Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии

Дементьев, Александр Владимирович

Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Дементьев, Александр Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии»

Автореферат диссертации на тему "Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии"

7913

На правах рукописи

ДЕМЕНТЬЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПРИСАДОК В ЗАГУЩЕННЫХ МАСЛАХ ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 б ЛЕН /ПЮ

Москва-2010 г.

004617913

Работа выполнена в ООО "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО «НЛП КВАЛИТЕТ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Меджибовский А.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Данилов A.M. доктор химических наук Бакунин В.Н.

Ведущая организация:

ГНЦ РФ ФГУП "НАМИ", г. Москва

Защита состоится "21" декабря 2010 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная ул., Д. 6).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО "ВНИИ НП" и на сайте института http://www.vniinp.ru/

Автореферат разослан "19" ноября 2010 года

Ученый секретарь

доктор технических наук

диссертационного совета,

Быстрова И.Б.

■ ■ Идеология постановки и проведения

данной работы принадлежит профессору \LIJopv Г.Щ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

В настоящее время в производстве отечественных моторных масел используется большое число загущающих (вязкостных, или полимерных) присадок разного химического состава и строения.

Анализ составов современных масел, допущенных к производству и применению, за последние 3-5 лет показывает, что масла более высокого уровня качества, т.е. относящиеся к высоким эксплуатационным группам, получаются преимущественно с использованием полимеров зарубежного производства. Причем каждая ведущая компания, выпускающая присадки (Infineum, Chevron, Lubrizol и др.), как правило, к своим пакетам присадок предлагает собственные полимеры, характеризующиеся, по их мнению, наибольшей совместимостью или сочетаемостью с отдельными функциональными присадками и не оказывающие отрицательного влияния на свойства конечного продукта.

До настоящего времени отечественные полимерные присадки в масла высших эксплуатационных групп практически не вовлекались, прежде всего, из-за недостаточной устойчивости к термоокислительной деструкции.

Исходя из этого, представлялось целесообразным понять, каким образом состав и структура полимеров, используемых в качестве вязкостных присадок, влияют на устойчивость масел к термоокислительной деструкции, и на основании полученных результатов разработать рекомендации по выбору наиболее предпочтительных полимеров, прежде всего из числа отечественных, для получения современных загущенных масел, а также определить пути и способы стабилизации от термоокислительных воздействий.

Цель работы и задачи исследования.

Установить особенности поведения полимерных присадок в загущенных маслах в процессе термоокислительных каталитических воздействий и определить способы минимизации возможных последствий ухудшающих качество масел.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать и выбрать методы для экспериментальной проверки, дающие объективное представление о механизме действия присадок в маслах и - требуемую достоверность полученных результатов;

- изучить поведение загущенных масел в условиях термоокислительных каталитических воздействий;

- оценить влияние структуры полимеров и природы базовых масел на изменение вязкостных характеристик масел в условиях, типичных для практики эксплуатации;

- исследовать поведение различных функциональных присадок и выбрать наиболее эффективные из них в качестве стабилизаторов вязкости;

- выработать рекомендации и предложения по оперативной оценке загущенных масел в условиях термоокислительных каталитических воздействий.

Научная новизна.

Установлена взаимосвязь между строением и структурой наиболее типичных полимерных углеводородных присадок (этилен-пропиленовых, бутадиен, -изопрен стирольных гидрированных) и компонентным составом базовых масел (нефтяной и поли-а-олефиновых), определяющая стабильность загущенных масел в процессе каталитического термолиза.

Научно обоснованы способы снижения термоокислительной деструкции полимерных присадок, отрицательным образом отражающейся на эксплуатационных свойствах масел, путем введения и сочетания функциональных присадок (алкилсали-цилатов, алкилфенолятов, сукцинимидов и др.) и сочетанием нефтяной и синтетической основ.

Впервые предложен способ модификации тройного этилен-пропиленового сополимера с дициклопентадиеном путем регулируемой термо-механической деструкции, на основе которого разработана и внедрена технология получения загущающей присадки, обеспечивающая требуемые свойства современных моторных масел. Практическая значимость. Разработаны:

- рекомендации по выбору функциональных присадок, обеспечивающих стабилизацию вязкости загущенных масел в процессе каталитического термолиза,

которые необходимо учитывать на этапе создания смазочных композиций и оптимизации их состава;

- технология получения загущающей присадки на основе отечественного полимера, наиболее подходящего для модификации с последующим использованием полученного продукта в качестве вязкостной присадки к моторным маслам, не уступающей по эффективности действия зарубежным аналогам;

- создано производство загущающей присадки на основе тройного этилен-пропил енового сополимера, получившей товарное наименование К-61.

- предложения по оперативному определению изменения вязкости загущенных масел в условиях каталитического термолиза, которые могут быть использованы при выборе полимера, в т.ч. и при его замене в товарном прототипе, на этапе предшествующей квалификационной проверке.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации отдельными разделами и в полном объеме заслушаны на научно-техническом совете ООО "Н1111 Квалитег". Основные положения диссертации изложены в 3-х научных публикациях - ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК, в 6-ти тезисах докладов, 1 патенте.

Структура и объем работы. Работа объемом 138 стр., состоит из 7 глав и включает 16 рис. и 35 табл.

Во введении обоснована актуальность применения загущенных моторных масел. Отмечена сложность подбора оптимальных по свойствам загущающих присадок, создающая проблему получения энергосберегающих масел высших эксплуатационных групп с применением отечественных полимерных присадок.

В первой главе рассмотрены свойства загущенных масел и физико-химические особенности поведения растворов полимеров в маслах.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования. В третьей главе - для повышения объективности и при сохранении оперативности оценки тех или иных характеристик масел предлагается сочетание лабораторных методов с последующим объединением получающихся при этом показателей.

В четвертой главе приведены результаты исследования термоокислительных каталитических воздействий на загущенные масла, полученные с использованием различных основ и полимеров. Показано, что снижение вязкости загущенных масел в

условиях каталитического термолиза связано не только с деструкцией молекул полимера, но и с их гетероадагуляцией или коагуаляционной адсорбцией ассоциатов полимера.

Пятая глава посвящена исследованию эффективности действия функциональных присадок на стабилизацию вязкости загущенных масел. Рассмотрено поведение детергентов из числа функциональных присадок, проявляющих наибольшую эффективность.

В шестой главе приведены рекомендации по наиболее предпочтительным способам стабилизации вязкости загущенных масел, а также даны предложения по объему и условиям оперативной проверки стабильности вязкости масел в условиях каталитического термолиза.

Седьмая глава посвящена разработке и испытаниям отечественной загущающей присадки в составе моторных масел.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время, как в зарубежной, так и в отечественной практике широкое применение получили загущенные масла, в особенности, моторные. Загущенные масла получают введением в основы нефтяного, синтетического происхождения или их смеси полимерных присадок.

Значительный вклад в создание научных основ производства и применения загущенных масел, а также синтеза вязкостных присадок внесли советские ученые К.С. Рамайя, Е.Г. Семенидо, Н.Г. Пучков, Д.С. Великовский, Г.И. Кичкин, J1.A. Потолов-ский, A.M. Кулиев, Г.И. Шор, А.Б. Виппер, С.Г. Арабян и др.

Появление загущенных масел обусловлено необходимостью разработки всесе-зонных масел, работающих в широком температурном диапазоне и необходимостью сохранения повышенной вязкости масел при высоких температурах для обеспечения прочной масляной пленки между контактируемыми деталями и одновременно пониженной вязкости при отрицательных температурах для обеспечения требуемых пусковых свойств и прокачиваемости. При традиционном компаундировании мало- и высоковязких основ, с целью получения сезонных (зимних и леших) масел, невозможно широко варьировать вязкостно-температурные характеристики продуктов.

Вместе с тем поведение загущенных масел в условиях эксплуатации отличается рядом особенностей, которые отрицательным образом могут отражаться на качестве масел в целом и, как следствие, на надежности смазываемой ими техники. К числу таких особенностей, в частности, относится необратимое изменение вязкости масел в процессе термоокислительных каталитических воздействий, характерных для двигателя внутреннего сгорания (ДВС).

Изучение процесса каталитического термолиза загущенных масел и его стабилизация во времени являются важной с практической точки зрения задачей, требующей соответствующей проработки.

В качестве объектов исследования были использованы представительные продукты, выбор и изучение которых позволил бы сделать объективное и обоснованное заключение по интересующей проблеме. Для исследования были выбраны наиболее типичные полимеры, широко применяемые в производстве современных смазочных масел (табл.1).

Для наиболее полного представления о поведении полимеров в маслах, а также адаптации полученных результатов к их применению на практике, были изучены их растворы в нефтяной - НМ (ут ~ 6,5 мм2/с) и синтетической - СМ[ - (у10о ~ 4 мм2/с) основах. Первая из указанных представляла собой сочетание различных дистиллят-ных компонентов, а вторая - поли-а-олефины (ПАО). Кроме того, наряду с маловязким синтетическим маслом для обеспечения возможности наиболее объективного сопоставления между собой получаемых результатов, дополнительно, в качестве основы было использовано синтетическое масло - СМ2по вязкости при 100°С равное нефтяному (Уюо ~ 6,4 мм2/с). Указанные основы загущались исследуемыми полимерами до вязкости у100 = 13,54-14,5 мм2/с (табл. 2).

В процессе экспериментов использовалась установка, разработанная проф. Шором Г.И., которая позволяет максимально приблизиться к условиям работы двигателя, особенно верхнего компрессионного кольца поршня. В этой установке была реализована высокая скорость вращения стержня-электрода относительно масла, заливаемого в цилиндрический металлический стакан.

Роль катализаторов (цилиндрические электроды) выполняли металлы - сталь (Бе) и алюминий (А1), представляющие собой, как правило, наиболее типичные материалы технических объектов, например, двигателя внутреннего сгорания (ДВС) и, в

частности, его цилиндропоршневой группы (ЦПГ). Выбор высокой температуры определялся необходимостью моделирования рабочего режима масла в двигателе.

В процессе эксперимента оценивались как поверхностные, так и объемные свойства масел. При этом поверхностные определялись процессами, протекающими на границе раздела фаз, а вторые в объеме.

Таблица 1.

Принятое обозначение и наименование используемых _вязкостных (полимерных) присадок.__

Обозначение Строение, состав Молекулярная масса Индекс полидисперсности

А звездообразный гидрированный полиизопрен 260000 1,8

В этилен-пропиленовый разветвленный сополимер 100 000 3,1

С гидрированный бутадиен-стирольный изопрен линейного типа 200 000 2,0

D этилен-пропиленовый сополимер линейного типа 60 000 2,0

Е этилен-пропнленовый сополимер линейного типа 80 000 2,0

F этилен-пропиленовый сополимер линейного типа 150 000 2,0

Таблица 2.

Обозначение базовых масел.

Обозначение Природа масла

НМ нефтяное масло Уц» - 6,5 мм^/с

СМ, синтетическое масло Уюо - 4 мм"7с

СМ; синтетическое масло Уц» - 6,4 мм'Ус

Для термостатированных загущенных масел определялся ряд электрофизических показателей, а именно электропроводность и потенциал электризации, вязкость при 40°С, а также оптическая плотность на синем (Дс) и красном (Дк) светофильтрах. Данные показатели определялись как для исходных масел, включая основы, так и для тех же масел после их выдержки в контакте с катализатором в течение 10 мин при температуре 230°С. При этом Дс характеризует суммарное количество образований, а Дк - содержание исключительно крупных частиц. Повышение оптической плотности масла, как известно, свидетельствует о развитии в нем активных превращений и (или) накоплении устойчивых образований различной степени дисперсности.

Экспериментальными исследованиями установлено, что воздействие высоких температур даже в течение непродолжительного времени приводит к заметному изменению состояния масел. В частности, наблюдается существенное снижение вязко-

сти загущенных масел, в наибольшей степени заметное для тех, которые получены на синтетических основах (табл.3).

Одновременно термоокислительные процессы приводят к повышению оптической плотности вследствие накопления частиц с разной степенью дисперсности. В общем случае наличие в объеме масла таких частиц со временем может привести к снижению качества масел, а, следовательно, и вызвать потерю заданных им эксплуатационных свойств.

Таблица 3.

Изменение вязкости базовых и загущенных на их основе масел после термообработки

в присутствии различных катализаторов.

Основа Изменение вязкости масел (^40 %) в присутствии полимеров

- А В С Б Е Б

Ре А1 Ие А1 Ие А1 Ие А1 Бе А1 Ре А1 Ре А1

НМ 7,2 7.4 -6.5 3,7 -8.0 -4,5 -0,6 4,3 -11.1 -8,9 -11.3 -7,5 -11,6 -14,2

СМ, 0,4 -0.8 -47,0 -43,1 -43.2 -43,1 -33,0 -33,0 -53,6 -52.3 -43.6 -43.8 -45.6 -44,9

см. -4,7 -3.8 -46.2 -46,4 -41,4 -33,0 - - -40.0 -40.9 -36,0 -39,0 -40,4 -38,2

Для более полной характеристики поведения загущенных масел использовалось произведение Дс х Дк (в форме Дс х Дк х 100), и сочетание указанных показателей в виде степенной функции - ДсДк в форме (100 х Дс)Дк. В соответствии с теорией вероятности, первая из приведенных зависимостей характеризует склонность к различного рода ассоциативным взаимодействиям, и, в конечном итоге, к дестабилизации системы в условно статических или равновесных условиях. При этом влияние крупных и мелких частиц на общую седиментационную устойчивость или коллоидную стабильность системы взаимно равновероятно.

Вторая зависимость в соответствии с теорией энергетического состояния масел, характеризует склонность к дестабилизации в динамических (условно неравновесных) условиях, где заметно повышается роль крупных частиц и их влияние на конечный результат.

Результаты расчетов, базирующиеся на использовании оптических плотностей, приведены в табл. 4-5. Из них следует, что устойчивость загущенных масел, приготовленных на синтетической основе в сравнении с нефтяной, несколько возрастает. Исключением является масло, загущенное полимером С. При приготовлении растворов указанного полимера отмечались случаи гел е о б р аз ования, что послужило причиной отказа от его использования в дальнейших исследованиях.

Замена СМ] на более вязкое СМ2 несколько повышает стабилизирующий эффект независимо от катализатора.

На следующем этапе представлялось интересным объяснить возможные причины необратимого снижения вязкости загущенных масел в процессе каталитического термолиза. Указанное объяснение построено не только на аналитическом подходе.

Таблица 4.

Показатель (Дс X Дк х 100) дестабилизирующей способности термостатированных базовых и загущенных масел в статических (равновесных) условиях в присутствии различных катализаторов.

Основа - А в С Б Е Р

Бе А1 Бе А1 Бе А1 Бе А1 Ре А1 Бе А1 Ре А1

НМ 1,8 1,5 1.3 0,9 2,0 1,4 ОД 0,6 1,0 0,9 0,7 2,5 1,8 1,0

СМ, 0 0 0,1 0,3 0,4 0,03 4,5 40,5 0,04 0,01 0,02 0,14 0,45 0,2

см2 0,07 0,10 0,01 0,003 0,76 0,18 - - 0,17 0,05 0,05 0,06 0,04 0,03

Таблица 5.

Показатель (100 х Дс)Дк дестабилизирующей способности термостатированных базовых и загущенных масел в динамических (неравновесных) условиях в присутствии

различных катализаторов.

Основа - А В с Б Е Р

Ре А1 Ре А1 Ре А1 Бе А1 Ре А1 Ре А1 Ре А1

НМ 5,9 5.5 5,1 3,5 8,5 5,3 7,8 2,4 3,6 3.4 2,5 12,1 7,6 3,6

СМ, 1,0 1,0 1,2 2,3 1,2 2,3 128 250 1,1 1,0 1,1 1,6 2,2 1,6

см2 1,2 1,0 1.1 0,9 3,2 1,6 - - 1,1 1,2 1,0 1,2 1,1 1,0

Значительное снижение вязкости загущенных масел при их термолизе объясняется не только деструкцией полимера, но и его адсорбцией из объема на границе раздела фаз. Помимо расчетов, наличие данного факта подтверждается, в частности, путем прикосновения к металлическим стержням, выполняющим роль катализатора. Данное обстоятельство следует учитывать на практике при разработке загущенных масел и выборе вязкостных присадок.

Предложенный в работе подход к объяснению экспериментальных данных открывает широкие перспективы в области выбора наиболее эффективных и продуктивных направлений исследований по реологии масел, а также в области постановки соответствующих экспериментов и анализа получившихся при этом результатов.

Следует отметить, что в данной работе в процессе изучения каталитического термолиза загущенных масел не ставилась цель определить в снижении вязкости долю соответственно деструкции полимерных присадок или их гетероадагуляции, а лишь только констатировать наличие последней.

Дальнейшие исследования термоокислительных каталитических превращений загущенных масел были направлены на моделирование условий применения загущенных масел в технике и способы минимизации потери вязкости при термостатиро-вании. С этой целью было исследовано поведение в масле наиболее типичных функциональных присадок, а именно детергентов, дисперсантов и антиокислителей. Детергенты были представлены алкилфенолятами бария - АФБ и кальция - АФК, ал-килсульфонатом кальция - АСфК, алкилсалицилатом кальция - АСлК; антиокислитель - дитиофосфатом цинка - ДТФЦ, дисперсант - сукцинимидом - СИ. АСлК в работе были представлены двумя присадками с различными щелочным числом (14), а именно АСлК-1 и АСлК-2; при этом N1.

Указанные присадки добавлялись в синтетическое масло СМ,, загущенное полимером Б, в концентрациях: детергенты в количестве 3%; а антиокислитель и дисперсант в количестве 2%. Катализатором во всех случаях служил алюминий. Результаты исследований приведены в табл. 6, 7.

Таблица 6.

Эффективность действия присадок по стабилизации вязкости загущенных масел полимером Б при термоокислительном каталитическом воздействии (катализатор А1,

основа СМ-1).

Показатель АФБ АФК АСфК АСфК + ДТФЦ АСлК-1 АСлК-2 АФК+СИ

Коэффициент эффективности (Кэф)П0 стабилизации вязкости, % 0 15 0 0 97 50 50

к ДЛохЩ

где А„4о - относительное изменение вязкости при термолизе без введения

функциональных присадок,

А „40- относительное изменение вязкости при термолизе с функциональными присадками.

Из приведенных данных следует, что в отличие от других присадок АФБ локализует свое действие на границе раздела фаз, т.е. гасит развитие процессов на по-

верхности раздела. В то время как другие исследованные присадки концентрируют свое действие преимущественно в объеме системы.

Таблица 7.

Изменение потенциала электризации термостатированного загущенного масла полимером Б с присадками по отношению к термостатированному загущенному маслу без

присадок (катализатор А1, основа СМ-1).

Показатель АФБ АСфК АСфК+ДТФЦ АСлК-1

Изменение ДЕ, В 23 0,6 4,5 2,0

Наиболее эффективными стабилизаторами вязкости загущенных масел в процессе каталитического термолиза выступают присадки АСлК и композиция АФК+СИ. При этом в последнем случае СИ выступает своего рода синергистом, то есть веществом, действующим таким образом, что активность композиции превышает сумму активностей ее компонентов.

Положительный эффект по стабилизации вязкости загущенных масел наблюдается также при сочетании синтетической основы с нефтяной на примере [НМ + Б] + [СМ] + Б] в соотношении 1:1. (Таблица 8.)

Для объяснения возможной эффективности детергентов было выдвинуто предположение о различии в активности их щелочных центров, которое затем было доказано экспериментально.

Таблица 8.

Изменение вязкости загущенных масел после термообработки в присутствии различных катализаторов в сочетании синтетической и нефтяной основ (50:50) на примере

полимера Р.

Основа + полимер Изменение вяз в присутствии кости масел (Ду4о %) эазных катализаторов

Бе А1

СМ, -53,6 -52,3

НМ+Б -11,1 -8,9

[НМ + Р] + [СМ, + Б] -13,9 -15,5

Типичные детергенты, широко используемые в моторных маслах, как известно, отличаются строением мицелл. Можно предположить, что в мицелле любого детергента присутствуют щелочные центры (Дщ), одна часть которых (Да) доступна, а другая (Д6), в силу стерического фактора, недоступна (заблокирована или экранирована) для реакции нейтрализации.

Введение в масло, содержащее детергенты, определенного количества полиме-

ра может влиять на соотношение

Д./

'Де

, а, следовательно, и на щелочность масла.

При этом влияние полимера на детергенты проявляется по-разному, а именно присутствие загущающей присадки в масле практически не влияет на щелочное число АСлК и, наоборот, несколько снижает щелочные числа присадок АФК и АСфК (табл. 9).

Из приведенных данных следует, что в силу особенностей строения щелочные центры АСлК остаются достаточно доступными даже в присутствии полимера, что позволяет им активно участвовать в различного рода реакциях, придавая маслу соответствующий запас свойств. Иными словами степень доступности щелочных центров различных детергентов при прочих равных условиях убывает в ряду - салицилаты > феноляты > сульфонаты.

Таблица 9.

Присадка Щелочное число основы с детергентом, мг КОН/г Щелочное число загущенного масла с детергентом, мг КОН/г

АСлК 3,0 3,0

АСфК 3,0 2,6

АФК 3,0 2,7

АФК+СИ 3,0 2,9

В свою очередь наиболее эффективными стабилизаторами вязкости выступают детергенты, отличающиеся повышенным антиокислительным действием, строение мицелл которых характеризуется наименьшими размерами и наибольшей доступностью щелочных фрагментов.

В целом в процессе каталитического термолиза загущенных масел эффективность стабилизирующего действия детергентов прямо пропорциональна эффективности их собственно моющего действия.

Наличие сукцинимида в системе в сочетании с детергентом позволяет повысить не только коллоидную стабильность системы, но и дает возможность регулировать скорость нейтрализации в т.ч. путем образования устойчивых мелкодисперсных формирований с участием фрагментов детергента (в виде фрагмента его мицеллы). Последние отличаются более высокой подвижностью и кинетической устойчивостью по сравнению с исходной мицеллой. Это позволяет указанным модифицированным структурам проявлять, активизировать себя вблизи активных центров молекул поли-

мера, подверженного внешним воздействиям, в частности, атакам кислорода, локализуя действие последнего.

Предпочтение отдается детергентам, несущим определенный щелочной запас и локализующим действие кислорода на начальных стадиях процесса окисления в форме "мицеллярного ингибирования".

Уменьшение размера мицелл детергента и повышение доступности его щелочных центров в реакциях нейтрализации (наименьшая экранированность щелочных центров) увеличивают эффективность действия детергентов в условиях каталитического термолиза.

Сочетание детергента с сукцинимидом повышает стабилизирующий эффект, вследствие повышения диспергирования продуктов реакции.

Из двух исследованных способов повышения термоокислительной стабильности загущенных масел (стабилизация вязкости) использование присадок следует считать наиболее предпочтительным, поскольку сочетание синтетической и нефтяной основ приводит к ухудшению вязкостно-температурных характеристик конечного продукта.

Результаты, полученные на предыдущих этапах работы, послужили основанием для разработки отечественной загущающей присадки. Основное внимание было обращено на этилен-пропиленовый разветвленный сополимер (полимер В) следующей общей формулы -

С этой целью на производственной базе «НИИ Квалитет» была проведена работа по получению модифицированного этилен-пропиленового сополимера со средней молекулярной массой 80000-130000, содержащего 10-30% массовых разветвленных структур, который может быть использован в качестве загущающей присадки.

В качестве исходного сырья использовались различные типы этилен-пропиленовых сополимеров - двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ). В качестве третьего сомономера применялся дициклопентадиен (ДЦПД) и этилиденнонборнен

СН3

(ЭНБ) -

В отличие от других полимеров с ненасыщенными группами, СКЭПТ содержит фрагменты ненасыщенности не в основной полимерной цепи, а виде боковых подвесок к ней. Если под действием кислорода у других полимеров разрушается основная полимерная цепь, то у СКЭПТ происходят изменения лишь в боковых ответвлениях. В результате у СКЭПТ основная полимерная цепь гораздо меньше подвержена кислородной атаке, что способствует увеличению его термоокислительной стабильности. Двойные этилен-пропиленовые сополимеры (СКЭП) вследствие полного отсутствия в них ненасыщенности при температурах до 150°С оказываются более термостабильными, чем их тройные аналоги. Однако при более высоких температурах СКЭПТ имеют лучшую внутреннюю способность к стабилизации, обусловленную обратимостью процессов термоокисления боковых фрагментов ненасыщенности -ДЦПД и ЭНБ. Поэтому, при термоокислении масел, загущенных полимерными присадками, полученных из СКЭПТ, преобладать будут не реакции распада полимерных цепей, а реакции сшивания макромолекул с участием кислорода. Тип применяемого третьего мономера также заметно влияет на стойкость полимера к термоокислительному старению. По общему сопротивлению термоокислению ДЦПД > ЭНБ.

Это, вероятно, обусловливается различной реакционной способностью ненасыщенных участков диенов по отношению к кислороду. Поэтому, в качестве исходного сырья для получения загущающей присадки перспективным оказалось применение СКЭПТов именно с ДЦПД в качестве третьего сомономера.

Данная загущающая присадка вырабатывается в деструкторе, специальной конструкции путем термо-механической деструкции с одновременным структурированием и грануляцией этилен-пропиленового сополимера с ДЦПД, содержащего 45-65% массовых этиленовых групп.

Рисунок.1. Условная схема устройства получения загущающей присадки. Технологический процесс формируется из последовательного перемещения материала вращающимся шнеком по зонам.

1- загрузочный бункер; 2- шнек; 3- цилиндрический корпус с рубашкой для охлаждения; 4-полость для циркуляции воды; 5- нагреватель; 6- решетка с сетками; 7- формующая головка.

I зона - разогрев исходного материала до 70-100°С за счет диссипации механической энергии. II зона - повышение температуры до 100-130°С, в результате чего происходит пластицирование полимера и начинается его деструкция. III зона - продолжение деструкции полимера и однородное дозирование его через формующую головку.

Полимер, пройдя через формующую головку в виде стренг, охлаждается, обрабатывается антиагломерирующим агентом и гранулируется.

Именно при такой технологии получения присадки происходит снижение сред-немолекулярной массы исходного полимера и увеличение количества разветвленных структур, что и обеспечивает получение загустителя, удовлетворяющего требованиям современных масел. Наряду со значительной загущающей способностью и повышением индекса вязкости масел эта присадка характеризуется высокой стойкостью против термических и механических воздействий и обеспечивает низкотемпературные свойства загущенных масел, сочетаясь с различными типами депрессорных присадок.

Эффективность применения полученной присадки, получившей название К-61, была проверена в сравнении с рядом товарных прототипов. Проверка проводилась на примере моторных масел БАЕ 10\\740 типа 8С/СР-4 по АР1 методом высокотемпературного каталитического окисления (ВКО) при 230°С. Для полного представления о динамике процесса и повышения, тем самым, точности оценки, окисление проводилось последовательно в течение 1, 2 и 3 часов соответственно с той лишь разницей, что в данном случае в качестве дополнительного катализатора использовались свинцовые шарики, ускоряющие процесс трансформации масла.

В соответствии с принятой методикой ВКО в качестве контрольных показателей использовали: изменение оптической плотности масла, определяемое на синем светофильтре (Дс или 01и, ота.ед.), изменение вязкости масла при 40°С (Ду, %), а также изменение массы катализатора в процессе эксперимента (Дт, %).

Величина оптической плотности определяет накопление в масле дисперсной фазы, содержание которой связано со склонностью к образованию в двигателе различного рода отложений.

Изменение вязкости в данном случае характеризует склонность масла к испарению, окислению, а также к термоокислительной деструкции полимерных присадок, содержащихся в маслах.

Уменьшение массы свинцовых шариков пропорционально агрессивной кислотности дисперсионной среды.

Конкретными объектами исследования служили два образца указанного выше класса масла, приготовленного путем загущения нефтяной основы в первом случае синтезированным полимером К-61 компании НПП Квалитет (образец К), а во втором - товарным полимером Paratone 8900 компании Chevron Oronite (образец L). В том и другом случае в масла вводился один и тот же пакет присадок, разработанный НПП Квалитет.

Метод ВКО использовали, т.к. являясь оперативным, он дает результаты, которые хорошо коррелируют с данными моторной оценки, и позволяют осуществлять надежный прогноз последующего поведения масла в ДВС, исключая возможную ошибку при моторной проверке. Результаты оценки представлены на рис. 2-4.

5 4.5 4 3.5 Ч з 2.5

Ь 2 < 1

0.5 0

--»--Образец К —» -Образец L

час

Рисунок 2. Потеря массы катализатора в процессе высокотемпературного (Т=230°С) каталитического окисления масел SAE 10W/40 типа SG/CF-4 по API.

0.18

0.16

ет 0.14

Q) 0.12

X 1- 0.1

с 0.08

О 0.06

0.04

--»—Образец К

■ОбразецL 2

Рисунок 3. Изменение оптической плотности масел SAE 10W/40 типа SG/CF-4 по API в процессе их высокотемпературного (Т=230°С) каталитического окисления.

----Образец К —-Образец L

Рисунок 4. Относительное изменение вязкости масел SAE 10W/40 типа SG/CF-4 по API в процессе высокотемпературного (Т= 230°С) каталитического окисления.

Аналогичная работа была проведена для масла SAE 15W/40 CF-4/SG по API и для масла SAE 10W/40 и SG/CD по API. Результаты представлены в табл. 11.

Таблица 11

Результаты анализа масел вАЕ 10\\740 5С/СО и ЭАЕ 15\\740 СР-4/5С, полученных при использовании различных загущающих присадок, после термокаталитического __воздействия (температура 230"С)._

SAE 10W/40 SG/CD SAE 15W/40 CF-4/SG

Наименование полимера Образец L Образец К Образец L Образец К

Продолжительность окисления, ч 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

Олл, отн. ед. 0,13 0,27 0,46 0,17 0,26 0,44 0,13 0.23 0.38 0.15 0,25 0.34

Ду40, % -2.1 -1.8 1.1 10.4 0 0 0 0 7.5 0 -4,0 5.5

ДЩ.Ч., мг КОН/г -4,0 -5,1 -6.3 ■4,6 -5,7 -6,7 -4,1 -5.2 -5,8 -4,3 -5,4 -5,8

ДК.Ч., мг КОН/г 1.5 2.9 3.0 2,3 3,5 4,8 1,6 2,7 3.3 0.2 2,0 2.7

Доля в масле крупных частиц дисперсной фазы, % 15,3 18,5 19,5 35,2 23,0 22,7 30,7 17,3 15,7 20,0 16,0 14,7

Сравнительные экспериментальные данные позволяют рассматривать синтезированный полимер, как не уступающий по эффективности действия товарному прототипу.

Дополнительным доказательством являются результаты статистического анализа кинетики каталитического окисления (3 часа) товарного масла вАЕ 10\¥40 типа БС/СР-4 по АР1 разных производителей. Для указанных образцов 011Л менялась в диапазоне 0,16 ч- 0,34 отн. ед., Ду = -13 -30%, а Дт = 2,0 5,0 %.

Экспериментальные данные, полученные для опытного масла с предлагаемым полимером, хорошо укладываются в приведенные выше диапазоны.

Это позволяет решать такую проблему, когда на практике возникает необходимость замены по экономическим, организационным или техническим соображениям в составе масла, в т.ч. моторного, той или иной функциональной присадки. Это в полной мере относится к вязкостным присадкам. Как известно, возможность такой замены с технической точки зрения обычно подтверждается по результатам квалификационных испытаний и, в частности, по результатам испытаний в объеме комплекса методов квалификационной оценки (КМКО) масла для автомобильных бензиновых двигателей и автомобильных, тракторных и комбайновых дизелей. Вместе с тем, такие испытания достаточно продолжительны по времени, дороги и требуют большого количества образца масла.

Учитывая это обстоятельство для исключения возможных ошибок на квалификационные испытания необходимо представлять образец, прошедший предварительную всестороннюю лабораторную проверку. С этой целью в качестве оперативной оценки возможности замены полимера в товарном загущенном масле целесообразно использовать метод каталитического термолиза (термоокислительного каталитического взаимодействия).

Данный метод можно применять как предварительный перед проведением квалификационных испытаний, предполагающих в этой части проверку масла, содержащего полимерные присадки.

При каталитическом термолизе оказывается возможным получать объективную предварительную информацию о качестве масла в сравнении с товарным прототипом и минимизировать или полностью исключить возможность последующей ошибки при проведении квалификационной проверки.

Метод каталитического термолиза в случае необходимости выработки практических рекомендаций в ограниченные сроки можно также использовать в составе комплекса методов лабораторной оценки (KMJ10). Он хорошо коррелируется с данными моторной оценки загущенных масел, что и показано далее в результатах экспериментов.

Эффективность применения разработанной полимерной присадки К-61 была проверена на примере загущенных моторных масел SAE 15W40 типа CF-4/SG по API и SAE 10W/40 типа SG/CD по API, которые в настоящее время наиболее широко используются в современной технике.

Первое из указанных масел с положительными результатами прошло испытания в дизеле Д-245, а второе в бензиновом двигателе ВАЗ-04 (табл. 12). При испытании опытных масел не превышаются нормы, устанавливаемые для соответствующей эксплуатационной группы.

На основании положительных результатов квалификационных испытаний в составе моторных масел различного уровня качества разработанная полимерная присадка получила одобрение Межведомственной комиссии (МВК), которое позволяет широко использовать ее в производстве современных отечественных масел. Присадка в настоящее время выпускается в промышленном масштабе. Допуск МВК позволяет нефтеперерабатывающим заводам, выпускающим моторные масла, применять данную загущающую присадку наравне с зарубежными аналогами.

Таблица 12

Результаты оценки антиокислительных свойств и склонности масла

SAE 10W40 типа SG/CD по API к образованию отложений при _высоких температурах по методу ВАЗ-04.__

Показатели Единицы измерения Требования СТО ААИ 003-98 Опытное

Прирост вязкости при 40°С % 100 не более 35,6

Пригорание поршневых колец - Не допускается 0

Отложение на юбке поршня Балл 1,0 не более 0,23

Отложения на перемычках Балл 0,7 не более 0,7

Износ кулачков распределительного вала мкм 15 не более 10,4

Выводы

1. Изучено изменение вязкости загущенных масел в процессе термоокислительных каталитических воздействий в зависимости от строения полимера и природы базового масла (основы). В загущенной синтетической основе, в частности в поли-а-олефинах (ПАО), вязкость масла снижается в большей степени, чем в нефтяной.

2. Стабилизация вязкости загущенных масел в условиях каталитического термолиза может быть достигнута как путем подбора масляной основы, так и выбором функциональных присадок, среди которых наиболее предпочтительными являются детергенты. В свою очередь возможность корректировки состава основы в этом слу-

чае существенно ограничена из-за жестких требований, предъявляемых к вязкостно-температурным характеристикам загущенных масел.

3. Действия детергентов по стабилизации вязкости убывает в ряду -

салицилаты > феноляты > сульфонаты.

Эффективность детергентов связана с их способностью противодействовать процессам окисления и определяется наличием большего количества щелочных центров наиболее доступных для развития различного рода реакций в системе и наименьшими размерами мицелл детергента. Усиление стабилизирующего действия детергента возможно при его сочетании с сукцинимидом. Сукцинимид в системе является не только стабилизатором инородной дисперсной фазы присутствующей в масле, но и вступает во взаимодействие с карбонатом кальция мицеллы детергента, облегчая доступ дисперсионной среды к щелочным фрагментам.

4. При разработке композиций для загущенных масел с заданным уровнем эксплуатационных свойств следует отдавать предпочтение таким присадкам, которые, помимо эффективности по своему основному функциональному назначению, выступают также активными стабилизаторами загущенных масел в условиях каталитического термолиза.

5. Предложена прогнозная оценка коллоидной стабильности растворов полимеров применительно к равновесным и неравновесным системам в условиях каталитического термолиза. Данная оценка базируется на определении оптической плотности термостатированных загущенных масел. При этом равновесное состояние рекомендуется характеризовать произведением, один из сомножителей которого определяет общее количество дисперсной фазы в системе, а второй - количество исключительно крупных частиц. Неравновесное состояние характеризуется степенной функцией, интенсивность изменения которой (степень) пропорционально содержанию крупных частиц в растворе, как наиболее трудно стабилизируемых ингредиентов системы.

6. Разработана технология получения отечественной загущающей присадки, не уступающая по эффективности зарубежным аналогам. Технология внедрена в ООО «НПП Квалитет». Присадка имеет генеральный допуск МВК, позволяющий успешно использовать ее в составе современных моторных масел.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.C. Колокольников, В.И. Аксенов, Г.Н. Грунин, A.B. Дементьев, ОАО "Ефре-мовский завод синтетического каучука", "Термоокислительная деструкция полио-лефинов - как метод получения вязкостных присадок для масел и смазок", тезисы докладов 9 Конференции по деструкции и стабилизации полимеров, РАН, Москва, 2001 г., стр. 89-90.

2. A.B. Дементьев, А.Н. Первушин, Ю.В. Горячев, A.C. Колокольников, Оптимизация молекулярных параметров загущающей присадки на основе этилен-пропилена. Тезисы доклада на 2-ой Международной научно-технической конференции "Смазочные материалы в промышленности". Пермь, 1-4 октября 2001г.

3. Ю.В. Горячев, A.B. Дементьев, A.C. Колокольников, A.C. Меджибовский, А.Н. Первушин, E.H. Сударенко, Использование загущающей присадки К-61 в производстве моторных масел. Доклад на II международной научно-практической конференции "Материалы в автомобилестроении". Тольятти-Самара, ОАО "АвтоВАЗ", 10-11 июля 2003 года.

4. Ю.В. Горячев, A.B. Дементьев, A.C. Колокольников, A.C. Меджибовский, А.Н. Первушин, E.H. Сударенко, Загущающая присадка для масел и смазок К-61. Доклад на 8-ой международной научно-технической конференции "Разработка, производство и применение смазочных материалов и присадок". Бердянск, 8-12 сентября 2003 года.

5. A.B. Дементьев, A.C. Колокольников, A.C. Меджибовский., E.H. Сударенко, Гранулированный этилен-пропиленовй сополимер и его применение в качестве загущающей присадки для масел и смазок, Тезисы докладов, Международная конференция по каучуку и резине, Россия, Москва, 1-4 июня 2004 г.

6. Горячев Ю.В., Дементьев A.B., Колокольников A.C., Меджибовский A.C., Первушин А.Н., Сударенко E.H., Патент на изобретение "Загущающая присадка для смазочных масел и смазок", заявка №2003116400/04, МПК С10М143/04, 2004 г.

7. A.B. Дементьев, A.C. Меджибовский, A.B. Куцев, Возможные пути снижения последствий термоокислительных каталитических превращений вязкостных присадок в загущенных маслах, М., "Технологии нефти и газа", 2008, №3,-с,18-21..

8. A.B. Дементьев, A.C. Меджибовский, Г.Г. Немсадзе, Б.П.Тонконогов, Поведение вязкостных присадок в маслах при термомеханическом воздействии, М., "Химия и технология топлив и масел", 2008, №6, - с. 42-44.

9. Дементьев A.B., Немсадзе Г.Г., Меджибовский A.C., Тонконогов Б.П., Поведение вязкостных присадок в условиях высокотемпературных каталитических превращений в моторных маслах, М., "Химия и технология топлив и масел", 2009, №6, -с. 18-20.

10. Дементьев A.B., Немсадзе Г.Г., Меджибовский A.C., Тонконогов Б.П., Превращение загущенных моторных масел в условиях каталитического окислительного термолиза, Тезисы докладов, 5-ая Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Россия, Москва, 11 декабря 2009 г.

Автор выражает искреннюю признательность к.т.н. Немсадзе Г.Г. за поддержку в выполнении данной работы и методическую помощь.

ДЕМЕНТЬЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Усл.п. л. - 1.5 Заказ №02988 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Дементьев, Александр Владимирович

Принятые сокращения и обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные типы полимеров, используемых в качестве современных вязкостных присадок.

1.2. Особенности формирования структуры растворов полимеров.

1.3. Основные свойства загущенных масел.

1.4. Действие полимерных присадок в маслах.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Метод определения термической стабильности.

2.3. Измерение электропроводности и потенциала электризации углеводородных жидкостей.

2.4. Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии.

2.5. Определение молекулярных характеристик полимеров при термомеханической деструкции.

2.6. Стандартные методы.

Глава 3. Повышение объективности лабораторной оценки эксплуатационных свойств масел.

Глава 4. Особенности каталитического термолиза загущенных масел.

4.1. Поведение загущенных масел при термоокислительном каталитическом воздействии.

4.2. Особенности поведения полимерных присадок при термоокислительном каталитическом воздействии.

Глава 5. Стабилизация загущенных масел при их каталитическом термолизе.

5.1. Влияние функциональных присадок на поведение полимеров в загущенных маслах.

5.2. Особенности действия детергентов в качестве стабилизаторов термоокислительных каталитических превращений полимеров в загущенных маслах.

Глава 6. Предложения и рекомендации по разработке загущенных масел и оперативной оценке их качества.

Глава 7. Разработка и испытание отечественной полимерной присадки в составе моторных масел.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии"

Актуальность работы.

В настоящее время, как в зарубежной, так и в отечественной практике широкое применение приобрели загущенные масла и, в особенности, моторные. Загущенные масла получают введением в основы нефтяного, синтетического происхождения или их смеси полимерных (вязкостных или загущающих) присадок.

Значительный вклад в создание научных основ производства и применения загущенных масел, а также синтеза вязкостных присадок внесли советские ученые К.С. Рамайя, Е.Г. Семенидо, Н.Г. Пучков, Д.С. Великов-ский, Г.И. Кичкин, JI.A. Потоловский, A.M. Кулиев, Г.И. Шор, А.Б. Виппер, С.Г. Арабян и др.

Появление загущенных масел обусловлено необходимостью разработки всесезонных масел, работающих в широком температурном диапазоне и необходимостью сохранения повышенной вязкости масел при высоких температурах для обеспечения прочной масляной пленки между кон-тактируемыми деталями и одновременно пониженной вязкости при отрицательных температурах для обеспечения требуемых пусковых свойств и прокачиваемости. При традиционном компаундировании мало- и высоковязких основ, с целью получения сезонных (зимних и летних) масел, невозможно широко варьировать вязкостно-температурные характеристики продуктов [1-9].

В отличие от сезонных, загущенные всесезонные масла изменяют вязкость под влиянием не только температуры, но и скорости сдвига, причем, это изменение временное. С уменьшением скорости относительного перемещения смазываемых деталей вязкость сохраняется достаточно вы-| сокой, а с увеличением - снижается. Пониженная вязкость масла в начале проворачивания холодного двигателя стартером, как уже отмечалось выше, облегчает его пуск и обеспечивает подтекание масла через зазоры к t i поверхностям трения снижая, тем самым, пусковые износы деталей и уменьшая потери мощности на трение и приводя также к экономии топлива.

Предварительные расчеты свидетельствуют о перспективном увеличении промышленного выпуска загущенных масел, а, следовательно, и спроса на вязкостные присадки. Полагают, что это определяется ужесточением требований к экономии топлива, достигаемой, в том числе, путем внедрения в эксплуатацию энергосберегающих масел, а также расширением области применения загущенных масел [10].

Важной эксплуатационной характеристикой загущенных масел является их стойкость к различного рода деструкциям (механической, термической, термоокислительной). Предельные значения этих характеристик нормируются в зарубежных классификациях на моторные масла, а именно: в европейской - АСЕА (Ассоциация европейских производителей автомобилей) и американской - API (Американский институт нефти). Стойкость к механической деструкции регламентируется также классификацией масел по вязкости - SAE (общество автомобильных инженеров). Классификация устанавливает 12 классов вязкости для моторных масел. Стойкость масел и их возможность остаться в заявленном вязкостном классе определяется по результатам прокачивания масла в течение 30 циклов на стенде БОШ. Однако данные требования в основном определяют стойкость масла к механической деструкции, но не характеризуют термоокислительную и термическую деструкцию. Аналогичные нормы устанавливают также отечественные производители двигателей. В частности, для двигателей семейства ЯМЗ стойкость к термоокислительной деструкции регламентируется на уровне "не более 8%" [11].

В современных условиях расширение выпуска загущенных масел происходит на фоне активной конкурентной борьбы между участниками рынка, включая производителей присадок [12]. Это требует серьезных усилий, например, в части научно-обоснованной проработки вопроса о качестве современных вязкостных присадок и поиска оптимальных вариантов их наиболее эффективного применения в маслах.

Анализ составов современных масел, допущенных к производству и применению за последние 3-5 лет, показывает, что масла более высокого уровня качества, т.е. относящиеся к высоким эксплуатационным группам, получаются преимущественно с использованием полимеров зарубежного производства. При чем каждая ведущая компания, выпускающая присадки (Infineum, Chevron, Lubrizol и др.), как правило, к своим пакетам присадок предлагают собственные полимеры, характеризующиеся, по их мнению, наибольшей совместимостью или сочетаемостью с отдельными функциональными присадками и не оказывающие отрицательного влияния на свойства конечного продукта.

До настоящего времени отечественные полимерные присадки в масла высших эксплуатационных групп практически не вовлекались прежде всего из-за недостаточной устойчивости к термоокислительной деструкции.

Исходя из этого, представлялось целесообразным понять, каким образом состав и строение полимеров, используемых в качестве вязкостных присадок, влияют на устойчивость масел к термоокислительной деструкции, и на основании полученных результатов разработать рекомендации по выбору наиболее предпочтительных полимеров, прежде всего из числа отечественных, для получения современных загущенных масел. Определить пути и способы стабилизации последних к термоокислительным воздействиям.

Цель работы и задачи исследования.

Установить особенности поведения полимерных присадок в загущенных маслах в процессе термоокислительных каталитических воздействий, типичных для практики эксплуатации, и определить способы минимизации возможных последствий негативным образом влияющих на качество масел.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать и выбрать методы для экспериментальной проверки, дающие объективное представление о механизме действия присадок в маслах и требуемую достоверность полученных результатов;

- изучить поведение загущенных масел в условиях термоокислительных каталитических воздействий;

- оценить влияние строения полимеров и природы базовых масел на изменение вязкостных характеристик масел в условиях типичных для практики эксплуатации;

- выработать рекомендации и предложения по оперативной оценке поведения загущенных масел в условиях термоокислительных каталитических воздействий;

- разработать технологию получения отечественной загущающе присадки.

Научная новизна.

Научно обоснованы способы снижения термоокислительной деструкции полимерных присадок, отрицательным образом отражающейся на эксплуатационных свойствах масел, путем введения и сочетания функциональных присадок (алкилсалицилатов, алкилфенолятов, сукцинимидов и др.) и сочетанием нефтяной и синтетической основ.

Практическая значимость.

Разработаны:

- рекомендации по выбору функциональных присадок, обеспечивающих стабилизацию вязкости загущенных масел в процессе каталитического термолиза, которые необходимо учитывать на этапе создания смазочных композиций и оптимизации их состава;

- создано производство загущающей присадки на основе тройного этилен-пропиленового сополимера, получившей товарное наименование К-61. Технология внедрена в ООО «HlШ Квалитет».

- предложения по оперативному определению потери вязкости загущенных масел в условиях каталитического термолиза, которые могут быть использованы при выборе полимера, в т.ч. и при его замене в товарном прототипе, на этапе предшествующем квалификационной проверке.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Изучено изменение вязкости загущенных масел в процессе термоокислительных каталитических воздействий. Изменение вязкости зависит от строения полимера и природы базового масла (основы). В загущенной синтетической основе, в частности в поли-а-олефинах (ПАО), вязкость масла снижается больше, чем в нефтяной.

2. Стабилизация вязкости загущенных масел в условиях каталитического термолиза достигается как путем подбора масляной основы, так и выбором функциональных присадок, среди которых наиболее предпочтительными являются детергенты. В свою очередь возможность корректировки состава основы в этом случае существенно ограничена из-за жестких требований, предъявляемых к вязкостно-температурным характеристикам загущенных масел.

3. Действия детергентов по стабилизации вязкости убывает в ряду салицилаты > феноляты > сульфонаты.

Эффективность детергентов связана с их способностью противодействовать процессам окисления, и определяется наличием большего количества щелочных центров, наиболее доступных для развития различного рода реакций в системе и наименьшими размерами мицелл детергента. Усиление стабилизирующего действия детергента возможно при его сочетании с сукцинимидом. Сукцинимид в системе является не только стабилизатором инородной дисперсной фазы присутствующей в масле, но и вступает во взаимодействие с карбонатом кальция мицеллы детергента, облегчая доступ дисперсионной среды к щелочным фрагментам.

4. При разработке композиций для загущенных масел с заданным уровнем эксплуатационных свойств следует отдавать предпочтение таким присадкам, которые помимо эффективности по своему основному функциональному назначению выступают также активными стабилизаторами загущенных масел в условиях каталитического термолиза.

5. Предложена прогнозная оценка коллоидной стабильности растворов полимеров применительно к равновесным и неравновесным системам в условиях каталитического термолиза. Данная оценка базируется на определении оптической плотности термостатированных загущенных масел. При этом равновесное состояние рекомендуется характеризовать произведением, один из сомножителей которого определяет общее количество дисперсной фазы в системе, а второй - количество исключительно твердых частиц. Неравновесное состояние характеризуется степенной функцией, интенсивность изменения которой (степень) пропорционально содержанию крупных частиц в растворе, как наиболее трудно стабилизируемых ингредиентов системы.

ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

-ДОПУСК-по производству и применению 2276/700. от "26" .июня.20.03 г.

Нефтепродукт.загущаюпшя.присадка К-бГ наичепоаанис, марка указать с петая, особенности технологии произиолстоа р§11 •;:■ |||| ,

ЗёЬйглЬай!. ■ ■ прошел испытания.в состане,моторных масел. указали? пиъем испытаний соответствует требованиям.ТУ .0257-014^40065452-01 указать /ОС/, 1У м лр. ф :•;'.* ■ . этдо&ЗВ- допускается к производству и применению.п.составе.моторных.масе;. указать область применения наравне с другими присадками, ашшогнчного. .функционального пазначс-] ния. юванием для принятия решения о допуске является рекомендация Рабочей группы научной экспертизы.но маслам моторным наименование райочей ¡рупяы протокол.^ .0тгот.25.06.03г,). научной экспертизы, «емгер прумюкала. лита э«с?лапия

Юридически» адрес предприятия - изготовителя нефтепродукта

1ИШГ Н11П«Квалитет>>-.1.09.1.47, г.Москва, ул. Марксистская,.д,.22.

Место,пр:ва:.140.0.00, г, Люберцы Московской обл., Котельнический. проезд. 25

ПРЕДСЕДАТЕЛЬ МЕЖВЕДОМСТВЕН! юй комиссии ЗАМЕСТИТЕЛЬ ПРЕДГОДЦ'ЕЛЯ ГОССТАНДАРТА РОССИИ С

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Дементьев, Александр Владимирович, Москва

1. Гуреев A.A., Фукс И.Г., Лашхи B.J1. Химмотология. М: Химия 1986. 367С.

2. Баранбойм Н.К., Анохин В.В. Физика и химия полимерных материалов.-Киев ГНТЛ УССР. 1961-246С.

3. Тагер A.A. Физико химия полимеров. М: Химия 1968-536С.

4. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. Вакулы В.Л. под ред. Каргина В.А.- М: Мир 1967-399С.

5. Липатов Ю.С. Поверхностные явления в гетерогенных полимерных системах.- В сб. Успехи коллоидной химии.- М: Наука 1973T3. С 309317.

6. Gisser H., Petronio M. ASLE Trans. 1967.V 10.№1 p. 58-66.

7. Закордонский В.П., Полонский Т.М.- В сб. Поверхностные явления в полимерах- Киев: Наумова думка 1970 с. 58-64.

8. Джонс Г. В сб. Химические реакции полимеров. Пер. с англ. под ред. З.А.Роговина- М.: Мир. 1967 т.1. с 220-262.

9. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах -М.: Наука, 1964-719С.

10. Ю.Старовойтова Н.Р. Мир нефтепродуктов. 2002. № 4. с.30-32.

11. Бойков Д.В., Бугай Т.Б. и др. Мир нефтепродуктов. 2007. № 4. с 14-17.

12. Канделаки Т.Л. Мир нефтепродуктов. 2007. № 3. с. 12-15.

13. Борщевский С.Б. Мир нефтепродуктов. 2007 № 2. с. 42-44.

14. Луньков Ю.В., Суворова И.К., Турский Ю.И. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, № 10, с.23.

15. Рогов С.А., Прокофьев К.В., Мартынова Н.В. и др.- Химия и технология топлив и масел, 1978, № 3, с. 57.

16. Кулиев Р.Ш., Мусаев Г.Т. и др. Химия и технология топлив и масел, 1970, № 12, с.27.

17. Венцель C.B. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания. М., Химия, 1979. 238 с.

18. Bukowsci A., Milczarska T., Ropa a uhlie. 1978, v.20, № 2, p. 10.

19. SchodelU.- Mineraloltechnik, 1974, Bd. 19, № 14-15, S. 1.

20. Denis J. Publ. Inst, franc. Collect, collog. et semin., 1979, № 3, p.5.

21. Главати О.JI., Чередниченко Г.И., Гордаш Ю.Т. и др. Состояние и тенденции развития разработок в области присадок к маслам. М., ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1978, 58 с.

22. Аридоли М., Мидзума X.- Сэкию гаккайси, 1977, т. 20, № 11, с.1066.

23. Ахмедов А.И., Исаков Э.У.- Химия и технология топлив и масел, 1991,6, С.28.

24. Ахмедов А.И., Левшина A.M., Садыков З.А.- Нефтехимия, 1979, № 1, С.134.

25. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М., Химия, 1972, 360 с.

26. Stepina V., Tesitel J., Revus M., Nater P.- Ropa a uhlie. 1978, v. 20, № 8, p.460.

27. Lillywhite J., Small J.H., Wajer J.W. Mineraloltechnik, 1975, Bd. 20, № 9, S.2.

28. Балашов И.А., Шостаковский М.Ф., Чернова K.C. Труды ГосНИИГА, 1973, вып. 92, с. 53.

29. Смагин В.М., Гуревич В.Р., Сулейманова В.Г. и др. Химия и технология топлив и масел, 1973, № 1, с.43.

30. Потоловский Л.А., Бушуева Т.А., Боруш Т.М. и др. Труды ВНИИНП, 1976, вып. 14, с. 139.

31. Марек О., Томка М., Акриловые полимеры, пер. с чеш., Изд. « Химия», М., 1966,318 с.

32. Каплан С.З., Радзвенчук И.Ф., Вязкостные присадки и загущенные масла, Изд. "Химия", Л., 1982, 132 с.

33. Трофимов В.А., Лежнева И.М., Белов П.С., Химия и технол. топлив и масел, 1982, № 1, с. 34.

34. Бушуева Т.А., Синицына Т.Д., Шипулина JI.A., Химия и технол. топлив и масел, 1983, №9, с. 19.

35. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Потоловский Л.А., Химия и технол. топлив и масел, 1978, № 5, с.60.

36. Трофимов В.А., Пейчев Я.Д., Белов П.С., Труды, 1976, вып. 126, с. 221, 232, 237.

37. Луньков Ю.В., Нефтеперераб. и нефтехимия, 1980, № 10, с.23.

38. Боруш Т.М., Новикова З.С., Прищенко A.A., Труды ВНИИНП, 1981, вып. 40, с.ЗО.

39. Трофимов В.А., Пейчев Я.Д., Белов П.С. Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина, 1976, вып. 126, с.221.

40. Misra А.К., Misra G.C., Pande L.M. Indian J. Technol., 1976, v. 14, № 10, p. 495.

41. Потоловский Л.А., Бушуева Т.А., Григорьев А.И. и др. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 6, с. 19.

42. Васильева В.Н., Потоловский Л.А., Бушуева Т.А. и др. Там же, 1978, № 5, с.60.

43. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Фуфаев A.A. и др. Там же, 1979, № 5, с.18.

44. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Фуфаев A.A. и др. Там же, 1980, № 2, с. 57.

45. Корсунский В.Х., Заскалько П.П., Виноградова И.Э. и др.- Химия и технология топлив и масел, 1979, № 1, с.49.

46. Береснев В.В., Серобян А.К., Кирпичников П.А.- Там же, 1978, № 8, с.23.

47. Береснев В.В., Степанов Е.А., Кафиятуллина С.Т. и др. Там же, 1980, № 10, с.32.

48. Барабанова Г.В., Косова Л.В., Турский Ю.И. и др. — Труды ВНИИНП, 1978, вып. 29, с.52.

49. Мойкин A.A. Мир нефтепродуктов, 2006, № 1, с.24-26.

50. Тугов H.H., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989-432С.

51. Трилор JI. Введение в науку о полимерах. М., Мир, 1973 .-23 8с.

52. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. Пер. с японск. М., Химия, 1977.-296 с.

53. Марчева E.H., Фукс Г.И., Потанина В.А. и др. Химия и технология топлив и масел, 1982, № 6, с. 35-38.

54. Wright В., Van OS N.M.; Lyons J.A. SAE Pz 830027.

55. Фукс Г.И., Марчева E.H., Галкина B.B. Там же, 1982, № 12, с. 8-12.

56. Гуреев A.A., Лукса А., Фукс И.Г. и др.- Там же, 1988, № 7, с. 18-20.

57. Лапин В.Н., Шор Г.И., Иванкина Э.Б. и др. Там же , 1984, № 9, с. 2123.

58. Шор Г.И. В сб. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) часть 3. М. ВНИИ НП: 1986, с. 111, 125, 130.

59. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1996. 110 С.

60. Кожекин A.B., Лашхи В.Л., Виппер А.Б. Химия и технол. топлив и масел, 1979, № 7 с.21.

61. Лашхи В.Л., Меджибовский A.C. и др. Физико-химия работающих дизельных масел как диспереных систем. М. ГОСНИТИ. 2003.36С.

62. Большаков Г.Ф. Образование гетерогенной системы. Новосибирск. Наука С0.1990.248С.

63. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. Киев: Наумова Думка. 1989.184С.

64. Бакунин В.Н. Автор, дис. на соискание ученой степени докт.техн.наук.2007. ИНХС РАН.

65. Борщевский С.Б. Мир нефтепродуктов. 2007. № 2. с.42-44.

66. Бакунин В.Н., Паренаго О.П., Кузьмина Г.Н. Росс. Хим. Журнал, № 3, 1997, с.69-75.

67. Бакунин В.Н. Нефтехимия, т.37, № 5, 1997, с. 453-457.

68. Бакунин В.Н. Попова З.В., Оганесова Э.Ю., Кузьмина Г.Н., Харитонов В.В., Паренаго О.П. Нефтехимия, т.41, № 1, 2001, с. 41-46.

69. Горячев Ю.В., Дементьев A.B., Колокольников A.C., Меджибовский A.C., Первушин А.Н., Сударенко E.H., Патент на изобретение "Загущающая присадка для смазочных масел и смазок", заявка №2003116400/04, МПК С ЮМ 143/04, 2004 г.

70. A.B. Дементьев, A.C. Меджибовский, A.B. Куцев, Возможные пути снижения последствий термоокислительных каталитических превращеgPний вязкостных присадок в загущенных маслах, М., "Технологии нефти и газа", 2008, №3,-с. 18-21.

71. A.B. Дементьев, A.C. Меджибовский, Г.Г. Немсадзе, Б.П.Тонконогов, Поведение вязкостных присадок в маслах при термомеханическом воздействии, М., "Химия и технология топлив и масел", 2008, №6, с. 4244.

72. Волков В.А. "Коллоидная химия". -М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001, -649 с.

73. Фролов Ю.Г. "Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы". -М.: Химия, 1988,-464 с.

74. Воюцкий С.С. "Курс коллоидной химии". -М.: Химия, 1975,-512 с.

75. Беллини и др. "Свойства и применение этилен-пропиленовых каучу-ков". Международная конференция по каучуку и резине. М., 1969.

76. Н.М. Сеидов. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и аль-фа-олефинов". Издательство "Элм"., Баку-1981.

77. Дементьев A.B., Немсадзе Г.Г., Меджибовский A.C., Тонконогов Б.П., Поведение вязкостных присадок в условиях высокотемпературных каталитических превращений в моторных маслах, М., "Химия и технология топлив и масел", 2009, №6, с. 18-20.