Поведение диссимметрических никелевых и медноникелевых катализаторов в энантиоселективном гидрировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ 0Б80Р

1.1. Приготовление, физико-химические и каталитические свойства медноникелевых катализаторов

1.1.1. Приготовление медноникелевых катализаторов

1.1.2. Физико-химические свойства медноникелевых катализаторов

1.1.3. Каталитические свойства медноникелевых катализаторов

1.2.Асимметрическое гидрирование карбонильной связи на модифицированных металлических катализаторах

1.2.1. Влияние условий приготовления, модифицирования и гидрирования на активность и энантиоселективность модифицированных катализаторов

1.2.2. Энантиоселективное гидрирование карбонильной связи на модифицированных биметаллических катализаторах

1.2.3. Нанесенные модифицированные катализаторы энантиоселективного гидрирования

1.2.4. Механизм энантиоселективного гидрирования на модифицированных металлических катализаторах

Глава 2. ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исходные вещества.

2.2. Приготовление порошковых и нанесенных Си,

N1 и Си -N1 катализаторов.

2.3. Модифицирование катализаторов

2.4. Гидрирование этилацетоацетата при повышенном давлении водорода

2.5. Хроматографический анализ продуктов гидрирования

2.6. Спектрополяриметрический анализ продуктов гидрирования.

2.7. Дериватографический анализ катализаторов

2.8. Рентгенофазовый анализ катализаторов

2.9. Измерение общей поверхности оксидов и катализаторов

2.10. Изучение катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии

2.11. Изучение хемосорбции и термодесорбции водорода, а также реакции Н^-Т^ обмена на катализаторах.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование процесса формирования меднони-келевых катализаторов.

3.1.1. Дериватографическое<изучение процесса восстановления смешанных медноникелевых оксидов.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов .•••••••.

3.1.3. Исследование адсорбции водорода и поверхностного состава медноникелевых катализаторов адсорбционными методами. ^-Т^ обмен на медноникелевых катализаторах.

3.1.4. Изучение влияния природы носителя количества и химического состава нанесенной фазы на размер частиц катализатора

3.2. Исследование каталитических свойств диссимметрических медноникелевых катализаторов.

3.2.1. Порошковые диссимметричеекие медноникелевые катализаторы

3.2.2. Нанесенные диссимметричеекие мед-ноникелевые катализаторы

3.2.3. Состав диссимметрических кластеров в N1 и катализаторах энантиоселективного гидрирования.

Биметаллические гетерогенные катализаторы интенсивно изучаются после публикации широко известных работ Даудена в начале 50-х годов. Особый интерес к этим системам,проявляемый в последние годы, можно объяснить с одной стороны целым рядом особых каталитических свойств (высокая каталитическая активность,селективность и стойкость к каталитическим ядам), из-за которого они находят широкое применение во многих очень важных технологических процессах, а с другой стороны тем, что эти системы, особенно в условиях интенсивного применения современных физико-химических методов анализа поверхности, являются очень удобными объектами для выяснения механизма каталитического действия твердых тел /1-5/.

В настоящее время возросшая потребность в оптически активных аминокислотах,оксикислотах,спиртах и других органических соединениях обусловила интенсивные исследования в области стереонаправ-ленного органического синтеза.Гетерогенно-каталитическое гидрирование прохиральных субстратов на металлических диссимметрических катализаторах является наиболее перспективным путем получения оптически активных соединений.Несмотря на интенсивные исследования этих катализаторов и процессов энантиоселективного гидрирования в разных странах мира (Япония,СССР,США,Нидерланды),в настоящее время о механизме стереоселективного действия хиральной поверхности известно явно недостаточно.В связи с этим представляло интерес изучение влияния химического состава и условий восстановления и модифицирования N1 и Сц -N1 порошковых и нанесенных диссимметрических катализаторов на их фазовый состав,структуру поверхности, адсорбционную способность,активность и энантиоселективность.Изучение различными физико-химическими методами этих катализаторов и процессов их формирования, а также энантиоселективного гидрирования на них должно помочь выяснить природу активных центров,ведущих энантиоселективное гидрирование, а также роль индивидуальных атомов, кластерного и лигандного эффектов в реакциях энантио-селективного гидрирования.

Изучая влияние различных факторов (температура восстановления оксида, парциальное давление восстановителя, время контакта оксид-восстановитель и др.) на свойства диссимметрических N1 и Си-К1 катализаторов, можно выяснить роль некоторых параметров твердого тела в определении его каталитических свойств и путем оптимизации условий формирования катализатора получить^высокоэффективные хиральные катализаторы.

Таким образом,целью настоящей работы было выявление взаимосвязи химического и фазового состава и условий приготовления и Си-N1 катализаторов, модифицированных и,Е-(+)винной кислотой, с их адсорбционными и каталитическими свойствами и уточнение состава хиральных кластеров, ведущих энантиоселективное гидрирование.

Поставленная задача решалась на примере энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата в этил-уз -оксибутират с применением методики гидрирования при повышенном давлении и методов хроматогра-фического, спектрополяриметрического, рентгенофазового и термического анализов. Проводились также адсорбционные, электрономикроско-пические и каталитические измерения.

В результате проведенных исследований была установлена взаимосвязь между химическим, фазовым и поверхностным составом медно-никелевых диссимметрических катализаторов, определена роль этих характеристик в энантиоселективном катализе. Подробно исследована роль кинетических и термодинамических факторов в формировании катализаторов,изучено влияние рН модифицирующей среды,а также роли носителя количества и состава нанесенной металлической фазы на каталитические свойства Н1 и Си -N1 диссимметрических катализаторов. Найдено, что реакция энантиоселективного гидрирования карбонильной группы в отличие от реакции неселективного гидрирования является структурной чувствительной. Обнаружен кластерный эффект в энан-тиоселективном катализе и рассчитаны числа атомов в центрах энантиоселективного и неселективного гидрирования. Приготовлен N1 диссимметрический катализатор, обладающий высокой активностью и энантиоселективноетыо (?70%).

В первой главе диссертационной работы дан обзор литературного материала по механизму формирования и по каталитическим свойствам порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов, а также по асимметрическому гидрированию на металлических диссиммет-рических катализаторах.

Во второй главе приведены характеристики используемых веществ и методики эксперимента.

В третьей главе излагаются и обсуждаются результаты по изучению механизма формирования и по каталитическим свойствам дис-симметрических никелевых и медноникелевых катализаторов,

В заключении излагаются представления о строении диссиммет-рических кластеров, уточненные на основании материала диссертации.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории исследования структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР.

выводы

1. Изучено энантиоселективное гидрирование этилацетоацетата на никелевых и медноникелевых диссимметрических катализаторах, модифицированных вв-(+)винной кислотой. Установлена взаимосвязь между химическим, фазовым и поверхностным составом катализатора и их роль в энантиоеелективном катализе.

2. Детально изучен процесс формирования биметаллических медноникелевых катализаторов. Впервые экспериментально подтверждена решающая роль кинетических факторов (концентрация реагентов, температура восстановления) в формировании объемного состава и поверхностного слоя медноникелевых катализаторов.

3. Впервые установлена двухпиковая зависимость энантиосе-лективности никелевых и медноникелевых катализаторов от рН модифицирования винной кислотой.

4. Показано, что носитель, состав и количество нанесенной металлической фазы влияют на активность и энантиоселективность нанесенных диссимметрических никелевых и медноникелевых катализаторов. Найдена взаимосвязь дисперсности катализатора с его энантиоселективностью.

5. Впервые для реакции энантиоселективного гидрирования карбонильной связи в этилацетоацетате на никелевом и медноникеле-вом катализаторах обнаружен кластерный эффект. Показано, что диссимметрический активный центр представляет собой кластер, в состав которого входят 4 поверхностных атома катализатора.

6. Найдены оптимальные условия приготовления N1 диссимметри-ческого катализатора, модифицированного н,н-(+)винной кислотой, обнаружившего высокую энантиоселективность (р>70$).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенный в работе экспериментальный материал по энантио-селективному гидрированию на биметаллических катализаторах позволяет уточнить структуру активных диссимметрических центров - дис-симметрических кластеров (ДК). Еще до нашего исследования был сделан вывод о том, что энантиоселективная реакция является структурно-чувствительной и что ДК состоит из нескольких поверхностных атомов металла. Однако прямых доказательств последнего положения в общем то не имелось. Методом разбавления|активной фазы инертным компонентом нам впервые удалось непосредственно показать, что ДК состоит из 4 атомов активного металла, в данном случае N1, При этом анализ экспериментальных данных показал, что состав ДК при введении в диссимметрический катализатор носителя не меняется. Это указывает на единство природы активных центров в нанесенных диссимметрических катализаторах и в таких же катализаторах без носителя. Тот вывод, что ДК содержит не менее 4 атомов щ хорошо согласуется с имеющимися в литературе моделями адсорбционных и каталитических комплексов, предусматривающих координацию двух бидентантных органических лигандов - хирального модификатора (винной кислоты) и прохирального субстрата (ЭМ).

То обстоятельство, что ДК должен занимать на поверхности площадку определенных размеров должно приводить к различию в вероятности расположения ДК на таких структурных элементах микрокристаллов металла, как грани, ребра и вершины кристаллов. Соотношение же этих элементов зависит, как известно, от размера частиц металла. Именно этим можно объяснить уменьшение энантиоселективности N1 катализаторов с уменьшением размера частиц металлической фазы: на очень малых частицах ДК, видимо, попросту не может разместиться.

Все сказанное позволяет говорить, что падение энантиоселек-тивности нанесенного м катализатора при введении в него Си (раздел 3.2 ) возможно сразу по двум причинам: I) из-за разрушения поверхностных ДК и 2) из-за диспергирования металлической фазы.

Наряду с указанными факторами в энантиоселективном гидрировании существенную роль играет, по-видимому, наличие носителя и его природа. Это видно не только из данных табл. 13 , но и из сопоставления энантиоселективности N1 - черни и катализатора N1 (60#)/аэросил, имеющих близкие размеры частиц металла. Еще одним фактором, часто проявляющимся для биметаллических катализаторов, является лигандный эффект - изменение свойств активных компонентов при наличии- взаимного влияния их в катализаторе. О наличии этого эффекта в рассматриваемой Сц -N1 системе можно было бы судить ^ изменении какого-либо характерного свойства активного компонента - N1 при введении в N1 -катализатор меди. В качестве такого свойства весьма характерного для металлического диссимметрического катализатора мы выбрали положение оптимума кислотности модифицирующего раствора.

Здесь было найдено, что обнаруженная нами впервые двухпико-вая зависимость р гидрирования ЭАА от рН полностью сохраняется при переходе к Си -Ш катализаторам. Это мы считаем за признак того, что свойства N1 в ДК оказываются теми же самыми, что в N1, что в Си -от диссимметрических катализаторах.

Таким образом?свойства диссимметрических N1 и Си -ш катализаторов определяются в целом тем, насколько благоприятны условия формированда их для образования на их поверхности ДК, определенного состава и структуры. Из этого вытекают все экспериментально наблюдаемые зависимости энантиоселективности N1 и Сц-Ш катализаторов от условий восстановления их. Существование оптимума температуры восстановления Си -N1 катализаторов может быть обусловлено двумя причинами: I) влиянием температуры восстановления на химически^ поверхностный состав, 2) влиянием температуры на размер частиц металлической среды. Аналогичные причины могут приводить и к наблюдаемому влиянию длительности восстановления катализаторов на их эффективность в асимметрическом гидрировании.

Видимо, лишь учет всех указанных факторов может обеспечить успешную работу по дальнейшей оптимизации- характеристик N1 и Си -N1 диссимметрических катализаторов*

-ПО"

1. W.M.H.Sacht 1er and R.A.Van Santen. Adv.Catalysis,1977»26,p.69.

2. K.C.Khulbe and R.SJLann. Catal.Rev.-Sci.Eng., 1982, v.24,(3),1. P.311.

3. А.А.Слинкин. В кн.: Итоги науки (кинетика и катализ). М.,1982, с «5.

4. J .A.Daim on. J.Catal. 1979,v.60,р.325.5. a) D.A.Dowden and P.W.Reynolds. Discuss.Faraday Soc., 1950»v.8, p.184. 6) D.A.Dowden. J.Chem.Soc., 1950,p.242.

5. B> D.A.Dowden« Ind.Eng.Chem., 1952,v.44, p.977*

6. W.M.H. Sacht 1er and P.Van Der Plank. Surf .Sei. I969»v.18,p.62.

7. А.Г.Сергеев, Н.А.Меламуд, П.П.Архипов, Г.В.Чеботарева, М.М. Логвинский, Р.Я.Рижова, В.СИтонский, Л.С.Фарбон, Ч.Ф.Папер. Откр.изобр.тов.зн., 1982,т.44, с.23.

8. В.А.Заворин, В.Ф.Тимофеева, М.М.Рогоза, К.Л.Орлов, В.Г.Голодов, А.В.Фасман и Д.В.Сокодйжий. Ж.прикл.химии, 1975,т.48, c.2II2.

9. Y.Izumi. Angew.Chem., 1971, v.23, p.956.

10. A.Tai, M.Jfakahuta, T.Harada, Y.Izumi, Sh.Kusimoto, M.Inage, T.Shiba. Chem.Lett., 1980,p.1125.

11. Sh.Murakami, T.Harada, A.Tai. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1980, v.53 (5) » р.1356.

12. R.I.Best and W.W.Russell. J.Am.Chem.Soc., 1954,v.76, p.838.

13. T.Takeuchi, M.Sakaguchi, J.Miyoshi and T.Tatabatake. Bull. Chem.Soc.Jpn, 1962,v.35»P«1390.

14. E.Cox, K.B.Lawiess and A.T.Gwathmey. 2nd Int.Cong.Catal. (Paris), Techinp, 1961, p.1605.

15. W.M.H.Sacht1er and G.J.H.Dorgelo. J.Catal., 1965,v.4,p.654.

16. M.K.Charpurey and P.H.Emmet. J.Phys.Chem., 1943»p.65.

17. S.D.Robertson, S.C.Kloet and W.M.H.Sachtler. J.Catal., 1975, V.39.P.234.

18. S.C.Davis, K.J.£labunde, Chem.Rev. 1982fv.82,p.153.

19. T.Takeuchi, O.Takayasi, S.Tanada. J.Catal., 1978,v.54(2),p.197.

20. M.I.Vass and C.R.Contescu. Revue Roumaine de Chimie, 1980., v.23(1),p.55.

21. Г.И.Чуфаров, Е.Н.Татиевская. Проблемы металлургии, Изд-во АН СССР, 1953, с.15.

22. К.Hauffе, A.Kahmel. Z.Phys.Chem., 1954,Ш1, S.104.

23. В.Е.Островский, А.А.Дятлов, H.H.Добровольский. Кинетика и катализ, 1976, т.17, с.405.

24. Б.Дежьмон. Кинетика гетерогенных реакций. М., "Мир", 1972г.

25. Г.И.Чуфаров, Б.Д.Авербух, Е.П.Татиевская, В.К.Антонов. £. физ.химий, 1952,т.26,с.31.

26. A.F.Benton, H.Emett. J.Am.Chem.Soc., 1924, v.46, p.2728.

27. R.H.Pease, H.S.Taylor. J.Am.Chem.Soc., 1921,v.43,p.2179.

28. F.Chiessa, M.Rigand. Can.J.Chem.Eng., 1971»v.49,p.617.

29. Е.С.Воронцов, В.Д.Шуйковская. Изв.выеш.уч.зав. черн.металл. 1969,т.12(2), С.5.

30. R.Schoepp, J.Haôal. C.R.Acad.Sci.»Ser.C, 1970,v.21,p.1283. 33. P.S.Clugh, D.Dollimore. Vac .Microbalance Techn., 1970,v.7, P.51.

31. В.Дякова, Д.Механджиев. Докл. Болт .Акад. наук, 1977, т.23(12), с.1509.

32. А.ВJRewall, D.Richards. Sch.Sci.Rev. 1971,v.53(182), p.158.

33. G.Lalbee, R.Fretyv H.Charcosset, Y.Trambouze. J.Chim.Physic. Chim.biolog., 1973, v.70(11-12), p.1721.

34. H.Charcosset, R.Trety, G.Lalbee, X.Trambouze. J.Catal. 1974, v.35(D, p.92.

35. K.Hakada, M.Tanaka, Sh.Aizawa, M.Kasuga. Chem.Abstr. 1975» 198342t.39« R.Frety, L.Tournayan, H.Characosset. Ann.Chim. (Paris) , 1974» v.9(4-6),p.341.

36. М.Н.Павлюченко. Вестн. АН БССР, сер.хим.наук, 1971, (4), с.127.

37. Н.й.Ильченко, В.А.Лавренко, Г.И.Голодед, В.Л.Тикуш, В.С.Зен-ков, В.М.Верещак. Теорет.зксп.химия, 1978, 14(1), с.ПО.

38. D.Heuschwetz, H.Towidi. Arch.J&senhuttenwes, 1974, v.45(12), p.831• Chem.Abstr. 127872^ (1975).

39. Р.Р.Булгаков, В.В.Болдырев. Кинетика и катализ, 1973, 14(6), с.1402.

40. Л.Д.Кончаковская, В,В.Скороход, И.В.Уварова. Изв.АН СССР, сер.металл. 1977, с.25.

41. Л.Д.Кончаковская, В.В.Скороход, Л.В.Уварова. Изв.АН СССР, сер.металл. 1975, с.30.

42. Л.Д.Кончаковская, В.В.Скороход, ЮВ.Уварова. Порошковая металлургия, 1978, Н5, с.8. '47« S.D.Robertson, B.D.MeHicol, J.H.De Ba^s, S.O.Kloet, and J.W.Jenkins. J.Catal., 1975» v.37, p.424.

43. S.J.Gentry, N.W.Hurst, and A.Jones. J.Chem.Soc., Taradayl., 1981,V.77, p.603.1 ¿XI

44. Ponec V., Catal.Rev.Sci.Eng., 1975tV.11(1), p.41.

45. WJfi.H.Sachtler. in "Chemistry and Chemical Engeneering of Catalitic processes (Ed.R.Prins) Nato adv.st.Inst.ser.N239, 1980, p.317.

46. D.H.Seib and W.E.Spiecer. Phys.Rev., 1976, B 3 2(6),p.1676, 1970, B 3 2(6), p.1694.

47. C.R.Helms. J.Catal., 1975»v.36, p.114.

48. C.R .Helms and K.I.Xu. Vac Sci.Technol., 1975» p.12276.

49. C.R .Helms and DJJ.Colins. Solid.State Commun., 1975, v.17, P.459.

50. H.Kinchinosuke and O.Masaok±. Bunseki Xagaku, 1978, 27(2),

51. M.Ono, Y.Takasu, H.Nakayama, and T.Xamashina. Surf.Sci., 1971, v.26, p.313.

52. J.L.Moran-Lopez and L.M.Talilcov. Phys.Rev., 1978» B 18(6), p.2549.

53. D.F.Ollis. J.Catal., 1971, v.23, p.131.

54. D.W.Hoffman, J.Catal., 1972,v.27, p»374.

55. K.Y.Xu, D.T.Ling and W.E.Spicer. J.Catal., 1976, v.44,p.373

56. M.Kelly. J.Catal., 1979tv.57» p.113.

57. J.A.Sabatka and P.W.Selwood. J.Phys.Chem., 1957, v.61, p.1564.

58. H.E.Swift, F.E.Lutinski and W.L.Kehl. J.Phys.Chem., 1965,v.69(10), p.3268.

59. J.A.Dalmon, J .P. Candy and G.A.Martin. Proc.VI Int.Congr. Catal.London, 1976,v.2, p.903.

60. T.S.Cale and J.T.Richardson. J.Catal., 1983,v.79, p.378.

61. R.A.Van Santen. Reel J.R.* Neth.Chem.Soc. 1982, v.101(4), p.121.

62. P.H.Emmet and N.Skau. J.Am.Chem.Soc., 194-3» v.65» p.1029.

63. W.K.Hall and P.H.Emmet. J.Chem.Phys., 1958, v.62, p.816.

64. R.S.Mann and K.C.Khulbe. Can.J.Chem., 1970,v.48, p.2975.

65. В.В.Погорелов, Л.И.Гельбштейн. Кинетика и катализ, 1976, т.17, с.1497.

66. A.Frackiewicz, Z.Karpinski. 5th Int.Cong.Catal.(Miami Beach) 1973, P.635.

67. R.S.Mann and A.M.Shan. Can.J.Chem., 1970, v.48, p.3324.

68. P.B.Shallcross and W.W.Russel. J.Am.Chem.Soc., 1957» v.81,p.4132.

69. J.TJKummer. J.Phys.Chem., 1962, v.66, p.1715.

70. Y.Takasu and Y.Matsuda. Electrochim.Acta, 1976, v.21, P.131.

71. Y.Takasu and T.Yamashina. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, v.45, Р.2997.

72. L.E.Gratty and W.WJiussell. J.Am.Chem.Soc., 1958, v.80,p.767.

73. E.Watanabe, M.Mohri, M.Hashiba, and T.Yamashina. Chem .Lett., 1976, p.1343.

74. D.P.Quinn and D.Taylor. J.Chem.Soc., 1965 , 5242.

75. E.Iglesia, M.Boudart. J.Catal., 1983, v.81, p.204, 214,224.

76. Y.N.Ipatieff and B.B.^orson. J.Phys.Chem., 1941, v.45, p.440.

77. V.Ponec and W.M.H.Sachtler. Catalysis, vol.1, North Holland, Amsterdam, 1973» p.645.

78. S.D.Robertson, N.Mulder, and R.Priais. Carbon, 1975, v.13, p.348.

79. И.И.Михаледо, В.Д.Ягодовский. Ж.физ.химии, 1978,т.52, с.647.

80. W.A.Van Barneveld and V.J.Ponec. Catalyst. 1978, v.51, p.426.

81. A.Masayoshi. Japan Kokai 76,124,687 (cl 13 ol J.23/74) October 30,1978.

82. G.A.Somoryai. Surface Sci., 1979» v.89, p.496.

83. V.Ponec. Surf.Sci., 1979»v.80t p.352.

84. W.M.Sachtler. Catal-Rev-Sci.Eng., 1976,v.14, p.193*

85. V.Ponec. Progrès in surf, and membran Sci., 1979,v.13,P«1.

86. V.Ponec. Cat.Rev.Sci.Bng., 1978,v.18,p.151.

87. D.A.Dowden. Catalysis vol.2t London, 1978, p.1.

88. А.А.Слинкин. Кинетика и катализ, 1981, с.I.

89. V.Ponec. Intern.J.Quant.Chem.,Suppl 2, 1977, v.12f p.1.

90. R.I.Best and W.W.Russel. J.Am.Chem.Soc., 1954,v.76, p.838.

91. J.H.Sinfelt, J.L.Carter, and D.J.C.Yates. J.Catal., 1974-, v.24,p.28.

92. T.Takeuchi, Y.Teuzuka and O.Takayasu. J.Cat., 1969,v.14, p.126.

93. G.M.Schwab, and W.Brennecke. Z.phys.Chem. (Frankfurt), 1933, v.24, p.393*

94. W.M.H.Sachtler, G.J.M.D0rgello. J.Catal., 1965,v.4, p.665.

95. Г.Н.Орлова, В.В.Погорелов, Ю.А.Мищенко, А.И.Гольбштейн. 1У Советско-французский семинар по катализу, Тбилиси, 1978, с.121.

96. Дж.Г.Синфельт. Новое в исследов.поверх.тверд.тела. Вып.1, М.,"Мирп, 1977, с.309.

97. P.van der Plank: and W.M .H. Sachtler. J.Gat., 1967, v.7, p.300.

98. P.van der Plank and W.M.H.Sachtler. J.Cat., 1968,v.9,p.35.

99. W.M.H.Sachtler and G.J.^orgelo. J.Cat., 1965, v.4, p.654.4

100. D.H.Seib, W.E.Spicer. Phys.Rev.Lett., 1968, v.20, p.1441.

101. S.Hufner, G.K.Wertheim, R.L.Cohen, J.E.Wernick. Phys.Rev. Lett. 1972,v.28, p.488.lo 7. J .L.Moran-Lopez, K.H.Bennemann. Surf.Sci., 1978,v.75, p.167.

102. Д.А.Дальмон. 1У Советско-французский семинар по катализу. Тбилиси 1978. Препринты, с.157.

103. J.A.Dalmon, J .P. Candy, G.A.Martin. Proc.VIth. Intern. Congress on Catalysis, v.2. London, Chem.Soc.Burlington House, 1977.P.903.

104. V.Ponec, W.M.H.Sachtler. Proc. Vth Intern.Congress on Catalysis. Amsterdam, North-Holland Publishing Co. 1973» p.645»

105. I* J.J.Barton and E.J.H.Hyman. Catalyst, 1975* v.37, p.114.

106. H.C.de Jongste, V.Ponec. J.Catal., 1980, v.63, p.380.

107. Y.Somo-Ifoto, W.M.H.Sachtler. J.Catal., 1974, v.34, p.162.

108. J.A.Dalmon, M.Primet, G.AJJartin, B.Imalik, Surf.Sci., 1975» v.59» P.95.

109. K.Y.Yu, D.T.Ling, W.E.Spicer. J.Cat. 1976, v.44, p.373*

110. А.А.Слинкин, А.В.Кучеров, Э.А.Федоровская, А.М.Рубинштейн. Кинетика и катализ, 1981, т.22, с.1006.

111. А.А.Слинфкин, А.В.Кучеров, Э.А.Федоровская, А.М.Рубинштейн. 5-й Советско-французский семинар по катализу.

112. Villenuve D'Asco, 1980, препринты. c.I.

113. C.E.Lyman, Ultramicroscopy, 1982, v.©, p.133»

114. J.Tuul, M.E.Farnsworth. J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, p.2247.

115. W.E.Hall. J.Cat., 1966,v.6, p.314.

116. J.K.Clark, J.J.Byrne. Hature, 1967.v.214(5P93)» p.1109.

117. W.L. v Diák, J .A .Gronewegen, V.Ponec. J.Cat., 1976, v.45, p.277.

118. J.E.Castle. Kature. Phys.Sci., 1971,v.234, p.93.

119. S.Engels, P.Hartmazm, R.Malsch, and M.Wilde. Z.Chem., 1976,1. B.16(8), S.330.

120. И.Идзуми, А.Тай. Стереодифференцирующие реакции. М.,Мир, 1979.

121. Е.И,Клабунобский, А.А.Веденяпин. Асимметрический катализ. Гидрогенизация на металлах. М., "Наука", 1980.

122. A.Tai. Hyomen, 1979. v.17C9), р.549.

123. A.Tai. Aukagaku, 1980, v.29(11), p.822.

124. H.Fukawa, X.Izumi, Sh.Komatsu and S&.Akabori. Bull.Chem. Soc.Jpn., 1962, V.35» p.1703.

125. X.Hitta, F.Sekine, T.Imanaka and Sh.Teranishi. Bull.Chem. Soc.Jpn., 1981, v.54, p.980.

126. A.Tai, T.Harada, X.Hiraki and S.Murakami. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1983, v.56, p.1414.

127. T.Hinomiya. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1972,v.45, p.2548.

128. X.Izumi, K.Ohkubo. Bull.Chem. Soc. Jpn., 1971, v.44-, p.1330.

129. X.Izumi, M.Imaida, T.Harada, T.Tanabe, Sh.Xajima and T.Hinomiya. Bull.Chem.Soc.Jpn, 1969,v.42, p.241.

130. X.Izumi, S.Xdima, K.Okubo, K.K.Babievsky. Bull.Chem.Soc. Jpn. 1971»v.44,p.1418.

131. X.Izumi, S.Tatsumi, M.Imaida, X.Tukuda, Sh.Akabori. Bull. Chem.Soc.Jpn., 1965» v.38, p.1206.

132. X.Izumi, S.Tatsumi and M.Imaida. Bull.Chem.Sos.Jpn., 1969, v.42, p.2373«

133. T.Tanabe, K.Okuda, X.Izumi. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1973» v.46, p.514.

134. X.Izumi, M.Imaida, H.Fukawa and Sh.Akabori. Bull.Chem.Soc. Jpn., 1963, v.36, p.21.

135. Е. И.Клабуновский, Ю.И.Петров. Докл. АН СССР, 1967, т.173, C.II25.

136. Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский, А.А.Баландин. Кинетика и катализ, 1967, т.8, с.814.

137. Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский, А.А.Баландин. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, "Наука", 1967, с.22.

138. Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский, Е.НЛипгарт, В.И.Неупокоев. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, "Наука", 1972.

139. В.И.Неупокоев, Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский. Изв.АН СССР, сер.хим., 1976, C.II8.

140. G.V.Smith and M.Musoiu. J.Catal., 1979, v.60, p.184.

141. T.Harada, Y.Izumi. Ohem.Lett., 1978, p.1195.

142. K.Ito, T.Harada, A.Tai and X.Izumi. Chem.Lett., 1979, p.1049.

143. Sh.Murakami, T.Harada, A.Tai. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1980, v.53(5) » РИ356.

144. A.Tai, M.Kakahuta, T.Harada, Y.Izumi, Sh.Kusumoto, M.Inage and T.Shiba. Chem.Lett., 1980, p.1125.

145. T.Harada, X.Izumi, Sh.Komatsu. Пат.Японии 2,917,752. Chem.Abstr. 21134-с(1981).

146. Пат.Японии Jp 58,43,236 83,43,236 Chem.Abstr.11659S1983).

147. T.Harada, A.Tai, M.Jamamoto, H.Ozaki, X.Izumi. Proceed. VII Ind.Cong.on Cat.Tokio 1980, preprint H2A24.

148. W.M.H.Sacht 1er. Faraday Soc.London, Discuss, of Chem.154,1551561571581591601611621631641651981, p.7.

149. Г.Х.Арешидзе. Кандидатская диссертация, Москва, ИОХ АН СССР, 1976.

150. В.И.Неупокоев. Кандидатская диссертация, Москва, ИОХ АН СССР, 1972е.

151. Y.Nitta, F.Sekine, J.Sasaki, T.Imanaka, Sh.Teranishi. Chem.Lett., 1981,p.541.

152. Е.И.Клабуновский, А.А.Веденяпин, Ю.М.Таланов, Н.П.Соколова. Кинетика и каталиэ, 1975, т.16, с.595. Е.ИЛипгарт, Ю.й.Петров, Е.И.Клабуновский. Кинетика и катализ, 1971, т.12, с.1320.

153. Чернышева В.В., Клабуновский Е.й. Изв.АН СССР, сер.хим., 1983, с.2023.

154. А.А.Веденяпин, Т.И.Кузнецова, Е.И.Клабуновский, В.ИДкимов, Н.Б.Горина, В.П.Полякова, Е.В.Зыкова. Изв.АН СССР, сер. хим., 1983, с.2206.

155. A.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновский, Ю.В.Власенко, В.М.Акимов,

156. B.Н.Харламов. Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, с.1750. А.А.Веденяпин, Т.И.Кузнецова, Е.И.Клабуновский. Изв.АН СССР, сер.хим.,1983, с.1455.

157. Е.И.Клабуновский,Н.П.Соколова, А.А.Веденяпин, Ю.М.Таланов. Изв.АН СССР, сер.хим., 1971, е.1803.

158. А.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновский, Ю.М.Таланов, Н.П.Соколова. Кинетика и катализ, 1975, т.16, с.436.

159. A.Hock and W.M.H.Sachtler. J.Catal., 1979» v.58, p.276.

160. Y.Hitta, F.Sekine, T.Imanaka and Sh.Teranishi. J.Catal., 1982, v.74, p.382.

161. Y.Mitta, F.Sekine, J.Sasaki, T.Imanaka, Sh.Teranishi, J.Catal., 1983, v.79, p.211.

162. G. Y.Nitta, O.Yamanishi, T.Sekine, I.Imanaka, Sh.Teranishi. J.Catal., 1983, v.79, p.475.

163. Y.Nitta, Ф.Imanaka and Sh.Teranishi. J.Catal., 1983, ▼.80, p.31.

164. Е.И.Клабуновский. Докторская диссертация, M., ИСК .АН СССР, 1966.

165. Y.Iaumi. Proc.Japan Acad., 1977, v.53, P-38.

166. Y .A.Croenevegen, W.M.H.Sachtler. J.Catal., 1972, v.27, p.369.

167. J.A.Groenevegen, W.M.H.Sachtler. J.Catal., 1974, v.33, p.176.

168. J.A.Groenevegen. Thesis, Leiden, 1974.

169. J.A.Groenevegen, W.M.H.Sachtler. J.Catal., 1975, v.38, P.501.

170. I.Yasumori, Y.Inoue and K.Okobe. Catalysis, Heterogenous and Homogenous, (Ed. B.Delmon and G.Jannes). Elsevier, Amsterdam, 1975, p.41.

171. I.Yasumori. Pure Appl.Chem., 1978, v.50, p.971.

172. Y.Inoue, К.ОкаЪе and I.Yasumori. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1981,v.54, р.613»

173. I.Tasumori, M.Yokozeki and X.Inoue. Faraday Discussions. Chem.Society Faraday Бос.London, Discuss, of Chem. 1981, p.385.

174. J.A.Groenevegen and W.M.H.Sachtler. Prac.6th Int.Congr.Catal London, 1976 (The Chemical Society, London, 1977), v.2, P.1014-.

175. X83. T.Harada, X.Hiraki, Y.Izumi, JJIuraoka, H.Ozaki and A.Tai. Proc. 6th Int. Congr. Catal.London, 1976 (The Chemical Society, London, 1977), v.2, p.1024.

176. A.Hock, H.M.Woerde and W.M.H.Sachtler. Proc.7th Int.Congr. Catal, Tokyo, 1980 (Kodansha, Tokyo and Elsevier, Amsterdam, 1981), A.p.376.

177. Ю.И.Петров, Е.И.Клабуновский, Ю.В.Капитонников, Л.Д.Тоыи-на, I. А. Антоне® ,Е.Н. Липгарт. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, "Наука", 1974, T.I,с.28.

178. Е.1 .Klabunovskii, A.A.Vedenyapin, E.I.Karpeiskaya and

179. Y.V.Pavlov, Proc.7th Int. Congr.Catal., Tokyo, 1980,

180. Kodansha, Tokyo and Elsevier, Amsterdam, 1981,1981),A,p.390.

181. A.Tai, H.Watanabe and T.Harada. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1979, v.52, p.1468.

182. A.Tai, K.Ito and T.Harada. Bull.Chem.Soc. Jpn., 1981, v.54, p.223.

183. J.T.Richardson and P.Desai. J.Catal., 1976, v.42, p.294.

184. J.T.Richardson and G.Crump. J.Catal., 1979, v.54, p.417.

185. H.K.Kuo, P.Ganesan and P.J. de Angelis. J.Catal., 1980, v.64, p.303.

186. D.GJflustard and C.H.Bartholowow. J.Catal., 1981, v.67, p.186.

187. M.Aral, T.Xshikawa, X.Nishyama. J.Phys.Chem., 1982, v.86, p.577»

188. A.Barichka, S.Pikus, N.Jakobowska. Przem.Chem., 1983, v.62(2), p.82; Chem.Abstr., 224499s (1983).

189. I.Iakasu and H.Shimayu. J.Catal., 19 , v.29, p.479.

190. Y.Orito, Sh.Niva, S.Imal. Japan Kokai, 19 , 7705, 692, Chem.Abstr., 146521t (1977).

191. Japan Kokai. Jp. 58.43.236. Chem.Abstr., 1982, 11659s.Í30198, A.W.Coats, J.P.Redfern. Hature, 1964, v.201(4914), p. 68.

192. А.А.Веденяпин, Е.И.Клабуновекий, Ю.В.Власенко. Изв.АН СССР, сер.хим., 198X, с.2519.