Высокотемпературные поверхностные фазы и фазовые переходы в сплавах Fe-Mn-C и Fe-C-S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 б млр тв

На правах рукописи

Морозов Сергей Иванович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФАЗЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СПЛАВАХ Ре-Мп-С и Ре-С-8 Специальность 02.00.04-Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 1998

Работа выполнена на кафедре "Общей и теоретической физики" Южно-Уральского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, член корр. РАН Вяткин Герман Платонович

доктор химических наук, профессор Привалова Татьяна Павловна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Соколов Олег Борисович

доктор физико-математических наук, профессор Мирзаев Джелал Аминулович

Ведущее предприятие - Уральский государственный технический

университет УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург

Защита состоится 18 марта 1998 года, в 14.00, на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета.

Ваш отзыв, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрТУ. ученый совет, тел. 39-91-23.

Автореферат разослан /2. февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, д.ф-м.н.

Б-Р. Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование фазового состояния адсорбционного слоя является одним из интересных направлений в физике и химии поверхности. Частицы, адсорбированные на поверхности, нередко образуют двумерные фазы - области с упорядоченной структурой. Подобная конденсация атомов какого-либо компонента в поверхностную фазу сопровождает и явление поверхностной сегрегации в металлических сплавах. Особое значение имеют поверхностные фазы в виде островков из-за их определяющего влияния на кинетику различных гетерогенных процессов, таких как десорбция, растворение и катализ.

Для диагностики поверхностных фаз применяют немногие из большого числа спектроскопических методов. Причиной этого является сложность интерпретации результатов эксперимента в случае структурной и энергетической неоднородности поверхности. Что касается высокотемпературных поверхностных фаз, которые могут существовать на поверхности жидкого металла, либо образуются при его кристаллизации, то экспериментальные сведения о них весьма ограничены. Последнее связано с тем, что в приликвидусной области температур применимы лишь следующие методы: оже-электронная спектроскопия (ОЭС), рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и температурно-програм-мируемая десорбция (ТПД).

Метод ТПД является незаменимым инструментом для высокотемпературного исследования поверхности, так как его основу составляет процесс термической десорбции в вакуум частиц из поверхностного слоя металла. Методом ТПД получена информация о составе поверхности ряда двойных металлических сплавов как в твердом, так и в жидком состояниях. При этом обнаружено явление ускоренной десорбции примесной серы с поверхности меди, как следствие кристаллизации островков поверхностной сульфидной фазы. Но трехкомпонентные металлические сплавы методом ТПД до настоящего времени не исследовались.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ЧГТУ и при поддержке грантов 1994-1997 гг. ГК РФ в области металлургии, международной образовательной программы 155ЕР "Соросовские аспиранты" в области естественных наук № а96-1468 и гранта РФФИ №97-03-32483а.

Цель работы - экспериментальное изучение методом ТПД влияния третьего компонента в сплавах Ре-Мп-С и Ре-С-Б на поверхностные фазы и кинетику процессов поверхностной сегрегации, термической десорбции компонентов сплава. Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Разработать метод расчета по данным ТПД эксперимента степени заполнения поверхности компонентами сплава с учетом островковых поверхностных фаз.

2. Исследовать поверхностные фазы в сплавах Ре-Мп-С с целью выявления корреляции между объемными и поверхностными фазовыми переходами.

3. Изучить кинетику высокотемпературной поверхностной сегрегации и десорбции примеси серы в сплавах Ре-С-Б в двух аспектах:

- выявить влияние поверхностных фаз графита и сульфида на кинетику поверхностных процессов;

- оценить эффективность удаления серы из железоуглеродистых сплавов в вакуум при плавлении и кристаллизации металла.

Научная новизна. В диссертации впервые:

- получены экспериментальные данные о составе поверхностных фаз и о характере поверхностных фазовых переходов в сплавах Ре82,7-хМпхС17,з (х=0,3...1,0);

- приведено экспериментальное подтверждение микронеодноро-ности поверхности исследуемых сплавов в твердом и жидком состояниях;

' - выявлена стимулированная десорбция С- и Б-содержащих частиц при фазовых превращениях в объеме сплавов Резг 7-хС]7,з5х (х=0,01...0,2).

Практическая ценность работы.

1. Разработано современное программно-аппаратное обеспечение методики ТПД эксперимента, которая охватывает управление экспериментом, организацию базы данных, графическую и аналитическую обработку результатов.

2. Предложен и апробирован метод расчета степени заполнения поверхности трехкомпонентного сплава по результатам ТПД эксперимента.

3. Разработан метод очистки поверхности металлов от серы в циклах плавление-кристаллизация, осуществляемых в вакууме.

На защиту выносятся:

1. Метод расчета по данным эксперимента заполнения поверхности трехкомпонентного сплава атомами компонентов, образующих поверхностные фазы. Методики оценки заполнений для случаев одного и двух последовательных фазовых переходов в поверхностном слое.

2. Результаты экспериментального исследования поверхности сплавов Fe-Mn-C в твердом и жидком состояниях:

• данные об изменении скорости десорбции и состава поверхности при протекании объемных фазовых переходов;

• результаты расчета степени заполнения поверхности атомами Мп и С;

• корреляция между фазовыми составляющими сплава и типом поверхностного фазового перехода с участием островковой поверхностной фазы графита и квазикарбидной фазы Мп.

3. Результаты экспериментального изучения кинетики поверхностной сегрегации серы в сплавах Fe-C-S в приликвидусной области температур:

» информация о стимулировании десорбции серы при протекании фазовых переходов плавления и кристаллизации в объеме металла;

« результаты оценок удаленной из металла серы в процессе стимулированной десорбции;

• сведения о конкурирующей сегрегации серы и углерода в поверхностном слое сплава.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

1. Республиканская научно-техническая конференция "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург, 1993);

2. VIII Всероссийской конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Челябинск, 1994);

3. Российская межвузовская научно-техническая конференция "Фундаментальные проблемы металлургии" (Екатеринбург, 1995);

4. IX международная конференция "Современные проблемы электрометаллургии стали" (Челябинск, 1995);

5. Конференция при II международной специализированной выставке "Металлургия 96" (Челябинск, 1996);

6. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996);

7. III Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1996);

8. Международная конференция "Эвтектика VI" (Днепропетровск, 1997).

9. Российский семинар "Химия ТТ и физико-химия поверхности" (Екатеринбург, 1997).

Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка (112 источников) и 2 приложения. Она содержит 106 страниц, включающих 15 таблиц и 43 иллюстраций.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении отмечена актуальность темы исследования, определена цель исследования, сформулированы задачи, решаемые в работе, обоснован выбор исследуемых систем, представлены положения, выносимые на защиту.

1. Литературный обзор

Обзор экспериментальных работ показывает, что для изучения поверхностных фазовых переходов наиболее часто применяют методы ДМЭ, ОЭС, ТПД и измерение РВЭ. При изучении этими методами сегрегации компонентов в поверхности двойных металлических сплавов экспериментально наблюдали образование конденсированных фаз следующих типов:

- островковые фазы, которые появляются в результате поверхностного фазового расслоения; фазовый переход такого типа имеет место в эвтектических системах Cu-Ag, Си-Э, Ре-С;

- последовательность упорядоченных структур, которые образует сегрегирующий компонент; таковы поверхностные структуры при сегрегации олова в сплавах Си-Бп.

В диссертации отмечено, что поверхностная сегрегация углерода в целом ряде металлов сопровождается конденсацией газа адсорбированных атомов С в поверхностную фазу графита. Эта фаза - сплошная или островковая пленка графита, покрывает либо всю поверхность, либо ее часть. Механизм послойного роста

толстых графитовых пленок реализуется благодаря конденсации адатомов углерода в межслойном промежутке под нижней-атомной плоскостью графитового островка. Большое число экспериментальных работ свидетельствует о микронеоднородном строении систем на основе Ре-С как в твердом, так и в жидком состоянии, при этом углерод может находиться как в графитной, так и в карбидной составляющей эвтектики. Эксперимент и расчеты, выполненные для сплавов Ре-Мп-С, показывают существование в объеме кластеров, обогащенных марганцем и углеродом, и межкластерной области, в которой практически отсутствуют атомы Мп.

2. Метод температурно-программируемой десорбции для исследования поверхностных фаз в сплавах

Метод температурно-программируемой десорбции основан на явлении испарения в вакуум частиц с нагретой поверхности металла. В ходе эксперимента регистрируется спектр термодесорбции (ТПД спектр) - зависимость потока десорбции V частиц определенного типа от температуры Т исследуемого образца. Метод ТПД реализован на масс-спектрометрическом комплексе и применялся ранее для изучения поверхностных процессов в одно-компонентных и двойных системах.

Измеряемый масс-спектрометром сигнал / для конденсирующихся веществ пропорционален потоку дёсорбировавшихся частиц:

/ = асгл ~АЛГхСехр(-—), . (1)

V Т кТ

где а - константа чувствительности прибора;а и т - сечение ионизации и масса частицы; N - поверхностная концентрации (число частиц на единице площади поверхности); х - порядок десорбции; С - предэкспоненциальный (энтропийный) фактор; Е -энергия активации десорбции; А - постоянная Больцмана; Т -температура поверхности.

Экспериментальное исследование высокотемпературных поверхностных фаз и фазовых переходов в трехкомпонентных сплавах потребовало дополнительной модернизации установки. Она позволила существенно повысить эффективность эксперимента благодаря следующему. Возросла информативность эксперимента

в результате увеличения скорости регистрации потока десорбции до 8 значений в секунду. Усовершенствование процедуры настройки на центр пика повысило воспроизводимость результатов. Реализация изотермической десорбции в автоматическом режиме дала возможность получать дополнительную информацию.

Разработан комплекс программ для персонального компьютера, охватывающий весь экспериментальный цикл от управления аппаратурой, регистрации и хранения опытных данных, до статистической обработки результатов с извлечением параметров поверхностных фаз. База экспериментальных данных позволила оперативно обрабатывать информацию о поверхности, визуализируя ее как в ходе эксперимента, так и при статистической обработке результатов. Наряду с этим, на каждом этапе эксперимента и анализа результатов программы предусматривают графическое и табличное представление экспериментальных данных вплоть до получения материалов, предназначенных для публикации. В целом, создание комплекса программ привело к значительном увеличению интенсивности научного труда.

-В работе предложен и апробирован для тройных металлических сплавов метод расчета заполнения поверхности компонентами по данным ТПД эксперимента. Метод предполагает протекание последовательности двух фазовых переходов в поверхностном слое. Аналогичная методика разработана и для случая одного поверхностного фазового перехода. Методы позволяют в одном эксперименте определять степень заполнения поверхности сплава в твердом и в жидком состояниях; применение этих методов дает возможность для каждого из компонентов сплава выявить состояние поверхностной фазы - адсорбированный газ или конденсированная островковая фаза.

Рассмотрим основные положения разработанной методики. ТПД спектры компонентов сплава содержат информацию, необходимую для нахождения величины 0; для трехкомпонентного сплава, определяемую как мольную долю:

I ¿V (2)

' / /=1

Так согласно уравнению (1), интенсивность измеряемого сигнала / пропорциональна поверхностной концентрации N компонента сплава. Другие параметры уравнения (1) сокращаются, если запи-

сать для данного компонента отношение а^'^ величин I при одинаковой температуре, т.е. провести экстраполяцию измеряемых сигналов к одной температуре (рис. 1):

, , /(2) {2,1) _ Ч _

(1)

N.

(1)

/ > /(3) ,(3.1) _ ч _

/

(1)

'»и

(3)

/(/) -

где ¡¡' - измеряемый сигнал г-го компонента для /-го состояния;

л: - порядок десорбции компонента.

Метод определения заполнения поверхности предполагает, что при изменении фазового состояния поверхности частицы, одного компонента заменяются частицами другого, при этом площадь поверхности, занятая компонентами сплава, остается постоянной. Исходя из этогй, можно записать следующую систему^ уравнений для трех различных состояний поверхности (поверхностных фаз):

ЕмРъ^Б, (4)

' = 1

где М^ - количество атомов г'-го компонента в первом монослое при /-состоянии поверхности (/' = 1, 2, 3); сг,- - эффективное се-

1п«Л)| ' |М1Л>

-1,5

6.3 7.0 7,5 1ХГЛ. К

Рис. 1. К опоеделению степени заполнения поверхности 0;

чение атома; 5 - площадь поверхности, с которой регистрируется поток десорбции.

Решая методом Крамера систему уравнений (2)-(4), содержащую 9 неизвестных переменных, найдем формулы для расчета

величин заполнения поверхности.©)^ ¿-компонента в /-состоянии:

П Л <2,0 п „(3,1)л

©?> = —; ер> = —. ©р) » —? (5)

I

где

к=1 й=1 к=\

вх = 42,0 Ц3.1) _ !) + а(2,0 (, _ 43,1)) + 43,1) _ а(з,1))

/), - - + 42л)(арл) - 1) + - а}3'0, = а.?.!') (1 _ а(зл)} + 42.0(43,1) _ 0 + 43.0 _ 43,1)

Таким образом, предложенный метод позволяет рассчитать степень заполнения поверхности компонентами по данным ТПД эксперимента как в твердом, так и в жидком состояниях, при условии последовательного протекания двух поверхностных фазовых переходов. Достоинства метода - отсутствие необходимости градуировки прибора по стандартным образцам и использование

относительных величин а-/Л' и В^, - позволяют получать более достоверные результаты.

Поверхностные фазы и фазовые переходы при сегрегации марганца и углерода на свободной поверхности сплавов

Анализ большой совокупности ТПД спектров, полученных с разнообразными температурными режимами, показал, что характер десорбции компонентов с поверхности .сплавов МпхС;[7з (х=0,3; 0.5; 1,0) зависит от структуры эвтектики -преимущественно графитная или цементитная (рис. 2). В обоих случаях переход к жидкому состоянию сопровождается скачкооб-

X'

1000

1п 1

-1,5

КСО 3 1503

а)

т, к

1 -...........1 Ре-Нп-С

•-'■'* \ ('.а грев

С

........ ре

•И**"' Кп

.....

•

поликристалл расплав

/■ У /

' ■

Тэ 30 1100 3 1500 Т, К

- б)

Рис. 2. Десорбция компонентов сплава

1п I

-1,3

-4,0

-€,5

Ре82,2Мп0)5С17,з:

а - графито-карбидная эвтектика, б - цементитная эвтектика; Тэ - эвтектическая температура

разным снижением скорости десорбции С-содержащих частиц; при этом поток десорбции атомов Мп возрастает в 5-10 раз. Для графито-карбидной эвтектики аналогичные изменения скорости десорбции происходят и в расплаве при температурах на 80100 К выше Тэ. Взаимосогласованные изменения потоков десорбции частиц при нагреве и при охлаждении вызваны изменениями состава поверхностных фаз, Что позволило рассчитать степень заполнения ©,• поверхности сплавов его компонентами.

Расчет. 0,- по данным ТПД эксперимента (табл. 1 и 2) показал, что для атомов С и Мп велика степень поверхностной сегрегации, причем для углерода - в твердом состоянии, а для марганца, преимущественно, в жидком. Так в поликристаллическом состоянии сплава мольная доля углерода в поверхностном слое 0с=О,7..Д85, а при температурах выше 1500 К она снижается до объемного значения. Концентрация Мп в поверхностном слое поликристалла выше объемной,всего лишь в 2-3 раза, так как поверхность занята графитом. Но а в расплаве ©мп достигает -70 ат.%, при объемной концентрации Мп, равной 0,3...1,0 ат.%. Такая Высокая степень сегрегации в расплаве, по-видимому, связана

Таблица 1

Заполнение поверхности компонентами сплавов Ре82,7-х~Мпх-С]71з (х=0,3; 0,5 и 1,0 ат.%) с графито-карбидной эвтектикой в приликвидусной области температур

Компонент Степень заполнения поверхности 0

1200... 1420 К хс-1 / 2 1450... 1500 К хс=1 / 2 1520... 1600 К хс-1

0,3 ат.% Мп

Ре 0,12 ±0,04 0,10±о,оз 0£5 ±0,08

Мп 0,011±0,002 0,20±о.оз 0,56 ±0,07

С 0,87 ±0,05 0,70±0,02 ОД78±0.010

0,5 ат.% Мп

Ре 0,15 ±0.04 0,13±0,05 Г 0,26 ±0,05

Мп 0,011 ±0,002 0,14±0,02. 0,56 +0,07

С 0,84 ±0.06 0,73±о,оз" 0,178+о.ою

1,0 ат.% Мп

.. Ре 0,14 ±0.04 0,11 ±о.оз 0,16 ±0,05

Мп - 0,018±о,оо2 0,13+0.02 0,67 ±0,05

С 0,84 ±0,05 0,76±о,оз 0,175±о,ою

Таблица 2

Заполнение поверхности компонентами сплавов Ре82,7-х~Мпх-С17,з (х=0,3; 0,5 и 1,0 ат.%) с цементитной эвтектикой в приликвидусной области температур

Компонент Степень заполнения поверхности 0

хМп~1 /2; хс=1 /2; островки графита и карбидной фазы Мп хМп=1/2'> хс=1\ углеродный газ и островки карбидной фазы Мп

1200...1420 К 1450... 1600 К 1200...1420 К 1450...1600 К

0,3 ат.% Мп 0,3 ат.% Мп

Ре 0,28 ±о,оз 0,27 ±о,оз 0,134±о,ою 0,135±о,ооб

Мп 0,009±о.ооз 0,556±о,оо5 0,024±о,ооб О,688±о,ооб

С 0,71 ±о,оз 0,174±о,озо 0,842±о,ою 0,177±о,ою

0,5 ат.% Мп . 0,5 ат.% Мп

Ре 0,25 ±о,05 0,23 ±о,оз 0,1 16+0,007 0,119±о,оо5

Мп 0,004±о,оо1 0,60 ±0,007 0,026±о,оо4 0,714±о,оо4

С 0,75 ±0,05 0,174+0,04 0.858+0,008 0,168+0,010

1,0 ат.% Мп 1,0 ат.% Мп

Ре 0,23 ±о.02 0,236±о,ого 0,240±о,ого 0,242+0,020

Мп 0,0023±о,оош 0,589+0,002 0,019±о,оо4 0,584±о,ою

С 0,77 ±о,02 0,175+0,020 0,740±о,озо 0,174+0,020

с выходом в поверхность кластеров, обогащенных марганцем.

Рассмотрим какую информацию о поверхностных фазах дают результаты ТПД эксперимента. Совокупность ряда опытных фактов - высокое заполнение углеродом, дробный порядок десорбции также указывает на существование островков графита в исследуемых сплавах. Эксперимент выявляет два типа поверхностных островков (рис. 3). Островки первого типа К) выделяются на поверхности расплава при Т«1520К и растут одновременно с кристаллизацией объемной фазы графита. Островки второго типа К? образуются в процессе эвтектической кристаллизации, а последующий послойный рост таких островков снизу приводит к формированию трехмерных островков в виде "башни". ,

Результаты ТПД эксперимента приводят к выводу и о существовании на поверхности расплава квазикарбидной фазы, состав которой близок к объемному ¿-карбиду Мп. Эта фаза с гексагональной плотной упаковкой атомов имеет параметры, близкие к

Углеродный газ

О стройки графнтв

К9 лОСОООО,*

-О с_о_

_ОСООО0.С'_

оооооос

ососооо ©00000&

^^^__г и -

ЖрЙ

в&а®

б)

о -с; 0"Мп-'

-Ре.

Рис. 3: Строение поверхностных фаз углерода: а) профиль поверхности; б) вид сверху; Г - газообразная фаза; К1 и Кг -конденсированные фазы графита

структуре фазы графита, и существует в равновесии с ней, первоначально располагаясь под графитовыми островками. Выявлено две-разновидности этой фазы (рис. 4), которые различаются параметрами десорбции атомов Мп. По линейным участкам ТПД спектров определена энергия активации десорбции (табл. 3).

Первая квазикарбидная фаза Мп существует выше линии ликвидус графитовой эвтектики. Для нее характерна более высокая энергия активации десорбции и порядок десорбции равен 1. Эта конденсированная фаза находится в равновесии с углеродными фрагментами, которые создают упорядоченную структуру. Вторая фаза существует в той же области температур на поверхности цементитной эвтектики. Для нее характерна десорбция

-- ^'л

У 1 с: ><■■" ■ I - ■ )д' ЗХОУ

"г- » « Р- -

>,

» « 7* « »

• » I т :

* »-<, - -Л

д с ' | '.:> 1 ■"■:

I <„ » . »

а) ^ б)

О - углеродный фрагмент Рис. 4. Структура упорядоченной поверхностностной фазы, богатой марганцем с хемосорбированным углеродным газом (а) и с углеродными фрагментами (б)

Таблица 3

Энергия активации десорбции Е(кДж/ моль) атомов компонентов Ре и Мп с поверхности сплавов Рез2,7.х-Мпх~С17з в различных температурных интервалах

\

Интеовал

Объемная концентрация марганца х. ат. /

о/

К 0,00 0,30 0,50 1.0

Атомы марганца •

950.. 1300 — 250±20 260+20 250±20

1500. ..1600 — 320+эо 320±2О 310±зо

Атомы железа

1100. ..1400 415±зо 415±зо 425±зо 425±зо

1500. ..1600 — 385±зо 425±зо 415±зо

•маоганиа в основном с периметра островков, находящихся з равновесии с углеродным газом. Наиболее вероятным механизмом образования поверхностной квазикарбидной. фазы Мп является пуклеация объемных кластеров, состоящих из Мп и С.

Эксперимент показывает, что превращения одной поверхностной фазы в другую протекают скачкообразно при определенных температурах: Ti= Т,+(10...20) К, Т2=Тэ+(80...100) К, причем появление этих фаз имеет стадию образования зародышей. Это типичные признаки фазовых переходов первого иода. Данные шаговые переходы инициируются растворением или конденсацией поверхностной фазы углерода, вблизи которой сосредоточены кластеры марганца, а следовательно, являются результатом mhkdchp-однородности приповерхностного слоя исследуемых сплавов.

Поверхностные фазы при сегрегации углерода и серы з оплапах Fe—С—5 При исследовании сплавов Fe82.7-xCi7.3Sx (х-0.01...0,2 ат.%) методом ТПД установлено, что с поверхности и при нагоеве. и при охлаждении металла сера десорбируется з виде атомов и молекул So. CS? и COS. При этом преобладающим является поток десорбции молекул сероуглерода, который на 1-2 порядка пое-зышает потоки других S-содержапшх частиц. Соавнение ТПД тпектоов атомов и димеооа с?пы \онс. 5) показывает, что частить-

6,0 6,8 7,Б. 10*Л, К"1

Рис. 5. ТПД спектры атомов и димеров серы Б не являются осколочными от десорбировавшихся молекул 52. Тем не менее энергия активации десорбции, найденная по ТПД спектрам, для атомов и димеров серы одинакова, равна 2,40±0,05 эВ и совпадает с энергией диссоциации молекул Бз- Эти факты находят объяснение в следующем механизме ассоциативной десорбции молекул Эг, который пояснен на рис. 6.

Предложенный механизм десорбции включает в себя такие последовательные стадии: миграция адатомов Б вдоль поверхности, образование молекулы Б? с Адсорбционный ^ возбуждением выделяющейся слой П Г) энергией связи ее вращательных - -степеней свободы, результатом

—________________которого является отрыв одного

---------------------------------- из атомов димера от первого мо

1-й атомный слой поверхмости нослоя поверхности. И наконец Рис. 6. Последовательные ста- заключительная стадия термоде-дии Бг механизма десорбции сорбции димера Бг состоит в от-димеров рыве от поверхности второго

1 - миграция адатомов Б; атома димеРа и' по существу. в

2 - образование димера энергетическом аспекте она не

с возбуждением молекулы; отличается от элементарного акта

3 - отрыв второго атома Б термодесорбщш адатома ь.

Полуколичественные оценки степени поверхностной сегрегации серы и углерода, были выполнены путем сравнения потоков десорбции основного компонента сплава Ре, а также углерода с поверхности сплавов Ре-Мп-С и Ре-С-Б. Такие оценки показывают, что в поверхностном слое исследуемых сплавов Ре-С-Б преобладают атомы углерода и серы, а доля атомов матрицы Ре сравнительно мала; ее величина сопоставима с таковой в сплавах Ре-Мп-С (0/.е=1О...15 ат.%). Анализ ТПД спектров выявил, что совместной сегрегации углерода и серы при содержании 0,1 ат.% Б сопутствует конкуренция атомов С и Б в заполнении поверхности сплава. Она проявляется в ряде опытных фактов: в резком снижении потока десорбции С-содержащих молекул при переходе к жидкому состоянию, в меньшей на порядок величине этого потока по сравнению с аналогичным для Ре-С сплава с примесью ~ 0,01 ат.% Бив изменении температурного интервала интенсивной сегрегации углерода. Так рост графитовых островков при охлаждении смещен в область кристаллического состояния, так что заполнение ими поверхности становится преобладающим при температурах ниже 1000 К.

На поверхности расплавов Ре82,7-хС!7,з5х (х=0,1...0,2 ат.%), напротив, преобладает сера. Причем переход к жидкому состоянию сопровождается резким и значительным снижением потоков десорбции всех частиц - атомов Ре, С, Б и молекул, содержащих эти атомы, что указывает на заполнение поверхности расплава однородной в структурном отношении поверхностной фазой. Малая скорость десорбции частиц из этой поверхностной фазы обусловлена высокой энергией активации десорбции, что характерно, в частности, для сульфида ТеБ. По-видимому, такая сульфидная поверхностная фаза и вытесняет углерод с поверхности жидкого металла.

По специфическим изменениям параметров и формы ТПД спектров установлено стимулирование процессов сегрегации и десорбции частиц, содержащих атомы сегрегирующих элементов Б, С и О. Это явление сопровождает протекание эвтектического и эвтектоидного фазовых превращений. Причиной стимулирования, по-видимому, является интенсивная диссоциация сульфида РеБ, протекающая на границах раздела фаз мелкодисперсной эвтектики. Механизм развития стимулированных процессов, предложенный ранее для двойных сплавов, имеет место и в данном случае.

В основе механизма лежит тесная взаимосвязь процессов поверхностной сегрегации и десорбции.

Стимулированная десорбция Э-содержащих частиц находит практическое использование в осуществлении процесса очистки приповерхностных слоев путем удаления серы при вакуумирова-нии металла в циклах плавление-кристаллизация. Сделанные оценки показывают, что при объемной концентрации серы от примесной до 0,2 ат.% количество серы, удаленной из металла в вакуум в течение фазового перехода, достигает 1000 атомных слоев серы.

Заключение

При изучении высокотемпературных поверхностных фаз и поверхностных фазовых переходов в сплавах Ревг^-хМпхС^з (х=0,3...1,0) и Ре82,7-хС 1 7,з5х (х=0,01...0,2) получены следующие экспериментальные и теоретические результаты:

1. Разработана методика исследования поверхности трехком-понентных сплавов методом ТПД. Она дает информацию о составе й строении поверхностного слоя твердого и жидкого металла и о кинетике поверхностных процессов, сопровождающих фазовые переходы в объеме. Анализ ТПД спектров основных и примесных компонентов исследованных сплавов позволяет выделить процессы термодесорбции и десорбции, стимулированной протеканием фазовых переходов в объеме сплавов. 2. Предложен и апробирован метод определения степени заполнения поверхности компонентами трехкомпонентного сплава. Этот метод не требует градуировки масс-спектрометра по стандартным образцам и дает информацию о поверхности металлических сплавов в жидком и поликристаллйческом состояниях по результатам одного эксперимента. Определены на основе данных ТПД значения степени заполнения поверхности и кинетические параметры десорбции компонентов Мп и С в сплавах Ре-Мп-С. Установлено, что 1) в поликристаллическом состоянии заполнение поверхности металла углеродом достигает 80 ат.%; 2) при переходе в жидкое состояние ©с снижается до 17 ат.%, а возрастает при этом заполнение поверхности марганцем дЬ 60 ат.%, при его концентрации в объеме от 0,3 до 1,0 ат.%.

Полученные сведения о составе поверхности и энергии связи частиц в поверхности составляют основу для разработки моделей

поверхностного слоя сплавов Ре-Мп-С и Ре-С-Б в жидком и поликристалличе'ском состояниях.

3. Выявлена значительная микронеоднородность поверхности сплавов Ре-Мп-С и в твердом, и в жидком состоянии. Причиной этого является особенность межчастичного взаимодействия компонентов сплава - марганца и углерода, состоящая в образовании ковалентной связи Мп-С с участием преимущественно локализованных 3<1-элёктронов марганца. Поверхность сплавов Ре—С—Б в поликристаллическом состоянии отличается высокой степенью дисперсности малосернистой (~1 мас.% Б) тройной эвтектики, которая образуется при кристаллизации в результате ликвации. А поверхность этих же сплавов в жидком состоянии более однородна и заполнена преимущественно сульфидной фазой.

4. Обнаружено стимулирование десорбции частиц, содержащих атомы ¿иС, при протекании фазовых переходов плавления, кристаллизации и полиморфных превращений эвтектоидного типа в трехкомпонентных сплавах Ре-С-Б. Это явление составляет физико-химическую основу предложенного и запатентованного метода очистки приповерхностных слоев металла от серы.

5. Показано, что в сплавах Ре-С-Б стимулирующим эффектом в процессах поверхностной сегрегации и десорбции, сопровождающих фазовый переход твердое-жидкое в объеме металла, является ускоренная диссоциация сульфида на границах раздела фаз мелкодисперсной эвтектики. Механизм развития стимулированных процессов, предложенный ранее для ряда двойных сплавов, имеет место при плавлении и кристаллизации в данном случае. Этот механизм также обеспечивается через взаимосвязь поверхностной сегрегации и десорбции: сегрегация приводит к увеличению поверхностной концентрации и к возбуждению десор-бирующихся частиц, а снижение их поверхностной концентрации, вследствие десорбции, вызывает ускорение процессов диффузии атомов к поверхности и их сегрегации.

6. Описанный механизм десорбции молекул Бг через образование предсостояния димера, возбужденного энергией образования ковалентной связи Б-Б, по-видимому, выявляет основную причину стимулирования десорбции молекул Бг - не только в сплавах Ре-С-Б, но и в двойных Си-Б и А§-Б, исследованных

ранее. Кроме того, экспериментальные данные о более значительной стимулированной десорбции в вакуум сероуглерода показывают, что аналогичный механизм стимулирования преобладает и в данном случае, несмотря на весьма малую энтальпию образования CS2. Возможно, что немалую роль в этом стимулировании играет образовании предсостояний CS2* со слабосвязанными атомами С на краях поверхностных островков графита, поскольку молекула CS2 образуется на границе раздела двух конденсированных поверхностных фаз.

7. Представленные структурные модели поверхностного слоя сплавов позволяют сопоставить адсорбционно-десорбционные свойства поверхности металла в жидком и поликристаллическом состояниях. Выявленный конкурентный характер одновременно протекающих процессов поверхностной сегрегации двух ' компонентов - Мп и С в одних сплавах и С и S - в других, дает возможность прогнозирования кинетики поверхностных процессов при фазовых переходах в объеме металла.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности бинарных сплавов при протекании структурных и фазовых превращений: Препринт / Г.П.Вяткин, Т.П.Привалова, С.И. Морозов и др.- Челябинск: ЧГТУ, 1993.-72 с.

2. Влияние фазовых и структурных превращений в сплавах Fe-C на скорость десорбции частиц /Г.П. Вяткин, Т.П. Привалова, Д.В. Пастухов, С.И. Морозов и др. // Тез. докл. республ. на-учно-техн. конф. "Физико-химия металлических и оксидных расплавов", 21-22 сент.-Екатеринбург, 1993.-С. 62.

3. Морозов С.И., Чудаков" А.Е., Пастухов Д.В. Применение ПЭВМ IBM PC для управления масс-спектрометрическим измерительным комплексом // Тез. докл. VIII Всеросс. конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". 13-15 сент. 1994 -Челябинск: ЧГТУ, 1994 - Т. 2- С. 63.

4. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Морозов С.И., Пастухов Д.В. О конкурирующей сегрегации углерода и серы в сплавах Fe-C~S // Тез. докл. Росс. межвуз." научно-техн. конф.

"Фундаментальные проблемы металлургии", Екатеринбург,

1995.-С. 4.

5. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Морозов С.И., Пастухов Д.В. Удаление примеси серы вакуумирование металла при плавлении и кристаллизации // Тез. докл. IX междунар. конф. "Современные проблемы электрометаллургии стали", 17-19 окт. 1995 - Челябинск, 1995.-С. 22.

6. Вяткин Т.П., Привалова Т.П., Морозов С.И., Пастухов Д.В. Поверхностная сегрегация и десорбция при фазовых превращениях в сплавах Ре-С-Б //Высокотемпературные распла-вы.-1995.-№ 1.-С. 25-29.

7. Вяткин Г.П., Морозов С.И., Привалова Т.П., Алексеева Т.О. Очистка металла от примесей серы и кислорода вакуумирова-нием в циклах "плавление-кристаллизация" / / Тез. докл. конф. при II междунар. специал. выставке "Металлургия 96", 11-14 июня 1996;- Челябинск, 1996.-С. 42-43.

8. Вяткин Т.П., Алексеева Т.О., Привалова Т.П., Морозов С.И., Чудаков А.Е. Поверхностные оксидные фазы при сегрегации бора и олова в металлических сплавах // Тез. докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и новые материалы", 14-18 окт.

1996.-Екатеринбург, 1996.-Т. 2, С. 24.

9. Вяткин Т.П., Морозов С.И., Алексеева Т.О., Привалова Т.П. Поверхностная сегрегация и десорбция компонентов расплавов на основе железа // Тез. докл. 3-го Росс. сем. "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", 15-18 окт. 1996.-Курган, 1996.-С..75.

10.Вяткин Г.П., Морозов С.И., Привалова Т.П., Алексеева Т.О. Поверхностные фазы при сегрегации Мп в сплавах Ре-Мп-С // Докл. Акад. наук-1996 - Т. 351, №6.-С. 773-775.

11.Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Морозов С.И., Алексеев А.О. Поверхностные фаза при сегрегации марганца и углерода в эвтектических сплавах Ре82,7-хМпхС17,з (х=0,3...1) / / Те^. докл. междунар. конф. Эвтектика IV, 24-26 июня 1997.- Днепропетровск, 1997.-С. 21.