Получение, структура и некоторые свойства высокомолекулярных и стабильных полиацетиленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. И. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

КОБРЯНСКИЙ Валерий Михайлович

УДК 541.04:543.544:547:538.241

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И СТАБИЛЬНЫХ ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВ

Специальность 02.00.06 химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

МОСКВА — 1993

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической с зики им. Семенова Н. Н. РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В. А. Марих]

доктор химических наук В. В. Иванов;

доктор химических наук С. Г. Григорян.

Ведущее предприятие — Институт нефтехимического синт< им. Топчиева А. В. РАН.

Защита состоится _1993 года

(Н?

— часов на заседании специализированного совета Д002.26

при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН адресу: 117677, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиот« Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан , ^^—^^^-1993

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химичеуии—наук.

Т. А. Л адыги]

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия полимеров с системой сопряжения (ПСС) является Большой самостоятельтной областью полимерной науки. Термин Г1СС объединяет полимеры различной структуры. К ним относятся линейные полимеры типа полиацвтилена (ПА) и сетчатые полимеры с графнтоподобной структурой, полимеры, различающиеся по типу сопряжения и химическому составу. Несмотря на это, ПСС обладают целым комплексом общих свойств, связанных с наличием система сопряиения. Для ПСС характерны низкий потенциал ионизации, высокое сродство к электрону и узкая энергетическая щель. Одним из наиболее важных свойств ПСС язляотся склоннссть :< оврзгоэаии» комплексов при взаимодеПстмэии с сильными донорами или акцепторами электронов. Этот процесс известен в литературе под названием допирование. Допирование приводит к появлению у ПСС целого комплекса новых электрофизических, электрохимических и оптических характеристик.

Нейтральные и допированные ПСС обладают рядом характеристик, имеющих большое практическое значение.

Нейтральные ПСС могут бить использованы для создания 4отоизлучак>»1их диодов и нооого поколения цаетних дисплеев, а в будущем - в качество базовых материалов для создания оптического компьютера.

На основе допированных ПСС или с использованием реакций допирования показана возможность создания источников тока большой емкости и ионных конденсаторов, солнечных батарей и фотопреобразооателей, заменителей цветных металлов и полупроводниковых материалов нового типа.

История развития физики и химии ПСС, как области полимерной науки, насчитывает почти 40 лет. Все э-и годы в сотнях лабораторий во всем мире предпринимались попытки создания на основе ПСС материалов, пригодных для практического использования 8 новых областях электротехники и электроники. Однако, несмотря на все усилия, стабильные материалы г высокими функциональными характеристиками не были получоны.

Опмт предыдущих лат показал, что ПСС обладают целым рядом принципиальных недостатков, затрудняющих создание материалов. Они, как правило, неплавки, нерастворимы, трудно перерабатываются в изделия и имеют низкую стабильность физических и химических параметров как в нейтральной, так и в допированной формах. Кроме

того, в целом ряде случаев не удовлетворительны и основные функциональные характеристики ПСС, такие как величина проводимости, коэффициент фотопреобразования, электрохимическая емкость и т.д.

Настоящая работа выполнена в области химии полиацетиленов. Этот тип ПСС подробно изучен и описан в литературе. К ним относятся собственно ПА и некоторые его производные. Интерес к ПА резко возрос 12 лет назад в связи с получением свободных пленок. Исследованию методов получения, электронной структуры и свойств ПА посвящено большое количество работ. Показана возможность его практического использования в целом ряде областей электроники, электротехники и оптики. Однако ПА обладает одним очень серьезным недостатком - низкой стабильность». Многолетние попытки решения этой проблемы долгое время не давали результатов, что привело к формированию представлений о высокой реакционной способности ПА, как одном из наиболее характерных его свойств. Это в свою очередь ставило под сомнение не только возможность практического использования ПА в ближайшие годы, но и оказывало влияние на темпы развития всей области "синтетических металлов".

Таким образом создание материалов для новых технологий на основе ПА и его производных требует решения четырех проблем. Полимеры должны быть: 1) высокомолекулярными; 2) иметь высокую стабильность; 3) перерабатываться с получением высокооднородных пленок или кристаллов; 4) обладать высокими функциональными характеристиками.

В работе в большей или меньшей степени рассматриваются подходы к решению всех четырех проблем. Однако мировой опыт создания на основе ПСС стабильных материалов с высокими рабочими характеристиками показал, что решение каждой из проблем является самостоятельной задачей для каждого мономера и метода полимеризации. Попытки формального переноса достигнутых результатов с одного мономера или метода полимеризации на другой не приводят к положительным результатам. Это в большой степени определило построение работы.

Цель н задачи исследования. Основными целями в работе являлись:

- исследование закономерностей полимеризации и механизмов ограничения цепи при катионной, анионной, радикальной и

«еталлокомллексной полимеризации ацетиленовых мономеров;

разработка новых каталитических систем полимеризации «цетилена;

разработка методов получения высокомолекулярных галиацвтиленов при анионной, катионной, радикальной и «еталлокомплекской полимеризации ацетиленовых мономеров;

- исследование электронной структуры полиацетиленов;

- исследование реакционной способности и оценка стабильности галиацвтиленов;

- исследование механизмов образования дефектов и разработка гетодов контроля их содержания на всех стадиях получения галиацвтиленов;

разработка методов получения композиций

|ысокомолекулярного и стабильного ПА;

- исследование влияния внешних воздействий на оптические :арактеристики ПА и оценка возможности практического применения ■ленок на основе композиций ПА в качестве материала для |елинейной оптики.

Впервые предложены и экспериментально подтверждены еоретические представления, согласно которым молекулярно-|ассовое распределение (МНР) при радикальной и ионной юлимеризации ацетиленовых мономеров определяется, главным >5разом, изменением злектроннной структуры макромолекул в ходе ■оста цепи. На основе этих представлений предложены конкретные 1еханизмы анионной, катионной и радикальной полимеризации и юлучены аналитические выражения для описания ММР. Предложены :пособы получения высокомолекулярных полимеров.

Исследован механизм формирование дефектов при юлимеризации ацетилена на металлокомплексных катализаторах, ысказано предположение, что первичными при полимеризации на [еталлокомплексных катализаторах являются конформационные ефекты, которые образуются при неупорядоченном формировании вердой фазы. Разработана модель, связывающая формирование онформационных дефектов в полиацетилене со структурой атализатора и условиями полимеризации.

Впервые разработан целый ряд методов полимеризации цетилена на металлокомплексных катализаторах, позволяющих егулировать молекулярную массу, реакционную способность и

содержание дефектов.

Предложены два новых класса металлокомплекснь катализаторов полимеризации ацетилена.

- Впервые получены пленки на основе композиций ПА с низкк содержанием дефектов, высокой стабильность!« н уникальны!-оптическими свойствами.

Впервые экспериментально показано, что характе взаимодействия ПА с протонными кислотами, анионы которых к являются окислителями, зависит от содержания в нем дефектов.

Впервые наблюдалась хемилюминесценция при осажденн полифенилацетилена (ПФА).

Научное и_практическое значение работы. На пример

полиацетиленов проведен анализ ряда фундаментальных проблем решение которых необходимо для создания стабильных материалов высокими функциональными характеристиками.

В ходе решения основной задачи:

- установлены механизмы обрыва цепи при анионной, катионнс и радикальной полимеризации ацетиленовых мономеров; для катионнс полимеризации ацетиленовых мономеров разработан метол позволяющий получать высокомолекулярные полимеры в вил допированных пленок;

- разработаны два принципиально новых и ранее не описанных литературе класса каталитических систем для полимеризаци ацетилена;

- разработан метод контроля дефектности полиацетилена г анализу оптических спектров поглощения; метод позволяв контролировать содержание дефектов в процессе полимеризации;

проведен теоретический анализ реакционной способност полиеновой цепи и полиацетиленов, и показано, что в отсутстви дефектов полиеновая цепь может быть высокостабильной по отношени к электронным акцепторам и полярным соединениям;

предложена модель полимеризации ацетилена н ег производных и показано, что первичные дефекты при полимеризаци ацетилена и его производных возникают при неупорядоченно формировании твердой фазы, когда скорость роста цепи превышав скорость формирования твердой фазы; модель позволяет вест направленный поиск условий полимеризации, при которых дефекты н образуются;

- разработан метод получения высакостабильных пленок н

основе композиций ПА с низким содержанием дефектов.

Оценка воздействия давления и температуры на ширину запрещенной зоны, а также измерение интенсивности н температурной зависимости фотоиндуцированных полос в оптических спектрах ПА показали:

- электронная структура ПА очень чувствительна к содержанию дефектов;

экспериментально определенные коэффициенты влияния температуры и давления на ширину запрещенной зоны для лучших образцов ПА соизмеримы с аналогичными величинами для арсенида

галия.

Апробация рабрты. Основные результаты работы были доложены на: Международной конференции по химическим превращениям полимеров (Братислава, 1971г.); 4 Международном симпозиуме "Полимеры - 1973" (Варна, 1973г.); 6 и 7 Конференциях по химии ацетилена (Баку, 1979г.; Ереван, 1984г.); 18 и 22 Конференциях по высокомолекулярным соединениям ( Казань, 1973г.; Алма-Ата, 1985г.); 3 научном семинаре "Ионика твердого тела" (Вильнюс, 1984г.); Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров в твердой фазе" (Черноголовка, 1985г.); 12 и 13 Всесоюзных совещаниях по органическим полупроводникам (Пасанаури, 1982г.; Эгверан, 1984г.); 6 Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984г.); Международной конференции "Органические материалы для электроники л приборостроения" (Ташкент, 1987г.); Международной конференции "Полимеры для электротехники, электроники и микроэлектроники" (Берлин, ГДР, 1989г.); 21 Еврофизической конференции по ■чакромолекулярной физике "Электрически и оптически активные полимеры" (Лодзь, Польша, 1989г.); всесоюзной игколе - конференции "Функциональные полимерные материалы" (Алушта, 1990г.); Зсесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной чауки о полимерах" (Ленинград, 1990г.); Международном симпозиуме 1АЗНТЕК'90 (Дрезден, ГДР, 1990г.); 1-ом Китай - Япония - СССР ;овместном симпозиуме по полимерам (Москва, 1991г.); 3-ем Япония - СССР симпозиуме по композиционным материалам (Черноголовка, 1991г.); Международной конференции "Оптические свойства доводящих полимеров" (Салт Лэйк Сити, США, 1991г.); 25 Тврофизической конференции по макромолекулярной физике "Ориентационные явления в полимерах" (Санкт-Петербург, 1992г.);

Международном семинаре "Анионная полимеризация и подобные процессы" (Майнц, Германия, 1992г.); Международной конференции по Синтетическим металлам ХС5М*92 (Гетеборг, Швеция, 1992г.).

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 126 публикациях и 7 авторских свидетельствах; в докладе приводится список, содержащий 54 основных работ по теме диссертации.

Глава 1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ.

1-ая глава работы состоит из трех разделов. В первом разделе на примере фенилацетилена (ФА) и некоторых других ацетиленовых мономеров рассмотрены закономерности анионной и катионной полимеризации ацетиленовых мономеров и обоснованы методы получения полимеров с заданным ММР. Кроме того, в этом разделе обсуждается метод получения пленок. Во 2-ом разделе обсуждаются особенности радиальной полимеризации ацетиленовых мономеров. В 3-ем разделе описаны методы полимеризации ацетилена на катализаторах Латинжера, методы получения пленок ПА и его композиций.

Анализ литературы по полимеризации ацетиленовых мономеров показывает, что классические методы анионной, катионной и радикальной полимеризации приводят к образованию

низкомолекулярных полимеров со среднечисловой длиной цепи 10 - 20 звеньев. В тоже время координационная полимеризация производных ацетилена на стереоспецифических и металлокомплексных катализаторах в большинстве случаев приводит к образованию высокомолекулярных полимеров со среднечисловой длиной цепи сотни и даже тысячи звеньев.

В настоящей работе развивается концепция, согласно которой низкие молекулярные массы при радикальной и ионной полимеризации ацетиленовых мономеров связаны с протеканием внутримолекулярных реакций между активными центрами и цепью сопряжения. Качественно механизм гибели активных центров при полимеризации ацетиленовых мономеров можно описать следующим образом. Полимеризация ацетиленовых мономеров приводит к образованию молекул полиеноподобной структуры. Для таких молекул рост длины цепи приводит к уменьшении* потенциала ионизации, энергетической щел* и увеличению сродства к электрону. Эти изменения электронной структуры приводят к росту реакционной способности макромолекул.

В ходе полимеризации длина цепи достигает критического значения, при котором константа скорости реакции активного центра по отношению к собственной макромолекуле становится выша константы скорости роста цепи. При этом наблюдается эффективная гибель активных центров.

1.1. Закономерности ионной полимапипяпии анятил^нпвму монпм°г>ов..

В работе исследовались закономерности анионной полимеризации ацетиленовых мономеров на примере полимеризации ©А о присутствии бутиллития в гексаметилфосфортриами де. Было показано, что при определенной конверсии процесс пояккгриззцгш гэт.мсстъм прекращается (рис. 1), несмотря на присутствие а системе значительных количеств непрореагировавшаго мономера. Последующее введение новых порций мономера посла остановки процесса на приводит к возобновлению процесса полимеризации.. В тоже орсия процесс возобновляется при введении новых порций бутиллития. Эти результаты позволяют предположить, что процесс анионной полимеризации ®А прекращается при определенной конверсии из-за исчезновения или дезактивации активных центров роста цепи.

Рис.1. Зависимость выхода полиме- Рис.2. Спектр ЭПР реакционной ра (1) и интенсивности сигнала смеси. Время полимеризации 60 ЭПР (2). Концентрации: бутилли- мин. Концентрации: бутиллития 0,053, ФА 0,97 моль/л. ТИЯ 0,053, ОА 0,97 моль/л.

Исследование реакционной смеси методом ЭПР показало, что процесс полимеризации сопровождается появлением и ростом сигнала ЭПР (рис. 2) в виде одиночного сингяота с хоромо раурокениой сверхтонкой структурой. Зависимость интенсивности сигнала ЗПР от времени полимеризации имеет в-образную форму (рис.1, кривая 2). Анализ формы линии показал, что сигнал ЭПР описывается уравнением Гаусса, что вместе с наличием сверхтонкой структуры позволяет предположить, что сигнал вызван неспаренным электроном, делокализованном по системе двойных связей с эквивалентными

протонами. Проведенные исследования показали, что рост сигнала ЭПР в ходе полимеризации не сопровождается изменением других его параметров. При этом концентрация неспарвнных электронов после окончания процесса полимеризации достигала того же порядка значений, что и концентрация бутиллития.

Исследования оптических спектров показали, что добавление ФА в реакционную смесь сопровождается исчезновением полосы 467 нм бутиллития и появлением двух новых полос поглощения при 560 нм и 660 нм в оптических спектрах. При этом интенсивность полосы 560 нм достигала максимума и затем падала, а интенсивность полосы 660 нм увеличивалась в ходе всего процесса.

Сравнение результатов, полученных методами ЭПР и УФ спектроскопии показало, что поведение ЭПР сигнала в ходе полимеризации коррелирует с поведением полосы 660 нм в спектрах поглощения.

Было проведено исследование ММР образцов ПФА, высаженных в метанол методом гель-проникающей хромотографии с калибровкой по полистиролу. Показано, что полимеризация приводит к образованию продуктов с очень узким ММР. Отношение Mw/Mn находится в пределах от 1,03 до 1,09 для всех исследованных образцов. Показано, что ММР не зависит от глубины полимеризации.

Полученные результаты позволяют предложить схему анионной полимеризации ацетиленовых мономеров, в которой центральное место занимает реакция переноса электрона с активного центра на цепь

сопряжения (реакция изомеризации) по схеме 1:

> •<->_

R-(-CH=C-)m-CH=C~ <===> R-(-CH=C-)m-CH=C* (схема 1)

I " I I |

XX XX

В результате этой реакции образуется радикал на конце цепи и анион-радикал, делокализованный по цепи сопряжения. Сродство к электрону концевого радикала не зависит от длины цепи, так как его орбиталь ортогональна р-орбиталям полиеновой цепи. Сродство к электрону полиеновой цепи возрастает с ростом длины цепи. Поэтому константа равновесия этой реакции должна возрастать при увеличении длины цепи.

С учетом этой реакции процесс анионной полимеризации ФА в присутствии бутиллития можно описать следующим образом. Первая стадия полимеризации - инициирование - протекает медленно. Концентрация активных центров может быть определена по

интенсивности полосы 560 ни в спектрах поглощения. Через эпределенный период времени после начала полимеризации появляется толоса 660 им в спектрах поглощения и сигнал ЭПР, которые 1редположительно связаны с делокализованным анион-радикалом, >6разуюи)имся при переносе электрона с активного центра на цепь :опряжения. Так как положение максимума в спектрах поглощения и гераметры сигнала ЭПР не зависят от конверсии, можно 1редположить, что перенос электрона по схеме 1 имеет место при гтрого определенной длине цели и не зависит от конверсии. )пределение области делокализации неспаренного электрона по ¡араметрам ширины линии и сверхтонкой структуры сигнала ЭПР дает «начениа степени полимеризации ОР = 11-13, близкое к средней 1лине цепи полученных образцов.

Сравнение полученных результатов с литературными данными юзволчет предположить, что механизм ограничения цепи, облюдаемый в настоящей работе, является общим для ионной юлимеризации ацетиленовых мономеров.

Согласно такому предположению перенос электрона является 1Сновной реакцией, ограничивающей длину цепи и при катионной юлимеризации ацетиленовых мономеров. Однако в последнем случае |меет место перенос электрона с полиеновой цепи на активный центр образованием радикала на конце цепи и катион-радикала, ¡елокализованного по цепи сопряжения по схеме 2:

Кп° ____^ -( + )

-(-СН=С-)В)-СН=С+ <===> К-(-СН=С-)и-СН=С- (схема 2)

X * X *

отенциал ионизации аииильиого радикала не зависит от длины цепи,

то время как потенциал ионизации полиеновой цепи уменьшается с остом длины цепи. Поэтому константа равновесия реакции по схеме должна увеличиваться с ростом длины цепи. ,

Значения констант равновесия реакций переноса электрона при атионной и анионной полимеризации ацетиленовых мономеров могут ыть рассчитаны по уравнениям 1 и 2: нионая полимеризация Еп - Ед + Т<13п

кпв = ехр ----------------

Р1Т

атионая полимеризация - 1п + Т<1ЭП

к.пв = ехр ----------------

де кт

Еп - сродство к электрону полиеновой цепи;

Ея - сродство к электрону образующегося радикала;

с£п - изменение энтропии при образовании анион (катион) радикал

- потенциал ионизации образующегося радикала; 1П - потенциал ионизации полиеновой цепи.

Значения потенциалов ионизации и сродства к электрону уравнениях 1 и 2 могут быть представлены как значения д изолированных молекул в вакууме и энергий взаимодейств соответствующих анионов и катионов со средой. При этом энерг взаимодействия со средой определяется не только диэлектрическ постоянной среды, но и специфическими взаимодействиями. Одна существует общий для всех растворителей принцип: чем боль область делокализации неспаренного электрона, тем меньше энерг взаимодействия с растворителем. Таким образом, значения конста равновесия реакций 1 и 2 должны быть чувствительны не только длине цепи, но и к природе растворителя.

В таблице 1 приведены рассчитанные значения констант равновее для анионной и катионной полимеризации ацетилена фенилацетилена.

Таблица 1. Значения констант равновесия.

1 1 1 1 п 1 1 | Анионная 1 полимеризация Катионная ...... 1 полимеризация|

1 | ацетилен ■ 1 | ФА ацетилен 1 1 1 ФА 1 1 1

1 12 1 |7,95.10-11 1 | 7,85.Ю-19 2,35. Ю+2 1 1 | 7,9.10~13{.

13 |1,58.10~9 | 6.41.10-12 5,26.10+8 | 3,3 .10"6|

14 11,7 .10+12 | 4.16.10-8 5.0 .Ю+27 | 4,55.10~2|

1 5 |4,0 .10+17 | 5,О .10~5 - | 2,2 .10+1|

1 6 1 ( 9,5 .10~4 - | 1,05.10+3|

| 7 | | 1,41. Ю-2 - | 1,59.10+4|

1 8 1 " | 9,7 ,10~2 - | 1,1 -ю+5|

1 ^ 1 - | 0,312 - 1 ~ 1

1 1 1 | 2,16 1 ,...._....... ... ............ , ._______________ -I.

Как видно из таблицы 1 анионная полимеризация ацетиле» сопровождается изомеризацией активных центров уже п; присоединении третьего мономерного звена. В случае полимеризац» ФА изомеризация начинается при достижении степени полимеризац*

ЙР = 5 - 10. Увеличение степени полимеризации вызвано влиянием фенильных ядер на относительную стабильность концевого аниона.

Сравнение значений констант равновесия, представленных в таблице 1 для анионной и катионной полимеризации показывает, что они близки, хотя для катионной полимеризации перенос электрона наблюдается при несколько более коротких длинах цепи. Несмотря на то, что рассчитанные результаты являются только качественными и зависят от выбора параметров, они в достаточной степени совпадают с экспериментальными значениями молекулярных масс продуктов, полученных при анионной и катионной полимеризации различных ацетиленовых мономеров.

1.1.1. Анализ кинетической схемы ионной полимеризации.

В работе проведен анализ кинетической схемы ионной полимеризации ацетиленовых мономеров с учетом изомеризации активнчх центров и линейной или квадратичной гибель» образующихся концевых радикалов, все реакции, которые учитывались при решении кинетических уравнений, приведены на схеме 3:

Схема 3

1+М-__>А1-( + )----->Й2-( + )----->..—_>йп_1-( + )----->Ап-( + >

■ к е I

Я*4!

е , *

.-А1* „А2* ^Ап-1*

;К<12 ,кс11 ¡к<12 Д|1 ;к<12 /<11 ¡кс12

I I А » I Г А « I I Л » I 1 А "

^ ^ "п ¿г ^ нп 1 НП ^ ^ нп

°1 Оп °1 Оп °1 "п °1 °п

Кпе - константа равновесия реакции переноса электрона; Хд - константа скорости роста цепи; к<11 ~ константа скорости линейной гибели радккялов;

~ константа скорости квадратичной гибели радикалов; К^ - константа скорости инициирования;

- макромолекулы с активными центрами на конце цепи; Ап' - макромолекулы с изомеризованными активными центрами; йп - неактивные макромолекулы; М - мономер; I - инициатор.

Анализ схемы 3 дает выражения нормированной численной функции распределения (3) для линейной (4) и квадратичной (5) гибели концевых радикалов:

* 1 (3)

" с«»

Найденные уравнения использовались для численного моделирования анионной полимеризации ФА по схеме 3 с линейной и квадратичной гибелью концевых радикалов в широком интервале значений отношений констант 10 <Ксц/Кд,М<10'' и значений сродства к электрону концевого радикала 1.2<ЕП<1.6 еВ. Выбор широкого интервала параметров сделал возможным моделирование влияния различных факторов на процесс полимеризации. Для макромолекул ПФА с 1<п<10 были использованы литературные значения Еп. Значения Еп для п>10 были найдены экстраполяцией.

Проведенные исследования показали, что анионная полимеризация ФА должна приводить к низким значениям молекулярных весов и узкому ММ Р. Некоторого увеличения молекулярного веса можно достигнуть за счет использования факторов, приводящих к стабилизации иона на конце цепи. Такими факторами явлеются использование растворителей, которые увеличивают энергию стабилизации локализованного заряда и заместителей, стабилизирующих ион конце цепи.

1.1.2. Методы получения пленок высокомолекулярных полимеров при

ионной полимеризации ацетиленовых мономеров.

Анализ результатов предыдущего раздела показывает что, высокомолекулярные полимеры при анионной и катионной полимеризации ацетиленовых мономеров могут быть получены только в том случае, если реакции изомеризации активных центров за счет переноса электрона энергетически невыгодны. Другими словами, при анионной полимеризации рост цепи не должен сопровождаться увеличением сродства к электрону, а при катионной полимеризации - уменьшением потенциала ионизации полиеновой цепи.

Анализ литературных данных и результатов, полученных в работе показывает, что одним из возможных методов получения высокомолекулярных полимеров может быть ионная полимеризация, сопровождающаяся образованием донорно-акцепторных комплексов с полиеновой молекулой непосредственно в процессе роста цепи.

При катионной полимеризации реакционная среда должна содержать молекулы - акцепторы электронов. В этом случав рост цепи будет сопровождаться образованием комплексов, в которых электронная плотность смещена от полиеновой цепи по схеме 4:

к с , , »•(-)

п •( + ).

Я-(-СН=С-)т-СН=С++Х < = = = > Н-(-СН=С-)т-СН=С+ (Схема 4)

* ¿С X *

При анионной полимеризации рост цепи в присутствии сильных

доноров электронов должен сопровождаться образованием комплексов,

в которых электронная плотность смещена в сторону полиеновой цели

по схеме 5:

„с V -( + )

Кп

Я-(-СН=С-)т-СН=С_+Х <===> Я-(-СН=С-)_-СН=С (Схема 5)

к к хх

Константы равновесия реакций, показанных на схемах 4 и 5 должны увеличиваться с ростом длины полиеновой цепи и при достаточной длине цепи каждая макромолекула может образовывать целый ряд комплексов. В результате должно наблюдаться образование допированных полимеров.

В литературе описано много примеров анионной и катионной полимеризации ацетиленовых мономеров, которые по формальным признакам удовлетворяют приведенным выше схемам. Это полимеризация в присутствии значительных количеств кислот Льюиса или полимеризация, инициируемая щелочными металлами и их комплексами. Однако было опубликовано всего несколько экспериментальных работ, в которых предполагалось образование высокомолекулярных полимеров, что может быть обусловлено следующими причинами. Полимеризация ацетиленовых мономеров, как правило, проводится в растворе, в то время как образующиеся допированные полимеры не растворимы. В этом случае рост цепи сопровождается формированием твердой фазы и удалением растущих полиеновых цепей из реакционной зоны. Исходя из этого предположения получение высокомолекулярных полимеров возможно в случае газофазной полимеризации ацетиленовых мономеров с контролируемым процессом образования твердой фазы.

В настоящей работе была проведена газофазная полимеризация ацетилена и ФА в присутствии различных кислот Льюиса (БЬ^, БЬС15, ЗпС14). Проведенные исследования показали, что в большинстве случаев газофазкое смешение мономера и кислоты Льюиса приводит к образованию допированных полимеров. Оказалось, что при использовании ЭЬР5 процесс полимеризации протекает с образованием на внутренней поверхности ' стекляного реактора допированных полимерных пленок золотистого цвета. Регулируя давление

реагентов, температуру и время реакции удается получать высококачественные допированные пленки толщиной от ЮОО А до 100 микрон. Структура образующихся пленок исследовалась по их оптическим и ИК спектрам. После нейтрализации ИК и оптические спектры полученных пленок ПА и ПФА были качественно идентичны спектрам этих полимеров, полученных другими методами. Однако ПФА и после нейтрализации оказывался лишь частично растворимым. Оценка молекулярной массы растворимых фракций ПФА на гель-хроматографе с калибровкой по полистиролу показала образование макромолекул с молекулярной массой до 100000. В принципе, процесс полимеризации с комплексообразованием можно осуществить и для анионной полимеризации ацетиленовых мономеров. В этом случае сильные доноры электронов типа щелочных металлов будут служить инициаторами полимеризации и одновременно комплексообразующимк агентами. Однако щелочные металлы вступают в различные химические реакции с ацетиленовыми мономерами и полимерами (например, реакции замещения с ацетиленовыми протонами). Поэтому труднс осуществить процесс только в направлении полимеризации. На схеме 6 приведена кинетическая схема ионной полимеризации с комплексообразованием в процессе роста цепи. Все обозначения иг схеме 6 аналогичны обозначениям на схеме 3.

Схема 6

+Х1М<1С +Х!{К2с

И М.К- 41 м к

+Х!|КП.1С И М,кс

+х;*кпс ¿1

(Х)А1-< + )-->(Х)А2-( + ) — >... — > (Х)Ап_1"( + > —>(Х)Ап"( + >

I

К1 +1 М.Кд

* |

М.к,

1+М—>АА

■ е

I г I *

,«<н ;к<12 Дп ;кс12

! А

.-(+)___

е

9

>А2 1 *к

4 I "

-•А

+х:^кп_1с

ц

----->АП_!

М.К,

+х;*кпс

♦ I

">А,

■

,к<11 ;к<12 ,к<и ¡ка2

Анализ

'п

V

>п »1 °п кинетической

(

I *

01

выражение

V Ап

распределения

тической схемы дает выражение для

: л^/йт&гЫ

функци» (6)

Для численного моделирования процесса полимеризации необходимс знать значения отношений констант Кпв/Кпс для различных дли| полимерной цепи. Поскольку реакции комплексообразования по схема»

>

4 и 5 и реакции изомеризации активных центров по схемам 1 и 2 зависят от одних и тех же параметров полиеновой цепи, то численные расчеты можно провести в приближении линейной зависимости между этими двумя наборами констант Кпс = " Кп°. Таким образом только один новый параметр появится в уравнении 6 для функции распределения.

Проведенные расчеты показали, что рост прочности комплексов ведет к увеличении молекулярного веса образующихся полимеров. Для значений с/ч > 1 ионная полимеризации может протекать без изомеризации активных центров с образованием высокомолекулярных полимеров. В этом случав процесс полимеризации может быть осуществлен так, что параметры электронной структуры допированной полимерной цепи не будет зависеть от длины цепи и процесс роста цепи будет протекать по законам живой полимеризации.

1.2. Радикальная полимеризация ацетиленовых мономеров.

В литературе имеется большое количество информации о закономерностях термической и инициированной радикальной

полимеризации ацетиленовых мономеров и структуре образующихся полимеров. Опубликованные данные, касающиеся механизм^ гибели радикалов, ведущих цепь, подтверждают развиваемую в этой работе концепцию внутримолекулярной гибели активных центров. В работах М.И.Черкашика, М.Г.Чаусера и Л.Кольцовой на примере ПФА показано, что основной реакцией, приводящей к обрыву цепи, является реакция внутримолекулярной циклизации по схеме 7:

—~С.Н = С -

>СН=С-СН=С-СН = СгСН=С0 —1Ъ (к

Кинетическая схема радикальной полимеризации ацетиленовых мономеров с учетом реакции внутримолекулярной циклизации

приведена на схеме 8:

Схема 8

1<1 М,Кд М, Кд М.Кд М,Кд

1+М--->1*1" ----->42' ----->------>кп-1" ----->кп"

: ,Обр

п-1

"п-Г пп"

« I

I I

°п-1

Яп~ - макромолекулы с активными радикалами на конце цепи; Пп* - макромолекулы с изомеризованными радикалами;

(схема.7)

К°*РП - константа скорости внутримолекулярной циклизации.

Получено выражение для нормированной численной функции распределения:

7 ^ = кч "м <в)

Для численного моделирования процесса радикальной полимеризации ацетиленовых мономеров и сравнения с экспериментом необходимо знание вида зависимости константы скорости внутримолекулярной циклизации от длины цепи. Анализ зависимости радикальной реакционной способности полиеновых молекул от длины цели приведен в 3-ей главе настоящей работы.. Однако полученные результаты имеют только качественный характер и не могут быть использованы для предсказания вида функции. Поэтому в этом разделе решалась обратная задача - поиск вида зависимости константы скорости внутримолекулярной циклизации от длины цепи, при котором расчетные параметры МНР совпадают с экспериментальными. Использовались экспериментальные параметры ММР ПФА, полученного радикальной полимеризацией. Для простоты расчетов ограничивались только функциями вида:

и)= л«!!., е'

Для значений КоБрп/Кд*М = 0,12 и оС = 0,11 получено совпадение экспериментальных и расчетных параметров ММР с точностью 5%. Значения -^(п^для найденных параметров К^^р/Кд'М и оС приведены в таблице 2:

_Таблица 2_

П1 23456789 10

10,134 0,149 0,167 0,186 0,208 0,232 0,259 0,286 0,323 0,360

1ПЧ» V

/О

Ко0{Гр . о + (9)

Из таблицы видно, что значения функции слабо зависят от длин* цепи.

Проведенные исследования и анализ литературных данны» показывают, что для получения высокомолекулярных полимере! радикальная полимеризация ацетиленовых мономеров должнг осуществляться таким образом, чтобы активный радикал, ведущий цепь, не мог приблизиться к собственной или чужой полиеново* цепи. Это может быть твердофазная полимеризация, аналогична* полимеризации полидиацетиленов или полимеризация в каналах, образованных инертной матрицей.

1.3. Закономерности полимеризации ацетилена на

металлокомплексных катализаторах -Анализ литературы показывает, что большинство еталлокомплексных катализаторов полимеризации ацетиленовых ономеров позволяет получать высокомолекулярные полиацетилены, ак правило, это объясняется тем, что в координационно связанных ктивных центрах прочность связей металл - мономер и металл -олимер слабо зависит от длины образующейся полимерной цепи.

В настоящей работе основное внимание уделено исследованию акономерностей мвталлокомплексной полимеризации ацетилена, звестны десятки различных каталитических систем, позволяющих олучать высокомолекулярный ПА. Однако, как правило, он бразуется в виде нерастворимого, трудно перерабатываемого и егко окисляющегося порошка. Поэтому исследование механизма еталлокомплексной полимеризации ацетилена проводится с целью юлучения стабильных пленок ПА с высокими функциональными арактеристиками. В свою очередь анализ проблемы стабильности ПА вязан с исследованием его электронной структуры и реакционной пособности, которые обсуждаются во 2-ой и 3-ей главах работы юсле рассмотрения основных механизмов полимеризации ацетиленовых ганомеров. Исходя из этого закономерности металлоколмплексной галимеризации ацетилена рассматриваются в двух главах работы. В -ой главе приведены закономерности полимеризации и методы юрмирования пленок, а в 4-ой главе обсуждаются принципы и методы 1аправленного создания каталитических систем и условий юлимеризации для получения стабильного ПА с высокими ¡ункциональными характеристиками.

1.3.1. Особенности гинтвза и получения пленок ПА на катализаторах Латинжера. .

В настоящем разделе обсуждаются закономерности юлучения высокомолекулярного ПА на катализаторах Латинжера. 1ыбор типа каталитической системы был обусловлен несколькими ¡»акторами, вытекающими из цели работы. Катализаторы Латинжера удобны в работе и позволяют получать ПА в виде пленок, пластинок •|ли растворов и регулировать его электронную структуру.

Полимеризацию ацетилена проводили в полярных растворителях при температурах 203 - 243 К на каталитических системах типа 4аВН4/Со(НОз)2- Максимальный выход ПА на единицу массы

катализатора наблюдался при мольном отношении ЫаВН4:Со(ЫОз)2 : 4:1. Это соотношение, концентрация Со(Н03)2 = 1.77.10-3 моль/л., С2Н50Н в качестве растворителя и температура 233 К были приняв за стандартные условия.

Проведенные исследования показали, что во всем изученное диапазоне концентраций и температур ПА образуется в виде суспензии или геля. Переход из суспензии в гель зависел 01 концентрации ПА в растворе. При концентрации > 0,2% весовых П( формировался в виде ге?ля, обладающего тиксотропными свойствами. Перемешивание геля или обработка его ультразвуком приводили * понижению вязкости и переходу геля в суспензию. Прекращение перемешивания приводило к постепенному возрастанию в'язкости V гель восстанавливался до первоначального вида.

Измерение размера частиц суспензии на лазерном дифрактометре показало, что перемешивание приводит к уменьшению среднегс размера частиц. При перемешивании низкооборотной мешалкой средни? размер частиц суспензии ПА из стандартного синтеза падает с 12С до 55 микрон.

Было показано, что полученная таким образом суспензия може7 быть использована для получения пленок ПА. Способ получения пленок заключался в поливе обработанной ультразвуком суспензии на горизонтально расположенные подложки. Суспензия растекалась пс подложке с образованием гладкой поверхности. При высыхании суспензии на подложке формировалась пленка ПА. Этот метод позволял получать пленки ПА без дефектов и трещин на поверхности различных материалов.

Исследование поверхности пленок на сканирующем электронном микроскопе показало (рис. 3), что пленки состоят из фибрилл. Фибриллы расположены хаотично и пленки по своей морфологии напоминают войлок.

- . У чч Л ^

■ ■ * + * : , > " -уЛ Щ ' , \

Рис. 3. Поверхность пленки стандартного ПА. Увеличение 40000.

Сравнение размеров частиц суспензии и индивидуальных фибрилл позволяет предположить, что каждая частица суспензии состоит из

досятков или сотен фибрилл, соединенных в рыхлые клубки.

В работе предложен способ получения пластинок ПА толщиной до нескольких миллиметров. Способ заключается в фильтровании суспензии ПА на разборном вакуумном фильтре с подвижной мембраной. Схематично фильтр изображен на рис. 4.

М

<Р

Рис. 4.

~ дазягнке нгя мямЗраней Р2 - давление под фильтром М - подвижная мембрана Ф - пористый фильтр

Выбор «словий фильтрования позволял менять плотность образцов от 0,3 до 0,7 г/см3. Образцы низкой плотности (- 0,1 г/см3) получали удалением растворителя на вакуумной установке при низких температурах.

Описанный выше метод получения планок позволял получать планки толщиной от 1,5 до 100 микрон.

На рис. 5 приведен ИК спектр пленки ПА, полученного в стандартных условиях.

I

3V

30

гг

•f f~

is

ИК спектр пленки ПА. Толисия

38

Рис. 5

В спектре присутствуют полосы поглощения

характерные для цис- изомера ПА, полоса 1010 см

-1

й ю е

пленки 10 микрон

10~гсм'

460

-1

1

740 см характерная

для транс- изомера и слабая полоса 1370 см"1, характерная для допированного ПА. Обработка пленок газообразным NH3 с последующей отмывкой С2Н50Н приводит к уменьшению интенсивности полосы 1370

см

-1

В спектрах поглощения пленок ПА в ближней ИК области (12000

- 4000 см-1) также наблюдается Фоновое поглощение, которое можно

интерпретировать как признак слабого допирования. Таким образом,

наличие фонового поглощения в ближней ИК области параллельно с

. 1

наличием полосы 1370 см позволяет предположить, что в ходе синтеза наблюдается допирование ПА остатками катализатора. Однако глубина допирования незначительна.

Пленки ПА толщиной > 1,5 микрон не прозрачны в видимой области. В литературе спектры ПА поглощения в видимой области получали из спектров отражения преобразованием Крамерса - Кронига или проводили исследования на тонких (- ЮОО А) пленках, синтез которых осуществляли непосредственно на кварцевых подложках. В настоящей работе спектры поглощения в видимой области снимали на тонких пленках и разбавленной суспензии ПА, стабилизированной в высоковязком растворе. Характеристики спектров подробно обсуждаются во 2-ой главе работы. Здесь необходимо только отметить, что спектры поглощения ПА из стандартного синтеза аналогичны спектрам пленок .ПА, полученного методом Ширакавы.

Для определения молекулярной массы было проведено хлорирование и бромирование ПА. В результате получали полностью или частично растворимые полимеры, молекулярные массы которых определяли на гель-хроматографе с калибровкой по поливинилхлориду. Для бромирования использовали суспензию ПА непосредственно после полимеризации в С2Н50Н. Хлорирование суспензии ПА проводили с предварительной заменой растворителя на хлороформ. Проведенные исследования показали, что регулируя условия полимеризации можно получать хлорированные и Бронированные полимеры с молекулярными массами от 5000 до 170000.

Наличие остатков тяжелых металлов является дополнительным препятствием для практического использования ПА. В работе исследовались различные методы очистки ПА от остатков катализатора. Было показано, что наиболее эффективным методом очистки ПА от остатков катализатора является промывка суспензии концентрированной HCl. Наличие ионов Со2+ в промывном растворе приводит к характерной сине-зеленой окраске. Спектрально регистрируется концентрация ионов > 5.Ю-7 моль/л. Этот метод позволяет довести содержание остатков катализатора в ПА ниже пределов чувствительности стандартного элементного анализа (- 0,05%). Специальных исследований содержания Со в отмытом ПА не проводилось.

Проведенные исследования показали, что ПА, полученный на каталитической системе ИаВН^/Со^Оз^ и _ некоторых других катализаторах Латинжера по своим характеристиками близок к ПА, полученному по методу Ширакавы.

1.3-3- Методы получения композиций ПА разной морфологии.

Композиции ПА получали полимеризацией ацетилена в растворах насыщенных полимеров. Для сравнения получали композиции аналогичного состава смешением суспензий чистого ПА с соответствующими растворами насыщенных полимеров.

Полимеризацией в растворах с использованием катализаторов Латинжера были получены композиции ПА с поливинилбутиралем (ПВБ), поливинилацетатом, поливинилпирролидоном и сополимерами поливинилпироллидона с полиметилметакрилатом. Выбор насыщенных полимеров определялся растворимостью в _ С2Н5ОН или диметилформамиде и предполагаемыми поверхностно-активными свойствами. Исследования структуры, морфологии и некоторых свойств полученных композиций показали, что полимеризация ацетилена в растворах всех использованных полимеров приводит к образованию ПА с молекулярной структурой, близкой к с груктуре чистого ПА. Однако наблюдается целый ряд отличий в морфологии, реакционной способности и некоторых параметрах электронной структуры.

Проведенные на примере полимеризации в растворе ПВб исследования показали, что в условиях, близких к стандартным, наблюдается увеличение растворимости композиций с ростом концентрации ПВБ в растворе. Граничная концентрация ПВБ в реакционном растворе при всех остальных стандартных условиях -1,5 % весовых. Ниже этой концентрации в разул! -зте полимеризации образуется гель с характеристиками, близкими к чистому ПА. При более высоких концентрациях наблюдается образование окрашенных растворов.

Для исследования структуры композиций ПА, полученных в разных условиях готовили пленки толщиной от 2 до 250 микрон. Пленки формировали из соответствующих растворов или суспензий поливом на горизонтально расположенные, неподвижные или вращающиеся подложки. Суспензии предварительно подвергались интенсивному перемешиванию или обработке ультразвуком.

Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок полученных композиций показало, что увеличение растворимости

композиций коррелирует с изменением их морфологии. При концентрациях ПВБ в реакционном растворе < 0,6 * весовых в композициях наблюдается образование фибрилл, параметры которых близки к параметрам фибрилл в чистом ПА. Увеличение концентрации ПВБ до 0,9 - 1,2 % весовых приводит к тому, что фибриллы становятся толще и короче. Дальнейшее увеличение концентрации ПВБ приводит к образованию частиц с незначительной анизотропией, которые в дальнейшем мы будем называть глобулами и, наконец, при концентрациях ПВБ в растворе > 1,8 % весовых никаких образований наблюдать не удается вплоть до увеличения 100000. Образующиеся в этих условиях композиции полностью растворимы и по внешним признакам напоминают растворы чистого ПВБ.

1.4. Заключение. В 1-ой главе работы обсуждались закономерности анионной, катионной, радикальной и металлокомплексной полимеризации ацетиленовых мономеров и методы получения пленок на их основе. Разработанные методы были использованы для получения соответстующих пленок, пластинок и растворов ПФА и ПА, которые служили объектами исследования в последующих главах работы. глава 2. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ Л0ЛИАЦЕТИЛЕНОВ Теоретическому и экспериментальному исследованию электронной структуры полиацетиленов в литературе посвящено множество работ. Это связано как с высокими функциональными характеристиками ПА, представляющими практический интерес, так и с необходимостью развития теоретических представлений об электронной структуре полиеновой цепи, в которой основное состояние вырождено, что приводит к возможности возникновения устойчивых нелинейных возбуждений - солитонов.

Однако долгое время экспериментальные и теоретические исследования ПА находились в некотором отрыве друг от друга. Вероятно, это было связано с резким различием между модельными структурами, которые лучше поддавались теоретическому анализу в отсутствие дефектов и экспериментальными образцами ПА, параметры электронной структуры которых определялись наличием конформационных, химических и надмолекулярных дефектов.

В настоящей работе проводилось экспериментальное исследование электронной структуры различных типов полиацетиленов в основном методами электронной и ЗПР спектроскопии.

2-1.1- Электронная спектроскопия ПФй.

Спектры поглощения растворов всех исследованных типов ЛФА представляют собой кривые с максимумом в УФ области и длинноволновым спадом, простирающимся вплоть до ИК области. Интенсивность поглощения в области максимума составляет 104 - 105 условных единиц зкстинкции в расчете на мономерное звено, а в области длинноволнового спада (500 - 1000 им) от 10 до 10 3 условных единиц. В качестве примера на рис. 6 приведен спектр раствора ПФА, полученного анаонной полимеризацией.

Проведенные на фракциях ПФА исследования показали, что увеличение молекулярного веса фракций приводит к смещению края поглощения в длинноволновую область. Однако в большинстве случаев наблюдалось только увеличение интенсивности длинноволнового спада без смещения максимума. Отсутствие корреляции между положением максимумов и молекулярным весом фракций затрудняло оценку длины цепи сопряжения по модельным соединениям.

Исследование спектров флуоресценции ра<"тзоров и твердых образцов различных типов ПФА показало, что положение максимумов для всех исследованных образцов зависит от концентрации ПФА в растворе. Переход от разбавленных растворов к концентрированным приводил к смещению максимумов в длинноволновую область. В качестве примера на рис. 7 приведем^ спектры флуоресценции образца ПФА, полученного термической полимеризацией. Из рис. 7 видно, что максимальное смещение наблюдается при переходе к твердому образцу.

Проведенные исследования показали, что наблюдаемое в спектрах флуоресценции смещение максимумов при увеличении концентрации ПА в растворах обратимо и, вероятно, связано с

миграцией энергии возбуждения на макромолекулы с меньшей шириной запрещенной зоны.

goo

5 £00

«з и

£ кОО

Ï s

Сравнение положения максимумов в спектрах флуоресценции всех исследованных образцов ПФА с положением максимумов в спектрах флуоресценции

индивидуальных дифенилполненов показывает, что средневесовая ширина запрещенной зоны во всех исследованных типах ПФА эквивалентна ширине

запрещенной зоны в

дифеииллолиенах, содержащих от ^^ 3 до 8 двойных связей. Использование других моделей дает несколько другие

абсолютные значения. Однако основной результат - наличие в ПФА коротких блоков сопряжения независимо от молекулярной

Ш SCO 700 Рис. 7. Спектры флуоресценции ПФА в бензоле. Концентрации: 1 - 1,81.10-4; 2 - 1,63.10-4; 3 - 4,38.10-2; 4 - 0,395 моль/л. 5 - твердый образец, массы образцов можно считать достаточно обоснованным.

Таким образом спектры поглощения различных типов растворимых ПФА характеризуются максимумом в УФ области, связанным с наличием коротких блоков сопряжения и длинноволновым спадом, простирающимся вплоть до ИК области. Можно было предположить, что наличие коротких блоков сопряжения, так же как и длинноволнового спада присуще не основной структуре ПФА, а вызвано его окислением в ходе выделения и переосаждения образцов. Однако исследование спектров поглощения и флуоресценции ПФА, полученного полимеризацией фенилацетилена в дегазированных и запаянных кюветах показали, что общий вид спектров, положение максимумов и интенсивность поглощения в области длинноволнового спада не связаны с окислением образцов.

Проведенные исследования показали, что все изученные типы ПФА являются наборами молекул с различной шириной запрещеной зоны. При этом положение максимумов и интенсивность длинноволнового спада в спектрах поглощения слабо зависят от молекулярной массы образцов.

2.1.2. Природа парамагнитных центров в ПФА-

Все исследованные образцы ПФА дают сигналы ЭПР с д-фактором, близким к д-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) для различных образцов меняется от 1016 до 5-1018 спин/г.

В твердом агрегатном состоянии в вакууме все типы ПФА дают сигналы ЭПР в виде одиночных синглетов с ширинами 8-12 Гаусс, интенсивно насыщающиеся при мощностях СВЧ поля выше 0.1 мВт. Форма линии сигнала ЭПР для всех образцов близка к Гауссовой с незначительной примесью Лоренцевой компоненты. При насыщении форма линии меняется незначительно, т.е. наблюдаются спектры, близкие к неоднородно уширенным.

Присутствие кислорода приводит к частичному снятию насыщения сигналов ЭПР твердых образцов. Насыщение начинает проявляться при мощностях СВЧ поля 1-3 мВт. Форма линии меняется незначительно и спектры остаются неоднородно уширенными.

В растворах без кислорода все изученные образцы начинают насыщаться при мощностях СВЧ поля > 3 мВт. Форма линий для всех образцов перестает подчиняться свертке распределений "аусса и Лоренца. Насыщение сопровождается значительным уширеиием линии сигнала ЭПР от 8-12 Гаусс в отсутствие насыщения, до 16-20 Гаусс при мощности СВЧ поля 50 мВт. Для некоторых типов ПФА удается наблюдать два сигнала ЭПР с различными ширинами линий. Во всех случаях узкий сигнал насыщается более интенсивно, что и приводит к уширению огибающей линии с ростом СВЧ мощности.

Присутствие кислорода в растворах приводит к полному снятию насыщения на всех исследованных образцах. Форма линии начинает подчиняться свертке распределений Гаусса и Лоренца. При этом на некоторых образцах наблюдается значительное сужение линии.

Было показано, что при быстрой заморозке обезкислороженных растворов различных типов ПФА жидким азотом происходит изменение поведения их сигналов ЭПР. Наблюдается переход к неоднородно уширенным линиям. Аналогичная картина наблюдается и при исследовании поведения сигналов ЭПР, возникающих в ходе термической полимеризации ФА в массе. Показано, что при малых глубинах полимеризации сигнал ЭПР сильно уширяется с ростом СВЧ мощности. Рост глубины полимеризрации сопровождается увеличением вязкости системы. При этом наблюдается переход к неоднородно уширенной линии сигнала ЭПР.

Исследование температурных зависимостей сигналов ЭПР различных типов ПФА показало подчинение закону Кюри при отрицательных температурах. При температурах выше комнатной рост температуры от 20°С до 100°С приводит к росту интенсивности сигналов ЭПР в 2 - 4 раза. При последующем охлаждении до комнатной температуры интенсивность сигналов ЭПР в растворах возвращается к исходной в течение нескольких десятков часов. Для твердых образцов обратимость требует еще более длительной выдержки.

Полученные результаты позволяют предложить схему, описывающую поведение сигналов ЭПР в различных типах ПФА. Во всех типах ПФА присутствует набор ПМЦ, делокализованных на макромолекулах с различной -длиной цепи сопряжения. Огибающая линия сигнала ЭПР является наложением линий, каждая из которых представляет собой неоднородно уширенную линию за счет расщепления на протонах основной цепи и бензольных ядер. Для каждого типа ПМЦ насыщение сигнала ЭПР в растворе в отсутствие кислорода определяется подвижностью макромолекулы или ее фрагмента, на котором он делокализован. Макромолекулы с большей длиной цепи сопряжения, вероятно, обладают меньшей подвижностью. ПМЦ, делокализованные на таких макромолекулах, дают более узкую линию сигнала ЭПР и интенсивно насыщаются. Соответственно менее делокализованные ПМЦ дают более широкие линии сигналов ЭПР и насыщаются при более высоких значениях СВЧ мощности. В результате в растворах в отсутствие кислорода насыщение сопровождается значительным уширением линии сигнала ЭПР. В твердом агрегатном состоянии подвижность, а следовательно и насыщение каждого из ПМЦ не зависит от размера блока сопряжения. на котором он делокализован. В этом случае огибающая линия также должна быть неоднородно уширенной.

2-1.3. Заключение.

Полученные результаты позволяют предположить, что все

исследованные образцы ПФА представляют собой наборы молекул с

-3 -5

различной шириной запрещенной зоны. Приблизительно 10 - 10 из них содержат ПМЦ, которые также представляют собой наборы радикалов с различной областью делокализации неспаренных электронов.

Механизмы образования ПМЦ в различных типах ПФА могут различаться. ПМЦ могут образовываться в результате изомеризации

активных центров роста цепи или в результате конформационных переходов с образованием бирадикалов. Однако независимо от механизма возникновения, образующиеся ПМЦ должны располагаться на уровнях внутри запрещенной зоны. При этом должна наблюдаться корреляция между концентрацией ПМЦ и интенсивностью длинноволнового спада.

Проведенные на фракциях различных типов ПФА исследования показали наличие такой корреляции между концентрацией ПМЦ и интенсивность» длинноволнового спада в спектрах поглощения. Однако оценка интегральной интенсивности поглощения в области длинноволнового спада показывает, что доля молекул, поглощающих в длинноволновой области, в 10 - 100 раз выше концентрации ПМЦ. Вероятно за поглощение в области длинноволнового спада ответственны не только ПМЦ, но и диамагнитные молекулы с конформационными нарушениями - дефектами.

2.2.1. Электронные спектры поглощения ПА.

Анализ литературы показывает, что ширина запрещенной зоны нейтрального транс- ПА зависит от метода получения и находится в интервале 2 - 1.4 эВ. Положение и форма полос поглсуения в электронных спектрах различных модификаций ПА отличаются в очень широких пределах. Сравнение характеристик электронных спектров поглощения ПА, полученных различными методами с имеющимися данными об их электронной структуре, морфологии, молекулярной массе и содержании дефектов позволяет предположить, что содержание в ПА молекул или их фрагментов с различной шириной запрещенной зоны зависит, главным образом, от кристаллической структуры и морфологии ПА, а также от содержания конформационных и химических дефектов. Зависимость от длины цепи проявляется только для низкомолекулярных образцов.

В работе исследовались электронные спектры поглощения ПА и композиций ПА-ПВб разной морфологии. На рис. 8 приведен спектр поглощения суспензии фибриллярного ПА из стандартного синтеза. Из рис. 8 видно, что в спектре присутствует полоса цис-формы ПА с двумя колебательными максимумами при 18000 и 16400 см-1 и плечо транс-формы ПА в области 16000 - 12000 см-1 без колебательной структуры. Видно также, что коротковолновый спад основной полосы поглощения медленно затухает с увеличением частоты и поглощение распространяется в УФ область.

Были получены образцы ПА с диаметром фибрилл от 200 до 900

А. Исследование их спектров поглощения показало, что наблюдается

тенденция к длинноволновому смещению полос поглощения при

увеличении диаметра фибрилл.

Спектры поглощения композиций ПА фибриллярной морфологии

близки к спектрам поглощения чистого ПА. Однако переход к

композициям с глобулярной морфологией и растворимым композициям

сопровождается значительными изменениями всех параметров их

спектров поглощения. На рис. 9 приведен спектр поглощения

растворимой композиции ПА-П8Б, полученной полимеризацией в 1.5 %

растворе ПВБ. Видно, что несмотря на общее сходство со спектрами

— 1

ПА фибриллярной морфологии, этот спектр смещен на 2000 см в коротковолновую область и больше напоминает спектры индивидуальных полиенов в растворах.

Сравнение полученных значений частот поглощения ПА с литературными данными показывет, что положение максимумов в оптических спектрах поглощения ПА совпадает для любых образцов близкой морфологии, независимо от метода получения ПА и способа регистрации спектров поглощения.

Анализ полученных результатов позволяет выделить три важных особенности электронных спектров поглощения ПА в зависимости от их морфологии:

1. переход от фибриллярного ПА к растворимым формам сопровождается смещением максимумов полос поглощенияя цис- и транс-форм в коротковолновую область;

2. в образцах растворимых композиций ПА наблюдается колебательная структура полос поглощения для цис и транс-форм;

3. переход от образцов ПА фибриллярной морфологии к растворимым

26 22 и и

»«lO-'llfcml

26 22 16 U

»•«"'ll/cml

Рис. 8. Спектр поглощения суспензии ПА в С2Н5ОН.

Рис. 9. Спектр поглощения композиции ПА-ПВБ в С2Н50Н.

композициям сопровождается значительным сужением полос поглощения за счет уменьшения интенсивности поглощения в области коротковолнового спада. При этом полосы поглощения растворимых композиций напоминают полосы поглощения индивидуальных полиенов в растворах, смещенные в длинноволновую область.

2.2-2- Анализ ширины запрещенной зоны в Пй.

Анализ зонной структуры ПА основан на теории электронной структуры полиеновой цепи и спектроскопии индивидуальных полиенов. Согласно существующим представлениям в полиеновой цепи бесконечной длины должна существовать запрещенная зона, обусловленная альтернированием длин связей и межэлектронным корреляционным взаимодействием. Для коротких полиенов теоретические расчеты зонной структуры, как правило, хорошо совпадают с экспериментом. Тесретически и экспериментально показано, что нижнее возбужденное состояние в коротких полиенах имеет Ад-симметрию.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют утверждать, что межзонный оптический переход в ПА имеет ту же природу, что и длинноволновый дипольный переход в коротких полиенах. Это предположение подтверждается плавным изменением характеристик оптического перехода при переходе от фибриллярного ПА к растворимым композициям и близкими значениями приведенных интенсивностей полос оптического поглощения для ПА и коротких полиенов.

Порядок расположения зон возбужденных состояний в твердом

ПА может меняться относительно их расположения в индивидуальной

развернутой полиеновой цепи за счет различной электронной

поляризуемости окружения. Причем наиболее смп^ное смещение при

переходе к твердому телу должны претерпевать зоны, связанные с

большими дипольными моментами переходов. Качественно величину

смещения полосы поглощения межзонного перехода в ПА относительно

ее положения в идеализированной развернутой полиеновой цепи 8

вакууме можно оценить в предпспожении, что механизм

взаимодействия дипольного момента электронного перехода со средой

при переходе от коротких полиенов в растворе к твердому, частично

кристаллическому ПА, не меняется. Для коротких полиенов

зависимость смещения частоты оптического перехода от элехтронной

2

части диэлектрической проницаемости X = п*" растворителей можно записать в виде:

- смещение частоты при переходе от растворителя " 1" к растворителю "3" ;

К - константа; Х^ и Х^ диэлектрические проницаемости

растворителей 1 и з соответственно.

Проведенные по данным для индивидуальных полиенов расчеты позволили определить значение константы К для различных пар растворителей. Среднее значение К оказалось равным 31877 см-1. Найденный коэффициент был использован для оценки смещения величины запрещенной зоны при переходе от полиеновой цепи в вакууме к ПА. Проведенные расчеты показали, что переход от вакуума к кристаллическому ПА с диэлектрической проницаемостью X = 7 должен приводить к уменьшению ширины запрещенной зоны на 27323 см-1.

Проведенный в работе анализ позволяет связать положение полос оптического поглощения.различных типов ПА с их морфологией. Эта связь реализуется через изменение эффективной диэлектрической проницаемости по механизму размерного эффекта.■ Другими словами, смещение полос поглощения в УФ область при переходе от фибриллярного ПА к растворимым композициям связано с переходом от условий поглощения в твердой фазе к поглощению в растворах.

Проведенные исследования показали также, что переход от фибриллярного ПА к растворимым композициям сопровождается сужением полосы поглощения межзонного перехода за счет уменьшения интенсивности коротковолнового спада. Сужение хорошо видно при сравнении рис. 8 и 9. Коротковолновое поглощение свидетельствует о наличии в структуре ПА коротких блоков сопряжения. Поэтому можно утверждать, что в фибриллярном ПА присутствует значительно больше коротких блоков сопряжения, чем в ПА, входящем в состав растворимых композиций.

2.2.3. Электронные спектом поглощения дотированного Пй-

Допирование ПА электроннодонорными и электронноакцепторнымн соединениями приводит к уменьшению интенсивности межзонного перехода, появлению поглощения в области 6000 см"1 и трех полос поглощения в ИК области при 1370. 1280 и 900 см"1.

В качестве допирующих агентов в работе использовались ЗЬР5, БЬС15, впС14, 12» Н2304, НС104_ Допирование осуществлялось на готовых пленках ПА или на его растворах из газовой фазы или из

раствора. Более однородное распределение допирующих агентси наблюдалось при допировании суспензии или раствора с последующим формированием пленок. Контроль однородности допирования проводили на сканирующем электронном микроскопе по изменению размера частиц ПА на внешней поверхности пленок.

Проведенные исследования показали, что использованные в работе методы допирования пленок приводят к неоднородному распределению заряженных состояний по толщине пленок. Однако никаких зависимостей спектрзяьных характеристик ПА в области 6000 см-1 от условий допирования установить не удалось.

Было проведено сравнение спектральных характеристик в

_ 1

области 6000 см для образцов композиций ПА разной морфологии. Полимеризациронные и смесевые композиции допироеались и РеС13 в растворах с последующим формированием пленок. Показано, что допирование растворимых композиций ПА приводит к появлению в ближней ИК области значительно более узкой полосы, чем допирование образцов фибриллярной морфологии. Ширина полос поглощения, возникающих в области 6000 см коррелирует с шириной полос межзонных переходов в нейтральных образцах ПА.

В литературе приводятся результаты исследования элехтронных переходов в допированных полиенах различной длины. Показано, что допирование приводит к уменьшению интенсивности длинноволнового дипольного перехода и появлению полос поглощения в длинноволновой области. Зависимость положения этих полос от числа двойных связей аналогична наблюдаемой для основного дипольного перехода в нейтральных полиенах.

Анализ полученных результатов и литературных данных позволяет предположить, что положение и форма полосы в области 6000 см-1 для допированного ПА определяется двумя основными факторами. Коротковолновый спад связан с наличием в ПА коротких блоков сопряжения, а длинноволновый спад зависит от уровня проводимости и морфологии частиц, которая влияет на форму полосы по механизму размерного эффекта.

Глава 5..РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СТАБИЛЬНОСТЬ .П0ЛИАЦЕТИРЕН0В„

Некоторые аспекты реакционной способности полиацетиленов уже обсуждались в 1-ой главе при исследовании причин, ограничивающих длину цепи при радикальной и ионной полимеризации ацетиленовых мономеров. 3-я глава состоит из двух разделов. 8 1-ом разделе обсуждается радикальная реакционная способность ПФА, а во 2-ом -

реакционная способность и стабильность ПА в различных реакциях. 3.1.1. Ингибированнов ПФА термоокисленнв дифенилметана.

Изучалось инициированное азобисизобутиронитрилом (АИБН) окисление дифенилметана при 80°С и давлении кислорода 760 мм. Ид. Концентрацим инициатора меняли от 3,66"10-3 моль/л. до 0,1 моль/л. В отсутствие ингибиторов дифенилметан интенсивно окислялся. Найденное значение длины кинетической цепи при концентрации инициатора 3,66.10~3 равно 18. Была проверена ингибирующая активность ПФА, полученных различными методами. Наиболее эффективным ингибитором оказался ПФА, подвергнутый термообработке (ПФАТ).

В присутствии ПФАТ на кривых поглощения кислорода наблюдается ярко выраженный индукционный период. По характеру выхода из индукционного периода ПФАТ может быть отнесен к разряду сильных ингибиторов. Сравнение найденных и рассчитанных периодов индукции показало, что в процессе ингибирования принимают участие около 1,5 % молекул ПФАТ. Все остальные типы ПФА являются слабыми ингибиторами и только замедляют скорость окисления.

Оказалось, что для всех исследованных типов ПФА в процессе ингибирования наблюдалось уменьшение интенсивности

длинноволнового спада в спектрах поглощения и падение концентрации ПМЦ ниже пределов чувствительности прибора.

Исследование ингибированного ПФА окисления дифенилметана при 160°С в отсутствие инициатора показало, что и при термическом окислении период индукции линейно зависит от концентрации ингибитора. При этом также, как и при инициированном окислении, в ПФА наблюдается падение концентрации ПМЦ и уменьшение интенсивности длинноволнового поглощения.

Из полученных данных следует , что все использованные в качестве ингибиторов типы ПФА полидисперсны и состоят из молекул с различной реакционной способностью по отношению к радикалам.

3.1.2. Взаимодействие ПФА с АИБН.

Взаимодействие всех типов ПФА с радикалами, образующимися при распаде АИБН в отсутствие кислорода в растворах приводит к уменьшению интенсивности поглощения ПФА в области длинноволнового спада и падению концентрации ПМЦ, сопровождающемуся сужением линии сигнала ЭПР. Анализ полимеров, выделенных после реакции с АИБН показал наличие азота, соответствующее присоединению до 2,5 % диметилцианметильных радикалов. Исследование взаимодействия

с АИБН на фракциях ПФА показало, что реакционная способность ПФА коррелирует с интенсивностью длинноволнового спада и концентрацией ПМЦ, но на с молекулярной массой образцов.

По изменению интенсивности поглощения в длинноволновой области были определены энергии активации и порядки реакции различных типов ПФА с АИБН. Показано, что для длин волн > 600 им порядки реакции не зависят от длины волны, на которой проводят измерения. Для различных типоо ПФА энергии актизацни были определены в интервале 7,6 - 8,6 ккал/моль.

ЗЛ.З. Взаимодействий ПФА с ,лерекксы»_25яа?акда.

Взаимодействие ПФА с радикалами, образующимися при распаде перекиси бензоила (ПБ) о растворе в отсутствие кислорода приводит к уменьшению интенсивности длинноволнового спада в спектрах поглощения и падению концентрации ПМЦ, сопровождающемуся судениом линии сигнала ЭПР, аналогично наблюдаемому при взаимодействии Г}ФА с АИБН.

Проведенные исследования показали, что распад ПБ ■ в присутствии всех типов ПФА протекает без аыдоления С02- При температуре 70°С выделэние С02 начинается только после того, как концентрация ПМЦ о ПФА уменьшится до 101" спин/г. Отсутствие выделения С02 свидетельствует о тем, что скорость взаимодействия образующихся при распаде ПБ радикалов с ПОД Больше скорости их распада на фенильные радикали и молекулы С02.

Было обнаружено, что в присутствии ПФА протекает каталитический распад ПБ при комнатной температуре. Образующиеся при этом радикалы взаимодействуют с наиболее реакционноспособными молекулями ПФА без выделения С02. Анализ спектров поглощения растворов ПФА с ПБ при низких температурах поктзал, что распад ПБ протекает через стадию образования донорно-акцапторного

комплекса.

Изучение продуктов взаимодействия ПФА с ПБ показало, что из общего количества распавшейся ПБ образуется 25 % банзойной кислоты.

Взаимодейстеие ПФА с дифенилпикрилгидразилом (ДФПГ) приводит к образованию дифенилпикрилгидразина. Проведенные исследования показали, что в ходе взаимодействия ПФА с ДФПГ концентрация ПМЦ и интенсивность поглощения в длинноволновой области не меняются.

Анализ кинетических кривых гибели ДФПГ показал, что реакция

подчиняется первому порядку как по ПФА, так н по ДОЛГ. Было показано, что в ПФА присутствуют молекулы различной реакционной способности по отношению к ДФПГ и определены эффективные значения константы скорости взаимодействия. Показано, что концентрация активных в реакции с ДФПГ молекул ПФА на два порядка превышает концентрацию ПМЦ.

Ранее в литературе было высказано предположение, что ПМЦ катализируют реакцию ПФА с ДФПГ. В настоящей работе была изучена кинетика реакции на образцах ПФА, предварительно обработанных Пб и содержащих концентрацию ПМЦ < 1013 спин/г. Оказалось, что скорость гибели ДФПГ на таких образцах в 100 раз меньше, чем на исходных.

3.1.5. Связь электронной.структуры и реакционной способности ПФА

Анализ полученных во 2-ой н 3-ей главах работы результатов позволяет утверждать, что все изученные модификации ПФА являются наборами диамагнитных и парамагнитных молекул с различными параметрами электронной структуры и реакционной способности. Для всех типов ПФА наблюдается корреляция между концентрацией ПМЦ и интенсивностью поглощения в области длинноволнового спада. Показано, что взаимодействие ПФА с активными радикалами в растворе в > отсутствие кислорода приводит к уменьшению концентрации ПМЦ, сопровождающемуся сужением линии сигнала ЭПР. Если предположить, что ПМЦ , дающие более узкие линии сигналов ЭПР менее реакционноспособны, как более делокализованные, то сужение линии может служить дополнительным подтверждением существования в различных типах ПФА наборов ПМЦ. Показано, что корреляция между интенсивностью сигналов ЭПР и длинноволнового спада в спектрах поглощения наблюдается не только для исходных образцов, но и в коррелированном уменьшении обеих величин в ходе взаимодействия с радикалами.

Доля реакционноспособных по отношению к активным радикалам молекул в ПФА составляет, как правило, лишь несколько процентов. Вероятно рекционноспособные фракции состоят из макромолекул с конформационными дефектами, основным критерием которых является наличие стерических факторов, приводящих к деформации двойных связей. Более подробно структура и механизм возникновения дефектов в полиацетиленах будет обсуждаться ниже.

3.2.1. Закономерности окисления Пй.

В даином разделе исследовались закономерности окисления планок ПА, полученных по методу, описанному в 1-ой главе работы.

Было показано, что хранение пленок ПА на воздухе при комнатной температуре сопровождается поглощением кислорода и увеличением массы пленок на 35 % в течение четырех месяцев. В ИК спектрах пленок при этом наблюдается образование карбонильных групп и несимметричных двойных связей (полосы 1720, 1680 и 1600 см"А), гидрокисльных и гидроперекисных групп (полоса 3450 см-1) и уменьшение концентрации двойных связей, наблюдаемое по полосам 740 см-1 для цис-ПА и 1010 см"1 для транс-ПА.

Проведенные исследования показали, что механизм начального этапа окисления зависит от температуры. При комнатной температуре на начальном этапе наблюдается образование карбонильных групп без расхода двойных связей. В интервале температур 90°С -. 140°С на начальном этапе окисления наблюдается линейная зависимость между ростом концентрации карбонильных групп и уменьшением концентрации двойных связей.

Во всем изученном диапазоне температур (20°С - 200°С) окисление цис-формы ПА сопровождается цис - транс изомеризацией, причем скорость изомеризации превышает скорость окисления.

Для пленок толщиной от 4 до 30 микрон окисление протекает равномерно по толщине, т.е. окисление не лимитируется диффузией кислорода в межфибриллярное пространство. Сравнение скорости окисления пленок, суспензии и геля ПА в С2Н5ОН показало, что переход от пленок к суспензии и далее к гелю приводит к резкому уменьшению скорости окисления.

было показано, что окисление протекает з две стадии. На первой стадии происходит присоединение кислорода к ПА без образования низкомолекулярных продуктов. Вторая стадия протекает только при высоких температурах и сопровождается деструкцией окисленного полимера.

Энергия активации первой стадии окисления ПА определялась в предположении, что за исключением начального этапа, процесс описывается кинетикой реакции первого порядка. Строились линейные анаморфозы в полулогарифмических координатах для расхода двойных связей и накопления карбонильных групп. Показано, что при комнатной температуре на начальных участках анаморфоз наблюдается перегиб. С ростом температуры перегиб смещается к началу

координат и при температурах > 110°С вообще не наблюдается.

Проведенные исследования позволяют описать процесс окисления пленок ПА. Окисление пленок толщиной до 30 микрон и плотностью до 0,7 г/см3 протекает равномерно по толщине образцов. Начальный этап окисления протекает на поверхности фибрилл практически сразу после помещения пленок в атмосферу воздуха или кислорода. Он сопровождается образованием на поверхности комплексов с кислородом, перекисных и гидроперекиси«* соединений и уменьшением концентрации двойных связей. Этот процесс на поверхности протекает очень быстро.

Дальнейшее окисление протекает в двух направлениях. На поверхности фибрилл развивается глубокое окисление, сопровождающееся образованием карбонильных групп. При комнатной температуре на воздухе этот процесс протекает 6-8 суток. Параллельно с этим начинается цис - транс изомеризация молекул ПА. Изомеризация вызывается кислородом и потому начинается вблизи поверхности. 8 тоже время изомеризация является процессом структурной перестройки и облегчает диффузию кислорода в объем фибрилл. Таким образом окисление постепенно смещается в объем.

Предложенная модель позволяет объяснить различие механизмов окисления ПА при комнатной и повышенных температурах. При комнатной температуре переход окисления в объем фибрилл лимитируется процессом цис - транс изомеризации. При этом первые 3-4 дня окислекние протекает только на поверхности. При повышенных температурах скорость изомеризации возрастает за счет увеличения вклада термической изомеризации. В этом случае окисление с самого начала переходит в объем фибрилл.

3.2.2. Оценка стабильности композиций ПА.

В работе проведено сравнение стабильности пленок композиций ПА разной морфологии методами оптической спектроскопии.

На рис. 10 приведены спектры поглощения пленки из смесевой композиции ПА-ПВБ, содержащей 0,5 % ПА из стандартного синтеза, снятые в ходе ее старения на воздухе при комнатной температуре. Из рис. 10 видно, что интенсивность полосы поглощения в области • 22000 - 12000 см-1 падает параллельно со смещением максимума в коротковолновую область. Полоса поглощения полностью исчезает в течение 6 месяцев.

Проведенные исследования показали* что наблюдаемые в спектрах изменения связаны с окислением ПА и полностью

коррелируют с характерными изменениями в ИК спектрах. Смещение в ходе окисления максимума поглощения в коротковолновую область свидетельствует об уменьшении длины блоков сопряжения.

На рис. 11 приведены спектры поглощения пленки из растворимой композиции ПА-ПВБ, содержащей 0,5 % ПА, полученной полимеризацией ацетилена в растворе, содержащем 1,5 % ПВБ. Из рис. 11 видно, что ЛА окисляется мадленно. За 9 месяцев интенсивность полосы поглощения уменьшается меньше, чем на 10 %. Видно также, что эти изменения интенсивности частично обусловлены не окислением, а цис - транс изомеризацией ПА.

о

08 Ов

М

(Ц

24 20 16 12 чИО-'И/ет) Рис. 10. Спектры поглощения пленки ПВб толщиной 50 микрон, содержащей 0,5 % ПА из стандартного синтеза.

(1 - 6) - время старения - дни.

28

24 20 16 12 и»Ю-эЦ/ет] Рис. 11. Спектры поглощения пленки ПВБ толщиной 50 микрон, содержащей 0,5 % растворимой формы ПА.

(1 - 6) - время старения дни.

Сравнение спектров, представленных на рис. 10 и 11 показывает, что переход от фибриллярного ПА к его растворимым формам сопровождается изменением характера и скорости окисления. Показано, что скорость окисления коррелирует с интенсивностью коротковолнового спада полосы поглощения мыоонного перехода. Т.е. чем меньше интенсивность коротковолнового спада, тем выше стабильность.

Максимальная стабильность для композиций, полученных на катализаторах Латинжера наблюдается для растворимой композиции ПА-ПВБ, полученной полимеризацией 2,5 % растворе ПВБ.

Поглощение в области коротковолнового спада связано с короткими блоками сопряжения. Эти блоки, по-видимому, образуются за счет дефектов. Следовательно, стабильность полиацетиленов обратно пропорциональна их содержанию.

В работе было проведено сравнение стабильности пленок

композиций ПА, содержащих долированный ПА разной морфологии. Оценка стабильности проводилась по изменению интенсивности полос поглощения в области 6000 см-1, возникающих при допировании ПА.

Проведенные исследования показали, что допированные пленки

на основе растворимых композиций ПА в десятки раз стабильней

допированных пленок, содержащих ПА фибриллярной морфологии. Для

некоторых образцов растворимых композиций полоса поглощения 6000 — 1

см сохранялась неизменной в течение более, чем одного года. В тоже время для долированной пленки аналогичного состава, но содержащей ПА фибриллярной морфологии полоса поглощения полностью исчезала в течение 20 суток.

Исследование окисления допированных пленок ПА показало, что при комнатной температуре на воздухе их окисление протекает медленнее, чем нейтральных и сопровождается гибелью заряженных состояний.

Приведенные в этом разделе результаты имеют исключительно важное значение для создания на основе ПА стабильных материалов. Впервые показана возможность резкого повышения стабильности чистого и допированного ПА, и предложен метод прогнозирования стабильности по форме полос поглощения в электронных спектрах.

3.2.3. Допирование ПА ппотонными кислотами.

Процесс взаимодействия ПА с протонными кислотами многократно исследовался в литературе, были предложены различные механизмы взаимодействия. Однако многие детали взаимодействия оставались невыясненными. В настоящей работе проведено сравнительное исследование взаимодействия протонных кислот разного типа с ПА различной морфологии.

Проведенные исследования показали, что взаимодействие пленки или геля стандартного ПА фибриллярной морфологии с кислотами типа H2S04 и HCIO4 (кислоты - окислители) сопровождается появлением проводимости, уменьшением интенсивности межзонного перехода, появлением поглощения в области 6000 см-1 и трех характерных полос в ИК области. Такие изменения характерны для класического процесса допирования.

Аналогичные изменения наблюдаются и при взаимодействии стандартного ПА фибриллярной морфологии с кислотами типа HCl, HBr, HI (кислоты - не окислители). Различив в поведении этих двух групп кислот по отношению к стандартному ПА проявляется лишь в том, что при взаимодействии с кислотами - не окислителями

глубина допирования и уровень проводимости ПА остаются достаточно

_о _т

низкими (Ю - 10 См/см).

Взаимодействие ПА из растворимых композиций с этими же двумя группами кислот приводит к другим результатам.

Показано, что взаимодействие протонных кислот - окислителей с растворимыми композициями ПА сопровождается спектральными изменениями, характерными для классического допирования, аналогичными наблюдаемым и для стандартного ПА.

В тоже время взаимодействие растворимых композиций ПА с протонными кислотами - не окислителями не сопровождается процессом допирования. Как видно из рис. 12 взаимодействие растворимой композиции, полученной в 1,5 % растворе ПВб с HCl в растворе приводит к цис - транс изомеризации. Никакого уменьшения интенсивности межзонного перехода и появления характерных для процесса допирования полос в ИК области не наблюдается. Показано, что скорость изомеризации увеличивается с ростом концентрации HCl

в растворе.

Л

Рис. 12. Спектры поглощения ПА в ходе взаимодействия с 20 * НСЮ4 в растворе. 1-0, 2-35, 3-90, 4-150, 5-225, 6-310 мин.

Полученные результаты позволяют предположить, что механизм

взаимодействия ПА с протонными кислотами - не окислителями зависит от содержания дефектов в ПА. Взаимодействие стандартиого ПА фибриллярной морфологии с

протонными кислотами - не

окислителями сопровождается

появлением полос в спектрах, характерных для копирования только за и счет допирования полиеновых молекул содержащих дефекты.

Конформационные дефекты

сопровождаются деформацией двойных к уменьшению потенциала Возможно такие молекулы

связей полиеновои цепи, что приводит ионизации и росту сродства к электрону, могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях с участием протона по схеме 9:

(СН)Х + хуН+Х~ ==> [СН+у(Х)~у]х + 1/2хуН2 (Схема 9)

Химические дефекты типа гидроксильных или гидроперекисных групп также могут вступать в реакции с кислотными протонами с

образованием заряженных состояний по схеме 10:

Я-ОН + Н+Х" ==> + Н20 (Схема 10)

Таким образом допирование ПА протонными кислотами - не окислителями протекает с участием химических или конформационных дефектов. В отсутствие дефектов такой тип взаимодействия невозможен. 8 этом случае проявляется новый тип взаимодействия, который не сопровождается изменением зонной структуры. Вероятно, наблюдается комплексообразование полиеиовой цепи с протоном, которое приводит к цис - транс изомеризации. Комплексообразование должно наблюдаться для всех типов протонных кислот. Однако в случае протонных кислот - окислителей или стандартного ПА оно маскируется допированием.

Глава 4. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В ПОЛИАЦЕТИЛЕНАХ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЯЕФЕКТНОГО ПА.

Анализ литературных данных и результаты, полученные в работе показывают, что стабильность и функциональные характеристики всех типов полиацетиленов, и в особенности ПА, экстремальным образом зависят от содержания дефектов. Отсутствие должного внимания к проблеме дефектов в полиацетиленах в литературе в предыдущие годы объясняется достаточно просто. Экстремальная зависимость от содержания дефектов проявляется только для образцов с достаточно низким содержанием дефектов. Методы получения таких образцов появились только в последние годы.

В этой главе проведен анализ механизмов возникновения различных типов дефектов в растворимых и нерастворимых полиацетиленах. Все возможные типы дефектов разделены на три группы: 1 - химические; 2 - конформационные; 3 - надмолекулярные. 4.1. Механизм образования дефектов в растворимых полиацетиленах.

Анализ литературных данных и полученных в работе результатов показывает, что на первой стадии при полимеризации в растворе с образованием растворимых полиацетиленов первичные химические и конформационные дефекты возникают как результат реакций обрыва цепи и побочных реакций.

Следующая стадия, которая может приводить к формированию дефектов в растворимых полиацетиленах - формирование твердой фазы в процессе осаждения полиацетиленов или формирования твердого тела (пленок, пластинок и т.д.).

В работе было проведено исследование процесса формирования твердой фазы для ПФА в ходе его осаждения из растворителя в

осадитель. Опыты проводились следующим образом. Готовили 5 - 25 % растворы ПФА в различных растворителях. Растворы помещали в капельную воронку с двумя кранами. Капельная воронка соединялась с кюветой, в которой находился осадитель. Все устройство помещали в камеру с фотоумножителем. При попадании капли раствора полимера в осадитель начинался процесс формирования твердой фазы. Возникающее при этом свечение регистрировалось фотоумножителем. Показано, что интенсивность свечения зависит от соотношения концентраций и природы растворителя и осадителя. Например, переход от метанола к бутанолу приводит к уменьшению интенсивности свечения в 3 - 4 раза. С помощью оптических фильтров показано, что основная часть интенсивности свечения приходится на видимую область. вероятно, возникающее при осаждении ПФА свечение является хемилюминесценцией, а первичные возбуждения вызваны напряжениями, возникающими при деформации макромолекул в ходе формирования твердой фазы.

4.2. Механизм полимеризации ацетилена на металлокомплексных ■

катализаторах. Влияния условий_Формирования твердой базы на

Формирование дефектов.

В 1-ой главе работы было показано, что при полимеризации ацетилена на катализаторах Латинжера морфология образующихся частиц зависит от вязкости среды. В средах с низкой вязкостью полимеризация приводила к образованию ПА фибриллярной морфологии. При увеличении вязкости форма частиц менялась до глобулярной и наблюдалось образование растворимых композиций. 8 этом разделе исследовались спектры поглощения ПА в процессе полимеризации в зависимости от вязкости среды. Использовались специальные кюветы, которые позволяли менять толщину оптического слоя в процессе полимеризации и наблюдать спектры поглощения при конверсиях от 0,01 до 100 Ч.

На рис. 13 приведены спектры поглощения реакционной смеси в процессе полимеризации ацетилена в низковязкой среде. Условия полимеризации, характерные для получения стандартного ПА описаны в 1-ой главе. Интервал между спектрами 8 минут. Из рис. 13 видно, что в начальный момент полимеризация приводит к появлению полос поглощения, характерных для коротких поливное. В ходе полимеризации наблюдается их трансформация в полосы, характерные для цис-ПА.

На рис. 14 приведены спектры поглощения реакционной смеси

при полимеризации ацетилена в высоковязкой среде (1,8 % ПВБ). Все остальные условия полимеризации аналогичны условиям стандартного сйнтеза. Из рис. 14 видно, что в высоковязкой среде характерный спектр цис-ПА появляется с самого начала полимеризации. При этом параметры спектров не меняются с глубиной полимеризации.

Различные зависимости параметров спектров поглощения от глубины полимеризации для сред разной вязкости можно объяснить различиями в условиях формирования твердой фазы. Во 2-ой главе работы было показано, что положение полос логлощеия в спектрах поливновых молекул и ПА зависит не только от длины полиеновой цепи, но и от агрегатного состояния и размера частиц. Из рис. 13 видно, что полимеризация в низковязкой среде начинается с образования свободных полиеновых молекул. Наблюдаются спектры поглощения, характерные для индивидуальных поливнов. В процессе полимеризации свободные цели объединяются в фазу. При этом наблюдается смещение полос поглощения в длинноволновую область. В высоковязкой среде процесс полимеризации не сопровождается образованием свободных цепей. Твердая фаза ПА появляется на ранних стадиях полимеризации.

Анализ результатов, полученных работе позволяет предложить механизм полимеризации ацетилена на металлокомплексных катализаторах, в котором главную роль игрют условия формирования твердой фазы. Предполагается, что от условий формирования твердой фазы зависят морфология, электронная структура и содержание дефектов в ПА. Главными параметрами, от которых зависят эти условия являются подвижность каталитических центров и отношение скорости полимеризации к скорости образования твердой фазы.

Рис. 13. Спектры поглощения при полимеризации ацетилена в С2Н50Н. Интервал - 8 мин.

Рис. 14. Спектры поглощения при полимеризации ацетилена в 1,8* ПЗб. Интервал - 8 мин

Для фиксированной концентрации катализатора, температуры, вязкости среды и концентрации ацетилена приведенная скорость роста цепи (Ур/Ск) есть константа. В то время как приведенная скорость образования твердой фазы (Ут/Ск) зависит от концентрацииакого каталитических центров (Ск). В рамках такого предположения можно выделить 4 различных случая полимеризации:

1. концентрация и подвижность каталитических центров очень низки;

2. концентрация каталитических центров очень низкая, но их подвижность высокая;

3. концентрация каталитических центров и их подвижность очень высокие;

4. высокая концентрация каталитических центров, но низкая их подвижность.

Наиболее важным для понимания механизма получения иизкодефектного полиацвтилена является первый случай. Каталитические центры расположены в высоковязкой или твердой среде на достаточно большом удалении друг от друга. Рост цепи на каждом активном центре приводит к образованию 4 ->агмента полиеновой цепи. При достижении достаточной длины такие фрагменты или предварительно соединившись с ближайшими соседями, или независимо друг от друга 'начинают складываться с образованием зародыша частиц. Зародыш состоит из одной или нескольких коротких полимерных цепей, не содержащих дефектов. Дальнейший рост полимерных цепей осуществляется параллельно с ростом размера частицы. Т.е. каждое мономерное звено одновременно присоединяется к активному центру и встраивается в структуру частицы. Описанный случай соответствует полимеризации в высоковязком растворе ПВБ.

Из описанной выше модели следует, что критерием высокого качества и отсутствия дефектов в ПА является отсутствие свободных полиеновых молекул на всех стадиях получения ПА. Свободные полиеновые цепи во всех случаях образуют лишь частично кристаллическое твердое тело с большим количеством конформационных дефектов. Конформационные дефекты очень реакционноспособны и образуют химические дефекты за счет реакций с внешними реагентами или реакций между полненовыми цепями.

Развитая в работе модель металлокомплексной полимеризации ацетилена была использована для направленного создания катализатора, наилучшим образом удовлетворяющего требованиям

низкой дефектности ПА. Были созданы два новых класса катализаторов полимеризации ацетилена на основе биядерных комплексов Яе и комплексов лёременновалентных металлов с краунэфирами. С использованием катализатора на основе Пе получены сверхстабильные и низкодефектные композиции ЛА-ПВБ. На рис. 15 приведены спектры электронного поглощения пленок композиций ПА-ПВБ, полученных в 1,5 % растворах ПВБ с использованием трех различных типов каталитических систем. (Кривая 1 - катализатор Со(М0з>2/№8Н4> кривая 2 - катализатор на основе комплекса соли Со с краунэфиром, кривая 3 - катализатор на основе биядерного комплекса Ре.) Из рис. 15 видно, что полосы поглощения цис-ПА для всех трех использованных катализаторов близки. Однако качество тонкой структуры полос транс-ПА резко возрастает при переходе от катализатора Латинжера к новому катализатору на основе Яе.

Рис. 15. Спектры поглощения композиций ПА, полученных в 1,5 * ПВБ на катализаторах:

1 - Со(Н03)2/МаВН4.

2 - Комплекс соли Со с краунэфиром .

3 - Биядерный комплекс Яе.

500 í¡0 S20 М Ш tic' }<НМ

Полученные результаты имеют исключительно важное значение для создания ПА с высокими функциональными характеристиками. Известно, что большинство уникальных свойств ПА проявляется в транс-форме. Однако в ходе синтеза, как правило, образуется цис-форма ПА, которую впоследствии подвергают термической цис - транс изомеризации при температуре 150° - 200°С. Такая термообработка сопровождается формированием дефектов.

В 5-ой главе будет показано, что низкодефектный транс- ПА, полученный на каталитической системе на основе Re обладает очень

высокой чувствительностью к внешним воздействиям.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗЛГЙСТВИЙ Нй ЗОННУЮ СТРУКТУРУ

В работе проводилась оценка влияния гидростатического давления, температуры и лазерного возбуждения (метод

фотоиндуцированного поглощения) на зонную структуру ПА на примере сверхстабильных и низкодефектных композиций ПА-ПВБ, полученных на каталитической системе на основе биядерных комплексов йе.

Наиболее подробно влияние гидростатического давления на зонную структуру изучено для неорганических полупроводников. Известно , что гидростатическое давление уменьшает расстоянио между атомами, что в свою очередь приводит к изменению ширины запрещенной зоны. Максимальный коэффициент давления получен для

_/ о

арсенида галлия и равен - 12*10 зВ.см /кГ.

Зависимость ширины запрещенной зоны от температуры для неорганических полупроводников наблюдали многие авторы. Как правило, при температурах выше В0°С эта зависимость приблизительно линейная. Наиболее высокое значение температурного коэффициента по данным оптических измерений Было полу зно для антимонида индия - 29"Ю~5 эВ/град.

Для органических полупроводников такяе наблюдали влияние давления и температуры на' ширину запрещенной зоны. Однако, как правило, эти изменений были значительно меньше, чем для неорганических. Например, для углерода наблюдаемый коэффициент давления < Ю-6 эВ.см2/кГ.

Для низкодефектного транс-ПА проведенные измерения дали

_с *">

значения для коэффициента давления 4"10 д эВ.см^/кГ (эксперимент осуществлялся в условиях квази гидростатического воздействия до давлений < 6 кБар) и для температурного коэффициента 1,7"10~3 эВ/град.

Сравнение значений полученных коэффициентов с рекордными величинами для неорганических материалов показывают исключительную перспективность практичегкого использования ПА.

Вырожденное основное состояние транс-ПА разрешает существование нелинейных возбуждений солитонного типа. Считается, что именно солитонные возбуждения ответствены за высокие оптические нелинейности ПА. Одним из наиболее перспективных методов исследования структуры солитонов в ПА является метод фотонндуцированной спектроскопии. Ранее было показано, что

лазерное возбуждение приводит к появлению в спектрах фотоиндуцированного поглощения двух полос, связанных с заряженным и нейтральным солитоном, причем полоса нейтрального солитона наблюдалась только при низких температурах.

Сравнение спектров фотоиндуцированного поглощения ПА, полученных на разных катализаторах позволяет предположить, что заряженные солитоны образуются на дефектах различного типа. ПА, полученный на рениевом катализаторе содержит наименьшее количество дефектов из всех известных. К аргументам в пользу низкой дефектности этого типа транс-ПА можно отнести' следующие:

1) наличие резкого края спектра поглощения с тонкой структурой;

2) отсутствие интенсивной полосы заряженного солитона в спектрах фотоиндуцированного поглощения; 3) интенсивность нейтральных солитонных возбуждений превышает известные для лучших типов кристаллического ПА значения в десятки раз; 4) солитонные возбуждения существенно слабее зависят от температуры образца и легко регистрируются при комнатных температурах.

ЗАКЛНЧеНИЕ

Проведенные в работе исследования позволяют сформулировать общие для всех ПСС требования, необходимые для создания на их основе стабильных материалов с высокими функциональными характеристиками. ПСС должны:

1. быть высокомолекулярными -и иметь молекулярную структуру, позволяющую образовываться цепи сопряжения;

2. содержать незначительное количество конформационных, химических и надмолекулярных дефектов;

3. перерабатываться без образования дефектов или получаться 8 виде пленок, покрытий или волокон непосредственно на стадии синтеза.

ВЫВОД*

1. Развиты и экспериментально подтверждены теоретические представления для описания анионной, катионной и радикальной полимеризации ацетнленовах мономеров, согласно которым образование низкомолекулярных полимеров связано с изменением параметров электронной структуры растущей полимерной цепи. Предложены способы получения высокомолекулярных полимеров.

2. Разработан и теоретически обоснован одностадийный метод получения высокомолекулярных допированных пленок полиацетиленов при катионной полимеризации ацетиленовых мономеров в присутствии

кислот Льюиса.

3. Развиты и экспериментально подтверждены теоретические представления для описания металлокомплексной полимеризации ацетиленовых мономеров. Разработаны два принципиально новых класса каталитических систем для полимеризации ацетилена.

4. Разработан и теоретически обоснован метод получения высокостабильных и низкодефектных композиций ПА с высокими функциональными характеристиками на металлокомплексных катализаторах. Получены композиции ПА-ПВБ, сохраняющие стабильность оптических характеристик в течение нескольких лет.

5. Исследован механизм формирования дефектов при полимеризации ацетилена на металлокомплексных катализаторах. Высказано предположение, что первичными являются конформационные дефекты, которые образуются при неупорядоченном формировании твердой фазы. Разработана модель, связывающая условия формирования твердой фазы со структурой катализатора и условиями полимеризации.

6. Исследована электронная структура ПА и показано, что ширина запрещенной зоны зависит не только от длины цепи сопряжения. но и от его морфологии по механизму размерного эффекта.

7. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование реакционной способности полиеновой цепи и полиацетиленов. Показано, что высокая реакционная способность вызвана наличием дефектов. В отсутствие дефектов полиеновая цепь может быть высокостабильной по отношению к электронным акцепторам и полярным соединениям.

8. Исследованы механизмы взаимодействия ПА с протонными кислотами. Показано, что протонные кислоты - не окислители допируют только стандартный ПА, содержащий русскую концентрацию дефектов. Взаимодействие этого типа кислог с низкодефектными композициями ПА не сопровождается допированием, а приводит к цис - транс изомеризации.

9. Обнаружен новый тип хемилюминесценции при осаждении ПФА.

10. Исследовано влияние давления, температуры и лазерного возбуждения на зонную структуру ПА. Показано, что электронная структура ПА очень чувствительна к содержанию дефектов. Экспериментально определенные коэффициенты влияния температуры и давления на ширину запрещенной зоны для низкодефектных образцов ПА превышают рекордные величины для неорганических материалов.

11. Разработанные модель полимеризации, метод контроля содержания

дефектов, новые каталитические системы и методы получения высокостабильных пленок позволяют впервые в мире приступить к разработке промышленной технологии производства композиций высокостабильного ПА.

ОСНРбЦЦе_результаты диссертации опубликованы в следующих

1. Берлин A.A., Асеева P.M., Кобрянский В.М., Чаусер М.Г. Исследование взаимодействия полимеров с системой сопряжения с кислородом. - Известия Акад. Наук СССР, сер. химич., 1968, N 3, с.667-670.

2. Берлин A.A., виноградов Г.А. , Кобрянский В.М. О термовозбужденном парамагнетизме полимеров с системой сопряжения.

- Известия Акад. Наук СССР, сер. химич., 1970,N 5, с.1192-1194.

5. Берлин A.A., Асеева P.M., Яркина В.В., Кобрянский В.М. Окисление дифенилметана в присутствии полифенилацетилена. Кинетика и катализ, 1970, т.1, N 11, с.241-244.

4. Берлин A.A., Кобрянский В.М., Виноградов Г.А. Электронные спектры полимеров с системой сопряжения. - Журнал Физ. Химии, 1972, т.46, N 7, с.1683-1686.

5. Берлин A.A., Кобрянский В.М., Мисин В.М. Взаимодействие термолизоваиного полифенилацетилена с перекисью бензоила. Высокомолек. соед., 1972, т.14, W 9, с.668-672.

6. Любченко Л.С., Кобрянский В.М., Берлин A.A., О парамагнетизме и реакционной способности растворимых полисопряженных углеводородов. - Сборник докладов 4го Симпозиума

- Полимеры - 1973, Варна, 1973, с.444-449.

7. Берлин A.A., Кобрянский В.М., Взаимодействие полифенилацетилена с дифенилпикрилгидразилом. - Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, И 4, с.877-881.

8. Кобрянский В.М., Каданцева А.И., Берлин A.A., Изучение механизма анионной полимеризации фенилацетилена методом ЭПР. -Высокомолек. соед. Б, 1980, т.22, № 9, с.666-668.

9. Франкевич Е.Л., Соколик И.А., Кадыров Д.И., Кобрянский В.М., Влияние слабого магнитного поля на электропроводность пленок полиацетилена. - Письма в ЖЭТФ, 1982, т.36, (в 11, с.401-403.

10. Матнишян A.A., Кобрянский В.М., Закономерности полимеризации ацетилена и его производных. - Успехи химии, 1983,

Т.52, № 8, с.1326-1335.

11. Франкевич Е.Л., Кадыров Д.И., Соколик И.А., Кобрянский 8.М., Влияние слабого магнитного поля на подвижность носителей тока в полиацетилене. - Химическая физика, 1983, т.12, К 2, с. 1642-1650.

12. Матнишян A.A., кобрянский В.М., Органические полупроводники и металлы. Получение и свойства пленок полиацетилена, - Арм. хим. журнал, 1984, т.37, № 7, с.465-466.

13. Кобрянский В.М., Матнишян A.A., Синтетические металлы на основе полимеров с системой сопряжения. Синтез, свойства, применение, - Материалы докладов Зго научного семинара "Ионика твердого тела", Вильнюс, 1984, с.31-34.

14. Франкевич Е.Л., Приступа Д.И., Кобрянский В.М., Новый эффект магнитно-резонансного изменения сопротивления органического полупроводника: слабо легированный полиацетилен, -Письма в ЖЭТФ, 1984, т.40, И 1, с.13-15.

15. Франкевич Е.Л., Кадыров Д.И., Соколик И.А., Кобрянский В.М., О механизме проводимости слаболегированного полиацетилена.

Wissenscaftlicke Berichte, Nieder-Dimensionale leitfahige Systeme № 2. 29, Supplement, Drezden, 1984, p.13-29.

16. Frankevich E.L., Kadirov D.I., Sokolik I.A., Kobryanskii V.M., Pristupa D.Y., Zurábyan N.G., Magnetic and Microwave spin effects in dark carrier transport processes in polyacetylene. -Material Sciense, 1984, v.10, « 1-2, p.73-76.

17. Frankevich E.L., Kadirov D.I., Sokolik I.A., Pristupa D.I., Kobryanskii V.M., Zurabyan N.G., On the Conductivity Mechanism of Weakly Doped Polyacetylene. - Phys. stat. sol. (b), 1985, v.132, « 1, p.283-294.

18. Журавлева Т.е., Кобрянский S.U.. Ванников A.B., Ениколопян H.C., Исследование проводимости пленок (CHJy)x, синтезированных по методу Латинжера., - В кн. "Электроника органических материалов", изд. Наука, Москва, 1985, с.29-31.

19. Кобрянский В.М., Берлин Ал.Ал Ениколопян H.C., Анализ молекулярно-массового распределения полимеров, полученных ионной полимеризацией производных ацетилена. - 8 кн. "Электроника органических материалов", изд. Наука, Москва, 1985, с.84-87.

20. Кобрянский В.М., Зурабян Н.Ж., Скачкова В.К., Некоторые особенности процесса окисления пленок полиацетилена, Высокомолек. соед. Б, 1985, т.27, И 7, с.503-505.

21. Кобрянский В.М., Берлин Ал.Ал., Анализ молекулярно-массового распределения полимеров, полученных анионной полимеризацией производных ацетилена на примере полифенилацетилена, - Высокомолек. соед. А, 1985, т.27, Я 5, с. 1055-1059.

22. Курзин С.П., Соловьев Б.В., Хайбибулин Р.И., Тарасов Б.Г., Низкотемпературные исследования электронной спин-решеточной релаксации полиацетилена, - Высокомолек. соед. Б, 1986, т.28, № 7, с.539-541.

23. Кобрянский 8.М., Туровская Л.Н., Нагапетян Т.О., Взаимодействие полиацетилена с концентрированной серной кислотой. - Высокомолек. соед. 1987, т.29 , № 8, С635-637.

24. Кобрянский В.М., Нагапетян Т.О., Зурабян Н.Ж., Спектры поглощения растворимых композиций полиацетилена, - Высокомолек. соед. Б. 1937, т.29, № 8, с.635-637.

25. Кобрянский В.М., Зурабян Н.Ж., Нагапетян Т.О., Скачкова В.К., Получение растворимого полиацетилена, - Высокомолек. соед. Б. 1987, Т.29, № 8, с.625-627.

26. Kobryanskii V.M., Nagapetian Т.О., Turovskaya L.N., Mechanism of doping polyacetylene with protonic acids, Proseedings of International Conference "Electronics of organic materials", Tashkent, 1987, p.196-198.

27. Кобрянский B.M., Хемилюминесценция при осаждении полифенилацетилена, - Химия высоких энергий, 1988, т.22, № , с.280.

28. Кобрянский В.М., Зурабян Н.Ж., Нагапетян Т.О., Матнишян A.A., Горинберг А.Я., Закономерности получения и свойства пленок полиацетилена из гелей, - Высокомолек. соед. Б, 1989, т.31, № 1, с.9-13.

29. Кобрянский В.М., Нагапетян Т.О., Баранова О.Г., Терешко Е.А., Туровская Л.Н., Взаимодействие полиацетилена с HCl в пленках и в растворе, - Высокомолек. соед. Б, 1988, т.30, И , с.425-427.

30. Кобрянский В.М., Нагапетян Т.О., Баранова О.Г. , Терешко Е.А., Туровская Л.Н., Взаимодействие полиацетилена с протонными кислотами в растворах, - Химическая физика, 1988, т.7, И , с.1574-1576.

31. Кобрянский В.М., Электронная структура и реакционная способность полиацетилена в реакциях окисления, - Высокомолек.

соед. б, 1990, т.32, И 1, с.7-9.

32. Kobryanskii V.M., Tereshko Е.А., Dependence of conjugation length on the polymerization depth.- Synthetic' Motáis, 1990, v.37, p.35-39.

33. Kobryanskii V.M.. Tereshko E.A., Analysis of the electronic structure of polyacetylene from optical absorption spectra. - Synthetic Metals, 1990, v.37, p.33.

34. Kobryanskii V.M., Tereshko E.A., Analysis of the electronic structure of polyacetylene based on its optical absorption spectra.-Synthetic Metals, 1991, v. 39, p.367-378.

35. Hollander A., Zimmermann H.. Behnish J., Kobryanskii V.M., The influence of a matrix polymer on the chemical dehidrochlorination of poly(vinylchloride) in solution. Polymer, 1990, v.31,. p.543-546.

36. Kobryanskii V.M., Electron structure and reactivity of polyacetylene in oxidation reactions. - Polymer Degradation and Stability, 1990, v.30, p.329-333.

37. Kobryanskii V.M., Principles of increase of stability of polyacetylene. System analysis. Experiment and Model. Polymer Degradation and Stability, 1991, v.33, p.387-395.

38. КоБорянский B.M., Анализ электронной структуры полиацетилена методом оптической спектроскопии. Химическая физика, 1991, т.10, № 4, с.572-582.

39. Kobryanskii V.M., Influence of the conditions of the solid state formation on the concentration of defects in aolyacetylene, - Proceedings of 3rd Japan-USSR Joint Symposium on advanced composite materials, Moscow, 1991, p.246-253.

40. Kobryanskii V,M, Formation of deferí" in polyacetylene. Experiment and model. - Synthetic Metals, iv-U, v.41-43, р.Ю7-110.

41. Kobryanskii V.M., Study of electronic structure of soluble polyacetylene compositions by optical spectroscopy nethod. - Synthetic Metals, 1991, v.41-■ 1^ , p.885.

42. Kobryanskii V.M., Methods of synthesis of stable Polyacetylene. Experiment and model. - Material Science, 1991, /.17. № 1, p. 21-24.

43. Kobryanskii V.M., Analysis of the fine structure of the absorption bands in electronic spectra of soluble polyacetylene. - Synthetic Metals, 1992, v.46, p. 251-254.

44. Kobryanskii V.M., Influence of the conditions of th-solid state formation on the optical spectra and concentratio of defects in polyacetylene. - Synthetic Metals, 49 (1992, v.49 50, p. 203-210.

45. Kobryanskii V.M., Mechanism of anionic polymerizatio of phenylacetylene. - Journal of Polymer Science Part Polymer Chemistry, 30 (1992, v.30, p. 1935-1939.

46. Kobryanskii V.V., Analysis of the reactivity of th polyene chain and polyacetylene. - Polymer degrad. and stabil. 1993, V.39, W 2, p. 1-7.

47. Kobryanskii V.M., Influence of defects on mechanism о interaction of polyacetylene with protonic acids. - Syntheti metals, 1993, v.55, « 2-3, p.1147-1152.

48. Kobryanskii V.M., Mechanism of acetylene polymerizatio on different types of catalysth. - Synthetic metals, 1993, v.55 И 2-3, p.797-802.

49. Кобрянский B.M., Кулаков Т.А., Паращук Д.Ю., Оптическ индуцированные солитонные возбуждения в растворимо! полиацетилене. - Письма в ЖЭТФ, 1993, т.57, И 9, с.530-533.

50. Берлин A.A., Шутов Ф.А., Асеева P.M., Кобрянский В.М. Миротворцев И.И., Способ стабилизации полимерных материалов. Авторское свидетельство И 335965.

51. Кадыров Д.И., Соколик И.А., Франкевич Е.Л. , Кобрянски В.М., Зуева А.Ф., Першикова Н.И., Датчик магнитного поля. Авторское^свидетельство № 1353238.

52. Матнишян A.A., Петросян З.А., Кобрянский В.М. Ениколопов Н.С., Способ получения пленок полиацетилена. Авторское свидетельство И 1470740.0

53. Котельникова A.C., Кобрянский В.М., Кушнеров С.В. Терешко Е.А., Катализатор полимеризации ацетилена. - Авторско свидетельство № 1621474.

54. Hollander A., Kobryanskii V.M., Zimmermann Н., Behnisc А. , Elektroaktive Polymer - composite und Verfahren zu ihre Herstellung. - Авторское свидетельство ГДР № 3127304.