Топология и фазообразование в тройной оксидной системе Cs2O-V2O5-MoO3

Исраилов Мухмад-Амин Маазович

Топология и фазообразование в тройной оксидной системе Cs2O-V2O5-MoO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Исраилов Мухмад-Амин Маазович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Топология и фазообразование в тройной оксидной системе Cs2O-V2O5-MoO3»

Автореферат диссертации на тему "Топология и фазообразование в тройной оксидной системе Cs2O-V2O5-MoO3"

На правах рукописи

Исраилов Мухмад-Амин Маазович

Топология и фазообразование в тройной оксидной системе СвгО - У2О5 - М0О3

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала - 2009

003464107

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Гасаналиев Абдулла Магомедович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Магомедбеков Ухумали Гаджиевич доктор технических наук, профессор Калоев Николай Иосифович

Ведущая организация:

Южно - Российский государственный технический университет

Защита состоится 6 февраля 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К.212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. М. Ярагского 57, конференц-зал НИИ ОНХ

Факс 68-26-53 E-mail: gasanaliev@xtreem.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан 5 января 2009г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Ахмедова П.А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современная научно-техническая революция тесно связана с развитием материаловедения. Успехи в освоении Космоса, в развитии атомной энергетики и гибких автоматизированных систем, как и создание новых нанотехнологий немыслимы без широкого применения сложноок-сидных материалов со специальными свойствами. При разработке многокомпонентных оксидно-солевых композиций, применяемых как в расплавленном, так и в твердом состоянии, важное значение имеют физико-химические принципы синтеза материалов. Более того, чем обширней становятся множество материалов и способов их получения, тем труднее выбрать оптимальный технологический вариант, если не опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов фазообразования. Наиболее эффективным путем выявления этих закономерностей является прогнозирование, моделирование и эксперимент в ряду состав - структура - свойство многокомпонентных систем (МКС). Ключевым моментом в выявлении законов образования фаз с заданными свойствами является определение факторов, от которых зависит данный ряд.

Следовательно, решение задачи поиска материалов с определенными параметрами свойств целесообразно начать с формирования МКС с последующим изучением ее топологии, фазообразования в ней и физико-химических свойств композиций, что базируется на изучении диаграмм «состав - свойство» и «свойств - свойство».

В качестве объекта исследования нами выбрана тройная оксидная система Сх20 - У205 - Мо03, характеризующаяся развитым комплексообразовани-ем, в том числе образуется ряд нестехио- и стехиометрических соединений типа «бронз». Ванадаты и молибдаты, а также ванадиевые и молибденовые бронзы щелочных металлов обладают рядом практически важных физико-химических свойств, которые особенно выражены у соединений цезия. В частности, их используют как люминофоры, катализаторы, электроды, пьезо- и магнитоэлек-трики. Они обладают химической и коррозионной стойкостью, широким спектром структурно-модификационных параметров и качественно-количественных соотношений, что многократно расширяет возможности целенаправленного конструирования эффективных материалов и методов их получения. В связи с этим можно ожидать, что и смешанные ванадий-молибденовые соединения могут иметь практический интерес. Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.01.04-08).

Целью работы является изучение топологии и фазообразования в тройной оксидной системе Сб20 - У205 - М0О3.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- построение топологического образа фазовой диаграммы системы Сб20 - У205 -Мо03;

- ее триангуляция и прогнозирование фазового комплекса;

- построение ее древа фаз;

- экспериментальное изучение фазообразования в ней комплексом методов физико-химического анализа;

- выявление характера процессов комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз;

- построение топологических моделей фазовых диаграмм триангулирующих сечений и самой тройной оксидной системы;

- выявление составов и областей, пригодных для синтеза ванадиевых, молибденовых и ванадий-молибденовых соединений и бронз цезия;

- изучение электропроводности низкоплавких оксидно-солевых расплавов данной системы и разработка методов получения твердых электролитов и проводников.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые методами топологического анализа и априорного прогноза проведена триангуляция фазовой диаграммы тройной оксидной системы СэгО - У2С>5 -М0О3, что позволило построить прогнозный вариант ее древа фаз и эффективно запланировать эксперимент;

- впервые методами термического и рентгенофазового анализа исследованы 1 двойная, 2 двухкомпонентные, 1 тройная и 3 трехкомпонентные системы, являющиеся сечениями данной системы, по результатам, изучения которых проведена окончательная триангуляция системы Сз20 - У205 - Мо03 и построение ее топологической модели фазовой диаграммы;

- установлено, что в системе образуются 22 новых бинарных и тройных слож-нооксидных соединений с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления, для которых выявлены условия образования, составы и области кристаллизации, что подтверждено методом рентгенофазового анализа;

- для всех изученных систем и самой тройной оксидной системы построены экспериментальные модели фазовых диаграмм, очерчены поля кристаллизации фаз и выявлены характеристики нонвариантных точек;

- изучена удельная электропроводность оксидно-солевых расплавов системы, что позволило построить политермы и дать оценку их как электролитов и составов для электролитического получения ванадий-молибденовых бронз цезия.

На защиту выносятся:

1.Результаты топологического анализа, априорного прогноза и триангуляция фазовой диаграммы тройной оксидной системы СэгО - У205 - Мо03.

2.Изучение методами термического и рентгенофазового анализа одной двойной, 2-х двухкомпонентных, одной тройной и 3-х трехкомпонентных систем.

З.Особенности фазообразования и топологии систем, в которых образуется 22 новых бинарных и тройных соединений с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления.

4.Изучение удельной электропроводности оксидно-солевых расплавов данной системы

Практическая значимость работы. Результаты термического анализа процессов фазообразования в системе СэчО - У205 - МоОэ могут быть использованы при разработке новых материалов, перспективных в качестве: антикоррозионных покрытий; ионно-электронных проводников с высокой активностью; ионоселективных катализаторов; электродов сравнения для потенциомет-рических окислительно-восстановительных и кислотно-основных титрований; электрооптических материалов и др. Синтез новых материалов может быть проведен методами: кристаллизации из расплава, твердофазным синтезом, высокотемпературным электрохимическим синтезом. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза наноструктурных материалов с широким спектром физико-химических параметров.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научно - практической конференции Чеченского Государственного педагогического института (2005), на Всероссийской научно-практической конференции посвященной 30-летию создания биолого-химического факультета Чеченского государственного университета (2006), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2007)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 124 наименований. Работа изложена на 106 страницах печатного текста, включает 37 рисунков и 21 таблиц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Дан краткий обзор современного состояния проблемы, поставлена цель, определены задачи и объект исследования.

Первая глава представляет собой краткий обзор, в котором рассматриваются вопросы поиска новых материалов на основе МКС с использованием системы физико-химических принципов, и может быть реализован, прежде всего, при знании законов образования химических соединений. В литературе известны попытки прогнозирования состава химических соединений. В связи, с чем нами проведен анализ следующих проблем: принципы создания новых материалов на основе сложных систем; методы прогнозирования состава новых фаз в системах; дискретно-непрерывная модель связи структура - свойство как принцип целенаправленного синтеза соединений (материалов) с определенными свойствами; методы выявления стабильных и метастабильных фаз, кристаллизующихся из расплавов оксидно-солевых систем.

Совокупность анализированных нами методов выявления фаз, кристаллизующихся из расплавов МКС позволяют эффективно прогнозировать и моделировать процессы фазообразования: в изо - и политермических режимах; в области ликвидуса и солидуса; эмпирическими, полуэмпирическими и неэмпирическими методами; с учетом стабильности и метастабильности фаз; в многопараметрических условиях. Данное обстоятельство существенно облегчает решение задачи по реализации физико-химических принципов создания новых материалов с заданными свойствами.

Во второй главе рассмотрено современное состояние, проблемы и перспективы изучения фазообразования в оксидно-солевых системах

Разнообразие областей применения композиций на основе оксидно-солевых систем типа п-М20(М0) - У20з -ЛЮз(МоОз), (М - щелочные и щелочноземельные металлы) объясняются следующими факторами: - полиструктурностью и полифункциональностью; стехио- и нестехиометричностью их по составу; - ионо- и поликомпонентностью по качеству (содержанию катионов щелочных, щелочноземельных в сочетании с катионами переходных металлов); возможностью изменения свойств с увеличением компонентности или изменением качественно-количественного состава; многообразием путей и методов получения, как индивидуальных соединений, так и сложных композитов и смесей.

Все эти свойства особенно выражены у соединений цезия, но системы с участием ее соединений являются менее изученными из-за трудоемкости экспериментального изучения систем с ее участием в связи с разнообразием физико-химического взаимодействия и топологии, а теоретическими методами их прогнозировать и моделировать не возможно, т.к. многие процессы не находят фундаментального объяснения.

С учетом вышесказанного исходя из прикладной задачи, связанной с поиском полифункциональных и структурных (в том числе и нано-) материалов, в качестве объекта исследования нами выбрана тройная система СвгО - У205 -Мо03, неисследованная ранее. Обзор граневых элементов показал, что они характеризуются развитым комплексообразованием, продуктами реакций которых являются поливанадаты, полимолибдаты и поливанадатомолибдаты, а также ванадиевые, молибденовые и смешанные оксидные бронзы цезия. Следовательно, топология фазовой диаграммы тройной оксидной системы сложная, но ее изучение позволит раскрыть не только характер, природу и механизмы процессов фазообразования в ней, но и получить множество оксидно-солевых композиций перспективных в качестве полифункциональных неорганических материалов.

В третьей главе обсуждены методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

Визуально-политермический анализ. Использовались платиновые тигли, платиновая мешалка, шахтная электрическая печь с максимальной температурой 1100- 1150°С.

Скорость нагрева регулировалась с помощью ЛАТРа. Свечение печи компенсировалась внешним источником света. Температура измерялась термо-

парой Р^РЬ^И, соединенной чувствительным милливольтметром марки М-1109. Термостатирование холодных спаев осуществлялось в сосуде Дьюара при 0°С.

Дифференциальный термический анализ. Использованная нами установка ДТА собрана на базе электронного потенциометра ЭПР-09 МЗ. Кроме ЭПР-09 МЗ в установке используют узлы и блоки: блок усиления, блок управления, силовая часть. В установке ДТА используются термопары РЬР^Ш).

Относительная точность измерения температур и концентрации по методам ДТА и ВПА, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ±0,25%.

Рснтгенофазовый анализ. Для определения фазового состава и продуктов электролиза проводился РФА. Исследования проводились на дифрактомет-ре ДРОН-2.0 (излучение Си Ка, А,=1.54, никелевый Р-фильтр). Скорость записи I град/мин. Фазы различных составов отжигались, 18-20 часов и затем проводилась закалка (погружение тигля с образцом в тающий лед). Образцы для РФА перетирались и запрессовывались в кюветы. Точность рентгенофазовых исследований 0.1 масс. % 1=15 ма; и=30 кв.

Измерение электропроводности. Исследование зависимости электропроводности расплавленных смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7.8. Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой термопарой. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм.

Глава 4. Топология тройной оксидной системы и ее термический

анализ

4.1. Топологический образ фазовой диаграммы и ее предварительная триангуляция

В двойных системах по данным литературы, ограняющих концентрационный треугольник исследуемой нами оксидной системы, образуются 14 новых фаз (13 полиоксосоли и 1 бронза), из которых 9 - соединения с конгруэнтным и 5 - инконгруэнтным характером плавления. В них реализуются 14 НВТ, в том числе 10 эвтектического и 4 перитектического типа. Используя все эти сведения, нами построен топологический образ фазовой диаграммы данной системы, в которую включены только конгруэнтноплавящиеся соединения, необходимые для триангуляции.

На рисунке 1 представлен один из наиболее интересных на наш взгляд вариантов триангуляции данной системы, согласно которым в ней выявлены 9 триангулирующих сечений, которые делят ее на 10 подсистем, являющихся квазитрехкомпонентными и тройными системами, следовательно, могут быть изучены самостоятельно. Для удобства выполнения экспериментальной работы как по синтезу индивидуальных соединений (0( - Эд), так и термического анализа систем, тем более что в качестве основного метода нами используется визуально-политермический анализ, в нем выделены 4 основные подсистемы, в которые объединены все остальные: 1-Н- СзУ03- Мо\Л08- У205; III- СбУОз- Сз2 Мо04 -МоУ208; 1У-У1- СбУОз- Сб2 Мо04- Сз20; VII-Х- Сб2 Мо04- МоУ208-МоОз.

МоОэ

d< d3 d2 di

Рис. 1. Триангуляция системы Cs20 - V205- М0О3

Исходя из вышеуказанного, нами решено провести твердофазный синтез только одного соединения MoV208, т.к. соли Cs2Mo04 и CsV03 использованы заводские марки «х.ч.».

Обзор граневых элементов и топологический анализ схемы фазовой диаграммы тройной оксидной системы с последующей ее триангуляцией показал, что в ней реализуются 21 двойных и двухкомпонентных, а также 10 тройных и трехкомпонентных систем. В варианте, выбранном нами в качестве базовой для последующих исследований, система Cs20 - V205 - Мо03 включает (рис. 1) 11 двойных (1 - 11), 10 квазидвухкомпонентных (12 - 21), 3 тройных (IV-VI) и 7 квазитрехкомпонентных (I-VI, VIII-X) систем, из которых 5 квазибинарных (5, 12, 13, 20, 21) и 3 квазитройных (I, VI, X) являются оксидно-солевыми системами, а остальные включают сложнооксидные фазы, являющиеся поливанада-тами (DrD4), полимолибдатами (D5-D8) и поливанадатом молибдена (D9).

Таким образом, если изучать все подсистемы как самостоятельные, необходимо провести термический анализ 31 системы, что трудоемко и сложно. Во-первых, из-за синтеза 6 новых бинарных соединений (D1-D9), т.к. в стандартных заводских реактивах имеются только 3 (D2, D4, D5).

Выбранный нами методологический подход вторичного объединения подсистем по принципу минимизации трудоемкого эксперимента с достижением максимальной информативности по процессам фазообразования в системе позволит решить задачи данного исследования. Другим превосходством данного варианта триангуляции (рис. 1) является максимальный набор солевых подсистем (1-4, 6-11, 14-21; VI, III, V-IX), что согласно анализу ограняющих оксидных систем, обеспечивает наиболее полное прогнозирование фазового комплекса системы с последующим эффективным планированием эксперимента.

И, наконец, целью данной работы является прогнозирование, моделирование и экспериментальное подтверждение фазообразования в системе СвгО -У205 - М0О3 его стабильным и метастабильным процессам, а разнообразие характера химического взаимодействия и типов фазовых равновесий позволит максимально раскрыть их механизмы, природу, условия образования и распада, а также качественно-количественный состав новых фаз, что обеспечит целостность, завершенность и информированность моделей их фазовых диаграмм.

Предварительный прогноз эффективности данной триангуляции (рис. 1) нами сделан на основании анализа диаграмм состояния триангулирующих сечений Б5 (Сз2Мо04) - У205 и Б2(СзУ03) - Мо03 и 09(МоУ208) - Сз20, составы, которых нами подтверждены термическим анализом с последующим исследованием методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа. Выбор этих сечений обоснован тем, что они являются базовыми секущими при триангуляции и относительно них ведется разбиение, а также для первых 2-х из них имеются полные фазовые диаграммы, согласно которым в них образуется 7 новых фаз, причем все с инкогруэнтным характером плавления по перитектиче-ским реакциям, что говорит об их полной метастабильности. Более стабильная картина наблюдается в сечении Д9 - Сз20, в котором преобладают эвтектические процессы. Эти варианты разбиения интересны при решении задачи синтеза нестехиометрических фаз типа ванадий-молибденовых и смешанных бронз и поливанадатомолибдатов цезия, о чем свидетельствует тот факт, что 5 новых фаз образующиеся в сечениях, имеют структуру смешанных бронз, т.е. твердые растворы внедрения (а, р, у, 8 - СзхУхМо1_х03) и вычитания (Сз2МоУ]0О28_75).

Вывод о метастабильности большинства триангулирующих сечений других вариантов и их неэффективности, нами сделан исходя из следующих фактов: в сечении 09 - Св20 которая пересекает 7 из 9 сечений, эвтектические процессы фазообразования, тогда как по разбиению должно быть наоборот; при таком разбиении трудно минимизировать эксперимент путем комплексного изучения подсистем, тем более, невозможно уменьшить работу по синтезу; анализ ограняющих элементов позволяет заключить, что при этом не будет наблюдаться полная картина фазовых равновесий, т.к. идет формирование полностью смешанных поливанадатомолибдатов цезия, которые, как указано выше в основном плавятся инконгруентно и кристаллизуются в виде бронз.

Следовательно, исходя из вышеуказанного нами для дальнейших экспериментальных исследований выбраны элементы триангуляции системы Сб20 -У205 - Мо03 по рисунку 1, на основании чего в дальнейшем проведено прогнозирование и экспериментальное исследование ее фазового комплекса.

4.2. Термический анализ процессов фазообразования в системе Сз20 -У205 - Мо03 По результатам обзора граневых элементов системы Сз20-У2С>5-МоС)з с последующим анализом её вариантов нами для комплексного экспериментального исследования выбраны одна двойная (Сз2Мо04 - СэУОз), две двухкомпо-нентные (СбУОз - МоУ208, Сз2Мо04 - МоУ208), одна тройная (СвУОз -С52Мо04 - Сб20), три трехкомпонентные (Сб2Мо04 - СбУОз - МоУ208, СвУОз -МоУ208 - У205, Сз2Мо04 - МоУ208 - Мо03) системы, фазовые комплексы ко-

торых включают все элементы разбиения исходной оксидной системы (рис. 1). Все три бинарные системы являются базовыми триангулирующими сечениями в данном варианте триангуляции и ранее не исследованы.

В качестве исходных веществ, образующих вышеуказанные системы, нами для экспериментальных исследований использованы реактивы марки: «ч.д.а» (Мо03, V2O5); «х.ч.» (Cs2C03, Cs2 М0О4, CsV03). Соединение MoV208 синтезировано при спекании стехиометрических количеств оксидов молибдена (VI) и ванадия (V) при 300-600°С. Полноту образования его контролировали методом РФА. Стехиометрическое количество оксида цезия получали свежим разложением его карбоната, полноту, которой контролировали методом ТГА и РФА. Все составы выражены в мол.%, а температура в градусах Цельсия.

4.2.1. Двойные и двухкомпонентные системы 4.2.1.1. Двойная система Cs2Mo04 - CsV03 В системе образуются три новые фазы, которые обладают инконгруэнт-ным (Si, S2) и конгруэнтным (D) характером плавления при температурах 355, 394 и 580, соответственно (рис.2).

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Cs2MoC>4 - CSVO3.

В системе реализуется четыре НВТ, из которых две эвтектики (еь е2) и две перитектики (рь р2), координаты которых соответствуют вершинам и Б2 (табл.1).

Поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации пяти фаз, две из которых соответствуют исходным компонентам (Св2Мо04, Сз\Ю5), а три бинарным соединениям (СбзМоУзОп, Сб^МосДЮзо, С57Мо2У3017), являющихся смешанными поливанадомолибдатами цезия. Индивидуальность фаз и их образование нами подтверждено методом РФА. Относительно исследуемой нами тройной оксидной системы С520-У205-М00з данная двойная система является одним из трех базовых секущих 02-Б5 (рис. 1), а образующиеся в ней фазы являются как полианионными комплексами, так и тройными сложнооксидными соединениями.

4.2.1.2. Двухкомпонентная система СвУОз- МоУ2Ов

Система характеризуется как солевая, образованная поливанадатами. По данным термического анализа в ней выявлено образование двух новых фаз по перитектическим реакциям.

В системе реализуются три НВТ, в том числе эвтектического (е) и две пе-ритектического (р(, р2) характера (рис. 3, табл.1), образующиеся новые фазы (Бь Б2) являются поливанадатомолибдатами (С54МоУ602о, СбМоУзОп). Линия ликвидуса на фазовой диаграмме разделена на четыре отрезка, которые ограничивают области кристаллизации реализующихся фаз.

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы СвУОз - МоУ2Ов 11

4.2.1.3. Двухкомпонентная система Свг М0О4- МоУ208

Процессы фазообразования в ней носят как перитектический, так и эвтектический характер. При этом образуются четыре новые фазы, составы которых соответствуют следующим мол.% МоУ208: 5, 50, 66, 6, 90 (рис. 4). Бинарные гетерокомплексы Б], 52, Б3 плавятся инкогруэнтно, а Б-конгруэнтно. На фазовой диаграмме системы реализуются пять НВТ, из которых две эвтектики (в], е2) и три перитектики (рь р2, рз) (табл.1). Поверхность ликвидуса представлена полями кристаллизации шести фаз (С$2Мо04, Сб^МоюУО«, СэМоУОб, СвгМозУгОго, СзМо5У9Оз8, МоУ208), четыре из которых являются также поли-ванадатомолибдатами или смешанными сложнооксидными фазами.

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы С52Мо04 - МоУ208

4.2.2. Трехкомпонентные системы 4.2.2.1. Система СвУОз- МоУ208- У205

Для построения поверхности ликвидуса системы в ней изучено 18 внутренних разрезов (рис. 5). По совокупности их результатов очерчены поля кристаллизующихся фаз: У205- е4Р3е3; Б- е3Р3Р2Ее2; СвУОэ- е^Еег,- Зрр^е,; Б2-р2Р2ЕР,Рь МоУ208- е4Р3Р2р2. Линии моновариантных равновесий замыкаются в эвтектике (Е) и трех перитектиках (табл.1).

Для уточнения составов НВТ и температур совместной кристаллизации, граничащих фаз нами построена проекция поверхности ликвидуса ее на сторону СбУОз - У205 и сняты термограммы составов по нагреву и охлаждению методом ДТА, не только НВТ, но и выборочно по моновариантным линиям. Выявлено, что по линии е4-Р3 температуры данных ВПА занижены 25-30°С. Данное явление объясняется частичным переохлаждением свойственным данным расплавам.Согласно прогнозу в системе должны были реализоваться две эвтектики и две перитектики, но результаты термического анализа показывают, что подсистема 0-МоУ2С>8-У2С)5 является неинформативной (рис. 5).

МоУД(683)

Рис. 5. Диаграмма составов системы СбУОз- МоУ208- У205

При этом происходит смещение (перенос) НВТ во вторую подсистему, соответственно на линиях вторичных кристаллизаций (МоУ208-У205, 0+У205) е4-Рз, е3-Рз (процессы фазообразования) характеризуются как эвтектические до пересечения с триангулирующим сечением (Б-МоУ208) (отрезки е4-К(450) и е3-ш(145)), т.е. перитектические после пересечения о (К-Р3), т-Р3 что и приводит к реализации третьей перитектики (Р3) вместо эвтектики (Е2) (рис. 5). Перитектика (Р]), является точкой выклинивания, которая образуется в результате смыкания моновариантной линии совместной кристаллизации фаз 8]+82. Топологическая модель фазовой диаграммы системы (рис. 5) характеризуется относительно слабой растворимостью МоУ208 в трехкомпонентных смесях, в частности, НВТ содержат 4,5 - 14 мол.%, тогда как в бинарных доходит от 10 (е^ до 70 мол.% (е4). Наименьший объем кристаллизации и температуры (311 - 350°С) характерны для смесей с высоким содержанием (более 60 мол.%) метаванадата цезия, а наибольшие свойственны МоУ208 и У2С>5.

4.2.2.2. Система СяУОз- С$2Мо04- Св20

По совокупности результатов этих исследований подтвержден прогноз о количестве и характерах НВТ, построена экспериментальная модель ее фазовой диаграммы, в которой очерчены поля кристаллизующихся фаз.

Поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации 10 фаз (рис. 6):

С520-е4Е,е3; Сз2Мо04-р4Р1Р2; СбУ03- е5Е4Р,; Э,(С57Мо2 У3017)-е, Е3Р2Е2е2; В2(С84У207)-е6Р4Р3Е4е5; В3(С83У04)-е4Е,Р4еб; З^зМоУзО,;,)- рДОзе,; Б2 (С5„МоУ9Оз1)-р2Р1Е2е2; Эз (Сз4Мо05)- рзР2ЕзРзР4Е,е3; 84(С520Мо9О37)-Р4Р,Е2Р2Р3.

Анализ, полученный фазовой диаграммы позволяет сделать вывод о том, что в системе наблюдается, явление переноса НВТ в соседнюю подсистему с изменением характера процесса фазообразования, что сложно прогнозировать в системах с развитым комплексообразованием. В частности, кривая Р]Е2 (рис. 6) является эвтектической до точки ё пересечения с триангулирующим сечением Б3- Сз2Мо04, т.е. отрезок Е2с1, а процессы на отрезке сИ3! носят перитектический характер. Аналогично и на следующих кривых: Р3Р2Е3 (отрезок р3Р2п- перитектические процессы; а и Е3- эвтектические); Е)Р4 (Е ^-эвтектические, а КР4- перитектические процессы) и т.д. На диаграмме также видно, что исходные компоненты и бинарные комплексы молибдаты, хорошо взаимно растворимы в широком интервале температур и концентраций.

Данные комплексы являются бинарными (ванадатыфь 03), молибдаты (83,84) и тройные ванадатомолибдаты (Оь Б2) сложнооксидными фазами, каждая из которых сохраняет свой объем кристаллизации в концентрационном треугольнике (рис.6).

Сб2МО04(950)

Рис. 6. Диаграмма составов системы СбУОз- Сз2Мо04- Сз20

4.2.2.3. Система Сз2Мо04- МоУ208- МоОэ

Для построения поверхности ликвидуса в нем методами ВПА и ДТА изу-чено21 внутренних разрезов (рис. 7), что позволило в комплексе изучить все подсистемы, очертить поля кристаллизующихся фаз. Характер, составы и температуры НВТ уточнены построением проекции поверхности ликвидуса на сторону Сз2Мо04- МоУ208. В системе реализуется 10 НВТ, из которых 3 эвтектического (ЕрЕз) и 7 перитектического (Р1-Р7) характера (табл.1), что на одну меньше, чем при априорном прогнозировании. Это объясняется тем, что соединение Т>2 существует только в твердой фазе и соответственно не образует НВТ ни в бинарной, а тем более и трехкомпонентной системах. Эффекты ее кристаллизации и плавления нами выявлены методом ДТА и подтверждены РФА. Поверхность ликвидуса системы представлена 12 полями кристаллизации: Сз2Мо04- р5Р2е,; МоУ208- р3Р7е5; МоОз-рЛРдРЛРбРб! Оре.Е^з; Оэ-езЕ2Р2Е,Р,Р4ед 04- е^Р^е,; вр^Б^Ле,; 52 - р2Р5Р4е4; й- Р3Р7Е3Р1; в4-Р4Р5Р2; $5- Р5Р2Е,е2; 86-рбРбЕ3Р7е5.

Бинарное соединение 02 не образует самостоятельного поля кристаллизации, т.к. существует в определенном интервале температур в твердой фазе.

Мо05(та>)

(581)Р„ (545) Р,

(564)С8гМоД,

XVIII, (523)"

(550)С5,М0,О-

СбтМоО* Р5М| и 5:1 х е>а ™'С5МоУО?'11 ел V

(550) (626) (485) (582) (446) (525)

Р, 'Мот (562) (683)

Рис. 7. Диаграмма составов системы Сз2Мо04 - Мо03 - МоУ208

В системе аналогично предыдущим наблюдается явления переноса НВТ с изменением характера процессов фазообразования. Так, в подсистеме 5 на рис. 7 не реализуется ни одной НВТ, хотя не меняется характер, т.к. подсистема 4 также условна из-за характера Б2. Наибольшую область кристаллизации в системе занимает оксид молибдена (VI), а малыми объемами представлены фазы Б], Б4, Б,.

4.2.2.4. Система СвУОз- МоУ208- Сз2Мо04

Таким образом, выявлено, что концентрационный треугольник состоит из 7 (или 21) квазибинарных (или 14 бинарных) подситем, которые формируются с учетом конгруэнтных (0,,02 или всех (Б! -02, 81.87)) соединений, соответственно для построения фазовой диаграммы системы в нем методами ВПА, ДТА, РФА изучено 21 внутренних разрезов (рис. 8), по совокупности результатов которых очерчены поля кристаллизации фаз. Поверхность ликвидуса системы представлена 11 полями кристаллизующихся фаз: СбУОз- егр^р, . Сб2Мо04 - р4Е2Р3р7 ; МоУ208 - р3Е4р6; Б,- е^зРЛРзЕгвз; В2-е4Р4Р5е5; Б,-р.Е.РгЕзе,; 32-р2Р,еь 8з-рзЕ3РбР2Е,Р,р2; 84-р4Е2е3; 85-р5РбР2Е3Р4е4; 86-р6Е4Р6Р5; В7-р7РзР5е5. Характеристики НВТ (состав, температура) уточнены построением проекции поверхности ликвидуса на сторону СвУОз- МоУ208.

СЗ2МО04(950)

-П (626)

СбМОУОЙ (582)

(580) СфШ

(336) е (355) р,

га

,(446) (525)

СвУО 1

з е> " Р2 (640) (352) (358)

IV ур:

™ мп

(382)

Р6(562)

пМоУЛ (683)

Рис. 8. Диаграмма составов системы СэУОз - С$2Мо04 - МоУ208

Моновариантные линии замыкаются в 10 НВТ, в том числе 4 эвтектического и 6 перитектического характера (табл.1).

4.3. Топо-геометрический анализ фазовой диаграммы тройной оксидной системы С$20- У205- Мо03 4.3.1. Топология и комплексообразование По результатам экспериментальных исследований фазовых диаграмм подсистем, входящих в состав контрационного треугольника тройной оксидной системы Сз20- У205- Мо03 _ которые выявлены в ходе её предварительной триангуляции (рис. 1) и анализа литературы нами выявлено, что схема её фазовой диаграммы представлена 26 индивидуальными фазами (рис. 9), что на 9 фаз больше чем при прогнозировании. По своему качественному составу все они являются сложнооксидными фазами, в том числе поливанадаты (Б,-Б4, 86, Б7), молибдаты (Б5-Б7, 81-84), ванадомолибдаты (Б10, Бп, Бя^н) цезия и ванадомо-либдена (Б9,55).С учетом характера плавления их можно разделить на 2 группы: конгруэнтно - (ОрБю) и инкогруэнтноплавящиеся (БгБн). По типу комплексо-образования все они характеризуются как анионные (БрБ! 1,81-87) комплексы,

т.к. происходит формирование полианионов, а катионы Сз^ОрБа, Бб. 12) и Мо6+(Б9, в,).

По количественным соотношениям они являются бинарными (БрБ9, Бг 85) и тройными (Бю, Бп, Бб-З^) стехио- (БГБП,) и нестехиометрическими со-единениями.Комплексы существуют только в твердой фазе и влияния на триангуляцию и формирование поверхности ликвидуса в тройных и трехкомпонент-ных системах не оказывают, что подтверждено нами методами ДТА, ВПА и РФА, соответственно в двух- и трехфазных процессах фазообразования они участвуют только в твердой фазе и в определенном интервале температур.

Инконгуруэнтноплавящиеся поливанадотомолибдаты кристаллизуются как в виде бронз, так и поликристаллов. Формирование той или иной структуры зависит от условий: температуры, скорости нагревания и охлаждения, наличия или отсутствия инертной атмосферы и т.д.

В дополнение к предварительной (рис.1) при окончательной ее триангуляции нами выявлено четыре триангулирующих сечений с учетом только кон-груэнтноплавящихся соединений Б10- Бц: Б3- О|0; Вю- Вц, Ою- В9; Оп- Б6 (рис.9). Если же триангулировать систему условно с учетом всех новых фаз (Вр Бц, ЗрЗп), то она состоит из 31 подсистем, которые объединяются в 13 (по Ор Вц); что позволяет описать полностью стабильные и метастабильные, конгруэнтные и инконгруэнтные процессы фазообразования.

4.3.2. Геометрическая модель диаграммы составов системы

Соответствующее сложение на треугольник Розебума диаграмм составов 4 объединенных подсистем, выявленных при предварительной триангуляции данной оксидной системы, которые изучены нами, позволило построить экспериментально подтвержденную геометрическую модель диаграммы составов системы (рис.9). С использованием данной модели, возможен перевод всех трехфазных процессов (нонвариантные) фазообразования на соотношение исходных фаз, т.е. оксидов (табл.1).

На диаграмме составов очерчены поля кристаллизации 26 фаз, из которых 3 принадлежат исходным компонентам, 15- бинарным и 8 тройным слож-нооксидным фазам. Соотношения исходных компонентов в бинарных полива-надатах, -молибдатах и ванадатах молибдена обсуждены выше, перевод составов тройных поливанадатомолибдатов приведен в табл.1, а на рис. 9 и в таблице 1 введено единое обозначение НВТ в порядке возрастания их температур плавления.

Как видно из таблицы. 1 в этой системе реализуются 59 НВТ, в том числе 13 в ограняющих бинарных оксидных системах (Сз20- У205, Сз20- Мо03, У205-Мо03), 15 на базовых триангулирующих сечениях (В2-В5, В5-Б9> В9-В2) и 31 в 13 подсистемах (рис.9). Хотя по данной геометрической модели ее фазовой диаграммы могут быть выявлены еще НВТ для всех сечений.

МоОз (795)

Рис. 9. Диаграмма составов системы МоОз - Сб20 - У205: 01 - СзУ308, - СБЗМОЗОЮ, ЭЗ - С52Мо207, П* - СБ^О^О, 7, Э5 - СБМОУ06, Б6 - СвУОз, Э7 -МоУ208, Б8 - С54у207, Б9 - Сз2Мо04,Б10 - Сз3У04

Характеристики НВТ тройной оксидной системы СвгО- У2Об- МоОз и ее

ограняющих элементов. _Таблица 1.

НВТ 1 иС 1пл.> ^ Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы

Сб20 У205 МоОз

в! 336 50 35 15 о2+о5

е2 352 45 50 5

е3 380 39 61 - О,+Б2

е4 385 50 25 25 О2+Б5

е5 402 82 - 18 Сб20

е6 420 20 80 - У2О5+О,

е7 446 92 8 - Б4+ СвзО

е8 457 20 30 50

е9 482 35 - 65 О5+Б6

ею 485 45 15 50 D5+D9

eu 523 28 72 - d6+d7

е,2 530 23 77 - s,+d7

е и 530 56 44 - D2+D3

ем 652 65 35 - Ü9+ М0О3

е is 660 72 28 - D3+D4

е]6 662 - 67,5 32,5 d9+ V2O5

pi 355 51 37 12 d2+s8

р 2 358 40 50 10 s6+s7

Рз 382 25 50 25 s7+s9

Р4 394 50 6 44 d5+s9

р 5 424 78 - 22 S3+S4

рб 458 55 - 45 D5+S4

р 7 545 18 - 82 s,+s2

ps 562 5 45 50 S,4+D9

Р9 581 12,5 - 87,5 S2+ M0O3

Рю 625 16 34 50 S„+S,4

рп 626 47 3 50 sio+d5

Р 12 740 - 20 80 S5+ M003

Е, 228 75 15 10 D4+ Cs20+S3

Е2 311 41 57 2 D2+D|+S7

Е, 300 54 35 11 S8+D,o+ S3

е4 320 60 15 25 S4+D10+ s 9

е, 326 47 8 45 D5+s9+d,o

E« 330 58 38 4 d2+s8+ d3

е7 330 45 30 25 d10+s1 i+sg

Er 384 24 45 31 s7+d9+ s14

Е9 406 24 52 26 D7+s,o+d„

Ею 441 30 5 65 d6+d7+d5

Е„ 504 17 28 55 S11+S14+S5

е,2 553 6 41 53 D9+S,4+S5

р, 305 45,5 46,5 8 d6+s,+s2

р2 332 63,5 23,5 13 S3+S4+D10

Рз 341 62 8 30 S4+D5+ s9

Р4 345 40 55 5 d2+s6+s7

р5 349 35 40 25 S7+Sn+S8

Рб 352 29 64 7 d1+S7+ d9

Рт 368 38 24 38 D10+DII+ Su

р8 384 9 45 46 D5+S10+ Dio

р9 390 37 17 46 D,o+S,o+D„

Рю 412 24 70 6 d1+D9+ V205

píl 427 27 18 55 D,,+D7+Mo03

Р12 442 21 24 55 Mo03+Dn+S,i

Р|Э 443 65,5 29 5,5 S3+D3+ Sg

Pl4 450 24 42 34 S7+Si2+Ss

Р,5 450 36 6 58 D5+S,0+ D7

Pl6 456 12 22 66 M0O3+D7+S1

Pl7 457 66,5 27 6,5 S3+D3+D4

Pu 500 20 9 71 Si+S2+ M0O3

Pl9 508 13 32 55 S5+D11+M003

Разнообразие сочетаний фаз по моно - и нонвариантным процессам фазо-образования и широкий интервал температур, что хорошо отражено на модели ее фазовой диаграммы (рис.9) и характеристиках НВТ (табл. 1), позволяет предложить широкий выбор оптимальных условий и составов, для получения полифункциональных материалов, которые синтезируются как методами высокотемпературного электрохимического синтеза, так и топохимическими, нано-технологическими.

4.33. Электропроводность расплавов системы С целью выбора наиболее перспективных областей фазовой диаграммы для синтеза ванадий - (молибденовых) бронз цезия изучены политермы и изотермы удельной электропроводности расплавов (табл.2), приведенные на рисунке 10, из которых видно, что температурная зависимость удельной электропроводности имеет линейный характер. Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила выявить характер отклонений кривых политерм от аддитивности (табл. 2).Температурная зависимость электропроводности расплавов, характеризуется как линейная, экспоненциальная и логарифмическая. Изотермы при температурах 793 и 893К характеризуются как скачкообразные, что связано с различием температур расплавленных состояний в указанных областях диаграммы состояния оксидной системы. Наблюдаются как полная непроводимость, так и резкие скачки проводимости.

Таблица 2.

Политермы удельной электропроводности системы Cs20 - М0О3 - V2Os

№ Составы образцов, мол.% Пределы температур, К Пределы удельной электропроводности к, Om'W Тип закономерности и уравнения политерм удельной электропроводности Достоверность аппроксимации (R2)

Cs20 M0O3 v2o5

1 100 - - 753-973 0,5415-1,2417 экспоненциальная к = 0,046е°'оозт 0,987

2 55 45 - 723-933 0,3740-1,2327 логарифмическая к = 4,321п(Т)-31,48 0,974

3 35 65 - 753-953 0,0044-1,0023 логарифмическая к = 4,0601п(Т)-26,79 0,970

4 28 72 - 803-983 0,4263-1,0831 логарифмическая к = 3,3021п(Т)-21,69 0,973

5 23 77 - 803-993 0,3396-0,9335 линейная к = 0,003Т-2,040 0,991

6 36 9 55 613-833 0,1645-1,8565 линейная к = 0,008Т-4,874 0,988

7 48 12 40 573-793 0,0748-0,5176 экспоненциальная к= 6Е-07е0,01ТГ 0,988

8 77 10 13 573-793 0,0718-0,4981 экспоненциальная к = 0,000е°-008т 0,989

9 36 54 10 693-973 0,3366-1,0921 логарифмическая к = 2,8911п(Т)-18,56 0,928

Таким образом, для оценки возможности использования данных оксидных композиций в различных электрохимических процессах изучена электропроводность в температурном интервале от 570К до 993К. Электропроводность при этом возрастает от 0,2 до 1,80м"'см'', причем наибольшей электропроводностью обладает оксидная композиция 36%Cs20 - 9%Мо03 - 55%V205, который соответственно является перспективным составом для электроосаждения молибдена. Анализ показал, что расплавы данной системы перспективны при разработке новых методов синтеза твердофазных материалов, в частности: антикоррозионных покрытий; ионно-электронных проводников с высокой активностью; ионоселективных катализаторов; электродов сравнения для потенцио-метрических окислительно-восстановительных и кислотно-основных титрований; электрооптических материалов и др.

Выводы

1. Впервые комплексом метод физико-химического анализа изучены фазовые комплексы ряда систем, в том числе 1 двойная (Cs2Mo04- CsV03), 2 двух-(CsV03- MoV208, Cs2Mo04- MoV208), 4 трех- (CsV03- MoV208-V205, CsV03-Cs2Mo04-Cs20, Cs2Mo04- MoV208-Mo08, CsV03- MoV208- Cs2Mo04) - компонентные системы, для которых выявлены все фазовые и химические превращения, НВТ и их характеристики, построены диаграммы состояния.

2. С использованием методов прогнозирования и моделирования, топологии и анализа фазообразования в граневых элементах проведена триангуляция тройной системы Cs20- V205- Мо03. Выявлены 9 триангулирующих сечений, которые делят ее на 10 подсистем, являющихся (квази) -бинарными и -тройными оксидно-(солевыми) системами.

3.Впервые проведен термический и топологический анализ фазообразования в тройной оксидной системе Cs20- V205- Мо03. Выявлено, что в ней образуются 23 сложнооксидных фаз, в том числе 11 конгруэнтноплавящиеся и 12 инконгруэнтноплавящиеся анионные комплексы, являющиеся бинарными и тройными моно - (поли) - ванадатами (-молибдатами) и - ванадатомолибдатами стехио- и нестехиометрического состава. Идентификация новых фаз проведена методом РФА.

4.По совокупности результатов термического, рентгенофазового и топологического анализов построена геометрическая модель диаграммы составов системы Cs20- V205- Мо03, характеризующаяся: развитым комплексообразова-нием; реализацией 59 НВТ эвтектического и перитектического характера с температурами плавления 305-740°С, в том числе 13 в ограняющих бинарных оксидных системах (Cs20- V205, Cs20- Мо03, V205- Мо03), 15 на базовых триангулирующих сечениях (D2-D5, D5-D9, D9-D2) и 31 в подсистемах, являющихся элементами ее триангуляции.

5.С целью выбора наиболее перспективных областей фазовой диаграммы для синтеза ванадий - (молибденовых) бронз цезия изучены псшитермы 573-993К и изотермы (783К, 883К) удельной электропроводности расплавов оксидной системы. Установлено, что температурная зависимость ее характеризуется как линейная, логарифмическая и экспоненциальная.

6.Предложены оксидно-солевые композиции на основе системы Сэ20 -У205 - Мо03 перспективные при разработке новых материалов. Установлено, что синтез новых материалов и сложнооксидных фаз может быть проведен методами: кристаллизации из расплава, твердофазным синтезом. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза их в нанострук-турном состоянии с регулированием широкого спектра физико-химических параметров.

Основные публикации по работе

1. Исраилов М-А.М. Физико-химический анализ МКС/ Научно - практическая конференция посвященная 25-летию Чеченского Государственного педагогического института (ЧГПИ). Грозный: ЧГПИ, 2005. - С. 26-27.

2. Исраилов М-А.М. Фазовые равновесия в гетерогенных системах/ Всероссийская научно-практическая конференция посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета Чеченского государственного университета (ЧТУ), «Естественные науки в решении проблем производства, экологии и ме-децины». Грозный: ЧГУ, 2006. - С. 165-167.

3. Исраилов М-А. М., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Ирисханов X. А. Обзор граневых и триангуляция систем Сб20 - У205 - М0О3/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, - С. 37-38.

4. Исраилов М-А. М., Маглаев Д. 3., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Фа-зообразование в системе СэУ03 - МоУ208 - У205 /Естественные и технические науки.№1,2008. -С. 82-85.

5. Исраилов М-А. М., Маглаев Д. 3., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Фа-зообразование в системе СэУОз - МоУ208 - У205 /Вестник академии наук Чеченской республики. Грозный: 2008, №1. - С. 82-85.

6. Исраилов М-А. М., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Состояние, проблемы и перспективы изучения фазообразования в оксидно-солевых системах// Рефлексия. Назрань: - 2008, №2. -С. 33.

7. Исраилов М-А. М., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Прознозирование состава новых фаз в многокомпонентных системах // Рефлексия. Назрань: -2008, №2. - С. 32.

Подписано в печать «26» декабря 2008г. Формат 64x86. Бумага офсетная. Печать ризографная. Усл. Печ. Л. 1,3

_Тираж 100 экз._

Отпечатано в «Малая полиграфия» Махачкала ул. М. Ярагского, 55а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исраилов Мухмад-Амин Маазович

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1.Принципы создания новых материалов на основе сложных систем.

1.2. Прогнозирование состава новых фаз в системах.

1.3. Дискретно-непрерывная модель связи структура - свойство как принцип целенаправленного синтеза соединений (материалов) с определенными свойствами.

1.4. Методы выявления стабильных и метастабильных фаз, кристаллизующихся из расплавов оксидно-солевых систем.

Глава 2. Обоснование выбора объекта исследования и обзор ее граневых элементов.

2.1. Состояние, проблемы и перспективы изучения фазообразования в оксидно-солевых системах.

2.2. Выбор объекта исследования.

2.3. Обзор граневых элементов тройной оксидной системы CS2O - V2O5 — М0О3.

Глава 3. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

3.1. Современные экспресс-методы исследования МКС.

3.2.Экспериментальные методы исследования.

Глава 4. Топология тройной оксидной системы и ее термический анализ

4.1. Топологический образ фазовой диаграммы и ее предварительная триангуляция.

4.2. Термический анализ процессов фазообразования в системе CS2O -V2Os —

М0О3.

4.2.1. Двойные и двухкомпонентные системы.

4.2.1.1. Двойная система CS2 М0О4 - CSVO3.

4.2.1.2. Двухкомпонентная система CSVO3 - MoV208.

4.2.2. Трехкомпонентные системы.

4.2.2.1. Система CsV03- MoV208- V205.

4.2.2.2. Система CsV03- Cs2Mo04- Cs20.

4.2.2.3. Система Cs2Mo04-MoV208-M0O3.

4.2.2.4. Система CsV03- MoV208- Cs2Mo04.

4.3. Топо-геометрический анализ фазовой диаграммы тройной оксидногй системы Cs20- V205- М0О3.

4.3.1. Топология и комплексообразование.

4.3.2. Геометрическая модель диаграммы составов системы и ее описание

4.3.3. Электропроводность расплавов системы 91 Выводы 95 Список литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Топология и фазообразование в тройной оксидной системе Cs2O-V2O5-MoO3"

Актуальность работы. Современная научно-техническая революция тесно связана с развитием материаловедения. Успехи в освоении Космоса, в развитии атомной энергетики и гибких автоматизированных систем, как и создание новых нанотехнологий немыслимы без широкого применения сложнооксид-ных материалов со специальными свойствами. При разработке многокомпонентных оксидно-солевых композиций, применяемых как в расплавленном, так и в твердом состоянии, важное значение имеют физико-химические принципы синтеза материалов. Более того, чем обширней становятся множество материалов и способов их получения, тем труднее выбрать оптимальный технологический вариант, если не опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов фазообразо-вания [1]. Наиболее эффективным путем выявления этих закономерностей является прогнозирование, моделирование и эксперимент в ряду состав — структура - свойство многокомпонентных систем (МКС) [2]. Ключевым моментом в выявлении законов образования фаз с заданными свойствами является определение факторов, от которых зависит данный ряд. Следовательно, решение задачи поиска материалов с определенными параметрами свойств целесообразно начать с формирования МКС с последующим изучением ее топологии, фазообразования в ней и физико-химических свойств композиций, что базируется на изучении диаграмм «состав — свойство» и «свойств — свойство».

В качестве объекта исследования нами выбрана тройная оксидная система Cs20 - V2O5 — М0О3, характеризующаяся развитым комплексообразованием, в том числе образуется ряд нестехио- и стехиометрических соединений типа «бронз». Ванадаты и молибдаты, а также ванадиевые и молибденовые бронзы щелочных металлов обладают рядом практически важных физико-химических свойств, которые особенно выражены у соединений цезия. В частности, их используют как люминофоры, катализаторы, электроды, пьезо- и магнитоэлектрики. Они обладают химической и коррозионной стойкостью, широким спектром структурно-модификационных параметров и качественно-количественных соотношений, что многократно расширяет возможности целенаправленного конструирования эффективных материалов и методов их получения. В связи с этим можно ожидать, что и смешанные ванадий-молибденовые соединения могут иметь практический интерес. Целью работы является изучение топологии и фазообразования в тройной оксидной системе CS2O - V2O5 - М0О3.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- построение топологического образа фазовой диаграммы системы Cs20 — V2O5 - М0О3, ее триангуляция и прогнозирование фазового комплекса; построение ее древа фаз, экспериментальное изучение фазообразования в ней комплексом методов физико-химического анализа;

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые методами топологического анализа и априорного прогноза проведена триангуляция фазовой диаграммы тройной оксидной системы CS2O -V2O5 - М0О3, что позволило построить ее древа фаз и эффективно запланировать эксперимент;

- впервые методами термического и рентгенофазового анализа исследованы 1 двойная, 2 двухкомпонентные, 1 тройная и 3 трехкомпонентные системы, являющиеся сечениями данной системы, по результатам, изучения которых проведена окончательная триангуляция системы CS2O - V2O5 — М0О3 и построение ее топологической модели фазовой диаграммы;

- установлено, что в системе образуются 22 новых бинарных и тройных сложнооксидных соединений с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления, для которых выявлены условия образования, составы и области кристаллизации, что подтверждено методом рентгенофазового анализа;

На защиту выносятся:

1. Результаты топологического анализа, априорного прогноза и триангуляция фазовой диаграммы тройной оксидной системы CS2O - V2O5 — М0О3.

2. Изучение методами термического и рентгенофазового анализа одной двойной, 2-х двухкомпонентных, одной тройной и 3-х трехкомпонентных систем.

3. Особенности фазообразования и топологии систем, в которых образуется 22 новых бинарных и тройных соединений с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления.

4. Изучение удельной электропроводности оксидно-солевых расплавов данной системы

Практическая значимость работы. Результаты термического анализа процессов фазообразования в системе Cs20 - V2O5 - М0О3 могут быть использованы при разработке новых материалов, перспективных в качестве антикоррозионных покрытий, ионоселективных катализаторов, электрооптических материалов и др. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза наноструктурных материалов с широким спектром физико-химических параметров.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично, анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного руководителя Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научно - практической конференции Чеченского Государственного педагогического института (2005), на Всероссийской научно-практической конференции посвященной 30-летию создания биолого-химического факультета Чеченского государственного университета (2006), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2007) Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи и 4 тезисы докладов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Впервые комплексом метод физико-химического анализа изучены фазовые комплексы ряда систем, в том числе 1 двойная (CS2M0O4- CsV03), 2 двух- (CsV03- MoV208, Cs2Mo04- MoV208), 4 трех- (CsV03- МоУ208-У205, CsV03- Cs2Mo04-Cs20, Cs2Mo04- MoV208-Mo08, CsV03- MoV208- Cs2Mo04) - компонентные системы, для которых выявлены все фазовые и химические превращения, НВТ и их характеристики, построены диаграммы состояния.

2. С использованием методов прогнозирования и моделирования, топологии и анализа фазообразования в граневых элементах проведена триангуляция тройной системы CS2O- V2Os- М0О3, по результатам которого выбраны 5 наиболее исходя из целей работы интересных вариантов. Выявлены 9 триангулирующих сечений, которые делят ее на 10 подсистем, являющихся (ква-зи)-бинарными и -тройными оксидно-(солевыми) системами.

3. Впервые проведен термический и топологический анализ фазообразования в тройной оксидной системе Cs20- V203- Мо03. Выявлено, что в ней образуются 24 сложнооксидных фаз, в том числе 10 конгруэнтноплавящиеся и 14 инконгруэнтноплавящиеся анионные комплексы, являющиеся бинарными и тройными моно - (поли) — ванадатами (-молибдатами) и — ванадатомолибдатами стехио- и нестехиометрического состава. Идентификация новых фаз проведена методом РФА.

4. По совокупности результатов термического, рентгенофазового и топологического анализов построена геометрическая модель диаграммы составов системы Cs20- V2O5- Мо03, характеризующаяся: развитым комплексооб-разованием; реализацией 59 НВТ эвтектического и перитектического характера с температурами плавления 305-740°С, в том числе 13 в ограняющих бинарных оксидных системах (Cs20- V205, Cs20- Мо03, V205- Мо03), 15 на базовых триангулирующих сечениях (D2-D5, D5-D9, D9-D2) и 31 в подсистемах, являющихся элементами ее триангуляции.

5. С целью выбора наиболее перспективных областей фазовой диаграммы для синтеза ванадий - (молибденовых) бронз цезия. Изучены политермы

573-993К и изотермы (783К, 883К) удельной электропроводности расплавов оксидной системы. Установлено, что температурная зависимость ее характеризуется как линейная, логарифмическая и экспоненциальная. б. Предложены оксидно-солевые композиции на основе системы Cs20 — V205 - М0О3 перспективные при разработке новых материалов. Установлено, что синтез новых материалов и сложнооксидных фаз может быть проведен методами: кристаллизации из расплава, твердофазным синтезом. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза их в нано-структурном состоянии с регулированием широкого спектра физико-химических параметров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исраилов Мухмад-Амин Маазович, Махачкала

1. Третьяков Ю.Д. Принципы создания новых твердофазных материалов// Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1985, №5, т.21. С. 693-701.

2. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс. д.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2002.317с.

3. Третьяков Ю.Д. Химические принципы конструирования твердофазных материалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук; 1982, №6. С. 16.

4. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наук, думка, 1970. С. 32.

5. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1988. 192с.

6. Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В., Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций // ЖНХ, 1998, т.43, №4. С. 657-661.

7. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. JL: Наука, 1940. С. 26.

8. Горюнова Н.А. Химия алмазоподобных полупроводников. JL: ЛГУ, 1963. 221с.

9. Греков Ф.Ф. Координационные соотношения и обобщенное правило строения валентных кристаллов // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1988. С. 3.

10. Чиканов Н.А. // ЖНХ, 1981. Т. 26, в. 3. С. 752-755.

11. Таланов В.М., Фролова Л.А. // Изв. вузов. Хим. и хим. техн. 1979, в. 9. С. 1044-1047.

12. Киселева Н.Н., Покровский Б.И., Коммиссарова Л.Н., Ващенко Н.Д. // ЖНХ, 1977, т. 22, в. 4. С. 883-887.

13. Манзанов Ю.Е., Луцык В.И., Мохосоев М.В. // ДАН, 1987, т. 297, №3. С. 646-649.

14. Кутолин С.А., Котюков В.И. // ЖФХ, 1978, т. 52, № 4, С. 918-922.

15. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Мир, 1988. 558с.

16. Henrion A., Henrion R., Urban P., Henrion G. // Z. Chem., 1987, Bd. 27, H. 2, S. 56-61.

17. Чемлева T.A., Ельфимова T.A., Шубина М.Д. и др. // Вести МГУ. Химия, 1982, т. 23, №4.-С. 341-345.

18. Манзанов Ю.Е., Мохосоев М.В., Луцык В.И. Применение факторного анализа для прогноза химического взаимодействия // Доклады АН СССР, 1989, т. 307, №5.-С. 1160-1164.

19. Ундалов Ю.К. Прогнозирование формул многокомпонентных химических соединений: Трехкомпонентные системы, формирование гомологических серий соединений // ЖНХ, 1998, т. 43, № 9. С. 1561-1564.

20. Лопатин С.С., Аверьянова Л.Н., Беляев И.Н. Влияние ионных радиусов и электроотрицательностей атомов на тип кристаллической структуры соединения состава А2 В2 Щ7 // ЖНХ, 1985, т. 30, в. 4. С. 867-872.

21. Раевский О.А., Сапегин A.M. // Усп. химии, 1988, т. 57, № 9. С. 1565.

22. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. // Усп. химии, 1988, т. 57, №3. С. 337.

23. Раевский О.А., Новиков В.П. // Хим.-фарм. журн. 1982, т. 16, № 5. С. 583.

24. Раевский О.А., Сапегин A.M., Чистяков В.В., Раздольский А.Н., Зефиров Н.С. Дискретно-непрерывная модель связи структура-свойство // Докл. АН СССР, 1989, т. 309, № 3. С. 623-627.

25. Баскин И.И., Гордеева Е.В., Девдариани P.O., Зефиров Н.С., Полюлин В.А., Станкевич М.И. // Методология решения обратной задачи в проблеме связи «структура-свойство» для случая топологических индексов // Докл. АН СССР, 1989, т. 307, № 3. С. 613-617.

26. Бухтояров О.И. Прогнозирование структуры и свойства металлургических расплавов методами компьютерного моделирования. Дисс. д.х.н. Курган: КГУ, 1989. 351с.

27. Тлисова С.М. Расчет термодинамических функций и фазовых равновесий в двух-пятикомпонентных системах при нормальных и высоких давлениях. Авт. Дисс. д.х.н. М.: МГУ, 1996. 42с.

28. Алдабергенов М.К. Тополого термодинамический анализ твердофазных превращений фосфатов и боратов. Дисс. д.х.н. Караганда: КГТУ, 1991, 428с.

29. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: ИОНХ АН СССР, в 4-томах, 1973.-С. 38-43

30. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1978. 342с.

31. Домбровская Н.С., Домбровская О.С. Разбиение диаграмм МКС по индексам вершин при наличии комплексообразования между ними // ЖНХ, 1962, т. 7, в. 8. С. 650.

32. Гасаналиев A.M. Топология, обмен и комплесообразование в многокомпонентных солевых системах. Дис. д.х.н. Махачкала: ДГПИ, 1990. 477с.

33. Трунин А.С. Комплексная методология исследования МКС. Саратов: СГТУ, 1997, 308с.

34. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонент-ной взаимной системе из 9 солей Na, К, Ва// F, Мо04, N04 конверсионным методом. Дисс. к.х.н., Куйбышев: КМИ, 1976, 247с.

35. Аносов В .Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 504с.

36. Мишин Ю.М., Разумовский И.М. Кластерная модель плавления и пред-плавления металлов // ЖЭТФ, 1989, 96, № 4. С. 1837-1843.

37. Лесник А.Г. Затвердевание кластерной жидкости // Металлофизика, 1989, т. 11, №6. С. 45-51.

38. Шуняев К.Ю., Лисин В.А. Фазовые состояния бинарных эвтектических систем // Расплавы, 2007, № 1. С. 61-63.

39. Морачевский А.Г., Мокриевич А.Г., Майорова Е.А. Анализ проведения термодинамических функций, на основе модели идеального ассоциированного раствора // ЖОХ, 1989, 59, № 9. С. 1927-1934.

40. Ivanov M. Thermodynamics of self-accociated liquid alloys // Z. metal- hunde, 1991, 82, № i,p. 53-58.

41. Singh R.N., Sommer F.A. Simple model for demixing binary liquid alloys // Z. Metellkunde, 1992, 83, № 7, p. 533-540.

42. Васина M.A., Грызлова E.G. Выявление устойчивых фаз, кристаллизующихся из расплавов многокомпонентных солевых смесей // ЖНХ, 1985, т. 30, в. 3.- С. 748-751.

43. Первов B.C., Михейкин И.Д., Шатило Я.В., Махонина Е.В. Супрамолеку-лярная модель эвтектик. Метастабильные состояния и структуры неорганических сплавов // ЖНХ, 2007, т. 52, № 4. С. 580-588.

44. Таран Ю.Н. Структура эвтектических сплавов. Новосибирск: Металлургия, 1978, 124с.

45. Craft R.W. // Trans. Met. Soc. AIME. 1958. V. 224, p. 664.

46. Wheeler A.A., Boetinger W.D., McFadden G.B. // Phys. Rev.A.1992, V. 45, p. 7424.

47. Kassner K., Misbah C., Miillerd. et. al. //J. Cryst. Growth. 2001. V. 225, p. 289.

48. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристалло-образующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. С. 376.

49. Лен Ж-М. // Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. 354с.

50. Залкин В.М. // Журн. физ. хим. 1984, т. 58, с. 1320.

51. Первов B.C., Михейкин И.Д., Махонина Е.В., Буцкий В.Д. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 9. С. 852.

52. Доброхотова Ж.В., Махонина Е.В., Звинчук Р.А., Панкратова О.Ю., Первов B.C. Образование Супрамолекулярных ансамблей в эвтектических сплавах бинарных оксидных систем // ЖНХ, 2005, т. 50, № 2. С. 329-335.

53. Первов B.C., Доброхотова Ж.В., Махоника Е.В. и др. // Неорган, мат. 2002, т. 38. № 3. С. 347.

54. Connel R.G. // J. Phase Equilibria. 1994. V. 15. № 2. p. 6.

55. Косяков В.И., Сурков H.B. // Геол. геоф. 1998. Т. 39. № 9. С. 16.

56. Косяков В.И., Синякова Е.Ф. Исследование моновариантной перитектиче-ской реакции в трехкомпонентной системе Fe-Ni-S методом направленной кристаллизации // ЖНХ, 2004, т. 49, № 7. С. 1170-1175.

57. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия, 1976. 200с.

58. Косяков В.И., Буждан Я.М., Шестаков В.А. // Неформальные математические модели в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1991, С. 130.

59. Косяков В .И. // Сибир. хим. журн. 1993. В. 3. С. 56.

60. Косяков В.И. // Геол. геоф.1998. Т. 39. № 9. С. 1242.

61. Hatt B.W., Kerridge D.H. Chem. in Brit., 1979, № 2, p. 18.

62. Блюм Г., Хасти Дж. В кн.: Неводные растворители. М.: Химия. 1971. 371с.

63. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 3. С.З.

64. Спицын В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С. 192.

65. Федотьев А.Ф., Алабышев Л.Д., Л.Д. Ротинян и др. Прикладная электрохимия // М.: Госкомиздат, 1962. 552с.

66. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: МГУ, 1991, 221с.

67. Гончаров Е.Г., Семенова Р.В., Угай Я.А. Химия полупроводников. Воронеж: ВГУ, 1995. 272с.

68. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000. 270с.

69. Гасаналиев A.M. Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала, 1991. Деп. ВИНИТИ. Черкассы 04.10.92, № 454-92. 160 с

70. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. В сб.: Ионные расплавы. Вып. 3. Киев: Наук, думка, 1975, С. 82.

71. Беляев И.Н., Евстифеев Е.Н. В сб.: Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наук, думка, 1975, С. 153.

72. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский B.JI. // Нанот-рубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО-РАН. 2005. 240с.

73. Волков B.JL, Захарова Г.С., Бондаренко В.М. // Ксерогели простых и сложных ванадатов. Екатеринбург: УрОРАН, 2001. 194с.

74. Zhuiykov S., Wlodarski W., Li Y. X. // Sencor Actuat. B-chem. 2001. V. 77. № 1-2. P. 484.

75. Ozer N., Sabuncu S., Cronin J. // Thin Solid Films. 1999. V. 338. № 1-2. P. 201.

76. Zhang Q.Y., Wu G.M., Zhou B. et al. // J. Mat. Sci. Technol. 2001. V. 17. № 4. P.417.

77. Беляев И.Н., Голованов Т.Г. Диаграмма состояния системы Cs2C03(Cs20)-V205 // ЖНХ, 1964, т. 9, № 1. С. 228-229.

78. Фотиев А.А., Сурат Л.Л. Системы М20-У205 (У02)2 (M-Rb,Cs)// ЖНХ, 1979, т. 24, №5,-С 1319.

79. Красильников В.Н., Ходос М.Я., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе Cs20- V205 и энтальпии образования ванадатов цезия // Неорган, мат., 1983, т. 19, № 7, С. 1161-1164.

80. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988, 272с.

81. Слободин Б.В., Киселева Н.В. // Журн. неорган, химии. 1993, т. 38, № 7, -С. 1225-1228.

82. Слободин Б.В. Системы MV03-V205-Rb2V207 (M-Li, Na, Rb, Cs) // ЖНХ, 1995, т. 40, № 5, С 847-848.

83. Слободин Б.В., Сурат Л.Л. Фазообразование в системах M20-Si0-V205 (М- Li, Na, Rb, К, Cs) // ЖНХ, 2002, т. 47, № 8, С. 1349-1355.

84. Слободин Б.В., Сурат Л.Л. Фазовые соотношения в субсолидусной области систем Mf20-M2+0-V205 (М- Li, Na, Rb, К, Cs; M2+-Mg, Ca) // Неорган, материалы, 2004, т. 40, № 2, С. 232-238.

85. Тамман Г. Металловедение. М.-Л.: ОНТИ, 1935. С. 45-48

86. Мохосоев И.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. 226с.

87. Спицын В.И., Кулешов И.М. // Ж. общ. химии, 1951, т. 21, № 8. С. 13651374.

88. SalmonR., CailletP. //Bull. Soc. Chim. Franse. 1969. № 5, p. 1569-1573.

89. Hoekstra H. // Inorg. And Nucl. Chem. 1973. Vol. 9, p. 1291-1301.

90. Magneti A., Blomberg B. // Acta chem. Scand. 1951. Vol. 5, № 4, p. 585-589.

91. Strupler N., Morette А. /I C.r. Acad. Sci. 1965. N. 260, № 7, p. 1971-1973.

92. Strupler N. // Ann. chim. (France). 1965. T. 10, № 79, p. 345-366.

93. Bielanski A., Dyrek K., Pozniczek J., Wenda E. // Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1971, Vol. 19, № 8, p. 507-512.

94. Bielanski A., Dziembaj R., Dyrek K., Wenda E. // Изв. отд. хим. наук. БАН. 1973, т. 6, №2.-С. 531-540.

95. Волков В.Л., Тынкачева Р.Ш., Фотиев А.А. и др. // ЖНХ, 1972. Т. 17, № 10.-С. 2803-2805.

96. Курина Л.Н. // Журн. физ. химии. 1970, т. 44, № 9, С. 2313-2315.

97. Freundlich W., Pailleret P. // G.r. Acad. sci. 1965. T. 261, № 1, p. 153-155.

98. Eick H.A., Kihlborg L. // Acta chem. schand. 1966. Vol. 20, № 6, p. 16581666.

99. Kihborg L. // Ibid. 1967. Vol. 21, № 9, p. 2495-2502.

100. Ежкова З.И., Иоффе И.И., Казанский В.Б. и др. Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, №5.-С. 861-867.

101. Bielanski A., Najber J. // Pol. J. Chem. 1978, Vol. 52, № 4, p. 883-884.

102. Bielanski A., Durek K., Kracik I., Wenda E. // Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1971. Vol. 19, № 8. P. 513-521.

103. Mann R.S., Khulbe K.C. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 45, № 9. P. 29292930.

104. Sperlich G., Zimmermann P.H., Keller G. // Ztschr. Phys. 1974. Bd. 270, H. 3. S. 267-275.

105. Selitin G.E., Maksimov N.G., Zenkovets G.A. et al. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1979. Vol. 10, № 1. P. 25-29.

106. Yoshida S. // Shokubai. 1968. V. 10, № 2. P. 90-103.

107. Burzo E., Stanescu I. // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, № 3. P. 237-243.

108. Курина JI.H., Майдановская Л.Г. // Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1970. Ч. 1. С. 216-219.

109. Шульга Ю.М., Карклин Л.Н., Шиманская М.В. и др. // Журн. физ. химии, 1977. Т. 51, № 5. С. 1234-1235.

110. Hodos M.Ya., Bazarova E.V., Palkin A.P. Brainina Kh. Z. // J. Elektroanal. Chem. 1984. Vol. 164, № i. p. 121-128.

111. Фотиев A.A., Глазырин М.П., Волков В.Л., Головкин Б.Г., Макаров В.А. Исследования кислородных Ванадиевых Соединений. Труды института химии УФАН СССР, 1970. Вып. 22, 124с.

112. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования. Труды института химии УФАН СССР, 1970, Вып. 19,153с.

113. Волков В.Л., Тихонова Г.А., Ткаченко Е.В., Фотиев А.А. Система CsVC^-М0О3 // ЖНХ, 1972. Т. 17. В. 10. С. 2806-2808.

114. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Лудык В.И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. 320с.

115. Слободин Б.В., Мохосоев М.В., Зволейко П.Т. Ванадатомолибдаты цезия // ЖНХ, 1974. Т. 19, в. 2. С. 388-392.

116. Кочкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Гасаналиев A.M. Прогнозирование строения фазового комплекса многокомпонентных систем. // Доклады АН СССР, 1989. Т. 308, №4. С. 889-893.

117. Исраилов М-А. М., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Состояние, проблемы и перспективы изучения фазообразования в оксидно-солевых системах//Рефлексия. Назрань: 2008, №2. -С. 33.

118. Исраилов М-А. М., Маглаев Д. 3., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Фа-зообразование в системе CsV03 МоУ2Ов — Y2O5 /Естественные и технические науки. №1, 2008. - С. 82-85.

119. М-А. М. Исраилов, Д. 3. Маглаев, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева. Фазо-образование в системе CSYO3 M0V2O8 - V2Os /Естественные и технические науки. №1, 2008.С.82-85.

120. Исраилов М-А. М., Маглаев Д. 3., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Фа-зообразование в системе CsV03 MoV208 - V205 /Вестник академии наук Чеченской республики. Грозный: 2008, №1. - С. 82-85.

121. Исраилов М-А. М., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Прознозирование состава новых фаз в многокомпонентных системах // Рефлексия. Назрань: -2008, №2. С. 32.

122. Исраилов М-А. М., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Ирисханов X. А. Обзор граневых и триангуляция систем Cs20 V2O5 - М0О3/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, - С. 37-38.

123. Исраилов М-А.М. Физико-химический анализ МКС/ Научно практическая конференция посвященная 25-летию Чеченского Государственного педагогического института (ЧГПИ). Грозный: ЧГПИ, 2005. - С. 26-27.