Поведение рутения при анодном растворении его сплавов с цветными металлами, железом и серой в сульфатных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

од

САШТ-ПВТЕРБУР1СШ ГОСУДАГСТВЕШШ ТЕХЮЛ0Ш5СКШ 3 "1 '\.7 И1СТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИ»! УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

4И

тимзшин J ./

Александр Дмитриевич " /

ШВЕДЕ1МЕ РУТЕНИЯ ПРИ АШД1Ш РАЗТВОШШ BID СПЛАВОВ С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ, ЖШЭОМ И CEPOii В СУЛЬФАТНЫХ

РАСТВОРАХ

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-иатербург' 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Санк Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Симанова Светлана Александровна. Научный консультант: . кандидат химических наук,

старший преподаватель Башмаков Владимир Иванович. Официальные опданенты: доктор химических наук, профессор

Пронкин Алексей Алексеевич; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Астахова Равзат Камиловна.

Ведущая организация: С.-Петербургский научно-исследовательс кий и проектный институт "Гипроникель"

Защита диссертации состоится "Д9" ии/сС-УАЛ 1994 х

в _ч. на заседании специализированного совета К 063.2Е

в Санкт-Петербургском государственном технологическом инств те (техническом университете) го адресу: 19сШЗ, Санкт-Пете бург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (техническом университете).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные герб вой печатью, просим отправлять го адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Ученый совет.

Автореферат разослан ".-'У

/

Ученый секретарь специализированного совета к.х.н., доцент

/

Н.С.Панина

ОНЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮ'ТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших резервов рсста производства платиновых металлов, особенно рутенея, является повышение 1« извлечения из растворов при переработке сульфидных медноникелевых руд. Для разработки и совершенствования гвдроэлектрохимических технологий, основанных на пряном электролизе сульфидных материалов (пирротиновых концентратов) необходима информация о поведении платиновых металлов при электрохимическом растворении их многокомпонентных сплавов, содержащих нелезо и серу, в частности в сульфатных растьорах.

Сведения о влиянии фазового и-химического состава сплавов, условий электрохимического растворения на распределение платиновых металлов.между раствором и шламом, их формы нахождения в шламовых.продуктах и в растворах позволят совершенствовать методы извлечения платиновых металлов и метода их анализа в сложных по составу растворах.

Теоретический интерес к таким исследованиям связан с выявлением особенностей формирования внутренней координационной сферы при образовании с ульфато комплекс о в платиновых металлов в процессах электрохимического растворения их сплавов с цветными .ле галлами, железом и серой/ Несмотря на срашителько большое число публикаций по сульфатокомплексам 'рутения, еще недостаточно данных для предсказания поведений рутения в сложных да составу растворах.

Излученная информация об анодном растворении сплавов рутения, в частности, сплавов Яи.-5 в сульфатных растворах может быть использована для создания электролитов рутенирова-ния.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом межвузовской научно-технической программы "Платиновые металлы, золото, серебро России" по направлению 5 "г.чзико-хйлические основы гидрометаллургических процессов извлечения, концентрирования, разделения и арфинажа благородных металлов".

цель [тстоячего исследования - установить как влияет различные факторы на процесс электрохимического растворения сплавов Си-Ни, Лк-йт,

. в сульфатных растворах.

Работа включает: - исследования влияния анодного потенциала и состава сплаво «а скорости их растворения и степень перехода рутения в рас вор, на формы нахождения рутения в шламовых продуктах и фор существования рутения ь сульфатных анолитах, на степени оки ления рутения, число комплексных форм, их заряды и размеры.

Научна^ новизна и практическая значимость работы. Быяв лено влияние величины анодного потенциала, элементного и фа зобого составов сплавов рутения на скорость и селективность их растворения. Установлено, что присутствие меди, железа и серы в сплавах уменьшает скорость перехода рутения в раство Методами циклической вольтамперометрии, растровой электронна микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, рентген* фазового анализа исследованы состав шламовых продуктов, обр; зупцихся при электрохимическом растворении сплавов рутения : сульфатных растворах.

Определены формы наховдения рутения в растворах, получ! ных анодным растворением сплавов Си-Рил. ,Зге-(Ъ*<. ,

№-Си-Яи Зе-Ии-в в сульфатны:

электролитах в широком диапазона анодных потенциалов. Для многих сплавов установлены корреляция меаду формами наховдения рутения в шламовых продуктах ив растворах. Установлено влияние анодного потенциала и присутствия в сплавах яелеза, меди и серы на степени окисления рутения и формы наховдения рутения в сульфатных анолитах. Среди продуктов анодного рас ворения сплавов рутения впервые.идентифицирован' зеленый су. фат йи. (ХУ), образующийся ври растворении сплава и исследованы его превращения при старении растворов.

Полученные результаты дают возможность грел позировать поведение рутения в технологических процессах электрохимияее кого рафинирования промышленных анодов и при разработке нош технологий, связанных с прямым электролизом сульфидных материалов. Данные по формам нахождения рутения в сульфатных анс литах необходимы для совершенствования способов извлечения рутения из промышленных растворов и методов их анализа.

На задигу выносятся:

- установленные зависимости влияния анодного потенциала н состава сплавов рутения с никелем, (.;едъа, .телезом и cejoa на скорости и растворения и степень перехода рутения в с,уль]лт~ ный.раствор;

- результаты исследования состава шламовых продуктов и установленные корреляции между формами нахождения рутения в планах и в растворах;

- полученные данные о сульфатокомплексах рутения, образувдпг-ся в сульфатных анолитах в зависимости от элементного и фазового состава сплавов и условий их электрохимического растворения.

Апробация работы. Основные результаты диссертоцгхшнсй работы доложены на ХУ Черняевеком совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Москва, 1-3 ноября 1993 г.). 1Ъ теле диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы I доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии. Работа изложена на 3D! странице машинописного текста, в том числе 52 рисунка и II таблиц. Список использованной литературы включает 103 работ отечественных п звруОекннх авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЮ ТУ

В обзоре литературы дан критический анализ данных, каса-щгся ш.одного поведения меди, никеля, яелеза и сульфидных ыинералэв в сульфатных растворах. Обобщена информация по электрохимическому растворению рутения и его с опадав с цвегньми металлами и яелезом в сульфатно-сернокислых электролитах. Особсз внимание уделено литературам данным о формах нахождения р.утения в сульфатных растворах и поведении его сульфато-комплексов в водной среде.

Методика эксперименту. Сплавы готовила сплавлением соответствующих компонентов в двойных эвакуированных запаенных кварцевых ампулах в высокочастотном электромагнитном поле при 1300 -1600 °С, с кратко временным повышением температура до 1700 °С. Анодное поведение сплавов изучали методом потенцно-

динамических поляризационных кривых и циклической вольтампе-рометрии (ЦВА). Растворение сплавов проводили в потенциоста-тическом режиме в термостатируемой (65+0,5 °С) ячейка. Анодные потенциалы (Ед) измеряли относительно насыщенного хлор-сзребряного электрода и приводили к водородной шкале. Электронно -мияросконические исследования сплавов и шламовых продуктов проводили на растровых электронных микроскопах (РЭМ)

и CoJnSCB.fi -4 , снабженных энергодкс перс ионным спектрометром А^ -10 ООО для проведения рентгэнослек-трального микроанализа (РСМА). Рентгенофазовый анализ (Р*>А) п/яводидя на дифрактометре бе^ег^вУ-'Й^,, ЛС (, Ци^аМи') с использованием монохро.матизировапного (м^л -излучения. Рентгенофотоэлектронные спектры (В^ЭС) измеряли на спектрометре РнХ -5400 („Рггкт- при возбуждении рентгеновским излучением Мд ¡¡^ с энергией 1253,6 эВ.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов измеряли на спектрофотометре С^-42. Содержание меди, никеля, железа и рутения в анолитах определяли методами фотоколориметрии и атомной абсорбции. Формы нахождения рутения в анолитах устанавливали методами спектрофотометрии, электродиализа через пористые фторопластовые мембраны, электрофореза на бумаге, гель-хроматографии на Сефадексах, ЦВА, окислительно-восстановительными и обменными реакциями.

I. Анодное поведение сплавов рутения с медью, никелем, железом и серой

Процесс анодного растворения сплавов исследовали в зависимости от электродного потенциала, а также их элементного и фазового составов. Фазовые составы исходных сплавов установлены методами РЭМ, РСМА и Р^А (табл.1). Распределения фаз зафиксировани на микрофотографиях исходных поверхностей сплавов.

В зависимости от электродного потенциала анодное растворение сплавов рутения в электролите 0,5 М «М^БЙ^ _ 1,0 м Иг$>0 характеризуется активным, переходным, пассивным и транспассивным состояниями (табл.2).

Таблица 1

Фазовые составы исследованных сплазоз

Элементный состав сплавов, маес.%

Выявленные фазы_

о с но в ная дазсчкая

1 Си,-ки. (99-1)

2 Си.-£и_ (37,1-2,9)

3 (95-5)

тв.р-р рутения в меди

мет.рутений

4 (90-10)

тв.р-р рутения в никеле

(Сд^б.сЗ масс.?)

5 (34-15-1)

6 ЛЛ -Си.-Ии- (30-15-5)

7 лЛ-Си- Зё-Йи (00-Ю —5—5)

тв.р-р никеля в рутенпи 11-12 __массах

тв.р-р с переменной концентрацией рутения

с} Зъ-Ии. (90-10)

(аоЛо-хЗ)"

тв.р-р

тв. р-р Зе-Ии.

масс.

пирротины

(Сг^-о.г

масс, /а) ■*

10

< 55,4-10-34,6)

пирротияы Зё&к

( СаиЛя ~ 1,0-1,5 масс.£)

тв.р-р И«.-?е ( СГе~1,5

с масс.5?)

-14 (2;5;15;19 масс4 2)

мет. рутений

15 Кла-<5 (76-24)

(61,9 масс.%)

мет.рутений (38,1 масс.$)

В активной области происходит растворение сплавов с высокими скоростями, в основном за счет ионизации неблагород-низе компонентов. Если в состава сплава несколько неблагородных металлов, то наблюдается селективный характер растворения.

Скорости перехода- рутения в раствор в аятивюй области малы. Особенно низкими они оказываются для сплавов, в которых доля рутения, входящего в фазу твердого раствора, минимальна, например для сплавов Си-12ц. (табл.3). Для сплавов,

X 7

Таблица 2

Области анодного растворения сплэеов рутения в сульфатном электролите

й Состав сплавов,

иасс.%

Области потенциалов, В

пассивная транс пас

1,104-1,ТО >1,70

1,104-1,60 >1,60

0,904-1,40 >1,40

0,5040,90 >0,90

0,654-1,15 >1,15

0 , 654-1,02 >1,02

0,6341,15 >1,15

0 , 6041,<30 >1.«

растворе- >х,ао

ние пирро-

тин.фазы

растворе- >1,60

ние пирро-

тин, фазы

>1,25

1 Си-Еи, (99-1)

2 Сл-Йи. (97,1-2,9) а Си.-£и_ (95-5)

4 Лк-Яь. (О;-10)

5 Л^-Си-Й«. (<34-15-Х) 5 .^С-Си-Ки, (Й0-15-5) 7 Л-Сч- Уе-Ии-

({ЗО-Ш-5-5) а Те-Ни. (90-Ю)

9 ^-Йи-в (Л-10-10)

0,2540,90 0,2540,30 0,2540,75 0,0040,40 0,2540,40 0 , 3040,40 0 , 3040 , 40

0,905-1,10

о.аы.ю

0,75т0,90 0 , 4040 , 50 0,4040,65 0,4040 , 65 0,4)40,63

10

(55,4-10-34,6)

II- £«.-5

-15 (2;5;15;19:24 масс-5? 5 /

'-0,0540,35 0,3540,60

-0,0540,35 0,3540,70 (мет. фаза)'' ■ О.йО+х.ЗО К пирротин, [фаза)*

0,5040,70 0 ,7040,с30 (мет.фаза) 0,304-1,30 (пирротин, фаза)*

Указаш! фазы, рас творящиеся при данных потенциалах.

состоящих только из одной фазы твердого раствора (хУ^-Си.-, Л1-Си.-7е-Ки) скорости перехода рутения в раствор в активной области значительно выше.

Анализ полученных данных свидетельствует, что в области активного растворения переход рутения в анолиты происходит преимущественно из фазы твердого раствора. По-видимому, атомы рутения, замещаящие атомы неблагородного металла в кристаллической решетке последнего, ионизируются легче, чем атомы рутения в тех фазах, где они преобладают.

Переход рутения в анолиты преимущественно из фазы тгзер-

а

Таблица 3

Параметры электрохимического растворения с яла ю в £и.-/2м.

в (Ьь-Ви. (99-1) Си- Йи- (97,1-2,9) Си-Пи. (35,5)

Скорость перехода в раствор, С Скорость перехода в раствор, С С ко гость перехода в раствор, С

моль/л-•ч-102 Сеи. моль/л • ч-Ю6 •Ю4 ¿Си. мэль/л- • ч-Ю2 Спи. мэль/л •ч-Ю6 22Г •ю4 С*с моль/л .Ч-Ю2 Сы МЭЛЬ/Л' • ч-Ю6 •10 4

0,6 5,98 7,92 1,32 6,61 7,90 1,19 4,09 5,94 1,45

0,0 10,00 13,97 1,39 .8,66 10,89 1,26 4,18 5,94 1,42

1,1 7,56 9,90 1,31 7,24 9,90 1.37 3,82 4,65 1,29

1.5 6,61 8,91 1,35 6,80 ¿6,13 3,35 3,43 41,33 12, аз

1.7 6,93 15,64 2,29 12,28 184,15* 15,00 13,86 14Э0-4 103,17

* Наблюдали выделение 2иОч .

дого раствора приводит к неравномерному растворению гетерогенных сплавов. Кроме того, поскольку наблюдается селективное растворение самих фаз твердых растворов ) и гомоген-

ных сплавов ЦУс-Си-Ии. и ^С-Си-^-Ви, , то и в этих случаях присходит обогащение поверхности сплавов рутением и переход его в основном в шламовые продукты. Последнее особенно характерно для сплавов с большим содержанием меди. .При растворении таких сплавов в активной области доля рутения, концентрирующаяся в .ламе, будет тем больше, чем больше содержание рутения в сплаве.

В переходной области (табл.2) происходит сиглениэ анодных токов, ^следовательно, скоростей растворения, которые в пассгвной области становятся приблизительно постоянными и мало зависящими от потенциала. Как установлено, это вызвано формированием на поверхности сплавов пассивиругиях оксидов Си^О ,Л'1г, $е505 , препятствующих растворению

сплавов.

Для сплавов Си-/2и. .ЛА'-Йи , в ^¿-Си-Те-Ки.

с користь перехода рутения в раствор с наступлением пассивации снижается. В то же время, для сплавов скорость

переходе рутения в раствор монотонно увеличивается с ростом анодного потенциала во всех областях растворения. Однако, увеличение содержания серы в сплавах снижает скорости перехода в раствор как рутения, так и железа4.

В пассивной области переход рутения в анолиты осуществляется также преимущественно из фазы твердого раствора, с сохранением селективности растворения. Происходит "выпадение" рутения из фазы твердого раствора. В случае растворения гетерогенных сплавов, одновременно обнажается дендритная структура самостоятельной рутениевой фазы. Эти дендриты переходят впоследствии в шлам. В случае гомогенных сплавов (.Л^-Си-Йи- ) рутений выделяется в отдельную фазу, причем с увеличение.,: его содержания в сплаве это происходит при менее положительных готенциалах. В пассивной области, как и в активной, рутений в основном переходит в шламовые продукты. Но, помимо* металлического рутения, в шамах обнаруживаются оксиды неблагородных металлов,, а также оксиды рутения. Степень окисления рутения в поверхностном слое сплавов возрастает ступенчато с увеличением анодного потенциала. Совместным применением методов ЦВА и РФЭС длк всех сплавов установлены значения анодных потенциалов, при которых происходит формирование оксидов {¿и.0г (йиС^-п НгО) и /2иД3 . Шляриза-ционные кривыэ и ЦВА сплавов указывают на окисление

рутения при Еа < 1,25 В без перехода его в раствор.

Нормирование поверхностных оксидов ИиЮг(0»лХ)г п^О) для всех исследованных сплавов (кроме сплавов Си-Ни. ) происходит при Еа ® 0,75-0,85 В, а ЙиД при Еа^1,10-1,20В С повышением анодного потенциала в поверхностном слое сплавов сильно уменьшается доля неокисленного рутения (рисЛ). Исключение составляют сплавы Си-^и. , у которых до Еа = а 1,70 и в поверхностном слое преобладает неокисленный рутений (рисЛ.й 3, 3"). Вероятно, это связано с присутствием на поверхности оксида Си^О # который способен играть роль восстановителя.

В транс пассивной областй растворение сплавов ускоряется. Скорость перехода рутения в анолит резко увеличивается по сравнению с пассивной областью. Этому способствует обра-

i

Pec.I. РФЭ-спектри поверхностей сплавов после: екодаой поляризации в сульфатном растворе: 2а - при Еа = 1,1 В; 2а',3 -Еа = 1,3 В; 2а" - Ба = 1,6 В; 3\6',7' - Еа =« 1,7 В; 4 -R = 0 ,9 В; 4- - Еа = 1,5'В; 6,7 - EQ = 1,0 В. 2а,2а',2а" -3«-Bu. (90-Ю); 3,3" - Си-Вес (95-5); 4,4' -Л'-Ви. (90-10); 6,6- -M-Cu-bc (80-15-5); 7,7' -MC-Си- Те-Ви.(а0-Ю-5-б).

г-.ованиа газообразного оксида Ии.0ч ■ Основная доля рутения при отом переходит в шюлиты, т.к. растворению подвергаются не только твердые растворы, но и самостоятельные рутениевые Фазы.

Штеициалы депассивэции наиболее положительны для сплавов Co-2/j ,?e-ßtt ,Je-Ro-S (tO-IO-IO) (табл.2). Ото связано с природой меди и железа, при анодной поляризации которых, депессивацля наблюдается позже, чем на никеле. В этой обл&сти потенциалов (табл.2), параллельно с растворением сплавов протекает реакция выделения кислорода, сопряженная с образованием . Поэтому для сплавов , Je-Ru.

и повышаются потенциалы, яри которых образуется

Ru-Oi^ .

П. <5ормн существования рутения в сульфатных анолитах

величина анодного потенциала, элементный и фазовый составы с планов определяют не только скорость перехода рутения в анолиты, но и формы существования рутения в них и, правде всего, степень окисления рутения в его соединениях в растворе. Методами спектрофотометрта, мкпелит ельно-восстано-нагельных реакций п ЦВА для каждой группы сплавов установлена области потенциалов, при которых в анолитах доминируют соединения в той илл иной степени окисления рутения (табл.4).

При анодном растворении всех сплавов (кроме сплавов ßu-S) при относительно невысоких анодных потенциалах (табл.4) в анолитах обнаруживаются сульфаты ßu.(lii), не имеющие :юлос поглощения в видимой области спектра. Сульфаты du. (¡10 присутствуют в анолитах в весьма малых количествах, т.л. при, потенциалах, соответствующих юс образованию, переход рутения в раствор при анодной поляризации сплавов незначителен. Для сплавов при Еа < 1,2 В перехода рутении в раствор не наблюдается, что объясняет и отсутствие в данном случае в анолитах сульфатов ßu. (Iii). Сульфаты ßu(ill) окисляются кислородом воздуха или на аноде, при повышении потенциала, образуя сульфаты ßu. (1У) и (Ы,1У). Согласно данным гель-хроматографии, размер сульфатов Ей. (Ш) близок к размеру сульфатов никеля(П) и лелезаШ), т.е. они являются

г*

Таблица 4

Области анс.'цшх потенциалов образования различных соединений рутениг. к сульфатном электролите

Сплав, группа сплавов

Области анодных потенциалов (В) обремования ! сульфатокомплексов рутеклк

Ни. (¡») Rm. (Ш,1У); ßu.(W #и.(У1)

0,54-1,3 I,2+1,7 бурый" . >1,7 зеленый

0,25-0,9 1,0+1,4 бурый „ зеленый

0,2+1,1 1,1+1,4 бурый зеленый

0,4+1,1 1,1+1,6 б у Jiifi >1,6 зеленый

0,2+1,2 1,2+1,9 буряЙ >2,0 тегяго-эеленый

1,2+1,5 к рас но-коричневый >1,5 зеленый

fu.Ru.

JVl- Uli. JVi-Cu-le-Ku.

ГЗе-ftu. ¿Je-Ru-S

ßu-S

* Цвет анолита.

мономерами. Этим соединениям мэгут приписаны формулы: LIluLlSa^CWXr и/или ERu-S■

При высоких анодных потенциалах (табл.4) при растворения сплавов в транспассивной'области образуется ßuОч , частично восстанавливающийся в''электролите до зеленых сульфатов Ru_ (71). ' .

В чистом виде зеленый сульфа™ Ни. (FI) может быть получен при анодном растворении сплавов ßct-S . В ЭСП его раствора (сразу после анодного растворения) тлеется размнтнВ максимум в области 630-340 им (.£ = 500), плечо в области 330-390 нм ( & = 1700) и мате шумы с А™» = 300 нм ( В =» ■= 2сС0) и Д™, = 2)0 нм ( 5 =» 7900). Плечо при 3a0-390 гш свидетельствует о наличии в анолите ВиОу . Зеленый сульфат Ru. (71) может образовываться при восстановлении Uuß^ .как соединениями рутения в менее высока степенях окгсленго?, так и водой. В последнем случае, в роли гетерогенного гсзта-

лизатора способны выступать коллоидные ¿ормы (1и0г-пИ£0 в растворе. Нельзя исключать и частичного химического растворения в сернокислом растворе сформированного па поверхности сплавов оксида Яи05 . Зеленый сульфат £«-(У1) неустойчив и диспропорционирует с образованием НаЛц и сульфатов !£иЛ1МУ) и КиЛШ. Реакция происходит в течение 2-3 суток. Состав зеленого сульфата йи. (УХ), возможно, соо'хветствует

формуле с.ки.ог С2оо3 бйго)г?г:

Устойчивыми продуктами анодного растворения сплавов рутения с цветными металлами, железом и серой в сульфатных электролитах являются сульфаты (2*^(Ш,1У) и Рч (1У) (табл.4). Эти соединения образуются, как непосредственно при электрохимическом растворении сплавов к при окислении сульфатов Яи.(Ш), так и при восстановлении сульфатов б^Ш). Сульфаты Йо,(Ш,1У) и йм,(1У) интересны тем, что существуют в нескольких формах. Для определения числа фор»,, сульфатных комплексов Яи(ШДУ) и К«. (1У) в вдолитах и «¿п,ент14>икации их го размерам, использовали данные хроматографических исследований на гелях, типа '"Сефадекс" (рис.2). При хроматографирова-нии растворов на гел<? б -15 серо-фиолетовая форма сульфато-комплексов рутения выходит из колонки сразу за свободным объемом (рис.2 а,б,г,е) в, таким.'образом, -имеет самый .больг шой размер частиц (^.2 нм). ЗОН этой формы характеризуются максимумами поглощения Я 3 200 нм (£> я 12315) к /? .=* 270--290 нм ( £ 4,343)), В видимой области оптическая плотность монотонно убывает с увеличением- длины волны. Шдобиьш характер ЭСП сёро-фиолегевой формы дополнительно свидетельствует о высокой степени полимеризации.ье частиц.

Красно-коричневая форма сульфатокомплексов рутения выходит из колонки за серо-фиолетовой формой (гель С -15) и имеет несколько мгньший размер частгд ( -» 1,2 нм). В то ае время, размеры частиц этой формы больше размеров мономерных ■ сульфатов меди,- никеля и железа (рис.2). В ЗСД красно-коричневой формы имеются полосы поглощения с ~ 195 нм V & =» 43400), Яплк ■=> 290 нм (<£ » 3240) и Лп«. - 465М80 нм {£ , = 820). Вероятно, частицы 8той формы яв~лются димера и.

у/штА

тшшш

Ш///////Л

ЕКчЛУУУ//////Л

_ктчш

1С

ил *

□'

6 7.8 9 10 II 12 V,«« о 0.25 0.5 0.71 1.0 ..

»отя

6.5 ш мл „и ги V. «л

О 0.2305 0.731

тшш

6.5 10.5 !«.5 18.5 22.5. V, I

О 0.25 05 0.75 1 . у

"отк

Рис.2. Гвль-хроматограммы на'СеЛадвксах С -15 (а-к,м) и б- -10 (л) сульфатных а^олитов, полученных растворением сплавов: а (90-10) (Ва = 1,2 В); йУ^/с-Сц--

(80-Х5-5) (3„ = 1,3 В); в) Са-йи. (95-5) (В = 1,4 В); г) «Ус-бьс./е-В«. (60-10-5-5) » 1,2 В); д) Зе-Яи. (30-10) (Еа = 1,4 В); ё.д) (85-15) (Е0 = Г,4 В);

е) ^йи. = 425 мг/л, ж), ¿ц,^ =* 375 мг/л, л,м) (80-10-10) (Еа = 1,7 В?. 1-4 - формы комплексов' : 1 - серо-фиолетовая, 2 - красно-коричневая, 3 - бурая, 4 - зеленая, 5 - Си§Оч , 6 -«/Иь'Ду , 7 - 7%.

Бурая форма сульфатокомплексов рут .гния выходит из колонки вместе с ыоноызрными сульфатами мьди, никеля и железа (рис.2), что позволяет сделать заключение о мономерности ее частиц. Бурые фракции, выделенные из разных раств-ров, имеют различные цветовые оттенки, что вызвано присутствием в анолитах сульфатов неблагородных металлов." Этим же объясняются отличия в ЭСП бурых фракций, выделенных из разных анолитов. Характерными для ЭСП бурой формы являются максимумы при 430 и 310 нм, -которые до литературным данным соответствуют мономерным сульфатам /2и,(1У). В У^ области в ЭСП бурых фракций наблюдается также максимум при 195 нм, который отнести только, к рутению затруднительно. С применением окислительно-восстановительных реакций и ДВА установлено, что в серо-фиолетовой и бурой формах рутений находится в степени окисления (1У), а в красно-коричневой - в смешанной степени окисления (Ш.1У).

Опытами го электрофорезу и электродлализ^ установлено, что частицы серо-фиолетовой формы имеют нейтральный заряд, красно-коричневой - нейтральный г, возможно, отрицательный, бурой - отрицательный и нейтральный заряды. Различие в зарядах частиц одной и той же формы вызваьо, по-видимому, подвижным равновесием между частицами с большим -и меньшим'числом сульфатогрупп во внутренней сфера комплекса.- Предположительно, Серо "-фиолетовая форма содержит фрагменты: или ^Ru^O^-o]'' (Д^З), составу красно-коричневой формы отвечают формулы: [

а составу'бурой формы - [RuD/SÛ^C^O] ]s"k<LkuOZDtl0ii0\l''.

Интересно отметить-, что при анодном растворении сплавов рутения, в которых основными компонентами являются медь и железо, серо-фиолетовая полиядерная форма не образуется (рис. 2. в,д,л). Ка с видно из табл. 4, присутствие этих металлов в сплаве вообще раенмряет области потенцлалов, при которых в растворах образуются соединения рутении в менее высоких степенях окисления по сравнению со сплавами, б которых основной компонент никель. В области потенциалов формирования сульфатных комплексов и (1У) при растворении трчих

сплшьв, как Си-Ни-, Зе-Гм , Je-&.«•,S в приэлектродном слое

всегда присутствуют ионы («+ и Зес*. Они стабилизируют степень окисления в прполектродном слое, где происходит формирование внутренней сферы комплекса. Низкая степень окисления рутения, затрудняя полимеризации, приводит к образованию преимущественно моиомерных и димерных частиц. Далее происходит окисление комплиссов (И) в комплексы йи.(Ш,1У) или 2и(1У) кислородом в объеме электролита без повышения степени полимеризации. Сгметим, что серо-фиолетовая форма может также образовываться при растворении НиО^ п^О в электролите. Диоксид рут^нчя, в свою очередь, в больших количествах получается при рьзложчнпи , а также в процессе ступенчатого окгсления рутения на поверхности сплавов. Однако для сплавов Си-2и, , 7е-£и и 1е-№и-3> характерны более высокие потенциалы, при которых образутся тетраоксид рутения. Кроме того для сплавов £ «-Ни. на поверхности в широкой области потенциалов преобладает неокисленный рутений. Эти факторы затрудняют образование серо-фиолетовой формы. Для образования этой формы также важна иОнцентрация рутения в растворе. Так, при растворении сплавов (2и-5 в анолитах серо-фиолетовая форма присутствует, если концентрация рутения >400 мг/л (рис.2 е). Интересно, что при растворении этих сплавов не образуются мономерные сульфаты &с(1У). Это связано, во-первых, с отсутствием конкуренции в "борьбе"за сульфат-ионы со стороны неблагородных металлов и, вО-вторых,-с растворением сульфидной фазы этих сплавов,, что создабт повышенную концентрацию 50/"-понов в приэлектродном слое. Последнее, на наш взгляд, приводит к нормированию преимущественно полимеров п дкмеров (за счет образования сульфатнгх мостиков).

Кроме красно-коричневой и бу^ой форм сульфатЬкомплексов рутения в анолитах, псчученных растворением сплавов ЗЪ-йм-Л при Еа^.1,7 В, гель-хроматографией обнаруживается еще п зеленое соединение (рис.2 ¿.,м), которое не является зеленым сульфатом Ни. (У1). Окислительно-восстановитэльными реакциями установлено, что это зелеый сульфат Си, (ХУ) ЭСП: -'¿ОС км (5= ^2СС),/?,„.,. 275 нм {6 = 2210), Д™, * 315 ни (<£ -- 19;;;) и Д™. = 655 нм ( £ = 220).

При хроматогрпфнровании на гелях £ -10 и ^-Х5 эта формп

ведет себя одинаково (выходит далеко за полным объемом колонки) и практически не меняет своего положения на гель-хромато-граммах при смене геля, в отличие от красно-коричневой и бурой форм (рис.2 л,м). Это свидетельствует о большом отрицательном заряде у частиц зеленого сульфата Яи.{П), который, по-видимому, обусловлен присутствием большего числа сульфато-групп во внутренней сфере комплекса, чем в красно-коричневом и буром сульфатокомплексах. Заряд комплекса подтвервден методом электрофореза. Б случае использование геля G -25 (имеющего самые большие размеры дар) зеленая форма не выходит из колонки. Она остается в верхних слоях геля и практически соазу изменяет свой цвет на фиолетовый и далее на серый. С течением времени, на зернах геля обнаруживается присутствие частиц черного вещества. Подобные превращения нуоисходят с зеленым сульфатом №и(1У) и в растворе, но в течение более длительного времени (3-4 сут). В ЭС11 фиолетовой формы наблюдали полосы:

195 ни» ((£ = 12650), ¿V-,* » 217 им (<£= 10550),^.« . » 277 нм (<£ = 4650) и Я™,« = 545 нм {& = 435); а в ЭиП серой-формыа 195 км (<£ = 23200) = 220 нм ( d = 42200) к " = 275 нм (<£ » JL3000). Ш-видимому, частицы зеленой формы могут "заходить" в поры зерен геля G -25,'где и лроисходят превращения, но не способны if этому на гелях-£?"Ю и<?-15, что свидетельствует о значительных размера -частиц данной формы. При ^нагревании зеленого сульфата Ии.(П) cJ;<XСЕ проис-- ходит образование димерных диоксохлоридных. комплексов ¡¿и.Ш)\ содержащих группировку LRa^Ofl11* (Д«< = 460 нм,с^ = 5000). Можно предполагать, что' исходное соединение также является димером и ийеет в своем,составе/^'ксогруппы. По с вокушюсти свойств зеленому сульфату йц(ХУ) может бы^ь приписано следующая формула: [ (¿и, (со,\ ж), (р. о)а]ч~ . Образованию этого соединения способствуют два фактора. Во-первых, присутствие железа в сплавах Зе-Ru-S пр1шодит к i,jpexory рутения в аноли-ты в менее высоких степенях опжления, чем при растворении других сплавов при тех же потенциалах (табл.4). В результате при Ва%-1,7 В наблвдпется образование сульфатов /2а(Ш, 1У) и Ru(iy), a не (¿а (УХ). Во-вторых, анодное р с творение пиироти-но*ой фазы сплавов le-Ri S приводит к повышению концентрации

Ib

сульфат-.мнов в приэлектродном слое. Последнее создает условия для бидентагьой координации сульфатогрупп, а также формирования сульфатных мостиков с образованием полимеров. Переход зеленого сульфата flu (1У) в фиолетовую и серую форма в растворе не соьровождаегся изменением степени окисление рутения, а является результатом реакции акватации и гидролиза, причем конечным продуктом окпывается коллоидный Ом-Ор.п HsO.

Тпгсим образом, совокупность экспериментальных данных по электрохимическому растворению сплавов рутения с никелем, медью, железом и с ер эй, свидетельствует, что в большинстве случаев имеется соот-етствие между характером анодных процессов (в частности, окислением рутения в поверхностном слое сплавов) и строенгзм образующихся сульфатокомплексов, а также степенью окжления рутения в hir'.

ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы анодного растворения сплавов tL-ßu^

ЛА-Си-Те-Ви, 3e-ßtt-&, ßu.-S в сульфатно-сернокислом растворе 0,5М ¿Ja^SQf I,GM Sßy . Установлен характер влиянел анодного потеьциала, элементного л фазового составов сплавов на скорости их растворения и переход рутения в раствор. Выявлены особенности-перехода рутения в анолиты в активной, пассивной ч транспассивной областях растворения. Установлено влияние пассивации на изменение селективности растворения сплавов.

2. Показано, что в сопоставимых условиях растворения (особенно в активной области) скорости перехода рутения в анолиты выше для сплавов, в которых рутений находится в виде твердого раствора с неблагородными компонентами сплавов (например Jv't-ßj-ßu.' и jJi- Си- Зе-Qu. ) ш сравнению со сплавами, являвшимися гетерогенными системами (например, Cu-ßu ). Увеличение содержания серы в сплавах dснижает скорости перехода в раствор каг<: железа, так и рутения.

3. Методами растровой электронной микроскопии, рентгено-спектрального микроанализа, рентгенофазового анализа,рентгеж>-фотоэлектронной спектроскопии выявлен состав пассивируших пленок и шламов. Установлены условия образования в шламовых продуктах оксидов Си,0, Miß, Л%0Ъх ßul^ bf^D, йиД^

и металлического рутения. Степень окиел-ния рутения повышается с увеличением анодного потенциала растворения. Высокие степени окисления рутения в анолитах ( £<-< (1У). б>< (У1)), как правило соответствуют высоким степеням окисления рут..ния в оксидных пассивирующих пленках. Показано, что для сплавов

в широкой области потенциалов'-' (Еа< 1,7 В) в шламе преобладает металлический рутении.

4. Впервые получены данные о формах существования рутения в сульфатных растворах, образующихся при электрод имичес-ком растворении сплавов Л/с-й»-Лг-ки, Лз-бк-й V. Установлено, что в сульфатных анолитах рутений существует:

- при 0,2<Е <1,2 В (сплав Зе-2и.-5 ) и 0,2<Еа<Г1,1 В (сплавы Си-Си. и Зе-Ви. ) в :.лдз мономерных суль-

фатокомплексов рутения(1Л), вероятно, состава и ; при растворении г плавов &и-& такие сое-

динения не образуются; - при 1,2<Еа<1,9 С (Зе-Вы-2 ) и 1,КЕа< 1,4 В (ЛС-Си-НЬг ) Я 1.1<Еа< В (Лг-бл-Зе-Ии. ) в виде смеси мономерных и димернцх комплексов рутения(1У) предположительно, составов СИиОС£ц.ИЩ(Нг0)ч1° и рутения(Ш,1У), вероятносоставов С(2иО)гО^СВО^(ИгО)^1а и ^ ; в случае сплавов'ЛС-Си-

и Л1-Си-'£е-Ии. в доолитах* также! ооразуются нейтральные: полиядерные акваоксогидроксосульфагокомпл-^ксы рутенкя(1У), содержащие- группировку (Кл.1п0,(„.4)) , где П ^ 3.

При растворении сплавов ¿и.-2 при £,2^Еа41,5 В рутений существует в анолитах в виде димерных (при С^ ^ 400 мг/л), а также полимерных (при С^ ■"> 400 мг/л) сульфатокомплексов рутения(Ш,1У) и (1У), амономерн^е сульфатокомплексы рутения (1У) не образуются. '

При растворении сплавов сГе-Еи.-5 №а>2,0 В)-^¿-Си-Ии. (Еа> 1,4' Ъ)\Лс-Си.&-1и (Еа>1 6 В), и йсс-5 (Е^ >1,5 В) образуются неустойчивые сульфатокомплексы р^;ения(У1) -

С (Ц0)г]г:

5. Установлено, что медь, так же как п железо, при электрохимическом рютворении сплавов рутения с особсгвует перг • ходу рутения в анолити в невысоких степенях окисления и *> связи с »тим, формирован ;г уономерннх и димерннх сульгап.-<см-

плексов. Присутствие медг и железа в сплавах повышает анодный потенциал, при котором образуется HuÜ4

6. Выявлены особенности формирования сульфатокомплек-сов рутения при анодном растворения сплавов, содержащих сульфидные фазы/ Впервые обнаружено, что в случае сплавов Je-Ru-S при 1,7 В (н.в.э,) возможно образование зеленого суль- ^ фата рутения(1У), предположительно состава

. Образование этого соединения происходит при потенциалах окисления сульфидной фазы сплавов до S0?~-ионов, повышенная концентрация которых в приэлектродном слое способствует бидентатной и мостчковой координации сульфатогрупп. Сульфидная фаза сплавов &е-Ии.-& стабилизирует невысокие степени окисления рутения в анолитях в широкой области анодных потенциалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Модель электрохимическою растворения сплавов и промпро-дугстов в гидрометаллургии рутения / Симанова С.А., Башмаков В.И., Тимошин А. Д. //Обогащение руд.- - 1993. й 1-2.

, С.13Л5.

2. Поведение рутения при анодном растворении его сплавов с никелем и медью в сернокислых распорах / Симанова С.А., Тимошин А.Д., Башмаков В.И. // Журн.прикл,химии. - 1993. Т.66. Л 7. С.1478-1484. \

3. Анодное поведение сплавов'рутения с железом и серой в сернокислых растворах / Симанова С.А., Тимошин А.Д., Башмаков В.И., Брюквин В. А., Фишман Б. А. // Журн.прикл.химии. -1993. Т.66. 3. 0.1710-1715.

4. Сульфатные комплексы рутения, образующиеся при электрохимическом растворении сплавов Cu-.ßu. и / Симанова С. А., Тимошгн А.Д., Башмаков В.И. // ХУ Черняевс-кое совещание по химии, анализу и технолога. гхлатиношх металлов: Тез.докл. -"Москва, 1993. - C.I24.