Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования спинового магнитного момента атомов в системах на основе железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ломова Наталья Валентиновна

УДК 538 945

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СПИНОВОГО МАГНИТНОГО МОМЕНТА АТОМОВ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Специальность 01 04 01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

"-■ио) 1 Г52У4

Ижевск - 2007

003175274

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет» и Физико-техническом институте УрО РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Шабанова Ирина Николаевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Терехов Владимир Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор Кочур Андрей Григорьевич

Ведущая организация:

Ижевский государственный технический университет

Защита состоится "14" ноября 2007г в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 275 03 при ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» по адресу 426034, г Ижевск, ул Университетская, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Удмуртский государственный университет»

Автореферат разослан! 2007 г

Ученый секретарь диссертационного сое

кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Магнитные материалы на основе железа являются предметом многочисленных исследований, т к обладают специфическими магнитными свойствами, изучение которых во многих случаях дает возможность получить новые сведения о микроструктуре реального твердого тела Сплавы железа с ГЦК решеткой, которую удается зафиксировать путем легирования, представляют чрезвычайно важный материал для развития современной техники Особый интерес представляют сплавы, обладающие аномалиями тепловых, электрических, магнитных и упругих свойств, получившие название инварных сплавов

Одной из основных характеристик магнитных материалов является величина атомного магнитного момента Известные методы определения этой величины дают усредненное значение Для материалов с однородной кристаллической структурой такие исследования являются информативными, но существуют структурно-неоднородные объекты, в которых атомы металла имеют различное ближнее окружение, химическую связь и могут отличаться величиной атомного магнитного момента В этом случае значение усредненного магнитного момента дает лишь косвенную информацию

Тем самым становится очевидной необходимость проведения детального исследования взаимосвязи электронной структуры и изменяющихся магнитных характеристик материалов на основе 3<1- переходных металлов при изменении температуры и состава с применением современных спектроскопических методов исследования структуры

Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры, химической связи, ближнего окружения атомов вещества является рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) Выбор электронного магнитного спектрометра обусловлен рядом преимуществ по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключающимися в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров Кроме того, конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров Таким образом, нагрев, охлаждение образца или механическая чистка поверхности образца от загрязнений не ухудшают разрешение спектрометра

В связи с изложенным цель работы состояла в следующем развитие метода РЭС для исследования электронной структуры, химической связи элементов, ближнего окружения атомов магнитных материалов на основе Зс1- переходных металлов с аномальными свойствами при изменении температуры и состава для определения из спектров параметров, связанных с изменением спинового состояния и атомного магнитного момента В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи

1 Разработка методики изучения атомного магнитного момента методом РЭС

а) развитие методики идентификации M3s - спектров (М - металл) исследуемых систем с использованием эталонных образцов Fe, Со, N1, Мп и бинарных сплавов,

б) определение параметров рентгеноэлектронных спектров, коррелирующих с изменением атомного магнитного момента,

в) отработка методики выявления изменений атомного магнитного момента по рентгеноэлектронным спектрам на эталонной системе Fe50Co50 по сравнению с чистыми металлами

2 Разработка методики получения спектров исследуемых систем

а) создание приспособлений для нагрева и охлаждения образцов в сверхвысоком вакууме при исследовании сплавов в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях,

б) создание приспособлений для очистки поверхности исследуемых систем в сверхвысоком вакууме при различных температурах,

в) выбор электронных спектров внутренних уровней, режимов их съемки для проведения исследований и методики разложения спектров

3 Применение разработанной методики корреляции параметров электронной структуры с магнитными характеристиками к структурно-неоднородным сплавам на основе Зс1-переходных металлов

а) исследование изменения параметров рентгеноэлектронных спектров инварных сплавов Fe-Ni, Fe-Mn, Co-Fe-Mn, Fe-Ni-Mn в магнитоупорядоченном сотоянии и при переходе в парамагнитное состояние, приводящем к изменению ближнего окружения и спинового состояния атомов исследуемых систем, объяснение причин возникновения инварных аномалий,

г) исследование изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, приводящих к переходу от упорядочения к расслоению в сплаве Fe50Co50,

д) изучение изменения атомного магнитного момента в металлах Ni, Си в кристаллическом и жидком состояниях

Исследуемые образцы

1 Эталонные образцы металлов Fe, Mn, Со, Ni

2 Сплавы Fe65Ni35, Fe25Ni75, Fe5oMn5o, Cox(FeMn)i.x (x=0 3 и x=0 7), (Ni09. xFex)Mn01 (x=0 2, x=0 5), имеющие ГЦК решетку Образцы изготавливались в институте физики металлов (г Екатеринбург) из особо чистых компонентов методом индукционной плавки в атмосфере аргона Эти сплавы имеют разные магнитные характеристики и магнитную структуру (Ni09-xFex)Mn01 -ферромагнитные сплавы (для Fe2oNi70Mni0 ТС=650К, для инвара Fe50Ni40Mni0 ТС=400К), Со0 3(FeMn)0 7- антиферромагнитный инвар с TN=300K, Coo 7(FeMn)0 з -ферромагнитный сплав с Тс= 730К, Fe25Ni75 Ре65М1з5-ферромагнитные сплавы (для Fe25Ni75 ТС=873К, для инвара Fe65Ni35 ТС=500К), Fe5oMn5o-антиферромагнитный инвар с магнитным моментом атомов железа цРе=0,5цБ Tn=500K

3 Fe50Co50 при нагреве от Ткомн до Т~ 1200°С

4 Металлы Си и Ni в кристаллическом и жидком состоянии

Научная новизна работы заключается в развитии метода РЭС для исследования магнитных материалов на основе 3(1- переходных металлов, в том числе для сплавов с аномалией атомной структуры

-На основании исследования эталонных систем Зс1- металлов определены параметры рентгеноэлектронных спектров, коррелирующие с магнитным моментом атомов металла и предложена модель изучения атомного магнитного момента на основе связи отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления, расстояния между максимумами в Зэ-спектрах металлов и формы валентных полос со спиновым состоянием атомов

-С помощью этой модели впервые

1 Объяснено изменение атомных магнитных моментов металлов в сплаве Ре50Со50 а) по сравнению с чистыми металлами, б) в зависимости от температуры, связанное с расслоением или упорядочением,

2 Получены закономерности формирования структуры рентгеноэлектронных спектров и изменения атомного магнитного момента в структурно-неоднородных системах на примере инварных сплавов и жидких металлов

а) в инварных сплавах Ре65М1з5, Сох(РеМп)].х (х=0 7, х=0 3), Ее5оМп50, обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК- решетке, отличающихся магнитным моментом, что связано с наличием микрообластей с различным составом и ближним окружением компонентов,

б) при нагреве инварных сплавов до температуры перехода в парамагнитное состояние часть атомов железа из высокоспинового состояния переходит в низкоспиновое, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение,

в) сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами и появлению в атомах меди магнитного момента 3(1 -оболочки, а в никеле образованию двух видов кластеров с разными магнитными моментами

Научная и практическая ценность.

1 Расширена область применения метода РЭС для изучения магнитных материалов на основе 3(1- металлов с аномальной структурой

2 На основе выявленных закономерностей формирования ЗБ-спектров и валентных полос в зависимости от изменения атомных магнитных моментов создана модель, объясняющая природу инварных аномалий сплавов при изменении состава, температуры

3 Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля над получением материалов в структурно-неоднородном состоянии по форме спектров, связанных с изменением атомного магнитного момента

Положения, выносимые на защиту

1 Разработка метода РЭС для исследования атомных магнитных моментов систем на основе Зс1-металлов и создание модели, описывающей связь величины атомного магнитного момента с параметрами спектров Зб- уровней и валентных полос

2 Развитие метода РЭС для исследования спинового состояния атомов металлов в структурно-неоднородных материалах

3 На основе разработанной модели корреляции параметров рентгеноэлектронных спектров ЗБ-уровней и валентных полос объяснение причин возникновения инварных аномалий в сплавах на основе железа

4 Применение разработанной методики для сравнительного изучения изменения атомного магнитного момента в металлах Си, Ni в кристаллическом и жидком состояниях, связанного с изменением атомной структуры

Апробация работы Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 15 конференциях

• XVI научная шкоча-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь ", Ижевск, 1998,

• 3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy, Yekaterinburg, 1999,

• IX Российская Университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 1999,

• Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference, Beijing, China, 2000,

• 9'h European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA '2001, Avignon, France, 2001,

• Asia-Pacific Surface & Interface Analysis Corference, Tokyo, Japan, 2002,

• Школа-семинар молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2003,

• 10,h European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'03, Berlin, Germany, 2003,

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003,

• European Vacuum Congress, Berlin, Germany, 2003,

• IIX Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-8, Ростов-на-Дону, п JIoo,

2005,

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-10, Foz do Iguaci, Brazil, 2006,

• IX Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-9, Ростов-на-Дону, пЛоо,

2006,

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2006

• XIX научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ижевск,2007

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 15 тезисов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, четырех глав и заключения Работа изложена на 158 страницах, содержит 41 рисунок, 5 таблиц, оглавление и список цитируемой литературы из 107 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые и диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации.

Первая плана содержит обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию магнитных материалов па основе ЗЦ-металлов и существующие па сегодняшний день экспериментальные и теоретические исследования электронной и атомной структуры этих материалов. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы.

Во агорой главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронпой спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования магнитных материалов.

Работа проводилась па уникальном в мировой практике, автоматизированном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре. Приводится конструкция и принцип действия прибора, основные технические характеристики которого: аппаратурное разрешение - 10", светосила - 0,085% (рис.1). Часть рентгеноэлектронных спектров получена на синхротроне ВЬ88У2.

Метод ЮС позволяет исследовать электронную структуру, химическую связь элементов, определять ближнее окружение атомов, проводить качественный и количественный элементный анализ, получать информацию о спиновом магнитном моменте атомов Зс1-металлов. Поэтому метол РЭС с

Рис Л. Внешний вид рентгеноэлектронного магнитного спектрометра

использованием рентгеноэлектронного магнитного спектрометра является наиболее подходящим для решения поставленных задач

Описаны приспособления для нагрева и охлаждения образцов и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме, а также методическая часть по выбору методики очистки поверхности и получения спектров, которые дают информацию об атомных магнитных моментах и локализации 3с1 - электронной плотности атомов металла

На рис 2 представлена разборная рентгеновская трубка (анод 6, катодный узел 9) Исследуемый образец 1 размером 10-15-2 мм закрепляется в держателе 7 На штоке 3 крепится сменный нож или вольфрамовая щетка-2 С помощью рукоятки 5, расположенной вне вакуумной камеры, шток передвигается вдоль поверхности образца, и закрепленная на штоке вольфрамовая щетка послойно снимает верхний слой образца

Для отработки методики очистки поверхности образцов от слоя углеводородов, адсорбированных газов и окисной пленки были исследованы спектры чистого железа

Рис.2. Рентгеновская трубка с приставкой для механической чистки образца 1- образец, 2- сменный нож, 3- шток, 4- подшипник, 5- рукоятка, 6- анод, 7- держатель, 8- уплотнение Вильсона, 9- катодный узел

Рис.3. Рентгеновская трубка с приставкой для охлаждения

1 - образец, 2 - вольфрамовая щетка, 3 - шток, 4 - рукоятка, 5 - сосуд для хладагента, 6-анод, 7-держатель образца, 8-окно рентгеновской трубки, 9-катод, 10-корпус, 11-изолятор, 12-охлаждение анода

Для исследования образцов с нагревом образцедержатель был снабжен печью для нагрева образца до 1500°С и термопарой Нагрев осуществлялся резистивной печкой, корпус которой изготовлен из керамики с бифилярной намоткой нагревающей спирали из тантала В случае, когда для перехода в парамагнитное состояние было необходимо охлаждать образцы, использовалась рентгеновская трубка с приставкой для охлаждения (рис 3) Все рентгеноэлектронные исследования, результаты которых приведены ниже, выполнены с использованием характеристического излучения А1Ка12 (1486,6эВ) Для того чтобы получить хорошо разрешенные спектры МЗб- линии (М-металл), нужно было подобрать оптимальный режим съемки спектров

Необходимо было повысить интенсивность и контрастность спектров. Время съемки подбиралось таким образом, чтобы не было разброса точек.

Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования электронной структуры, химической связи элементов, ближнего окружения атомов магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов с ! аномальными свойствами при изменении температуры и состава для определения из спектральных характеристик параметров, связанных с изменением спинового состояния и атомного магнитного момента. Решены следующие задачи:

• развитие методики идентификации и математической обработки 3s-

спектров металлов исследуемых образцов Исследовались 3s спектры эталонных образцов 1;е, Ми, Со, Ni (рис.4). Из них определены основные параметры, связанные с атомным магнитным моментом и локализацией d-элсктронной плотности (табл.1). Для 3s- спектров эталонных металлов характерно наличие двух максимумов, что отражает в них мультиплетное расщепление. На основе модели, предложенной Ван Влеком, из параметров спектров определены значения атомных магнитных моментов с

использованием приближения:

b/IpS/ÎS+l), где S- спиновое квантовое число. Расстояние между пиками определяет энергию обменного взаимодействия:

A=(2S+l)!so, где lsD- внутриатомный обменный интеграл между 3s и Зс1-электронам; зависящий от перекрытия 3d- и 3s-оболочек.

Магнитный момент атомов определяется из выражения:

^=2^7(5 + 1)5,

где Дв —магнетон Бора. S- спиновый момент песпаренных 3d-электронов.

На основе полученных данных (табл.1) была отработана методика разложения спектров на составляющие с использованием программы, основанной на методе наименьших квадратов. В программу для разложения закладываются энергетическое положение, ширина па полувысоте составляющих спектра и их интенсивности. Разложение осуществлялось функцией Гаусса с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой. Точность в определении положения пиков составляет 0.1 эВ. Вычитание интенсивности фона проводилось по стандартной методике, предложенной Д.А. Ширли (]]. Ошибка в определений контрастности электронных спектров при этом составила не более 5%.

1дпс.4. Рештеноэлектронные 3s спектры Эталонов Fe. Мп. Со. Ni

Таблица!. Отношение и ¡пенс и в [гостей максимумов линий мульшплетного расщепления (1гЛ|), энергетическое расстояние между максимумами мультипочетного расщепления в Зя-спектрах чистых металлов Гс, Сот Мп и N1 (Д). значения атомного магнитного момента компонентов сплава (ц. рассчитанные автором, в скобках указаны .литературные данные); ШПВ- ширина на молувысоте рештено электронно го спектра

VI, шш;

РсЗз 0.4 3.9 2.1 (2.2)

МпЗк 0.45 5.4 2.4(2.4) 2,9

СоЗх 0.35 4.6 1.7(1.6) 4.1

N¡35 0.15 4.3 0.5 3.4

• Определение корреляции параметров мупьтишетного расщете-тт Зл-спектров с1- металлов со спиновым магнитным моментом атомов металла в бинарных системах С использованием многочисленных наших экспериментальных и литературных данных [2,3] но мультиплстному расщеплению в 35- спектрах было проведено систематическое исследование по выявлению корреляции отношения интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления Зб-спектра со спиновым магнитным моментом атомов металла. Для многочисленных бинарных систем М-М (М-металл) и М-Х (Х-металлоид) показано, что существует зависимость, близкая линейной: 12/11=0,9*5/(8+1)

Рис. 5. Зависимость «¡"ношения интененшюстей максимумов мул г.пш летного расщепления от отношения, характеризующею спиновый момент.

Максимальная погрешность определения Ь/1| да 15%. Для большинства систем модель правильно предсказывает тенденцию изменения спинового состояния,

Исключение составляют системы, где имеют место сильные релаксационные эффекты и конфигурационные взаимодействия, которые усложняют простую модель связи отношения интенсивности максимумов в спектре со спиновым моментом Вероятность таких эффектов очень высока в системах с ковалентной составляющей химической связи (см , например, FeBr2, C0CI2, FeCl2) Используя модельные представления [1], из анализа параметров спектров для металлических систем можно сделать вывод о тенденции в изменениях локализации d-электронной плотности и атомных магнитных моментов

Для развития методики идентификации и интерпретации M3s - спектров (М - металл) проведено исследование электронной структуры бинарного сплава Fe5oCo5o Этот сплав выбран в качестве модельного, он является ферромагнетиком с высоким магнитным моментом атомов железа (|1ре=ЗЦв) и магнитным моментом атомов кобальта 1,6цв Для интерпретации спектров, полученных с двойного сплава, использовались эталонные образцы чистых металлов Fe, Со (рис 6) В Fe3s - спектре отношение интенсивностей мультиплетного расщепления I2/Ii увеличивается при переходе к сплаву Fe50Co50 (от 0 38 для чистого Fe до 0 5 для Fe5oCo5o) Кроме того, уменьшение расстояния между максимумами (А) в Fe3s (от 3 9 для чистого Fe до 2 9 эВ для Fe5oCo5o) указывает на уменьшение обменного интеграла между 3d- и Зв-электронами на атоме железа, что связано с большей локализацией d- электронной плотности на атомах железа в сплаве Fe5oCo5o Поэтому в Fe50Co50 наблюдается увеличение атомного магнитного момента Fe (ЗцБ) по сравнению с чистым железом (2,2 |дБ) В Co3s- спектре сплава Fe50Co50 параметры мультиплетного расщепления в пределах ошибки идентичны чистому Со Следовательно, локализация d-электронной плотности атомов Со и атомный магнитный момент кобальта в Fe5oCo5o остаются такими же, как и для чистого Со (1 6цв), что хорошо согласуется с литературными данными [4]

Рис 7 представляет спектры валентных полос сплава Fe5oCo5o и чистых Fe, Со В системе Fe50Co50 (рис 7 (3)) в форме валентной полосы проявляется структура валентных полос чистых Fe (рис 7 (1)) и Со (рис 7(2)), что свидетельствует о локализации их 3d- электронов в окрестности своих атомов [5] и подтверждает данные, полученные на основании анализа 3s спектров металлов в сплаве Таким образом, в Fe5oCo5o атомы Fe и Со имеют сильно локализованные электронные плотности d- состояний, что приводит к уменьшению обменного взаимодействия между соседними атомами

В работе показано, что при температурах выше 730°С в сплаве Fe5oCo50 спектры Fe3s, Co3s и валентной полосы изменяются и отражают изменение атомных магнитных моментов Они становятся близки к чистым металлам, что связано с образованием отдельных микрообластей со связями Fe-Fe и Со-Со, т е происходит расслоение Это подтверждается данными, полученными методом электронной микродифракции [6] Дальнейший нагрев до температуры ~1200°С (переход в парамагнитное состояние) приводит к тому, что мультиплетное расщепление в спектрах Fe3s и Co3s сплава Fe50Co50 становится близким тому, каким оно было в Зэ-спектрах сплава при комнатной температуре Форма

спектра валентной полосы сплава при Т~1200°С тоже схожа с валентной полосой при комнатной температуре. То есть, расслоение исчезает и появляется тенденция к упорядочению структуры. Следовательно, метод РЭС дает информацию об изменениях в структуре материалов.

вэ м и 1« 110

Эггсргня .г II а'$

Рис.б. Рентгенов л сктронные РеЗз и СоЗь спектры чистых 1 -Ре, 2-Со, и 3-сплава Ге^Со,«

■л 0 а &

Тт-г^г-и. ... , ■ (

РИС.7. Рент.' С НО »-ек! ро Н11ЫС СЕ1ек"ГрЫ валентных полос: I -Со, 2-Г-'е, З-РеяСо®

Таким образом, предложена модель, описывающая связь параметров рентгеиоэяектронных спектров со спиновым состоянием или атомным магнитным моментом:

1) относительная интенсивность максимумов мультиплетов Зз- спектров коррелирует с величиной магнитного момента атомов в системах Зс!-металлов (рис.5);

2) расстояние между максимумами мультиплетов даёт информацию об обменном взаимодействии Зз-Зс! оболочек, их перекрытии, что определяет расстояние между атомами и средний атомный объем;

3) форма валентных полос, которая представляет собой энергетическое распределение плотности д-состояний. определяет их локализацию и дает информацию о ближнем окружении атомов;

4) наличие изменений в форме Зй спектров и валентных полос дает информацию об изменениях в структуре сплавов,

В четвертой главе лля дальнейшей разработки методики определения атомного магнитного момента по параметрам спектров были исследованы системы с аномальными свойствами и неоднородной структурой, такие как инварные сплавы и кластерные системы

Инаарная аномалия свойств существует в интервале температур ниже точек Кюри или Нееля, т.е. в магнитоупорядоченном состоянии. Следовательно, инварность должна быт ь связана с магнетизмом и обусловлена своеобразием 12

электронной структуры. Проведено сравнительное изучение системы Fe-Ni инварного (FeÓSNi35) и неинварного (Fe2jNÍ7S) составов при различных температурах.

На рис.8 представлены фотоэлектронные 3s- спектры железа сплава Fe&;Ni3J (2) и чистого Fe (1) при комнатной температуре и после нагрева до температуры ~ 50ÜK (перехода в парамагнитное состояние) (рис.8(3)). Изучение

особенностей структуры M3s— спектра (М-металл) в системах Fe-Mi показало наличие трех максимумов в спектрах Fe3s системы Fe^Nijj в отличие от чистого железа и сплава Fe25Ni75 (рис.8 (4)), где в Fe3s- спектре присутствуют два максимума. Это можно объяснить существованием двух мультиплетных расщеплений (максимумы а и б-первое мультиплетное расщепление, а максимумы а' и 1У- второе мультиплетное расшепление) в спектре Fe3s или двух спиновых состояний атомов Fe в инварном сплаве. Два мультиплетных расщепления в Fe3s спектре появляются в результате того, что атомы железа в инварном сплаве Fe6SNi3S находятся в двух неэквивалентных положениях. Эти атомы отличаются ближним окружением и локализацией электронной плотности d- состояний и, следовательно, имеют разные магнитные моменты. Определив АЕ по спектру Fe3s системы Ре^Щзз можно сказать, что одно состояние образуют атомы Fe с более локализованными d-состояниями (AE¡= 3,9эВ, близкое к чистому a- Fe), а другое с менее локализованными d-состояниями (АЕ2= б,5эВ) в результате d-d-взаимодействия с соседними атомами. Это подтверждает гипотезу Тауэра и Вейсса 17] о существовании двух положений или двух магнитных состояний для атомов Fe в ГЦК- решетке инварных сплавов. Первое мультиплетное расщепление отражает высокоспиновое состояние атомов железа, которое свойственно для ct-Fe и по своим параметрам схоже со спиновым состоянием (атомным магнитным моментом) чистого железа. В окружении этих атомов Fe предположительно находятся одноименные атомы. Второе мультиплетное расщепление (а, Ь) характерно для тех атомов железа, у которых расстояние между соседними атомами меньше и межатомное взаимодействие между ними больше и поэтому образуется пизкоспиновое состояние атомов Fe (е малым магнитным моментом) как в случае у- Fe. В окружении этих атомов находятся атомы Ni и Fe. При переходе в парамагнитное состояние (рис.8(3)) в сплаве Fe^Nh; растет число атомов железа в низкоспиновом состоянии. Атом железа с высокоепиновым

ис.8. Рентгеио:>л«арош1Ь1$ ГсЗз-спсхтрм: ] - чистого Ft. : - сплава Fe^Nbj при Т.л,,:- 3- Fe^Nns при Т-500К, ; сплдпз FC : Ni при : ,...:■. 5- ::.NI при T-870K.

атомным магнитным моментом занимает больший объем, чем с низкоспиновым За счет этого при нагреве возникает аномально малое тепловое расширение сплавов

Рис 9 представляет спектры валентных полос чистых металлов и сплавов Fe65Ni35, Fe25Ni75 при Ткомн и с нагревом до температуры перехода в парамагнитное состояние Структура рентгеноэлектронного спектра валентной полосы сплава отражает распределение плотности d -состояний металлов (из-за более чем на порядок большего сечения фотоионизации d-электронов по сравнению с s- и р-электронами) Поэтому валентная полоса Fe65Ni35 должна в основном отражать распределение плотности d- состояний железа, т к в составе Fe65Ni35 атомов Fe больше чем атомов Ni почти в два раза Однако из сравнения валентной полосы инварного сплава (рис 9(1)) со спектрами валентных полос чистых Fe (рис 9(5)) и Ni (рис 9(6)) видно, что в форме спектра кроме хорошо выраженного шах от чистого Fe, проявляются d-состояния Ni (1 и 3 шах) Электронная структура сплава Fe65Ni35 при комнатной температуре указывает на наличие Fe-Fe, Fe-Ni связей

Рис 9 Рентгеноэлектронные спектры валентных Рис 10 Рентгеноэлектронные №ЗБ-спектры

полос эталонов 5 - Ре, 6 - N1 и сплавов 1 - Реб5№ъ 1- чистого N1,2- Ре65Ы|з5 сплава при Т,ом„, 3-

при Т„,„, 2 - Ре6,Ыи5 при Т-500К, 3 - Ре25М17:> при Ре65М135 при Т-500К, 4 - Ре2зМ|75 сплава при

Тко«.,, 4 - Ре2^175 при Т-870К Т„,„, 5- Ре25Н1„ при Т-870К

При нагреве спектры валентной полосы и Зэ -внутреннего уровня металлов инварного сплава Ре65№35 претерпевают изменения В форме спектра валентной полосы сплава Ре65№35 с нагревом (рис 9(2)) становится более выраженной структура N1 на фоне менее выраженной структуры Ре Это возможно в случае, когда есть перекрытие d- волновых функций Ре и N1 и атомы N1 вовлечены в гибридизированную связь Следовательно, в инварном сплаве при нагреве до температуры перехода в парамагнитное состояние происходят изменения в ближнем окружении атомов, которые указывают на образование преобладающей связи Ре-Ы1 В спектрах N135 (рис 10 (1,2)) инварного сплава Реб5№35 существенных изменений с нагревом не выявлено

Для неинварпого сплава Fe2;NÍ75 спектры валентных полос при комнатной температуре и температуре перехода в парамагнитное состояние (рис.9(3,4)) идентичны п указывают на то, что в окружении атомов Fe находятся только атомы Ni. Близкая форма спектра валентной полосы сплава Fe25NÍ7s к форме валентной полосы чистого Ni указывает на присутствие атомов Ni с окружением одноименных атомов. На рис.8(4, 5) и 10(4, 5) представлены Fe3s и Ni3s спектры нештарного сплава Fe25Ni7S. Для Fe3s спектра этой системы характерно одно мультиплетпое расщепление (а, Ь), которое практически не изменяется с нагревом. На атомах, железа в сплаве Fе2s^N'75 магнитный момент уменьшается по сравнению с чистым железом, что подтверждается литературными данными [4].

Предложенная интерпретация причин изменения рентгеноэпектроиных спектров согласуется с выводами, полученными при анализе атомной структуры. Проведено молекул яр но-динам нческое моделирование исследуемых сплавов Fe-Ni. Расчет проводился на программном комплексе "MDSEAM" с использованием многочаетичиых потенциалов межатомного взаимодействия.

Молекулярно-динамическое моделирование показало, что ГЦК решетка твердого раствора Fe^Niss при комнатной температуре сильно искажена и разу пор яд оч сн на, что приводит к различным видам ближнего порядка: Fe-Fe и Fe-lÑi. Это, по всей видимости, связано с сильным ангармониям ом системы, которое характеризуется низкочастотной (мягкой) модой и фононном спектре сплава, соответствующей 0,01 зВ (0,03*1014Гц) (рис.11). При нагреве происходит релаксация решетки, снятие сильных локальных искажений, которое приводит к изменению ближнего окружения. "Низкочастотные колебания исчезают уже при 500К, Получены парциальные функции радиального распределения атомов (ФРРА). ФРРА Fe-Fe и Ni-Ni с нагревом не претерпевают существенных изменений при нагреве до 500 К., в то время как в ФРРА Fe-Ni при нагреве выше 300K появляются дополнительные пики на расстоянии 3,5 и 5,2 Л, соответствующие первой и второй координационным сферам (рис.12). Это свидетельствует об изменении в ближием окружении атомов Fe.

rdf fc(fni,j

г. пп1

plfc.l l платность колебл ёльплг;^ состояний чтомоа a при а) 300К. uiSOüb:

Порицальлдя функция радиального распределения RT0MO1* E'é-V¡ В K^.-Nij, лрл л) jQOK. С) SÜ0K

Для неинварного сплава Ре25М175 с нагревом в фононном спектре и в форме ФРРА никаких изменений не наблюдается

Также в работе исследовался антиферромагнитный инварный сплав Ре5оМп5о, у которого магнитный момент железа составляет 0 5рв

В РеЗБ спектре инварного сплава Ре50Мп50 (рис 13) также как и для Ре65Ы135 проявляется структура, которая является свидетельством существования двух видов атомов железа Для одних атомов железа характерен высокий магнитный момент, близкий к чистому железу, а для других за счет связи с атомами Мп магнитный момент уменьшается

Форма спектра Мп Зб демонстрирует изменение атомного магнитного момента Мп при переходе от чистого Мп к сплаву Ре5оМп5о(рис 13(3)) Изучение рентгеноэлектронных спектров валентных полос (рис 14) показало сильную гибридизацию с1- электронов атомов Ре и Мп в сплаве Ре50Мп50 Об этом свидетельствует идентичность формы спектра валентной полосы сплава Ре50Мпм спектру валентной полосы чистого Мп, имеющего менее локализованную с1 -оболочку, чем Зс1- оболочка Ре, и потому легко образующим гибридизированную связь [8]

Таким образом, в работе показано, что для случая структурно-неоднородных систем на примере бинарных инварных сплавов имеет место два неэквивалентных вида атомов железа с различным ближним окружением и разной величиной атомного магнитного момента Полученные данные подтверждаются теоретической гипотезой Таура-Вейсса и объясняют появление инварных аномалий в сплавах

Для продолжения исследования особенностей рентгеноэлектронных спектров, связанных с явлением инварности, и подтверждения возможности использования модели определения атомного магнитного момента из Зэ-

Рис 13 Рентгеноэлектронные Ре 3$ и МпЗз-спектры чистых 1 - Ре, 2 - Мп и 3 - сплава Ре5оМп5о (Т=300К)

Рис 14. Рентгеноэлектронные спектры валентных полос 1 - Мп, 2 - Ре, 3 -Ре5оМп5о (Т=300К)

спектров, были выбраны более сложные системы, такие как тройные инварные сплавы Изучались особенности электронной структуры инварных сплавов Сох(РеМп)|.х При х=0 3 сплав находится в антиферромагнитном, а при х=0 7 в ферромагнитном состоянии Исследование проводилось по спектрам МЗб при двух температурах Ткомн и Т>ТС, Т<ТК Полученные результаты во многом подобны тем, что были получены по двойным инварным системам

Сплав Соп^(ТеМпУ? В антиферромагнитном состоянии (при Т~77К) в РеЗь- спектре (рис 15(1)) выявляется так же как и в Ре5оМп50 (рис 13(3)) два мультиплетных расщепления Значения Ах и ]2И\ приведены в табл 2 Первое расщепление аналогично расщеплению в РеЗэ- спектре чистого железа (рис 4) В окружении атомов этого сорта находятся преимущественно атомы Ре и для них характерно высокое значение атомного магнитного момента, близкое к атомам в чистом Ре Второе мультиплетное расщепление, совпадающее с расщеплением в Ре50Мп50, появляется в результате связи атомов Ре и Мп, что приводит к уменьшению магнитного момента атомов Ре по сравнению с чистым железом Те в инварном сплаве существует два состояния атомов Ре с разной локализацией электронной плотности с1- состояний и, следовательно, с разными магнитными моментами

Атомы Мп находятся преимущественно в связи с атомами Ре, т к мультиплетное расщепление в спектре МпЗэ сплава Со0з(РеМп)07 идентично расщеплению в спектре МпЗб сплава Ре50Мп50 Форма спектра СоЗэ свидетельствует о наличии двух мультиплетных расщеплений Мультиплетное расщепление с Дх=4 2 эВ совпадает с мультиплетными расщеплениями, полученными с чистого Со и сплава Ре50Со50 Второе мультиплетное расщепление с Дх=6 эВ появляется, по-видимому, за счет связи с атомами Мп и демонстрирует меньшее значение атомного магнитного момента Со

В парамагнитном состоянии форма спектра РеЗэ (рис 15(2)) изменяется Растет число атомов железа, в окружении которых находятся атомы Мп (о чем свидетельствует второе мультиплетное расщепление) за счет уменьшения числа атомов железа, в окружении которых присутствуют атомы Ре и Мп При повышении температуры часть атомов железа переходит из высокоспинового состояния в низкоспиновое, что подтверждает гипотезу Тауэра и Вейсса [7] В результате этого возникает аномально малое тепловое расширение

В спектрах МпЗб и СоЗб в парамагнитном состоянии появляются максимумы (максимум б' для МпЗэ, максимум б для СоЗэ), характерные для мультиплетного расщепления чистых металлов Мп и Со (рис 2) Кроме того, в спектрах МпЗэ и СоЗэ резко уменьшается мультиплетное расщепление (максимум б для МпЗв и максимум б' для СоЗэ), которое имело место в антиферромагнитном состоянии По-видимому, сильно меняется ближний порядок, и вблизи атомов Мп и Со появляются одноименные атомы, т е магнитные моменты по своим значениям становятся близки к атомным магнитным моментам чистых металлов

CtfuCF^Mul).,

FcJs

ттттт гтт^пр-1 тт-п-гтт-гтттт-1 П I ■ I

74 № 05 да is 1{M lot 110

Энергия связи (эВ) Г. | Iе 7 ci'. -т > '--kt:h:>:ii wi 3s cuert-j-pw Mil, Fe и Ct> силлна Co,:j1(reMti)tT ti: l- airr-нфер. сост. (T-77171. 2 -парам а г. с77т(Т=?00Ю

1]чс. 16 !'■ t :- :''' КУ-.Ч . „.,- 3s ' > : \ '7:. f-'e и Со сплава С7-,.-'7»"7'-у i a: l -фе-рримаг сост.(Т=300К), 2 - паиаМчИ- ССС7ГГ-700К1

ТиГ).'1ииа2. Отношение инчснсивностсй линий мульгимлетного расщепления (Ь/! ¡, Ьо11'), энергетическое расстояние между максимумами муоп.тигтлетпого расщепления в Зн-Сиектрах сил а но в Ре5();Мп;о, Со0 з(РеМп)о 7, СоО7(РеМп)0; и чистых металлов Ре, Со и Мл (А), значения атомного магнитного момента компонентов сплава (щ_

Система ' г/Тi ///h' 4 JB fiFs,fin(jium.) /Ыя/мфит.) Ui,„fii!(mim,)

Ге Fe3s OA 3.9 2.2

Мп Mri3s Q.45 5.4 2.4

Со Co3s 0.35 4.6 1.7

FeseCosli Fe3s Co3s 0.5 0.35 2.9 4.1 3 1.7

FesqMnst Fc3s Mn3s 0.5 0.48 0.17 3.9; 5.9 3.1 0.5 2.4

C06.,(Fe.Mn)ll7 анткферрви* Fe3s Мтв8 Co3s 0.5 Q.4& 0.35 0.17 0.3 3.9; 5.9 3.1 4.0; 6

CogJFeMnjgj парамагн. Fc3s Mn3s Co3s 0.5 0.46 0.35 0.17 0.46 3.9: 5.9 3.1; 5.3 4.0

CObiiFeMri)»! ферромагп. Fe3s Mn3s Co3s 0.5 0.46 0.35 0.17 0.35 3.6:6.9 3.9 4.0; 5.9

CO„_T<FгМп),,_3 парам а?н, Fe3s Mn3s Co 3 s 0.17 0.46 0.35 0.46 6.3 2.2; 5.0 4.0

Сплав Con^(FeMri)n > Изучение изменения формы спектров при переходе через Тс в сплаве Со0.7(РеМп)0 3 (рис, 16) подтверждаю!' описанные выше результаты по системам FejoMnio и Соо.з(РеМп)о.7- Однако из-за уменьшения содержания железа в сплаве Со0^(FeMn)u 3 первое состояние атомов железа в

парамагнитном состоянии вообще исчезает и, следовательно, остаются только области с состоянием атомов железа в связи с атомами Мп, для которых характерен малый магнитный момент В спектрах МпЗб и СоЗб в Со07(РеМп)0з получены аналогичные результаты с Со03(РеМп)07 мультиплетное расщепление становится подобным расщеплению в чистых металлах марганца и кобальта В парамагнитном состоянии появляются мультиплетные расщепления Зб-спектров, характерные для связей Мп-Мп, Со-Со(или Ре-Со) и Ре-Мп

На основе анализа Зэ рентгеноэлектронных спектров тройных инварных сплавов найдены особенности, характерные для двойных инварных сплавов, а также обнаружены отличия, связанные с более сложной структурой этих систем Показано, что предложенная модель корреляции параметров мультиплетного расщепления со спиновым магнитным моментом может объяснить возникновение инварных аномалий в сплавах

Полученные закономерности формирования Зэ- рентгеноэлектронных спектров проверены на кластерных системах, таких как жидкие металлы

Было проведено сравнительное экспериментальное исследование электронной структуры металлов N1 и Си в кристаллическом и жидком состояниях Сравнение формы спектра СиЗв показало различие в твердом и жидком состояниях Появление мультиплетного расщепления в спектре СиЗв в жидком состоянии свидетельствует о наличии неспаренных Зс1-электронов (рис 17) Это можно объяснить сильным перераспределением (¿-электронной плотности между соседними атомами, как было показано в расчете Используя график зависимости отношения интенсивности мультиплета от спинового момента с1 электронов можно предположить, что спиновый момент с1 электронов з=1 ЦБ

I 1 I ' I 1 I ' I 1 I ' I ' I 1 I

114 116 118 120 122 124 126 128 130 Энергия связи эВ

Рис 17 Рентгеноэлектронный СиЗв спектр жидкой меди

кристаллическом состоянии (300 К) б) жидком состоянии (1800 К)

Сравнение формы рентгеноэлектронного спектра Ыгёв на рис 18 также демонстрирует различие в твердом и жидком состояниях В жидком состоянии в форме Зэ-спектра проявляется два мультиплетных расщепления, т е можно

предположить, что атомы в жидкости образуют два сорта группировок атомов (кластеров) с двумя характерными ближайшими расстояниями между атомами п и г2 (меньшим и большим, чем в твердом состоянии) и разными атомными магнитными моментами Появляется атомный магнитный момент по величине больший, чем для никеля в кристаллическом состоянии Это подтверждается расчетами атомной структуры методом молекулярной динамики [9]

Таким образом, как было показано на примере изучения инварных сплавов и кластерных систем, метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для изучения спинового состояния атомов мелаллов в структурно-неоднородных материалах

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1 Расширена область применения метода РЭС для исследований магнитных

материалов на основе Зй- переходных металлов

• разработаны приспособления к рентгеноэлектронному магнитному спектрометру для нагрева, охлаждения и очистки исследуемых образцов в сверхвысоком вакууме для их исследования в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях,

• отработана методика идентификации спектров МЗб (М- металл) исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов,

• отработана методика разложения спектров на составляющие,

• для эталонных образцов чистых металлов из параметров рентгеноэлектронных Зб- спектров определены значения атомных магнитных моментов, которые находятся в хорошем согласии с литературными данными,

• для многочисленных систем найдена корреляция отношения интенсивностей Зэ спектров с атомным магнитным моментом,

• создана модель изучения атомного магнитного момента на основе связи отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления, расстояния между максимумами в Зэ-спектрах металлов и формы валентных полос со спиновым состоянием атомов,

• разработанная модель проверена на бинарном сплаве Ре50Со501 с её помощью объяснены тенденции изменения атомных магнитных моментов металлов в сплаве по сравнению с чистыми металлами

2 Применение разработанной методики к сложным магнитным системам в

структурно-неоднородном состоянии - инварным сплавам на основе Зс1-

металлов и кластерным системам (жидкие медь и никель) показало

• в инварных сплавах Ре65Ы135, Сох(РеМп)1_х (х=0 7, х=0 3), Ре5оМп5о, обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК-решетке с высокоспиновым и низкоспиновым атомными магнитными моментами,

• при нагреве инварных сплавов часть атомов железа из высокоспинового состояния, имеющего большой атомный объем переходит в низкоспиновое с меньшим объемом, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение

• сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами, за счет чего в меди появляется спиновый магнитный момент 3d -оболочки, а у никеля атомы в жидкости образуют два сорта группировок атомов (кластеров) с двумя значениями спинового магнитного момента

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 А Н Маратканова, В А Соснов, И Н Шабанова, Н В Келлер* Исследование электронной структуры систем на основе Fe методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журнал структурной химии, 1998, т 39, №6, с 1093-1097

2 И Н Шабанова, Н В Ломова Исследование электронной структуры инварных сплавов на основе железа методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Вестник Удмуртского университета, 2000, №4, с 120-123

3 IN Shabanova, N V Keller*, V A Sosnov, A Z Menshikov X-ray photoelectron studies of spin state changes in 3d metal systems //J of Electr Spectr and Rel Phen, 2001, v 114-116, p 581-584

4 IN Shabanova and N V Keller* X-ray photoelectron studies of spin - state changes in 3d metal systems //Surface and Interface Analysis, 2001, v 32, p 114-116

5 И H Шабанова, H В Ломова, A 3 Меньшиков Исследование электронной структуры инварных сплавов Cox(FeMn)|.x методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журнал структурной химии, 2002, т43, №1, с 85-89

6 N V Lomova, IN Shabanova The study of the electronic structure and magnetic properties of invar alloys based on transition metals // J of Electr Spectr and Rel Phen , 2004, v 137-140, p 511-517

7 H В Ломова, И H Шабанова, Н С Теребова, М В Пойгин, С Л Молодцов Исследование спинового состояния атомов металла в структурно-неоднородных сплавах на основе переходных металлов методом фотоэлектронной спектроскопии // Известия РАН Серия физическая, 2005, т 69, №7, с 1015-1019

8 N V Lomova, IN Shabanova, A G Chirkov, A G Ponomarev On short-range ordering in Fe-Ni alloys//J of Electr Spectr and Rel Phen , 156-158, 2007, p 401404

9 H В Келлер*, A 3 Меньшиков, И H Шабанова Рентгеноэлектронное исследование электронной структуры инварных сплавов Cox(FeMn)i_x // Программа и тезисы докладов XVI научной школы-семинара "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ижевск, 1998, с 127

Н В Келлер - Н В Ломова

10 I N Shabanova, N V Keller*, A Z Men'shikov X-ray photoelectron studies of spin state changes in transition-metal systems //Abstrakt of "3rd Russian-German Seminar on electron and X-ray Spectroscopy" 15-19 September, 1999, Yekaterinburg, Russia, 1999, p 38

11 H В Келлер*, И H Шабанова Исследование электронной структуры и изменения спинового состояния система переходных металлов методом рентгеноэлектронной спектроскопии //Тезисы докладов IV Российской Университетско - академической научно - практической конференции, Ижевск, Россия, 1999, с 183

12 I N Shabanova, N V Keller*, VASosnov, AZMenshikov X-ray photoelectron studies of spin state changes in 3d-metal systems // Abstract of Eighth International Conference on Electronic Spectroscopy and structure (ICESS 8), Berkeley, August 8-12, 2000, 1D-102

13 IN Shabanova, N V Keller*, VASosnov, AZMenshikov XPS - study of the electron structure of invar Fe-based alloys //Abstract of Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference Beijing, China, October 23-26, 2000 Pl-37

14 N V Lomova, IN Shabanova The study of the electronic structure and magnetic properties of Invar alloys based on transition metals Abstract of Neutron and Synchrotron X-Ray Scattering m Condensed-Matter Research NSCmr2002 August 4-6, 2002

15 H В Ломова, И H Шабанова Исследование инварных сплавов на основе переходных металлов методом РЭС // Сб тезисов докладов Конференции молодых ученых, г Ижевск, ФТИ УрО РАН, 2002, с 23

16 N V Lomova, I N. Shabanova. The study of the electronic structure and magnetic properties of invar alloys based on transition metals //Abstract of International conference on electronic spectroscopy and structure (ICESS'03), Uppsala, Sweden, 30June -4July, p 171

17 N V Lomova, I N Shabanova X-ray photoelectron study of Invar alloys based on transition metals //Abstract of European vacuum congress Berlin, 23 - 26 Iune 2003 2nd national conference of the German vacuum society 8th European vacuum conference (Vacuum'03), Berlin, Germany, p 136

18 N V Lomova, IN Shabanova The XPS investigation of spm state of metal atoms in the structurally inhomogeneous alloys based on transition metals and the cluster systems //Abstact Book of IVC-16/ICSS-12/NANO-8/AIV-17 28 06 04-3 07 04 Venice, Italy, 2004 p 455

19 NV Lomova, IN Shabanova, M V Poiguine, S L Molodtsov, К Starke The PES study of the electron structure and magnetic properties of the alloys based on transition metals //Abstract Book 11th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, September 25-30, 2005, Vienna, Austria Thu MAG-03 №1445

20 N V Lomova, I N Shabanova, A G Chirkov, A G Ponomaryov On the short-range ordering in Fe-Ni alloys //Abstract of X International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-10), 28 08-01 09 2006, Foz do Iquaci, Brazil p 142

21 Н В Ломова, ИН Шабанова, А Г Чирков, А Г Пономарев Исследование электронной и атомной структуры систем Ре-Ы; //Тезисы докладов IX Междисциплинарного, международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА- 9, 12-16 сентября 2006 г, Ростов-на-Дону - п Лоо с 43

22 Н В Ломова, И Н Шабанова, А Г Пономарев Исследование электронной и атомной структуры сплавов Ре-№ //Тезисы докладов Конференции молодых ученых (КОМУ 2006), с 33

23 Н В Ломова, И Н Шабанова Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования электронной структуры и изменения спинового магнитного момента атомов в системах на основе Зс1-переходных металлов //Сборник докладов XIX научной школы-семинара "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ижевск, 2007, с 57

ЛИТЕРАТУРА

1 Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // под ред Д Бриггса, M П Сиха - M Мир, 1987,600с

2 J F van Acker, Z M Stadnik, J С Fuggle, H J W M Hoekstra, К H J Buschow, and G Stromk // Phys Rev В 37, 1988, 6827

3 Kozo Okada and Akio Kotam //J Phys Soc Jpn , 55, 1986, 2457

4 С В Вонсовский Магнетизм Москва Наука, 1971 1032с

5 В В Немошкаленко, В Г Алешин Электронная спектроскопия кристаллов Киев Наук Думка, 1976 355с

6 В И Устиновщиков, H В Ломова, И H Шабанова Упорядочение и расслоение в сплаве Fe5oCo50 исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии //Неорганические материалы, 2008 (принята в печать)

7 RJ Weiss//Proc Phys Soc 82, 1963,281-288

8 И H Шабанова Исследование электронной структуры конденсированного состояния систем переходных металлов методом рентгеноэлектронной спектроскопии //Журнал структурной химии, 2000, т41, №6, 1160

9 А Г Пономарев, И H Шабанова Кластерное строение переходных металлов в твердом, аморфном и жидком состояниях // Актуальные проблемы физики твердого тела Сб докл Международной научной конференции, г Минск, 2005, т 2, стр 62-64

Подписано в печать 10 10 2007 Формат 60x84 У(6 Печать ризография Уел печ л 1,5 Заказ №863 Тираж 100 экз

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426057, г Ижевск, ул Университетская, 1, корп 4

ВВЕДЕНИЕ.

Глава!. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО И ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ. 15 1.1 Фотоэмиссионные спектры внутренних уровней. Вторичная структура спектров и установление ее взаимосвязи со спиновым состоянием атомов металла.

1.1.1.Мультиплепшое расщепление.

1.1.2. Природа расщепления в 3 s фотоэмиссионпых спектрах непроводящих соединений на основе Fe и Мп.

1.1.3. Рентгеноэлектронные спектры ЗЛ-металлов.

1.1.4. Рентгеновские фотоэмиссиопные спектры внутренних уровней соединений из переходных металлов.

1.1.5. Спин - поляризованное фотоэмиссионное исследование

3 s- внутренних уровней в Fe и Со.

1.1.6. Магнитные моменты и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия расщеплений в Fe 3s - спектрах внутренних уровней материалов, содержащих Fe.

1.1.6.1. Магнитные моменты в соединениях Fe.

1.1.7. Расщепление внутреннего уровня Fe-3s и локальное намагничивание в Fe2 VAI.

1.2. Магнетизм и электронная структура.

1.3. Магнетизм в 3d - переходных металлах.

1.4. Магнитные свойства и магнитная структура сплавов на основе железа.

1.4.1. Магнитные моменты атомов Fe в инвариых Fe-Ni сплавах.

1.4.2. Происхождение инвар - эффекта в сплавах железо - никель.

1.4.3. Рентгеновские фотоэлектронные спектры 35-электроиов и валентных полос железа, никеля и сплава Fe-Ni ипварного состава.

1.4.4. Антиферромагиитные сплавы у - FeMit.

1.4.4.1. Магнитные свойства Fe - Мп.

1.4.4.2. Некоторые другие свойства сплавов у - FeMn.

1.4.5. Ферромагнитные сплавы Fe-Co.

1.4.6. Магпитообъемпые эффекты в ипвариых y-(Ni0. g-xFeJMiio. / сплавах.

Глава2. ПРИНЦИПЫ И ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

2.1. Основные принципы метода РЭС и его возможности.

2.2. Электронные спектрометры. 82 2.2.1. Рептгепоэлешпроппые магнитные спектрометры.

2.2.1.1. Дополнительные приспособления в электронном магнитном спектрометре.

2.3. Возможности метода по отношению к изучаемым образцам.

2.4. Методика получения спектров.

Глава 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ 3d- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Синтез, структура и свойства инварных сплавов.

3.2 Разработка методики получения спектров магнитных материалов при температурах ниже Тг и Тц и выше этих температур.

3.2.1 Приспособления для исследования образцов при повышении температуры.

3.2.2 Приставка для механической чистки поверхности образцов.

3.2.3 Выбор спектров внутренних уровней для определения параметров, непосредственно связанных с атомным магнитным моментом атомов 3d- элементов.

3.2.4 Выбор режимов съемки спектров.

3.2.5 Методика идентификациирентгеноэлектронных спектров внутренних уровней.

3.3 Определение основных параметров рентгеноэлектронных спектров эталонных 3d - переходных металлов (Mn, Fe, Со, Ni), связанных с атомным магнитным моментом.

3.4 Установление связи параметров мультиплетного расщепления 3s - спектров d - металлов со спиновым магнитным моментом атомов металла в бинарных системах.

3.5 Отработка методики изучения изменения атомного магнитного момента на бинарном сплаве FegnCogn методом РЭС.

Глава 4 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ 3d ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЦЕЛЫО ВЫЯВЛЕНИЯ СВЯЗИ ПАРАМЕТРОВ РЕИТГЕИОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ С АТОМНЫМ МАГНИТНЫМ МОМЕНТОМ.

4.1 Сравнительное изучение системы Fe-Ni ннварного (Fe^NbO и неинварного (Fe^Ni-^) составов.

4.2 Рентгеноэлектронное исследование инварных сплавов Fe^nMnsn, Coy(FeMn)uv (х=0.3; х=0.7) на основе 3d- переходных металлов.

4.3. Сравнительное рентгеноэлектронное исследование систем Y-(FeyNin.g.Y) Mnnj инварного и неинварного составов.

Актуальность. Магнитные материалы на основе железа являются предметом многочисленных исследований, т.к. обладают специфическими магнитными свойствами, изучение которых во многих случаях дает возможность получить новые сведения о микроструктуре реального твердого тела. Сплавы железа с ГЦК решеткой, которую удается зафиксировать путем легирования, представляют чрезвычайно важный материал для развития современной техники. Особый интерес представляют сплавы, обладающие аномалиями тепловых, электрических, магнитных и упругих свойств, получившие название инварных сплавов.

Применение магнитных материалов во многих случаях существенно влияет на развитие таких важнейших областей техники, как электромашиностроение, электронная техника, радиотехника, приборостроение, робототехника, вычислительная техника, автоматические устройства и системы управления, магнитная запись звуков чёрно-белых и цветных изображений и т. д. Разрабатываются новые технические устройства, основанные на магнитных свойствах материалов.

В последнее время развитие новых отраслей техники вызвало широкое применение сплавов с ГЦК решёткой на основе железа, обладающих особыми магнитными свойствами и уникальными характеристиками. Практическое значение этих материалов постоянно возрастает. Большое разнообразие магнитных свойств сплавов на основе железа обусловило их широкое распространение в технике. Становится все более ясно, что магнитные свойства материалов связаны с особенностями электронного строения и определяются электронной структурой.

Одной из основных характеристик магнитных материалов является величина атомного магнитного момента. Известные методы определения этой величины дают усредненное значение. Для материалов с однородной кристаллической структурой такие исследования являются информативными, но существуют структурно-неоднородные объекты, в которых атомы металла имеют различное ближнее окружение, химическую связь и могут отличаться величиной атомного магнитного момента. В этом случае значение усредненного магнитного момента дает лишь косвенную информацию.

Тем самым становится очевидной необходимость проведения детального исследования взаимосвязи электронной структуры и изменяющихся магнитных характеристик материалов на основе 3 d-переходных металлов при изменении температуры и состава с применением современных спектроскопических методов исследования структуры.

Фотоэлектронная спектроскопия - один из наиболее мощных методов изучения электронной структуры вещества, позволяющий измерять абсолютные значения энергии атомных уровней, однозначно определять их химические сдвиги, получать достоверные данные об изменении химической связи элементов и информацию о распределении плотности электронного состояния.

Метод, основанный на явлении внешнего фотоэффекта, непосредственно воспроизводит структуры электронных уровней в широком интервале энергий. Определение электронной структуры методом РЭС в поверхностном слое вещества (в котором заведомо известно, что оно однородно по составу и строению во всем объеме, включая поверхность) дает возможность получить информацию об электронной структуре объема. Глубина исследуемого слоя определяется средней длиной свободного пробега электронов и для металлов составляет десятки А, а чувствительность метода составляет доли моноатомного слоя.

Метод РЭС может быть использован для изучения магнитных свойств металлических систем. Спектры внутренних уровней систем переходных металлов имеют сложную форму, обусловленную как особенностями электронной структуры, так и процессами, возникающими при образовании внутренней вакансии: мультиплетным расщеплением и shake- эффектами. Из параметров спектров можно получить информацию о магнитных характеристиках вещества, а именно об атомном магнитном моменте.

Интересным является проведение детального сравнительного исследования магнитных материалов в магнитоупорядоченном состоянии и в парамагнитном.

В лаборатории Электронной спектроскопии УдГУ совместно с ФТИ УрО РАН разработаны и созданы первые отечественные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры с автоматизированной системой управления по основным параметрам не уступающие лучшим зарубежным спектрометрам (аппаратурное разрешение 0,1 эВ, светосила 0,1%). Преимущество электронного магнитного спектрометра по сравнению с электростатическими спектрометрами заключается в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров. Особенно важным является конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра, что позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Таким образом, механическая очистка или охлаждение образца не оказывают влияния на разрешение спектрометра.

В связи с изложенным цель работы состояла в следующем: развитие метода РЭС для исследования электронной структуры, химической связи элементов, ближнего окружения атомов магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов с аномальными свойствами при изменении температуры и состава для определения из спектров параметров, связанных с изменением спинового состояния и атомного магнитного момента. В соответствие с поставленной целыо решались следующие задачи:

1. Разработка методики изучения атомного магнитного момента методом РЭС: а) развитие методики идентификации M3s - спектров (М - металл) исследуемых систем с использованием эталонных образцов Fe, Со, Ni, Мп и бинарных сплавов; б) определение параметров рентгеноэлектронных спектров, коррелирующих с изменением атомного магнитного момента; в) отработка методики выявления изменений атомного магнитного момента по рентгеноэлектронным спектрам на эталонной системе Fe5oCo5o по сравнению с чистыми металлами.

2. Разработка методики получения спектров исследуемых систем: а) создание приспособлений для нагрева и охлаждения образцов в сверхвысоком вакууме при исследовании сплавов в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях; б) создание приспособлений для очистки поверхности исследуемых систем в сверхвысоком вакууме при различных температурах; в) выбор электронных спектров внутренних уровней, режимов их съемки для проведения исследований и методики разложения спектров.

3. Применение разработанной методики корреляции параметров электронной структуры с магнитными характеристиками к структурно-неоднородным сплавам на основе Зс1-переходных металлов: а) исследование изменения параметров рентгеноэлектронных спектров инварных сплавов Fe-Ni, Fe-Mn, Co-Fe-Mn, Fe-Ni-Mn в магнитоупорядоченном сотоянии и при переходе в парамагнитное состояние, приводящем к изменению ближнего окружения и спинового состояния атомов исследуемых систем; объяснение причин возникновения инварных аномалий; б) исследование изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, приводящих к переходу от упорядочения к расслоению в сплаве Fe50Co5o; в) изучение изменения атомного магнитного момента в металлах Ni, Си в кристаллическом и жидком состояниях.

Научная новизна работы заключается в развитии метода РЭС для исследования магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов, в том числе для сплавов с аномалией атомной структуры.

-На основании исследования эталонных систем 3d- металлов определены параметры рентгеноэлектронных спектров, коррелирующие с магнитным моментом атомов металла и предложена модель изучения атомного магнитного момента на основе связи отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления, расстояния между максимумами в 3s-cneKTpax металлов и формы валентных полос со спиновым состоянием атомов.

-С помощью этой модели впервые:

1. Объяснено изменение атомных магнитных моментов металлов в сплаве Fe50Co50 а) по сравнению с чистыми металлами; б) в зависимости от температуры, связанное с расслоением или упорядочением;

2. Получены закономерности формирования структуры рентгеноэлектронных спектров и изменения атомного магнитного момента в структурно-неоднородных системах на примере инварных сплавов и жидких металлов: а) в инварных сплавах Fe65Ni35, Cox(FeMn)!.x (х=0.7; х=0.3), Fe5oMn5o, обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК- решетке, отличающихся магнитным моментом, что связано с наличием микрообластей с различным составом и ближним окружением компонентов; б) при нагреве инварных сплавов до температуры перехода в парамагнитное состояние часть атомов железа из высокоспинового состояния переходит в низкоспиновое, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение; в) сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами и появлению в атомах меди магнитного момента 3d -оболочки, а в никеле образованию двух видов кластеров с разными магнитными моментами.

Научная и практическая значимость работы.

1. Расширена область применения метода РЭС для изучения магнитных материалов на основе 3d- металлов с аномальной структурой.

2. На основе выявленных закономерностей формирования 3s- спектров и валентных полос в зависимости от изменения атомных магнитных моментов создана модель, объясняющая природу инварных аномалий сплавов при изменении состава, температуры.

3. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля над получением материалов в структурно-неоднородном состоянии по форме спектров, связанных с изменением атомного магнитного момента.

Положения, выносимые на защиту.

1.Разработка метода РЭС для исследования атомных магнитных моментов систем на основе Зd-мeтaллoв и создание модели, описывающей связь величины атомного магнитного момента с параметрами спектров 3 s-уровней и валентных полос.

2. Развитие метода РЭС для исследования спинового состояния атомов металлов в структурно-неоднородных материалах.

3.При нагреве инварных сплавов часть атомов железа из высокоспинового состояния, имеющего большой атомный объем переходит в низкоспиновое с меньшим объемом, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение.

4.Сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами, за счет чего в меди появляется спиновый магнитный момент 3d -оболочки, а у никеля атомы в жидкости образуют два сорта группировок атомов (кластеров) с двумя значениями спинового магнитного момента.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 15 конференциях:

• XVI научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь ", Ижевск, 1998;

• 3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy, Yekaterinburg, 1999;

• IX Российская Университетско-академическая паучно-практическая конференция, Ижевск, 1999;

• Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference, Beijing, China, 2000;

• 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA '2001, Avignon, France, 2001;

• Asia-Pacific Surface & Interface Analysis Conference, Tokyo, Japan, 2002;

• Школа-семинар молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2003;

• 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA '03, Berlin, Germany, 2003;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure 1CESS

9, Uppsala, Sweden, 2003;

• European Vacuum Congress, Berlin, Germany, 2003;

• IIX Междисциплинарный меэ/сбу народный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-8, Ростов-на-Дону, п.Лоо, 2005;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS

10, Foz do Iguaci, Brazil, 2006;

• IXМеждищиплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-9, Ростов-на-Дону, п.Лоо, 2006;

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Иэ/севск, 2006

• XIX научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ижевск,2007

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 15 тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, четырех глав и заключения.

Основное содержание работы

ВВЕДЕНИЕ

В вводной части диссертации отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации. ПЕРВАЯ ГЛАВА

В первой главе содержится обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию магнитных материалов на основе 3d-металлов и существующие на сегодняшний день экспериментальные и теоретические исследования электронной и атомной структуры этих материалов. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы.

ВТОРАЯ ГЛАВА

Во второй главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования магнитных материалов. ТРЕТЬЯ ГЛАВА

Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов в магнитоупорядоченном состоянии и при переходе в парамагнитное состояние. Представлены технологические приставки для нагрева образца и эффективной очистки поверхности образца в вакууме. Разработана методика получения рентгеноэлектронных спектров, очистки поверхности образца. Обоснован выбор исследуемых рентгеноэлектронных спектров и режимов съемки. Также приводится методическая часть по обработке и расшифровке спектров.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА

В данной части диссертации с применением разработанных методик получения и обработки рентгеноэлектронных спектров магнитных материалов проведено систематическое исследование инварных сплавов на основе 3d- переходных металлов и жидких металлов Си, Ni. Определены параметры рентгеноэлектронных 3s- спектров, непосредственно связанные со спиновым атомным магнитным моментом при изменении температуры, приводящей к изменению ближнего окружения и спинового состояния атомов исследуемых систем. На основе выявленных закономерностей полученные экспериментальные данные позволили создать модель, объясняющую существование инварных аномалий сплавов в зависимости от состава, температуры.

Основные выводы

1. Расширена область применения метода РЭС для исследований магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов:

• разработаны приспособления к рентгеноэлектронному магнитному спектрометру для нагрева, охлаждения и очистки исследуемых образцов в сверхвысоком вакууме при их исследовании в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях;

• отработана методика идентификации спектров M3s (М- металл) исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов;

• отработана методика разложения спектров на составляющие;

• для эталонных образцов чистых металлов из параметров рентгеноэлектронных 3s- спектров определены значения атомных магнитных моментов, которые находятся в хорошем соответствии с литературными данными;

• для многочисленных систем найдена корреляция отношения интенсивностей 3s спектров с атомным магнитным моментом;

• создана модель изучения атомного магнитного момента на основе связи отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления, расстояния между максимумами в 3s-cneKTpax металлов и формы валентных полос со спиновым состоянием атомов;

• разработанная модель проверена на бинарном сплаве Fe5oCo5o, с её помощью объяснены тенденции изменения атомных магнитных моментов металлов в сплаве по сравнению с чистыми металлами

Применение разработанной методики к сложным магнитным системам в структурно-неоднородном состоянии - инварным сплавам на основе 3dметаллов и кластерным системам (жидкие медь и никель) показало:

• в инварных сплавах Fe65Ni35, Cox(FeMn)i.x (х=0.7; х=0.3), Fe5oMn5o, обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК-решетке с высокоспиновым и низкоспиновым атомными магнитными моментами;

• при нагреве инварных сплавов часть атомов железа из высокоспинового состояния, имеющего большой атомный объем переходит в низкоспиновое с меньшим объемом, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение.

• сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами, за счет чего в меди появляется спиновый магнитный момент 3d -оболочки, а у никеля атомы в жидкости образуют два сорта группировок атомов (кластеров) с двумя значениями спинового магнитного момента.

Выводы

1 .Поверхность образца после внесения с воздуха покрыта гидрооксидами металлов, которые эффективно удаляются посредством механической чистки в вакуумной камере спектрометра.

2. Из параметров мультиплетного расщепления рентгеноэлектронных 3s- спектров d- металлов можно получить информацию о тенденциях изменения атомных магнитных моментов и локализации 3d- оболочки, так же структура мультиплетного расщепления спектров M3s отражает химическую связь атомов металла с ближним окружением.

3. В инварных сплавах Fe65Ni35, Cox(FeMn)jx (х=0.7; х=0.3), Fe50Mn50, Fe50Ni40Mni0 обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК- решетке, отличающихся магнитным моментом. Это обусловлено различием в ближнем окружении и химической связи атомов железа двух разных сортов и связано с образованием микрообластей двух видов.

4. Для атомов железа в инварном сплаве Fe65Ni35 с нагревом характерно перераспределение между атомами железа, в окружении которых находятся атомы Fe и атомами, в окружении которых присутствуют атомы Fe и Ni. Часть атомов железа из высокоспинового состояния с большим объемом переходит в низкоспиновое состояние с меньшим объемом. За счет этого возникает аномально малое расширение.

5. Электронная структура Fe6sNi35 при комнатной температуре указывает на наличие Fe-Fe, Fe-Ni связей. При нагреве в сплаве Fe6sNi35 происходят изменения электронной структуры, которая показывает, что в окружении атомов Fe находятся преимущественно атомы Ni. Электронная структура неинварного сплава Fe25Ni75 при нагреве существенных изменений не претерпевает и обнаруживает связи Fe-Ni.

6. Для сплава Fe5oMn50 в отличие от Fe6sNi35 и Fe5oCo5o характерна сильная гибридизация d- электронных плотностей компонентов, что подтверждается характерной формой валентных полос этих сплавов. Это, по-видимому, объясняет различие в магнитных состояниях- сплавов: Fe65Ni35 и

Fe5oCo5o - ферромагнетики, a Fe50Mn50- антиферромагнетик.

7. В парамагнитном состоянии сплавов Cox(FeMn)i.x изменяется ближнее окружение атомов. Вблизи атомов Мп и Со появляются одноименные атомы. Для атомов железа в парамагнитном состоянии характерно перераспределение между атомами железа, в окружении которых находятся атомы Мп и атомами, в окружении которых присутствуют атомы Fe и Мп.

8. Наличие инварного эффекта в сплавах Fe-Ni связано с сильными локальными искажениями в ГЦК решетке, приводящими к перераспределениям атомов в ближнем окружении.

9. Сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами, за счет чего в меди появляется спиновый магнитный момент 3d -оболочки, а у никеля атомы в жидкости образуют два сорта группировок атомов (кластеров) с двумя значениями спинового магнитного момента.

10. В жидком состоянии меди и никеля наблюдается сильная гибридизация d электронов с р электронами, определяющих форму валентных полос и кривых полной и d-парциальной плотностей электронных состояний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Расширена область применения метода РЭС для исследований магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов:

• разработаны приспособления к рентгеноэлектронному магнитному спектрометру для нагрева, охлаждения и очистки исследуемых образцов в сверхвысоком вакууме для их исследования в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях;

• отработана методика идентификации спектров M3s (М- металл) исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов;

• отработана методика разложения спектров на составляющие;

• для эталонных образцов чистых металлов из параметров рентгеноэлектронных 3s- спектров определены значения атомных магнитных моментов, которые находятся в хорошем согласии с литературными данными;

• для многочисленных систем найдена корреляция отношения интенсивностей 3s спектров с атомным магнитным моментом;

• создана модель изучения атомного магнитного момента на основе связи отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления, расстояния между максимумами в 3s-cneKTpax металлов и формы валентных полос со спиновым состоянием атомов;

• разработанная модель проверена на бинарном сплаве Fe5oCo50) с её помощью объяснены тенденции изменения атомных магнитных моментов металлов в сплаве по сравнению с чистыми металлами

2. Применение разработанной методики к сложным магнитным системам в структурно-неоднородном состоянии - инварным сплавам на основе 3dметаллов и кластерным системам (жидкие медь и никель) показало:

• в инварных сплавах Fe65Ni35, Cox(FeMn)j.x (х=0.7; х^О.З), Fe5oMn5o, обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК-решетке с высокоспиновым и низкоспиновым атомными магнитными моментами;

• при нагреве инварных сплавов часть атомов железа из высокоспинового состояния, имеющего большой атомный объем переходит в низкоспиновое с меньшим объемом, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение.

• сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами, за счет чего в меди появляется спиновый магнитный момент 3d -оболочки, а у никеля атомы в жидкости образуют два сорта группировок атомов (кластеров) с двумя значениями спинового магнитного момента.

1. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха М: Изд-во Мир, 1987. с.600.

2. В. В. Немошкаленко, В.Г. Алешин. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наук. Думка, 1976.355с.

3. S.P. Kowalczyk, L. Ley et. al., Phys. Rev., B7, 4009 (1973).

4. D.T. Briggs, V.A Gibson, Chem. Phys. Lett., 25, 493 (1974).

5. D.A. Shirley, Adv. Chem. Phys. 23 (1972) 85.

6. A.J. Freeman, P.S. Bagus and J.V. Mallow, Int. J. Magn. 4 (1973) 35.

7. C.S. Fadley, D.A. Shirley, A.J. Freeman, P.S. Bagus and J.W. Mallow, Phys. Rev. Lett., 23(1969) 1397.

8. J.C. Carver, G.K. Schweitzer, T.A. Carlson, Phys. Rev. 57 (1972) 973.

9. G.K. Wertheim, H.J. Gugenheim and S. Hufner, Phys. Rev. Lett. 30 (1973) 1050

10. S.P. Kowalczyk, L. Ley, R.A. McFeely and D.A. Shirley, Phys. Rev. Bll (1975)1721

11. E.K. Viinikka and Y. Ohrn, Phys. Rev. Bll (1975) 4168.

12. C.S. Fadley and D.A. Shirley, Phys. Rev. A 2 (1970) 1109.

13. F.R. Mc Feely, S.P. Kowalczyk, L. Ley, D.A. Shirley, Solid State Commun. 15,(1974) 1051.

14. D.J. Joyner, O. Johnson and D.M. Hercules, J. Phys.F 10 (1980) 169.

15. C. Kittel Elementary Solid State Physics (New York: Wiley) (1962) table 8.4 p.276

16. R.S. Perkins and P.J. Brown, J. Phys. F: Metal Phys. 4 (1974) 906.

17. S. Hufner and G.K. Wertheim, Phys. Rev. В 11 (1975) 678.

18. V.M. Pessa, Phys. Rev В 15 (1977) 1223.

19. J.R. Leite, J.C. Rodrigues, A.C. Ferraz and A.C. Pavao, Phys. Rev. В 16 (1977) 978

20. P. S. Bagus, A. J. Freeman, and F. Sasaki, Phys. Rev. Lett. 30, (1973) 850.

21. B. W. Veal and A. P. Paulikas, Phys. Rev. В 31, (1985) 5399.

22. В. Sinkovic etal, Phys. Rev. Lett. 55, (1985) 1227.

23. B. Hermsmeier, C. S. Fadley, M. O. Krause, J. Jimenez-Mier, P. Gerard, and S. T. Manson, Phys. Rev. Lett. 61, (1988) 2592.

24. J. F. van Acker, Z. M. Stadnik, J. C. Fuggle, H. J. W. M. Hoekstra, К. H. J. Buschow, and G. Stroink, Phys. Rev. В 37, (1988) 6827.

25. F. U. Hilebrecht et al., Phys. Rev. Lett. 65, (1990) 2450.

26. Gey-Hong Gweon, Je- Geun Park, and S.-J. Oh, Phys. Rev. В 48 (1993) 7825.

27. D. A. Shirley, in Photoemission in Solids I, edited by M. Cardona and L. Ley (Springer-Verlag, New York, 1978), Chap. 4.

28. J. Azoulay and L. Ley, Solid State Commun. 31, (1979) 131.

29. V. Kinsinger, I. Sander, P. Steiner, R. Zimmermann, and S. Hufner, Solid State Commun. 73,(1990) 527.

30. G. van der Laan, C. Westra, C. Haas, and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. В 23, (1981)4369.

31. J. Zaanen, C. Westra, and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. В 33, (1986) 8060.

32. Jaehoon Park, Seungoh Ryu, Moon-sup Han, and S-J. Oh, Phys. Rev. В 37, (1988) 10867.

33. А.Г. Нармонев, А.И. Захаров, ФММ. т.65, вып.2 (1988) 315.

34. В.Ф. Демехин, В.В. Немошкаленко, В.Г. Алешин, Ю.И. Байрачный, B.JI. Сухоруков, Металлофизика, Киев, "Наукова Думка", т.60 (1975) 27.

35. B.JI. Сухоруков, С.А. Явна, В.Ф. Демехин, Б.М. Лагутин, Координационная химия, т.11 (1985) 510.

36. Kozo Okada and Akio Kotani, J. Phys. Soc. Jpn., 55 (1986) 2457.

37. K. Shimida, A. Kamata, Phys.Rev.B. v.52, (1996) 5633.

38. И.Н. Шабанова, ФТТ. т.23, №2. (1981) 501-505.

39. P.D. Johnson, N.B. Brookes, J. Appl. Phys. 70 (10), 1993.

40. P.D. Johnson, Y. Liu, Z. Xu, D.J. Huang, J. Electr. Spectr Rel. Phen. 75 (1995), 242-252.

41. Van Campen D.G., Pouliot R.J., Klebanoff L.E., Phys. Rev. B, 48 (1993) 17533.

42. Ch. Roth, F.U. Hillebrecht, H.B. Rose, E. Kisker, Phys. Rev. Lett., 70 (1993) 3479.

43. G. Van der Laan, Phys. Rev. B, 51 (1995) 240.

44. L. Baumgarten, C.M. Schneider, H. Petersen et. al. Phys .Rev. Lett., 65 (1990) 492.

45. C.T. Chen, F. Sette, Y. Ma and S. Modesti, Phys. Rev. B, 42 (1990) 7262

46. R. Wu, D. Wang and A.J. Freeman, Phys. Rev. Lett., 71 (1993) 3581.

47. P. Bagus, J. Mallow, Chem. Phys. Lett., 228 (1994) 695.

48. Y. Kakehashi, Phys. Rev. В 32 (1985) 1607.

49. J.C. Fuggle, F.U. Hillebrecht, R. Zeller, Z. Zolnierek, P.A. Bennet, Phys.Rev.B. 27,2145 (1983).

50. S.J. Oh, G.H. Gweon, J.G. Park, Phys. Rev. Lett. 68, (1992) 2850.

51. L. Sangaletti, L.E.Depero, P.S. Bagus, and F.Parmigiani Chem. Phys. Lett. 245 (1995)463.

52. F.U. Hillebrecht, R.Yungblut, and E. Kisker, Phys. Rev. Lett. 65, (1990) 2450.

53. A.K. See and L.E. Klebanoff, Phys. Rev. В 51, (1995) 7901.

54. Z. Xu, Y. Liu, P.D. Johnson, B. Itchkawitz, K. Randall, J. Feldhaus and A. Bradshaw, Phys. Rev. В 51, (1995) 7912.

55. Ye. Feng, M.V. Dobrotvorska, J.W. Anderegg, C.G. Olson, D.W. Lynch, Phys. Rev. B, v.63, (2001) 054419.

56. A.M. Захаров Физика прецизионных сплавов с особыми тепловыми свойствами. М.: Металлургия, 1986. С.238.

57. J. Stohr X-ray magnetic circular dichroism spectroscopy of transition metal thin films // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, v.75.c.337.

58. B.JI. Седов Антиферромагнетизм гамма железа. Проблема инвара. М.: Наука, 1987. Гл.3.

59. G.J. Johanson., М.В. McGirr, В.А. Wheeler, Phys. Rev. В., 1, (1970) 3208.

60. Y. Tsunoda J.Phys.: Cond. Matter.l, (1989) 10427.

61. T. J. Moriya. Magn. Magn. Mater. 100, (1991) 261.

62. Y. Zhou, W. Zhang, L. Zhong, D Wang J. Magn. Magn. Mater. 145. (1995)1.73.

63. O.N. Mryasov, V.A. Gubanov, A.I. Liechtenstein Phys. Rev. B.45, (1992) 12330.

64. B.JI. Седов, O.A. Цыгельник Материаловедение, №2, (2002) 2-7.

65. S. J. Chikazumi Magn. Magn. Mater. 15-18, (1980) 1130.

66. R.J. Weiss Proc. Phys. Soc. 82, (1963) 281-288.

67. Е.И. Кондорский, Седов В.Л. ЖЭТФ. 35, (1958) 845.

68. А.З. Меньшиков, С.К. Сидоров, Архипов В.Е. ЖЭТФ. 61. (1971) 341.

69. М. Schilfgaarde, I.A. Abrikosov, Johansson В. Nature, v.400, (1999) 46.

70. В.Л. Седов Письма в ЖЭТФ. 14, (1971) 499.

71. М.М. Abd-Elmeguid, U. Hobuss, Н. Micklitz, В. Huck, J. Hesse, Phys. Rev. В .35 (1987) 4796.

72. W. Pearson, Handbook of lattice spacings. London: Pergamon Press. 1959.

73. F. Dupre', F. Menzinger, F. Sacchetti J. Phys. F.ll, (1981) 2179.

74. E.F. Wasserman in Ferromagnetic Materials v.5, (1990) 237-322 (North-Holland, Amsterdam).

75. IO.А. Матвеев, А.И. Захаров, ФММ, т.42 (1976) с. 428-430

76. А.И. Захаров, Ю.А. Матвеев и Т.М. Зимкина, Известия АН СССР, сер. физ.т.40, №2 (1976) 362.

77. В.Л. Седов Антиферромагнетизм железо марганцевых сплавов. ЖЭТФ. Т.42, вып.1, 1962, с. 124.

78. О.А. Хоменко, И.Ф. Хилькевич, Г.Е. Звигинцева, ФММ. Т.46, вып.6. (1978) 1191.

79. С.В. Вонсовский Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетиков. М.: наука, 1971. 637.

80. Д. Д. Мишин, Магнитные материалы. М.: Высшая школа, 1991. Гл. 10.

81. В.Ю. Гришкин, В.А. Казанцев, А.З Меньшиков., С.М. Подгорных ФММ,, том 82, вып.6., (1997) 65.

82. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман и др. Электронная спектроскопия.-М.: Мир, 1971,493с.

83. Методы анализа поверхностей. // Под ред. А. Зандерны, М., Мир, 1979, 582с.

84. S.M. Goldberg, C.S. Fadley, S. Kono. Photoionization cross-section for atomic orbitals with random and fixed spatial orientation. // J. Electron Spectr.- 1981.-21.-p.285-363.

85. O.M. Канунникова, Ф.Э. Гильмутдинов, В.И. Кожевников, В.А. Трапезников. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. // Ижевск, изд. Удм. Университета (1995). 392с.

86. В.А. Трапезников, И.Н. Шабанова. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев. Ижевск (1998). 200с.

87. К. Siegbahn, С. Nordling, G. Johanson et al. ESCA applied to free molecules. Amsterdam: North-Holland (1968), 198 p.

88. В.А. Трапезников, A.B. Евстафьев, И.Н. Шабанова и др. Создание 3 спектрометра с двойной фокусировкой: в поперечном магнитном поле с автокомпенсацией внешних магнитных полей. Отчет № 71076062, М., ВНТИ Центр, 1974.

89. О.И. Клюшников, Э.И. Бараз, В.А. Трапезников Стабилизированный источник питания. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JI.: Изд-во СКБ РА., 1974. Вып. 13. -С. 109-112.

90. В.А. Трапезников, А.И. Ефименко, А.В. Евстафьев и др. Автоматизированный электронный магнитный спектрометр. // ВНТИЦентр. М. 1975. -№Б430326,176с.

91. В.А. Трапезников Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования явлений на поверхности твердых тел. // Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии: Сб. докладов,- Львов, 1981. с.263-267.

92. М.В. Кузьмичев, В.П. Павлов и др. Регистратор трасс событий в стандарте КАМАК. // ПТЭ.- 1993.- №2.

93. Дж. Уэстон. Техника сверхвысокого вакуума. М., Мир, 1988, 365с.

94. А.Е. Казанцев, В.Г. Карпов, В.А. Кутергин и др. Автоматизированныйкомплекс ввода-вывода изображений АКВВИ-2 // ПТЭ.- 1987.- №1.-С.227-230.

95. В.Г. Брагин, И.Н. Шабанова, В.А. Трапезников. Технологические приспособления в электронном магнитном спектрометре. //ПТЭ. 1984.№6. С.188-190.

96. В.Г. Брагин, И.Н. Шабанова, О.А. Кулябина и др. Применение ионной пушки для рентгеноэлектронного анализа поверхности твердых тел.// Поверхность.- 1982. №11.-е. 105-110.

97. В.Г. Брагин, И.Н. Шабанова, О.А. Кулябина, В.А. Трапезников. Исследование поверхности изломов в электронном магнитном спектрометре при разрушении образцов в вакууме и на воздухе // ФММ.-1983.- 55.-№4.- с.829-831.

98. В.А. Трапезников, И.Н. Шабанова, Н.М. Родигин. Некоторые вопросы методики работы с электронным магнитным спектрометром // Металлофизика, №60,1975. с.70-75.

99. И.Н. Шабанова, В.Г. Брагин и др. Использование эффективных способов очистки поверхности при исследовании электронной структуры твердых тел методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Металлофизика. 1981. т. 181 .вып.З .№4.с. 102.

100. И.Н. Шабанова Структура электронных спектров внутренних уровней в системах на основе лантана// ФТТ. т.23.вып.2. 1981,с.501-505.

101. Ю.И. Устиновщиков, Б.Е. Пушкарев, И.Н. Шабанова, И.В. Сапегина, Расслоение и упорядочение сплава Fe5oCo50: термодинамика, морфология, электронная структура, Поверхность, №2. (2004). С.82-88.

102. R. Meyer, P. Entel. Phys. Rev. В., v.57 (1998) 5140.

103. И.Н. Шабанова, Исследование электронной структуры конденсированного состояния систем переходных металлов методом рентгеноэлектронной спектроскопии, Журнал структурной химии, т.41 №6. (2000). 1160

104. К. Andersen, Z. Povlovska, О. Jepsen, Phys. Rev. В 34 (1986) 5153.

105. B.M. Дядин, В.Г. Чудинов, И.Л. Гондырева, Е.А. Бычков. Программаметода молекулярной динамики, ориентированная на моделирование физических процессов в ВТСП.// Деп. В ВИНИТИ, №1537-В-91 (1991)

106. Y. Waseda, The Structure of Non-Crystalline Materials. New York: McGraw-Hii, 1980.

107. T Iida, R.L. Guthrie, The Physical Properties of Liquid Metals/ Clarendon Press. Oxford: 1988, pp.28,200.