Поверхностная сегрегация и десорбция компонентов металлических сплавов при фазовых и структурных превращениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г б од

2 4 АПР 1995

Челябинский государственный технический университет

На правах рукописи

Привалова Татьяна Павловна

ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ И ДЕСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

ПРИ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

Специальность 02.00.04-"Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени дохтора химических наук

Челябинск, 1995

Работа выполнена на кафедре физики N1 и в лаборатории физики расплавов вузовско-аиадеыического отдела металлургия Челябинского государственного технического университета.

Научный консультант - член-корр. РАН, доктор химических наук ВЯТКИН Г.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор КОНОНЕНКО В.И., '

доктор физико-математических наук, профессор СОКОЛОВ 0.Б.,

доктор химических наук, профессор ДНКАСОВ A.A.

Ведущее предприятие - Физико-технический гнститут УрО РАН, г. Ижевск.

Защита состоится // мая 1995 года, в 14.00, яа заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственном техническом университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета.

Ваш отзыв, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76, ЧГТУ, Ученый совет, тел. 39-91-23. *

Автореферат разослан /^апреля 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент, к.ф.-н.н.

В,П.Бескачко

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы, протекающие . на границах раздела, равно как и свойства поверхностей, нередко являются определяющими при получении материалов с заданными свойствами. Формирование поверхностного слоя с необходимостью сопровождается явлением адсорбции, или поверхностной сегрегации - концентрированием в поверхности отдельных компонентов конденсированной или газовой фазы, заряженных частиц, образующихся в электрохимических реакциях, а также вакансий и других структурных неоднородностей, либо примесных элементов в металлах и сплавах.. В результате сегрегации концентрация отдельных компонентов на межфазных границах в десятки и сотни раз превышает объемную. Это определяет физико-химические свойства поверхностей и межзеренных границ, а также механизм и кинетику рафинирования металла, каталитических реакций, коррозии и других процессов; 'поэтому поверхностная сегрегация играет важную роль в технологии производства микроэлектронных устройств, катализаторов и материалов с высокими коррозионными характеристиками, в теории и практике металловедения и металлургии. *

Разнообразие проявлений поверхностной сегрегации в сплавах различной природы, их зависимость от структуры и фазового состава металла, от геометрических размеров фаз и типа граничной поверхности (пленка, свободная поверхность моно- или поликристалла, граница' раздела конденсированных фаз,, межзеренная и др.) требует совершенствования методов исследования поверхности в широком интервале температур. Это необходимо для получения информации, которая позволит сравнить поверхностную сегрегацию элементов в различных фазовых состояниях металла й выяснить влияние фазового превращения на процессы, протекающие на поверхности.

Значение экспериментальных методов в исследовании совместной сегрегации нескольких примесных компонентов усиливается ограниченными возможностями теоретического анализа этой проблемы. В то же время спектроскопическими методами в последние годы . получена уникальная информация, позволившая сопоставить химическое строение и свойства поверхности бинарных и многокомпонентных металлических сплавов в твердом, жидком и аморфном состояниях.

Изучению явлений поверхностной сегрегации и термодесорбции компонентов в жидком и поликристаллическом состояниях металлических сплавов и при протекании фазовых переходов посвящено данное исследование .

Цель работы состоит в получении.информации о составе и свойствах поверхности металлических сплавов в твердом и жидком состояниях и о поверхностных процессах при протекании фазовых и структурных превращений.

Для достижения поставленной цели

1) разработаны метода изучения поверхностной сегрегации на различных поверхностях раздела: металл-вакуум, металл-газ, металл-оксидный расплав,- позволяющие исследовать влияние фазовых переходов на кинетику процессов в поверхностном слое;

2) в широком температурном интервале, включающем твердое и жидкое состояния, экспериментально исследованы:

- сплавы систем Си-3, Си-Бп, Си-Аб, Ге-С, Т1-С;

- примесные компоненты Б, О, К в меди и двойных сплавах;

- аморфные металлические сплавы и ^в^Зб^в^в'

- межфазная граница сплавов Си-^ с оксидными расплавами.

С работе впервые решены следующие задачи:

- усовершенствованы экспериментальные методы исследования поверхностных свойств и адсорбционных процессов в расплавах - предложен оригинальный вариант метода лежащей капли и метод капиллярного поднятия с рентгеносъемкой мениска для. границы металл-оксидный расплав;

- реализован метод температурно программируемой десорбции (ТПД) для изучения металлических сплавов совместно с методом измерения работы выхода электрона (РВЭ) на специально созданном измерительном комплексе; разработаны методики изучения поверхностной сегрегации компонентов сплавов в широком температурном интервале, включающем твердое и жидкое состояния металла;

- исследовано изменение химического состава поверхности сплавов и скорости десорбции при протекании объемных фазовых переходов плавления и кристаллизации из жидкого и аморфного состояний, полиморфных превращений, и поверхностных фазовых переходов при сегрегации;

- предложены теоретически обоснованные и подтвержденные экспериментом физические модели: 1) стимулированных процессов поверхностной сегрегации и десорбции, сопровождающих фазовые и структурные превращения, 2) расположения атомов в поверхностном слое при сегрегации компонентов в твердом и жидком состояниях металлических сплавов разной природы.

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну:

1тТруппа-экспериментальных-методов исследования - поверхностной--------------------

сегрегации компонентов металлического сплава на границах раздела металл-вакуум, металл-газ, металл-оксидный расплав:

а) способ определения комплекса поверхностных характеристик жидкостей - капиллярной постоянной, поверхностного натяжения, краезого угла и адгезии, по параметрам лежащей капли, наблюдаемой сверху;

б) метод капиллярного поднятия для измерения поверхностного натяжения при поляризациии границы ¡..еталла с оксидным расплавом;

в) методика исследования методами ТДД и измерения РВЭ поверхности сплавов при фазовых переходах и в интервале температур жидкого состояния; метод определения по данным ТПД поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава;

г) методика масс-спектрометрического исследования десорбции компонентов металлических сплавов при протекании фазовых и структурных превращений в объеме и на поверхности металла.

2. Результаты экспериментального исследования поверхности двойных и многокомпонентных сплавов в твердом и жидком состояниях и при фазовых переходах:

а) сведения об изменении "поверхностной концентрации и скорости десорбции примесей и компонентов сплава при переходе от твердого состояния к жидкому и обратно - при кристаллизации расплава;

б) данные о концентрации компонентов на поверхности бинарных сплавов систем Си-Б, Си-Бп, Си^, Ге-С в твердом и жидком состояниях;

в) факты стимулирования процессов поверхностной сегрегации и

десорбции сегрегирующего компонента при протекании плавления и кристаллизации металла из жидкого и аморфного состояний, а также при полиморфных превращениях эвтектоидного и перитектоидного типа;

г) явление ускоренной десорбции примеси серы в процессах плавления и кристаллизации меди и сплавов Си-Ая, Ге-С, Ге-С-Б, в том числе, при циклическом изменении температуры вблизи температуры ликвидус , что может быть использовано с целью рафинирования металла;

д) результаты электрокапиллярных исследований в системе металл оксидный расплав и теоретический анализ причин изменения межфазного натяжения и адгезии металлической и оксидной фаз при поляризации границы раздела.

3. Физические . модели поверхностных процессов при. протекании фазовых и структурных превращений в сплавах; механизм автокаталитического развития процессов стимулированной сегрегации и десорбции, сопровождающих объемные фазовые переходы.

4. Структурные модели размещения атомов в поверхностном слое металлических сплавов в. жидком и поликристаллическом состояниях.

5. Физические модели фазовых и структурных превращений в поверхностном слое, сопровождающих сегрегацию в металлических сплавах.

Практическая ценность работы • . .

1. Предложен способ определения поверхностного натяжения жидкостей и расплавов по геометрическим параметрам лежащей капли, измеренным при наблюдении капли сверху; реализован метод капиллярного поднятия для измерения поверхностного натяжения . при электродной поляризациии границы металлического и оксидного расплавов. .

2. Разработана методика термодесорбционного исследования металлических сплавов в твердом и жидком состояниях, а также при протекании фазовых переходов плавления и кристаллизации и структурных превращений в объеме и в поверхностном слое. Выполнена методическая и аппаратурная доработка масс-спектрометрического измерительного комплекса, позволившая реализовать в условиях одного эксперимента 2 спектроскопических метода - ТПД и метой измерения.РВЭ. -ч

3. Предложен метод определения по данным ТПД поверхностных концентраций компонентов двух- и трехкомпонентного металлических сплавов в твердом и жидком состояниях.

4. Получены экспериментальные данные о повышении адгезии металлической и оксидной фаз с помощью поляризации постоянным током, которые могут быть использованы при разработке новых технологий нанесения защитных покрытий на металлы.

5. Получен экспериментальный материал об ускорении в десятки раз десорбции примеси серы при кристаллизации металла, который может быть использован для совершенствования технологии рафинирования металла.

6. Осуществлен способ контроля малой примеси меди в аморфном металле, основанный на регистрации ТДД спектров атомов Си при переходе AMC в кристаллическое состояние и при плавлении.

Оригинальность предложенных экспериментальных методов защищена авторским свидетельством и патентом на изобретения.

Методы и научные результаты работы используются в практике -научных_исследований лабораторий УрО РАН и вузов России. Основные

положения диссертации могут быть йспользов~анъгдля~_развития - теории -------------

поверхностных явлений, для анализа кинетики рафинирования металла и как учебный материал в курсе физики конденсированного состояния.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах. 1. Всесоюзное совещание по физической химии и электрохимии расплавленных солей, оксидных расплавов и твердых электролитоз (Киев, 1970, Свердловск, 1973); 2. Симпозиум "Экспериментальные методы изучения процессов и физико-химических характеристик восстановления черных и цветных металлов" (Москва, 1971); 3. Научная сессия Совета АН СССР "Огнеупоры, тугоплавкие материалы и покрытия" (Свердловск, 1972); 4. Всесоюзная конференция "Поверхностные явления в расплавах и контактирующих с ними твердых .фазах" (Николаев, 1982, Киржач, 1986, Киев, 1991); 5. Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 19S3, 1986, Челябинск, 1990, Екатеринбург, 1994); 6. Уральская конференция "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984, Ижевск, 1988); 7 Республиканский семинар "Применение методов электронной и ионной обработки з промышленности" (Ленинград, 1935); 8. Всесоюзный семинар. "Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки металлургической технологии (Челябинск, 1985); 9. Всесоюзное совещакие"Ззаимосзязь шд-кого и твердого металлических состояний". (Свердловск,1987); 10. Региональная ^'кола-семинар "Спектроскопические методы анализа поверхности аморфных металлов и сплавов" (Челябинск, 1990); 11. Международная конференция "Современные проблемы электрометаллургии стали" (Челябинск 1992); 12. Республиканская научно-техническая конференция "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург, 1993); 13. 1-я Украинская конференция "Структура и физические свойства неупорядоченных систем" (Львов, 1993); 14. Int. Conf. "High Temperature Capillarity", Ыау 8-11, 1994, Bratislava, Slovacia.

. Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 50 сообщений, в том числе 23 статей, 20 тезисов докладов и 2 авторских свидетельства на изобретения.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка (585 источников) и приложения. Она содержит 325 страниц, из них 270 страниц машинописного текста, включающих 33 таблицы, и 95 иллюстраций.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ В МЕТАЛЛАХ

В основе экспериментального изучения явления поверхностной . сегрегации лежит анализ состава поверхностного слоя металла. Известно два подхода: классический, основанный на исследовании концентрационной зависимости поверхностного натяжения с (изотермы <?), и современный, использующий разнообразные спектроскопические метода анализа поверхности. ,

Классические методы измерения поверхностного натяжения базируются на зависимости параметров искривленной поверхности жидкости от величины /т. Для высокотемпературных измерений в расплавах распространен метод лежащей капли (ЛК), который предполагает определение размеров осесимметричного мениска жидкости, как правило, по фотографии профиля ЛК. В таком эксперименте контроль осевой симметрии капли затруднен, что снижает надежность получаемых результатов.

Для поверхности раздела металл-газ, с целью получения надежной информации о количественных характеристиках сегрегации компонентов жидкого металла, предложен вариант метода ЛК, использующий для определения капиллярной постоянной жидкости (аг=с/рё) два параметра, измеряемые при наблюдении капли сверху: радиус кривизны И в вершине капли и максимальный диаметр. Измерение й выполняли двумя методами- на основе интерференционной картины и автоколлимационным, а значение аг находили с помощью таблиц Башфорта и Адамса, либо численным решением системы дифференциальных уравнений, описывающих поверхность мениска, что позволяет определить и другие характеристики жидкости: объем капли V, как фигуры вращения заданной поверхности относительно ее оси симметрии; плотность жидкости р=ш/У; поверхностное натяжение <г=агр£\ краевой угол е=п-?о, предварительна вычислив граничный угол ро в точке с абсциссой хо на периметре подложки.

Метод пригоден для определения поверхностного и .межфазного натяжения жидкостей, в том числе металлического и оксидного расплавов; он обеспечивает получение в одном опыте комплекса капиллярны? характеристик жидкости: а2, <г, в,- каждой из них с точностью з0,5%, по точности предложенный метод не уступает известному, основанном} на анализе профиля ЛК, но отличается меньшей трудоемкостью и большей надежностью результата, благодаря контролю осевой симметрш мениска непосредственно в процессе измерений.

Для поверхности раздела двух конденсированнных фаз, особенно жидких,-классический подход к исследованию адсорбции остается единственным. В случае границы металл-оксидный расплав""анализ~ электро------------------

капиллярной кривой (ЭКК - зависимости меяфазного натяжения <г1г от потенциала металла р) с. помощью адсорбционного уравнения Гиббса дает разнообразную информацию об адсорбции в двойном электрическом слое, но ее получение путем однократного и двойного дифференцирования опытных зависимостей <>■ (»>) предъявляет высокие требования к точности измерения <г в электрокапиллярных исследованиях.

Для изучения адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих под действием внешнего электрического поля на поверхности раздела конденсированных фаз, реализован высокотемпературный вариант метода капиллярного поднятия, дополненный рентгеносъемкой мениска металла в капилляре. Метод обеспечивает более высокую чувствительность при измерениях изменений межфазного натяжения с поляризацией металла в оксидном расплаве, позволяющую достаточно точно регистрировать форму ЭКК.

С помощью предложенного метода изучено влияние электрического потенциала металла на адсорбцию катионов меди на межфазной границе расплавов Си-^/тетраборат. натрия и ионов кислорода в системе Си/боросиликатный расплав. Определены характеристики межфазной границы: емкость двойного электрического слоя и степень заполнения поверхности адсорбированными частицами при различных потенциалах металла. Повышение чувствительности и надежности метода определения с1г(»>) дополнительно дает возможность использовать теорию адсорбционных явлений для изучения строения поверхности раздела высокотемпературных жидкостей. Благодаря этому в электрокапиллярных исследованиях жидкой меди и сплавов Си-/Ц» на границе с боросиликатными расплавами установлена закономерная связь изменений с температурой и потенциалом металла макроскопической характеристики - межфазного натяжения, с параметрами адсорбции: степенью заполнения поверхности е и площадью поверхности ь>, приходящейся на одну частицу (Си2*) или [О*], адсорбированную на границе раздела конденсированных металлической и оксидной фаз.

Выявленные эффекты изменения межфазного натяжения с поляризацией границы медь-боросиликатный расплав и с температурой интересны и с технологической точки зрения. В частности, они влияют на адгезию оксидного расплава к меди, а следовательно, и на качество стекловидных покрытий из окислов, нанесенных для электрической изоляции металлов, защиты их от коррозии и других целей.

Для изучения сегрегации на поверхности металл-вакуум. используют современные спектроскопические методы, в которых информацию несет поток частиц и излучение, испускаемые поверхностью. Эти методы реализуют в вакууме, что при высокой температуре образца приводит к испарению компонентов. Поэтому в высокотемпературном эксперименте необходимо контролировать и состав поверхности, и поток частиц, покидающих поверхность в результате термической десорбции (ТД). Процесс ТД, являясь элементарным актом испарения металла, составляет основу метода температурно программируемой десорбции (ТЦД), известного в исследованиях адсорбции на- металлах и выбранного нами в качестве основного. Установки для изучения поверхности твердого тела реализуют 3 и более методов,, но исследование жидкого металла с помощью хотя бы двух спектроскопических методов до настоящего времени сдерживается трудоемкостью разработки методик.. Поэтому в работе поставлены задачи: 1) создать измерительный комплекс, реализующий методы ТЦЦ и измерения РВЭ; 2) разработать методики изучения поверхностной сегрегации при протекании фазовых переходов в сплавах.

Для их решения создан автоматизированный измерительный комплекс на базе масс-спектрометра МИ-1201, управляемый с помощью компьютера IBM. Комплекс позволяет регистрировать, при нагреве • и последующем охлавдении металла с постоянной скоростью 2-20 К/с, его температуру и парциальные потоки десорбции атомных и молекулярных нейтральных частиц и положительных ионов. Метод Андерсона для измерений РВЭ осуществлен с помощью электронной пушки масс-спектрометра, что позволяет измерять изменение РВЭ в зависимости от температуры образца совместно с ТГЩ исследованием. Держатель образца для жидкого металла обеспечивает проведение измерений непосредственно в процессах плавления и кристаллизации металла и может использоваться в других методах, в частности, в оже-сяектроскопии и при измерении РВЭ. Эксперимент выполняется в вакууме 10"s Ла при парциальном давлении кислорода slO"7 Па. Проведение эксперимента и запись данных в ПК, с последующим определением кинетических параметров ТД, автоматизированы с помощью разработанных интерфейсов и программ для ПК IBM.

Термодесорбция компонента сплава (переход частицы из поверхностного слоя в вакуум) является одной из последовательных стадий гетерогенного процесса испарения, включающего 1) диффузию компонента из объема к поверхности, 2) элементарный акт адсорбции, 3) элементарный акт десорбции и 4) движение десорбировавшейся частицы в объеме вакуумной камеры. Анализ соотношения скоростей этих стадий показывает., что этапы 2 и 4 не являются лимитирующими: адсорбция атомов

из объема металла при сегрегации, как и адсорбция из газа, обычно неактивированная, и потому между поверхностным4 слоем - и __ прилежащим слоем объема существует локальное равновесие; согласно оценкам, в эксперименте можно пренебречь обратным потоком (из вакуумной камеры к поверхности). В этих условиях скорость испарения компонента сплава, определяется стадиями 1 (диффузионный подвод) и 3 (ТД).

С учетом десорбции (поток и диффузии всех компонентов

сплава скорость изменения поверхностной концентрации К' примесного компонента определяемся уравнением вида

йН V -V , ' (1)

2 аг г1

показывающим, что при десорбции компонентов сплава, благодаря взаимной компенсации потоков десорбции и диффузии, условие йГ^ЛИзО (постоянства поверхностной концентрации Л2 при десорбции) выполняется в более широком температурном интервале, чем в отсутствие диффузионного подвода, что упрощает анализ опытных данных. Их представляют в виде криёой термодесорбции (спектра ТД - зависимости от времени потока десорбции определенного сорта частиц при изменении температуры образца Т), а спектр ТЦД изображают в координатах к-Т.

Измеряемый масс-спектрометром сигнал I для конденсирующихся веществ пропорционален потоку десорбировавшихся частиц; с учетом кинетического уравнения ТД для экспериментального спектра ТПД имеем

I = а <? /т/Т АМ*С ехр(-Е/кТ), (2)

где а- аппаратурный коэффициент; а~ сечение ионизации молекулы массы ш; А- площадь исследуемой поверхности; х- порядок десорбции; С -предэкспоненциальный (энтропийный) множитель; Е - энергия активации десорбции; к- постоянная Больцмана. Согласно (2), функция 1п(1/Т) -1/Т является линейной с угловым коэффициентом -Е/к, что позволяет определять параметр Е; необходимое для этого постоянство величин а и А обеспечивается благодаря конструкции источника ионов и держателя образца, а величина N. как отмечено выше, остается практически постоянной на достаточно широком начальном участке ТЦД спектра.

В случае десорбция молекул газа, при большой скорости его откачки (что реализуется в опыте), в уравнении (2) температура молекул з камере прибора близка к постоянной температуре его стенок и Е находят по угловому коэффициенту прямой 1п(1)=Г(1/Т). Случайная погрешность величины Б в условиях эксперимента Воспроизводимость ТЦД спектров проверяли по величине параметров Е и 1пЬ*1п(асгу'Лт"якС): для чистой меди Е атомов Си близка к теплоте испарения,- а для исследованных сплавов представление о воспроизводимости значений Е

и поверхностных концентраций N дают доверительные интервалы (см. табл. 1-3, 7-9) для выборки из 5-10 ТПД спектров.

ТПД спектры при протекании фазовых переходов анализировали вместе с кривыми Т-время, чтобы установить связь изменений скорости десорбции компонентов, фазового состояния металла и состава поверхности. В интервале температур полиморфных превращений в сплавах Fe-C и Ti-C ТПД спектры молекул содержат пики стимулированной десорбции; их выделяли, вычитая из сигнала I значения параметры которого определяли в области, предшествующей превращению.

Оценку поверхностной концентрации десорбирующихся примесей (атомов S, К» молекул оксидов), для которых поток диффузии из объема к поверхности так мал, что ТПД спектр имеет форму пика, делали известным способом на основе уравнения (1) по площади под кривой 1-время. Для оценки относительной поверхностной концентрации п компонентов двойного сплава в твердом и жидком состояниях нами предложен метод, основанный на данных ТПД в области температур фазового перехода. Согласно (2), измеряемый сигнал пропорционален величине N; тогда

(I /I ) = (N /N )*i = а ; (i=l,2); (3)

loi loi 1

N, + N, a, = N (г, + Ha. (4)

lo 1 2o 2 11 2 2

где ci, <ra - эффективные площади атомов компонентов в поверхности. Решение этой системы имеет вид

N г 1/к 1/« -,-1

■ л =-— « [1 - с (а 2 -1)/<г <а, 1 Ь ; п, = i-n. (5)

а N +N «• 11 J .

Уравнение (3) справедливо при постоянстве произведения Сехр(-ЕУкТ) (компенсационный эффект), что выполняется, если состояния с разной концентрацией равновесны друг с другом, например, при фазовых переходах: при температуре плавления величина ¿G каждого компонента в жидкой фазе такая же, как в твердой; с учетом y=(kT/h)N*exp(-iiG/RT) и I"i», согласно (3), отношение числа частиц на поверхности твердого и жидкого металла (NTB/N)s)"=ITB/I)B=a при оценке п^. Случайная погрешность величины n "10%. В предложенном методе, благодаря использованию отношений, не требуется калибровка масс-спектрометра.

Совокупность разработанных методик ТПД и измерения РВЭ распространяет их применимость на новый класс исследуемых материалов- металлические сплавы з твердом, жидком и аморфном состояниях, позволяет изучать поверхностные процессы при протекании фазовых переходов и сопоставить по результатам одного опыта строение и химический состав поверхности металла в твердом и жидком состояниях, что является безусловным преимуществом перед классическим подходом.

ДЕСОРБЦИЯ И ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ _______ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ПРИ ОБЪЕМНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

Цель исследования - получение информадйи~~о"~"составе—поверхности------------

сплавов в твердом и жидком состояниях и о влиянии объемных тазовых превращений на кинетику поверхностных процессов, - продиктована, с одной стороны, необходимостью такой информации для. физико-химического анализа кинетики гетерогенных процессов, а с другой - калочис-ленностыо сопоставимых результатов для твердого и жидкого металла

Исследуемые сплавы на основе меди (Cu-S, Cu-Ag, Cu-Sn), Fe-C, Fe-C-S и Ti-C являются моделью для изучения поверхностных процессов при фазовых переходах. Для этих систем характерны высокая капиллярная активность и ограниченная растворимость б твердой фазе 2-го компонента, своеобразие структуры эвтектик и полиморфные превращения. Выбор связан и с реализацией метода ТПД: соизмеримые скорости испарения компонентов позволяют измерять их потоки ТД для твердого металла и расплава, необходимые для оценки состава поверхности.

Для выбранных сплавов с помощью модели (Stinespring C.D., lawson W.F. Surf. Sei.-1985.-V.150, Р.209) оценили соотношение скоростей поверхностной сегрегации и десорбции сегрегирующего компонента с учетом диффузионного подвода из объема к поверхности (для поликристалла путем зернограничной диффузии, а для расплава - объемной). Найденные при Т=1100 К (на 250 К ниже линии солидус) и Т =1360 К

I ü W

(вблизи линии ликвидус) значения параметра испарения так малы, что испарение S, Sn, Ag из сплавов с медью практически не влияет на степень их сегрегации (благодаря интенсивной диффузии), Следовательно, при этих температурах, несмотря на испарение компонентов, поверхностный слой находится в равновесии с объемом. Участки '¡ПЛ. спектров частиц в этих температурных интервалах использованы для оценки равновесных поверхностных концентраций.

Поверхностная сегрегация в поликристаллическкх и жидких сплавах

Обзор результатов исследований свидетельствует о высокой степени поверхностной сегрегации в разбавленных металлических растворах компонентов изучаемых систем: примеси S в твердом и жидком металле; Sn, заполняющего в меди и железе более одного монослоя (esj,4); Ag. для которого в сплавах с медью размерное несоответствие приводит л поверхностному расслоению и заполнению еж -»1 в первых монослоях при содержании в объеме sl ат.%; углерода, образующего при сегрегации в Fe и Ni монослойное покрытие или дву- и трехмерные островки графита.

Экспериментальное исследование методом ТПД десорбции и поверхне-

стной сегрегации компонентов двойных металлических сплавов в твердом и жидком состояниях выявило характерную особекость: при фазовых переходах плавления и кристаллизации в сплавах Си-Б, Си-Зп и Си-А£ наблюдаются практически обратимые по температуре существенные (в 2-3 раза) изменения скорости термодесорбции сегрегирующего компонента Б, Бп и А£ и меньшие (в 1,5-2 раза) - для Си (рис. 1-3). Характер этих изменений при переходе к жидкому состоянию - увеличение 1Си и снижение потоков десорбции 5, Бп и А®, обусловлен изменением степени поверхностной сегрегации. Параметры уравнения (3) а и а , представляющие описанные изменения скорости десорбции, использованы для оценки по формуле (5) концентраций атомов Б, Бп и Ая в первом монослое поверхности сплавов.

Рис.1. ТПД спектры молекул при плавлении и кристаллизации моо да ш т.«

чо Sn ar%

©Ф @

Рис. 3. Спектры ТПД компонентов' сплавов 1 (0,5ат.% Эп и 3 (10ьт.%) и диаграмма Си-Бп с исследуемыми

730 ;100 1239 I. ' 4 й

. сплавами 1-4

Оценки по данным ТПД для разбавленных двойных растворов на основе меди показывают высокую степень поверхностной сегрегации (табл.1-3) - в жидком состоянии концентрация на свободной поверхности превышает объемную на 1-2 порядка величины: 6,7*1 ат.% Бп в первом »...-¡ослое

при С,5 ат.'Л в объеме; 24±5 ат.% Ag в поверхности сплава

,3

ат.% а концентрация адатомов Б достигает 12±4 ат.% при ос'.ьемкой 0.04г:'./.; степень поверхностной сегрегации для поликристаллического состояния з 2-3 раза выше, чем для жидкого, и как показывает сравнение с лившимися данными, близка к предельной в этих системах: 20 ат.% адатомов Б, 40 ат.% Бп и 60 ат.% А£ з первом монослсе сплавов.

По аналогичным оценкам, в сплаве Ге-17.7 ат.% С углерод заполняет половину площади поверхности: перед плавлением поверхностная концентрация углерода 61±3 ат.%, а для расплава - 73;5 ат.%.

Таблица 1

Концентрация л адатомов Б для сплавов Си-Б с содержанием серы п

Концентрация n адатомов S, ат.%

ат. % пж n TB n (S+Cu S) ?R 2

0,04 | 12+4 | 20±5 | 16

0,08 | 13*3 | 42*7 J 25

1,0 | 3,0sl,Q J 7,5il,5 J 46

1,5 '| 1,7*0,2 | 4,0*0,5 1 52

Примечание. гц, соответствует расчету гиббсовой адсорбции серы Г (в моно-слойном заполнении) по данным измерения поверхностного натяжения (Baes С.F., Kellog Jr., H.H. J. Metals. -1953.-V.5, N5.-P.643).

Таблица 2

Поверхностная концентрация олова в сплавах системы Си- Sn

Содержание Sn в объеме,-

Концентрация Sn в первом монослое поверхности, ат.%, в различных температурных интервалах

ат.% кристаллическое состояние жидкое

0,5 1000-1150 К 1180-1330 К 1350-1450 К

54±10 16±3 6,7+1,0

5,0 1070-1130 К 1300-1400 К

- 42+5 6,0±0,5

10,0 _ 1110 К 1250-1310 К

двухфазная область

37±3 14±4

17,0 _ 1065 К 1120-1200 К

двухфазная область

49±5 37+3

г Таблица 3 Поверхностная концентрация серебра в сплавах системы Cu-Ag

Объемная Параметры Поверхностная концентрация Ag, ат.%,

концентра- а,=(1тв/1ж)с» в различных температурных интервалах

ция Ag, жидкое кристалли- Данные

ат.Х состояние ческое Surf.Sei.199

0,3 а =0,4?±0,05 1350-1450 К 970-1100 К 750 К:

аг-2,32±0,10 24*5 60+10 50ат.% (ОЗС)

37ат.%(модел

0,86 а^.6910.02 1370-1420 К 950-1100 К 76 ат.% (мо-

аа=1,56±0,05 30+5 49+7 делирование)

1,3 3^0,5110,03 1370-1450 К 1060-1100 К

аг=1,96±0,07 28±5 61+5

3,0 а^.5110,08 1300-1350 К 900-1050 К

аг=2,72*0,15 18t7 55+13

3,6 . 3^,5710.05 1350-1450 К 950-1050 К

аа=1,71±0,05 32i5 59+9

13 а ^,5610,02 1250-1280 К 850-1000 К

аа=1,68±0,12 33±ß 60±10

Стимулирование процессов десорбции и поверхностной сегрегации фазовыми и структурными превращениями в объеме-металла

На основании специфических изменений " параметров--и - формы---ТПД.-спектров частиц установлено, что протекание фазовых и структурных превращений в объеме сплавов сопровождается стимулированием процессов поверхностной сегрегации и десорбции:

1) При переходе твердое-жидкое резко возрастав™ скорость десорбции

- принеси серы («0,1 ат.%) в меди и сплавах Си и Ге-С (рис 4-5): поток десорбции Б при протекании фазового перехода в десятки раз больше, чем с поверхности жидкого металла; поэтому эффективное удаление серы достигается взкуумированием металла в процессах кристаллизации и плавления: количество десорбированной серы (табл 4) из сплава Ге-17,3 ат.% С-0,2ат.% Б достигает 1000 монослоев за 1 цикл;

- принеси кислорода в сплавах Ре-С-Б, в составе молекул СО и С0г;

- атомов ^ - компонента сплавов Си-(0,3-3,6) ат.% Ag (рис. 6).

1зоо аи I. * мл: 71 : I1"»™

1.

7,0

Рис. 4. Десорбция молекул 5г при кристаллизации сплавов

2) В интервале температур перехода твердое-жидкость в сплавах Ре -17,3 ат.% С-(0,05-0,2)ат.% Б происходят конкурирующие процессы поверхностной сегрегации С и Б. При охлаждении металла после кристаллизации более интенсивно протекает сегрегация углерода: растет заполнение поверхности атомами С и поток десорбции С-содержащих молекул при одновременном сильном снижении этих величин для Б. При нагреве в интервале 1350-1410 К, предшествующем плавлению» возрастает заполнение поверхности серой (и скорость ее десорбции), а для С-содержащих молекул - снижается

3) Полиморфные превращения: эвтектоидное а-Ге(С)?г-Ге(С) и перитэк-тоидное а-ТНС)?/з-ТНС),- а также выделение углерода при охлаждении сплавов Ре-С и Та-С стимулируют десорбцию серы, СО.и СО (рис. 7).

I. т-«

• Г«-С(17,7 Я.ХИ

Рис. 5. Стимулированная десорбция серы и С-содержащих молекул СО и

С02 при фазовых переходах плавления и 'кристаллизации сплавов ге-С-З

Таблица 4

Относительный поток 2)) Б-содержащих частиц в максимуме

пика стимулированной десорбции и количество серы, десорбировавшейся за 1 цикл плавления-кристаллизации сплава ?е-17,3 ат.% С-х ат.% Б

Концентрация Б в объеме.

Количество де-сорбированной Б,,

Поток I, ,/1, . для частиц Б и Э

при плавлении

при кристаллизации

ат.% - число монослоев - 5 1 5г " Б г

примесь 10 0,5"10"г 1-Ю'3 1 10"\ 5'10"3

0,01 10 0,5-Ю"2 1-Ю"3 1 Ю'г 5-Ю"3

0,05 100 2-10"г 1Ч0"1 2 10-г ПО'1

0,20 1000 1 1 1 1

«и I,«

мт

-"т—■ —Г"

« »1

Ли»'** ° мм йгМ

\ \

¡м^Ч 1 - -1—

М М М.З М4Л. Г"1 М М и.5 И^Л.

Рис. 6. ТПД спектры атомов Ая для сплавов Си-(0,3-13 ат.%) Ag: стимулирование десорбции при плавлении и кристаллизации металла

SOO ?S5 1100 T, К 950 1050 1150 T, К

Рис. 7. Изменение скорости десорбции молекул, содержащих атомы S и 0, при протекании эвтектоидного превращения а сплавах Fe-C-S

4) Процессы атомного разупорядочетя в твердом и жидком состояниях микронеоднородных сплавов Си-{13-92) ат.% Ag приводят к стимулированию десорбции атомов Си и Ag в области, ограниченной спинодалью и куполом распада квазиэвтектической структуры.

5) Переход металла из аморфного состояния в кристаллическое и жидкое сопровождается появлением характерных пиков стимулированной десорбции атомов В, молекул ВО и примесей К и Си (рис. В). Поакткчес-кое применение таких ТПД спектров для контроля малой примеси Си (не обнаруживаемой химическим анализом) показало, что на контактно« поверхности ленты AMC ее количество в 4-5 раз больше, чем на обратной, и возрастает на порядок к концу разливки металла на медный диск

I, tn.il

0,3

0,2

0,1

я га 900 I,с И00 им Ш) I, К

Рис. 8. Десорбция частиц с поверхности сплава

при нагреве с переходами аморфное-»кристаллическое-»жидкое состояние'

Механизм поверхностных процессов при фазовых переходах в сплавах

Взаимное влияние адсорбционно-десорбционных процессов при фазовых переходах обусловило следующий механизм явлений: в стимулировании десорбции основную роль играют два процесса - 1) генерация структурных и энергетических неоднородностей поверхности вследствие адсорбции из объема вакансий и сегрегирующих атомов и 2) возбуждение атомов поверхностного слоя теплотой сегрегации одноименных частиц, сопровождающей фазовые переходы. Интенсивная десорбция серы вызвана микрокристалличностью островков поверхностного сульфида, инициирующих диссоциацию, а стимулирование сегрегации ^ при плавлении и кристаллизации является результатом диффузии по вакансиям, ускоренной расслоением объема и приповерхностного слоя на фазы а-Сц и а-Ag. •

Анализ -СД сегрегирующих атомов В, 0, Си в последовательности фазовых превращений аморфное-» кристаллическое-» жидкое состояние приводит к заключению об автокаталитическом характере взаимосвязанных адсорбционно-десорбционных процессов, сопровождающих фазовые переходы (табл.5, рис.9). Он обеспечивается созданием в системе направленного из объема сплава в вакуум потока атомов, непрерывный рост которого обусловлен рядом причин: 1) диффузией по вакансиям, генерируемым превращением в объеме фазы; 2) снижением активационного барьера десорбции благодаря увеличению поверхностной концентрации вакансий и других дефектов структуры; 3) возбуждением десорбирую-щихся частиц путем передачи им энергии, выделяемой при поверхностной сегрегации атомов данного направленного потока. Согласованное развитие процессов осуществляется благодаря взаимному влиянию поверхностной сегрегации и десорбции: сегрегация приводит к увеличению поверхностной концентрации и возбуждению частиц, поверхностного слоя; следствием этого является рост потока десорбции, в результате чего снижается поверхностная концентрация частиц, что, в свою очередь, стимулирует диффузию к поверхности десорбирующихся атомов и их сегрегацию.

Таким образом, по результатам ТПД эксперимента можно заключить, что фазовые переходы плавления и кристаллизации в сплавах Си-5, Си^, Ге-С и Ге-С-Б стимулируют протекание процессов поверхностной сегрегации примесей и десорбции частиц, прежде всего, путем генерации вакансий в объеме с последующей совместной диффузией к поверхности вакансий и атомов сегрегирующего компонента.

Таблица 5

"Системы-с- автокаталитическим развитием поверхностных процессов

-п-

Фазовый переход |Сегрегирующий Десорбирующиеся , • элемент , частицы

Металл

Си-3(0,02-1)ат.%

Ге-С-БС 0,01-0,2)% Си-Ag(0,3-13}ат.%

Ге N1

7» :

Сг В

,2 Я 1 »

.твердое^жидкость твердое^жидкость твердое^жидкость аморфное-»кристалл кристалл-жидкость

Б

Б, 0 Б. АИ О, В, Си

5, Б,

г, б , со, со

г г

г, зг.

В, ВО, Си

а

Расстояние, чисто монослося б

Рис. 9. Модель автокаталитического развития поверхностных процессов сегрегации и десорбции при'фазовых переходах в объеме металла а - схема, отражающая взаимное влияние процессов; б - диаграмма потенциальной энергии в направлении потока десорбции;

гг

АДСОРБЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ЖИДКИХ ДВОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

Цель написания данного раздела - сравнить адсорбционные состояния и строение поверхности сплавов, содержащих сильно сегрегирующий компонент, в поликристаллическом и жидком состояниях. Для этого

- выполнен анализ имеющихся для монокристаллов данных об изменениях структуры поверхностного слоя по мере увеличения заполнения атомами сегрегирующего элемента;

- разработаны структурные модели размещения атомов в поверхностном слое двойных сплавов для поликристалла и расплава; при этом использованы полученные из эксперимента сведения о величинах энергии активации ТД и поверхностной концентрации сегрегирующего компонента, об особенностях формы ТПД спектров и температурной зависимости РВЭ.

Существование тех или иных фаз и фазовых переходов в поверхностном слое бинарного сплава, при заданных Т и в, определяется характером и энергией яежчастичного взаимодействия, а также размерным фактором, как и объемные фазы и фазовые переходы. Это предсказывает корреляцию типа поверхностного фазового перехода с объемными фазе-' вами превращениями в данной системе. Обзор данных о поверхностных фазовых переходах, сопровождающих сегрегацию в монокристаллических сплавах. Показывает, что в исследуемых системах может происходить 1) образование поверхностной сульфидной фазы (как при в^ = 0,3 для примеси Б в Ге); 2) структурное упорядочение в слое сегрегирующего олова (как для поверхности Ге(100) в интервале 0<езп<1,2); 3) поверхностный фазовый переход, связанный с расслоением в разбавленных растворах Ag в Си, при котором часть атомов Ag вытесняется б позиции адатомов.

Адсорбционные состояния сери в сплавах Си-Б

Особенности ТПД спектров атомов Си, Б. и Б-содержащих молекул свидетельствуют о существовании в сплавах Си-(0,02-2,0) ат.% Б двух адсорбционных состояний серы: газа адатомов Б и конденсированной сульфидной фазы СиаБ. Наличие двух состояний адсорбата дает известный эффект нулевого порядка десорбции: ее скорость не зависит от количества сульфидной фазы, если десорбируются преимущественно ад-атомы Б; их концентрация, равновесная с сульфидом, поддерживается •постоянной за счет диссоциации молекул СигБ.

Рассмотрим, какую информацию дают ТПД спектры о соотношении се-грегрованной серы в двух состояниях. В сплавах с малым содержанием (*0,1 ат.Х Б) наиболее вероятно адсостояние в виде атомов, которые

десорбируются с энергией активации 200 кД?к/моль ("2 эВ), одинаковой . Длятвердого к жидкого металла (табл.6); а для кристаллов с г! гт.% S ноля серы в потоке"десорбции"к"значения-Es3 эВ частиц.S-H-S,_близки к соответствующим величина!' для сульфида Cu S. Трехмерное островки поверхностного сульфида обнаруживаются при анализе сплавов в РЭМ, а малая доля частиц CuS и Cu S в потоке десорбции не означает их отсутствия на поверхности, т.к характерна и для сульфида Cu S, V! обусловлена большой энергией активации десорбции таких молекул

Концентрация п. найденная то формуле (5), соответствует йдзтокан S, десорбция которых открывает поверхность меди. Увеличение п при кристаллизации до 20 ат % сопровождается ковденгдцкей серм в поверхностные островки (рис.10), скорее всего, двумерные при содержании S s0,05 ат.%, и трехмерные, согласно РЗМ,- для сплавов с el ат.% S. В первом случае величина п эквивалентна степени заполнения eg и при переходе к жидкому состоянию диссоциация молекул двумерной сульфидной фазы, с последующей десорбцией S, приводят к уменьшению es и увеличению вСц. При содержании серы =1 ат.% растет доля трехмерных островков, сохраняющихся и на поверхности расплава, поэтому сера мо*ет десорбироваться с соизмеримыми скоростями из 2-х адсостояний. Результаты ТПД позволяет заключить, что изменения скорости десорбции серы при фазовых переходах вызваны сменой адсорбционных состояний при протекании поверхностной сегрегации - появлением сульфидной фазы при плавлении и кристаллизации металла.

Таблица 6

Значения Е для сплавов Cu-S

СМ.МЫ Г ИМ) lUHIHJJ ЛЮМ1Ч1 I .J i, \ >, ,1| 1'ном MOIKKVKII- IК mií-XI К К • 11Í ММ |>

Calas Си-ü.!)5ai

жидкость

Vi' ХЧ'^V ijyv.-ч; "Л, V

>s,-, Т.'ЧМГг-VJXCOC^ ГО

шзтомы S

зерно пеликриспаллз двумерна« сулифадная фаза

Энергия активации,кДж/моль

Частицы Cu-0,08at.%S Cu-1 .Оат.ХБ

тв. "расплав тв. расплав

Си 330 304 33В 320

S 179 173 283 207

S 216 193 286 200

CuS 450 410 490 380

Cu,S - 440 480 400

CU2 620 610 590. 620

Сил«» Cu-l.On'.S жидкость зерно поликристалла

со-.

двумерная я трехмерная сульфидная фаза

• ю/осорбггрсшляйие «тоым 5 (хм рыогусу блтяг* « к loatx S ' ).

• «темы Си;

• чаэтци. образующие двумерято сулъфяляую

- частшш • состие грежжреы* остро**»* еуяьА*р+

Рис. 10.

О двумерной конденсации атомов сегрегирующего компонента Конденсация атомов в поверхностную фазу происходит в случае преобладания сил притяжения между адсорбированными атомами; при сегрегации в рассматриваемых системах следует ожидать образования островков поверхностной фазы для серы (сульфиды в меди и сплавах Fe-C-S.), бора в аморфном металле Fe-Ni-Si-B и углерода в сплавах Fe-C.

Анализ ТЦД спектров AMC свидетельствует о десорбции атомов В с Таблица 7 энергией активации, близкой к

Энергия активации ТД для сплава теплоте испарения бора (табл.

Fe Ni Si цВ., , и энтальпия ' 7), и о присутствии на повер-

7Т \ ,2 В » W

испарения индивидуальных веществ хности сплава постоянного ко-

Значения, кДж/моль ячества молекул Вг0з, обра_ зующихся в результате сегре-

Десорби-рованные частицы

Интервал температур К

Fe

Ni •

Си

В

ВО

2 3

1100-1420 1200-1420 1100-1300 1320-1380 1250-1420

39?±10 376±10 300±20 580±40 315*10

3

357 370 322 550 324

ИСП

гации примеси кислорода. Так, после перехода сплава из аморфного состояния в кристаллическое бор находится в двух адсорбционных состояниях: в окружении атомов Вив составе оксида Вг0з.

яиЛтсть Однослойное размещение Sn

Си / Sn

Структурные превращения в поверхности сплавов Си-Бп

Для сплавов, содержащих 5 и 10 ат.% Бп, в области максимумов десорбции Бп и Бп0г изменяется поверхностная концентрация олова при постоянной поверхностной концентрации меди. Это возможно, если десорбируется Бп из верхнего слоя, когда атомы Бп в первых 2-х монослоях поверхности расположены один под другим (рис.11). Такой модели соответствуют значения Е8л (табл. 8, Т<1100 К), близкие к энергии диссоциации димеров Бп2- При охлаждении вдет обратный процесс: заполнение оловом 2-го слоя совместно с сегрегацией примеси 0 (на что указывает рост скорости десорбции молекул Бп02.

мрно поликристалла Джуеаобшя модель

Рис. 11. Структурные схемы поверхностного слоя сплавов Cu-Sn

Таблица 8

Энергия активации-термодесорбции-Е-атомов. меди и олова

Интервал температур, К Чистые Си и Sn Содешание олова в сплаве, ат.%

0,5 5,0 10 17

Тс= 1326 К Тс= 1123 К Т = 1071 К с Тс=1028 К

850-1100 1100-1250 1250-1350 1350-1450 Е , кДж/моль Sn

l52~s 20 308 * 10 212 + 20 I 240 i 30 319 ± 16 _335_±_11 _319_±_16 335 ± И 360 i 30 | 335 2 11 _164_±_20 308 ± 20 ... 212 ± 20_ 303 * 17 323 ± 11

кДж/моль

950-1100 1100-1300 1350-1450 328 ± 5 I 328 t 20 I 320 i 30 l_316_s_6_ . 328 ± 5 ! 370_±_11 331 ± 12, 296 ± 7 313 ± То"! 392 ± 10 1 331 ± 12 , 330 ± 30_ 337 ± 12

Строение поверхностного слоя сплавов Cu-Ag Присутствие на поверхности 2-х фаз- богатой серебром а-Ag и a-Cu,

богатой медь», обусловило близость значений Е атомов Ag и Си (табл. 9) к энтальпии испарения чистых металлов. На начальных участках ТПД спектров наблюдается десорбция Ag из состояний, расположенных над первым монослоем (рис. 12). Сравнение зависимости д<р(7) (рис.13) с

Таблица 9

Энергия активации термодесорбции Е атомов меди и серебра

Интервал температур, К

Содержание серебра в сплаве Cu-Ag, ат.%

13

60,3

77

92

100

Е , кДж/моль Д Q

850-1050 1050-1150 1150-1250 1250-1400 1400-1500 247 ± 14 266 ± 10 1 266 ± 10 238 i 14 269 ±10 256 t 10 256 i 10 256 * 10

260 ± 5 260 ± 10 290 i 10 290 i 10 260 ± 10

248 ; 14 240 ± 20 249 ± 10

Е , кДж/моль Си Cu (100 JO

1000-1050 1050-1150 1150-1250 1250-1500 320 i 100 j 300 г 30 328 ± 20 328 Í 22 328 i 5 328 ± 5 328 ± 5

307 * 10 307 * 10 357 * 10 295 4 LO

308 ± 20 - 313 г 10

данными РВЭ системы А^/Си и ТПД спектрами показывает, что снижение РВЭ в изотермической выдержке при нагреве вызвано завершением сегрегации серебра (или поверхностного фазового перехода с ростом в^), а при охлаждении после десорбции Ая выдержка вновь сопровождается увеличением вА_ при сегрегации серебра.

СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СПЛАВА Cu-3 ат.% Ag

жидкость

гарна поликристалла

1-ЙсЯеё /Су^^^Адлтомм Ag

0,10 0,05 0,00

500 700 «J I. К 500 70S 900 1, X

Рис.13. Температурная .зависимость изменений работы выхода электрона

. Таким образом^ полученные методами ТПД и измерения РВЭ результаты приводят к выводу о том, что при сегрегации в поликристаллических сплавах реализуются поверхностные фазовые переходы следующих типов:

1) конденсация атомов в островки поверхностной фазы, обусловленная

- ограниченной взаимной растворимостью компонентов в кристаллической решетке сплавов Cu-S, Ag-Cu, Fe-C, что приводит к расслоению в объеме и в поверхностном слое;

- совместной сегрегацией компонента и примеси кислорода с образованием островков оксидной фазы (Вг0з в AMC, Sn0a в сплавах Cu-Sn);

2) упорядочение структуры поверхности Cu-Sn по мере сегрегации Sn

- при esn=(0,2-0,5) в первом атомном слое в интервале 1150-1200 К;

- во 2-м атомном слое (расположенным над первым, в котором едп=0,4) сплавов Си-(0,5-17) ат.% Sn при Т=970 К, 1030 К и 1080 К, близких к температурам полиморфных превращений в богатых оловом сплавах;

3) поверхностное расслоение на фазы а-Си и а-Ag, которое сопровождается увеличением заполнения поверхности серебром до eA<j=0,6, и вытеснением части атомов Ag в позиции адатомов над 1-м слоем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

-------Основные,результаты изучения процессов поверхностной сегрегации

и десорбции компонентов металлических-сплавов при протекании—фазовых и структурных превращений сводятся к следующему.

I. В экспериментальной области:

1. Предложен оригинальный вариант метода лежащей капли для определения комплекса капиллярных характеристик жидности: капиллярной постоянной, поверхностного натяжения и краевого угла; метод позволяет контролировать осевую симметрию мениска непосредственно при измерениях.

2. Осуществлен высокотемпературный вариант метода капиллярного поднятия с рентгеносъемкой мениска металла для изучения адсорбционных и десорбционных процессов при электрокапиллярных измерениях в системе металл-оксидный расплав. Благодаря высокой чувствительности метода определены для межфазной поверхности расплавов Cu-Ag/ Наг0-А1г0э-Вг03 емкость двойного слоя и степень заполнения в адсорбированными частицами, как функция потенциала металла. Установлена корреляция формы экспериментальных электрокапиллярных кривых о-С»>) с параметрами адсорбции э и максимальной адсорбцией ионов г на межфазной поверхности.

3. Разработана методика температурно программируемой десорбции для исследования процессов на поверхности сплавов в твердом и жидком состояниях и при протекай^1' фазовых и структурных превращений в объеме металла. Предложен оригинальный метод определения поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава по данным ТПД в области температур фазового перехода. Реализовано измерение изменений работы выхода электрона, как функции температуры металла, методом электронного пучка в источнике ионов масс-спектрометра, совместно с измерениями методом ТПД.

4» Исследованы методом ТПД процессы поверхностной сегрегации и десорбции компонентов сплавов Си-Б, Си-Бп и Cu-hg в твердом и жидком состояниях. Выполнены оценки концентрации Б, Бп и Ая на поверхности жидкого и поликристаллического металла. Установлено, что степень сегрегации этих элементов на свободной поверхности двойных сплавов в поликристаллическом состоянии в 2-3 раза выше,, чем для расплава.

5. Изучены ТПД спектры частиц при протекании фазовых и структурных превращений в объеме бинарных сплавов на основе меди и сплавов Т1-С, Ре-С и Ге-С-Б. Обнаружено явление стимулированной десорбции

частиц, содержащих атомы Б, 0 и в процессах плавления и кристаллизации сплавов, при полиморфных превращениях эвтектоидно'го и перитектоидного типа и при структурном упорядочении расплавов эвтектической системы Си-А£. Установлено явление ускоренной десорбции примесей серы и кислорода при протекании плавления и кристаллизации сплавов Си-Б, Си-Ай,Те-С и Ре-С-Б. Сделан вывод об эффективной де-сульфурации металла путем вакуумирсвания в процессах фазовых переходов твердое-жидкость. Определены, температурные интервалы преимущественной сегрегации серы и углерода на поверхности сплавов Ге-С-Б.

6. Исследованы спектры ТПД частиц, десорбирущихся с поверхности сплавов и Те-Щ-Сг-В в интервале температур фазовых переходов из аморфного состояния в .кристаллическое и жидкое. Обнаружено явление стимулированной десорбции частиц В, ВО, К и Си в процессе этих фазовых превращений, Сделан вывод о достаточной чувствительности метода ТПД для контроля малой примеси Си на поверхности и в объеме ленты аморфного металла. ,

7. С помощью методов ТПД, РЭМ и измерения изменений РВЭ исследованы адсорбционные состояния на свободной поверхности сплавов в твердом и жидком состояниях. Обосновано сосуществование двух адсорбционных состояний сера: адатомов Б и островков сульфида СигБ, -на поверхности поликристаллических сплавов Си - (0,1-2,0) ат.% Б. Выявлены температурные и концентрационные интервалы при последовательном заполнении сегрегирующими атомами Бп 1-го и 2-го\ монослоев поверхности поликристаллических сплавов Си-Бп. Обнаружена' корреляция изменений формы ТДЦ спектров атомов и температурной зависимости РВЭ при нагреве и охлавдении сплавов Си-(0,3-3,6) ат.% А§ с протеканием поверхностного фазового перехода при сегрегации серебра.

В результате проведенных исследований разработана совокупность экспериментальных физических методов и методик для изучений поверхностной сегрегации,- существенно повышающих информативность исследований сплавов в твердом и жидком состояниях и позволяющих изучать адсорбционные и десорбционные процессы, сопровождающие протекание фазовых превращений в широком интервале температур. Полученный комплекс новых экспериментальных данных расширяет представления о характере и закономерностях поверхностных процессов сегрегации и десорбции в металлических сплавах и представляет собой основу для построения физических моделей этих процессов, определяющих химический состав и структуру поверхностного слоя твердого и жидкого металла, а следовательно, его физические и физико-химические свойства и рабочие характеристики.

II. В области теории:

1."Разработана совокупность структурных моделей поверхностного слоя сплавов систем Си-Б, Си-Бп и Си^ в твердом и жидком """состояниях. Обосновано преимущественно однослойное размещение атомов сегрегирующего элемента в поверхностном слое жидкого металла и существование фазовых и структурных неоднородностей на поверхности поликристаллических сплавов.

2. Проведена классификация поверхностных фазовых переходов, сопровождающих сегрегацию в поликристаллических сплавах. Показана корреляция типа фазового перехода в поверхностном слое двойных сплавов и фазовых превращений в объеме, соответствующих диаграмме состояния данной бинарной системы: образование поверхностных островков конденсированных фаз сульфида, графита и оксидов вследствие уменьшения растворимости Б, С и 0 с понижением температуры твердого металла; последовательность переходов от одной поверхностной структуры к другой - в сплавах, склонных к полиморфизму; поверхностное расслоение на 2 фазы, обогащенные одним из компонентов, - в эвтектических системах.

3. Рассмотрен на атомарном уровне механизм явления десорбции атомных частиц, стимулированной протеканием фазовых и структурных превращений в металлических сплавах. Установлена прямая корреляция степени поверхностной сегрегации элементов с высокой капиллярной активностью: кислорода, серы и серебра в сплавах с медью, - и величины потока десорбции частиц, содержащих атомы этих элементов. Выявлена причина такой корреляции - возбуждение десорбирующихся молекул за счет теплоты поверхностной сегрегации атомов, входящих в состав молекул.

4. Предложен и обоснован механизм автокаталитического . развития процессов поверхностной сегрегации и стимулированной десорбции, сопровождающих кристаллизацию жидкого и. аморфного металлического сплава. Показана определяющая роль . генерации объемных дефектов структуры в стимулировании поверхностных процессов. Автокаталитический характер поддерживается взаимосвязанным протеканием сегрегации и десорбции путем создания направленного из объема сплава в вакуум потока атомов. Выявлен механизм роста этого потока посредством снижения энергетического барьера десорбции в результате поверхностной сегрегации вакансий и путем активации десорбирующихся частиц энергией, выделяемой при поверхностной сегрегации атомов данного направленного потока.

Разработанные структурные- и физические модели поверхностного слоя сплавов и поверхностных процессов сегрегации и десорбции обеспечивают возможность сопоставления адсорбционных свойств поверхности металла в твердом и жидком состояниях, раскрывают молекулярный механизм поверхностных явлений и -позволяют прогнозировать, на основании диаграммы состояния металлической системы, либо сведений о капиллярной,активности компонентов, специфические эффекты кинетики процессов поверхностной сегрегации и десорбции, сопровождающие протекание разнообразных фазовых и структурных превращений в металлических сплавах..

Результаты исследования процессов, протекающих на поверхности металлических сплавов при фазовых и структурных превращениях в объеме, могут быть использованы как для изучения кинетики и полноты протекания этих превращений, так и для разработки новых технологий очистки приповерхностного слоя металла и для создания металлических поверхностей необходимого состава и строения. ■

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 .Попель С.И., Сотников А.И., Привалова Т.П., Панфилов A.M. К методике электрокапиллярных, измерений в металлургических системах при электрохимическом восстановлении окислов // Экспериментальные методы изучения процессов и физико-химических характеристик восстановления черных и цветных металлов: Тез. докл. симпозиума.-М.: АН СССР, 1971.-С. 88.

2.Привалова Т.П., Попель С.И., Сотников А.И. Изменение адгезии оксидных фаз к металлу с помощью постоянного тока // ХШ научная сессия Совета . АН СССР "Огнеупоры, тугоплавкие материалы и покрытия": Тез. докл.-Свердловск: АН СССР, 1972.-С. 167.

3.Привалова Т.П., Панфилов A.M., Попель. С.И. К методике снятия электрокапиллярных кривых в системе металл - оксидный расплав // Физико-химические основы.процессов цветной металлургии: Тематич. сб. науч. тр./ Уральский политехи, ин-т.-Свердловск: УПИ, 1972.-С. 72-76.

4.Никитин Ю.П., Привалова Т.П., Бармин Л.Н. Обессерйвание капель чугуна и стали в жидком шлаке под действием электрического тока // Изв. вузов. Черная металлургия.-1972.-N 4.-С. 15-17.

5.Привалова Т.П., Попель С.И., Сотников А.И. Электрокапиллярные кривые сплавов меди с серебром в расплавленном тетраборате натрия // Электрохимия.-1973.-Т.9, N 6.-С. 748-751.

6.Привалова Т.П., Сотников А.И., Попель С.И. Электрокапиллярные

кривые меди в бсросиликатных расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Ч.2.-Сверд-

.-.сзск: УНЦ АН СССР, 1973.-С'. 24-27,____________________________________________

".Привалова Т.П., Попель С.И. Изменение адгезии' боросиликатных расплавов к меди поляризацией границы раздела // Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками: Тематич. сб. науч. тр.- Ленинград, 1974.-С. 10-15. 5.Попель С.И., Сотников А.И., Привалова Т.П., Панфилов A.M. К методике электрокапиллярных измерений в металлургических системах при электрохимическом восстановлении окислов // Экспериментальные методы изучения процессов и физико-химических характеристик восстановления черных металлов: Сб. науч. тр. симпоз.-М.: Наука, 1974.-С. 138-143. 9.Привалова Т.П., Попель С.И. Влияние температуры на межфазное натяжение и форму электрокапиллярных кривых меди в боросиликатных расплавах //Изв. вузов. Цветная металлургия.-1976.-N 6.-С.45-49.

Ю.Привалова Т.П., Попель С. И., .Панфилов A.M. Межфазное натяжение сплавов меди с кремнием на границе с алюмосиликатным расплавом // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвуз. сб. Свердловск:.УПИ, 1977.-N 5.-С. 42-47.•

П.Панфилов A.M., Привалова Т.П. Межфазное натяжение сплавов меди с кремнием на границе с оксидным расплавом // Современные методы пайки.-Киев: ИЭС, 1982.-С. 38-41.

12.Ширяева Н.И., Привалова Т.П., Герасимов В.К. Определение поверхностного натяжения расплавов' по автоколлимационнным измерениям //Эксперим. исслед. жидких и аморфных металлов: Тез. науч.сообщ. V Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983.-Ч. 2.-С. 429-431.

13.Ширяева Н.И., Герасимов В.К., Куркина Е.Ю., Привалова Т.П. Измерение поверхностного натяжения методом интерференционной картины /} Автоматизация энергосистем и энергоустановок промышленных предприятий: Тематич. сб. науч. тр. / Челяб. политехи, ин-т,-Челябинск: ЧПИ, 1983.-С. 139-141.

14.Привалова Т.П., Ширяева Н.И., Панфилов A.M., Вяткин Г.П. Опреде-. ление кривизны поверхности капли с помощью интерференционной

картины // Адгезия расплавов и пайка материалов.-Киев: Наук.-.думка, 1984.-N 13.-С. 25-27.

15.Вяткин Г.П., Герасимов В.К., Привалова Т.П., Ширяева Н.И. Новый способ определения капиллярной постоянной жидкости // Поверхность и новые материалы: Тез. науч. сообщ. I Уральск, конф:-

Свердловск: УВД АН СССР, 1984.-Ч. 1.-С. 54-56.

16.Куркина Е.Ю.., Фатыков А.М., Привалова Т.П., Вяткин Г.П. Капиллярное взаимодействие железоуглеродистых сплавов с боросиликат-ным расплавом // Там же.-С. 58-60.

17.Вяткин Г.П., Головин А.Н.., Пастухов Д.В., Привалова Т;П. Масс-спектрометрический анализ поверхности металлических расплавов // Применение методов электронной и ионной обработки в промышленности: Матер. Республ. семинара.-Л.: ДДНТП, 1985.-С. 67-73.

18.Вяткин Г.П., Головин А.Н., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Масс-спектрометрический анализ поверхности металла в твердом и жидком состоянии // Применение результатов физико-хим. исслед. метал, и шлаковых расплавов для разработки металлург, технологии: . Тез. докл. Всесоюз. семинара.-Челябинск,. 1985.-С. 26-27.

19.Вяткин Г.П., Головин А.Н., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Термо-десорбционная масс-спектрометрия жидкого металла // Тез. науч. сообщ. VI Всесоюз. конф. по строению и свойствам мет. и шлаковых расплавов.-Свердловск: УЩ АН СССР, 1986 -Ч. 2.-С. 270-271.

20.Вяткин Г.П., Герасимов В. К., Привалова Т.П., Ширяева Н.И. А. с. 1288550 СССР. Способ определения поверхностного натяжения жидкостей и расплавов,-И. 3906035/31-25.-Заяв, 10.06.85. Опубл. 07.02.87.-Бол. N 5.

21.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Десорбция примесей Б!., Ш., Аз с поверхности меди в области перехода твердое-жидкое // Взаимосвязь жадного .и твердого металлических состояний: Тез. докл. совещ.-Свердловск: УПИ, 1987.-С. 93.

22.Вяткин Г.П., Головин А.Н., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Исследование поверхностной сегрегации в металлических сплавах методом термодесорбционной масс-спектрометрии // Тематич. сб. науч. тр./ Челяб. политехи, ин-т.-Челябинск: ЧПЙ, 1987.-С. 90-95. '

23.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Оценка, концентрации адсорбированных компонентов на поверхности металлических сплавов методом термодесорбции // Поверхность и новые материалы: Тез. докл. II Уральской конф.-Ижевск, 1988.-С. 15.

24.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В.-, Привалова Т.П. Термодесорбционная масс-спектрометрия жидкого металла //Расплавы.-1990.-И 1.-С. 3-9

25.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Оценка концентрации адсорбированных компонентов на поверхности металлических сплавов методом термодесорбции // Поверхность и новые материалы: Информ. матер.-Свердловск: УрО АН СССР, 1990.-С. 49-55.

26.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Изучение методом тер-

модесорбционной масс-спектрометрии поверхности сплавов Cu-S в твердом и жидком состояниях // Спектроскопические методы анализа поверхности аморфных и жидких металлов: Тез. докл. школы-семинара. -Челябинск: ЧПИ, 1990.-С. 41,

27.Эмиссия атомов Си с поверхности аморфного Металла в температурном интервале его кристаллизации /Пастухов Д.В., Привалова Т.П., Рощин В.Е. и др.'// Там же.-С. 43.

26.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Термодесорбционная масс-спектрометрия металла в твердом и жидком состояниях // Спектроскопические методы в исследовании поверхности аморфных и жидких металлов: Тематич. сб. научн. тр./ Челяб. политехи, ин-т.-Челябинск: ЧПИ, 1990.-С. 127-147.

29.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В. Термодесорбция серы с поверхности сплава Cu-S в твердом И жидком состояниях // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Науч. сообщ. VII Всесоюз. конф.-Челябинск: ЧПИ, 1990.-Т.2, Ч. 1.-С. 18-19.

30.Пастухов Д.В., Никонова Т.Ю., Привалова Т.П. Десорбция атомов в процессе кристаллизации из аморфного состояния, при нагреве и плавлении металлического сплава // Там же, Ч. З.-С. 369.

31.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Ускоренная термическая десорбция примеси серы при плавлении и кристаллизации металла // Докл. АН СССР.-1991.-Т. 318, N 2.-С. 356-358.

32.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Изменение поверхностной концентрации олова при фазовых переходах в сплавах системы Cu-Sn // Физико-химические основы металлургических процессов: Сб. научн. тр.-Челябинск: ЧГТУ, 1992.-С. 53-60.

33.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Чудаков А.Е. Десорбция компонентов аморфного металлического сплава при структурных и фазовых превращениях. Препринт.-Челябинск: ЧГТУ, 1992.-40 с.

34.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Зотов B.C., Пастухов Д.В. Термодесорбция атомов и молекул с поверхности углеродсодержащих сплавов при фазовых переходах // Современные проблемы электрометаллургии стали: Сб.тез. докл.науч.-техн. конф.-Челябинск: ЧГТУ, 1992.-С.9.

35.3яткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П., Никонова Т.Ю. Термическая десорбция серы с поверхности твердого и жидкого металла // Расплавы.-1993.-N 1.-С. 3-9.

36.Пастухов Д.В., Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Головин А.Н. Патент N 2000625 Способ определения поверхностной концентрации компонентов бинарного сплава методом термодесорбционной масс-спектро-метрии.- 5Н01J49/14 , 49/26.- Заяв. N 4867123/21 от 17.09.90.

Опубл. 07.09.93.-Бел. N 33-36. .

37.Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Привалова Т.П. Поверхностная сегрегация и термодесорбция сера в системе Cu-S // Адгезия расплавов и пайка материалов.-Киев: Наук, думка, 1993.

38.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Чудаков А.Е. Десорбция компонентов металлического сплава, стимулированная переходом из аморфного состояния в кристаллическое // Докл. Акад. наук.-1993.-Т. 329, N 5.-С. 598-599.

39.Адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности бинарных сплавов при протекании структурных и фазовых превращений: Препринт / Г.П.Вяткин, Т.П.Привалова, Д.В.Пастухов и др.-Челябинск: ЧГТУ, 1993.-72 с.

40.Структура поверхности и десобция компонентов сплава Fe-С в твердом и жидком состояниях / Г.П.Вяткин, Т.П.Привалова, Т.О.Алексеева и др.// Тез. докл. республ. научно-техн. конф. "Физико-химия металлических и оксидных расплавов", 21-22 сент. 1993.-Екатеринбург, 19УЗ.-С. 62.

41.Влияние фазовых и структурных превращений в сплавах Fe-C на скорость десорбции частиц / Г.П.Вяткин, Т.П.Привалова, Д.В.Пастухо! •и др. // Там же.-С. 63.

42.Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Влияние плавлени! и кристаллизации металла на поверхностную сегрегацию олова i системе Cu-Sn // Тез. Першо1 Укра1нсько1 конф. "Структура ф1зичн1 властивост! невпорядкованих систем" Ч. 1.-Льв1в, 12-1« жовтня 1993.-С, 135.

43.Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О., Чудаков А.Е Десорбция компонентов металлического сплава, стимулирование переходом из аморфного состояния в кристаллическое // Там те Ч. 2.-С. 66.

44.Vyatkin G.P., Privalova Т.Р., Pastukhov D.V., Alekseeva Т.О Thermal desorption and surface structure Fe-C alloys in soli and liquid states // Int. Conf. "High Temperature Capillarity" May 8-11, 199.4, Bratislava, Slovacia: Abstracts.-P. 145-146.

45.Вяткин Г.П., Привалова Т.П.. Пастухов Д.В., Алексеева T.G Структурные превращения в поверхностном слое сплавов систем Cu-Sn // «ЙМ.-1994.-Т. 77, N З.-С. 105-110.

46.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Вли яние фазовых переходов на термодесорбцию и поверхностную сегре гацию олова в сплавах системы Cu-Sn // ФММ.-1994.-Т. 77, N 3. С. 125-132.

47.Вяткик Г.П.. Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Ад-сорбциокно-десорбциснные процессы при структурных и фззсзых превращениях в"бинарных сплавах -// Докл¡-Акад. наук.-1994.-Т.335, N

З.-С. 317-319.

48.Привалова Т.П.. Вяткин Г.П. Процессы на поверхности металлических сплавов при протекании фазовых переходов в объеме // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. VIII Тез. докл. Есеросс. конф.. 13-15 сект. 1994, Екатеринбург-Челябинск: ЧГТУ,-1994-Т. 2.-С. 12.

49.Вяткин Г.П., Алексеева Т.О., Привалова Т.П., Пастухов Д.В. Десорбция и поверхностная сегрегация компонентов Fe-C сплавов в интерзале температур фазовых превращений // Там же, С. 74.

50.Вяткин Г.П., Алексеева Т.О., Привалова Т.П., Пастухов Д.В. Влияние фазовых и структурных превращений в сплавах Fe-C и Ti-C на адсорбционно-десорбционные процессы // ФММ.-1995.-Т. 78, N 4.-С. 161-166.

Техн. редактор А.В. Кинкх

Издательство Челябинского государственного технического университета

ЛР И 020364 от 20.01.92. Подписано в печать 29.03-95- Форма* бум. 60x84 1/16- Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,86. Уч.-изд. л. 1,93. Тирах 100 экз. Заказ 93/146.

УОП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. жм. 8.И. Ленина, 76.