Полимолекулярные ассоциаты в растворах и их роль в катализе процессов уретанообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЕЙ ОБЗОР.

1.1. Современные представления о механизме катализа реакций изоцианатов со спиртами в присутствии металлоорганических соединений

1.2. Автоассоциация реагентов и ее проявление в механизме уретанообразования

1.3. Вопросы строения оловоорганических соединений и их состояния в растворах

Глава II. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ И

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА СОЕДИНЕНИЯМИ /5у\(1У).

2.1. Модель каталитической реакции в растворе, учитывающая авто- и гетероассоциацию реагентов.

2.2. Исследование ассоциации н-бутанола в гептане.

2.3. Кинетические закономерности модельных реакций уретанообразования в присутствии оловоорганических соединений в гептане

2.4. Механизм катализа. Каналы "выхода" и "накопления"

2.5. Связь каталитической активности соединений с их акцепторной способностью

Глава III. ПОЛИМОЛЕШНШАЯ ГЕТЕРОАССОЦИАЦВД С

УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ И ЩЦРОКСИЛ-СОДЕИКАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ И ЕЕ

РОЛЬ В КАТАЛИЗЕ.

3.1. Комплексообразование металлоорганических соединений со спиртами в растворах и их структурные особенности

3.2. Кинетические проявления полимолекулярной гетероассоциации в катализе

Глава 1У. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ И30ЦИАНАТ0В

С ОЛИГО- И ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛНМИ

4.1. Проблема связи реакционной способности гидроксилсодержащих олигомеров с длиной цепи.

4.2. Исследование ассоциации ОН-групп в ряду олиго- и полиоксиэтиленгликолей

4.3. Кинетика и механизм катализа. Перемена канала "выхода" в реакциях с участием олиго- и полиоксиэтиленгликолей по сравнению с реакциями алифатических спиртов

4.4 Связь реакционной способности олигомеров с длиной цепи в каталитической реакции уретанообразования.

Полиуретаны - один из видов современных полимерных материалов, нашедших широкое применение в различных областях техники и народного хозяйства. В основе полученя этих полимеров лежит реакция $ГС0- и ОН-групп мономеров, олигомеров и полимерных цепей, механизм которой к настоящему времени довольно подробно изучен. Значительно менее исследован катализ образования полиуретанов. Это связано с тем, что реакцию между М~С0- и ОН-группами ускоряют катализаторы, относящиеся к самым различным классам органических, металлоорганических и комплексных соединений, причем даже первичные кинетические закономерности катализа при этом часто оказываются различными.

Наиболее перспективными катализаторами процессов уретанооб-разования в настоящее время считаются соединения четырехвалентного олова. Катализ в присутствии таких соединений с разной интенсивностью изучается в течение последних двух десятилетий как в нашей стране, так и за рубежом, однако, до сих пор многие вопросы кинетики и механизма остаются недостаточно ясными. К ним относятся, в частности, причины "запределивания" каталитической активности соединений олова с ростом их концентрации, связь активности катализаторов с их строением, роль ассоциации реагентов и комп-лексообразования в системе, вопросы стадийности реакции, тонкого механизма, собственно каталитического акта и др.

Естественно, что знание механизма катализа открывает широкие возможности направленного регулирования кинетики процесса и, как следствие этого, свойств образующихся полимеров. Исследования в области полиуретанов традиционно проводятся в двух направлениях -по пути изучения собственно полимеризации и многообразных явлений ее сопровождающих и по пути исследования модельных реакций в условиях, позволяющих выявить тонкие детали механизма и кинетики, знание которых может существенно помочь в управлении процессами в реальных условиях синтеза полимеров. Как показывает практика, второй путь является довольно перспективным направлением. Настоящая работа является составной частью большого цикла исследований, ведущихся в лаборатории кинетики полимеризации и поликонденсации ИХФ АН СССР, по созданию научных основ синтеза полиуретанов.

Целью данной работы является установление механизма катализа реакций уретанообразования в присутствии соединений 5<а(1У), количественное описание связи строения катализаторов с их активностью и исследование роли лигандов в катализе, подробное изучение эффектов ассоциации ОН-групп спиртов и гликолей и ее проявление в кинетике. Наряду с решением целевой задачи установления механизма каталитического взаимодействия изоцианатов с гидроксилсо-держащими соединениями в диссертации большое внимание уделено разработке общей кинетической модели гомогенного катализа с учетом авто- и гетероассоциации реагирующих частиц, представляющей самостоятельный интерес, как инструмент исследования механизма разнообразных органических реакций в жидкой фазе.

Исходя из развитого подхода, количественного учитывающего явления ассоциации и комплексообразования в системе, в рамках настоящей работы на основе данных о кинетике реакций уретанообразования с участием гликолей различной молекулярной массы решается также одна из фундаментальных проблем химии олигомеров - проблема зависимости реакционной способности концевой группы (в данном случае ОН-группы) от длины цепи.

ВЫВОДЫ.

1. Развита кинетическая модель жидкофазной каталитической реакции, учитывающая авто- и гетероассоциацию реагирукщих частиц и катализатора. Разработан математический аппарат, позволяющий, используя первичные экспериментальные данные - зависимости наблюдаемой константы скорости от концентраций реагентов и катализатора и сведения об ассоциации частиц в растворе, установить главный путь реакции, значения констант скорости и равновесия отдельных стадий и соответствующие стехиометрические коэффициенты.

2. Изучены закономерности катализа реакций уретанообразова-ния в присутствии соединений четырехвалентного олова. Образование продукта - уретана, происходит путем мономолекулярной концертной перегруппировки атомов и связей в реакционноспособном гетероас-социате, состоящем из двух молекул спирта, молекулы изоцианата и катализатора.

3. Установлена корреляция истинной каталитической активности соединений олова с их акцепторной способностью, на основе которой дана количественная интерпретация характерной для процессов уре-танообразования экстремальной зависимости каталитической константы скорости от прочности комплекса катализатора со сшфтом.

4. Показана определяющая роль молекулярной организации реагентов в механизме катализа, осуществляющейся за1счет водородной связи и донорно-акцепторных взаимодействий. Состав и структура образующегося при этом "микрореактора" не зависит от природы реагентов (спирты, гликоли, их эфиры) и растворителя.

5. Обнаружено явление полимолекулярной гетероассоциации в растворах гидроксилсодержащих и металлоорганических соединений.

Полимолекулярные гетероассоциаты являются элементами новой структуры раствора, играют важную роль в катализе и образуются путем встраивания молекул металлоорганических соединений в организованную структуру автоассоциатов спирта.

6. На основе комплексного исследования ассоциации ОН-групп ряда олиго- и полиоксиэтиленгликолей в растворе и изучения кинетики их реакций с изоцианатом в присутствии оловоорганических соединений установлена связь истинной константы скорости элементарного акта взаимодействия .N"00- и ОН-групп с длиной цепи гликоля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Концепция об определяющей роли молекулярной организации реагирующих частиц в механизме жидкофазных, в данном случае - гомогенно каталитических, реакций весьма успешно объясняет существующие в настоящее время различные кинетические закономерности процессов с участием ассоциированных форм реагентов. Благодаря развиваемым в диссертации представлениям о существовании в реагирующей системе набора авто- и гетероассоциатов взаимодействующих частиц, способных (либо не способных) в силу своих структурных особенностей к мономолекулярной перегруппировке в продукт реакции, стало возможным решение поставленных в настоящей работе задач исследования механизма уретанооразования. Тем не менее, представляется целесообразным сформулировать здесь некоторые направления исследований, которые в дальнейшем интересно развить в рамках разработанной шгодсиогии или используя другие подходы с целью детализации механизма данной конкретной реакции и гомогенного катализа вообще.

I. В настоящей работе удалось показать, что природа лиган-дов играет весьма значительную роль в катализе, обеспечивая необходимую координацию партнеров в канале "выхода". Функция же центрального атома, по-настоящему, остается неизвестной, и в рамках развитой модели каталитической реакции этот вопрос, по-видимому, не может быть решен. Здесь следует заметить, что реакция уретано-образования ускоряется в присутствии разнообразных металлооргани-ческих и просто металлсодержащих (например, соли органических кислот) соединений. Обобщающих работ, в которых бы критически анализировались гипотезы о том, почему те или иные соединения являются катализаторами реакций уретанообразования, в настоящее время не известно. В /23/ делается попытка такого рода исследования, основанная на теории молекулярных орбиталей. При этом соединения (содержащие, например, Ц?Кспособные только координировать молекулу изоцианата за счет взаимодействия ^-орбита-ли изоцианата с р -орбиталью центрального атома металла, не являются катализаторами, а соединения (содержащие, например,Ре РЬ)5 способные не только к координации, но и к активации за счет взаимодействия -орбитали изоцианата с с)-орбиталью . центрального атома существенно ускоряют реакцию. Детальное исследование этого вопроса может явиться весьма важным шагом в более глубоком понимании природы катализа процессов уретанообразования.

2. Обсуждавшаяся в соответствующей части литературного обзора проблема влияния эффекторов на активность катализаторов может получит дальнейшее развитие в рамках представлений о молекулярной организации реагентов в каталитическом комплексе. Существует определенная возможность с единых позиций объяснить и количественно описать такие явления, как синергизм или ингибирова-ние в катализе, суть которых в терминах, использующихся в настоящей работе, сводится к образованию полимолекулярных гетероассо-циатов в каналах "выхода" и "накопления", включающих молекулы реагентов, катализатора и эффектора.

3. Концепция молекулярной организации позволяет классифицировать все многообразие жидкофазных реакций по способности реагирующих частиц к образованию строго определенного по составу и структуре "микрореактора": а)некаталитические процессы, б)гомогенный металлокомплексный и молекулярный катализ, в)ферментативный катализ. Промежуточным звеном между гомогенными катализаторами и ферментами являются полимеры, имеющие в своем составе привитые или комплексно связанные функциональные каталитические группы. В этом случае с одной стороны может облегчаться образование каналов "выхода" процесса, а с другой - затрудняться образование каналов "накопления", что в конечном итоге приведет к ускорению реакции. Исследования в этой области могут привести к созданию как новых каталитических систем для уже известных процессов (например, этерификация, аминолиз, реакции присоединения и т.п.) , так и удобных моделей для изучения механизмов ферментативных процессов.

4. В реальных системах при образовании полимеров элементарный акт реакции протекает не в среде низкомолекулярных реагентов и растворителя, а в окружении высокомолекулярных продуктов. Между тем, как известно /122,123/, добавление в реагирующую систему полимерных или низкомолекулярных добавок, как компонентов растворителя, может приводить к принципиально различным эффектам. Полимер, как "среда" способен кардинально изменять состояние реагентов в системе и создавать "организованную" сольватную оболочку промежуточного комплекса, что не может не сказаться на скорости процесса.

Изложенные проблемы, естественно, не исчерпывают весь комплекс возникающих задач в данной области, но, безусловно, являются весьма интересными и перспективными с точки зрения химической кинетики, физической химии и химии полимеров.

1. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования: Дис. на соискание уч. ст. докт.хим.наук. М.: ИХФ АН СССР, 1979, 500 с.

2. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.:Мир, I98Q 421с.

3. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментетив-ного катализа. М.:Высшая школа, 1977, 280 с.

4. Enzymic and поп-enzymlс,catalysis. Ghichester, Ellis Htorwood1.D, 1980, p. 250.

5. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. М.:Химия, 1968,470 с.6. каркас А., Миллс Г. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.:Мир, 1965, с. 281.

6. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. Кинетика и механизм реакций изоци-анатов, содержащих"активный"водород. Успехи химии, 1966, т. 35, № 12, с. 2178-2203.

7. Reegen S.L., Frish К.С. Kinetics and mechanism of urethanefor-mation. Adv. in urethane science and technology, 1973, vv 1 P. 3-55.

8. Thiele L., Becker E., Frömmelt H. Katalyse der urethanbildung- Fosert. und Textilv Zeitsch. fur Polymer., 1977, В 28, tf 2,s. 343-348.

9. Thiele L. Isocyanatreaktionen und katalyse in der polyurethan Chemie. Acta Polymeric», 1979» В 30, Я6, s. 323-342.

10. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев:Наукова Думка, 1974, 206 с.

11. Hostettler P., Сох E.F. Organotin compounds in isocyanate reactions. Ind. Eos» Chem., 1960, v. 52, 7, p. 609-610.

12. Lovering E.G., Laidler K.J. Kinetic studies of some alcohol-isocyanate reactions, Can. J, Chem., 1962, v. 40, | 1, p, 31-36.

13. Weisfeld L. The estimation of catalytic parameters of metal acetylacetonate in isocyanate reactions. J. Appl. polym. Sci., v. 5, IT 16, p. 424-427.

14. Smith H.A. Catalysis of the formation of urethanes. J. jfijppl. Polym. Sci., 1963, P* 85-95.

15. Пронина И. A., Спирин Ю.А., Благонравова А. А. О механизме каталитического действия соединений Со^+ в реакции образования уретанов. Докл. АН СССР, 1965, т. 161, № 2, с. 362-365.

16. Благонравова А.А., Левкович Г.А., Пронина И.А. Катализ ацетатами металлов реакции уретанообразования. Тр. Межд. симп. по макромол. химии, Москва, I960, т. I, с* 255.

17. Замараев К.И., Низельский Ю.Н., Липатова Т.Э. Изучение комплексов фенилизоцианата и метилового спирта с бис-3-этилаце-тилацетонатом меди методом ЭПР и оптической спектроскопии. -Теор. и эксп. химия, 1971, т. 7, № 6, с. 789-797.

18. О механизме реакции образования полиуретанов при участии ди-бутилдилаурината олова/ Липатова Т.Э., Бакало Л.А., Сиротин-ская А.Л., Лопатина B.C. Высокомолек. соед., сер. А, 1970, т. 12, № 4, с. 9II-9I6.

19. Забродин В.Б., Нестеров О.В., Энтелис С.Г. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. У1. Кинетика и катализ, 1970, т. II, Р I, с. II4-II9.

20. Luck W.A.P. Infrared studies of hydrogen bonding in pure liquids and solutions. In! Water, a comprehensive tretise, v. 2/ Ed. F.Franks. N-Y-L.: Plenum Press, 1973, P. 235-321.

21. Kunat M.# van Duijn D., Bordewijk P. Association of alcohols in carbon tetrachloride and alcanes. Ber. BunsV G-esellsch. Phys. Chem., 1979, B.83, Л 8, s. 840-847.

22. Bhatti S.S., Singh D.P. Molecular association in some n-buta-nol systems. Indian J. Pure Appl. Phys., 1983» v. 21 , iT 9,p. 506-509.

23. Rajala G.E., Grossley J. Association of butyl alcohols and n-decanol. Can. J. Chem., 1971, v. 49,Я 22, 3617-3622.

24. Низельский Ю.Н., йценко С.С., Липатова Т.Э. Роль самоассоциации спирта в кинетике реакции образования уретанов, катализируемой J>-дикетонатами меди. В кн.: Катализ и механизм реакций образования полимеров. Киев: Наукова Думка, 1980, с. 114-128.

25. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. Комплексы в каталитических реакциях образования уретанов. В кн.: Металлокомплексный катализ. Киев: Наукова Думка, 1977, с. 23-39.

26. Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.й., Перепелкина Т.И. и др. Кри-оскопические исследования комплексообразования оловоорганиче-ских соединений. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, № 2, с. 251 - 259.

27. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. »Казанский В.Б. К вопросу о кван-товохимических расчетах активации молекул при координации.

28. В кн.: Роль координации в катализе. Киев: Наукова Думка, 1976, с. I06-II2,

29. Низельский Ю.Н. Квантовохимическое исследование реакции образования уретанов. В кн.: Катализ и механизм реакций образования полимеров. Киев: Наукова Думка, 1980, с. 77 - 100.

30. Влияние автоассоциации на реакционную способность спиртов в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения/ ТигерВЕ, Бехли Л.С.,БондаренкоС.П.,Знтелис С.Г. Журн. орг. химии, 1973, т. 9, W 8, с. 1563-1569.

31. Phenyl isocyanate interactions with tin(lY) halides / Owens C., Woods J., Filo А.К., Pytlewski L., Chasan D., Karayannis N. -Inorg, Chim. Acta, 1979, v. 37,jTl, p. 89-94.

32. Катализ реакции образования уретана при внутри- и внешсферной координации реагентов триацетилацетонатом железа / Нестеров О.В., Некипелов В.М., Чирков Ю.Н., Китайгородский А.И., Эн-телис С.Г. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 5, с. 1238 -1245.

33. Oberth А'.'Е,, Bruener RvS. Metal catalysis in alifatic isocya-nate-alcohol reactions. Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1969, v. 8, Я 3, Р. 383-388,

34. TMele L., Frommelt H, Beeinflussung der zinnkatalysierten ure-thanbildung durch electronedonatoren, Acta Polymerica,1979, B. 30,Я 6, s. 353-355.

35. Thiele Lv, Beeker Rv, Frommelt H. j>-diketone in zinnkatalysierten polyuretangiessharzsystemen. Plaste und kautch,, 1977, B. 24,К 8, s. 549-550.

36. Phänomenologische effekte bei der urethanbildung / Thiele L., Becker R., Shimphe H.V., Frommelt Hv Plaste und kautch», 1976, B. 23,^8, sV 558-560.

37. Thiele Lv, Becker R., Frommelt Hv Gleichzeitiger einsatz von amin« und zinnkatalysatoren zur beschleunigung der urethan-bildungv Faserf. und Textil, Zeitschv für Polym., 1977,1. B. 28, Jf8, s. 405-409.

38. Чирков Ю.Н. Синергизм при катализе; уретанообразования системой оловоорганическое соединение-третичный амин: Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1973, 106с.

39. Кинетика реакций образования уретанов в присутствии соединений металлов и третичных аминов / Бакало Л.А., Сиротинская А.Л., Липатова Т.Э., Благонравова A.A., Пронина И.А. Выео-комолек. соед., сер. А, 1973, т. 15, Р I, с. 91-95.

40. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ. -Успехи химии, 1978, т. 47, № 5, с. 777-803.

41. Олейник Н.М., Гаркуша-Божко; И.П., Литвиненко Л.М. Каталитическая активность соединений 1У) в реакции образования пептидной связи. Укр. хим. журнал, 1981, т. 47, И? 7, с. 723 -728.

42. Соединения олова (1У) катализаторы реакции пептидообразо-вания. Влияние структуры катализаторов / Литвиненко Л.М., Гаркуша-Божко И.П., Олейник Н.М., Клебанов М.С., Нестеренко Ю.А. - Журн. орг. химии, 1981, т. 17, № 2, с. 307-311.

43. Глестон С. Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948, 580 с.

44. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972, 534 с.

45. Бондаренко С.П. Промежуточные комплексы и автоассоциаты, как активные иастицы в механизме уретанообразования: Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1978, 219с.

46. Пиментл Дж.К., Мак-Клеллан 0. Водородная связь. М.: Мир, 1964, 462 с.

47. Kollman Р.А.» Allen Z. The theory of the hydrogen bond. -Chem. Revs., 1972, v, 72, ЯЗ, P. 283-303.

48. Kuhn L'.'P. The hydrogen bond. I. Inter- and intramolecular hydrogen bond in alcohols'. • J. AmerV Chem. Soc., 1952, v, 74,

49. M^l!endal Ц. Recent studies of internal hydrogen bonding of alcohols,amines and thiols;* J. Hoi; Struct., 1983, r. 97,ii 3, 303-310.

50. Duboc C. Etude par spectrophotometry i.r. de 1'autoassocia-tion de quelques alcohols aliphatiques en solution dans le te~ trachlorure de carbone, « Spectrochim. Acta, 1974, v. 30 A,1. К 2, p. 431-452.

51. J)ixon w.B. NMR study of solvent effects on hydrogen bonding in methanol. J. Phys. Chem., 1970, v. 74, N 6, p; 1396-1399.'

52. Prabhumirasbi Li, Jose C.Iv IR study and thermodynamics of hydrogen bonding in tri- and tetramethylene glycol monomethyl ethers. J, Chem* soc. Par. Trans., Pt II, 1978, v. 74,iT 2, P. 255-262.

53. Kreuger P.J., Mettee H.D. Spectroscopic studies of alcohols. II* The conformation of 2-haloethanol in carbon tetrachloride solution. Can. J. Chem., 1964, v. 42,8 2, p. 326-329.

54. Kreuger P.J., Mettee H.D. Spectroscopic studies of alcohols. ПИ, Intramolecular hydrogen bonds in ethylene glycol and 2-methoxyethanol. J. Mol. Spectr., 1965, v. 18, IT 2, p. 131-140.

55. Busfield W.K., Ennis M.P., McEwen I.J. An infrared study of intramolecular hydrogen bonding in ^,to-diols. « Spectrochim. Acta, 1973, v. 29 А,Я 7, p. 1259-1264.

56. Foster A.B., Haines A.H., Stacey M. Intramolecular hydrogen bonding in some acyclic alcohols. Tetrahedron, 1961, v. 16, Я 1-4, p. 177-184.

57. Prabhumirashi L., Jose C.I. IR studies and thermodynamics of H-bond in ethylene glycol monoalkyl ethers. Evidence for a ten membered ring dimers. J. Chem. Soc* Far. Trans., Pt II,1975, v. 71,К 9, p. 1545-1554.

58. Prabhumirashi L., Jose C.I. IR studies and thermodynamics of hydrogen bonding in diethylene gltcol monoalkyl ethers. J. Chem. soc. Far. Trans., Pt II, 1976, v. 72, Я 10, p. 1721-1729.

59. Бакало Л.А., Чиркова Л.И., Липатова Т.Э* Спектральное исследование ассоциации этиленгликолей и их реакционная способность при взаимодействии с изоцианатами. Журн. общ. химии,1976, т. 46, Р 10, с. 2330-2335.

60. Srinivasan T.K.K., Jose C.I., Biswass A.B. Infrared spectra and rotational isomerism of mono-, dl- and triethylene glycol monoalkyl ethers, Can. J, Chem., 1969, v. 47, U 20, p. 38773891.

61. Oberth A.E., Bruener R,S. The effect of hydrogen bonding on the kinetics of the urethane reaction. J. Phys. Chem., 1968, v. 72, Я 3, P. 845-855.

62. Dabi S., Zilkha A. Effect of polar aprotic solvents and orga-nometallic catalyst on the reaction of alcohol with isocya-nate. Bur. Polym. J., 1980, v. 16, IT 6, p. 475-478.

63. Колодяжный О.И. Взаимодействие изоцианатов со спиртами. Влияние ассоциации спирта на кинетику некаталитической реакции.-Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 6, с. 1395-1400.

64. Влияние водородных связей на кинетику реакций образования уретанов / Липатова Т.Э., Бакало Л.А., Горошко С.А., Чиркова Л,И* В кн.: Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений. Киев: Наукова Думка, 1975, с. 44-57.

65. Lammiman S.A., Satchell R.S. Kinetics and mechanism of the carboxylic acid catalysed ethanolysis of p-chlorophenyl iso-cyanate in diethyl ether. J. Chem. soc. Perk. Trans., Pt II, 1974,Я 8, p. 877-883.

66. Satchell D.P.N., Satchell R.S. Acylation by ketens and iso-cyanates. A mechanism comparison. Chem. Soc. Rev., 1975, v. 14, H 2, p. 231-250.

67. Молекулярная ассоциация и кинетика реакции фенилизоцианата с метанолом / Эрнандес Суарес X., Макаров М.Г., Кудрявцев А.Б., Ермаков В.И. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, Р I, с. 213219.

68. Воропаева H.JI, Комплексообразование олигомерных гликолей с-дикетонатами и катализ реакции образования полиуретанов: Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1983, 17 с.

69. Okawara R., Wada М. Structural aspects of organotin compounds»

70. Adv» In organomet. chem., 1967, v. 5, p. 137-168.

71. Tanaka T. Vibrational spectra of organotin and organolead compounds. Organomet. Chem. Rev., Sect. A, 1970, vv 5, Ж 1,p. 1-52.

72. Dillard С .P. Analysis of organotin compounds.-In: Organotin compounds, v. 3. N-Y: Deccer, 1972, p. 997-1006.

73. Okawara R., Ohara M. Organotin compounds with Sn-0 bonds. -In: Organotin compounds, v. 2. N-Y: Deccer, 1972, p. 252-296.

74. Petrosyan V.S. Nlffi spectra and structures of organotin compounds. Progr. Nucl. Magn. Res. Spectr., 1977, v. 11, IT 2, p. 115-148.

75. Janssen M.J., Luiten J., van der Kerk G.I.M. Investigation of organotin compounds. XYII. The structure of trialkyltin acetates. Rec. trav. chim., 1963, v. 82,Jtf 1, p. 90-96.

76. Poller R.C. Coordination in oganotin chemistry. J. Organomet. Chem., 1965, v. 3*4* p. 321-329.

77. Исследование строения соединений со станноксановой связью методами дипольных моментов и инфракрасных спектров / Землян-ский Н.Н., Гольдштейн И.П., Г^урьянова Е.Н., Панов Е.М., Кочешков К.А. Докл. АН СССР, 1964, т. 156, Р I, с. I3I-I34.

78. Kasai Nv, Yasuda К., Okawara R. The crystal structure of tri-metyltin hydroxide. J. Organomet. Chem., 1965, v. 3,F 4, P. 172-173.

79. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцептор-ная связь. М.: Химия, 1973, 398 с.

80. Реутов О.В., Петросян B.C., Асланов JI.A. Строение комплексов метилоловогалогенидов и тетрагалогенидов олова с электроно-донорными растворителями. Докл. АН СССР, 1979, т. 246, № 2, с. 345-347.

81. Hani R., Geanangel R. Tin-119 NMR in coordination chemistry. Coord. Chemv Rev., 1982, v. 44, 2, p. 229-246.

82. Бек M. Химия равновесий реакций комплексообразования. М. : Мир, 1973, 359 с.

83. Бектуров Е.А., Легкунец Р.Е. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. А-Ата: Наука, 1983, 209 с.

84. Study of solvatation of alkali cations with poly ethylene oxide ./ Arkhipovich G.N., Dubrovskii S.A., Kazanskii K.S., Ptitsyna N.V., Shupik A.N. Eur, Polym, J., 1982, v. 18, H 7, P. 569-576.

85. Goldstein M., Unsworth W.D. IR and R spectra (3500-70 sm~1) and Mossbauer spectra of some pyrazine completes of stannic halides. spectrochim. Acta, 1971, v. 27 A,lT7, PV Ю55-1064.

86. Славянская P.А., Сумарокова Т.Н. Координационные соединения олова (iy^ с JvT-ацилалкилтиокарбаматами. Коорд. химия, 1977, т. 3, № 9, с. 1340-1348.

87. Юб. G-usack P.A«» Patel B.N. »Smith P.J. Synthesis and spectroscopic studies of inorganic tin(lY) halide adducts of crown ethers. Inorg. Chim. Acta, Î983, v. 76, Hi, L21-22.

88. Kulkarhi V.H., Patil B.R.', Prabhakar B.K. IR and Mossbauer studies of tin(iY) complexes with branched tetradentates containing nitrogen and oxygen donor centres. J. Inorg. Nucl. Chem., 1981, v. 43,j$ 1» p. 17-21.

89. Fournet F., Theobalt F. Hydrogen bonds in molecular complexes: crystal structure pf the adduct (j:4) of tin(lY) Chloride with cyclohexanol. Inorg. Chim. Acta, 1981, v. 52,51, P. 15-21.

90. Дункан А. Применение спектроскопии в химии. M.: ИЛ, 1959, с. 338.

91. Голубев Н.С., Куватов А. Спектроскопические исследования комплексообразования алифатических спиртов с четыреххлорис-тым оловом в инертных растворителях. Журн. прикл. спектроскопии, 1961, т. 35, Н? 4, с. 678-682.

92. ИЗ, Горошко С,А., Низельский Ю.Н,, Липатова Т.Э. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликолей на кинетику реакций образования полиуретанов при участии ^»-дикетонатов меди. В кн.: Шизшсо-химия полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1981, с. 8992.

93. Кинетика взаимодействия м-й-фенилизоцианата с концевыми ги-дроксильными группами олигобутадиенов / Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. Высокомолек. соед., сер. А, 1982, т. 24, Р 4, с. 858-863.

94. Тигер Р.П., Бехли Л.С., Энтелис С.Г, 0 роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. У. Связь между реакционной способностью спирта и прочностью водородной связи с растворителем. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, Р 3, с. 586-591.

95. Дымент О.Э., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена. М.: Химия, 1976, 374 с.

96. Вайсбергер A., Проскауэр 3., Ридцик Дк., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958, 518 с.

97. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966, 507 с.