Получение особо чистых стекол систем Ge-Sb-S(Se)-I через летучие йодиды германия и сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВЕЛЬМУЖОВ Александр Павлович

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ Єє - БЬ - вфе) -1 ЧЕРЕЗ ЛЕТУЧИЕ ИОДИДЫ ГЕРМАНИЯ И СУРЬМЫ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ОЕЗ 2072

Нижний Новгород - 2012

005010501

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, академик

Чурбанов Михаил Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тверьянович Юрий Станиславович

Санкт-Петербургский государственный университет

доктор химических наук, профессор Соколов Иван Аристидович

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится « 15 » марта 2012 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН по адресу: Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН.

Автореферат разослан «3-Ъ» 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.104.01 доктор технических наук

Актуальность исследования

Халькогенидные стекла являются перспективными материалами для инфракрасной оптики и полупроводниковой техники. К областям

практического применения этих стекол относится лазерная оптика, аналитическая инфракрасная спектроскопия, пирометрия, солнечная энергетика, информационные технологии и др. [1].

Важнейшей характеристикой халькогенидных стекол является их чистота. Оптически активные примеси (кислород, водород, углерод, гетерофазные включения) ухудшают пропускание этих материалов в инфракрасной области спектра. Традиционный способ получения стекол на основе халькогенидов р-элементов заключается в совместном плавлении простых веществ (германий, галлий, сурьма и др.) и халькогенов в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 800-950°С с последующим охлаждением расплава до

стеклообразного состояния [2]. Продолжительность синтеза варьируется от

8-10 часов до нескольких суток в зависимости от состава стекла и его массы. Для снижения содержания в стеклах оптически активных примесей в шихту добавляют геттеры (А1, ТеСЦ), химически связывающие примесные атомы и проводят дистилляционную очистку стеклообразующего расплава [3].

Длительное пребывание стеклообразующего расплава при повышенных температурах способствует поступлению в него примесей из материала

аппаратуры [4], который, наряду с исходными веществами, является основным источником кремния и водорода в халькогенидных стеклах. Низкая летучесть большинства простых веществ, применяемых для синтеза стекол, не позволяет проводить их загрузку в реактор методом вакуумного испарения, предпочтительным для получения особо чистых материалов. Значительные различия в температурах кипения простых веществ и халькогенов являются причиной взрывоопасности синтезов в запаянных ампулах. Перечисленные факторы затрудняют получение возможно более чистых халькогенидных стекол традиционным методом. В связи с этим, актуальной исследовательской задачей является разработка новых методов получения особо чистых халькогенидных стекол, характеризующихся использованием летучих исходных веществ и пониженными температурами синтеза.

Известно о получении оптических материалов методом химического парофазного осаждения (СУБ-мстод) с использованием гидридов и хлоридов р-элементов. Применительно к халькогенидным стеклам эти методы позволяют получать тонкие пленки или аморфные слои халькогенидов, которые затем сплавляются в стекло [5, 6]. Применение гидридов приводит к высокому содержанию примеси водорода в виде БН- и БеН-групп в халькогенидных стеклах.

Известен способ получения стекол систем ве - Б термическим разложением расплава Ое-^зВ^ при температурах > 550°С [7]. Способ позволяет значительно снизить температуру синтеза халькогенидного стекла, однако исходный расплав получают взаимодействием простых веществ, что не

Г

позволяет проводить загрузку германия методом вакуумного испарения. Примесные составы полученных стекол в исследовании не приведены.

В настоящей работе для получения стеклообразующего расплава предложено использовать химическое взаимодействие летучих йодидов макрокомпонентов стекол с серой и селеном. Это позволит получать стекла на основе халькогенидов германия, галлия, сурьмы и других элементов, имеющих летучие йодиды. Для изучения возможностей метода были выбраны системы ве - БЬ - 5(5е) - I, интересные для ряда применений [8, 9]. Повышенная реакционная способность и невысокие значения температур плавления йодидов по сравнению с соответствующими простыми веществами (^(ве) = 938°С, 1ш,(Се14) = 146°С, ^(БЬ) = 631°С, ^(БЫз) = 171°С) позволяют снизить температуру и продолжительность синтеза стеклообразующего расплава. Высокая летучесть йодидов делает возможной их глубокую очистку от примесей дистилляционными и сублимационными методами и загрузку в реактор вакуумным испарением. Сопоставимые с халькогенами температуры кипения йодидов (1кип(Се14) = 351°С, ^„„(БЫз) = 401°С, = 444.6°С)

значительно снижают взрывоопасность синтезов.

Потенциальные преимущества йодидов как прекурсоров при синтезе халькогенидных стекол по сравнению с другими летучими и легкоплавкими соединениями р-элементов (гидридами, хлоридами, бромидами) заключаются в их, как правило, меньшей термической устойчивости. Это облегчает химическое взаимодействие йодидов с халькогенами. Отсутствие стабильных соединений йода с серой и селеном исключает унос халькогена из его расплава в виде летучего галогенида. Использование йодидов металлов делает возможным получение халькойодидных стекол, которые по сравнению с халькогенидными стеклами характеризуются более длинноволновым многофононным краем пропускания и способны в большей степени растворять редкоземельные элементы [10].

Целью исследования была разработка физико-химических основ и метода получения особо чистых халькойодидных стекол систем ве - БЬ - 5(8е)

- I взаимодействием йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесие в системах Се14 - 5(Бе) экспериментальными и теоретическими методами:

а) Измерить равновесное давления пара в системе Ое14 - Б тензиметрическим методом;

б) Рассчитать составы равновесных фаз в исследуемых системах методом констант равновесия;

2. Исследовать условия получения стекол систем Се - Б - I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы;

3. Определить условия получения стекол систем ве - БЬ - Б(5е) - I заданного состава взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена;

4. Исследовать физико-химические свойства полученных образцов стекол (температуры стеклования, термическую стабильность, прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) для установления возможности их практического применения в инфракрасной оптике.

Достоверность результатов работы подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и методов исследования.

Научная новизна

Экспериментальными и теоретическими методами впервые исследовано термодинамическое равновесие в гетерогенных системах GeL* - S(Se). Показано, что степень превращения тетрайодида германия в дисульфид и диселенид германия не превышает 26% и 11% соответственно при 500°С в равновесных условиях.

Впервые показана и реализована возможность получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием йодида германия (IV), йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Разработаны физико-химические основы и новый метод получения этих стекол и кристаллического дисульфида германия в реакционно-разделительном аппарате при температурах, не превышающих 650°С. Исследованы физико-химические свойства (температура стеклования, термическая стабильность, оптическая прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) полученных стекол.

Практическая значимость работы

Разработан способ позволяющий получать массивные образцы стекол систем Ge - Sb - S(Se) -1 при температурах не превышающих 650°С. Получены стекла с содержанием примесей переходных металлов < 1-10'5 масс. %, кремния < (2—10)-10"6 масс. %, углерода и кислорода < 5-10'5 масс. %, водорода в виде SH- и SeH-rpynn (1-4)-10“5 мол. %. Результаты исследования могут быть использованы при создании оптических материалов, обладающих высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides», Бухарест, 2011 г., на XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение», Н. Новгород, 2011 г., на XI - XIV конференциях «Молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода»,

Н. Новгород, 2008-2011 гг., на XI «Молодежной научной конференции», С.-Петербург, 2010 г.

Публикации

По материалам работы опубликованы 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК (Optoelectronics and Advanced Materials, Неорганические материалы, Вестник ННГУ), 9 тезисов в материалах конференций, зарегистрирована 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Выполнена на 156 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 22 таблицы, 136 литературных источников.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамического равновесия в системах GeLi- S(Se);

2. Способ получения стекол систем Ge — S — I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом;

3. Способ получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате;

4. Результаты исследования физико-химических свойств полученных стекол (температуры стеклования, термическая стабильность, оптическое пропускание в среднем ИК-диапазоне, примесный состав).

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ по синтезу стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I и кристаллического дисульфида германия через летучие йодиды, по измерению равновесного давления пара в системе Gel4 - S тензиметрическим методом, в составлении термодинамической модели и расчете состава фаз систем GeLi - S(Se), в анализе и обобщении полученных научных результатов и формулировке выводов.

Исследования свойств полученных стекол проведены сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН;

- определение макросостава стекол методом рентгеноспектрального микроанализа проведено к.х.н. Сучковым А.И.;

- спектры комбинационного рассеяния сняты к.х.н. Колташевым В.В.;

- дифференциально-сканирующий и термогравиметрический анализ стекол проводили к.х.н. Поляков B.C., аспирантка Борисова К.С., аспирант Плехович А.Д.;

- примесный состав стекол методом лазерной масс-спектрометрии определял к.х.н. Потапов А.М.;

- оптическое пропускание стекол в ближнем и среднем ИК-диапазоне исследовано совместно с к.х.н. Котеревой Т.В.;

- рентгенофазовый анализ проводил к.х.н. Суханов М.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность тематики диссертационной работы и связанные с ней проблемы, требующие решения. На основании этого определены цель работы и задачи, выполнение которых приведет к достижению поставленной цели, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены данные по исследованию стеклообразования в системах ве - БЬ - Б(8е) - I, структуры, химических, физико-химических и оптических свойств стекол на основе халькогенидов германия и сурьмы. Описаны традиционные и специальные методы получения особо чистых халькогенидных стекол. На основании этого сделан вывод о необходимости разработки нового низкотемпературного способа получения халькогенидных стекол. Определены имеющиеся предпосылки для развития такого метода: наличие летучих и легкоплавких йодидов германия и сурьмы, реакционноспособных при умеренно повышенных температурах.

Вторая глава посвящена исследованию термодинамического равновесия в гетерогенных системах ве14 - 5(8е). Описана методика и приведены экспериментальные результаты тензиметрического измерения давления насыщенного пара в системе Ое14 - Б (1:2.6) с использованием мембранного нуль-манометра.

Приведено поэтапное изложение термодинамической модели гетерогенных равновесий в системах Се14 - БСБе), основанной на методе констант равновесия. Метод заключается в совместном решении уравнений четырех типов:

1. Уравнения для констант равновесия независимых (базисных) реакций;

2. Уравнения фазовых равновесий;

3. Уравнения материального баланса;

4. Нормирующие уравнения.

Модель базируется на следующих утверждениях:

1. Химический состав системы определяется взаимодействием йодида германия (IV) с халькогеном, приводящим к образованию халькогенида германия (IV) и йода:

Ое14 + 28(Бе) - Ое8(5е)2 + 2Ь; (1)

2. Система является трехфазной: расплав «тетрайодид германия -халькоген - йод»; паровая фаза, представленная молекулами Се14, Ь, 5(8е)2, 8(Бе)з, 8(8е)4, 8(8е)5, 8(8е)6, 8(8е)7, 8(8е)8; кристаллическая фаза дисульфида (диселенида) германия.

Для упрощения расчетов были приняты допущения об идеальности паровой и конденсированной фаз в системе.

На рис. 1а) представлены измеренные и расчетные значения давления пара в системе Се14 - Б при мольном соотношении компонентов 1:2.6 и удельном объеме измерительной ячейки нуль-манометра 10.41 см3/г. Кинетика роста давления в системе представлена на рис. 16). Из результатов измерений следует, что состояние системы, близкое к термодинамическому равновесию, достигается за 100-120 минут. Средняя относительная разность между измеренными и расчетными значениями давления пара составила 11.1%, 10.3% и 6.8% для трех различных удельных объемов измерительной ячейки нуль-манометра. Такие значения погрешности приняли удовлетворительными для определения условий синтеза стеклообразующего расплава. По-видимому, основная причина отклонения экспериментальных и расчетных значений

давления насыщенного пара заключается в том, что модель не учитывает взаимодействие компонентов раствора «тетрайодид германия - сера - йод», приводящее к образованию различных соединений (ОеБЬ, ОечБзЬ, вегБ^ и др.), усложняющее молекулярный состав раствора и обусловливающее его неидеальность.

Рис. 1. Результаты измерения давления пара в системе Ое14- Б. Мольное соотношение ве^Б = 1:2.6. Удельный объем 10.41 см3/г. а) Равновесное давление пара: «о» - эксперимент; линия - расчет; б) Кинетика роста давления: «о» - эксперимент; линия - интерполяция уравнением Р = А(1 - е^ )(С - )-1.

Результаты совместного решения уравнений математической модели термодинамического равновесия в системах веїд - 8(8е) в виде зависимостей составов паровой и конденсированных фаз приведены на рис. 1-2. Из результатов расчета следует, что паровая фаза в исследуемых системах преимущественно представлена йодом и тетрайодидом германия. Степень превращения тетрайодида германия в дисульфид (кривая Се82 на рис. 26) и диселенид (кривая СеБег на рис. 36) при 500°С составляет 26% и 11% соответственно.

атм

200250300350400450500 200 250 ЭОО 350 400 450 500

«,°С 1,°С

Рис. 2. Термодинамически обусловленный состав паровой а) и конденсированных б) фаз в системе Се14 - Б. Мольное соотношение ве^Б = 1:2.6. Удельный объем 10.41 см3/г.

1”С

СС

Рис. 3. Термодинамически обусловленный состав паровой а) и конденсированных б) фаз в системе Ое14 - Бе. Мольное соотношение Се1, - Бе 1:4. Удельный объем 10.41 см3/г.

Получение стеклообразующего расплава систем ве - 5(8е) -1 с невысоким содержанием йода предполагает достижение высокой степени превращения тетрайодида германия в халькогениды. Расчетные и

экспериментальные данные указывают на то, что в условиях равновесия в приемлемых для синтеза стекол интервалах температур и давлений это не осуществимо. Одним из наиболее эффективных способов смещения равновесия реакции (1) в сторону образования продуктов является селективное удаление йода из газовой фазы с одновременным сохранением тетрайодида германия, чему способствуют высокие значения идеальных коэффициентов разделения в системах Се14-12, Б - Ь, Бе - 12, равные 21, 150 и ~ 22000 соответственно при 300°С. Такой процесс осуществим при проведении синтеза в реакционноразделительном аппарате.

В третьей главе описан метод получения стекол систем (Зе - Б - I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с градиентом температуры по высоте. Сущность метода заключается в том, что взаимодействие тетрайодида германия с серой осуществляется в высокотемпературной секции реактора, помещенной в печь (рис. 4). Низкотемпературная секция целенаправленно не нагревается. Пары йода, выделяющегося по реакции (1), и тетрайодида германия поступают в низкотемпературную секцию и конденсируются в ней. За счет градиента температур по высоте реактора, йод, как более летучий компонент смеси, преимущественно конденсируется в верхней части низкотемпературной секции в кристаллическом состоянии, а в средней ее части - в виде жидкости. Конденсация тетрайодида германия происходит преимущественно в объеме между секциями. Жидкая смесь, содержащая тетрайодид германия и йод, под действием гравитационных сил стекает обратно в стеклообразующий расплав (парциальная конденсация). Кристаллы йода собираются в верхней части низкотемпературной секции и за счет адгезии со стенками реактора удерживаются в ней. Конденсация йода уменьшает его концентрацию в реакционном объеме по сравнению с равновесным значением, что смещает равновесие (1) в сторону образования продуктов реакции. Таким образом, за счет градиента температур по высоте реактора, происходит разделение смеси Се14 - Ь, что увеличивает выход дисульфида германия.

Максимальная температура синтеза стеклообразующего расплава составила 450°С, продолжительность - 4 часа. Количество отбираемого йода в процессе синтеза оценивали по объему конденсата при известной плотности йода. Получали материал светло-желтого цвета с губчатой структурой, обусловленной интенсивным выделением газообразных веществ из расплава. Реактор отпаивали по перетяжке и высокотемпературную секцию с твердым продуктом реакции помещали в печь качания при 650°С на 2 часа с целью получения однородного материала. Закалку расплава проводили на воздухе.

В таблице 1 представлены результаты определения составов полученных стекол методом рентгеноспектрального микроанализа. Погрешность измерения концентрации компонентов составила 15-20%. В таблице так же представлены составы стекол, задаваемые соотношением компонентов в шихте и требуемым содержанием йода.

т = зо°с

1,кр

12ж

Єеїд ж

Т = 150 С

1

Т=450°С

2 ^

О о

о о

о о

<> о

'О и

о о

/3\

□ □

Ое14 + Э

///////7//~/////У

Рис. 4. Схема установки для получения стекол системы Єє - Б -1 и кристаллического дисульфида германия взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы. 1 - печь; 2 - реактор; 3 - терморегуляторы.

Таблица 1. Составы стекол систем Ое - Б - I.

Заданный состав стекла, ат. % Найденный состав стекла, ат. % Разность составов, абс. %

Се Б I ве Б I Ое Б I

28.5 66.5 5.0 22.3 70.6 7.1 6.2 4.1 2.1

27.0 63.0 10.0 23.1 67.7 9.2 3.9 4.7 0.8

27.0 63.0 10.0 23.0 61.7 15.3 4.0 1.3 5.3

27.0 63.0 10.0 23.7 68.9 7.4 3.3 5.9 2.6

25.5 59.5 15.0 25.9 55.4 18.7 0.4 4.1 3.7

Средняя абсолютная разность составов 3.6 4.0 2.9

Средняя относительная разность составов 13.2 6.4 29.0

Из результатов анализа следует, что средняя относительная разность содержания компонента в стекле от задаваемого в шихте составляет 29.0% для йода, 13.2% для германия и 6.4% для серы. Такие отклонения сравнимы и несколько выше отклонений в случае синтеза стекол из простых веществ с применением двукратной дистилляциоиной очистки расплава. Таким образом, разработанный метод позволяет получать стекла систем Се - Б - I при температурах не выше 650°С. Для увеличения эффективности разделения в системах Ое14 - 12, БЫ3 - 12 и, как следствие, снижения отклонений составов стекол, было предложено получать стекла систем йе - БЬ - Б(Бе) - I в реакционно-ректификационном аппарате.

В главе описан метод получения кристаллического дисульфида германия путем термического разложения сульфид-дийодида германия. В качестве йодсодержащего компонента для синтеза веБЬ предложено использовать тетрайодид германия вместо йода, который используется в известной методике [11]:

Ое14 + Ое + 2.? ^ гОеБЬ. (2)

Синтез проводили в вакуумированном двухсекционном реакторе из кварцевого стекла при температуре 400°С. Получали прозрачный стеклообразный материал красного цвета, не дающий рефлексов в ходе рентгеиофазового анализа. Согласно результатам термогравиметрических исследований и спектроскопии комбинационного рассеяния, полученный материал, по-видимому, представляет собой не индивидуальный сульфид-дийодид германия, а неупорядоченный твердый раствор предположительного состава «ОеБЬ - ОезБзЬ - ОеГд», образующийся при частичном разложении СеБЬ по реакции:

ЗОеБЬ - ОеоБзЬ + Ое14. (3)

Термическое разложение сульфид-дийодида германия проводили в двухсекционной ампуле, состоящей из реактора и приемника конденсата. Температура реактора составляла 250-400°С, приемник находился при комнатной температуре; отгонку летучих примесей осуществляли при 450°С. Рентгенофазовый анализ продукта синтеза показал, что анализируемое вещество представляет собой а-Ое82(РВР 75-1978) (рис. 5). Выход дисульфида германия достигал 92%.

20, град

Рис. 5. Рентгенограммы дисульфида германия, полученного разложением сульфид-дийодида германия (1) и взаимодействием тетрайодида германия с

расплавом серы (2).

Описан способ получения дисульфида германия взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом (рис. 4). Максимальная температура синтеза составляла 400°С. Температура удаления летучих компонентов в динамическом вакууме - 450°С. Согласно результатам рентгенофазового анализа, продуктом синтеза являлся высокодисперсный, частично аморфный ос-ОеБг (рис. 5). Выход дисульфида германия составлял 65-79%.

Таким образом, развит известный и предложен новый способ получения кристаллического дисульфида германия при температурах не более 450°С.

В четвертой главе рассматривается способ получения стекол систем Ое - БЬ - 5(5е) -1 взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате, сообщающемся с воздушной атмосферой; в атмосфере высокочистого аргона; в вакуумированном аппарате (рис. 6). В последнем варианте загрузку предварительно очищенных веществ проводили методом вакуумного испарения.

Рис. 6. Схема реакционно-ректификационной установки для получения стекол системы йе - БЬ - 8(5е) -1. 1,2- загрузочные ампулы; 3 - магнитные бойки; 4,7, 10 - печи; 5 - реактор; 6 - формующая трубка; 8 - массообменная секция; 9 - терморегуляторы; 11 - приемник йода.

Первый отбор йода, выделяющегося при протекании реакции (1), проводили при температуре реактора 300°С. Поскольку удаление йода из стеклообразующего расплава приводит к возрастанию его вязкости, перед каждым последующим отбором температуру реактора повышали на 25-50°С. Максимальные температуры синтеза стеклообразующего расплава составили 600-650°С для систем Ge - Sb - S -1 и 500-550°C для систем Ge - Sb - Se -1. С целью повышения однородности стекол, по окончании синтеза стеклообразующего расплава проводили его гомогенизацию в качающейся печи при температуре не выше 650°С. Закалку расплава осуществляли на воздухе. Стекла отжигали при температуре Tg-10°C.

Получали образцы в виде цилиндров диаметром сечения 10 мм и высотой 50-80 мм. Стекла на основе сульфидов германия и сурьмы были окрашены в цвета от темно-желтого до красного, в зависимости от состава; селенидные стекла характеризовались черной окраской. В таблице 2 приведены составы полученных стекол, определенные методом рентгеноспектрального микроанализа.

Отклонения фактического состава стекол от задаваемого в шихте сопоставимо с таковым для традиционного синтеза с применением дистилляционной очистки расплава. Степень превращения йодида германия (IV) в сульфид (селенид) германия (IV), оцененная по степени извлечения йода из расплава, составила 80-90%. Таким образом, разработанный способ позволяет получать стекла систем Ge - Sb - S(Se) - I через летучие йодиды германия и сурьмы с приемлемым для практического применения отклонением от задаваемого состава.

Таблица 2. Составы полученных стекол систем Ge - Sb - S(Se) -1.

Заданный состав стекла, Найденный состав стекла, Разность составов,

ат. % ат.% абс. %

Ge Sb S(Se) I Ge Sb S(Se) I Ge Sb S(Se) I

23.8 9.5 61.8 5.0 24.7 7.9 60.6 6.9 0.9 1.6 1.2 1.9

23.8 9.5 61.8 5.0 21.5 9.2 64.1 5.3 2.3 0.3 2.3 0.3

22.5 9.0 58.5 10.0 22.4 7.5 61.1 8.9 0.1 1.5 2.6 1.1

22.5 9.0 58.5 10.0 20.8 7.9 60.2 11.1 1.7 1.1 1.7 1.1

27.0 - 63.0 10.0 26.1 - 64.6 9.3 0.9 - 1.6 0.7

21.3 8.5 (55.3) 15.0 21.4 8.9 (53.8) 15.8 0.1 0.4 (1.5) 0.8

22.5 9.0 (58.5) 10.0 21.4 9.4 (57.8) 11.4 1.1 0.4 (0.7) 1.4

22.5 9.0 (58.5) 10.0 20.9 9.2 (57.8) 12.1 1.6 0.2 (0.7) 2.1

19.0 - (76.0) 5.0 18.9 - (76.5) 4.6 0.1 - (0.5) 0.4

15.0 - (75.0) 10.0 14.4 - (77.3) 8.2 0.6 - (2.3) 1.8

Средняя абсолютная разность составов 0.9 0.8 1.9(1.1) 1.2

Средняя относительная разность составов 4.2 8.6 3.1(1.8) 13.9

Пятая глава посвящена исследованию структуры и физико-химических свойств полученных стекол. Методом спектроскопии комбинационного

Сй/з

рассеяния установлено (рис. 7), что основными фрагментами структурной сетки стекол являются тетраэдры веЗ^е^^-х)/! (О < х < 4) и пирамиды 5Ь5(5е)у/21(з-у)/1 (0 < у < 3). Исходя из распределения интенсивностей полос в спектрах комбинационного рассеяния стекол систем Ое - БЬ - Б - I можно предположить предпочтительное связывание в них йода с атомами сурьмы в пирамидах БЬЗз/Лш; содержание тетраэдров с центральным атомом германия уменьшается в ряду СеБ^г > Ое5з/21ш > СгеБтдГзл > веБш^я > Се14/1. Это свидетельствует о высокой степени замещения йода атомами серы в молекулах Ое14 при проведении синтеза расплава в реакционно-ректификационном аппарате.

В таблице 3 приведены результаты исследования термических свойств стекол методом синхронного термического анализа, включающего дифференциально-сканирующую калориметрию и термогравиметрию. Т8+ - температура стеклования при скорости нагрева 10 град/мин; Т„ - температура убыли массы образцов на 1 масс. % ; ДТ - разность этих температур.

Рис. 7. Спектры КР стекол систем Єє - БЬ - Б -1 а) (1 -

2 — (Зе^ЬмвшЬ; 3 — (іе^61 -^''4 бЬ) 0 и Се — 5Ь — 8е — I б)

(1 - ОЄ21.45Ь8.98Є53.8І15.8І 2 - Ge20.9Sb94Se57.sIl 1.4; 3 - СЄі4.48Є77.зІ8.2).

Из результатов анализа стекол методом дифференциально-сканирующей калориметрии следует, что значения Т^+ образцов уменьшаются с увеличением содержания йода и при переходе от сульфидных стекол к селенидным. Согласно термогравиметрическому анализу, значения Т„ уменьшаются с увеличением содержания йода. При переходе от селенидных стекол к сульфидным наблюдается уменьшение Т„ и ДТ. Это согласуется с результатами опубликованных в литературе исследований [12, 13].

Образец Состав ТД °С Н о О ДТ, °С

08В81-1 Ое24.78Ь7 уБбО/Дб 9 259 420 161

08В8І-2 Ge21.5sb9.2s64.lI53 271 475 204

ОБВЗІ-З Ge22.4sb7.5s61.lI8.!) 251 388 137

ОБВЗМ Ge20.8sb7.9s60.2Inl 232 >350 >118

С8І-1 Ge26.ls64.6193 302 >550 >248

ОБВЗЕІ-І 0Є2І.48Ь8.98Є53.8І15.8 178 400 222

С8В8ЕІ-2 Ge20.9Sb9.4Se57.8ll 1.4 192 >450 >268

ОБВЗЕІ-З ОЄ20.98Ь9 .8112.1 188 440 252

Сг8Е1-1 Се 18.98Є76.5І4.6 135 >450 >315

ОБЕІ-г Ge14.4Se77.3l82 115 420 305

Исследовано пропускание стекол в среднем инфракрасном диапазоне. На рис. 8-9 представлены спектры оптических потерь образцов в интервале 500-4000 (5000) см'1.

V, см"1

Рис. 8. Спектры оптических потерь стекол систем йе - БЬ - Б -1.

1 - стекло Оез58Ь108б5, полученное плавлением простых веществ с применением алюминия и тетрахлорида теллура в качестве геттеров и двукратной дистилляции расплава [15]; 2 - стекло Ge21.5Sb9.2S64.1I53> полученное по йодидной методике в реакторе, сообщающимся с атмосферой воздуха;

3 - стекло Ge20.8Sb7 9S60.2l11.ь полученное по йодидной методике в атмосфере высокочистого аргона.

Из результатов анализа следует, что стекла характеризуются пониженным содержанием примеси водорода в виде БII- и БеН-групп по сравнению со стеклами, полученными традиционным методом с дистилляционной очисткой расплава. Это, по-видимому, связанно с геттерирующим действием йодидов и йода, которые частично связывают водород до йодоводорода:

Се14 + 2Н2Б - ОеБ, + 4Н1, Ое14 + 2Н28е - ОеБе, + 4Н1,

28Ы3 + ЗНзБ - ЗЬгЭз + 6Н1, 28Ы3 + ЗН28е - БЬ^ез + 6Н1,

I, + Н.Б ^ Б + 2Н1, 12 + Н28е ^ Бе + 2Н1.

Йодоводород удаляется из расплава в процессе отбора йода. Термодинамический анализ равновесия в системе Ое14 - 12 - Н28 предсказывает возможность высокой степени превращения сероводорода в йодоводород при избытке йодсодержащих компонентов. Концентрация водорода в виде БН- и БеН-групп, оцененная по интенсивностям соответствующих полос с использованием коэффициентов экстинкции для сульфидно- и селенидно-

V, см

Рис. 9. Спектры оптических потерь стекол систем ве - БЬ - Бе -1.

1 - стекло Се2о8е8о, полученное плавлением простых веществ с алюминием и тетрахлоридом теллура в качестве геттеров и двукратной дистилляции расплава [16]; 2 - стекло Ое2о.98Ь9.28е57.81ш, полученное по йодидной методике в атмосфере высокочистого аргона; 3 - стекло Ge14.4Se77 3Ig.25 полученное по йодидной методике в вакуумированном реакторе.

Исследован примесный состав стекол методом лазерной масс-спектрометрии (табл. 4). Образец ОБИ был получен с использованием коммерческого тетрайодида германия чистотой 99.98, подверженного двукратной дистилляции. Образцы СБЕШ-З, и СБВБЕКЗ получены

из коммерческих йодидов марок 99.999, очищенные трехкратной дистилляцией в вакууме. Тетрайодид германия для образцов С5Е1-4 и С8Е1-5 был получен взаимодействием йода и германия, чистотой 99.999 и 99.9999 соответственно, и далее подвержен двукратной (С8Е1-4) и трехкратной (05Е1-5) дистилляции.

Таблица 4. Примесный состав стекол.

Примесь Концентрация, ppm wt

GSI-1 GSBSI-3 GSBSI-4 GSBSEI-3 GSEI-4 GSEI-5

Si 7 1.8 0.8 0.6 0.1 0.02

Fe 0.3 0.3 <0.07 <0.1 <0.07 <0.1

К 0.4 0.5 <0.1 <0.3 <0.1 <0.5

Са 0.2 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.5

Mg <0.1 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.1

А1 0.4 <0.4 <0.04 <0.1 <0.04 <0.04

Ті <0.1 <0.1 <0.2 <0.2 <0.2 <0.1

Со <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.1

Сг <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

№ <0.1 <0.1 <0.1 <0.2 <0.1 <0.1

Zn <0.5 <0.5 <0.3 <0.5 <0.3 <0.1

Мп <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

ВІ < 1 <1.0 <0.4 <1.0 <0.4 <0.5

V <0.5 <0.5 <0.1 <0.5 <0.1 <0.1

Си <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.1

Sn <1 < 1.3 <0.1 <1.3 <0.1 <0.6

W <4 <2 <2 <2 <2 <2

Из результатов масс-спектрального анализа следует, что стекла характеризуются низким содержанием примеси кремния и металлов. Концентрация кремния в стеклах зависит от чистоты используемых йодидов, что, по-видимому, делает их основными источниками этой примеси. Высокие температуры традиционного метода получения стекол на основе халькогенидов германия приводят к тому, что содержание кремния в них редко опускается ниже нескольких ppm wt [15]. Использование же летучих йодидов в качестве прекурсоров синтеза позволяет значительно (на 300-350°С) снизить температуру процесса и, как следствие, концентрацию примеси кремния.

выводы

1. Измерено равновесное давление пара в системе Се14 - Б тензиметрическим методом с использованием мембранного нуль-манометра в интервале температур 150-300°С. Рассчитан состав равновесных фаз в системах Ое14 - Б(Бе) методом констант равновесия. Экспериментальные и расчетные значения равновесного давления пара в системе согласуются удовлетворительно (средняя относительная ошибка для трех серий измерений составила 11.1%, 10.3%, 6.8%). Из результатов расчета равновесного состава фаз в интервале температур 200-500°С следует, что степень превращения йодида германия (IV) в сульфид и селенид германия (IV) при 500°С составляет 26% и 11% соответственно. Вследствие этого, необходимым условием получения стекол систем Ое - БЬ - Б(Бе) - I через летучие йодиды является селективное удаление йода из расплава. Такой процесс осуществим при проведении синтеза в реакционно-разделительном аппарате.

2. Показана возможность и разработана методика получения стекол систем ве - Б - I и кристаллического дисульфида германия взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с градиентом температур. Средняя относительная разность составов стекол, установленных методом рентгеноспектрального микроанализа и задаваемых в шихте составила: Ое - 13.2%, Б - 6.4%, I - 29.0%. Выход дисульфида германия достигал 79%. Развит метод получения дисульфида германия разложением сульфид-дийодида германия. В качестве йодсодержащего компонента синтеза веБЬ предложено использовать тетрайодид германия. Выход дисульфида германия составил 90-92%.

3. Разработаны физико-химические основы и способ получения стекол систем ве - БЬ - Б(Бе) - I с содержанием йода < 15 ат. % взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате при температурах 500-550°С для систем ве - БЬ - Бе - I и 600-650°С для систем 6е - БЬ - Б - I. Степень превращения йодида германия (IV) в сульфид (селенид) германия (IV), оцененная по степени извлечения йода из расплава, составила 80-90%. Отклонения составов полученных стекол от задаваемых в шихте сопоставимы с отклонениями для традиционного метода с применением дистилляционной очистки расплава.

4. Получены образцы стекол систем Се - БЬ - Б(Бе) -1 и исследованы их свойства (температура стеклования, термическая стабильность, комбинационное рассеяние, оптическое пропускание, примесный состав). Стекла обладают хорошей термической устойчивостью и высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне. Содержание примеси водорода в виде БН- и БеН-групп в наиболее чистых образцах стекол находится на уровне (1—4)-10'5 мол. %, кремния (2-10)-10'6 масс. %, переходных металлов < (1-5)-10'5 масс. %, щелочных и щелочноземельных металлов < 5-10’5 масс. %.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Fairman, R. Applications of chalcogenide glasses / R. Fairman, B. Ushkov.

- Oxford: Elsevier, 2004. - 258 p.

[2] Виноградова, Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах / Г.З. Виноградова. - М.: Наука, 1984. - 174 с.

[3] Кацуяма, Т. Инфракрасные волоконные световоды: Пер. с анг. / Т. Кацуяма, X. Мацумура. - М.: Мир, 1993. - 272 с.

[4] Борисевич, В.Г. Поступление водорода в расплав селена из стенок кварцевого контейнера / В.Г. Борисевич, В.И Войцеховский., В.Г. Девятых,

Е.М Дианов, В.Г. Плотниченко, И.В Скрипачев, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества. - 1991. - № 3. - С. 82.

[5] Nagels, P. Plasma enhanced chemical vapor deposition and structural characterization of amorphous chalcogenide films // Физика и техника полупроводников. - 1998. - Т. 32, № 8. - С. 958-963.

[6] Воронин, Н.И. Волоконные световоды ИК-диапазона на основе халькогенидных стекол, полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы / Г.Г. Девятых, Е.М. Дианов, В.Г. Плотниченко, А.М. Прохоров, И.В. Скрипачев, Б.Е. Улеватый, М.Ф.Чурбанов, В.А. Шипунов // Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 281, № 4. - С. 845-847.

[7] Пат. 2186744 РФ МКИ C03C3/32. Способ получения стекол GexSi.x (х=0,1-0,5) / В.А. Ананичев, Л.Н. Блинов, А.Е. Воронова, А.В. Белых, Н.П. Танцура.-№2001103938/03; заявлено 12.02.2001; опубликовано 10.08.2002.

[8] Vassilev, V.S. Glass formation and properties of glasses in the GeSr-Sb2S3(Bi2S3) - I systems / V.S. Vassilev, S.V Boycheva, P. Petkov // Bull, of the Chem. & Tech. of Macedonia. - 2003. - Vol. 22, № 2. - P. 85-89.

[9] Zhang, X.H. Infrared transmitting glasses and glass-ceramics / X.H Zhang, L. Calvez, V. Seznec, H.L. Ma, S. Danto, P. Houizot, C. Boussard-Pledel, J. Lucas // J. of Non-Cryst. Solids. - 2006. - Vol. 352. - P. 2411-4215.

[10] Churbanov, M.F. Chalcogenide glasses doped with Tb, Dy and Pr ions / M.F. Churbanov, I.V. Scripachev, V.S. Shiryaev, V.G. Plotnichenko, S.V. Smetanin,

E.B. Kryukova, Yu.N. Pyrkov, B.I. Galagan // J. of Non-Cryst. Solids. - 2003. - Vol. 326-327.-P. 301-305.

[11] Hagenmuller, Ed.P. Preparative methods in solid state chemistry / Ed.P. Hagenmuller. - London: Academic press, 1972. - 616 p.

[12] Seddon, A.B. Thermal properties of chalkogenide-galide glasses in the system Ge - S -1 / A.B. Seddon, M.A. Hemingway // J. of Thermal Analysis. - 1991. -Vol. 37.-P. 2189-2203.

[13] Sanghera, J.S. Chalcohalide glasses / J.S. Sanghera, J. Heo, J.D. Mackenzie // J. of Non-Cryst. Solids. - 1988. - Vol. 103. - P. 155-178.

[14] Чурбанов, М.Ф. Высокочистые халькогенидные стекла для волоконной оптики / М.Ф. Чурбанов, И.В. Скрипачев // Высокочистые вещества. - 1994. - № 4. - С. 12-20.

[15] Shiryaev, V.S. Heterophase inclusions and dissolved impurities in GesSbioSes glass / V.S. Shiryaev, L.A. Ketkova, M.F. Churbanov, A.M. Potapov,

J. Troles, P. Houizot, J.-L. Adam, A.A. Sibirkin // J. Non-Cryst. Solids. - 2009. -Vol. 355, Is. 52-54. - P. 2640-2646.

[16] Shiryaev, V. GeSe4 glass fibers with low optical losses in the mid-IR /

V. Shiryaev, J. Troles, M. Scurbanov, P. Houizot, L. Brilland, F. Desevadavy,

F. Charpintier, T. Pain, G. Snopatin, J.-L. Adam // Optical materials. - 2009. - Vol. 32, Is. 1.-P. 212-215.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Velmuzhov, А.Р. Preparation of Ge - Sb - S -1 glass system via volatile iododes / A.P. Velmuzhov, A.A. Sibirkin, V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov, A.I. Suchkov, A.M. Potapov, R.M. Shaposhnikov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev // J. of Optoelectron. & Adv. Mater. - 2011. - Vol. 13, № 8. - P. 936-939.

2. Velmuzhov, A.P. Equilibrium in GeLi - S(Se) systems / A.P. Velmuzhov, A.A. Sibirkin, V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov // J. of Optoelectron. & Adv. Mater. - 2011. - Vol. 13, № 11-12. - P. 1437-1441.

3. Вельмужов, А.П., Сибиркин, A.A., Чурбанов, М.Ф.

Тензиметрическое исследование и термодинамическое моделирование гетерогенного равновесия в системе GeLt - S // Вестник ННГУ. - 2011. - № 6(1).-С. 132-137.

4. Velmuzhov, А.Р. Preparation of Ge - Sb - Se - I glass system via volatile iododes / A.P. Velmuzhov, A.A. Sibirkin, V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov, A.I. Suchkov, A.M. Potapov, R.M. Shaposhnikov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, A.D. Plekhovich // J. of Optoelectron. & Adv. Mater. - 2012. - Vol. 14, № 1 (в печати).

5. Кутьин, A.M. Химические превращения при синтезе стекол системы Ge - S - I / A.M. Кутьин, А.Д. Плехович, А.П. Вельмужов, М.Ф. Чурбанов // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48, № 3 (в печати).

6. Заявка № 2011116695, Российская Федерация, МКИ C03C3/32. Способ получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол / М.Ф. Чурбанов,

A.А. Сибиркин, А.П. Вельмужов, B.C. Ширяев, Е.М. Дианов,

B.Г. Плотниченко; заявлено 28.04.2011.

7. Velmuzhov А.Р, Sibirkin А.А., Shiryaev V.S., Churbanov M.F. Equilibrium in Gel4 - S, Gel4 - Se systems // Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Magurele-Bucharest, Romania, June 26 - July 1, 2011.-P. 25.

8. Вельмужов А.П., Сибиркин A.A., Ширяев B.C., Чурбанов М.Ф. Получение высокочистых халькойодидных стекол систем Ge - Sb - S(Se) -1 // Тез. докл. XIV Конференции Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение, Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г. - С. 21-22.

9. Ширяев B.C., Вельмужов А.П., Troles J., Boussard-Pledel С., Charpentier

F., Котерева Т.В., Сучков А.И., Потапов А.М., Снопатин Г.Е. Получение и исследование высокочистых стекол на основе селенида и теллурида германия //

Тез. докл. XIV Конференции Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение, Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г. - С. 26.

10. Плехович, А.Д., Плехович, С.Д., Кутьин, А.М., Вельмужов, А.П. Применение модели ассоциированных растворов для анализа тензиметрических и калориметрических данных в системе (Зе - Б - I // Тез. докл. XIV Конференции Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение, Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г. - С. 139.

11. Плехович, А.Д, Плехович, С.Д., Вельмужов, А.П., Кутьин, А.М. Давление пара и согласование термодинамических функций системы Се — Б — I // Тез. докл. XIV Конф. молодых ученых-химиков Нижегородской области, Н. Новгород, 16-18 мая 2011 г. - С. 66-67.

12. Вельмужов, А.П. Получение и исследование стекол системы Се - БЬ -БСБе) - I // Тез. докл. XI Молодежной научной конференции, С.-Петербург,

9-10 декабря 2010 г. - С. 30-32.

13. Вельмужов, А.П, Способ получения высокочистых халькойодидных стекол систем ве - БЬ - Б - I и Се - БЬ - Бе -1 Тез. докл. XIII Конф. молодых ученых-химиков Нижегородской области, Н. Новгород 12-14 мая 2010 г. -

С. 22.

14. Вельмужов, А.П., Сибиркин, А.А. Низкотемпературный синтез стеклообразующего расплава систем ве - Бе - Те -1, ве - БЬ - Б -1 // Тез. докл. XII Конф. молодых ученых-химиков Нижегородской области, Н. Новгород, 13-15 мая 2009 г. - С. 17-18.

15. Ватагина, С.М., Вельмужов, А.П., Сибиркин, А.А. Получение стекол системы Се - Бе - Те -1 из расплава тетрайодида германия, селена и теллура // Тез. докл. XI Конф. молодых ученых-химиков Нижегородской области, Н. Новгород, 14-16 мая 2008 г. - С. 11-12.

Подписано в печать 19.01.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Уел. печ. л. 1. Заказ № 10. Тираж 100.

Отпечатано в Центре цифровой печати Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

61 12-2/310

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук»

На правах рукописи

ВЕЛЬМУЖОВ Александр Павлович

Получение особо чистых стекол систем Се - 8Ь - 8(8е) -1 через летучие йодиды германия и сурьмы

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, академик Чурбанов М.Ф.

Нижний Новгород - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. Стеклообразование, строение, свойства и получение стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) -1 (Литературный обзор)...............................................................11

1.1. Стеклообразование в системах ве - 8Ь — 8(8е) -1...................................11

1.1.1. Стеклообразование в системе ве - 8 -1................................................12

1.1.2. Стеклообразование в системе ве - 8е -1..............................................15

1.1.3. Стеклообразование в системе ве - 8Ь - 8 -1........................................17

1.1.4. Стеклообразование в системе Ое - 8Ь - 8е -1......................................18

1.2. Строение стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) -1.................................................20

1.3. Свойства стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) -1.................................................26

1.3.1. Химические свойства...............................................................................26

1.3.2. Термические свойства..............................................................................28

1.3.3. Оптические свойства................................................................................32

1.4. Методы получения халькогенидных стекол...............................................38

1.4.1. Метод вакуумного плавления................................................................38

1.4.2. Методы, основанные на использовании летучих веществ...................43

1.4.2.1. Газофазные методы получения........................................................43

1.4.2.2. Термическое разложение халькогенид-галогенидов......................46

1.5. Краткая характеристика свойств йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III).............................................................................................................47

Глава 2. Исследование термодинамического равновесия в системах Ое14 - 8(8е).................................................................................................................49

2.1. Тензиметрическое исследование равновесия в системе Ое14 - 8..............50

2.1.1. Методика эксперимента...........................................................................52

2.1.2. Результаты эксперимента........................................................................54

2.2. Термодинамическое моделирование гетерогенного равновесия в системах Ое14 - 8(8е)..............................................................................................................56

2.2.1. Метод констант равновесия (действующих масс)................................56

2.2.2. Составление математической модели....................................................60

2.2.3. Результаты расчета................................. ..................................................66

2.2.4. Обсуждение результатов.........................................................................69

Глава 3. Получение стекол системы ве - Б - I в реакторе с температурным градиентом.................................................................................................................76

3.1. Сущность метода.............................................................................................76

3.2. Методика эксперимента.................................................................................77

3.3. Результаты.......................................................................................................78

3.4. Обсуждение результатов синтеза стекол в реакторе с температурным градиентом..............................................................................................................80

3.5. Синтез дисульфида германия........................................................................82

3.5.1. Синтез и разложение сульфид-дийодида германия.............................83

3.5.1.1. Синтез веБЬ.......................................................................................83

3.5.1.2. Термическое разложение Ое812........................................................88

3.5.2. Взаимодействие йодида германия (IV) с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом...............................................................................91

Глава 4. Получение халькойодидных стекол систем Ое - 8Ь - 8(8е) - I через летучие йодиды..........................................................................................................93

4.1. Совмещенные реакционно-разделительные процессы...............................93

4.2. Оценка эффективности реакционно-разделительного процесса получения халькогенидных стекол системы ве — Б — I........................................................96

4.3. Экспериментальное определение условий синтеза стекол......................101

4.4. Получение стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) - I в реакционно-ректификационном аппарате..............................................................................107

4.4.1. Очистка исходных веществ...................................................................107

4.4.1.1. Синтез и очистка йодидов германия и сурьмы.............................108

4.4.1.2. Дистилляционная очистка серы и селена......................................113

4.4.2. Методика получения стекол..................................................................114

4.4.2.1. Синтез в атмосфере высокочистого аргона...................................114

4.4.2.2. Синтез в вакуумированной системе...............................................117

4.5. Обсуждение результатов синтеза стекол....................................................119

Глава 5. Исследование свойств полученных стекол систем

Ge-Sb-S(Se)-I....................................................................................................122

5.1. Методы анализа и оборудование.................................................................122

5.2. Исследование структуры стекол методом СКР.........................................123

5.2. Термические свойства..................................................................................128

5.3. Оптические свойства....................................................................................130

5.5. Примесный состав стекол............................................................................136

Выводы.....................................................................................................................141

Цитируемая литература..........................................................................................144

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Халькогенидные стекла — перспективные материалы для инфракрасной оптики и полупроводниковой техники. К областям их практического применения относится лазерная оптика, аналитическая инфракрасная спектроскопия, пирометрия, солнечная энергетика, информационные технологии и др. [1-6].

Чистота является важнейшей характеристикой халькогенидных стекол. Оптически активные примеси (кислород, водород, углерод, гетерофазные включения) ухудшают пропускание этих материалов в инфракрасной области спектра. Традиционный способ получения стекол на основе халькогенидов р-элементов заключается в совместном плавлении простых веществ (германий, галлий, сурьма и др.) и халькогенов в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 800-950°С с последующим охлаждением расплава до стеклообразного состояния [7]. Продолжительность синтеза варьируется от 8-10 часов до нескольких суток в зависимости от состава стекла и его массы. Для снижения содержания в стеклах оптически активных примесей в шихту добавляют геттеры (А1, ТеС^), химически связывающие примесные атомы и проводят дис-тилляционную очистку расплава [8]. Длительное пребывание стеклообразую-щего расплава при повышенных температурах способствует поступлению в него примесей из материала аппаратуры [9], который, наряду с исходными веществами, является основным источником кремния и водорода в халькогенидных

стеклах. Низкая летучесть большинства простых веществ, применяемых для синтеза стекол, не позволяет проводить их загрузку в реактор методом вакуумного испарения, предпочтительным для получения особо чистых материалов. Значительные различия в температурах кипения простых веществ и халькоге-нов являются причиной взрывоопасности синтезов в запаянных ампулах. Перечисленные факторы затрудняют получение возможно более чистых халько-генидных стекол традиционным методом. В связи с этим актуальной исследовательской задачей является разработка новых методов получения особо чистых халькогенидных стекол, характеризующихся использованием летучих исходных веществ и пониженными температурами синтеза.

Известно о получении оптических материалов методом химического па-рофазного осаждения (СУБ-метод) с использованием гидридов и хлоридов р-элементов. Применительно к халькогенидным стеклам эти методы позволяют получать тонкие пленки или аморфные слои халькогенидов, которые затем сплавляют в стекло [10, 11]. Применение гидридов приводит к высокому содержанию примеси водорода в виде 8Н- и 8еН-групп в халькогенидных стеклах.

Известен способ получения стекол систем ве - 8 термическим разложением расплава Ое283Вг2 при температурах > 550°С [12]. Способ позволяет значительно снизить температуру синтеза халькогенидного стекла, однако исходный расплав получают взаимодействием простых веществ, что не позволяет проводить загрузку германия методом вакуумного испарения. Примесный состав полученных стекол в исследовании не приведен.

В настоящей работе для получения стеклообразующего расплава предложено использовать химическое взаимодействие летучих йодидов макрокомпонентов стекол с серой и селеном. Это позволяет получать стекла на основе халькогенидов германия, галлия, сурьмы и других элементов, имеющих летучие йодиды. Для изучения возможностей метода были выбраны системы ве -8Ь - 8(8е) -1, интересные для ряда применений. Повышенная реакционная способность и невысокие значения температур плавления йодидов по сравнению с

соответствующими простыми веществами (tHJI(Ge) = 938°С, tnjl(GeI4) = 146°С, WSb) = 631°С, USbh) — 171°С) позволяют снизить температуру и продолжительность синтеза стеклообразующего расплава. Высокая летучесть йодидов делает возможной их глубокую очистку от примесей дистилляционными и сублимационными методами и загрузку в реактор вакуумным испарением. Сопоставимые с халькогенами температуры кипения йодидов (tKHII(GeI4) = 351°С, WSbI3) = 401°С, tKHn(S) = 444.6°С) значительно снижают взрывоопасность синтезов.

Потенциальные преимущества йодидов как прекурсоров при синтезе халькогенидных стекол по сравнению с другими летучими и легкоплавкими соединениями р-элементов (гидридами, хлоридами, бромидами) заключаются в их, как правило, меньшей термической устойчивости. Это облегчает химическое взаимодействие йодидов с халькогенами. Отсутствие стабильных соединений йода с серой и селеном исключает унос халькогена из его расплава в виде летучего галогенида. Использование йодидов металлов делает возможным получение халькойодидных стекол, которые по сравнению с халькогенидными стеклами характеризуются более длинноволновым многофононным краем пропускания и способны в большей степени растворять редкоземельные элементы [13].

Целью исследования была разработка физико-химических основ и метода получения особо чистых халькойодидных стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесие в системах Gel4 - S(Se) экспериментальными и теоретическими методами:

а) Измерить равновесное давление пара в системе Gel4 - S тензиметриче-ским методом;

б) Рассчитать составы равновесных фаз в исследуемых системах методом констант равновесия;

2. Исследовать условия получения стекол систем Ое - Б - I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы;

3. Определить условия получения стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) — I заданного состава взаимодействием тетрайодида германия и трийоди-да сурьмы с расплавом халькогена;

4. Исследовать физико-химические свойства полученных образцов стекол (температуры стеклования, термическую стабильность, прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) для установления возможности их практического применения в инфракрасной оптике.

Достоверность результатов работы подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и методов исследования.

Научная новизна

Экспериментальными и теоретическими методами впервые исследовано термодинамическое равновесие в гетерогенных системах Ое14 - 8(8е). Показано, что степень превращения тетрайодида германия в дисульфид и диселенид германия не превышает 26% и 11% соответственно при 500°С в равновесных условиях.

Впервые показана и реализована возможность получения стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) - I взаимодействием йодида германия (IV), йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Разработаны физико-химические основы и новый метод получения этих стекол и кристаллического дисульфида германия в реакционно-разделительном аппарате при температурах, не превышающих 650°С. Исследованы физико-химические свойства (температура стеклования, термическая стабильность, оптическая прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) полученных стекол.

Практическая значимость работы

Разработан способ позволяющий получать массивные образцы стекол систем Се - 8Ь - 8(8е) -1 при температурах не превышающих 650°С. Получены

стекла с содержанием примесей переходных металлов < 1-Ю"5 масс. %, кремния < (2-10)'10"6 масс. %, углерода и кислорода < 5-10"5 масс. %, водорода в виде SH- и SeH-rpynn (1-4)-10"5 мол. %. Результаты исследования могут быть использованы при создании оптических материалов, обладающих высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides», Бухарест, 2011 г., на XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение», Н. Новгород, 2011 г., на XI -XIV конференциях «Молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода», Н. Новгород, 2008-2011 гг., на XI «Молодежной научной конференции», С.Петербург, 2010 г.

Публикации

По материалам работы опубликованы 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК (Optoelectronics and Advanced Materials, Неорганические материалы, Вестник ННГУ), 9 тезисов в материалах конференций, зарегистрирована 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Выполнена на 156 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 20 таблиц, 136 литературных источников.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамического равновесия в системах Gel4- S(Se);

2. Способ получения стекол систем Ge - S - I взаимодействием тетрайо-дида германия с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом;

3. Способ получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате;

4. Результаты исследования физико-химических свойств полученных стекол (температуры стеклования, термическая стабильность, оптическое пропускание в среднем ИК-диапазоне, примесный состав).

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ по синтезу стекол систем Ge - Sb -S(Se) - I и кристаллического дисульфида германия через летучие йодиды, по измерению равновесного давления пара в системе GeLi - S тензиметрическим методом, в составлении термодинамической модели и расчете состава фаз систем Gel4 - S(Se), в анализе и обобщении полученных научных результатов и формулировке выводов.

Исследования свойств полученных стекол проведены совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН:

- определение макросостава стекол методом рентгеноспектрального микроанализа проведено к.х.н. Сучковым А.И.;

- спектры комбинационного рассеяния сняты к.ф-м.н. Колташевым В .В.;

- дифференциально-сканирующий и термогравиметрический анализ стекол проведен к.х.н. Поляковым B.C., аспиранткой Борисовой К.С., аспирантом Плеховичем А. Д.;

- примесный состав стекол методом лазерной масс-спектрометрии определен к.х.н. Потаповым A.M.;

- оптическое пропускание стекол в ближнем и среднем ИК-диапазоне исследовано совместно к.х.н. Котеревой Т.В.;

- рентгенофазовый анализ проведен к.х.н. Сухановым М.В.

Разработка реакционно-ректификационного процесса для получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) -1 проведена совместно с к.х.н. Сибиркиным A.A.

Глава 1. Стеклообразование, строение, свойства и получение стекол систем Се — 8Ь - 8(8е) — I (Литературный обзор)

1.1. Стеклообразование в системах ве - 8Ь — 8(8е) -1

Стеклообразующая способность в системах А - СИ - На1 (А = ве, 8Ь; СИ = Б, Бе, Те; На1 = С1, Вг, I) возрастает в ряду 8Ь ве, Те ве -> 8 и С1 Вг —► I [14]. Увеличение стеклообразующей способности (СС) при переходе от сурьмы к германию и от теллура к сере хорошо объясняется в рамках концепции трехцентровых связей, развитой Дембовским [15]. Количественной оценкой СС в данной концепции является ^-критерий, определяемый концентрацией электронов неподеленных пар через выражение:

^ ВЭК-К К

где ВЭК - число валентных электронов, К - усредненная координация по ближайшим соседям. Для простых стеклообразователей Ч1 лежит в узком интервале значений 0.5-0.66. Для сложных стеклообразующих систем ¥ относится к тому же интервалу, если пользоваться усредненными на атом величинами ВЭК и К. Различия в СС в ряду 8 - 8е - Те связаны с увеличением размера атома, что приводит к увеличению координации в расплаве. Сера и селен являются хорошими стеклообразователями, а получить аморфный теллур из расплава не

удается даже при скоростях охлаждения обеспечивающих получение так назыв�