Получение карбеновых комплексов молибдена на поверности фотовосстановленных катализаторов MoO3/SiO2 и роль этих комплексов в реакции метатезиса олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ВИКУЛОВ Константин Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ КАЕБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА НА. ПОВЕРХНОСТИ ФОТОВОССГАНОВШШХ КАТАЛИЗАТОРОВ МоОд/З«^ И РОЛЬ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА СЖИМОВ.

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химические наук

МОСКВА - 1992

, /

/ Д: ? / ' /•

Работа' выношена в' Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

академик РАН В.Б.Казанский доктор химических наук профессор В.Н.Шалимов

доктор химических наук профессор К.Л.Маковецкий доктор химических наук профессор Г.Б.Исагулянц

Ведущая организация:

Московский государственный университет км. М. В. Ломоносова Химический факультет

Защита состоится я 1992 ГОда в часов на

заседании специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелшжого РАН (117913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал). .

- С диссертацией мохно ознакомиться з библиотеке ЙОХ РАН.

Автореферат разослан /г кОЛс)рЯ- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.В.Васина.

РОССИЙСКАЯ ,--—n

ГОСУД^?«' ГВСНМАЯ «

библиотека

ОБЩАЯ ХАРЛКШ'ИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитические превращения олершов занимают вакное место в современной промышленной химии. Одной из реакций, привлекшей ососый интерес за последние годы, является каталитический метатезис или диспропоршюнироваше олефинов. Под этим наименованием объединяется большое число превращений как самих углеводородов, так и соединений других классов, содержащих двойную связь углерод-углерод.

Ряд крупномасштабных процессов с использованием метатезиса ужа осзоен химической промышленностью за рубежом. Вместе с тем, научные разработки показывают, что потенциал этой реакции еще далеко не исчерпан. Перспективным направлением является создание химических произгодств для превращения функциональных производных олеаинов с использованием на одной из стадий реакции метатезиса. Проблема заключается в том, что для 'таких целей требуется эффективный катализатор, удовлетворявши® ряду требований (внсокой активности, селективности и дешевизны).

Очевидно, что успеха в создании такого катализатора можно добиться только на осжвашш понимания механизма реакции метатезиса и природа активных центров катализатора. Данные современной металло-оргашческой химии показывают, что зта реакция протекает с участием карбеновых комплексов переходных - металлов, причем, эти комплексы играет роль активных центров катализатора, справедливость этого утверждения вытекает из результатов научных исследований гомогенных катализаторов реакции. Как предполагается, аналогичный механизм должен иметь место и для гетерогенных систем, содержащих нанесенные оксиды молибдена, вольфрама и рения.

В работах В.Б.Казанского с сотр. впервые оыл разработан метод получения карбеновых комплексов t,!o=CKg на поверхности фото-восстановленного катализатора MoOg/SlOg, который позволил получить высокоэффективный катализатор кетатезкса олефинов, превосходящий по своим свойствам лучше из известных гетерогенных систем на основе оксидов молибдена и рения (Елев И.В., Налимов Б.Н., Казанский В.Б. // A.c. СССР N 1286273. 1986. Б.И. Ii 4. 1937; Елев И.В., Шелимов 5.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. IS89. Т.30. С.895-900). Предложенный метод был основан на взаимодействии коорданаггаонно-зенаснщенных ионов Мо4* на поверхности такого катализатора с

циклопропаном при 293 К.

Цель работа. Целью настоящей работы является дальнейшая разработка метода получения карбеновых ■ комплексов молибдена на поверхности фотовосстановленнкх_ мояибден-силикагелевых

катализаторов, их идентификация спзк'1роскотиескша методам, нзучеше химических сеойств этих комплексов ж их роли в -реакции метзтезиса пропилена.

Научная новизна к практическая значимость. Впервые с помощью различных физических методов исследования гетерогенных катализаторов в настоящей работе показано, что в результате хемосорбцш штзшдаклспропана и 1,3,5-щяигагептатркена на поверхности фотовосстановленного колибден-силнкагелевого катализатора образуются устойчивые карбаноше комплехсы Мо^СЕ, и Мо=СЖ-СН3, причем, их образование сопровождается значительным увеличением каталитической активности образца ъ реакция метатезиса пропилена.

Впервые на основании адсороционно-калоршдатричееких измерений определена прочность связи металл-углерод в карбеновом комплексе Мо=СЕ, на поверхности реального катализатора метатззиса олефинов.

С помощью ИК спектроскопии и шсс-епектроыетряи впервые продемонстрирована взаимные превращения кароеновых комплексов Мо=СН£ и Мо=СН-СНд в ходе' кетатезиса пропилена и предлокен метод определения концентрации згях частиц на поверхности.

В работе такге предложен и вкспешментально доказан механизм дезактивация молибден-силикагзлевого катализатора, содержащего карбеновые комплексы, е хода реакции метатезкса олефинов.

Полученные результаты имеют важное значение в практическом отношения, так как разрабатываемый метод, позволяет получать катализаторы, превосходкаие по сеоим параметрам лучшие из известных систем на основе. Ве.^- Более того, полученные знанья о сзойсгвах карбешвых комплексов имеют фундаментальное значение для понимания механизма реакция метатезиса на поверхности гетерогенных катализаторов, а гаю® для химии кароеновых комплексов переходных металлов вцелом.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на ьом мезднзродном Симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа (г.Диза, Италия, 1389), мэгдазародкой конференции по катализу 1'0САТ-1 (г.'Гокио, Япония, 1590), 10'"' международном Конгрессе по катализу (.г.Будапешт, Венгрия, 1992),

международной конференции по реакционной способности поверхности и катализу (г.Данди, Великобритания, 1992), 5ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (г.Москва, 1990), Всесоюзной конференции по химии кьрбенов (г.Москва, 1992).

Публикации По результатам прове дэишвс исследований опубликозано 7 печатных ргоот.

Структура к объем работы. Текст \ диссертации состоит из Введения, 6 глав и Заключения, которые включают в себя страниц

текста, 23 рисунков и и . таблиц." , Библиографы насчитывает ill литературннх источника. . - ■

Во' введении формулируется постановка проблемы. Глава 1 представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В ней изложены оощие представления о реакции метатезиса апефинов, ее промгаленном использовании, механизме, применяемых катализаторах. Рассмотрены свойства молибден-силЕсагелевнх катализаторов метатезиса и состояния ионов молибдена на их поверхности. Далее описаны результаты изучения реакции метатезиса олефинов на фотовосстановленном катализаторе MoOg/SiOg. Особое внимание в этой главе уделено взаимодействию циклопропана с ионами Мо4+, приводящему к образованна карбеновых комплексов Mo=Ctt, и связанному с этим эффекту резкого увеличения активности катализатора в реакции метатезиса олефанов. В конде первой главы фрлуларуется цель работы и задачи по ее выполнению. В Главе 2 содержится описание экспериментальных и препаративных методик, ислохьзованных в работе. 3 Главах 3-6 приводятся и обсуждаются полученные в работе экспериментальные результаты. Заключение посвящено перспективам разработки методов синтеза карбеновых. комплексов на других катализаторах метатезиса олефинов. В конце диссертации представлены основные выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

Приготовление образцов. В работе изучались образцы катализатора MoOg/SiOg с весовым содержанием молибдена 0.1, 0.5, 1.0 и 2.5 %. Они были получены пропиткой промышленного силикагеля КСК-2-5 (удельная

о

поверхность окс.ю 300 мТ ) водным раствором парамолшздата амшаи заданной концентрации. После сушки к высокотемпературной вакуушо: обработки, которая вклшала попеременное прокаливание в вакууме и кислороде (13,3 кПа) при температура 1023 К, порошок катализатор подвергался фотовоестановленкю в атмосфере СО (1,33 кПа.) хш облучении УФ светом ртутной лампн высокого давления ДШ-1000 (1 кВт в течение 1-2 часов. Количество восстановленных ионов Мо4' расчитывалось по количеству образовавшихся молекул С0о. Для образцо: с вессвнм содержанием Мо 0.1, 0.5, 1.0 и 2.5 % средние степей восстановления исеов Мо6+ до Мо4'*' составляли 70-80, 60, 45-50 и 3035 %, соответственно.

Дальнейшая активация проводилась с помощью а'дсороцщ циклопропана, штшшиклопропана или 1,3,5-циклогептатриена з различных условиях.

Метод», исследований. В работе были использованы следуадж экспериментальные методики: МК спектроскопия диффузнбго отражения, ИК спектроскопия Зфопускаяия с фурье-преосразозанием (фурье-ЖС), спектроскопия дайузного отражения в УФ и видимой области (УФ! спектроскопия), вэсс-спектромзтрия и мшсрокалорамегрия. Наряду с перечисленными взтодшсама проводились каталитические испытаяги оораздов в рзахшж метатезиса пропилена.

Метод Ш спектроскопии даффузкого отражения применялся длг изучения полос, поглощения (ПП) катализаторов в области СН или 01 колебаний в интервале волновых чисел от 4000 до 2000 см"'. Измерение спектров производилось на спектрометре РегКАд-Ылег 5803, при помош* зеркальной приставка для получения рассеянного излучения. Залась осуществлялась в кварцевых ампулах с окошком из при комнатной температуре (293 К). Из-за низкой интенсивности сигнала разрешающая способность составляла Ю см-1.

Метод Ж сшктросхошж пропускания с фурье-преобразовавиен использовался дан изучения спектров ' адсорбированных молекул в интервале болноке: чисел 4000-1300 см~1. Измерения спектров производились на спектрометре Р11В ВНЯШ1 48 с использованием тонкой таблетки катализатора, помещенной в кварцезу» а\здлу- с окошками из КВг. Разрешение составляло 4 см""1 при 4000 накоплениях для одного спектра.

Метод спектроскопии даффузного отражения в У® и видимой области использовался для изучения электронных спектров катализатора с

адсорбированными молекулами. Измерения проводшшсь в кварцевых ампулах в интервале длин волн от 250 дс 850 ям на спектрометрах Hitachi М340 и Specord М40 с использованием порошка MgO в качестве оОразца сравнения.

Массгспектроцетрические измерения использовались для определения состава газовой фазы в каталитических испытаниях, при определении состава продуктов термодесорбции, а также, для определения чистоты исходных веществ. Регистрация масс-спектров в интервале масс от 1 до Ю0 проводилась с использованием квадрупольного масс-спектрометра UTI 100 при энергии электронного удара 70 эВ. Калибровка прибора проводилась го смесям олефинов заданного состава.

Ддсорбцяокно-калориметрнческие измерения теплот адсорбции различных молекул на фэтозоссгановленных образцах проводились с использованием микрокалориметра Д4К-1-1 тана "Calvet", термостатированного при 313 К. Теплот адсорбции расчитывались на число молекул, поглощенных образном к моменту полного прекращения тепловыделения. Относительная ошибка измерения составляла ±5 %.

Каталитические испытания образцов в реакции метатезкса пропилена проводились в циркуляционной вакуумной установке объемом 580 см3 при начальном- давлении пропилена от 10 до 26 хПа при 293 К. -Навеска катализатора составляла от 0.06 до 0.4 г. Кинетические данные о зависимости состава газовой фазы от времени использовались для определения удельной каталитической активности в расчете на общее количество атомов Мо в образце или на 1 г катализатора.

Изучение образования кгрбеновых комплексов №=(3^ при хеыосорбции циклопропана на фотовосстановяенноц катализаторе Mo0g/Si02 с помощью ИК спектроскопии и иосрокалоршетрии.

Взаимодействие циклопропана (ЦП) с ионашг »So44". Из данных, представленных в Таблице 1, видно, что хегюссрбция ЦП на предварительно фотсвосстановленном катализаторе приводит к увеличению его удельной активности в реакции метатезиса пропилена более чем на порядок.

На Рисунке 1 представлена зависимость теплота хемосорбщш ЦП на фотовосстановленаом образце 1% Mo/SiOg от степени заполнения центров Мо4+ в=И(Щ1)/Н(Мо4+). Вплоть до 0=0.5 каэдая калая порция газа

Таблица 1.

Каталитическая активность фзтовосставовленных образцов Мо/Б:^, обработанное циклопропаном (ЦП), мэтилцкклехцюпаном (Щ1) и 1,3,5-циклогептатриеноы ЩГГ}, в реакции ыетатезиса пропилена при 293 К.

Процедура ахтиващги Давл. Удельная активность Концентрация кар-

С3НС шлея- Сд!^ г ОдНе беновйх комплексов *10"19 г-1

кПа атом Мо-с г-кат. • с

Фотовосстановление

в СО при 293 К 11,3 0.20 .8.4*10-4 нет

ФатоЕОсегановлегше

в СО + хемосорбция ЦП при 293 К 2.0.9 5.05 2.1*10-2 3.0

Фотовосстановлениз 1.84 1 '

в СО + хемосорбция МВД при 293 К 22.6 , 2.14 Э.0*10~3

Фотовосстаяовлениэ 4.2*1О-3

в СО + хемосорбция ЦГГ при 600 К 11.1 1 .0 0.11-0.18

15 из них 1.3*1019 ¿10=01-12 и 0.54*1019 Мо=СН-СНз

адсорбируется с тешотой 0(Щ1)=-207±!2 кДх/жэяь, после чего эта

величина рззко снижается, и новые порции газа не поглощаатся (кривая Л). Если откачать избыток ЦП при 293 К, а затем, провести термодесорбцию при-623 К, в газовую фазу выделяется этилен (до 55Х), а образец вновь приобретает способность адсорбировать Ш приблизительно с той же теплотой, вплоть до 6*0.75. Вблизи этого значения величина <ЗЩП> опять резко снижается, и новые порции ЦП не поглощаются ифиваяВ). Повторепие''описанной процедуры приводит к суммарному значению дО.Э (кривая С).

Аналогичная процедура адсорбции ЦП малыми порциями на

фотовосстановленжш-2.5 % Мо/БЮ, с регистрацией фурье-ИК спектров на каждом шаге показывает, что после насыщения центров хемосороции и удаления изенгаа Ш в газовой фазе ИК спектр образца содержит пять полос поглощения (Ш) при 3076, 3058, 2933, 2945 и 1404 см~1

а

кДж моль

200

150

100

50

0

Рисунок 1. ■

Зависимость теплоты адсорбции ЦП О (ЦП) на фотовосста-новленном в СО 1% Мо/БЮ^ от степени заполнения центров Мо"+ 6=Ы(Ш)/Н(Мо4+). "Стрелки обозначают термодесорбцию при 623 К.■

0.0

0.5

1.0

0.01

ао

ЦП+ мо

4+

(1Т-13С2Н4)НО4+

-I .ст

3100 3000 2900 1500 1400

Рисунок 2. ИК-фурье спектры фотовосстановленного катализатора 2.5% Но/БЮ^ посла хемосорбцш ЦП при 293 К (1); хемосорбцш ЦП при 293 К и термоде сорбции при 623 К (2); хемосорбции С2Н4 при 293 К (3) и хемосорбции-13С2Н4 ври 293 К (4).

(Рисунок 2, 1). После тр. рад десорбция при 623 К спектр значите льно упрощается и содержит только две Ш при 3073 и 2945 см-1 (Рисунок 2, 2), причем, интенсивность первой ПП уменьшается наполовину. При дальнейшем прогреве такого образца в вакууме при 673 К, а также при контакте с т.33 кПа 0, при 293 К в течение 10 минут его ИК спектр не изменялся.

Спектр 3 на Рнсунке 2 бал получен после адсорбции этилена на -фотовосстановленноа катализаторе 2.5 % Мо/БЮд малыми порциями. Согласно литературным данным в этих условиях на поверхности формируются ТЕ-комшексы этилена с ионами Мо4+, которые распадаются при нагревании в ванууме выше .600 К. Из Рисунка 2 видно, что спектр 1 есть суперпозиция спектров 2 и 3 (спвкры 1, 2 и 3 приведены в одинаковом масштабе)

Если допустить, что две Ш при 3076 и 2945 см-1 в спектре 1 к 2 соответствуют антисимметричному и симметричному валентному С-Н колебанию карбенового комплекса Ыо^СНд, то, описанные выше экспериментальные результаты находят свое естественное объяснение. Прекде всего, образование Мо=СН2 и (тиЧ^Н^Мо4* при хемосорбции ЦП согласуется с увеличением каталитической активности образца (карбеновые • комплексы считаются активными центрами реакции метатезиса.) и выделанием в основное этилена в газовую фазу при терлодесорбщ® (разложение с-комплексов). Далее, данные, полученные с помощью ИК спектроскопии и мккрокалориметрш, показывают, что при хемосорбции ЦП каждая молекула реагирует в конечного итоге с двумя ионами Мо4+, образуя {.'о^Н^ и (тс-С2Н4)Мо4+:

цикло-Сд^ + 2 Мо4+ = Мо=СН2 + (с-С2Н4)Мо4+ (1)

Очевидно, что при такой стехиометрии насыщение центров адсорбции долгою наблюдаться вблизи 9=0.5. После термодесорбщш при 623 К из-за распада гс-комшжсов регенерируется половина исходного числа ионов Мо4+. Повторная хемосорбция ЦП протекает по той же схеме до насыщения регенерированных центров Мо4+, в результате чего на поверхности образуется 75 % Мо=&и ж 25 % )Мо4+ (считая за

4+ ~

100 % содержание ионов Мо в исходном фотовосстановленном образце). После следующего цикла содержание Мо=СН2 доходит до 85-90 % от максимального.

Приведенная схема взаимодействия ЦП с ионами Мо4+ (Реакция 1)

Рисунок 3.

УФВ спектры 13 Мо/ЭЮ^ после С1!

фотовосстановления в СО и

вакуумирования при 473 К ; (2)

хемосорОцш ДП на (1) при 77 К;

(3) разогрева (2) до 293 К и

откачки • избнтка Щ1; (4)

термодесорбции ЦП при 623 К; (5) 2 окисления (4) в- 1.33 кПа 02 в течение 10 минут при 293 К.

300 ADD

Л, ни

объясняет также изменения происходящие в УФВ спектре катализатора (Рисунок 3). Спектр исходного фотовоостановленного образца, содержит три ПП с максимумами при 350, 630 и 780 нм, относящихся согласно литературным данным к d-d переходам в; низко-координированных ионах Мо4+ (спектр 1). После адсорбции ЦП при 77 К эти полосы исчезает, а в спектре наблюдается одна ПП с максимумом при 480 нм (спектр 2), которая при разогреве образца до 293 К превращается в две ПП с максимумами при 450 и 590-600 нм (спектр 3). Согласно литературным данным последняя ПП характерна для тс-комплексов . этилена и . другие олефинов с ионами Мо4+

Соответственно, она исчезает из спектра образца после термодесорбции при 623 К, зато вновь появляются ГО1 ионов Мо4+ (спектр 4). ПП, наблюдаемая в спектрах 3-5 при 450 нм, может-быть отнесена к одному из электронных переходов в комплексах Мо=СН2 (например, переносу заряда с=>Мо). Отнесение ПП при 480 нм в спектре 2 будет сделано ниже.

Следует отметить, что при хемосорбщш избытка ЦП на поверхности может не соблюдаться стехиометрия Реакции 1, и помимо комплексов

Мо=СН2 и (яч^И^Мо4"1" могут образовываться я другие продукты, такие как, например, (•гс-С3Н6)Мо4+.

побочные

Свойства карбеновкх коггпиексов Мо=СН2< При изучении отразляэдэго действия кислорода на фотоъосстшовлввша' катализатор, обработанный ЦП, было обнаружено, что при комнатной температуре и малых давлениях молекулы кислорода селективно охиоллат юны Ыо4+, но не затрагивают карбеновыэ комплекса Ио<Й2- Э50Т вывод основывается на данных каталитических испытаний, а такке отсутствии изменений 1Ш этих комплоксов в КК и УФВ спектрах до и поело контакта с 02. УстойчивостькарСеноБНХ комплексов к кислороду мозаю использовать для получения, образцов катализатора, содержащих только номаяексы Мо=СН9 и химически - тершие ионы Мо®*. Для этого фотовосстановленкый катализатор после зваосорбции Ш и термодесорбция этилена при 62-3 К Ю минут выдергивался в 1.33 кПа 02 при 293 К, после чего избыток кислорода откачивался. Такой образец использовался в дальнейшем для изучения химических свойств Иэ^СН^.

По количеству образовавшегося С02 в результате окисления МогСК, в 0, при 900 К, можно определить содержание этих карбеновых комплексов в катализаторе. Проведенные эксперимента подтвердили вывод о превращении до 90 % исходных ионов Мо4+ в Мо=СН, при хэмосорбции ЦП.

При напуске около 1.33 кПа этилена на катализатор, содержавший только комплексы Ыо=СН2, в КК спектрах полностью исчезали ПП этих частиц, зато образующиеся в ИК и УФВ спектрах Ш полностью совпадали с теми, которые наблюдались в момент взаимодействия ионов Мо4* с Щ1 при 77 К. Анализ литературных данных показал, что ПП в КК спектрах обоих образцов при 2935 , 2955 , 2930 и 2870 см-1 когут соответствовать молибдонациклобутановам комплексам (ЩЕК) И^-З . При откачке этилена ПП Ш=®2 восстанавливались. Эти данные указывают на протекание обратимой Реакции 2:

О о Ыо=СН2 + С2Н4 (2)

а также на то, что 1ЩБК Мо-3 . по-видимому, являются интермедиатами реакции распада ЦП на ионах 1!о4"1", ли образования МЦЗК, расчитанное по теплоныделеншз при смещении равновесия Реакции 2 влево, составило -40+2 кДа/моль, что хорошо согласуется с легкостыэ обратного распада этих частиц.

Эксперименты, выполненные с помощью ИКС диффузного рассеяния и масс-спектрометрии, показали, что после контакта комплексов Мо=СН,

ж 293 К с кзо'итком CgD¿ в газовой • фазе наблвдается выделение ig-CDg, а в ИК спектре образца ПП Mo=C3t, около 3080 и 2945 см-1 ?1,:зщавтся на две Ш1 при 2245 к 2160 см"1". При повторной обработке того образца в аналогичных условиях, ко уже в зсстанавливаэтся исходный МК спектр líosCHp, а в газовой фазе бнарутазается неоолыса количество CH^CBg- Эти опыты видетельствуют о протекании Реакции 3 вырожденного метатезиса тилена:

H.C-CD-I I 2

Мо=СН, + 0В2=СВ2 Mc-CD Ho=CD2 + СН2=СВ2 (3)

Попытки осуществить некоторые реакции, известные из металло->ргакяческой хзолки для карбеновых комплексов переходных металлов >гздрарсвание в Н, и реакция Биттига с ацетоном), дали отрицзтелный зезультзт. Только при обработке катализатора, содеркащего комплексы <fo=CHg' параш вода при 400 К наблюдалось выделений метана. Столь тоаадчпые химгческиэ "свойства комплексов Mo=CrU, по-видимому, могут связаны с насогсой энергией связи кеталл-утлерод в этих комплексах.

Определен«® прочности сгяза в йо=СН2. АдсорСционно-калоримвтричэсяие эксперименты, проведенные с этиленом и пропиленом, показали, что хемссорсдая этих газов на ионгх Ио4+ происходит в стехиомэтрячеснсм соотноиониа, близком к 1:1, а тешота хемосорбции не зависит от степени заполнения центров Мо4+ вплоть до 6»1 п составляет CKCgH^}=-158±8 и Q(C3Hg)=-136±3 нДкЛюль, соответственно.

Используя гюлучэшзые экспериментальные данные по (3(ЦП) и Q(CgH4), а таю®, расчжгав из табличных термодинамических данных величину áU., =-¡-386i5 нДж/моль для Реакции 4:

цикдо-üjHg - rCHgí3^) + С2Н4 (4)

можно оценить энергии связи металл-углерод в Wo=CHg ЛП3=~435±25 кДз/моль для Реакции 5:

!to

+ iCK^C^B-,) - Мо=СН2 (5)

Схема расчета представлена на Рисунке 4 а ' виде энергетической диаграммы. Полученная величина согласуется с имензлмися в литературе

теоретическими оценками прочности связи металл-углерод в кароеновш комплексах, участвующих в реакции метатезиса олефинов.

2 МО4* « СН^В-)} ♦ С2Н4

¿и,

-38625

кДхс

МОЛ!»

2 Мо4"* <-Д ^

0(ЦЛ>- -207112 моль

<ИС2Н4)- -15818

Рисунок 4

Термодинамический цикл для определения прочности связи модьсн металл-углерод в карбеновом мо4++сн2 комплексе Мо=СН, на основе -:-- калориметрических данных.

V V

(?) Д и3 - -435125 кДок: моль

ск.

Ма-СН,+Мо4* <4Ь

Образование карбеновнх комплексов Мо=СН2 и Мо=СН-СНд при хемосорбции метилциклопропана на фотовосстановленнои катализаторе Мо03/Б102

Взаимодействие цетилциклопропана (МЦЦ) с ионаш Мо4+, Принимая во внимание, что МЦП является гомологом ЦП, можно ржидать, что в результате его хемосорбции на ионах Мо4+ произойдет образование метиленовых и эпшаденовых карбеновых комплексов по Реакции 6:

СИ,

г-Г *

Мо-» -—- Мо=СН2+н2с=сн-сн3

ЙЯ-Г— Ко=СН-СНз+ Н2С=СНг

(6)

Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что хемосорбция МЦП цри 293 К приводит к увеличению удельной активности

£отовосстановленного катализатора в реакции метатезяса пропилена приблизительно в 10 раз. В УФВ спектре образца, как и при гемосорбции ЦП, исчезают Ш ионов Мо4+ и. возникают две ПП с максимумами около 450 и 590-600 ш, отнесенные ранее к карбеновым комплексам ж т-кошзлексам олефинов, соответственно. После гермодесорбция при 623 К ПП тс-комплексов в спектре исчезают, при этом частично восстанавливаются Ш а в газовую фазу

знделяюгся, главным образок, этилен и пропилен.

В ИК спектре катализатора с хедасорбированным ЩП наблюдается большое количество ПП в области валентных- С-Н колебаний, среди которых присутствуют две ПП при 308Q и 2945 см-1, отнесенные ранее к колебаниям Mo^GHg- После проведения тардадесорбции Ш спектр образца несколько упрощается и содержит ПП при 3080, 2985, 2945, 2910, 2890 а 2850 см-1. При длительном вакуумировании такого катализатора при S50 К в его спектре интенсивность группы ПП- при 2985, 2910, 2890 и 2850 см-1 постепенно уменьшается по сравнению с интенсивностью группа ПП при 3080 и 2945 et«-1. Mgkho предположить, что эти две группы ПП относятся к карбеновым комплексам Мо=СН-СНд и Mo=Cüj, соответственно. Мокно предположить, что частицы Мо=СН-СН^ обладают меньшей тер?язчвской стабильностью, так как они могут изомеризоваться при повышенной температуре в тс-комплексн этилена, разлагающиеся вшпе 600 К:

?fc=CH-CHg - (1с-С2Н4)Мо4+ - Мо4+-ьС2Н4 (7)

Взаимопревращения Мо=СЯ2 и МсЫШ-CHg. Идя доказательства образования зтилкденовнх карбеновнх комплексов и отнесения наблюдаетяое ПП в ИК и УФВ спектрах было использовано следующее свойство этих частиц. Согласно цепному карбеновому механизму реакции метатезиса комплексы Мо=СН-СНд при взаимодействии с молекулой этилена должны превращаться в комплексы Мо=СЕ7 с выделением молекулы пропилена:

Mo=CH-CHg + CHg=CHg » Mo-lc|) о Мо=СН2 + CHg=CH-CH3 (8)

Очевидно, что в избытке этилена равновесие этой реакции будет полностью смещено вправо и, после онстрой откачки газовой фазы, на поверхности катализатора все комплексы Мо=СН-СНд превратятся и Мо=СЕр. Очевидно тага», что сами комплексы Мо=СК5 с этиленом никаких

Рисунок 5. .

ИК спектры фотовосстановленного катализатора Мо/£102 после (1) хемэсорбщш (ЯЩ при 293 К, термодесорбции при'570 К (30 мин) и окисления ионов Мо4+.в 1.33 кПа 02 при 293 К в течение 10 глин; (2) контакта (1) с избытком этилена при 293 К.

3200 3100 ЗООО 2900 2Ш

Рисунок 6.

ИК спектры фотовосстановленного катализатора 1% Но/3102 после (1) хемосорбции ЦП при 293 К, термодэсорбции при 623 К и окисления ионов Мо4+ в 1.33 кПа 02 при 293 К в течение 10 мин; (2) после контакта (1) с избыткам пропилена при 293 К; (3) после контакта (2) с избытком этилена при 293 К.

»00 5100 5000 2300 2ОД

-1

ругих продуктов кроме самих себя не образует. Эти превращения добно проследить с псмощьэ MC диффузного рассеяния.

lía рисунке 5 представлен Ж спектр образца, предположительно о.церхгщэго смесь Mo^Hg (Ш при 3080 ж 2.945 см-1 > и Мо=СН-СНд (ПП ри 2£85 , 2910 , 2690 и 2850 см-1) после обработки в МЩ1 (спектр 1). осдс контакта такого образца с избытком этилена при 293 К и откачки эзовой фазы в Ж спектре набдвдахпся только две ПП при 3080 и 2945 м-1 (спектр 2), црячем, их интенсивность оказьвается несколько мае, чем в исходном спектре 1. При этом в газовуи фазу выделяется пределеннсе количество пропилена.

На Рисунке 6 представлен ИХ спектр катализатора, содержащего djq.ko Ш при 3080 и 2945 см-1 (т.е. только Мо=СН2) после обработки Л (спектр 1). При напуске избытка пропилена нз такой ■ образец ачинается реакция метатезиса, в ходе которой образуются комплексы o-CH-OHg. После откачка газовой фазы на поверхности должна остаться мэсь комплексов Mo-CHg и Mo=CH-CHg. Это подтверждается ИК спектром ■5г.аго катализатора (спектр 2>, в котором наряду с ПП при 3030 и 945 см-1 (!¿o=CILg) содержатся ПП при 2985 , 2910 , 2890 и 2850 см-1 Но=СН-СНд). Если полученный катализатор опять Еыдерхать в чистом тилене (как описано зъше), его Ж спектр вновь будет содержать, в сковном, ПП при ЗС60 и 2945 см-5 (спектр 3), относящиеся к омолексзм Mo=CfLj.

Спектроскопические наблюдения взаимопревращений . комплексов o=CHj, и Мо=СН-СНд демонстрируют участке этих частиц в реакции етатэзиса пропилена и доказывают справедливость цепкого карбенового &гаккзма. данной реакции . на фотовосстановленном молибдеи-иликагеиезом катализаторе, они позволяют таете определить онцентрацию комплексов Мо=СНо и Мо=СН-ОЦ в образце. Действительно, олкчество молекул пропилена, выделившихся при взаимодействии смеси тж частиц с избытком этилена по Реакции 8, равно числу комплексов о=СК-СНд - После контбют с этиленом на поверхности катализатора одеркатся только комплексы Мо^Нл, причем, их концентрация раена умме концентраций Мо=СН-СНд и Mo-CHg в исходном образце. Чтобы продглить количество частиц Мо=СЙ? на поверхноста можно спользовать два метода. Первый основан на взаимодействии с С2ЮД и пределении количества образовавшихся молекул CH2=CD2, a второй - нз кислэшш Мо=СЙ2 до С02 и в кислороде при 900 К и определения исла молекул СОо. Специальные эксперименты показали, что оба метода

дают одинаковый результат при определении концентрации МогО1^. Описанный метод измерения концентраций Мо=СН, и Мо=СН-СНд в смеси позволил определить содержание этих частиц на .поверхности фотовосстановленного катализатора 1Ж Мо/БЮ, послэ хемосорбции МЦП (Таблица 1).

Образование карбеновых комплексов Мо=СН2 пря хеыосорбции 1,3,5-циклогептатриена на фотовосстановленноы катализаторе Ыо03/3102

1,3,5-циклогептатзжен (ЦГТ) может рассматриваться как потенциальный донор карбеновых частиц наряду с соединениями циклопропанового ряда. Теоретические оценки показывают, что энергетические затраты на образование гСНд сЦ) в случае ЦГТ даже меньше, чем в случае ЦП.

1,3,5-ЦГТ - С^ + :СН2С3В1) ДН°Г=317±5 кДж/моль - (9)

цикло-СдНц - С2Н4 + гСН^3^) АН°Г=389±5 кДж/моль (10)

После эквимолярной адсорбции ПГТ на ионах Мо4+ каталитическая активность образца не увеличивается, а даже несколько уменьшается по сравнению с исходным фотовосставовленным катализатором. После прогрева такого образца в вакууме вше 423 К активность заметно возрастает (Таблица 1). Продукты термодесорбции содержат бензол, ЦГТ, ацетилен, а при более высоких температурах - водород и циклопентев. Наделение бензола и увеличение каталитической активности указывают на возможное образование карбеновых комплексов Мо=С£>.

МК спектр катализатора с адсорбированным ЦГТ содержит большое количество Ш в области валентных СН колебаний, и его однозначная расшифровка вряд ли возможна. После термодесорбции при 600 К спектр существенно упрощается и содержит две наиболее интенсивные ПП при 3080 к 2945 см-1, отнесенные ранее к колебаниям Мо=СН2- В УФВ спектре такого образца также наблюдается характерная ПП с максимумом около 450 вм. Эти результаты подтверждают распад ЦГТ на ионах Мо4+ с образованием карбеновых комплексов МоМЯ^.

Из данных Таблицы 1 видно, что в аналогичных условиях удельная каталитическая активность образца, обработанного . ЦГТ, в несколько

раз ншке, чем обработанного ЩГ. Оценки концентрации карбенсвнх комплексов №о=С£, по обмену с показали, что этот эффект

объясняется различат - их содерканиеи в образцах. По-видимому, в случае ЦГТ образование Мо=СН, при нагревании происходит менее селективно и сопровождается рядом посочанх процессов. Анализ литературных данных показывает, что ЦЕТ> в отличие от ЦП, склонен образовывать достаточно устойчивые 7с-комплеисы с катионами переходных металлов. Учитывая эти данные и полученные экспериментальные результаты, взаимодействие ЦГТ с ионами Мо4+ мозкет быть представлено следувдзй схемой:

Схема 1

к,4* * ЦГТ

О * с.н„ ^ ГЛ™К

'2 2 О---С» - СаН5

^ ' ¿У'

V,

мо1

Н, I«оо к

ч,

о

бос к

ЭегиЗрироЬани?!

+ И2

О причинах дезактивации фотсвосстансвлешых иолибден-сюакггалевых катализаторов нетатеззюа стефзнов, содекггггп; карбенозые ксиолексн.

Опыт показывает, что в ходе реакции метагазаса пропилена при 293 К каталитическая активность образца, содержащего, карбеновые комплексы Мо=СН.7, постепенно снижается. Возмогяа два пути объяснения этого явления. Во-первых, дезактивация катализатора монет бить связана с медленной изомеризацией активных этилиденовых комплексов Мо=СН-СНд в неактивные еяН^Н^Мо4'*' (Реакция.. 7). Во-вторых, различные ШБК, танжз являющиеся активными татермэдиаташ реакции метатезиса, могут самопроизвольно изомеризоваться в неактивные тс-кошлексы соответствующих олефпгов.

Эксперименты с ЦП и МВД показали, что Мо=СНг и Мо=СН-СН^ являются достаточно стабильными частицами при комнатной температз'р« и их самопроизвольная изомеризация в ^-комплексы не наблвдается. Таким образом, первый механизм можно исключить.

Чтобы проверить второй механизм, удобно рассмотреть роакцш вырожденного метатезиса этилена, протекающую с участием комплекс® Кк^СН^. Очевидно, что в этой реакции не образуются этшщдвновыЕ

комплексы, а штермедаатами являются только Мо=СН£> и МЦБК Мо-^ (Реакция 3). Поэтому, единственный путь дезактивации катализатора I

П 4+

ходе реакции - превращение ЩБК Мо-1 в (п-С3Н6)Ио :

мо^ ■->■ (п-с3н6)Мо4+ (11;

Так как эти два типа частиц характеризуется различными ПП в УН спектрах (максимумы около 480 и 590-600 им, соответственно), мсянс исследовать Реакпшо 11 с помощь® спектроскопии УФВ.

Действительно, при напуске этилена на образец, содэркащй только комплексы Мо=СН2, и выдерживаний его в течение кескольказ часов, в спектре наблюдается снижение интенсивности Ш МЦБК окалс 480 нм и образование сначала шеча, а затем-и ПП около 590-600 вм, характерного для п-комплексов олефшов с ионами Мо4+. Масс-спектрометрический анализ продуктов реакции показал, что со времене> в такой замкнутой системе образуется и накапливается пропилен. Количественные оценки скорости изомеризации ЬЩЕК в п-комплекс! показываю1, что при начальном условии М^Н^/К (Мо=СН2)- 3 зз первые 6 часов вьдераизания отравляются 24 % комплексов Ыо=СН2, а за 7< часа -.ухе 74 %. Эти данные хорошо согласуются с уменьшение» каталитической активности образцов в реакции метатезиса пропилен; после их выдерживания в атаосфере этилена соответствувдее количестве часов.

Используя термодинамические данные, с помощью термохимическогс цикла, представленного на Рисунке 7, монно убедиться, чте п-комплексы пропилена с Мо4+ оказываются на 81+40 кДх/мсш

энергетически более выгодными, чем МЦБК МсР . По-видимому, относительно невысокая скорость данной изомеризации при 293 } объясняется высоким энергетическим барьером переноса атома водородг при образовании СНд-группы пропилена.

Мо4+ ■> С,К, СИ,: <3В.,| 2, с- 2 1

Д^»-.420+5

до3—гз?±2В

кДэс ПОЛЬ

мопь Ко + С. Н „

3 3

Мо-СН2* С^На V

6(МЦМ » -40+3

кАж

' .моль

мР

МояЬ

РИСУНОК 7.

Термодинамический цикл для определения относительной энергии образования МЦ5К мР и %-комплекса пропилена (х-С3Нд)Мо4+.

а<СдНб)=-1Э5±5 ноль

Ыо

сн,

БЫВОДЫ

. Расширен набор ' молекул - доноров карбэнов для получения гарбеновнх но?лелэкссе молибдена на поверхности йотовссстановленного «олибден-скликагелевого катализатора- мэтатезиса олефшгов. С помощью Щ и УФ спектроскопия и масс-слектромвтрия установлено, что )бразование карбенозых комплексов Мо=Сйр происходит в результате }8 акции ионов Мо4+ с метилцинлопрспаном при 293 К и

1,3,5-гдижлогептатриеном при 423 К. В случае моташиклоцропана фодуктгки реакции яеляются также кербеновне комплексы Мо=СН-СИ^.

2. С помощью Ш спектроскопии и масс-спектроиетрии показано, что в соде реанции метатезкса пропилена комплексы Мо=СИ, и ?Ло=СН-СНд тревразаются друг в друга в соответствии с харбзновн?« механизмом эе акции. На основании этого разработан г.'.етод измерения концентрации

комплексов Мо=СЕ? и Мо=СН-СНд на поверхности катализатора.

3. Установлено, что обработка фотовсстановленных молибден-силикате левых катализаторов с помощью метилпиклоиропана и 1,3,5-циклогептатриена приводит к значительному увеличению их удельной активности 'в реакции метатезиса пропилена. Сравнение каталитической активности образцов фотовосстановленного катализатора, активированных циклопропаном, метклциклопропаном и 1,3,5-циклогептатриенок показывает, что при фиксированном содержаниям молибдена удельная активность пропорциональна концентрации карбеновых комплексов на поверхности катализатора.

\

4. Измерены теплоты хеыосорбцни этилена, пропилена и циклопропана на поверхности фотовоссгановленных катализаторов. На основании полученных калориметрических данных впервые определена энергия связи металл-углерод в карбеновом комплексе Мо=(Л^ на поверхности активного катализатора" метатезиса олефиаов (435+25 кДж/моль). Подученная величина хорошо согласуется с теоретическими оценками прочности связи металл-углерод в карбеяовых комплексах - активных пенсах реакции метатезиса олефинов.

5. С помощью УФ спектроскопии и масс-спехтрометрин изучен механизм дезактивации молибден-силнкагелевых катализаторов в ходе реакции метатезиса олефинов. Установлено, что дезактивация происходит в результате изомеризации активных молибденацкклобутановых интермедаатов реакции в неактивные комплексы олефанов с ионами Мо4+.

Основные результаты изложены в- следующих публикациях^

1. VilculOT К.А., Е1ет I.V., SiiellBo"? В.П., Kazansky V.B. First IR spectroscopic observation ol the stable Ko=CH2 carbene complex on the surface of an active catalyst lor olefin metathesis: photoreduced sllica-molybdena with chemlsorbed cyclopropane. // Catal. letters, 1989, "V.2, P.121-124.

2. Ylkulov К.1., Elev I.Y., Shelimov B.K., Kazansky V.B. IB and UV-Vis spectroscopic studies ol the stable Mo=CH2 carbene complexes over photoreduced sllica-molybdena catalysts with chemlsorbed cyclopropane, and their role In olerin metathesis reactions. //

Mol.Catal.,. 1989, V.55, P.126-145.

KazansKy V.B., Shellmov В.И., Viloilov K.A. Stable carbene mplezes on the surface ol photoreduced sillca-molybdena. catalysts г olefin metathesis. // Catalytic Science and Technology, 1991, 1, P.-159-164.

ViXnlOY K.A., Shellmov В.И., Kazansky. V.B. IR and UV-Vis ectroscopic studies of the surface Mo=CB2 and Mo=CH-CHg. carbene mplexes produced by methylcyclopropane cheaisorptlon over otoreduced 'sillca-molybdena catalysts. // J.Mol.Catal., 1991, 65, Б.393-402.

Vikulov K.A., Shellmov B.N., KazansKy V.B. Determination of the >=C bond energy in Mo=CH, carbene coinplez on the surface of otoreduced sillca-molybdena catalysts based on calorlmetric asurements. // J.Mol.Catal., 1992, 7.72, P.1-11.

Vlkulov K.A., Shellmov B.N., Kazansky V.B. Formation of ito=CH2 rbene complexes on the surface of photoreduced sillca-molybdena .talyst treated with 1,3,5-cycloheptetriene. // J.Mol.Catal., 1992, 72, P.117-125.

Викулов K.A., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б.' О причинах зактивации фотозосстановленяых молибденсиликатных катализаторов татезиса олефинов, обработанных циклопропаном. // Кинетика и тализ, 1992, Т-33, С.24Э-252.