Применение силикагелей, химически модифицированных серу- и азотсодержащими группами, для сорбционного концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения благородных и цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Буйко Елена Васильевна

ПРИМЕНЕНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРУ- И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, ДЛЯ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02-аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в лаборатории прикладной химии Научно-исследовательского инженерного центра «Кристалл» Красноярского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Лосев В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колпакова Н.А.

кандидат химических наук, доцент Скворцова Л.Н.

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится «28 » декабря 2005г. в ^ час. ЗО мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан <425*» ноября 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

Гиндуллина

Т.М.

г 006-4 ТТш

2 2b ОЪЩ

3

Актуальность работы. Определение низких содержаний благородных металлов в геологических образцах и цветных металлов в природных и техногенных водах до настоящего времени остается актуальной задачей. Для определения низких концентраций элементов в основном исполыуются физические и физико-химические методы анализа. Однако определение с их помощью микрокомнонентов с достаточной точностью не всегда возможно в виду сложности анализируемых объектов и низких концентраций ионов металлов. Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов требует проведения предварительного выделения и концентрирования элементов перед их последующим определением. Для повышения чувствительности определения и устранения влияния матричных компонентов используются различные способы концентрирования. Сорбционный метод является одним из наиболее перспективных, поскольку позволяет сочетать простоту аппаратурного оформления и высокую эффективность. В последнее время для концентрирования цветных и платиновых металлов находят применение химически модифицированные силикагели (ХМС). Возможность закрепления на поверхности практически любой группы, позволяет создавать сорбенты с заданными свойствами: как для группового, так и для селективного концентрирования, вплоть до создания специфичных сорбентов. Для концентрирования цветных и благородных металлов предложены силикагели, химически модифицированные аминогруппами, и силикагели, химически модифицированные меркаптогруппами. В связи с этим представляют интерес силикагели, содержащие на поверхности одновременно амино-и меркаптогруппы. Легкость окисления меркаптогрупп до дисульфидных групп предполагает проведение исследований по сорбционной способности сорбентов с функциональными дисульфидными группами. Тиомочевина и ее производные -высокоактивные и широко применяемые в химическом анализе реагенты, что позволяет предположить высокую эффективность сорбентов с закрепленными группами производных тиомочевины для выделения ряда цветных металлов. Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного выделения ионов благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, одновременно меркантопропильными и аминопропильными группами, а также группами производных тиомочевины (М-аллил-К'-прогшлтиомочевины, М-бензоил-N'-пропилтиомочевины, N-фенил-М'-пропилтиомочевины и Ы-этил-Ы'-пропилтиомочевины) и разработка на основе проведенных исследований ряда сорбционно-спектроскопических методик определения благородных и цветных металлов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сорбционного выделения благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами. Показано различие механизмов взаимодействия ионов и составов поверхностных комплексов: при координации меркаптопропильные группы стабилизируют низшие степени окисления элементов, а дипрогшлдисульфидные - высшие.

Проведены систематические исследования закономерностей сорбционного выделения платиновых металлов в различных степенях окисления (Pt(Il,IV), Rh(IlI), Ob(IV, VIII), Ir(IH, IV), Ru(llUV), Pd(II)), золота(П1) и цветных металлов (Zn(II),

Ni(H), Co(U), Od(Il), Cr(III,VI), Pb(Tl), С -Re(VIl)) ^силикагелями,

модифицированными одновременно меркаптопрот и "А,,"л"л Ы1ЫМИ

группами. Предложены механизмы взаимодействия ионов платиновых, благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов при нормальных условиях и при повышенной температуре. Определены условия количественною сорбционною выделения платиновых, благородных и цветных металлов, а также условия их сорбционного разделения.

Впервые исследованы закономерности сорбционного выделения висмута(!Н) и рения(УН) сипикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, а также группами производных тиомочевины (М-аллил-М'-пропилтиомочевииы, Ы-бензоил-К-пропилтиомочевины, N-фeнил М'-пропилтиомочевины и N-этил-N'-пpoпилтиoмoчeвины).

Впервые обнаружен эффект образования интенсивно окрашенных смешаннолигандных комплексов золота(1), серебра(1), ртути(1), медиО) с дипропилдисульфидными группами, закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера. Проведено исследование условий образования и спектроскопических характеристик смешаннолигандных комплексов. Практическая значимость. Определены оптимальные условия выделения, концентрирования и разделения платиновых металлов в различных степенях окисления, золота(Ш), серебра(1) и цветных металлов с использованием силикагелей химически модифицированных меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, одновременно аминопропмльными и меркаптопропильными группами. Определены условия количественного выделения висмута(1П) и рения(УП) из растворов хлороводородной и азотной кислот с использованием силикагелсй химически модифицированных группами производных тиомочевины (М-аллил-'№-пропилтиомочевины, Ы-бензоил-Ы'-пропилтиомочевины, Ы-фенил-М'-

пропилтиомочевины и М-этил-Ы'-пропилтиомочевины). Образование окрашенных смешаннолигандных комплексов золота(1), серебраО), ртути(1) с дипропилдисульфидными группами и тиокетоном Михлера, меди(1) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера на поверхности силикагеля использованы при разработке сорбционно-фотометрических методик определения золота, серебра, ртути, меди с пределами обнаружения 0,05; 0,1; 0,1; 0,05 мкг, соответственно, при использовании 0,1 г сорбента. С использованием силикагелей, химически модифицированных меркаптопропильными и Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевинными группами разработаны методики сорбциопно-фотометрического определения висмута(Ш) и рения(УН) с пределами обнаружения 0,01 и 0,4 мкг, соответственно, при использовании 0,1 г сорбента. Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цинка(И). никеля(И), кадмия(И), свинца(Н) с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, включающие сорбционное концентрирование элементов из водных растворов с рН 5-8, элюированис разбавленными растворами минеральных кислот (1-2 М) и последующее определение в элюаге атомно-спектроскопическими методами.

Апробация работы и публикации. Разработанные сорбционно-спектроскопические методики опробованы при определении золота в образцах золотосодержащих руд и концентратов, серебра в минеральных водах и меди в техно1енных водах, висмута в образце бронзы оловянной, рения в образцах алюмоплатинорениевых катализаторов, цветных металлов в природных высоко-солевых озерных водах.

Основные результат™ докладывались на Международной научной конференции

«Молодежь и химия» (Красноярск. 2002 г.), на международном симпозиуме «Разделение и концентрирование и аналитической химии» (Москва. 2003 г.), на региональной научно-практической конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003 г), на 1 Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы -загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003 г.), на XVII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (Москва, 2003 г.), на III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (Долгопрудный, 2004 г.), на VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г). По материалам диссертации опубликовано 13 статей и тезисы 2 докладов, получены 2 патента на изобретение. На 1ащиту выносятся:

- Закономерности сорбционного выделения и концентрирования благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, силикагелями, модифицированными одновременно меркапто- и аминопропильными группами, а также группами производных тиомочевины.

- Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и результаты исследования составов поверхностных комплексов.

- Рекомендации по применению химически модифицированных силикагслей для выделения и концентрирования благородных и цветных металлов, а также их использования в различных вариантах сорбционно-спектроскопических методов определения.

- Комбинированные сорбционно-фотометрические методики определения золота, серсбра, меди, ртути, висмута, рения с использованием силикагслей, химически модифицированных дипропилдисульфидными, меркаптопропильными и М-аллил-Ы'-пропил г иомочевинными группами.

- Комбинированные методики сорбциотшо-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных металлов в природных водах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит ш введения, трех глав обзора литературы, пяти глав .экспериментальной части, выводов, списка литературы (194 наименования). Работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 13 таблиц.

Об юр литературы. Систематизированы опубликованные данные по механизмам экстракции благородных и цветных металлов серу- и азотсодержащими реагентами. Обсуждены возможности группового и селективного сорбционного выделения благородных и цветных металлов сорбентами с полимерной и неорганической матрицами, содержащими п составе функциональных групп атомы серы и азота. Рассмотрено применение этих сорбентов для создания сорбционно-спектроскопических методик определения цветных и благородных металлов в сложных по составу объектах.

Экспериментальная часть. Растворы палладия(И), платины(1У), рутения(Ш), осмия(УШ), рения (VII). золога(Ш) готовили растворением точных навесок коммерческих препаратов (Рс1С12, Н2[Р1С16], К2[Яи(Н20)С15|, ОвО* МН4Ие04,

Таблица 1.

Силикагели. модифицированные меркапто-, амипо- и дисульфидными уэупиами

Номер сорбента Обозначение сорбента Незнание сорбента Структура Кончен!рации привит ых групп, ммоль/г

nhj sh

i nh2-ci 0,08 -

и nh2-c2 Аминопропилсиликагель — (сн2)3-nhj 0,40 -

iii nh2-c3 (АПС) / 0,70 -

iv NHJ-c 0,88

v sh:nh2-c1 й _(СН2)з-SH 0,69 0,14

vi sh:nh2-c2 * — (СНз)з-NHj 0,56 0,42

vii sh:nh2-c3 3 0,44 0,75

viii sh-c1 / - 0,03

ix sh-c2 Меркаптопрогшлсиликагель / / / — (СНз)з-SH - 0,13

x sh-c3 (МПС) - 0,51

xi sh-c - 1,31

ss

xii ss-c Динропилдисульфидсилика! ель (ДПДСС) / у / / / / ;—(сн2)з~- s t \ ;—(енл— s 0,43'

Таблица 2.

Номер сорбента

xiii

XIV

XV

Силикагели, модифицированные производиыми тиомочевины

Название сорбента (обозначение)

Аллилпропилтиомочевинный силикагель

_____(АТМС1)

Алл ил про п шп иомочевинный силикагель (ATMC2)_

Эгилпропилтиомочевинный силикагель (ЭТМС)

XVI

XVII

Фснилпропилтиомочевинный силикагель (ФТМС)

Беиздилпропилтиомочевинный силикагель (БТМС)

Структура

-(СНа)з-NH-C-NH-

II

S

CHj -СН = СНа

-CCHj)j.

- NH-C-NH — СН2 -СНз

-(СНЛ-

~(СН2)з--N11 - С -NH-

Концеит рации

привитых Г0ПП, ммоль/i

0,55

0,12

0,39

0,35

Основа Silicd gel 60 фирмы Metel:, фракция 0,06 0,]6мм, удельная ноиерхноси. 370 m"/i средний диаметр пор ~12нм 'Основа Silica gel 60 фирмы Merck, фр<1к|Iия 0,16-0,20 мм

"Основа силохром С-80, фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 80 м2/г, средний диамегр пор -ЗД им

H[AuCI41) квалификации «х.ч.» в 2М HCI. Растворы иридия(1У), платины(П), ролия(Ш), ocmhh(IV) и ocmhh(VI) готовили растворением точных навесок препаративно синтезированных H2[lfCU]. K2[PtCl4], H,[RhClc], K2[OsCl(,| и K2[0s02Cl4| н 2M HCI. Расгворы рутения(1У) получали окислением рутения(Ш) перекисью водорода в 6М НС1 непосредственно перед проведением эксперимента. Раствор серебра в 6М НС1 готовили из точной навески металлического серебра марки Ср 999.

Растворы цветных металлов готовили растворением соответствующих хлоридов или нитратов квалификации «х.ч.» в 2М НС1 или 1М IINO3 соответственно. Исходные растворы висмута п азотной и хлороводородной кислотах готовили растворением точной навески металлического висмуга марки Ви-0 в соответствующих кислотах.

Растворы тиокетона Михлера (ТКМ) готовили растворением точной навески препарата квалификации «х.ч.» в диметилформамиде «х.ч.» или 96%-ном этаноле, очищенном перегонкой.

В качестве сорбентов использовали силикагели, химически модифицированные производными тиомочевины, меркаптопропильными, аминопропильными и дипропилдисульфидными группами, синтезированные на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им. Т.Г. Шевченко. Характеристики сорбентов приведены в таблицах 1, 2.

Электронные спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-46. Оптическую плотность растворов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2МП. Спектры диффузного отражения (СДО) регистрировали на спекгрофотоколориметре «Пульсар». Спектры и интенсивность люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре, созданном на базе монохроматора МДР-4. В качестве источника возбуждения использовали ргутно-кварцевую лампу СВД-120А со светофильтром УФС-2. рН растворов контролировали при помощи иономера И-130.

Контроль за распределением металлов осуществляли по анализу волной фазы аггомно-абсорбционным методом на спектрофотометрах Сатурн 2М с пламенным атомизатором (ацетилен-воздух) и Квант-/.ЭТА (КОРТЭК, Россия) с электротермическим атомизатором и атомио-эмиссионным (с индуктивно связанной плазмой) методом на спектрометре «Optima 2000 DV» (Perkin-Elmer, США).

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре "Radiopan SE/X-2544" в X-диапазоне (частота ~ 9,11 ГГц) при температуре 77 К.

Сорбция золота, серебра, цветных металлов силикаг елями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами. Особый интерес представляет сорбция на силикагелях, химически модифицированных меркаптопропильными или дипропилдисульфидными группами, элементов имеющих несколько степеней окисления, поскольку при координации меркаптопропильные группы восстанавливают ионы металлов и стабилизируют низшие степени окисления, а дисулъфидные - высшие. Кроме того, дисульфидные группы образуют менее прочные комплексы по сравнению с меркаптогрупнами.

При выделении из растворов в диапазоне от 4М НС1 до рН 8 степень извлечения золота(Ш) SM-C достигает 99,9%, а время установления сорбционного равновесия не превышает 2 мин. Степень извлечения серебра зависит 01 природы и концентрации кислоты Количественное извлечение достигается в диапазоне от ЗМ азотной кислоты до рП 8, а из растворов хлороводородной кислоты - в диапазоне рН 7-1. Время установления сорбционного равновесия не {описиг от природы кислоты и составляет

5 мин. Коэффициет распределения, определенный из начальною участка изотермы сорбции, составляег l-IO^ см3/г.

При извлечении золота(Ш) SS-C время установления сорбционного равновесия составляет 10 мин. Степень извлечения увеличивается от 69,0% до 99,5% при переходе or 4M НС! к рН 2, а дальнейшее увеличение рН с 4 до 8 приводит к уменьшению степени извлечения до 54,0%. Аналогичное время установления сорбционного равновесия наблюдается и при извлечении серебра сорбентом SS-C из растворов HNOi или НС1. При сорбции серебра SS-C максимальная степень извлечения наблюдается в области рН 1-8 (рис. 1). Отличие в степени извлечения серебра SS-C из растворов азотной и хлороводородной кислот м в диапазоне рН 28 связано с конкурирующим влиянием хлорид-ионов в процессе координации серебра с функциональными группами сорбен I а. Полученные зависимости степени извлечения от концентрации и природы кислоты свидетельствуют о более низкой координирующей способности

дисульфидных групп по сравнению с меркаптогруппами. Сорбционная емкость по серебру©, определенная из горизонтального участка изотермы сорбции для трех образцов силикагеля с различным количеством закрепленных на поверхности

меркаптопропильных групп SH-C1, SH-C2, SH-C3 и образца - силикагеля с дипропилдисульфидными группами SS-C составляет 0,03; 0,12; 0,50 и 0,41 ммоль/г, что соответствует концентрации закрепленных на поверхности

функциональных групп (/абл. 1) и свидетельствует об образовании на поверхности (при максимальной степени ее заполнения) комплексов состава Ag:S = 1:l. Соотношение Ag:SS в поверхностном комплексе на SS-C, определенное из горизонтального участка изотермы сорбции, равно 1:1. При облучении ультрафиолетовым светом (Х=254 им) SH-C с сорбированным золотом или серебром в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люминесценция. Спектры люминесценции сорбатов представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумом при 575 (Au) и 570 (Ag) нм. Данное свечение характерно для комплексов золота(1) и серебра(1), что свидетельствует о восстановлении золота(Ш) до золота(1) в процессе взаимодействия с меркатопропильными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силика! еля по реакции:

-ÎRSH t IIlAuCIJ - ll|Au<SR),l t RS-SR ■* 4 HCI (1)

/// 'У/ )////'

Люминесценция в фазе SS-C с сорбированным золотом или серебром OTcyiCTeyer. Различия в процессах, взаимодействия и природе поверхностных комплексов ироявлягсмея и при обработке сорбатов растворами тиокстона Михлера

о! ■ ■ « J\

2 4 6 8

С«.,ы. М рН

Рис.1. Зависимость степени извлечения сере6ра(1) силшаге.шми, химически модифицированными меркаптопропильными группами (1,3) и дипропилдисульфидными группами (2,4), от концентрации азотной (1,2), хлороводородной (3, 4) кислоты и рН (слк-6 мкг/мл, У=10мл, х-И мин, 0,1 г сорбента)

(ТКМ), образующего в водных растворах интенсивно окрашенные в красный цвет комплексные соединения с золотом(1) и серебром(1). Гак. при обработке МО5 -5-10'" М растворами 1КМ в 20-80%-ном водном pací воре этиловою спирт SH-C сорбаюв, содержащих на поверхности золото и серебро, окрашивания поверхности в красный цвет не наблюдается, что связано с образованием на поверхности координационно-насыщенных комплексов серебра(1) и золота(1) с двумя координированными меркаптопропильными группами согласно реакции (1) и добавление реагента (ТКМ) не приводит к окрашиванию сорбента.

Обработка сорбатов SS-C, содержащих на поверхности золото или серебро, водно-этанольным раствором ТКМ приводит к окрашиванию сорбатов в красный цвет. В СДО наблюдается полоса, соответствующая комплексам золота(1) и серебра(1) с ТКМ с максимумами при 540 (Аи) и 520 (Ag) нм. Отсутствие люминесценции позволяет сделать вывод о нахождении золота в поверхностном комплексе в степени окисления +3, а процессы, протекающие на поверхности силикагеля при обработке 'ГКМ, можно выразить схемой:

á V \/S ík/VS^ /С1

' < t i л .ií"i -- 1 .Au.

\CI

4 ' )AuП. л 'J l.,Au,' f 2CI

'V-x/s ' А

/f/x/S-, /(.) "SvvbX Д"] n\

Я >u + ТКМ < i'Au ЮГ К)

Л/УЬ/ 4 1 /✓n/S/ \ТКМ

ЗЧ/ч/SY /С1 /1КМ

4 : AU f гкм== Л '.Au' 'П ч/S/ МКМ Ж/ч/S/ \1КМ

В процессе взаимодействия золота(Ш) на поверхности SS-C с ТКМ происходит его восстановление до золота(1).

Аналогичные явления наблюдаются при сорбции меди(П) и ртути(П, I), имеющих химические свойства, подобные свойствам золота(Ш, I) и серебра(1). Время установления сорбционного равновесия при выделении меди(Н) из азотнокислых и солянокислых растворов не зависит от природы привитой группы и составляет 5 мин. Количественное извлечение (98-99%) достигается в диапазоне pll 1-9 только при использовании SH-C (рис. 2). Коэффициенты распределения достигают МО4 см /г. При облучении ультрафиолетовым светом (Х- 254 нм) SH-C с сорбированной медью в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люминесценция. Максимум спектра люминесценции расположен при 575 нм. Наличие люминесценции свидегельствует о нахождении меди в поверхностном комплексе в степени окисления 1-1. На SS-C максимальная степень извлечения наблюдается при рН>6 и не превышает 50% (рис. 2). В спектре ЭПР SS-C сорбатов наблюдаегся разрешенный сигнал с параметрами gL = 2,069 и g|| = 2,400, характерными для комплексов меди(И), имеющих i-еомегрию плоского квадрата. Методом ЭПР образование незначительного количества комплексов меди(Н) фиксируется также на SH-C (gL = 2,069 и g| | = 2,400), хотя при условии СГи° «CLC. все ионы меди(Н) должны восстановиться до меди(1). Однако в процессе окисления меркаптонропилытых групп на поверхности силикагеля образуются дипропилдисульфидные группы (схема (3)), с которыми происходит координация часги меди(И). Таким образом, протекание окислигельно-восстановитсльных процессов при сорбции меди(Н) на поверхности SH-C сопровождается образованием на поверхности двух типов комплексов меди с различной степенью окисления. Ртуть(1) количественно извлекается как SH-C, так и SS-C и) растворов от IM HN03 до pH 6.

Г/Г

< Си

777

( 411

<3)

При обработке ТКМ вН-С с сорбированной ртутью(1) не происходит окрашивания сорбента в красный цвет, а сорбаты с сорбированной медью в процессе обработки окрашиваются в красный цвет. Наблюдаемые эффекты связаны с тем, что координационное число меди(1), в отличие от ртути®, равно четырем и на поверхности образуются соединения меди, имеющие свободные координационные места, по которым происходит присоединение внешнего лиганда - ТКМ. Обработка 88-С с сорбированной ртутью(1) приводит к окрашиванию поверхности в красно-фиолетовый цвет. Обработка вв-С сорбатов, полученных сорбцией меди(И), не приводит к окрашиванию поверхности, что связано с нахождением меди в поверхностном комплексе в степени окисления +2. Медь(Н) комплекса с ТКМ не образует. В присутствии восстановителя - аскорбиновой кислоты (2-10'5 М) - обработка сорбатов МО'5 - 5-Ю"4 М растворами ГКМ в 20-80%-ном водном растворе этилового спирта приводит к интенсивному окрашиванию поверхности в красный цвет. В СДО наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом при 520 нм соответствующая комплексу меди(1) с ТКМ.

Время установления сорбционного равновесия

Рис.2. Зависимость степени извлечения меди(П) силикагелями Ш-С (1) и ЛХ-С (2), от рН из хлоридной (а) и нитратной (6) среды. 10мкг/мп, У-10мл, т-5 мин, 0,1 г сорбента)

при извлечении кадмия(Н), цинка(11), свинца(Н), никеля(И), висмута(111), хрома(Ш) и хрома(УГ) сорбентом 8Н-С не зависит от природы металла и не превышает 5 мин. Количественное извлечение кадмия(П), цинка(Н), свиица(П), никеля(Н), наблюдается в диапазоне рН 4-9. Кальций(Н), магний(П), стронций(П), алюминий(Ш), никель(Н) и щелочные металлы вН-С не извлекаются в широком диапазоне значений рН от 1 до 9. В слабо кислой области (рН 1-2) количественно извлекается кроме меди(Н) только висмут(Ш), что позволяет проводить их отделение от других цветных металлов. При рН 6 происходит групповое выделение кадмия(И), свинца(11), цинка(П) и их отделение от никеля(Н) (рис. 3). При использовании 88-С максимальное извлечение ионов цветных металлов наблюдается при больших значениях рН, чем при сорбции БН-С, и и большинстве случаев количественного извлечения не достигается.

Высоким сродсгвом среди цветных и тяжелых мегаллов к серосодержащим лигандам обладают висмут и регшй. Выделение висмута 8Н-С и 88-С зависит от природы кислоты. Количественное (99%) извлечение висмута вН-О при 20"С достигается только из 0,1-2М ГТЫ03 со временем установления сорбционного равновесия не превышающем 2 мин Из 0,14М НО висмут 8Н-С не извлекается. При извлечении

и

Рис.3. Зависимость степени извлечения висмута(Ш) (1), свинца(И) (2), кадмия(И) (3), цинка(И) (4), кобалыпа(П) (5), сорбентом SH-C от pH (сме-5 мкг/мл, V-Юмл, 0,1г сорбента, х=15мин)

висм)та SS-C наблюдается обратная зависимость. Висмут количественно извлекается SS-C из 1-4М HCl со временем установления еорбционного равновесия -10 мин. Сорбция из растворов азотной кислоты отсутствует. Сорбционная емкость SH-C по висмуту, определенная из горизонтального участка изотермы сорбции, составляет 0,4 ммоль/г, что свиде!ельствует об образовании на поверхности SH-C комплексных соединений висму1а(Ш) состава Bi:L=l:3 в соответствии с уравнением:

5RSH t BP - IBi(SR),] 5Н (4)

Л/ ///

Рений(УИ) в виде Re04 не извлекается силикагелями SH-C и SS-C ни при комнатной температуре, ни при нагревании до 95°С в течение длительною времени (до 40 мин). В присутствии 1000-кратною количества лабилизирующего агента SnCl2 рений количественно извлекается SII-C из 1-5М HCl при 20°С. Время установления еорбционного равновесия не превышае1 5 мин. Снижение степени извлечения при CHci<lM связано с гид роли юм хлорида олова(Н), а при Сна>6М с разрушением поверхностного слоя сорбента. В процессе сорбции рения(УН) из 1-5М HCl в присутствии SnCl2 на поверхности SH-C развивается розовая окраска. СДО сорбатов гlpeдcтaвJгяeт широкую nojrocy с максимумом при 480 нм. Сорбентом SS-C количественное извлечение рения(УИ) достигается из 2--ЗМ HCl при 95°С в присутствии 1000-кратного количества SnCl2 и времени контакта фаз 20 мин.

Полученные данные по сорбции благородных и цветных металлов свидетельствуют о более низкой координирующей способности

дипроиилдисульфидных групп по сравнению с меркаптопропильными группами и стабилизации последними низших степеней окисления элементов.

Сорбция хлоридных комплексов золота и платиновых ме1аллов, а также ионов цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркам Ю1 руппамп. У силикагслсй, химически модифицированных одновременно первичными аминогруппами и меркаптогруппами, имеется два центра, по которым может происходить взаимодействие хлоридных комплексов благородных, ujiai иновых и цвегггых металлов. Поэтому преда авляет интерес определение

рн

8 8 4 2 2 4 1

c(HCI) М

Рис.4. Зависимость степени твлечения золота(Ш) сорбентами NHp-C (1), SH NHi-Cl (2), Sil NH2 C2 (3), SH NH2-C3 (4), S//-C (5) от концентрации хлороводородной кислоты и pH (с\u 10 мкг/мл, V~10 мл, 0,1 г сорбента, I 20%', х 10 мин)

направления взаимодействия ионов металлов и возможность реализации на поверхности одного или нескольких типов комплексов с различной устойчивостью

Сорбенты, химически модифицированные одновременно меркапто- и аминогруппами (SH:NH2-C1, SH:NH2-C2 и SI1:NH2-C3) количественно извлекают микроколичества золота в широком диапазоне кислотности (рис.4) со временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин. На поверхности разнолигандных сорбентов в кислой среде (1-4 М HCl) образуется только наиболее устойчивый комплекс золо1а(1) с мсркаптогруппами, о чем свидетельствует наличие желто-оранжевой люминесценции охлажденных до 77К сорбатов (X'575 нм) и отсутствие сорбции золота(Ш) на силикагелях модифицированных первичными аминогруппами.

Изотермы сорбции золота(Н1) SH:NH2-C1 относятся к L-типу и характеризуются наличием

горизонтального участка (рис. 5). Сорбционная емкость, достигаемая при сорбции из 2М HCl меньше, чем сорбционная емкость, полученная при сорбции из растворов с pH 4. Полученные результаты показывают, что на поверхности SH:NH2-C1 при высоких концентрациях золота реализуется смешанный механизм сорбции. В процессе сорбции золота(Ш) из растворов с pH 2-6 на поверхности образуются два типа комплексов: Au(I) с меркаптопропильными Рис.5. Изотермы сорбции золота(Ш) группами и Au(III) с аминопропильными сорбентом SH NH2-C1 (V^ 10 мл, 0,1 г группами. Однако при низких сорбента, t=20°C, г= 10 мин, сНа-2М (1), концентрациях золото преимущественно (2))

координируется с меркаптопропильными группами в широком диапазоне кислотности.

Направление взаимодействия с функциональными группами разнолигандных сорбентов определяется в первую очередь кинетической инертностью хлоридных комплексов платиновых металлов в реакциях замещения лигандов.

Степень извлечения рутения(Ш) SH:NH2-CI и SHNH2-C2 при 95°С достигает максимального значения (94 и 97% соответственно) из 2М HCl, а SH:NH2-C3 из 4M НС) (93%). Максимальная аепень извлечения рутения(1У) сорбентом SH:NH2-C1 Д0сги1ае1ся из IM НС! (90%), SH:NH2-C2 и SH:NH2-C3 из 2М НС! (99,9%). В процессе сорбции рутения(Ш) и ругения(1У) на поверхности сорбентов образуются соединения, окрашенные в сине-зеленый цвет. В СДО сорбатов имеется слабо выраженный максимум при 580 нм. Сорбционная емкость, определенная из горизонтальных участков изотерм для сорбентов NI-i2:SH-Cl NH2:SH-C2 NH2:S1!-C3 составила соответственно 0,12; 0,21 и 0,20 ммоль/г. На поверхности смешаннолигандных сорбентов полученных в процессе сорбции Ru(IlI) и Ru(IV) образуются соединения, обладающие разрешенными сигналами ЭПР, характеризующимися параметрами g_ ~ 2,17 и g| j 1,96, соо1ветствующим комплексам состава (RuLCUp и транс-[RuL2CL(]2' , где L - меркатофуппа, ковалентно закрепленная па поверхности силикагеля.

Г, ммоль/г

cÄ, ммоль/л

Разнолшандные сорбенты SH:NH2-01 и SH:NH2-C3 количественно извлекают микроколичества осмия(УШ) в виде OsO.( при комнатной температуре из 0,1-4 М H2S04 и '-6 М HCl с временем установления еорбнионного равновесия не превышающим 5 мин. В указанном диапазоне концентраций кислот степень извлечения осмия(УШ) для SH:NHrCl и SH:NH2-C3 составляет 98,0-99,5% соответственно. Коэффициенты распределения в этих условиях достигают 4,9-103 см /г для сорбента SH:NH2-C1 и 2,0' 10" см3/г для сорбента SH:NH2-C3. В процессе сорбции осмия(УШ) поверхность SH:NH2-C1 и SH:NH2-C3 окрашивается в желто-коричневый цвет. СДО сорбатов представляют собой ниспадающие кривые с двумя слабо выраженными максимумами при 440-450 нм и 510-520 нм. Полученные результаты позволяют сделать вывод о взаимодействии осмия(УШ) в виде тетраоксида непосредственно с меркаптогруппами SH:NH2-C1 и SH:NH2-C3 по реакции:

шн - гою, - юна - зщому - ss s ~ тр (4)

Протонированные в кислой среде аминогруппы не участвуют в реакциях комплексообразонания и реакциях ионного обмена ввиду электронейтральности тетраоксида

Рис.6. Зависимость степени извлечения родия(Ш) МНг-С (I), 8Н:ЫН2-С1 (2), 5НЫНГС2 (3), ЭН^Нт-СЗ (4), 5Я-Г (5) от концентрации хлороводородной кислоты и рИ (си/, ~ 10 мкг/мл, У^Ю.мл, 0,1 г сорбента, 195Х', г= 10 мин)

осмия. Комплекс [ОвС!«] ' обладает высокой устойчивостью к реакциям акватации и гидролиза и существует в водных растворах в широком диапазоне концентраций

хлороводородной кислоты и рН и из 0,1-4,ОМ НС1 сорбентами 8Н:ЫНГС1 и 8Н:МН2-С3 не извлекается, но с увеличением рН до 4 степень извлечения возрастает до 85-95%.

При комнатной температуре степень извлечения родия(Ш) из растворов НС1 не превышает 30%. В процессе сорбции поверхность сорбентов ЯН:ЫН2-С1, $НЫН2-С2. ЯН:МН2-СЗ окрашивается в розовый цвет характерный для хлорокомплексов родия(Ш) в растворе. В СДО сорбатов наблюдается выраженный максимум при 510 нм (рис. 7), соответствующий комплексу [КЬ(Н20)С15]г". С увеличением количества аминогрупп степень извлечения родия разнолигандными сорбентами возрастает, увеличивается и интенсивность полосы в СДО с максимумом при 510 нм. Полученные данные свидетельствуют об анионообмениом

Рис. 7. Спектры диффузного отражения NII2-C (1), Sil NH;-С1 (2), Sil Nlh-СЗ (3), SII-C (4) сорбатов ((¡а, -40мк?/мл, У~10мл, 0 1 г сорбента. t~2Ü°C, т~5 мин)

механизме сорбции и

взаимодействии родия(Ш) с первичными аминогруппами:

?К\П, |К|1(11,<»С1,!' (КМ1, )г|Ш)(И/))С 1,|г (5)

777 7>7

При 95°С степень извлечения родия(Ш) сорбентами 8Н:МП2-С1, 811:\'П2-С2: ЯН^Нг-СЗ составляет 99,0-99,9% в широком диапазоне кислотности от 4М НС1 до рН 4 (рис. 6). Аналогичные зависимости наблюдаются при извлечения 1г(1 V), его степень извлечения 8Н:МН2-С1 и 8И:ЫИ2-С3 при комнатой температуре не превышает 90% при рН 1. При кошакте с сорбентами происходи изменение цвета раствора с коричневого на светло-желп>1Й, что связано с восстановлением иридия(1У) до иридия(Ш). Повышение температуры до 95°С приводит к увеличению степени извлечения 1т(1У) до 99% в диапазоне 4М НС1 - рН 4. Время установления сорбционного равновесия при выделении родия(Ш) и иридия(Ш) смешаннолигандными сорбентами не превышает 10 мин. Коэффициеш распределения Ю1(Ш) и 1г(1У), определенный из начального участка изотермы, в оптимальных условиях сорбции достигает 1 -104—1 • 105 см3/г.

Среди хлорокомплексов платиновых металлов при комнатной температуре с высокой степенью извлечения 98,0-99,9% в диапазоне 6М НС1 - рН 4 смешаннолигандными сорбентами извлекаются только хлорокомплсксы палладия(Н). Время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин, а коэффициент распределения составляют 4,9-103, 2,0-104, 1,0-105 см3/г для 8Н:ЫН2-С1, 8Н:МН2-С2, ЭНДОНг-СЗ, соответственно. В процессе сорбции палладия(П) поверхность силикагелей окрашивается в желтый цвет. Спектры диффузного отражения расположены на границе видимой и ультрафиолетовой области и представляю! собой ниспадающие кривые без максимумов и перегибов.

При 20°С степень извлечения плшины(11) из 2М НС1 8Н:М12-С1, 8Н:Т\!П2-С3 достигает 50%. Повышение температуры до 95°С приводит к увеличению аеиени извлечения РКП) 8Н:ЫН2-С1, 8Н:1МН2-С3 до 99% в диапазоне ЗМ ПС1 - р!1 2 и сокращению времени установления сорбционного равновесия с 20 до 10 мин Увеличение рН до 6 приводит к снижению степени извлечения на 8Н:ЫН2-С1. 8Н:1МН2-С3 до 50-70%. Степень извлечения платины(1У) при комнатной температуре в диапазоне 2М НС1 - рН 2 8Н;МН2-С1 и 8Н:>Ш2-С3 составляет 97-99%. Увеличение рН до 4 приводит к снижению степени извлечения на сорбешах 8П:МП2-С1, 8Н:\Н2-СЗ до 70-80%. При температуре 95°С на сорбентах 8И:МН2-С1, 8П:МН,-С3 степень извлечения платины(1У) остается постоянной в диапазоне 2М НС1-рН 4 и составляет 98-99%. В оптимальных условиях сорбции значения коэффициентов распределения платины и палладия достигают Н04-Н05 см3/|. Координация платины с меркаптогруппами подтверждается наличием оранжево-красной люминесценции к фазе сорбента (77К) при его облучении ультрафиолетовым евстом. Данное свечение характерно для комплексов платины(П) с рядом серосудержащих лигандов.

Таким образом, кинетически инертные хлоридные комплексы платиновых металлов при комнатной температуре в кислых и слабокислых растворах (4М НС1 -рН 4) преимущественно сорбируются по анионообменному механизму за счет взаимодействия с про тонированными аминогруппами, а при повышенных 1емпературах по комплексообразующему механизму за счет координации с меркаптопропильными I руппами.

Среди цветных металлов особый интерес представляет сорбция меди(П), образующей устойчивые комплексы как с серу-, гак и с аютсодержащими лигандами. В СДО МН2:8Н-С1 и МП2:8Н-С2 в зависимости от количества сорбированной мсди(П)

присутствуют две полосы сМ-переходов: Хтах - 620-650 нм (16130-15400 см"1), Хшх=- 670 690 нм (14900- 14500 см '). Полоса с!-с1-перехода в облает и 14900-14500 см" 1 отвечает комплексу Си(И) с двумя МН2-1руппами, а полоса 16130-15400 см ' с тремя аминогруппами. Таким образом, на поверхности ХМС образуются комплексы Си(Н) с соотношением Си2+ : ->1Н2 = 1:2, 1:3. Спектры ЭПР комплексов меди(П). образующихся на поверхности исследуемых ХМС, обладают асимметрией сигналов, анизотропией и сверхтонкой структурой сигнала аь характерными для координационных комплексов меди (II), имеющих геометрию плоского квадрага. Кроме того, в фазе сорбентов насыщенных медью при их облучении УФ-светом при 77К возникает желто-оранжевая люминесценция (Х=575 нм), свидетельствующая о наличии в фазе сорбента меди в степени окисления +1 и ее координации с меркаптопропильными группами. По данным ЭПР на поверхности разнодигандных 8Н:>Щ2-С сорбентов Си(П) находится в окружении N,0, но не в N,8- окружении. Это явление объясняется различным расположением привитых амино- и меркаптопропильных групп на поверхност и силикагеля. Комплексообразование меди проходит по "двухъярусному" механизму: на "верхнем ярусе" происходит координация Си(1) с меркаптопропильными группами, а на "нижнем ярусе", т.е. в плоскости 8Ю2, происходит координация Си(Н) с

аминопропильными группами.

Степень извлечения рения(УП) в виде аниона ЯеО^- из 0,5-5,ОМ НС1 силикагелями, одновременно

активированными меркаптогруппами и аминогруппами, при комнатной температуре в отсутствии лабилизирующей добавки - хлорида олова(П) - увеличивается с увеличением концентрации

первичных аминогрупп, но не превышает 30%, а в присутствии хлорида олова(Н) составляет 9598%. В СДО наблюдается максимум при 480 нм, соответствующий максимуму в СДО силикагелей, химически модифицированных

только меркаптопропильными

группами.

Сорбция висму га(Ш) и рения (VII) силикагелями, химически

модифицированными производными тиомочевины.

Время установления сорбционного

равновесия при извлечении висмута Рш:Л Зависимость степени извлечения силикагелями, химически висмута(Ш) сорбентами ФТМС (I), БГМС (2),

модифицированными производными ЭТМС (3) от концентрации азотной (а) и гиомочевины (АТМС1, ЭТМС, хлороводородной (б) кисюты (си, 10 мкг/ш, В ГМС\ Ф'ГМС) не зависит 01 У 10 мл, 0 2 г сорбента. < ~20°С, г-10 мин)

а

б

Снг,| м

природы кислоты и природы заместителя в молекуле тиомочевины и составляет 5 мин. Максимальная степень извлечения (99%) висмута т растворов азотной кислоты при комнатной температуре достигается в диапазоне 1,0-5,ОМ для АТМС1, 0,1-3 ОМ для Г) Г MC, 0,1-2,ОМ для ФI MC. Количественное извлечение висмута из растворов хлороводородной кислот ы наблюдается в диапазоне 0,5-2,5 М для АГМС1, 0,1-3,ОМ для ЭТМС и 0,1-0,5 для Ф'ГМС. Степень извлечения висмута БТМС в широком диапазоне концентраций азотной и хлороводородной кислот не превышает 20%.

Изотермы сорбции висмута из 2М HNO3 на силикагелях, химически модифицированных производными

тиомочевины, имеют L-образный вид. Сорбционная емкость по висмуту, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 0,21, 0,25 и 0,17 ммоль/г для АГМС1, ЭТМС и ФТМС соответственно. Сопоставление полученных значений с количеством групп ¡акрепленных на поверхности силикагеля (табл.2) позволяет сделать вывод об образовании на поверхности координационных соединений с соотношением Bi:Thio -1:2.

В процессе сорбции поверхность силикагелей. химически модифицированных производными тиомочевины, окрашивается в желтый цвет, характерный для шомочевинных комплексов висмута. Форма спектра и положение максимума зависит от природы функциональной группы и природы кислоты. После сорбции из растворов хлороводородной кислоты СДО представляют собой широкие полосы с хорошо выраженными максимумами, а при сорбции слабо выраженные максимумы наблюдаются у сорбатов ФТМС и ЭТМС.

В присутствии хлорида олова(ГГ) при комнатной температуре степень извлечения рения(УП) сорбентами АТМС1. ФТМС, БТМС и ЭТМС не превышает 15-20%. Повышение температуры до 95°С приводит к увеличению степени извлечения до 99%, при времени установления сорбционною равновесия не превышающем 10 мин. Константы скорости реакции увеличиваются с повышением температуры.

Зависимость степени извлечения рсния(УН) от концентрации HCl приведена на рис. 9. Максимальная степень извлечения рсния(УП) на уровне 99,9% АГМС1, ЭТМС, БТМС наблюдается в широком диапазоне концентраций HCl. Зависимость для ФТМС носит экстремальный характер с максимумом степени извлечения из 2М HCl. В СДО АТМС1 сорбатов наблюдается хорошо выраженный максиму при 420 им. а ЭТМС сорбатов - слабо выраженный максимум в области 380 -440 им. СДО БТМС и ФТМС сорбатов представляют собой ниспадающие кривые, расположенные на границе ультрафиолетовой и видимой области, без выраженных максимумов. Горбционно-спекп роскоиическос определение элементов с исполмованием химически модифицированных силикагелей. Разработанные сорбционно-спектроскопическис методики опробованы при определении золота в образцах

Рис.9. Зависимость степени извлечения рения(УИ) сорбентами ATMCl(i), ЭТМС(2), ЬТМС(З), ФТМС(4) от концентрации HCl (Сце~б мкг/мч, 0,1 г сорбента, t=95°C, /0 мин)

Таблица 3.

Результаты сорбционно-фотометричсского определения элементов с использованием химически модифицированных силикшелей (п=5, Р=0,95)___

Найдено х ± ХрБ/^п

Сорбент Реагент Образец Сорбционно-фотометрич ески м методом А гтестационные данные

золото, г/т

Руда золотосодержащая СОП ЗСР-1-99 3,5+0,3 3,3+0,3

вБ-С тем Концентрат флотационный золотосодержащий СОП ЗСК-З-99 107+6 103±6

Шлак 1,17±0,08 1,12+0,06*

Штейн 160+6 166±5*

висмут, %масс

8Н-С тиомоче-вина Бронза оловянная ВрОЮЦ2 0,014+0,001 0,0148+0,0006

АГМС2 ГСО М1216Х 0,015+0,001

рений, %„аа.

ЙН-С 8пС12 Алюмоплатинорениевый катализатор 0,17±0,01 0,18+0,01**

АТМС2 партая X» 1378-8 N2 пробы 71-СА 0,18+0,01

медь, мг/л

ЯН-С ТКМ Ванна промывки №4 1,0+0,2 1,00±0,01*

Ванна промывки №6 8,0±0,2 7,80±0,01 *

•Атомно-абсорбциоиным методом **Атомно-эмиссионным методом

Таблица 4.

Результаты определения металлов в высоко солевых озерных водах республик Тыва и Хакасия с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами (п=5, Р=0,95)________

Количество Найдено металла х + мкг/л

Элеменг добавки, Озеро Хадын Озеро Дус-холь Озеро Шира

мкг/л (Тыва) (Тыва) (Хакасия)

Хп 0 15,9±0,9 5,05+0,06 23,3+0,5

10 26± 1 10,1+0,4 33,2+0,6

20 36±1 25,1+0,5 43,3+0,6

СА 0 7,9+0,4 !,85±0,08 0,99+0,05

1 - 2,8+0,1 1,9+0,1

2 - 3,8+0,2 2,9+0,2

РЬ 0 3,4 ±0,2 0.45+0,03 1,21+0,07

1 4,4±0,3 1,4+0,1 2,2±0,1

2 5,5+0,3 2,4-10.1 3,2+0,1

N1 0 h 0,77+0,05 1,66+0,07 1,96+0,07

1 1,73±0,08 2,63+0,08 2,9+0,1

1_ 2 2,75+0.08 3,62+0,08 3,9(0.2

•золотосодержащих руд и концентратов, висмута в оловянной бронзе, рения в образцах алюмоплатиноренисвых катали заторов, цветных металлов в природных высоко солевых озерных водах Тывы, Хакасии и Красноярского края. Результаты определения приведены в табл. 3, 4. Метрологические характеристики сорбционно-сиекгроскопических методик приведены в табл.5.

Таблица 5.

Метрологические характеристики методик сорбционно-спектроскопического определения элементов с использованием химически модифицированных

силикагелей (п=5, Р=0,95)

Диапазон Предел

Определяемый элемент определяемых обнаружения

Сорбент Реагент содержаний, мкг на 0,1 г сорбента мкг на 0,1 г мкг/мл * Яг

Сорбционно-фотометрический метод

Яе АТМС2 8пС12 1 -100 0,4 0,04 0,07

вн-с 2-100 0,4 0,04 0,06

В! АТМС2 0,1 - 250 0,03 0,003 0,06

ЯН-С тиомочевина 2-150 0,5 0,05 0,08

8в-С ТКМ 0,5 -10 0,1 0,01 0,07

Аи 8Я-С ТКМ 0,2 -10 0,05 0,005 0,06

нЙ ЯЯ-С ТКМ 0,5 - 50 0,1 0,01 0,06

Си вн-с ТКМ 0,2 - 50 0,05 0,005 0,07

Сорбционно-атомно-абсорбционный метод

С<1,2п, РЬ, № ви-с элюент -2М НИОз 0,03

Сорбционно-агомно-эмиссионный метод (с индуктивно связанной плазмой)

С4 Ъа, РЬ, № вн-с элюент -2М НШ3 5'Ю-5 ** 0,03

сорбция из 10 мл раствора, при использовании 100 мл раствора предел

обнаружения снижается в 10 раз ** - сорбция из 1000 мл раствора

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований закономерностей сорбционного выделения благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами, в зависимости от концентрации и природы привитых групп, состава комплекса и степени окисления элемента в нем, природы и концентрации кислоты, присутствия лабилизирующего агента, определены оптимальные условия их количественного выделения и концентрирования.

2. С использованием люминесценции, спектроскопии диффузного отражения, эффекта образования смешаннолигандных комплексов элементов с тиокетоном Михлера показано, что при взаимодействии с меркаптопропильными группами на поверхности силикагеля образуются координиционно-насыщснные соединения золота, серебра, меди и ртути в низшей степени окисления (+1) с двумя координированными функциональными группами. На поверхности силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, указан <ые

элементы образуют координационно-ненасыщенные соединения (золото и медь находятся в поверхностном комплексе в степени окисления +3 и 42 соответственно), способные координировав внешний л таил - тиокетон Михлера с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет соединений элементов.

3. Показано, что сорбция кинетически инертных хлорокомплексов платиновых металлов (РКП, IV), ЯЬ(1П), 0.4(1X0, 1г(Ш), 1*11(111,IV)) силикагелями. модифицированными одновременно меркаптопронильными и аминопропильными группами, при 20"С из кислых и слабокислых растворов хлороводородной кислоты осуществляется по анионообменному механизму за счет взаимодействия с протонированными первичными аминогруппами При повышенной температуре (95°С) хлоридные комплексы кинетически инертных платиновых металлов извлекаются из растворов 4М НС1 - рН 8 по комплексообразующему механизму за счет взаимодействия с меркаптопропильными группами. Кинетически лабильные соединения платиновых металлов (хлорокомплексы Р<1(11), Оя(УШ) в виде 0з04) количественно извлекаются разнолигандными сорбентами при 20°С в широкой области концентраций хлороводородной кислоты по комплексообразующему механизму за счет взаимодействия с меркаптопропильными [руппами. Коэффициенты распределения платиновых металлов в оптимальных условиях сорбции достигают значений Н04-Н05 см'/г. Данные спектроскопии диффузного отражения, ЭПР и люминесценции показывают, что в процессе комплексообразования с меркаптопропильными группами, содержащимися на поверхности разнолигандных сорбентов, происходит восстановление платиновых металлов до низших степеней окисления.

4. Цветные металлы (цинк(Н), никель(Н), кобальт(11), кадмий(П), хром(Ш, VI), медь(П), свинсц(П)) количественно (99%) извлекаются силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными группами и одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами, из растворов с рН 2-8. Сорбция протекает по комплексообразующему механизму. На силикагеле, химически модифицированном динропилдисульфидными группами, сорбция большинства цветных и тяжелых металлов не является количественной.

5. На примере золота(Ш) и меди(И) показано, что в процессе их сорбционного выделения на поверхности разнолигандных сорбентов образуется несколько типов комплексов и реализуется двухъярусное их расположение относительно поверхности силикагеля. Золото(Ш) и мсдь(П) координированы с первичными аминогруппами и частично с дипропилдисульфидными группами, образующимися в процессе окисления меркаптопропильных групп, а золото(1) и медь(1) координированы с меркаптопропильными группами.

6. Найдены оптимальные условия сорбционною выделения висмута(Ш) и рения(УП) силикагелями, химически модифицированными )рупнами производных тиомочевины (М-аллил-1Ч'-пропилт иомочевиной, 1^-бензоил-М'-пропилт иомочевиной, М-фенил-К-пронилт иомочевиной и М-этил-№-пропилтиомочевиной). Количественное извлечение (98-99%) висмута достигается из 1 4М растворов азотной и хлороводородной кислот при комнатной температуре, а рения при 95°С в присутствии лабилизирующей добавки хлорида олова(И) со временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин.

7 Определены ошималыше условия образования на поверхности химически модифицированных силикагелей интенсивно окрашенных смешаннолигандных комплексов зологаО), серебра(1), ртути(1) с дипроиилдиеульфидными группами и

гиокегоном Михлера. меди(1) с мсркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера, iwcMyia(III), рения(1У) с меркаптопропильными, дипропилдисульфилными группами и группами производными тиомочевины.

8. Образование окрашенных соединений золота(1) (Хиих-540 нм), серебра(1) (^пих-520 нм), ртути(1) (Х„1ах=570 нм) с дипропилдисульфилными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера, меди(1) 10 нм) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера, висмута(Ш) Рплж=420 нм) и рения(ГУ) (Х1шх480 нм) с меркаптопропильными группами и группами производных тиомочевины использовано при разработке методик сорбционно-фотометрического определения этих элементов с пределами обнаружения 0,05 (Au); 0,1 (Ag); 0,1 (Hg), 0,05(Cu), 0,03 (Bi), 0,4 (Re) мкг/0,1 г сорбента

9. Разработанные сорбционно-фотометрические методики опробованы при определении золота в образцах золотосодержащих руд, концентратов и продуктов их переработки, серебра и ртути в модельных растворах, меди в технологических водах гальванического производства, висмута в образце бронзы оловянной, рения в образцах алюмоплатинорениевых катализаторов. Разработанные методики сорбционно-аггомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цинка(П), кадмия(П), свинца(11), никеля(И) использованы при анализе природных высоко солевых озерньгх вод. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В. Закономерности сорбционного выделения золота(И1) кремнеземами, содержащими ковалентно закрепленные на поверхности меркапто- и аминогруппы. / Молодежь и химия. Материалы международной научной конференции. - Красноярск, 2002. - С. 12-15.

2. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В. Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б., Лиенчук A.B. Сорбционное выделение золота(Ш) силикагелями, химически модифицированными меркапто-, амино- и дисульфидными группами. // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т.58, №7. - С.691.

3. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К. Сорбционное выделение меди(Н) кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркапто- и аминогруппами. / Химико-экологические проблемы Центрального региона России. Сборник статей. - Орел, 2003. -Т.1. - С.57-59.

4. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К. Применение меркаптопропилсиликагеля для выделения и определения тяжелых металлов в природных водах. / 1-я международная геоэкологическая конференция «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами - Гула, 2003. - С.78-81. (Vladimir N. Losev, Elena V. Buiko, Eugenie V. Elsufev, Anatoly K. Trofimchuk. Application of mercaptopropylsilica gel for isolation and determination of heavy metals in natural water. / Там же, P.81 -83.)

5. Елсуфьев E.B., Буйко Е.В. Закономерности сорбционного выделения золота(Ш), серебра(1) и меди(И) силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами. / Успехи в химии и химической технолог ии: Сб. науч. тр. T. XVII, №7. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2003. - С.85-95.

6. Vladimir N. Losev, Eugenie V. Elsufev, Elena V. Buiko, Anatoly K. Trofimchuk, Elena V. Andrianova. Interaction between gold(IH) and mercapto and disulfide groups covalently bound to a silica gel surface. // Mendeleev Commun. - 2004. - V.14, №1 -P.24-25.

7. Лосев В.П.. Буйко Г В., Малик Н.В Применение силикагеля, химически модифицированного меркашогруппами для выделения и сорбционно-фогомегрическо! о определения висмута. / III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая юхнология на рубеже чысячележй». - Томск, 2004. - С.201-202.

8. Лосев В.II, Буйко Е.В., Мазняк Н.В Сорбция платины(Н) и шшины(1У) силикагелями, модифицированными меркаптогруппами и первичными аминогруппами. / III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск, 2004. - С.202-203.

9. Лосев В.Н., Буйко Е.В. Сорбционное выделение и сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами. / VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». - Новосибирск, 2004. - С.237.

10. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Трофимчук А.К. Закономерности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптогруппами. / VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». - Новосибирск, 2004. - С 238.

11 Лосев В.Н., Буйко Е.В., Мазняк Н.В. Применение кремнезема, химически модифицированного >1-аллил-М'-пропилтиомочевиной, для сорбционного выделения и сорбционно-фочометрического определения висмута. // Вестник КрасГУ - 2004. -№2. - С.83-86.

12 Буйко Е.В Сорбция родия(Ш) и иридия(1У) силикагелями, химически модифицированными первичными аминогруппами и меркаптогруппами. / Молодежь и химия. Материалы международной научной конференции. - Красноярск, 2004. -С. 180-182.

13. Лосев В.Н., Буйко Е.В. Елсуфьсв Е.В. Определение платины и рения в катализа!орах на основе оксида алюминия с использованием кремнезема, химически модифицированного 1^-аллил->Г-пропилтиомочсви1Юй. // Зав. лаборатория - 2005. -'Г.71, №2. - С. 16-18.

14. Пат. №2255334 (РФ) Способ определения висмута / В.Н.Лосев, Е.В.Буйко. // Бюл. 2005. Xsl8.

15. Пат. №2254565 (РФ) Способ определения рения / В.Н Лосев, Е.В.Буйко. // Бюл. 2005. №17.

16. Лосев В.Н., Мазняк Н.В, Буйко ЕВ., Трофимчук А.К. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопронильными группами. // Анапитика и контроль. -2005. - Т.9, №1. - С.81-85.

17. Лосев В.Н., Буйко Е.В. Применение силикагеля, химически модифицированного меркашопропильными и дипропилдисульфидными группами для сорбционного концентрирования и сорбционно-фотомегрического определения рения. // Вестник Крас1"У - 2005. - №2. - С 34-38.

Подписано в печать г со 6' Формат 60x84/8. Бумага тип. Печать офсетная. Усл. печ. л. /, О Тираж ЮС Заказ ¿чу

Издательский центр Красноярского государственного университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

С

i

i

I

4

Ш245В1

РНБ Русский фонд

2006-4 27388

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. Применение серу- и азотсодержащих реагентов в экстракционном методе концентрирования благородных и цветных металлов.

1.1. Взаимодействие ионов металлов с азотсодержащими органическими реагентами.

1.2. Взаимодействие ионов металлов с серусодержащими органическими реагентами.

Глава 2. Сорбционное выделение и концентрирование благородных и цветных металлов сорбентами различной природы.

2.1. Сорбенты с органической матрицей.

2.2. Сорбенты с неорганической матрицей.

Глава 3. Сорбционно-спектроскопические методики определения благородных и цветных металлов с использованием сорбентов с серу- и азотсодержащими функциональными группами.

3.1. Сорбционно-атомно-абсорбционные, сорбционно-атомно-эмиссионные и сорбционно-атомно-флуоресцентные методы.

3.2. Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод.

3.3. Сорбционно-фотометрические и сорбционно-люминесцентные методы

3.4. Тест-методы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 1. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента.

1.1. Исходные вещества.

1.2. Аппаратура и методика эксперимента.

Глава 2. Сорбция благородных и цветных металлов в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами.

2.1. Сорбция благородных металлов силикагелями, химически ф модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами.

2.1.1. Сорбция золота(Ш).

2.1.2. Сорбция серебра(Г).

2.2. Сорбция цветных металлов силикагелями, модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами.

2.2.1. Сорбция меди(П).

2.2.2. Сорбция кадмия(П), цинка(П), свинца(П), кобальта(П), хрома(Ш,У1), ртути(1Д1).

2.2.3. Сорбция висмута(Ш).

2.2.4. Сорбция рения(УП).

Глава 3. Сорбция хлоридных комплексов золота и платиновых металлов, а также ионов цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптогруппами.

3.1. Сорбция хлоридных комплексов золота(Ш) и платиновых металлов в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптогруппами.

3.1.1. Сорбция хлоридных комплексов золота(Ш).

3.1.2. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов.

0 3.2. Сорбция цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно амино- и меркаптопропильными группами.

3.2.1. Сорбция меди(П).

3.2.2. Сорбция цинка(П), кобальта(П), свинца(П), кадмия(П), хрома(Ш,У1), рения (VII).

Глава 4. Сорбция висмута(Ш) и рения (VII) силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины.

4.1. Сорбция висмута(Ш) силикагелями, химически модифицированными ф производными тиомочевины.

4.2. Сорбция рения(УП) силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины.

Глава 5. Сорбционно-спектроскопическое определение элементов с использованием химически модифицированных силикагелей.

5.1. Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами

5.2. Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием силикагеля, химически модифицированного М-аллил-N -пропилтиомочевиной.

5.3. Сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием силикагеля, химически модифицированного 1<Г-аллил-К -пропилтиомочевиной.

5.4. Сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами.

5.5. Сорбционно-фотометрическое определение золота с использованием силикагеля, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера.

5.6. Сорбционно-фотометрическое определение серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера.

5.7. Сорбционно-фотометрическое определение меди с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, и тиокетона Михлера.

5.8. Сорбционно-фотометрическое определение ртути с использованием силикагеля, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера.

5.9. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного

Ф меркаптопропильными группами.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Определение низких содержаний благородных металлов в геологических образцах и цветных металлов в природных и техногенных водах до настоящего времени остается актуальной задачей. Для определения низких концентраций элементов в основном используются физические и физико-химические методы анализа. Однако определение с их помощью микрокомпонентов с достаточной точностью не всегда возможно в виду сложности анализируемых объектов и низких концентраций ионов металлов. Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов требует проведения предварительного выделения и концентрирования элементов перед их последующим определением. Для повышения чувствительности определения и устранения влияния матричных компонентов используются различные способы концентрирования. Сорбционный метод является одним из наиболее перспективных, поскольку позволяет сочетать простоту аппаратурного оформления и высокую эффективность. В последнее время для концентрирования цветных и платиновых металлов находят применение химически модифицированные силикагели (ХМС). Возможность закрепления на поверхности практически любой группы, позволяет создавать сорбенты с заданными свойствами: как для группового, так и для селективного концентрирования, вплоть до создания специфичных сорбентов. Для концентрирования цветных и благородных металлов предложены силикагели, химически модифицированные аминогруппами, и силикагели, химически модифицированные меркаптогруппами. В связи с этим представляют интерес силикагели, содержащие на поверхности одновременно амино- и меркаптогруппы. Легкость окисления меркаптогрупп до дисульфидных групп предполагает проведение исследований по сорбционной способности сорбентов с функциональными дисульфидными группами. Тиомочевина и ее производные — высоко активные и широко применяемые в химическом анализе реагенты, что позволяет предположить высокую эффективность сорбентов с закрепленными группами производных тиомочевины для выделения ряда цветных металлов.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного выделения ионов благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами, а также группами производных тиомочевины (Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевины, Ы-бензоил-М'-пропилтиомочевины, Н-фенил-1чР-пропилтиомочевины и К-этил-М'-пропилтиомочевины) и разработка на основе проведенных исследований ряда сорбционно-спектроскопических методик определения благородных и цветных металлов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сорбционного выделения благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами. Показано различие механизмов взаимодействия ионов и составов поверхностных комплексов: при координации меркаптопропильные группы стабилизируют низшие степени окисления элементов, а дипропилдисульфидные - высшие.

Проведены систематические исследования закономерностей сорбционного выделения платиновых металлов в различных степенях окисления (Pt(II,IV), Rli(III), Os(IV, VIII), Ir(III, IV), Ru(III,IV), Pd(II)), золота(Ш) и цветных металлов (Zn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Cr(III,VI), Pb(II), Cu(II), Re(YII)) силикагелями, модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами. Предложены механизмы взаимодействия ионов платиновых, благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов при нормальных условиях и при повышенной температуре. Определены условия количественного сорбционного выделения платиновых, благородных и цветных металлов, а также условия их сорбционного разделения.

Впервые исследованы закономерности сорбционного выделения висмута(Ш) и рения(УИ) силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, а также группами производных тиомочевины (Ы-аллил-М'-пропилтиомочевины, Ы-бензоил-К'-пропилтиомочевины, N-фенил^'-пропилтиомочевины и М-этил-ЬГ-пропилтиомочевины).

Впервые обнаружен эффект образования интенсивно окрашенных смешаннолигандных комплексов золота(1), серебра(1), ртути(1), меди(1) с дипропилдисульфидными группами, закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера. Проведено исследование условий образования и спектроскопических характеристик смешаннолигандных комплексов.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия выделения, концентрирования и разделения платиновых металлов в различных степенях окисления, золота(Ш), серебра(1) и цветных металлов с использованием силикагелей химически модифицированных меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, одновременно аминопропильными и меркаптопропильными группами. Определены условия количественного выделения висмута(Ш) и рения(УП) из растворов хлороводородной и азотной кислот с использованием силикагелей химически модифицированных группами производных тиомочевины (Ы-аллил-1<Р-пропилтиомочевины, М-бензоил-Ы'-пропилтиомочевины, Ы-фенил-Ы'-пропилтиомочевины и N-aran-N'-пропилтиомочевины). Образование окрашенных смешаннолигандных комплексов золота(1), серебра(1), ртути(1) с дипропилдисульфидными группами и тиокетоном Михлера, меди(1) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера на поверхности силикагеля использованы при разработке сорбционно-фотометрических методик определения золота, серебра, ртути, меди с пределами обнаружения 0,05; 0,1; 0,1; 0,05 мкг, соответственно, при использовании 0,1 г сорбента. С использованием силикагелей, химически модифицированных меркаптопропильными и М-аллил-Ы'пропилтиомочевинными группами разработаны методики собционно-фотометрического определения висмута(Ш) и рения(УП) с пределами обнаружения 0,01 и 0,4 мкг, соответственно, при использовании 0,1 г сорбента.

Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цинка(П), никеля(Н), кадмий(П), свинца(П) с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, включающие сорбционное концентрирование элементов из водных растворов с рН 5-8, элюирование разбавленными растворами минеральных кислот (1-2 М) и последующее определение в элюате атомно-спектроскопическими методами. Апробация работы и публикации. Разработанные сорбционно-спектроскопические методики опробованы при определении золота в образцах золотосодержащих руд и концентратов, серебра в минеральных водах и меди в техногенных водах, висмута в образце бронзы оловянной, рения в образцах алюмоплатинорениевых катализаторов, цветных металлов в природных высоко солевых озерных водах.

Основные результаты докладывались на Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2002 г.), на международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Москва, 2003 г.), на региональной научно-практической конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003 г.), на 1 Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003 г.), на XVII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003» (Москва, 2003 г.), на III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (Долгопрудный, 2004 г.), на VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004 г.). По материалам диссертации опубликовано 13 статей и тезисы 2 докладов, получены 2 патента на изобретение. На защиту выносятся:

- Закономерности сорбционного выделения и концентрирования благородных и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, силикагелями, модифицированными одновременно меркапто- и аминопропильными группами, а также группами производных тиомочевины. Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и результаты исследования составов поверхностных комплексов.

Рекомендации по применению химически модифицированных силикагелей для выделения и концентрировании благородных и цветных металлов, а также их использования в различных вариантах сорбционно-спектроскопических методов.

Комбинированные сорбционно-фотометрические методики определения золота, серебра, меди, ртути, висмута, рения с использованием силикагелей, химически модифицированных дипропилдисульфидными, меркаптопропильными и К-аллил-К'-пропилтиомочевинными группами. Комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных металлов в природных водах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

185 ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований закономерностей сорбционного выделения благородных, платиновых и цветных металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами, в зависимости от концентрации и природы привитых групп, состава комплекса и степени окисления элемента в нем, природы и концентрации кислоты, присутствия лабилизирующего агента, определены оптимальные условия их количественного выделения и концентрирования.

2. С использованием люминесценции, спектроскопии диффузного отражения, эффекта образования смешаннолигандных комплексов элементов с тиокетоном Михлера показано, что при взаимодействии с меркаптопропильными группами на поверхности силикагеля образуются координиционно-насыщенные соединения золота, серебра, меди и ртути в низшей степени окисления (+1) с двумя координированными функциональными группами. На поверхности силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, указанные элементы образуют координационно-ненасыщенные соединения (золото и медь находятся в поверхностном комплексе в степени окисления +3 и +2 соответственно), способные координировать внешний лиганд - тиокетон Михлера с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет соединений элементов.

3. Показано, что сорбция кинетически инертных хлорокомплексов платиновых металлов (Pt(II, IV), Rh(III), Os(IV), Ir(III), Ru(III, IV)) силикагелями, модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами, при 20°С из кислых и слабокислых растворов хлороводородной кислоты осуществляется по анионообменному механизму за счет взаимодействия с протонированными первичными аминогруппами. При повышенной температуре (95°С) хлоридные комплексы кинетически инертных платиновых металлов извлекаются из растворов 4 М НС1 - рН 8 по комплексообразующему механизму за счет взаимодействия с меркаптопропильными группами. Кинетически лабильные соединения платиновых металлов (хлорокомплексы Pd(II), Pt(II), Os(VIII) в виде 0s04) количественно извлекаются разнолигандными сорбентами при 20°С в широкой области концентраций хлороводородной кислоты по комплексообразующему механизму за счет взаимодействия с меркаптопропильными группами. Коэффициенты распределения платиновых металлов в оптимальных условиях сорбции достигают значений см /г. Данные спектроскопии диффузного отражения, ЭПР и люминесценции показывают, что в процессе комплексообразования с меркаптопропильными группами, содержащимися на поверхности разнолигандных сорбентов, происходит восстановление платиновых металлов до низших степеней окисления.

4. Цветные металлы (цинк(Н), никель(Н), кобальт(Н), кадмий(И), хром(Ш, VI), медь(П), свинец(П)) количественно (99%) извлекаются силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными группами и одновременно меркаптопропильными и аминопропильными группами, из растворов с рН 2-8. Сорбция протекает по комплексообразующему механизму. На силикагеле, химически модифицированном дипропилдисульфидными группами, сорбция большинства цветных и тяжелых металлов не является количественной.

5. На примере золота(Ш) и меди(Н) показано, что в процессе их сорбционного выделения на поверхности разнолигандных сорбентов образуется несколько типов комплексов и реализуется двухъярусное их расположение относительно поверхности силикагеля. Золото(Ш) и медь(Н) координированы с первичными аминогруппами и частично с дипропилдисульфидными группами, образующимися в процессе окисления меркаптопропильных групп, а золото(1) и медь(1) координированы с меркаптопропильными группами.

6. Найдены оптимальные условия сорбционного выделения висмута(Ш) и рения(УП) силикагелями, химически модифицированными группами производных тиомочевины (Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной, Ы-бензоил~№-пропилтиомочевиной, М-фенил-Ы'-пропилтиомочевиной и Ы-этил-Ы'-пропилтиомочевиной). Количественное извлечение (98-99%) висмута достигается из 1-4М растворов азотной и хлороводородной кислот при комнатной температуре, а рения при 95°С в присутствии лабилизирующей добавки хлорида олова(Н) со временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин.

7. Определены оптимальные условия образования на поверхности химически модифицированных силикагелей интенсивно окрашенных смешаннолигандных комплексов золота(1), серебра(1), ртути(1) с дипропилдисульфидными группами и тиокетоном Михлера, меди(1) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера, висмута(Ш), рения(1У) с меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами и группами производными тиомочевины.

8. Образование окрашенных соединений золота(1) (?Чпах=540 нм), серебра(1) (^тах=520 нм), ртути(1) (Атаах=570 нм) с дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера, меди(1) (^,<=510 нм) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера, висмута(Ш) (Атаах:=:420 нм) и рения(1У) (А111ах=480 нм) с меркаптопропильными группами и группами производных тиомочевины использовано при разработке методик сорбционно-фотометрического определения этих элементов с пределами обнаружения 0,05 (Аи); 0,1 (Ag); 0,1 (Hg), 0,05(Си), 0,03 (Bi), 0,4 (Re) мкг/0,1 г сорбента.

9. Разработанные сорбционно-фотометрические методики опробованы при определении золота в образцах золотосодержащих руд, концентратов и продуктов их переработки, серебра и ртути в модельных растворах, меди в технологических водах гальванического производства, висмута в образце бронзы оловянной, рения в образцах алюмоплатинорениевых катализаторов. Разработанные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цинка(П), кадмия(П), свинца(П), никеля(П) использованы при анализе природных высоко солевых озерных вод.

1. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов 8,М-органическими соединениями. М.: Наука. - 1993. 192с.

2. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей. / Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: Едиториал УРСС.-2003.-592с.

3. Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серосодержащими соединениями. М.: Наука. 1980. - 104с.

4. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат. 1970. - 360с.

5. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Шумилина Е.В., Железнов

6. B.В. Экстракция висмута(Ш) диаминами из хлоридных растворов. // Журн. неорг. химии. 1997. - Т.42, № 8. - С. 1405-1408.

7. Шебалдова А.Д., Боженова О.А., Харченко В.Г. Циклические сульфиды как лиганды; их комплексы с переходными металлами. // Коорд. химия. 1991. -Т.17, №.3 - С.291-307.

8. Пронин В.А., Усольцева М.В., Шостаковский С.М. Экстракция некоторых элементов органическими дисульфидами из солянокислых растворов. // Изв. АН СССР. Серия хим. 1971. -№11. - С.2371-2374.

9. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Копылов Ю.П. ресурсы меркаптансодержащих нефтей и газовых конденсатов и особенности их переработки. // Росс. хим. журнал. 1999. - Т., №3-4. - С.67-71.

10. Ляпина Н.К. Современное состояние проблемы исследования сераорганических соединений нефти. // Успехи химии. 1982. - Т.60, №2. —1. C.332-354.

11. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука. -1974.-319с.

12. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1953. -381с.

13. Зверева Г.А., Ларин Г.М. Рентгеноэлектронное исследование строения комплексов никеля, палладия и платины с 1,2-дитиолами. // Корд, химия. — 1998. Т.24, №10. - С.761-763.

14. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. 1986.-248с.

15. Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей. // Успехи химии. 2001. - Т.70, №10. - С.996-1007.

16. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции тиильных радикалов. // Успехи химии. 1990. - Т.59, №8. - С.1338-1361.

17. Хмельницкий Р.А., Бондаренко М.А. Инструментальные методы определения низших меркаптанов. // Журн. аналит. химии. — 1989. Т.44, №6. — С.965-985.

18. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия. 1975. -512с.

19. Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Гарус З.Ф., Ткачева Л.М. О взаимодействии золота(Ш), палладия и серебра с дитиокарбаматами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1970. - №9, вып.4. - С. 110-112.

20. Чижиков Д.М., Крейнгауз Б.П., Денисова Г.М. Экстракция палладия из хлоридных растворов сераорганическими соединениями. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1970. -№9, вып. 4. - С.120-123.

21. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. — 1971. — 503с.

22. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. - 613с.

23. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир. 1969. Ч. 1.2.

24. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука. 1965. - 314с.

25. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука. -1975.-256с.

26. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука. 1973. — 263с.

27. Головнев Н.Н. Комплексообразование ионов висмута(Ш), свинца(П) и олова(П) с тиомочевинной и некоторыми ее производными: Дисс. канд. хим. наук. Иваново. - 1980. - 178с.

28. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир. 1982. - 264с.

29. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов. // Коорд. химия. 1985. — Т.11, №10. - С.1299-1328.

30. Золотов Ю.А., Серякова И.В., Воробьева Г.А., Глембоцкий А.В. Об экстракции металлов нейтральными серусодержащими экстрагентами. // Докл. АН СССР. 1973. - Т.209, №4. - С.909-912.

31. Пресняк И.С., Шелихина Е.И., Антонович В.П., Назаренко В .А. Циклические тиомочевины , новые реагенты для экстракционно-фотометрического определения висмута, сурьмы и олова. // Журн. аналит. химии. - 1990. - Т.45, № 8. - С. 1548-1555.

32. Макотченко Е.В., Новоселов Р.И. Кинетика реакций восстановления некоторых комплексов золота(Ш) тиомочевинной. // В сб. Благородные металлы: химия и анализ. Новосибирск, - 1989. - С. 112-132.

33. Терская И.Н., Буданов В.В. Химическое осаждение меди диоксидом тиомочевины из водных и вводно-спиртовых растворов. // Журн. неорг. химии. 2002. - Т.47, №.7 - С. 1180-1183.

34. Семенов В.Н., Наумов А.В. Комплексообразование и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди(П) и тиомочевины. // Журн. неорг. химии. 2001. - Т.46, №3. - С.427-431.

35. Ларионов С.В., Шульман В.М., Ильина JI.A. Изучение взаимодействия Со(П) с тиомочевинной в ацетоне и ацетоново-водном растворе. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1967. - №4, вып.2. - С. 172-174.

36. Шульман В.М. Исследования в области комплексообразования с лигандами, содержащими серу и селен в низшей степени окисления: Автореферат дисс. докт. хим. наук. Новосибирск. 1966. - 43с.

37. Шульман В.М., Ларионов С.В., Крамарева Т.В., Арыкова Э.И., Юдина В.В. Об устойчивости комплексных соединений цинка, кадмия, кобольта и никеля с тиомочевинной в водно-ацетоновых растворах // Журн. неорг. химии. 1966. -Т.11, №5.-С.1076-1080.

38. Шульман В.М., Ларионов С.В., Крамарева Т.В., Ефремова Т.Д. Окислительно-восстановительные потенциалы системы тиомочевина-формамидиндисульфид в некоторых смешанных растворителях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - №7. - С. 1257-1258.

39. Проку ев В. А. Описание экстракции тиомочевинных комплексов висмута(Ш) трибутилфосфатом из хлоридных растворов. // Журн. неорг. химии.- 1998. Т.43, № 4. - С.702-704.

40. Прокуев В.А., Шендаков В.Ю. Экстракция висмута(Ш) трибутилфосфатом из тиомочевинных растворов электролитов. // Журн. неорг. химии. 1994. -Т.39, № 2. -С.341-346.

41. Ларионов С.В., Шульман В.М., Подольская Л.А. О взаимодействии диэтилдитиофосфат-иона с Ni11 и Cd11 в смешанных растворителях. // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. 12, №9. - С.2456-2461.

42. Каковский И.А., Степанов Б.А., Рязанцева О.Ф., Серебрякова Н.В. Окислительно-восстановительные потенциалы дитиофосфатов. // Журн. физ. химии. 1959. -Т.ЗЗ, №8. - С. 1830-1839.

43. Шульман В.М., Крамарева Т.В. Определение констант нестойкости комплексных соединений из окислительно-восстановительных потенциалов. Сообщение I. // Изв. СО АН СССР 1961. - №7. - С.55-65.

44. Крамарева Т.В., Шульман В.М. Определение констант нестойкости комплексных соединений из окислительно-восстановительных потенциалов. Сообщение И. // Изв. СО АН СССР 1961. - №8. - С.68-77.

45. Мацибура Г.С., Рябушко В.О. Тиокетон Михлера аналитический реагент для спектрофотометрического определения микроколичеств некоторых металлов в водах. // Химия и технология воды. - 1994. - Т. 16, №4. - С.416-421.

46. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Применение тиокетона Михлера для определения микроколичеств некоторых металлов. // Зав. лаборатория. 1982. - Т.48, №2. - С.7-11.

47. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С., Терлецкая А.В. Спектрофотометрическое определение серебра тиокетоном Михлера в присутствии анионных ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1986. - Т.41, №5. - С.829-835.

48. Мацибура Г.С., Рябушко О.П., Пилипенко А.Т. Исследование взаимодействия меди(1) с тиокетоном Михлера. // Журн. аналит. химии. 1981.- Т.36, №3. С.449-453.

49. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Взаимодействие золота(Ш) с тиокетоном Михлера // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.34, №6. - С. 10881094.

50. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Влияние природы растворителя на комплексообразование палладия(П) с тиокетоном Михлера. // Журн. аналит. химии. 1980. -Т.35, №8. - С. 1545-1549.

51. Мацибура Г.С., Рябушко О.П., Пилипенко А.Т. Исследование взаимодействия ртути(1) и ртути(П) с тиокетоном Михлера. // Журн. аналит. химии. 1983. -Т.38, №6. - С.1008-1013.

52. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Взаимодействие золота(Ш) с тиокетоном Михлера // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.34, №6. - С. 10881094.

53. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Реакции комплексообразования при сорбции платиновых металлов органическими и неорганическими полимерными материалами. / Полиядерные координационные соединения. Сб. научных трудов. Душанбе. 1986. - С.92-103.

54. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. - 592с.

55. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах. // Успехи химии. 2002. - Т.71, №2. - С. 159-179.

56. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов Металлов на твердой фазе ионообменных материалов. // Успехи химии. 2000. - Т.69, №3. - С.203-217.

57. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков: Фолио. 2000. - 288с.

58. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Лисичкина Г.В. М.: Химия. 1986. -248с.

59. Грановский А.Д. Амбидентантные хелатообразующие лиганды. // Журн. неорг. химии. 1998. - Т.43, №9. - С. 1491-1500.

60. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа. //Успехи химии. -2005. Т.74, №1. - С.41-66.

61. Olga P. Kalyakina, Olga N. Kononova, Sergei V. Kachin and Alexander G. Kholmogorov. Sorption-Spectroscopic Determination of Rhenium in Aqueous Solutins // Ecological Congress. 2001. - V. 4, №3. - P. 21-24.

62. Стрижко Л.С., Захарова В.И., Кореневский А.А., Калмыков Ю.М., Каравайко Г.И. Биосорбенты для извлечения благородных металлов из промышленных растворов. // Цветные металлы. 2003. - №2. - С. 40-44.

63. Скворцова Л.Н., Киселева М.А. Сорбционное выделение и концентрирование благородных металлов на макросетчатых анионитах. / VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. -Т. 1. Новосибирск, 2004. - С.267.

64. Чапрасова Л.В., Шестерова И.П., Ваисова М., Турабов Н., Курбанов Ш.А. Сорбционные свойства волокнистого сорбента ПП-ПАК и его аналитическое применение. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, № 10. - С. 1574-1577.

65. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А.А., Евтикова Г.А., Маров И.Н., Асланов Л.А., Золотов Ю.А. Сорбция иридия и рутения модифицированным аминным полимером. // Журн. неорг. химии. 1995. - Т.40, №1. - С.55-60.

66. Жукова Н.Г., Москвичева Г.И. Новые ионообменные смолы для извлечения золота и серебра из цианистых сред. // Цветные металлы. 1993. -№4. - С.8-9.

67. Шиндлер А.А., Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Изучение кинетики и механизма сорбции хлорокомплекса палладия(Н) на ионитах марки Россион. / III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004. - С.255.

68. Грибанова И.Н., Скобелева В.И., Виллевальд Г.В., Эренбург С.Б., Лукина Л.В. Исследование сорбции металлов сероазотсодержащими сорбентами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып. 1, №2. - С.59-64.

69. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Сухан В.В. Сорбция золота силикагелем с привитыми К-пропил-1Ч'1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2''-трихлорэтил.мочевиннь1ми группами и ее аналитическое использование. // Журн. аналит. химии. — 1995. — Т.50, №8. С.842-844.

70. Kantipuly С., Katragadda S., Chow A., Gesser H.D. Chelating polymers and related supports for separation and preconcentration of trace metals. // Talanta. -1990. V.37, №5. - P.491-517.

71. Su Zhixing Luo Xingyin Chang Xijun, He Xin. Chemical spectrometric determination of enriching trace amount of Ir, Mo, Ni in waste water by using chelating fiber. // Journal of Lanzhou University (Natural Sciences). 1989. - V.25, №4. - P.73-77.

72. Щербинина Н.И., Павлова Г.Р., Мясоедова Г.В., Гулина Л.В., Старшинова Н.П. Свойства и аналитическое применение комплексообразующего сорбента полиоргс XXIV. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, №8. - С.839-841.

73. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов. // Журн. неорг. химии. — 1994. Т.39, №2. - С.280-288.

74. Мясоедова Г.В., Никашина В.А., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновыми группами. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, №6. -С.611-615.

75. Неудачина JI.K., Вшивков А.А., Скорик Ю.А., Ятлук Ю.Г., Кукушкина Я. А. Физико-химические условия сорбции ионов меди(П) полимерным хелатным сорбентом на основе N-арил-З-аминопропионовых кислот. // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58, №7. - С.695-696.

76. Alvarez Monica В., Malla Monica Е., Batistoni Daniel A. Performance evaluation of two ion-exchange sorbents for the fractionation of labile and inert metal species from aquatic media. // Anal, bioanal. chem. 2004. - Vol.378. - P.438-446.

77. Shah Rupal, Devi Surekha. Chelating resin containing s-bonded dithizone for the separation of copper(II), nickel(II) and zinc(II). // Talanta. 1998. - V.45. - P. 10891096.

78. Черкасова Ж.В., Басаргин Н.Н., Аникин В.Ю., Розовский Ю.Г. Изучение сорбции висмута полимерными хелатообразующими сорбентами. / VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. — Т. 1. Новосибирск, 2004. - С.286.

79. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В. А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС. // Журн. аналит. химии. 2004. - Т.59, №6. - С.604-608.

80. Slovak Z., Smrz М., Docekal В., Slovakova S. Analytical behaviour of hydrophilic glycolmethacrylate gels with bound thiol groups. // Anal. chim. acta. -1979. V. 111. - P.243-249.

81. Moyers Elisabeth M., Fritz James S. Separation of metal ions using hexylthioglycolate resin. // Anal. chem. 1976. - V.48, №8. - P. 1117-1120.

82. Deratani Andre, Sebille Bernard. Metal ion extraction with a thiol hydrophilic resin. //Anal. chem. 1981. - V.53, №12. - P. 1742-1746.

83. Phillips Richard J., Fritz James S. Chromatography of metal ions with a thioglycolate resin. //Anal. chem. 1978. - V.50, №11. -P.1504-1508.

84. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Муринов Ю.И., Золотов Ю.А. Гетероцепные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1988. - Т.31, №5. - С.3-14.

85. Хабаров Ю.Г., Софрыгина JT.M. Извлечение серебра из аммиачных растворов серосодержащим сорбентом. // Журн. прикл. химии. 1990. - Т.63, №9. - С.2086-2088.

86. Николаев А.В., Фокин А.В., Коломиец А.Ф., Грибанова И.Н., Федюшина Т.И., Якунина Н.П., Маматюк Т.В., Аншиц Н.Н., Копылова И.Н. Способность серусодержащих сорбентов к сорбции золота. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. - Вып.2 , №4. - С.48-53.

87. Казанова Н.Н., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.И., Малофеева Г.И., Марчева Е.В. Спектрофотометрическое исследование продуктов сорбции палладия(П) и иридия(1У) полимерными К,8-содержащими сорбентами. // Корд, химия. 1987. - Т.13, №7. - С.953-959.

88. Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей. // Успехи химии. — 1997. — Т.66, №7. С.702- 712.

89. Золотова Г.А., Жукова JI.H., Талтуть И.Е., Кравцова М.И., Трофимчук А.К. Изучение свойств химически модифицированных кремнеземов каталитическим методом // Журн. аналит. химии. 1992. - Т.47, №5. - С.783-785.

90. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1983. - Т.38, №9. - С.1684-1705.

91. Труханова Н.В., Волков С. А. Сорбенты для высокоэффективной жидкостной хроматографии на основе гидрозоля кремнезема. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, №8. - С.845-850.

92. Ахмедов С. А., Бабуев М.А., Зейналов Р.З. Концентрирование и определение токсичных металлов на модифицированном сорбенте Si02-ADFK. / VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. Т. 1.-Новосибирск, 2004. - С. 182.

93. Кудрявцев Г.В., Иванов В.М., Лисичкин Г.В. Закономерности сорбции переходных металлов химически модифицированным силикагелем. // Докл. АН СССР. 1980. - Т.250, №3. - С.635-638.

94. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями. // Журн. аналит. химии. 1983,- Т.38,№1.-С.22-32.

95. A. Tong, Y. Akama, S. Tanaka Selective preconcentration of Au(III), Pt(IV), and Pd(II) on silica gel modified with y-aminopropyltriethoxysilane. // Analytica chimica acta. 1990. - V.230. - P. 179-181.

96. Иванов B.M., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Шурупова Т.И. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами. // Журн. аналит. химии. 1984. - Т.39, №3. - С.504-509.

97. Рунов В.К., Стрепетова Т.В., Пуховская В.М, Трофимчук А.К., Кузьмин В.М. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии. 1993. -Т.48, №11. - С.43-49.

98. Донская Н.Д., Зайцев В.Н., Скопенко В.В. Комплексы палладия с аминокремнеземами. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.45, №3. - С.464-468.

99. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власов Н.Н., Воронков М.Г. Кремнийорганические азотсодержащие сорбенты благородных металлов. // Докл АН. Химия. 2002. - Т.387, №2. - С.204-206.

100. Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбция ионов благородных металлов кремнийорганическим полимером на основе S-триэтоксисилилэтилпроизводных тиогликолевой кислоты. // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72, №4. - С.586-588.

101. Seshadri Tarimala, Haupt Hans-Jiirgen. Silica-immobilized 2-(2(trietoxysilyl)ethyl)thio.aniline as a selective sorbent for the separation and preconcentration of palladium. // Anal. chem. 1988. - V.60. - P.47-52.

102. Тертых B.A., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. — Киев: Наукова думка. -1991.- 264с.

103. Volkan Mtirvet, Ataman O.Yavuz, Howard A.G. Pre-concentration of some trace metals from see water on a mercapto-modified silica gel. // Analyst. 1987. -V.112. -P. 1409-1412.

104. Cestari Antonio R. and Airoldi Claudio. Chemisorption on thiol-silicas: divalent cations as a function of pH and primary amines on thiol-mercury adsorbed. //J. Colloid Interface Sci. 1997. - V.195. - P.338-342.

105. Liu Peng, Pu Qiaosheng and Su Zhixing. Sinthesis of silica gel immobilized thiourea and its application to the on-line preconcentration and separation of silver, gold and palladium. // Analyst. 2000. - V.124. - P. 147-150.

106. Скопенко B.B., Трофимчук A.K., Яновская Э.С. Концентрирование палладия(П) и отделение его от ионов цветных и платиновых металлов с помощью силикагелей, модифицированных производными тиомочевины. // Укр. хим. журн. 1993. -Т.59, №5. - С.549-553.

107. Бахвалова И.П., Бахтина М.П., Волкова Г.В., Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Сорбция осмия(УШ) из сернокислых растворов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины. // Химия и химическая технология. 1997. - Т.40, №6. - С.9-11.

108. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Комозин П.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, модифицированных производными тиомочевины. // Журн. неорг. химии. -1999. Т.44, № 11. - С. 1935-1939.

109. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Вовк М.В., Сухан В.В. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитыми 1Ч-пропил-1\Г-1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2'-трихлорэтил.мочевинными группами. // Укр. хим. журн. 1992. - Т.58, №11.- С.962-965.

110. Долгова Ю.Е. Применение волокнистых сорбентов для пробоотбора воды. / VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. -Т. 1. Новосибирск, 2004. - С.300.

111. Morgan J.W., Golightly D.W., Dorrzapf A.F. Jr. Method for the separation of rhenium, osmium and molybdenum applicable to isotope geochemistry. // Talanta. -1991. V.38, №3. -P.259-265.

112. Дорогобужская C.B. Применение полиакрилонитрильных сорбентов для анализа различных типов вод. / VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. Т.1. - Новосибирск, 2004. - С.301.

113. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Лычакова С.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием хемосорбционных волокон ВИОН. // Журн. аналит. химии. 2000. — Т.55, №2. -С. 144-147.

114. Фролова М.М., Голентовская И.П., Смагунова А.Н., Загуменнова В.Д., Морозова Л.В.,Трофимов Б.А. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение серебра и золота в продуктах цветной металлургии. // Зав. лаборатория. . - Т. , №8. - С.33-35.

115. Тютюнник О.А., Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Рощина И.Я., Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Миловзоров Н.Г., Шумская Т.В. Определение осмия сорбционно-рентгенофлуоресцентным методом. // Журн. аналит. химии. — 2000. -Т.55, №4.-С.392-395.

116. Костенко Е.Е. Твердофазное спектрофотометрическое определение свинца с использованием арсензо III. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, №7. -С.719-722.

117. Брыкина Г.Д., Амалеш Чандра, Хвостова В.П., Белявская Т.А. Концентрирование и сорбционно-фотометическое определение палладия реагентом нитроксаминазо. // Журн. аналит. химии. 1984. - Т.39, №10. -С.1859-1863.

118. Марчак Т.В., Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Белявская Т.А. Концентрирование и сорбционно-фотометрическое определение палладия(П). // Журн. аналит. химии. 1981. -Т.36, №12. - С.2361-2366.

119. Дедкова В.П., Швоева О.П., Савин С.Б. Определение мышьяка^) в виде гетерополикислоты после сорбции на волокнистом анионообменнике. // Журн. аналит. химии. 2002. - Т.57, №4. - С.355-359.

120. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе. // Журн. аналит. химии. 2000. -Т.55, №3. - С.280-285.

121. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Сухан В.В. сорбция кобальта в виде комплекса с нитроз-Я-солью силикагелем с привитыми трифенилфосфониевыми группами и его последующее определение в фазе сорбента. // Журн. аналит. химии. 2002. - Т.57, №11.- С.1202-1205.

122. Рунов В.К., Тропина В.В. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественныхизмерений в спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. -1996. Т.51, №1. - С.71-77.

123. Иванов В.М., Яцимирская Н.Т., Щадрина А.И. Сорбционно-фотометрическое определение осмия. // Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40, №12. - С.2226-2230.

124. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П., Трофимчук А.К., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины. // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53, №11.- С.1170-1173.

125. Кудрина Ю.В. Сорбция платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными серу- и серуфосфорсодержащими лигандами, и ее использование в аналитической химии. Автореф. дисс. . канд.хим.наук. Томск.-2005.-20с.

126. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционное концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометрии и спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54, №3. - С.263-267.

127. Рунов В.К. Сорбционно-люминесцентный анализ. // Росс. хим. журн. -Т.38, №1. С.36-41.

128. Савин С.Б., Михайлова А.В. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51, №1. - С.49—56.

129. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978.-366с.

130. Змиевская И.Р., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Стахеев А.Ю., Кудрявцев Г.В. Сорбционно-люминесцентное определение осмия в фазе кремнезема, химически модифицированного сульфогруппами. // Журн. аналит. химии. -1989. Т.44, №3. - С.461-466.

131. Качин С.В., Лосев В.Н., Рунов В.К. Люминесцентное определение иридия 2,2'-дипиридилом. // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46, №2. - С.306-312.

132. Лосев В.Н., Рунов В.К., Стрепетова Т.В., Трофимчук А.К. Люминесцентное определение иридия 2,2'-дипиридилом после выделения анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии. 1993. -Т.48, №12. - С.1915-1919.

133. Лосев В.Н., Барцев В.Н., Сорбционно-люминесцентное определение платины с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины. / II Между нар. конф. по аналит. химии. Алматы, 1998. - С.92-93.

134. Zaporozhets О., Petruniok N., Bessarabova О., Sukhan V. Determination of Cu(II) and Zn(II) using silica gel loaded with l-(2-thiasolylazo)-2-naphthol. // Talanta. 1999. - V.49. - P.899-906.

135. Швоева О.П., Дедкова В.П., Савин С.Б. Применение двухслойных носителей для сорбционно-спекторскопического определения xpoMa(VI), меди(П) и никеля(П) из одной пробы в проточной системе. // Журн. аналит. химии.-2001.-Т.56, №3. С.287-291.

136. Дедкова В.П., Швоева О.П., Савин С.Б. тест-метод определения Cu(II), Ni(II) и Cr(VI) из одной пробы. // Журн. аналит. химии. 2001. - Т.56, №8. -С.851-855.

137. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Фадеева В.И., Иванов В.М. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов. // Журн. аналит. химии. 2000. -Т.55, №8. - С.816-820.

138. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. / Под ред. Барышникова И.Ф. М.: Металлургия, 1978. - 432с.

139. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе /П.П. Коростелев. М.: Металлургия, -1977. -400 с.

140. Лодыго А.С., Бондарь Н.М., Синицын Н.М. и др. Химическая технология извлечения осмия в металлургии. М.: Цветметинформация.-1975 .-85 с.

141. Комозин П.Н. Комплексообразование в системе Ru(III)-HCl-BMSO-сорбент (по данным ЭПР) // Журн. неорг. химии.-1998.-Т.43.-№4.-С.547.

142. Головина А.П., Рунов В.К., Садвакасова С.К, Трещалова И.М. /Определение малых концентраций элементов. М.: Наука. -1986. С.205.

143. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука. 1984. - 152с.

144. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К. Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами. // Журн. аналит. химии. -2005. Т.60, №4. - С.390-393.

145. Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузенко С.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля, спривитой М-аллил-М'-пропилтиомочевиной. // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №1. -С.11-16.

146. Алимарин И.П., Нестеренко П.Н., Иванов В.М. Сорбционная способность некоторых кремнеземов. // Докл АН СССР. 1983. - Т.271, №3. - С.627-629.

147. Tikhomirova T.I., Dadeeva V.I., Kudryavtsev G.V., Nesterenko P.N., Ivanov V.M., Savitchev A.T., Smirnova N.S. Sorption of noble-metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands. // Talanta. 1991. - V.38, №3, -P.267-274.

148. Трофимчук А.К. Влияние рН на сорбцию металлов модифицированными сорбентами. // Укр. хим. журн. 1986. - Т.52, №6. - С.609-612.

149. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Хлорокомплексы золота(Ш) в водных растворах. // Журн. неорг. химии. -2000. Т.45, №4. - С.706-711.

150. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. - М.:Химия. - 1989. - 448с.

151. Тарасевич Ю.И., Трофимчук А.К., Легенчук А.В., Иванова З.Г. Структурные особенности, силикагеля, модифицированного кремнийорганическими соединениями, по данным адсорбции паров воды и гексана. // Коллоидный журнал. -2004. Т.66, №1. -С. 88-94 .

152. Зуб Ю.Л. Автореферат диссертации . доктора химических наук. Киев. -2002.

153. Volkan Miirvet, Ataman O.Yavuz, Howard A.G. Pre-concentration of some trace metals from see water on a mercapto-modified silica gel. // Analyst. 1987. -V.l 12. - P.1409-1412.

154. Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К., Комозин П.Н. Сорбция рутения(Ш) и рутения(1) силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами. // Журн. неорг. химии. 2005. - Т.55, №4. - С.640-644.

155. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Рутений, осмий. // Коорд. химия. 2000. - Т.26, №6. - С.403-411.

156. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий. // Коорд. химия. 1999. - Т.25, №6. - С. 165-176.

157. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А.А., Кубракова И.В., Захаров В.Н., Асланов Л.А., Золотов Ю.А. Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками. // Журн. неорг. химии. 1995. - Т.40, №5. - С.823-833.

158. Федоров В.А., Головнев Н.Н., Бондаренко B.C., Холопова Г.Д. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в вводно-ацетоновой среде. //Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. № 5. С. 1270- 1273.