Получение сульфидов и оксосульфидов лантана и других редкоземельных элементов в расплавленных солях и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 п .»я Ш'*

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЧС111ЕЙ ГОКОЛЧ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ

СТАВРОПОЛЬСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах туукописи

ГОНЧАРОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬйЩОВ И ОКСОСУЛШШШ ЛАНТАНА И ДРУГИХ РРДКО-ЗЕМЕЛШНХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ

СВОЙСТВ

(специальность 02.00.04 - Физическая -темня)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хишгаескит наук

Ставрополь - 1994

Работа выполнена на кэ^едве аналитической химии Кубанского Государственного Университета и ка^едое химии Ставропольского политехнического института.

НАУЧНЕЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор технические наук, профессор

Нурнлев Б.П.

ПИЩАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук профессор

ПРИСЯЖНЫЙ Виталий Демьянович

(г. Киев, Республика Украина) Дешн_Владмщ_Николаевич_ кандидат химических наук, доцент (г.Москва Московски» Госуниверситет)

ВШПАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт общей и неорганической химии

г. Киев, Республика Украина

■Защита состоится " 29 " июня____1994 г в 14 часов на

заседании специализированного совета Д064.П.01 по Физической химии в Ставропольском.политехническом институте, 355038, Ставрополь, пр. Кулакова 2, чал заседаний, эта*.

С диссертацией мо-то ознакомиться в библиотеке Ставропольского политехнического института.

Автореферат разослан 28 мая 1994 г.

о

° Ученый секретарь специализированного совета, кандидат XJIMИчecкиx наук,

доцент ^ -- В. Д. ^ещгяоова

_ ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

о

Научно-технический прогресс в современных условиях предъявляет высокие требования к материалам, обладающим комплексом заданных свойств.

Весьма перспективным! материалами на основе РЗЭ являются, их тугоплавкие соединения, в том числе сульйидц, обладающие широким диапазоном необходимых для современной техники электрических и магнитных свойств. Однако свойства сплавов и соединений РЗЭ изучены недостаточно. Поэтому получение материалов на основе сульфидов и оксосулы&тдов лантана и других РЗЭ, удовлетворяющих современным требованиям полупроводниковой техники, материалов для оптических целей, изготовление новых изделий, « таете говы-шение качества существующих материалов, в ряде случаев невозможно из сульфидов, получаемых традиционными способами синтеза. Известные способы характеризуются кинетическими затруднениями на межфазной границе, большой продолжительностью процесса, повышенными температурами, требугат дополнительных затрат не безопао-вое ведение процесса, специального оборудования, контролируемой атмосферы и связаны с большим потреблением воды.

Перспективным направлением в области создания сульфидов РЗЭ и соединений на их основе является применение в качестве реакционных сред ионных расплавов. Благодаря високой реакционной способности ионных расплавов появляется возможность обеспечить высокие скорости протекания процесса, получить продукт в виде кристаллов заданного размера, химического и Фазового ссс-уупо, что представляет определенные трудности при получении стльТидсв

известными способами. Кроме того, применение в качестве реакционной среда расплавов индивидуалы..« солей роданидов щелочных металлов или их смесей с хлоридами щелочных металлов позволяет существенно сократить потребление вода, исключить применение токсичного, пожаро- и взрывоопасного сероводорода и серо,углерода и создает предпосылки к созданию замкнутых безотходных и экологически безопасных технологических процессов.

Цель работы. Разработать новый способ получения сульфидов и оксосульфидов лантана и других РЗЭ на основе расплавов, насыщенных серой и путем обменного взаимодействия.

- Экспериментально определить факторы, влияющие на состав и структуру сульфидов в оксосульфидов лантана и РЗЭ.

- Установить термодинамические и кинетические закономерности образования сульфида лантана и оксосульфида типа<1ллОл8 , в также изучить их некоторые физико-химические свойства.

- Изучить процессы, протекающие при окислении сульфидов и оксосульфидов лантана и РЗЭ, синтезированных в расплавах солей. Установить взаимосвязь меаду поведением последних при окислении,их кристаллическим строенчем и условиями получения.

- Разработать техническую документацию на способ синтеза сульфидов лантана и других РЗЭ.

Научная новизна и практическое значение. Разработаны физико-химические основы процесса синтеза сульфидов и оксосульфидов лантана и других РЗЭ по реакциям окисления-восстановления и обменного взаимодействия в расплавленных роданида* и хлоридах щеточных металлов.

'¿"икязадо влияние различных факторов (температуры, продолжительности процесса), состава и природы расплава на Формирова-

ще я рост кристаллов продуктов синтеза. Установлены оптимальны з условия процесса и предложены более совершенные составы для получения сульфидов и океосульфидов лантана и редкоземельных элементов.

Предлагаем;;? составы расплавов позволяют синтезировать сульфиды и оксосулъфидч лантана и других РЗЭ, что позволило подучить « продукты заданного хиъжческого, гранулометрического состава в: виде порошковых материалов. Синтезированы порошки сульфидов и рксосульбвдов лантана (Ля+Ц ) и РНЭ

Исследованы процессы высокотемпературного окисления сульфидов и оксосуяьфвдов лантана, синтезированных в расплавах солей. Показано, что в исследуемых расплавах образуются кристадлл с совершенной кристаллической структурой, затруднявшей диШу тю кислорода от поверхности к центру эерен кристаллов при окислыпга последних.

Установленные термодинамические и кинетические закономерности могут быть использованы для целенаправленного синтеза кристаллически* вброшков сульфидов и оксосулъфидов лантяна и РЗЭ. Показаны возможности способа синтеза в расплавах, содержащих роденвдц щелочных металлов в#их смеси с хлоридами; получен продукт о содержанием 98,0 - 99,0 аМА^,¿0^0^.3». 98,299,5 % мае.

Приготовлены опытно-лромыяленкые партии сульфида «/я* и оксосульфида лантана «¿ад&З , которые прошли технологические испытания на НПО "ЛюлшоЛор" в количестве 0,6 кг.

Образцы сульфида и окоосульфвда лантана зкспонисога^ись

» на выставке "Ученые Минвуза РСФСР - народному хозяйству страны" (Совет Министров РСФСР, г.Москва) в 1985 году и на ВДНХ СССР в 1984, 1935 г.г., на краевых выставках ЦНТИ г. Ставрополь в 1986, 1987, 1938 г.г.

Разработана производственная методик?5 получения сульфида лантана квалификации "ч", а также технические условия на процесс синтеза сульфида лантана (JäaSj ) в расплавах солей.

Показана пригодность сульфидов и оксосульйидов лантана, синтезированных в расплавах солей, для оптических целей й люминофоров.

Основные положения, выносимые на защиту;

- составы расплавов на основе роданидов и их смесей с соответствующими хлоринами щелочных металлов дая получения полуторных сульфидов и оксосульфидов лантана и других РЗЗ;

- результаты исследования влияния условий синтеза на состав и структуру ¿а^ьЫ&Ъ, J-O-îO^Sx. , установлены их оптимальные характеристики;

- на основании разнообразных физико-химических методов (аналитического, ИК-спектроскопии, ЦтА, РФА и олектронной микроскопии), показаны возможности практического применения Ла^Ог.3,

, синтезированных в расплавах солей.

Апробация работы. .Результаты работы были представлены: '¡л втором и третьем Всесоюзных совещаниях "Химия я технология х-члыюготшой" (Караганда 1982, 1986, 1990 г.г.), на Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследование и технология лшино-'Тог-оп для отображения информация" и 4, 5 региональных семинарах (Ставрополь 1982, 1984, 1985, 1986, 1987 г.г.),на конферен- . ц:!пх гслодых ученых и специалистов ВНИИ люминофоров и.особо

чистых веществ (Ставрополь 1984, 1985 г.), на научно-техничес-

о

ком совещании "Физико-химические и электрохимические свойства иоино-аявктронлнх проводников п их использование в технике" (Киев, 1986, .1037 г., КАДИ), на пятой Кольском семинаре по алектрохивди редких металлов (Апатиты, Т9П6 г,), на второй региональной конференции "Аналитика Оцбпри-86" (Красноярск,I9Pfir), первой регионально^ конференции (Махачкала, 1907 г. ), Уральской конференции (Свердловск, 1989 г.) и на II - £4-1' научно-технических конференциях НИР Ш1С Ставропольского политехнического института в период с 1982 по 1994 годы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 рабоя.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной "летя, " вктаяащей методику я результаты эксперимента и обсуждение по-лученннх результатов и спиока цитируемой литературы.

Содержание диссертации.

Во введении, обосновывается актуальность теш, поставлена цель и определяются задачи исследования.

В первой главе, в литературном обзоре, приведен» структура и Физико-химические свойства сульфидов и океосульфидав лантана и других РЗЭ, показаны преимущества и недостатгот существующих методов синтеза сульфидов и оксосуль<*идов латана и РПЭ, проведано обоснование выбранного направления работы и задачи исследования.

Во второй главе изложена методика экапаргалегл'а, описаны применяемые в исследованиях химические реактивы и их ¡жалили-

i. ■ кацт, описана установка для синтеза.

Для исследования порошкой сульфидов л оксосульйщов аэ тана и РЗЭ приведены метода химического, рентгеноЯвзовогй, спектрального, метод дифференциально-термического анализа, Г: спектроскопии, метод седиментации для определения гранулемет; ческого состава, определения гашюметрической. и рёнтгеновско' плотности, рентгено- спектральной и электронной микроскопия.

" Электронно-мякроекопичесгае исследования выполнены на микроскопе фирмы " 3icl типа 3thi +■. 100- Sx (Японнч рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.проводили на гф'л боре Дрон-3, Си^ - излучении; термогравшетричесхие крийш снимали на приборе Q -ТбГЮЭ до температуры X50CPG в Атмосфере воздуха; гранулометрический анализ выполнен на прибору фотоизмерителе размера микрочастиц SKC 20005.

В третьей главе выполнена термодинамическаяоценкя протйкг ния реакций взаимодействия оксидов лантана и РЗЭ с серой в расплаве роданида калия,-оценена возможность, образования сульТед>г и оксосульФидов лантана и некоторых РЗЭ при взаимодействии металлов с серой, показана принципиальная возможность получений сульфидов по реакции двойного обмена, оценена роль кислорода при разложении и окислении расплава. Приведен расчет эвтектической диаграммы состояния системы d-O-Ci^ - J/'dCt , рэссчитч ни растворимости cta^S^ в зависимости от температуры в диагональной системе ela^Sy- MaCi. Приведена схема взаимной системы Jjx,J^a(fij // fl-(SC/t/),$ и показана принципиальная возможность для аналогичных прогнозов использования других рас -пллменных свед для получения сульфида лантана. Результаты обработаны из ЭВМ класса E0-I045.

П .экспериментальной частя работы для объяснения процессов, протекающих в расплаве- при синтезе сульфида лантана da* S$ и РЗЭ," а та кто оксооульйидов типа .^íOlSí. проведено исследование теркишяа роданида натрия j/cxSCJV , т.к. он является основным компонентом реакционной средн.

Исследование проводили методом дифференцирчьно-термттческого анализа (ДТА) в условиях линейного нагрева на воздухе со скоростью 5 град/мин. По нашим данным плавление просушенной соли JVaSCJ\/ лежит в интервала 168'- 190°С. В этом интервале наблюдается два эндотермических эффекта без потери массы, которое относятся к полиморфному переходу и плавлению соли. По данным термогрзмм расплав устойчив при Ьагпевяндат на . воздухе до 490°С. .

Свыше 500ЭС начинается возгонка и термолиз расплава, со-протхп.эшп'Лсп молденм экяоэ^екгом, спяяаняым с образованием оксидов азота и углерода. Потери массы в этом йнтервале (500 -550°С) несколько ниже расчетных, что объясняется образованием в верхней зоне тигля кристаллического продукта белого цвета, состав которого по данным WA и ИК-спектробкоготи соответствует j/a^SOti . Обнаруженные полосы поглощения Г095 ва-

лентные и 605 - деформационные относятся к группе f S0»]A<~ группй

ы ^ Ji/CO , SCAÍ в продуктах термолиза не обнаружены.

Для объяснений механизма сульфидирования в расплаве роданида натрия были исследованы модельные системы - двойные' daSU/S; jJaSCrf 'MOj и тройная сиотока MSClí - S Изучение этих систем проводили методом ЛТА с яивйершптдэшгой продуктов взаимодействия с помощью ИК~ спектроскопии и Р?А. •

Соотношения компонентов для исследования выбирали близкими к условиям синтеза.

Наг® установлено, что в присутствии серн гак в двойной, так и в тройной системе несколько снижается температура плавления Л/аб'СЛ , что мотно объяснить, предлолопив частичное взаимодействие с серой ухе в начале образования

расплава.

Щ криво« ЛТА в системе Л/й^СЛ/ отсутствует экпо-

э;М)ёкт в интервале 240 - 300°С, связанный с горением серы. Проведенный расчет состава, при условии что в реакции участвует не весь расплав, показал возможность образования полисуль^яд-ного иона ¿л. , который свыше ЗОсРс вступает во взаимодействие с основным расплавом

Л/а 5СЛ/ . Молекулярная масса, определенная с учетом данных ДТА, соответствует полисульфиду состава Д/о^Б^ед.

Б интервале 500 - 700°С на наш взгляд происходит полное разложение роданида натрия и образование полнсулъЛидов натрия. Параллельно этим процессам _ начинается взаимо-

действие в газовой (?язе Л/а^З^. с кислородом и образование вдоль верхней кромки тигля налета в виде "шубы". По рентгенографическим данным этот налет соответствует соединению

° Ма^Оц.

о

Исследование 2-х и 3-х модельных систем, содержащих оксид лантана, методом ДТА показало, что наличие термостойкого соединения существенно меняет картину взаимодействия компонентов, изменяется не только температура, но и особенности протекания процессов суль*идирования и окисления расплава. Взаимодействие Л'а5ТА1' ~ 0$ начинается примерно с 270°С и при

¿ = 380-440 °С потеря массы составляет 0,6$ касс.» ч-.'о соответствует обменной реакции оксида лантана о роданидом - оЗра^-ется сульфид лантана; однако потеря масса лике тооротлчес:-;с£. Зуо, -и-дш/.о, аиюано а образовали ву. еще я с:гс с сульфида з системе.

В средней части тигля имелась хорошо закетаая пленка, .грел-ставллющая собой конденсат, содержащий элецентаонуп се-пу» что

о

согласуется с протеканием процесса гермолнза цолисулъдадов до сульфида натрия по схене: Л'си&п. —' Л/я^З + (н -!)■ 3 , однако бнетрое окисление на воздухе л большая доля ],еиттюамот>£~ ной фазы не позволило полностью идентифицировать и ин-

тервале 500-?00°С, но установлено, что5С^- груша отсутствует полностью.

В этих условиях сульфидкзация идет медленно ц в ггродатах. реакции имелось большое количество аепрореагироЕапчки'о ¿.а^ (что частично связано о недостаточным временем гаддорлки в условиях линейного нагрева и малой массой потби-». Сульф:;.. илушого агента явно недостаточно до полной сульфида зацшь Ь это.«.: случае свыше 500°С наблюдается процесс обоазования «1л* , что подтверждают результаты анализа при. изучении тройной молельной оис-темн щИлЗсМ - 5 - Ла/.^} . в этой ояптема с ниша 300°С такке няблшавтея образованна цолисульфилов натоая состава Л/л^Вя. .гпе I¿.п < 6 а начинается незначительный процесс сульфздировашщ

. В интервале 500 - 600°С на кривой ДТА имеется эизоэТЛект, соггоозождаыдийся изменением «ассы, при этом наблюдается разложение поласульфздов до с выделением сер и, которая в свои очередь вступает а реакции с продукта!,и: термолиза что способствует насыщению зоны реакции ^ 5 и тормозит диссоциацию Л/о^*. , это способствует белье пол!.о:/.у су чь-^/дирода— нлю . Свшлз 600°С скорость диссоцаа&ш раиллава л'а^С^/

Хй

и полисульфидов возрастает, а насыщение зоны ре-шции серой уменьшается, чао повышает вероятность образования оксооульфидшхх соединений.

Таким образок, исследование двойных и тройных модальных систем позволило объяснить особенности взаимодействия ¿а^ с расплавом Лси$Ы, а также необходимость введения элементарной ое-ры а зону реакции для получения чистого полуторного сульфида лантала.

Механизм процесса взаимодействия оксида даягаяа с серой.

Согласно наследованных модельных систем сульфидирования гша/июжя» механизм получения сульфидов лантана в расплавленных солях, опубликованный лани ршсев в вида схемы иаботы .гальванического элемента амальгамного тина

(_) 1а

расплав, содержащий воаы 3№,3Г~ ¿.Г

В элементе указанного типа ймеет место бастокоаий перенос вещества, в чаотносш серы, с катода на анод. Б этом случае на электродах протекают следующие реакции: <*) клод; + Н.5&* Л (I)

(-)анод ; ¿.а^ * Н.5-* (5$РХ) (2)

Реакция (X) лекат в основа расввоюния пери в оо,г,плавах сульфидов и роданидов щелочных металлов с оОшзованием полисуль-фцдов, а роа:;цая (2) является реакцией диодропорвдсшрования, а основе которой лежит реакция взаимодействия оксида лантала о полисульфидом. Суммарной реакцией, характеризующей процесо в концентрационном элементе амальгамного типа, является реакция:

. а * 15$<Ь, (3)

Термодинамическая вероятность протекания этой реакций под-таерждеег возможность получения сульфидов а интервале 298-1200 К.

Величина изкелеипя энергии Гиббса приграничных значений темперагу р и этом случае изменяется от + 96,871 до 187,255 кДж/моль.

о

В целом процесс сульфпднроваяпя оксида лантана в расплавленных солях сводится к протеканию следующих процессов: растворение серы в виде полисуль&идннх ионов,диффузии донов в область с пониженным их содержанием (к аноду) .даснропорпиоиирования полисульфида на поверхности оксида лантана с образованием сульфида лантана и встречной диффузией ионов в область с понижении« их содержанием (к катоду). Движущей сгиой процесса диффузии неметалла в расплаве являются различные активности сери на аноде и катоде, представленным гальваническим элементом. Бестоковый перенос вещества в расплавленных солях определяется природой л составом солевой среды и исходных реагентов, температурой л продолжительностью синтеза, "межалектродным" расстоянием и другими факторами, влияющими на дияегину процесса переноса.

Термодинамический анализ получения полуторного сильфида лгш-тана«/-ал$1 и оксосульфида лантана ¿а* Од в из расплавов родани-дов или смеси 1а о хлоридами натрия и калия подтверждает высокую эффективность синтеза сульфида лантана таким методом.

■' Полученные сульфиды и оксосульфиды исследованы методом электронно-спектрального анализа на растровом электронном микроскопе о приставкой системы 860 СР 2-000.

■ Спектрограммы сульфида и оксосульфида лантана, вцраяаквде процентное содержание элементов на уровне паауколичесглвяного анализа, показали хорошую сходимость с результатами химического анализа

В качестве реакционной среди в работе ъсцользована расплавленные соли ¡.зданлдов и хлоридов натрия и калия. Системы MkjiicusM ,s представляют собой взаимные системы либо чисто эвтектические (система с натрием), либо с образованием соединения (система с калием).

Для построения диаграмм состояния бшш проведена оценка энтальпий, энтропии плавления чистых компонентов а активностей компонентов в бинарных и более сложных системах.

Из интересующих нас систем </-a4Sj -JuiCi^ iiLaiSi - ЯЬ-iS, ¿0,83 - fj&ct, JtfaCl -Mat$, idCli -мл5, ¿aCij - MiCi экспериментально бы.,а исследована последняя система эвтектического типа. Расчет линий равновесия был осуществлен по уравнению Шредера.

Из всего многообразия бинарных систем было расчктано квазибинарное сечение диаграммы состояния системы dot*Sj ~ J/cl£L для которой получены:

hWs, --т^+ 2'531--. . (4)

= -И22- + 1.372 ( 5 )

где X - растворимость компонента при температуре Т, мол.доля,

Схема представляет вырожденную эвтектику (Рис. 2.) практически чистого хяорвда натрия, эвтектическая концентрация при Т = 1073 К -Чэьт~ = I • 10~3

bjjt.Si

металлов п разработанной схемы взаимодействия оксидов с серой был предложен способ синтеза сульсида лантана, в сонов.е ? которого ле-яат реакгля взалмодейстнля оксида с серой (по стехиометрии). В случае недостатка серы образуется оксссулнрид пли сульфиды несте-хиометричеспого состава , ^сиЗ/м.

Для синтеза суль^ядоа я оксосульфидов лантана я других РЗЭ попользованы как индивидуальные роданида натрия я калия, так я их смеси с хлоридами и сульфидами. Синтез проводили на установке, которая позволяла регулировать температуру в пределах 150-1000 °С.Точность измерения ± 5°.Указанная температура достаточна для формирования кристаллической структуры сульфидов и оксосульфидов лантана.Шшшй предел обусловлен температурой плавления расплава и увеличением вязкости расплава, а верхний - достаточным временем выдержки.Продолжительность синтеза составила 1-2 часа.Перед синтезом, реактивы обезвоживали при температуре 1С0-150 °С, а продукт синтеза отмывали диотилиррованной водой, до отрицательной ре&кшш на ионы 5 С^/ , С1 , сушила при температуре 50-100 °С в течение 2-х часов. При синтезе в системе«^ О, (¿л^О^) - - расплав оптимальными являются условия: мольное отношение оксидов к сере I : 4,5 , содержание в солевой.части расплава 50$ - 50$ касс. К 5СУ .

Размер кристаллов и совершенство их кристаллической структупы зависят в основном от температуры (Рис.2) и продолжительности синтеза в расплаве солей. При этом образуется продукт с высоки»! содержанием основного вещества (до касс.) .

'Исследдвание_П20цессов_окисления полуторного^ суль5яда_лш1та-на и оксосульфидов лантана типа «Лл,. 0». 5 и ¿-О^О^ . Образин исследовались методом даффереициальчо-термического анализа.Учитывая * что

процессы в сульфидных системах при ях окисления па воздуха зависят

*

от скорости диффузия кислорода через ело!: образца я быстроты удаления продуктов реакцли онисленяя из го;ш . онисленяя', впеиг:;о

Рис. 2. Схема диаграммы состояния тройной взаимной системы ¿¿аСЬ, * 6А/а£С (а) и квазибинарное ое-

чение^я»,^~Л/а№ тройной взаимной систеш^д.Уа(б)

Тагам образом, схема диаграммы состояния тройной взаимной системы ¿<Х,Л'а.11и,5 по внешнему вицу напоминает систему 1а, ШШ только со значительным смещением равновес-

ных линий в связи с более высокой тешературой плавления (2353 К) по сравнению с ^LcLíf>в¿ (1913 К). Это существенное преимущество для получения при кристаллизации из расплавов солей чистого препарата «¿а^.

Анализ полученных данных свидетельствует о значительно меньшей растворимости сульфида лантана в эвтектических расплавах с родашшами по сравнению с хлоридами, поэтому синтез йз родавидных расплавов предпочтительнее.

Синтез сульфидов и оксосульйидов лантана и других РЗЭ.

На основании термодинамической оценки протекания химической реакции в расплавленных солях роданидов и хлоридов щелочных

кривы» нагревания снимали с разной толщиной слой Ы/А ).

И: г-;* 4'-4

t&m

I v;>.

Г"

i ,; 4V"""

■.— да,.,

f .'V,

Ряо.2. Размер коясталлов сульфида лантала«6я^,£3 ¿сянтазиро-ванного в расплавах солей при температуре:а) 350 °С; 6)400 °С ; 450 °С. Продолглтелмость - 2 часа.

На рис. 3. приведены кривые нагр е в ая и я ¿a^Sj л тонком я толстом слое. Кинетика процессов окисления существенно отличается по температуре протекания процессов и по форме кривых ДТА и TG- .Идентификация продуктов окисления в наиболее интересных точках,определенных по кривой ДТА, проводилась методом РФА и ИК-спектроско-го1и. Несмотря, на явное различие кривых окисления в тонком и толстом слое выделены две области температур, в которых протекает аналогичные процессы. Для тонкого слоя 450-630 °С, для толстого-400-640 которые характеризуются мощным узким экзозф&ектом.

По дашшм РФА до 630 °С в пробе кроме других фаз не на-

блюдается. Однако, на ИК спектре образца проследи яо". г т полога поглощения [$0ц1г' , прячем сера связана с кислородом одинарной сзтяэью

1В

1 *

1

$ - О > 410 характерно для оксосульфатиых соединений, .а по-глог:зние в области 470 см~* для сульфидной группы, 430 см~* -оксидной. Количество этих фаз незначительно и составляет 1-10 %, что Находится в пределах чувствительности методов РФА к ИК-спзкт-росиопии. Свыше 1300 °С интенсивность процесса возрастает количество оксида и к температуре 1450 °С примерно одинаково содержится к несколько меньшей, Объяснение особенностей ^процессов окисления при больших массах пробы и малом значении ¿/к- требует дополнительного изучения,

ГГЮМдзаш Г- СЛОИ

№

¿00

500

-I-1-

100

зоо ' то 1 шо ' 4оо

О >4? *

Рис.З, Кривые нагревания <£а4$д в тонком и толотом слое,

измеренные методом ДТА « $

Получение сульфидов и оксосульфидов лантана и РЗЭ квали-

' фикации "ч". Нами предложена методика и получены опытно-лабораторные партии (по 0,5 кг) сульфида лантана ( с^лт, ) и оксо-сульфшп лантана ( с1ог0г5 ) по следующей функциональной схеме:

. Опытно-лабораторные образин проюти лабораторные и произ-водетвейные. испытания на Стазропольсгам НПО "Люшнойор.

В таблице 3 приведены данные химического и рентгенострук-

турного анализов.

Таблица 3

^Наименование :ПветСтрук: Парамет .-Содержание;Плотность Отношение пп; продукта : :тура:ры ре-«: . •'пент-пиит У

! ; : \msiAiJd

• . • » I з' ; 5 • • » 1/ии | '

1. сульфид горчяч- куб в,731 74,3 25,3 4,96 5,03

ла,нта«а ... заденов. ошг 5л оттенком

гекоаг - 74,6 24,7 4,90 5,00

2. оксоеуль- серый гексаг

. ^ВД Л0Н" Я- 4,0,4 6,98 77,2 9,4 5,82 5,87 тана; тенкем

¿агОг$

Технологические исследования показали пригодкяогь сульфида

лантана для оптических целей , а оксосульфида лантана,еингезирован-

34

ного в расплавах солей как материал для-производства люминофоров, . выводи

1. Изучены процессы синтеза сульфидов и оксосульфидор лантана и других РЗЭ в расплавах родашдов и их смесей о хлоридами щелочных металлов.Синтез осуществлен а названных выше расплавах при взаимодействии оксидов с серой или солей лантана с роданидом и сульфидом натрия.

2. Фанторами, влияющими па соотав и структуру сульфидов и оксосуль-фидов лантана, являются температура и продолжительность оинтеза, состав расплава.Во^мояшость изменять в широком интервале указанные факторы дез изменения качества синтезируемого иродуита,по-зволяет управлять процессами формирования и роста нриоталлов.

3. Установлены термодинамические закономерности взаимодействия соединений лантана и других РЗЭ с расплавом ICSCJ/ , Оценена возможность образования JLai5s при взаимодействии лантан-содержа-щих веществ о сульфидируюодами агентами, Повдзгша роль кислорода

в реакциях синтеза окисления расЛлгша и продуктов синтеза.

4. Впервые .используя "ра.плавную" технологии в еленгродитах на основе роданидов й их смеои 'схлоридами щелочных mгаллов синтезированы сульфиды и окоосульфиды лантана,а также сульфида и оксосуль-фиды других РЗЭ: CltSh PrAS3,SmJi, Pr&S, ¿(Ц '

¿ДО, Сг&$, SmibS;

Оптимальный режим оинтеза характеризуемся интервалом температур 420-90С сС и продолжительностью процесса 1-2 чааа^ зависимости от массы шихты. При этом образуются продукты с содержание« ос-

• ^uoeh^o вещ^ртва не. менее 98-99 % масс.

"Выражаю искреннюю благодарность д.хли,профессору Корнилову Н.И, ^п поыоаь в организации, проведении « обсуждении экспериментальных результатов г

• о *

5. Установлены закономерности при окислении Jjxx S3 еia^O^S

6. Показана пригодность сульфида лантана в качестве материма оптических целей, а оксосульфида как материала для производства люминофоров.

ОспоЕНке материалы диссертации опубликованы в работах :

1. Корнилов Н.И.,Гончарова СЛ. Взаимодействие^ -элементов и их соединений с серой и серусодержащими веществами в расплавах солей// Тез.докл. Химия и технология хальиогеиов и халькогенидсв,-Караганда,- 1982,- с.8.

2. Корнилов Н.И..Гончарова С.Н.,Кооинцеп Ф.И, Термодинамическая оценка химических реакций, протекающих при высокотемпературном синтезе сульфида лаятаяа. // Тез.докл. Всесоюзного Совещания.-Ставрополь.- 1932.-с.253-254.

3. Корнилов Н.И.,Гончарова С.Н,,Бурылев Б.II. Физико-хг.иг.ческие свойства сульфидов и оксосульфидов лантана, синтезированных а расплавах солей, //.Труды ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Вып,2Э.-Ставрополь,- 1985,- с. 126-127,

4. Корнилов Н.И., Гончарова С.Н.,Бурцлев Б.П. Механизм процеоса получения сульфида лантана _ в расплавленных солях.// Тез.докл.Всесоюзного Совещания . ч.П,- Ставрополь- 1985.с.102.

5. Гончарова С.Н.,Корнилов Н.И. Термодинамическое обоснование получения полуторного сульфида лантана еысокой чистоты.- В кн. : Химия и термодинамика переходных металлов и их соединений.-Краснодар,-1985,- с,75-79.

6. К термодинамике взаимной системы Аа, А/а-Ц а построений схемы её диаграммы состояния. Гончарова С.Н,,Б.урилед ¿Vil., Корнилов Н.И./ Кубанский Госушлерсигег.- Крг-адо.-ц-з.- Ibcñ.-C.I2. Рукопись деп. а ЮТ&С^з (гЛеркассы)- IrJ<33_-

3 1187-хп,

о

7, Корнилов H.И. .Шаповалова Л.П.,Гончарова С.11, .Бурылев Б.П. Аналитический контроль качества сульфидов цинка,кадмия,лантана и других материалов, синтезированных в расплавах солей.//Тез. докл. П Региональной конференции Аналитика Сибири - 86, ч.П-Красиоярск,- 1986.- с. 291.

8. Корнилов Н,И.,Гончарова С.Н..Шаповалова Л.П.,Бурылев Б.П. Получение сульфидов переходник металлов в расплавленных солях а исследование их свойств.// Тез. докл. У Кольского семинара по электрохимии цветных металлов.- Апатиты,- 1986,- с.100-101.

Э.Корналов Н.И.-, Шаповалова Л.II. .Гончарова С .П., Седлярова В.Д. Физико-химические закономерности образования и свойства сульфидов цинка .кадмия , лантана, синтезируемых в расплавленных солях.// Тез.докл. Щ Всесоюзного Совещания по химия и технологии халькогенов к халькогенидов.- Караганда, -I986.-c.I75.

Ю.Корнилов Н.И.,Гончарова С.Н., Бурылев Б.П. Синтез сульфидов и оксойульфидов лантана , синтезированных в расплавах роданидов щелочных металлов.//Тез.докл. конференции молодых ученых и спе-циалистоь- Ставрополь.- 1985 с.'

П.Гончарова С.Н.,Корнилов Н.И,.Шаповалова Л.П. Способ синтеза сульфидов и онсосульфидов d~ j, - металлов в расплавах солей, ' содержащих тиоциаяаты щелочных металлов и его возмржности.// Тез.докл. I Региональной конференции.- Махачкала,-1987.-с.100

12.Гончарова С.Н..Корнилов Н.И..Бурылев Б.П. Получение сульфидов и оксосульфядов лантана и других РЗЭ в расплавленных солях и исследование их свойств.// Сб.научн.трудов: Вып.32,-Ставрополь, - 1987. - о. 134-135.

япо"a Ô.H.,Седлярова В,Д..Корнилов Н.И.,Бурылев Б.П. Терма* sQ

динамический анализ химических реакций, протекающих при синтезе

шадсорного с.дарнда лантана е расплавленных солях.// Тез. докл.,У Кольской конференции по физической химия.-Свердловск.-1989.с.71-72.

14.Гончарова С.Н..Корнилов H.H. Физняо-хииическяе исследования ciicreM^gjO J/a(l, Л'си$ , / Сб.научн.трудов КГУ.-Краснодао.-1989,- с.53-60.

15.Сцнтез и некоторые свойства полуторного сульфида лантана./ Гончарова С.Н., Корнилов И.И., Седлярова В.Д.,Бурылев Б.П.// Межреспубликанский межведомственный сборник трудов. Вып.У: Киев.Наунова Думка.- 1990,- с. 55-58.

16.Гончарова С.Н.,Корнилов Н.Й.,Бурылел Б.П..Седлярова В.Д. Синтез онсосульфида лантана tLaxOt,$ в расплавленных солях.// . Тез. докл. 1У Всесоюзного Совещания.-Караганда,- 1990- с.121.

17 .Гончарова С .П., Корнилов Н.И.,Бурылев Б.П. .Седлярова В.Д. Физико-химические исследования и синтез из расплавленных солей сульфидов лантала , празеодима, самаоия.// Тез.доил. 1У Всесоюзного Совещания .- Караганда.- 1990,- с.72-73.

18.Гончарова С.Н..Седлярова В.Д..Куликов E.H. Получение сульфидов.РЭ.1 в расплавах солей и изучений их свойств. Материалы XIX яоифеоенции ППС С г ПИ и студентов по итогам НИР.- Ставоополь.-л -1990, - с 143.

Подписано в печать г'ьОЭ.ЭД Формат 60х№ 1/16

Тирпк 100 экз. заказ 85

Копиропалыю-мнояигельииЗ участок СтП'Л г .С га врэяоль, пр, кобз ,2