Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Лосев Владимир Николаевич

КРЕМНЕЗЕМЫ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕ1П1Я И ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ

МЕТАЛЛОВ

02 00 02-аналитическая химия

Автореферат диссертции на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск - 2007

003058054

Работа выполнена в Государственном учреждении «Научно-исслщювательский инженерный центр «Кристалл»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колпакова Нина Александровна

доктор химических наук, профессор Цизин Григорий Ильич

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. Н.И Вернадского РАН

Защита состоится 30 мая 2007 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного сонета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г, Томск, пр. Ленина. 30. ГПУ. 2 корпус, химико-технологический факультет.

С" диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г, Томск, ул. Белинского. 53

Автореферат разослан 6 апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссер тационного совета, канд. хим. наук

ВВБДЕНИЕ

Актуальность работы Для определения микроко.тичеив элементов в основном используются физические и физико-химические методы анализа Однако определение микрокомпонентов с их использованием с достаточной точностью не всегда возможно в виду сложное 1 и анализируемых объектов и низких концентраций ионов металлов Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов предполагает проведение концентрирования элементов перед их определением Эффективным методом концентрирования является сорбционный, сочетающий простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность Среди ботыпою разнообразия сорбентов наибольшии интерес представляют химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отс>тствием явления набухания в водных растворах и органических растворителях, химическом стойкостью и механической прочностью частиц Поверхностное расположение функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и ЛС1К0С1Ь элюирова-ния сорбированных компонентов Отсутствие у большинства ХМК собственной окраски и люминесценции позволяет испотьзовать люминесценцию и спектроскопию диффузного отражения для исследования процессов взаимодейсшия извлекаемого иона и привитой к поверхности кремнезема группы, а также использовать ХМК при разработке методик сорбциоино-фотометрическш о и сорбциопно-люминесцентного определения элементов непосредственно в фазе сорбента Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закрепленной на поверхности группы Для концентрирования блаюродных и цветных металлов наиболее целесообразно использование кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами Данные ХМК характеризуются более высокой селективностью по отношению к благородным металлам, чем к цветным Подбором условий концентрирования повышается сетективность внугршрупнового разделения блаюродных металлов Серосодержащие функциональные группы сорбентов склонны к окислению при взаимодействии с ионами металлов в высших степенях окисления, поэтому особое значение приобретает исследование закономерностей сорбцион-ною концентрирования элементов в различных степенях окисления кремнеземами, содержащими на поверхности окисленную или восстановленную форму лиганда Кроме того, представляет ишерес исследование закономерностей сорбционною концентрирования ионов металлов мультилигандными ХМК, содержащими на поверхности одновременно две и более функциональные группы различной природы, одна из которых является серосодержащей

Цель работы Исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов блаюродных и цветных металлов в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и разработка комплекса сорбционно-спеггроскопических методик определения благородных и цветных металлов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах

В работе решались следующие задачи

- исследование закономерностей сорбционного концентрирования хлоридных и оло-вохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных мегадлов в разтич-ных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными серосодержащими группами,

- исследование механизмов взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и определение состава поверхностных комплексов,

- исследование спектроскопических характеристик комплексов, образующихся на поверхности ХМК,

- разработка комбинированных методик сорбционно-спектроскопического определения элементов с использованием ХМК с серосодержащими группами,

- исследование химических и спектроскопических факторов, влияющих на метрологические характеристики сорбционно-спектроскопическич методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями,

Научная новизна Сформулированы критерии оптимальных условий сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, сорбционного разделения ионов благородных и цветных металлов, внутригруппового разделения ионов благородных металлов в зависимости от степени окисления и формы нахождения элемента в растворе, которые положены в основу конкретных практических задач, связанных с концентрированием и определением благородных и цветных металлов

На основании исследования спектроскопических характеристик комплексов благородных и цветных металлов на поверхности кремнезема и в растворах с аналогичными серосодержащими лигандами предложены механизмы взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и составы образующихся на поверхности комплексов Определены условия прогнозирования сорбционных свойств ХМК с различными серосодержащими группами по отношению к благородным и цветным металлам

Предложен способ «химического дифференцирования» в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(1), серебра(1), меди® и платины(Н) с меркап-топропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера, основанный на последовательном селективном реагентном разрушении поверхностных комплексов

Исследованы закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, имеющими в привитых молекулах два центра сорбции один из которых является серосодержащей, а второй - анионообменной группой Показано, что кинетически инертные ионы металлов взаимодействуют с анионообменными центрами сорбентов, с последующим переходом на комплексообразующие центры Предложены механизмы взаимодействия комплексов платиновых металлов с функциональными группами сорбентов, имеющих два центра сорбции Установленный новый тип перегруппировки ацидокомплексов платиновых метал тов свойственен также ХМК, имеющим на поверхности два типа молекул, одна из которых является серосодержащей группой, а вторая выступает анионообменной в зависимости от условий среды Определены условия образования на поверхности кремнеземов, химически модифицированных двумя типами функциональных групп, нескольких типов комплексов Практическая значимость. С использованием кремне)емов, химически модифицированных серосодержащими группами, разработан комгпекс сорбционно-спектроскопических методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями Новизна разработанных методик

сорбционного разделения и сорбционно-спектроскопического определения элементов подтверждена 24 патентами РФ

Разработаны экспрессные комбинированные методики сорбционно-фотометрического определения Аи, Лg, Си, В1, Ке, П, Оз, Ки с пределами обнаружения п 101 - п103 мкг на 0,1 г сорбента и методики сорбционно-люминесцентного определения Аи, Ag, Си, Р1 с пределами обнаружения п 10 1 - п 10"3 мкг на 0,1 г сорбента

Разработаны методики сорбционного концентрирования осмия из газовой фазы с использованием ХМК и последующим фотометрическим определением его содержания в фазе сорбента, с пределами обнаружения на уровне 10 - 1<Г% в геологических и производственных материалах

Оценены возможности способа «химического дифференцирования» в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(1), серебра(1), меди(1) и платины(Н) с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера при разработке методик их сорбционно-фотометрического определения

Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомизацией) и сорбционно-атомно-эмиссиионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Хп, Сс1, РЬ, N1 в природных водах с пределами обнаружения на уровне 1-10 нг/л и Аи, Р(1, 14 в растворах после разложения геологических материалов (руд и продуктов их технологической переработки) с пределами обнаружения на уровне 10"5- 10"7%

Разработаны методики высокочувствительного нейтронно-активационного определения золота в природных водах, золота и платины в геологических материалах с пределами обнаружения до 10~8%, сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Аи, Ац, Рс1, Р1 в рудах и продуктах их технологической переработки с пределами обнаружения 10 4 - 10 %

Установлено влияние природы и количества функциональных групп, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема, свойств матрицы - кремнезема на метрологические характеристики методик сорбционно-спектроскопичсскою определения благородных и цветных металлов с использованием серосодержащих ХМК

Сформулированы практические рекомендации по использованию кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, в различных вариантах сорбционно-спектроскопических методов определения элементов Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях «Химия внешнесферных комплексных соединений» (Красноярск,1983), «Химия, технология и анализ золота и серебра» (Новосибирск, 1983), «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985), на «XIII Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов» (Свердловск, 1986), IV Республиканской конференции по аналитической химии «Аналитика-89» (Алма-Ата, 1989), VI всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), XV, XVI, XVII, XVIII Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993, Екатеринбург 1996, Москва, 2001, 2006), I, II, III Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1994, 1997, 2000), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), II,

III, IV, V, VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, 1998, 2000, Саратов 2006), V, VI, VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск 1996, 2000, 2004), Международной конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1998), International congress on analytical chemistry (Moscow, 1997), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Региональной конференции «Химико-экологические проблемы Центрального региона России» (Орел, 2003), 1 Международном геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003), III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), International conference «Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05, Kyiv)», International congress on analytical scicnce (Moscow, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология» (Гомск, 2006) Публикации По материалам диссертации опубликовано 46 статей, получено 24 патента РФ

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направлений исследований, активном участии во всех этапах исследования от постановки задач, их экспериментального решения до обсуждения экспериментальных данных Участие в формировании выбора направлений исследований принимал д х н , профессор Киевского национального университета им Тараса Шевченко Трофимчук А К , которому автор выражает глубокую признательность На защиту выносятся

- Результаш исследования и выявпенные закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплеютв благородных металлов и ионов цветных металлов кремне!емами, химически модифицированными серосодержащими ли] андами

- Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и составах комплексов, образующихся на их поверхности

- Рекомендации но применению химически модифицированных силикагелей для выделения и концентрирования благородных и цветных металлов, в том числе в различных степенях окисления, из растворов сложною состава

- Рекомендации по испочьзованию химически модифицированных кремнеземов в сорбционно-спектроскопических методах определения элементов

- Комппекс комбинированных методик сорбционно-фотометрического и сорбцион-но-люмипесцитюю определения рутения, осмия, иридия, родия, плагины, палладия, золота, серебра, меди, висмута, рения в геологических и произведет ьенных материатач, природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кремнеземов

- Комплекс комбинированных методик сорбционно-аюмно-абсорбционного н сорб-ционно-аюмно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения благородных и цветных металлов в геоло!ических и производствгнных материалах

природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кре мнеземов

Объем и структура работы Диссертационная работа пложена на 325 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков и 48 таблиц Диссертация состоит из введения, пяти пап, выводов, списка цитируемой литературы из 273 наименований и приложения

Первая глава содержит обоснование выбора кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, в качестве сорбентов для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов, направления и основные задачи исследования Во второй главе системагюированы экспериментальные данные по сорбциониому концентрированию ионов благородных и цветных металлов на кремнеземах, химически модифицированных серосодержащими группами, в зави-СИМОС1И от концентрации и природы закрепленной на поверхности группы, ог формы нахождения элемент а в растворе и степени его окисления, от времени контакта фаз, температуры, кислотности и ряда других факторов Третья глава посвящена исследованию комплексных соединений, образующихся на поверхности ХМК, и рекомендации по практическому использованию спектроскопических характеристик поверхностных комплексов в сорбционно-спектроскопических методах анализа В четвертой главе рассмотрены закономерности сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов ХМК, имеющими два центра сорбции, один из которых явтяется серосодержащей группой Пятая глава посвящена практическому использо-рапиго кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, для сорбционного концентрирования и последующего определения элементов непосредственно на поверхности сорбентов с использованием спектроскопии диффузного отражения, тюминесценции, нейтронно-активационного и рентгенофлуоресцснтного метода, или в растворе после десорбции элементов с использованием атомно-спектроскопическик методов (атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопия) и спектрофотометрии В приложении представлены акты о внедрении и использовании полученных в работе результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Характерце гика объекта и предмета исследования

Значительные успехи достигнуты в использовании различных органических и неорганических сорбентов для избирательною концентрирования элементов ХМК отличаются рядом достоинств по сравнению с полимерными матрицами и другими неорганическими основами Функциональные группы, ковалентно закрепленные на поверхности кремнезема, содержащие в своем составе серу и азот (вместе и по отдельности), имеют высокое сродство к ионам благородных и цветных металлов Выбор кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, обусловлен тем, что серосодержащие лиганды образуют более прочные комплексные соединения с платиновыми металлами, чем азотсодержащие Кроме платиновых металлов с серусодержащими лигандами взаимодействуют в определенных условиях ионы цветных и тяжелых металлов, которые склонны к образованию нерастворимых сульфидов Закономерности сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов, а также ионов цветных металлов, изучались на ХМК с серосодержащими группами, представленными в таблицах 1-3 В аналитической практике широкое применение нашли сорбционно-спектроскопичсские методы с атомно-

спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями В последнем случае особое значение приобретает спектроскопическая чистота сорбентов Отсутствие собственной окраски и люминесценции матрицы (оксида кремния) позволяет использовать ХМК для разработки комбинированных методик, сочетающих концентрирование и последующее фотометрическое или люминесцентное определение элементов непосредственно в фазе сорбентов Элюирование сорбированных элементов может использоваться при последующем их определении в десорбирующем растворе атомно-спектроскопическими методами

Кинетическая инертность аквахлорокомплексов ряда платиновых металлов в реакциях замещения лигандов осложняет процесс их сорбционного концентрирования ХМК с серосодержащими группами Можно сформулировать задачи в области сорб-ционно-спектроскопических методов определения кинетически инертных комплексов платиновых металлов разработка способов активации кинетически инертных комплексных соединений платиновых металлов, переведение и удерживание благородных металлов в реакционно-способных формах, определение платиновых металлов непосредственно на поверхности сорбента или в растворе после их элюирования Выбор конкретных функциональных групп, закрепленных на поверхности кремнезема (табл 1), определялся следующими факторами тиомочевина и ее производные, а также дитиокарбаматы, широко применяются в анализе для определения как платиновых, так и ряда цветных металлов Успехи в применении полимерных сорбентов, содержащих в качестве функциональных меркаптогруппы, дали основание для синтеза ХМК с меркаптопропильными группами Способность серосодержащих групп окисляться при взаимодействии с благородными и цветными металлами послужило причиной проведения исследований по определению особенностей сорбционного концентрирования элементов ХМК, содержащими на поверхности восстановленную форму лиганда - меркаптопропильные группы и окисленную форму лиганда - дипро-пилдисульфидные группы

Существование платиновых металлов в растворах хлороводородной кислоты в виде отрицательно заряженных аквахлорокомплексов определило использование для целей их сорбционного концентрирования сорбентов, содержащих анионообменные группы различной основности (первичные, вторичные, третичные аминогруппы, четвертичные аммониевые и чегвертичные фосфониевые основания) Для сочетания положительных качеств серосодержащих и анионообменных групп синтезирован кремнезем, химически модифицированный М-(2,6-диметил-4-мегилен-фенилтрифенилфосфонийхлорид)-К'-пропилтиомочевикными группами (РБ-С) Это бифункциональный сорбент, имеющий два центра сорбции комплексообразующую группу - фрагмент тиомочевины и концевую анионообменную - производное тетра-фенилфосфония (табл 2) Определение центров сорбции Рй-С возможно при проведении сравнительных исследовании по сорбционному концентрированию платиновых металлов на кремнеземах, химически модифицированных Ы-(2,б-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид)-Н'-иропилмочевинными группами, в которых фрагмент тиомочевины заменен на мочевинный (табл 2) и данный сорбент выступает как типичный анионообменник, и на кремнеземах, химически модифицированных комплексообразующими группами - производными тиомочевины Другим направлением создания полифункциональных сорбентов является закрепление на поверхности кремнезема двух или более функциональных групп различной природы (мультили-гандные сорбенты) Синтезированные ХМК, содержащие на поверхности одновременно меркаптопропильные и аминопропильные, меркаптопропильные и этилендиа-

минопропильные группы при разных мольных отношениях представлены в табл 3 Оценка сорбционнои способности данных сорбентов возможна в результате проведения исследовании закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов, центров сорбции и составов поверхностных комплексных соединений

Исследованные сорбенты синтезированы на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им Тараса Шевченко под руководством д х н , профессора 1 рофимчука А К

Таблица 1

Наименование функциональной группы и обозначение сорбента Функциональные группы Концентрация привитых групп, ммоль/г

>]-аллнл-М'-пропил- тиомочевина (АТМС) / —(СИ,), — \'Н — С— N11 — СН,— СН = С11, 1 • 8 0,12* (АТМС1) 0,30 (АТМС2) 0,55 (АТМСЗ)

К-тгид-М'-пропшг- тиомочевина (ЭТМС) / / / - (СИ,),— N11 —с— Ш — СН,— СН, И " ч 0,45

М-бензоил-Ы'- пропичтиомочевина (БТМС) / / / - (СНА— N11 — С— N11 — С—$ \ ¡1 | \==/ .4 о 0,35

]\[-фе1шл-М'-пропил- тиомочевина (ФТМС) / — N1! — С— Ш — 0,12* (ФТМС1) 0,39 (ФТМС2)

Меркаптоиропильная (МПС) 'л / - <СН^— 8Н 0,03 (МПС1) 0,13 (МПС2) 0,51 (МПСЗ) 0,87 (МПС4) 1,31 (МПС5)

Дипропилдисуль- фидиая (ДПДСС) \ - (СИ,) — ь ~<Ш3),— 8 0,43

Дитио карбаматная (ДТКС) / с -<с1д,— кн— 4 ЯН 0,16

Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропидмочевина (ТДТС) - {СН3)А— мн — С— ЫН—ъ—ЭН Ь м-ч1 0,13

средний диаметр пор ~12 нм

* основа - силохром С-80, фракция 0,1-0,2 мм удельная поверхность ~ 80 м2/г, средний диаметр пор -50 нм

1 аблица 2

Кремнезем, химически модифицированный бифункциональной группой_

Функциональная 1руипа сорбента Копичество прившых групп, ммоль/г Обозначение сорбента

СН, V 8)02-(СН2)з-МН-С-КН-^>-СН2-Р(Р11)з+С1 Б СНз 0,08 РБ-С

СНз 8Ю2-(СН2),^Н-С^Н-^>-СН2-Р(РЬ)3+С1 О СНз 0,08 ТФФС

Таблица 3

Кремнеземы химически модифицированные меркаптопропильными, аминопропиль-ными этилендиаминопропильными группами________

Наименование функциональных ipynn Обозначение сорбента Функциональные группы Концентрации привитых i pynri, ммоль/г

NH2 (en) su

Меркаптопро-пильные, Аминопро-пильные shnh2-ci / / / / — (ch2)3-sh — (chab nhj 0,69 0,14

SHNHrC2 0,56 0,42

SHNH2-C3 0,44 0,75

Меркаптопро-пильные, эти-лендиамино-пропильные SH en-Ci —(chî)ï — sh Л—(chj)3 — m h ml, 0,66 0,33

SII c11-C2 0,44 0,33

S H сп-СЗ 0,18 0,81

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ СОРБЦНОННОГО КОНЦЕ!IIРИРОВАШШ II ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ II ЦВЕТНЫХ МЕТ 4ЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ

Исследование усчовий сорбцноппого концентрирования и *арак1еристмк комплексов благородных металлов на поверхности кремне ¡емов, химически модифицированных серосодержащими гр>ппамн

Исследования осс юнностей и основных закономерностей процессов взаимодействия ионов бпагородных металлов в разпичных степенях окисления с привитыми функциональными группами и состояния ионов металлов в поверхностных комплексах нозвочяют проводить оценку и прогнозирование сорбционных характеристик ХМК и возможности их использования в сорбционно-спектроскопических методах

определения элементов

Сорбция золота(Ш) н серебра(1) Время установления сорбционного равновесия при извлечении золота(Ш) и серебра® кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, меркапгопропильными, дитиокарбаматными и тиодиазолтиольнычи группами, не превышает 5 мин Количественное (99,0-99,9%) извлечение золота(Ш) достигается в широком диапазоне кислотности от 5М НС1 до рН 9 Из горизонтальных участков изотерм сорбции найдены соотношения Аи АТМС=Т 2, Аи ТДТС=1 4, АеЛ1МС=1 2, АВДТКС=1 1 и AgTДTC=l 1 Коэффициент распределения золота достигает 1 105 сч3/г ДПДСС извлекает золою(Ш) с временем установления сорбционного равновесия - 10 мин Максимальная степень извлечения 99,5% наблюдается в диапазоне 1 М НС1 - рН 2 Увеличение концентрации кислоты до 4 М или рН до 8 приводит к снижению степени извлечения до 69 0% и 54,0% соответственно При сорбционном концентрировании серебра МПС из азотнокислых растворов в диапазоне ЗМ НЫ03 - рН 8 и из хлоридных растворов при рН 2-7 слепень извлечения составляет >99% при времени установления сорбционного равновесия - 5 мин Отличие в степени извлечения серебра(1) ДПДСС из азотнокислых и хлоридных растворов при рН 2-8 (рис 1) связано с конкурирующей координацией хлорид-ионов Сорбциоиная емкость по серебру® для трех образцов силикагеля с различным количеством закрепленных на поверхности меркаптопропильных 1рунп -МПС1, МПС2, МПСЗ и образца ДПДСС составляет 0,03, 0,12, 0,50 и 0,41 ммольЛ, что соответствует концентрации закрепленных на поверхности функциональных 1рунп (табл 1) и свидетельствует об образовании на поверхности (при максимальной степени ее заполнения) комплексов состава А§ 8 = 1 1 и Ag БЭ = 1 1 При облучении УФ-светом МПС, ТДТС с сорбированным золотом или серебром в фазе сорбента возникав] желто-оранжевая люминесценция, характерная для комплексов золота и серебра в степени окисления +1 и свидетельствующая о восстановлении Аи(Ш) до Аи(1) в процессе взаимодействия с мер-каптопропильными группами по реакции К-8II + Н[ЛиС!,] =П[Аи(8-11)2] Спектры люминесценции комплексов на поверхности МПС представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумом при 575 нм (Аи) и 580 нм (Ag), а на поверхности ТДТС при 540 нм (Аи) и 550 нм (Ag) Люминесценция в фазе ДПДСС с сорбированным золотом(Ш) или серебром® отсутствует

Различия в процессах взаимодействия и природе поверхностных комплексов проявляются при образовании смешаннолиганд-ных комплексов золота® и серебра® с привитыми функциональными группами и гиокетоном Михлера (ТКМ) При обработке 1 10 5 - 5 10~4 М растворами ТКМ в 20-80%-ном растворе этилового спирта в воде МПС, АГМС, ТДТС с сорбированным золотом и серебром, образования интенсивно окрашенного в красный цвет комплекса с ТКМ не происходит Это связано с образованием на поверхности МПС координаци-

%

Рис 1 Зависимость степени извчече-ния серебра® МПС (1,3) и ДПДСС (2,4), от концентрации 1Ш03 (1 2) НС! (3, 4) и рН

(СЛв=6 мкг/мл, У=10 мл, т=15 мин)

онно-насыщенных комплексов серебра(1) и золота(1) с двумя меркаптопропильными группами Обработка ДПДСС, содержащих на поверхности золото или серебро, вод-но-этанольным раствором ТКМ приводит к образованию смешаннолигандного комплекса золота(1) и серебра© с дипропилдисульфидными группами и ТКМ В спектре диффузного отражения (СДО) наблюдается полоса с максимумами при 540 нм (Ли) и 520 нм (А§) Процессы, протекающие на поверхности силикагеля при обработке, ТКМ, можно выразить схемой

л /с I

1 I , Л^Х/Ь/ \С I

< 2СГ

i аи -1 " " ' \1КМ

/) К.М

Сорбция осмия в различных степенях окисления. Нахождение осмия в растворах хлороводородной кислоты в различных степенях окисления определяет и различие в сорбционной способности серосодержащих ХМК по отношению к осмию Количественное извлечение осмия(УШ) ХМК с серосодержащими группами достигается в широкой области кислотности (табл 4), а время установления сорбционного равновесия зависит от природы функциональной группы

Табтица 4

Условия сорбционного концентрирования осмия в различных степенях окисления се-

Степень окис- Степень

ления осмия Сорбент Кислотность т,°с мин извлечения

АТМС, ТДТС 6-1 МНС1 15

Осмин(УШ) ФТМС 20 30 99

о$о4 МПС, ДТКС 4-1 МНС1 10

ДПДСС 20 30

Осмий(У1) АТМС, ФТМС, 6-1 МНС1 1-2 99

[0502С14]г" МПС, ДТКС 20

ДПДСС 4-1 МНС1 5 50

Осмий(ГУ) [ОзС1б]2 АТМС, ФТМС, МПС, ДПДСС ДГКС 6-1 МНС1 20-95 60 не сорбируется

Осмий(1У) АТМС, ФТМС 30 99

[ОэСу2 МПС, ДТКС 6-1 МНС1 95

+ 8пС12 ДПДСС 40 98

Осмий, остающийся в растворах после сорбции (по электронным спектрам поглощения органических экстрактов), существует в виде 0э04 и количественно переходит в органическую фазу при экстракции СС14 По-видимому, вопреки сложившемуся мнению, на первой стадии происходит образование координационно1 о соединения осмия в одной из высших степеней окисления (+6) с серосодержащими группами, а на второй (уже внутри координационного соединения) - происходит его восстановление до осмия(Ш) Количественное (98-99%) извлечение оемия(1У) из растворов

хлороводородной кислоты достигается при 95°С в присутствии хлорида олова(П) при соотношении Об 8п > 1 200

В процессе сорбции осмия(УШ) и р^) осмия(\Л) на поверхности МПС образуются соединения, имеющие в СДО два слабо выраженных максимума при 440-450 нм и 510-520 нм, а на поверхности АТМС и ФТМС - при 490 нм. 540 нм и 490 нм, 580 нм соответственно (рис 2) Несмотря на незначительную степень извлечения ОэСУШ) и Оз(У1) на поверхности ДПДСС образуются соединения, имеющие максимум в СДО при 500 нм Сорбция аквахлоридных комплексов рутснин(ШДУ) нридия(Ш,[У), ро-дня(Ш), палладия(П), платины(П,1У). Аквахлоридные комплексы платиновых металлов рутения(Ш,1У), иридия(Ш,1У) и родия(Ш) характеризуются высокой кинетической инертностью в реакциях замещения лигандов Степень их извлечения серосодержащими ХМК уве шчивается с ростом температуры, достиг ал максимального значения при 95°С Условия количественного извлечения ионов платиновых металлов приведены в табл 5 Сорбционная емкость по палладию, определенная для МПС1, МПС2, МПСЗ, МПС4, составляет 0,03, 0,12, 0,50, 0,85 ммоль/г для МПС и 0,42 ммоль/г для ДПДСС, что соответствует количеству функциональных групп, закрепленных на поверхности силикагеля (табл 1), и свидетельствует об образовании на поверхности ХМК комплексов состава Рс1 Э — 1 1 и Рс! Эв —11 Аналогичное соотношение определено для комплексов, образующихся на поверхности АТМС, ФТМС В оптимальных условиях сорбции коэффициенты распределения палладия(П), платины(1У) и платины(Н) достигают 1 105см3/г Сорбционная емкость по платине(Н) для ДТКС составляет 0,15 ммоль/г, что соответствует образованию на его поверхности комплексов состава П Ь = 1 1, где Ь -дитиокарбаматная группа Комплексы платины с закрепленными серосодержащими группами при 77К обладают интенсивной люминесценцией Спектры люминесценции комплексов представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами при 585 нм (АТМС, ФТМС), 610 нм (МПС), 600 нм (ДТКС) и 615 нм (ТДТС) Спектры люминесценции и интенсивности люминесценции поверхностных комплексов, полученных при сорбции плагины(1У) и платины(И) серосодержащими ХМК, одинаковых концентраций равны, что свидетельствует об образовании на поверхности кремнезема комплексов одинакового состава

Для повышения степени извлечения и уменьшения времени установления сорбционного равновесия в качестве лабилизирующего агента использовали хлорид олова(П), добавление которого приводит к сокращению времени установления сорбционного равновесия в 2-5 раз и увеличению степени извлечения Сорбционная емкость МПС4 по рутению(Ш) составляет 0,37 ммоль/г, а сорбционная емкость по ири-дию(Ш) и родшо(Ш) для АТМС1, МПСЗ составляет 0,06 и 0,24 ммоль/г и свидетельствует об образовании на поверхности соединении состава Ме Ь=1 2 Коэффициенты

X, нм

Рис 2 СДО комплексов осмия(Ш), образующихся на поверхности МПС (1,2), АТМС (3), ФТМС (4), БТМС (5), при сорбции оемия(УШ) из 1 М Н2804(1)и4МНС1(2-5)

распределения, определенные из начальных участков изотерм сорбции, составляют 7 104- 1 105 см /г Соединения иридия(Ш) и родия(Ш), образующиеся на поверхности ЛТМС, ФШС, МПС, ДПДСС, ДТКС и ТДТС, имеют желтую окраску и СДО для всех соединений представляют собой ниспадающие кривые на границе видимой и УФ-обласпи без выраженных максимумов и перегибов

1аблица 5

Условия количественного (98-99%) выделения ионов платиновых металлов

се эосодержащими ХМК

Элемент Сорбент т,°с t, мин Кислотность

Палладии(И) АТМС, ФГМС, ДТКС, ТДТС 20 5 5 М НС1 - рН 8

МПС 2 5 М НС1 - рН 8

ДПДСС 10 5 М НС1 - рН 6

Платина(Н) АТМС, ФТМС, ДГКС, ТДТС 20 5 5 М НС1 - рН 6

МГ1С 95 5 5 М НС1 - рН 6

ДПДСС 10 4 М НС1 - рН 4

Плагина(1У) АТМС, ДТКС 20 20 4 М НС1 - рН 6

ФШС 50 20

МПС 95 10

ДПДСС 30

ТДТС 30 рН 1-6

Рутении(Ш) А ГМС, МПС 95 20 4-1 М НО

ФТМС 40

MIIC 10 4-1 М НО

ДПДСС 40 4-1 М НО

ДТКС 25 4-1 М НО

Рутений(1У) АТМС 95 10 4 - 1 М НС1

М11С 5

ФТМС 40

ДПДСС ДТКС 20 4- 1 М НО

Иридий(Ш) AIMC, МПС 95 5 4 М НС1 - рН 6

ДПДСС, ДТКС 20

Иридии(1У) АТМС, МПС 95 10 4 М НС! — рН 6

ДПДСС ДТКС 30

Родий(Ш) АТМС, МПС, ДТКС 95 10 5 МНО-рН 6

дпдсс 20 4 М НС1 - рН 6

На зависимости czenenu извлечения рутения(1У) ДПДСС от времени контакта фаз наблюдается минимум при времени контакта фаз 15 мин (рис 3), который в разных вариантах воспроизводится в большинстве экспериментов При времени контакта фаз, не превышающем 10 мин, на поверхности ДПДСС образуются соединения, окрашенные в красный цвет и имеющие максимум при 540 им в СДО При времени контакта фаз бо ice 15 мин на поверхности МПС образуются соединения с мачеиму-

мом в СДО при 580 им Из 0,2 М HCl добиться количественной сорбции не удается даже при увеличении времени контакта фаз до 60 мин СДО поверхностных комплексов руте-ния(Ш) представляет собой широкую полосу в области 400-650 им со слабовыра-жеиными максимумами при 600 и 640 нм

- ЛГМС, 590 и 630 нм - ФТМС, 580 нм -БТМС, MIIC

Для кремнеземов, химически модифицированных производными тиомоче-вины, после еорбции Ru(III) или Ru(IV) из растворов хлороводородной кислоты получены спектры ЭПР, сшиалы на которых отвечают двум аксиально искаженным октаэдрическим комплексам Ru(III) Экспериментальные значения g-тензоров комплексов приведены в табл 6 Изучение модельных систем и литературные данные дают основание отнести наблюдаемые сиг налы к комплексам типа [RuLCy2 (I) и Tpanc-[RuL2Cl|] (II), где L

- соответствующее производное тиомоче-

вины В случае Ru(lV) сорбция сопровождается его восстановлением до Ru(III)

т, мин

Рис 3 Зависимость степени извлечения Ки(Ш) (1) и Ии(1У) (2,3) ДПДСС от времени контакта фаз (Т=50°С (2),95°С (1,3), 0,1 г сорбента, СКи=!0мкг/мл, 2МНС1)

Таблица 6

Параметры ЭПР и пол! лигандов комплексов Ru(III) в фазе силикагеля,

L gx g|| k NX Тип

Ф1М -2 39(2) 18(1) 0 9(1) 4(2) I

-2 276(4) 1 89(2) 0 79(8) 5 3(6) II

ATM -2 380(6) 1 74(5) 0 79(7) 3 5(4) I

-2 288(3) 1 837(5) 0 71(2) 4 37(7) II

На поверхности МПС образуются соединения рутения, обладающие хорошо разрешенными сигналами в спектре ЭПР с параметрами §2=2,14 и §ц=1,96, отнесенные к комплексам состава [КиЬС15]" и транс-^иЬаСЦ]2, где Ь - меркаптогру ппа В спектре ЭПР сорбатов, полученных сорбцией рутения(Ш) на ДПДСС, наблюдаются сигналы как минимум от двух комплексов с параметрами gx=2,27, ^-1,93 и g^=2,20, ^1=1,97 Параметры §х^-2,20, Вц=1,97 принадчежаг комплексу [ДиЬгС^]2, а параметры g1=2,27, §ц=1 93 - [Б1иЬС!5]2" При сорбции рутения(1У) на поверхности МПС образуются соединения с параметрами g1=2,^7, я|= 1,96, отнесенные к соединению |ДиЬ2СЦ]~ Комплекс рутения, образующийся на поверхности ДПДСС при сорбции ру1Сния(1У) и имеющии красную окраску, не имеет сигналов в спектре ЭПР В случае сорбции осмия(УШ) и осмия(У1) па АТМС и Ф1МС в спектре ЭПР наблюдаются

преимущественно сигналы с g± = 2 33 (g¡| не зафиксирована), а на поверхности МПС и ДПДСС - gx=2,6, характерные для соединений состава [OsLCl3]" При длительном хранении (5 суток) в спектре ЭПР МПС сорбатов пропадает разрешенная полоса, а в спектре ЭПР ДПДСС появляются сигналы от двух комплексов, имеющих параметр g_i=2,65, соответствующий комплексу [OsLCb]3, и gj=2,5, соответствующий комплексу [OSL2CI4]3

Сорбция цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами

Время установления сорбционного равновесия при извлечении Cd(II), Zn(II), Pb(II), Ni(II), Bi(IIl), Cr(llI), Cr(VI) МПС не зависит от природы металла и не превышает 5 мин Количественное извлечение Cd(II), Zn(Il), Pb(II), Ni(ll) наблюдается в диапазоне рН 4-9 Ca(Il), Mg(II), Sr(II), Al(III), щелочные металлы МПС не извлекаются в диапазоне рН 1 - 9 В слабо кислой области (рН 1—2) количественно извлекаются Cu(II), Bi(III), Hg(I,II), что позволяет проводить их отделение от других цветных металлов При рН 6 возможно концентрирование Cd(II) Pb(II), Zn(II) и их отделение от Ni(II) и Со(П) На ДПДСС сорбция ионов цветных металлов происходит при больших значениях рН, чем па МПС, и не является количественной (рис 4)

R %

Рис 4 Зависимость степени извлечения В1 (1), Си (2), РЬ (3), Сё (4), 7п(И) (5), Со(И) (6), N1(11) (7), Ре(Ш) (8), Ре(Н) (9), МПС (а), ДПДСС (б), ДТКС (в) и ТДТС (1) от концентрации НС1 и рН (СЧе= 10 мкг/мл, У=Т0 мл, 0,1 г сорбента)

На МПС, ДПДСС, ДТКС, ТДТС сорбция цветных металлов наблюдается при рН>2, что позволяет проводить эффективное отделение благородных металлов от цветных Для концентрирования цветных металлов может использоваться МПС, на котором наблюдается количественная сорбция ряда цветных металлов Комплексы меди на поверхности МПС обладают желто-оранжевой люминесценцией (Х^,ах=575 им) при облучении их УФ-свеюм, что свидетельствует о нахождении меди в поверхностном комплексе в степени окисления +1 В спектре ЭПР ДПДСС сорбатов наблюдается разрешенный сигнал, свидетельствующий о нахождении меди в поверхностном комплексе в степени окисления +2 Методом ЭПР незначительное количество комплексов меди(П) фиксируется также на МПС, что связано с ее координацией с ди-пропилдисульфидными группами, образующимися в результате окисления меркапто-пропильных групп В присутствии восстановителя - аскорбиновой кислоты (2 Ю-5 М) - обработка сорбагов 1 10 -5 10"1 М растворами ТКМ в 20-80%-ном растворе этилового спирта в воде приводит к образованию смешаннолигандного комплекса меди® с ТКМ и максимумом в СДО при 520 нм Аналогичные закономерное!и образования

смешаннолигандных комплексов наблюдаются для ртути(1,И) на поверхности АТМС, МПС, ДПДСС, ТДТС Сорбционное концентрирование висмута(Ш) МПС и ДПДСС при 20°С зависит от природы кислоты Из 0,1-2М HN03 количественное (99%) извлечение висмута(Ш) МПС достигается за 2 мин, а ДПДСС из 1—4M HCl - за 10 мин Из 0,1—4M HCl МПС и из 0,1-2М HN03 ДПДСС висмут(Ш) количественно не извлекается В диапазоне 1-4 М HN03 и 0,5-2,5М HCl степень извлечения висмуга(Ш) составляет 99% при времени установления сорбционного равновесия 5 мин В процессе сорбции висмута(Ш) АТМС из растворов HCl на поверхности образуются соединения, имеющие в СДО полосу с максимумом при 420 им СДО поверхностных комплексов, полученных при сорбции висмута(Ш) из растворов азотной кислоты, представляют собой ниспадающую кривую без выраженных максимумов, чго свидетельствует о вхождении хлорид-ионов во внутреннюю координационную сферу висмута(Ш) наряду с тиомочевинными группами Аналогичные явления наблюдаются и при концентрировании висмута(Ш) ЭТМС, ФТМС и БТМС Сорбционная емкость по висмуту, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 0,21, 0,25 и 0,17 ммоль/г для АТМС-3, ЭТМС и ФТМС соответственно Из сопоставления сорбционной емкости по висмуту и количества закрепленных на поверхности функциональных г рупп (табл 1) сделан вывод об образовании на поверхности МПС-4 комплексных соединений состава Bi L=1 3, а на АТМС-3, Э'1 MC и ФТМС - Bi Thio ~ 1 2 Ступенчатый характер изотерм сорбции свидетельствует об образовании на поверхности двух типов комплексов Увеличение концентрации М-аллид-N'-пропитгиомочевинных групп приводит к образованию на поверхности кремнезема комплексов висмута(Ш), обладающих в СДО более выраженной полосой поглощения и максимумом, сдвинутым в длинноволновую область на 10-20 нм Рений(УП) в виде перрепат-иона Re07" не извлекается из растворов АТМС, ФТМС, БТМС, МПС, ДПДСС, ТДТС ни при 20°С, ни при 95°С В присутствии хлорида олова(И) при 95°С степень извлечения рения(УИ) из 0,4-4 М HCl достигает 99%, при времени установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин В СДО комплексов на поверхности МПС и АТМС наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 480 нм и 420 нм соответственно

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ, ИМЕЮЩИМИ ДВА ЦЕНТРА

СОРБЦИИ

Особый интерес представляет исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов сорбентами, имеющими два центра сорбции, одним из которых является серосодержащая группа, а другим -анионообменная или группа, выступающая как анионообменная в зависимости от условий среды

Сорбция комплексов хлорндных платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном М-(2,6-д1шетил-4-метилепфенилтрифосфо11ийхлорнд)-¡У'-пропнлтиомочевинными группами

В случае сорбции галогенидных комплексов Pd(ll) и Pt(IV) на PS-C и ГФФС время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин при степени извлечения 99% в широком диапазоне кислотности (0,1 - 4 М НС!)

При сорбции Pd(II) и Pt(lV) в f(R) виде их хлоридных комплексов на PS-C трудно судить о центрах сорбции, так как спектры поглощения их хлоридных и тиомочевинных комплексов не имеют максимумов в видимой области спектра Более четкая картина наблюдается при сравнении СДО ГФФС и PS-C в процессе сорбции [PdBrJ2, [Pdl4f, [PtBr6]2 и [Ptl6]2 (рис 5) После сорбции гало-генидных комплексов Pd(ll) на PS-C, независимо от типа комплекса, СДО сорбатов не отличаются от СДО сор-батов, получаемых при сорбции Pd(II) на поверхности ФГМС и AI MC, что свидстетьствует о взаимодействии Pd(II) непосредственно с серой фрагмента гиомочевины PS-C

Аналогичные явтения пабподаются при сорбции гало! енидных комплексов платины Pt(IV) (рис 5) При охлаждении до 77К PS-C сорбагов, в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люминесценция Спектр люминесценции (^¡„=590 нм) идентичен спектрам люминесценции комплексов Pt(JI), образующимся на поверхности ФТМС и АТМС Время установтения сорбционною равновесия при извлечении хлорокомгшексов осмия(1У), руте-ния(Ш IV) иридия(ШДУ) и родия(Ш) PS-C и ТФФС при комнатой температуре не превышав! 5 мин В процессе сорбции осмия(1У) и рутения(Ш,1У), иридия(ШДУ) и родия(Ш) ьз растворов 0,1 - 4 М HCl, несмотря на невысокое значение их степени извлечения из 0 1 - 4 М HCl (20-70%), как на поверхности PS-C, так и на поверхности ТФФС появляется окраска, характерная для анионных хлорокомгшексов платиновых металлов СДО сорбатов, по 1ученных сорбцией рутения(1У) на PS-C и ТФФС, имеют максимум нрл 475 им, ирядия(1У) - при 430 и 490 нм, родия(Ш) - при 400 и 510 нм Данные по зависимостям степени извлечения от времени контакта фаз и кислотности среды и по спектроскопическим характеристикам комплексов на поверхности позволяют сделать вывод о том, что при комнатной температуре сорбция хлорокомплсксов осмия(]У) и рутения(Ш,1У), родия(Ш) и иридия(1У) на PS-C и ТФФС протекает по анионообменночу механизму При 95°С степень извлечения рутения(Ш,1У), ро-дия(Ш), иридия(ШЛУ) на PS-C из 0,1 - 4 М НС) достигает -99% при времени контакта фаз, пе превышающем 10-15 мин

Количественное извчечение хлорокомплексов осмия(1У) при 95°С достигается только в присутствии хлорида отова(И) В процессе сорбции Ru(III,IV), Ir(III,IV) и Rli(III) npi' 95°С на PS-C образуются координационные соединения, имеющие спектроскопические характеристики, идентичные спектроскопическим характеристикам комплексов образующимся в процессе сорбции Ru(IlI,IV), Ir(IlI,IV) и Rh(UI) при 95°С на AI MC и ФТМС PS-C сорбаты, полученные сорбпией рутения(Ш) и ругения(1У) при 95°С из 1-4 М HCl, имеют аналогичные значения g-фактора (габл 7), что и сорбаты, полученные сорбцией рутения на ФТМС (табл 6) Это свидетелтствуег об образоьшии на поверхности сорбента комплексов аналогичною состава Бчизость

X нм

Рис 5 СДО гатогенидных комплексов пал-ладия(И) и платины(1У) на ТФФС (1,2,5) и PS-C (3,4) ([PdBr4f (1), [Pdl4]3 (2)), ([PtIJ2 (3-5), время контакта фаз 10 мин, Т,°С 25 (1,2,4,5), 95 (3))

значений g еш налов указывает на аналогию в строении соответствующих комплексов и дают основание отнести наблюдаемые сигналы к комплексам типа [ПиЬС15]2 (I) и транс-[КиЬ2С14] (II) Идентичность спектров Э11Р РЭ-С и ТФФС, насыщенных руте-нием(Ш) при колшашои температуре, спектрам ЭГ1Р водного раствора аквахлоро-комплексов рутения(Ш) подшерждает вывод о его сорбции по анионообменному механизму

Таблица 7

Параметры ЭПР и поля лигандов комплексов Ru(III) в фазе силикагеля,

L gl ёй k MX Гип

ФТМС -2,39(2) -2,276(4) 1,8(1) 1,89(2) 0,9(1) 0,79(8) 4(2) 5,3(6) I II

PS-C -2,40(2) -2,311(6) 1,82(5) 1,86(4) 0,9(1) 0,8(1) 4,3(9) 4,7(9) I II

Степень извлечения осмия(УШ) на PS-C в виде 0s04 из растворов 1 - 4 М HCl составляет 98 - 99% при времени установления сорбционного равновесия 40 мин На поверхности сорбента образуются соединения, имеющие в СДО максимумы при 490 и 540 нм, аналогичные максимумам соединений, образующимся на поверхности Ф'ГМС Количественное извлечение (99,9%) осмия(У1) из 0 1 -4M HCl на PS-C, как и на ФТМС, достигается при времени контакта фаз - 1 мин СДО сорбатов PS-C идентичны СДО сорбатов, получаемых при сорбции оемия(У1) на ФТМС Сорбция осмия(УШ) и оемия(У1) на PS-C и ФТМС сопровождается появлением ряда сигналов комплексов Оь(Ш) в спектре ЭПР с gx=2,38 (gj не зафиксирована) Судя по интенсивности ЭПР сигналов, при сорбции осмия(У1) его восстановпение на поверхности PS-C до осмия(Ш) происходит глубже, чем в случае сорбции ocmhh(VIII)

В процессе сорбции оловохлоридных комплексов осмия(П) и рутения(И) (Os-Sn-комплскс, Ru-Sn-комплекс) поверхность PS-C и ТФФС окрашивается в желтый цвет и в СДО сорбагов имеется максимум при А.=445 нм, соответствующий максимуму в ЭСП Ru-Sn-комплекса В течение суток происходит изменение окраски PS-C с Ru-Sn-комплсксом с желтой на синюю В СДО исчезает почоса с максим) мом при 445 нм и появляется полоса в области 550 - 650 нм с максимумами при 590 и 630 нм, характерными для юмплексов рутения(Ш) с производными тиомочевины AI MC и ФТМС В процессе сорбции «красного» Rh-Sn-комплекса ТФФС поверхность сорбента окрашивается в красно-фиолетовыи цвет СДО ТФФС имеет максимум при 476 нм и идентичен ЭСП водного раствора Rh-Sn-комплекса В процессе сорбции Rh-Sn-комплекса при комнагиой [емпературе PS-C окрашивается в красно-фиолетовый цвет, однако уже в процессе сорбции происходит изменение окраски с красно-фиолеговои на желго-оранжевую В итоге СДО PS-C сорбагов представляет собой ниспадающую кривую без максимумов и перегибов, аналогичную СДО сорбатов, получаемых при сорбции Rh-Sn-комплекса на АТМС IIa первой стадии «красный» Rh-Sn-комплекс взаимодействует с анионообменной группой PS-C (реакция 1) Затем происходит перегруппировка и координация комплекса родия(Ш) с серой фрагмента тиомочевины (реакция 2), окраска сорбента становится идентичной окраске шомоче-випных комплексов Добавление новой порции "красного" Rh-Sn-комплекса окраши-

вает поверхность сорбента в красный цвет за счет сорбции Ют-Бн-комплекса по освободившейся анионообменной группе (реакция 3)

с»,-.

-ссн,»,—ын—с—чн—< си.— р(№>,п ) 1нь«пг1,).г

!> ГН,

СП

I

<сн.)(-

(ОНД— NU —С — N11 —(( Ь- CH.~-P(№),lRh«Sna,)J

о—си,—р{р!.), cl - [miisuci,').^

(сна— w—с

I

fUhOIjOl.CKSliCI,)] СИ,..

]

р>

(3>

[Rh(H,0),CtfSn( ЦЛ

С течением времени или при кратковременном (5 мин) нагревании (95°С) цвет сорбента вновь становится желто-оранжевым Данные процессы наблюдаются до полного насыщения сорбента Rh-Sn-комплексом, после чего окраска сорбента не изменяется Сорбционная емкость, определенная в данных условиях, составляет 0,12 ммоль/г Превышение сорбционной емкости в 1,5 раза по отношению к количеству функциональных групп (табл 2) связано с взаимодействием родия(Ш) с тиомочевин-ной и анионообменной группами Аналогичные процессы наблюдаются и при сорбции «желтого» Rh-Sn-комплекса, имеющего максимум в ЭСП при 430 нм и Ir-Sn-комплекса

Оловохлоридный комплекс палладия(И) (Pd-Sn-комплекс), имеющий выраженный максимум в ЭСП при 640 нм, извлекается из 1 - 4 М HCl на исследованных сорбентах за 5 мин со степенью извлечения 99% В процессе сорбции Pd-Sn-комплекса на PS-C сорбент окрашивается в изумрудно-зеленый цвет, однако СДО сорбата сдвинут в коротковолновую область по сравнению с СДО ТФФС, имеет максимум при 600 нм (рис 8) С течением времени происходит исчезновение зеленой окраски и полосы в области 520 - 700 нм в СДО (рис 8) В итоге СДО PS-C становится идентичным СДО сорбатов, получаемых при сорбции комплексов палладия на АТМС После сорбции Pd-Sn-комплекса на ТФФС СДО сорбата идентичен ЭСП водного раствора Pd-Sn-комплекса и имеет максимум при 640 нм, чго свидетельствует об анионооб-менном механизме сорбции Аналогичные процессы наблюдаются при сорбции Pt-Sn-комплекса С течением времени в СДО происходит уменьшение интенсивности полосы при 400 нм и итоговый спектр представляет собой ниспадающую кривую При облучении УФ-светом охлажденных (77 К) данных сорбагов в фазе сорбента возникает оранжево-красная люминесценция (^тах=590 нм), аналогичная люминесценции платины в фазе АТМС и ФТМС Интенсивность люминесценции возрастает при повышении температуры и достигает максимального значения при нагревании (95°С) сорбатов в течение 20 минут Подобное изменение спектроскопических характеристик хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов на поверхности PS-C связано с перегруппировкой, в процессе которой происходит переход комплексов

платиновых металлов с анионообменной группы на комнлексообразующую группу и их координация с серой фрагмента тиомочевины РБ-С Таким образом установлен двойственный р(В) механизм сорбции ацидокомплексов платиновых металлов на РЙ-С, содержащем ковалентно связанные с поверхностью К-2,6-диметил-4-метиленфенилтрифос-фонийхлорид-№-пропилтиомочевм1ные группы, имеющие комплексообразующие и ионообменные центры Представляет интерес определить насколько этот двойственный механизм сорбции является универсальным С этой целью исследованы закономерности сорбционяого концентрирования хлоридных комплексов платиновых металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными одновременно амино-пропильными и меркаптопропильными, этилендиаминопропильными и меркаптопропильными группами (табл 3), имеющими два центра, по которым может происходить взаимодействие комплексов благородных и ионов цветных металлов

Сорбция хлоридных комплексов благородных металлов п ионов цветных

металлов енликагелями, химически модифицированными одновременно

меркаптопропильными и аминопропильнымн, меркаптопропильными и этиленднаминовыми группами

Кремнеземы, химически модифицированные одновременно меркаптопропильными и аминопропильнымн группами (табл 3), количественно (99%) извлекают золо-то(Ш) и палладий(Н) в широком диапазоне кислотности (4 М НС1 - рН 6) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин На поверхности би-лигандных сорбентов в кислой среде (1-4 М НС1) образуются только наиболее устойчивые комплексы золота(1) и палладия(Н) с меркаптопропильными группами, о чем свидетельствует в случае золота наличие желто-оранжевой люминесценции поверхностных комплексов при 77К сорбатов (>^¡„=575 нм) и желтой окраски поверхностных комплексов в случае палладия, а также отсутствие сорбции золота(Ш) и палла-дия(Н) на кремнеземах, модифицированных только первичными аминогруппами из 1-4 М НС1 Изотермы сорбции золота(Ш) и палладия(Н) на билигандных сорбентах относятся к Ь-типу и характеризуются наличием горизонтального участка (рис 9) Сорбционная емкость по золоту или палладию, достигаемая при сорбции из 2 М НС1, меньше, чем сорбционная емкость, полученная при сорбции из растворов с рН 4 При увеличении концентрации меркаптопропильных групп происходит пропорциональное увеличение сорбционной емкости Коэффициенты распределения составляют 4,9 103, 2,0 1 04, 1,0 1 05 см3/г для ЭН ЫН2-С1, БН №1ГС2, БН ЫН2-СЗ, соответственно На поверхности 8Н 1ЧН2-С в процессе сорбции золота(Ш) из растворов с рН 4-6 при его высоких концентрациях реализуется смешанный механизм сорбции и на поверхности образуются два типа комплексов Аи(1) с меркаптопропильными группами и Аи(Ш) с

X, нм

Рис 6 С ДО ТФФС(1,3), Р8-С(2,4) АТМС (5), полученные сорбцией оло-вохлоридных комплексов палладия (СР[)=5 мкг/мл, У=10 мл, 0,1 г сорбента, 2 М НС1 (1,2,5), 0,5 М НС1(3,4))

аминопропильными группами

Повышение температуры с 20°С до 95 °С приводит к увеличению степени извлечения Р^Н) 8НМ12-С1, 8Н>Щ2-С3 с 30-50% до 99% в диапазоне 4 М НС1 - рН 4 и уменьшению времени установления сорбционного равновесия с 20 до 10 мин В оптимальных условиях сорбции значения коэффициентов распределения платины составляют 1 10-1 105 см /г Координация платины с меркапгопропильными группами билигандных сорбентов подтверждается наличием оранжево-красной люминесценции в фазе сорбента при 77К при его облучении УФ-светом

Степень извлечения 11и(111,1У), I] (III,IV) и 1111(111) из 1-4 М ПС1 при комнатной температуре не превышает 50% и повышается с 10% до 50% при уменьшении концентрации хлороводородной ниечогы с 4 до 0,1 М При повышении температуры до 95°С степень извлечения рутения(Ш) 811 ЫН2-С1, 8Н ХПГС2, 811КН2-СЗ из 2-4 М НС! достигает 96 - 98% В процессе сорбции рутения(Ш IV) на поверхности: сорбентов образуются соединения, имеющие в СДО максимум при 580 нм, как у комплексов ру-тения(Ш) на МПС Сорбционная емкость, определенная из горизонтальных участков изотерм, дпя сорбентов МП2 8Н-С1, ЫН2 8Н-С2, ОТ12 ЙН-СЗ составляет соответственно 0,12, 0,21 и 0,28 ммоль/г Па поверхности билигандных сорбентов, полученных в процессе сорбции Яи(Ш) и Ии(1У), образуются соединения, обтадающие разрешенными сигналами ЭПР, аналогичные сигналам ЭПР комплексов, образующихся на поверхности МПС

При 20°С степень извлечения родия(Ш) из растворов НС1 не превышает 30% В СДО сорбатов наблюдается выраженный максимум при 510 нм, соответствующий комплексу [КЬ(Н20)С13]2" С увеличением количества амитгопропильных или этилен-диаминопропильных групп степень извлечения родия(Ш) из 2М НС) билигандными сорбентами увсличиваегся с 40 до 60%, при этом увеличивается интенсивность полосы в СДО е максимумом при 510 нм, что свидетельствует о анионообменном механизме сорбции и взаимодействии аквахлорокомплекса родия(Ш) с первичными аминогруппами и эттендиаминовьгми группами

2кмн, ! |к11(11,0)с1 г (шчп, ),|я11(11,0)с1,г * 7/7

Нагревание билигандных сорбсггтов с сорбированным при 20°С родием(Ш) до 95°С приводит к изменению их ггвета и исчезновению в СДО полосы при 510 нм При 95°С слепень извлечения родия(Ш) и иридия(ГУ) сорбентами 8Н№12-С1, 8НЫН2-С2, 811 N112-03 составляет 99,0-99,9% в широком диапазоне от 5М НС1 до рН 6 Время установления сорбционного равновесия при концентрировании родия(Ш) и иридия(Ш) би тгандными сорбентами при 95°С не превышает 10 мин При контакте с билигандными сорбентами происходит восстановление II(IV) и Яи(1У) до 1т(Ш) и Ки(Ш) Коэффициенты распределения Шг(Ш) и 1г(1У) отгределеггггыс из начальных

Г, ммоль/г

сЛ1|1 ммоль/л

Рис 7 Изотерма сорбции золота(Ш) 8НШ2-С1 (У=10 мл, 0,1 г сорбента, 20°С, 10 мигг, Спа=2М (1), рН=2 (2))

участков изотерм сорбции, составляют 1 10-1 105 см /г

Степень извлечения осмия билнгандными сорбентами зависит от формы его нахождения в растворе и степени окисления SHNH2-C1 и Sil N1I2-C3 количественно (98,0-99,5%) извлекают микроколичества осмия(УШ) в виде 0s04 при комнатной температуре из 0,1-4 М H2S04 и 1-6 М HCl с временем установления сорбционного равновесия - 5 мин Коэффициенты распределения составляют 4,9 103 см3/г для SH NH2-C1 и 2,0 104 см3/г для SH NH2-C3 В СДО поверхностных комплексов имеются два слабо выраженных максимума при 440-450 им и 510-520 нм, чю свидетельствует о взаимодеиствии Os(VIII) с меркаптопропильпыми группами Os(TV) в виде [OsCl6]2 извлекается билигандными сорбентами при рН>4 со степенью извлечения 7097%

В СДО NH2 SH-C1 - NH2 SH-C3, NH2 cn-Cl - NH2 en-C3 в зависимости от количества сорбированной меди(П) присутствуют полосы, соответствующие комплексам меди(П) с аминогруппами и этилендиаминовыми группами Спектры ЭПР комплексов меди(П), образующихся на поверхности билигандных ХМК, обладают асимметрией сигналов, анизотропией и сверхтонкой структурой сигнала gn, характерными для координационных комплексов меди(Н), имеющих геометрию плоского квадрата Кроме того, в фазе билигандных сорбентов при их облучении УФ-светом ири 77К возникает желто-оранжевая люминесценция (>..=575 нм), свидетельствующая о наличии в фазе сорбента меди в степени окисления +J и ее координации с меркаптопропильпыми группами По данным ЭПР на поверхности билигандных сорбентов Cu(Il) находится в окружении N,0, но не в N,S- окружении

На поверхности билигандных сорбентов обнаружена перегруппировка, в процессе которой происходит переход иона татинового металла с анионообменной (прото-нированные амииопропильные или этилендиаминовые группы) на комплексообра-зующую — меркаптопропильную группу, аналогично процессам, происходящим на поверхности бифункционального сорбента PS-C

СОРБЦНОШЮ-СППКТРОСКОНИЧЕСКОЬ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ

Сорбцноино-фотометрическое опредспение элементов с использованием химически модифицированных силикагелси

Образование на поверхности ХМК соединений металлов с серосодержащими функциональными группами, ковалиптю закрепленными на поверхности кремнеземов, имеющими интенсивную окраску, а также образование окрашенных соединений элементов с меркаптопропильпыми и дипропилдисульфидными группами и тиокето-ном Михлера использовано при разработке методик сорбционно-фотометрического определения элементов в фазе сорбентов с использованием спектроскопии диффузного отражения Метрологические характеристики сорбционно-фоюметрических методик приведены в таблице 8

На рисунке 8 в качестве примера приведены СДО поверхностных комплексов палладия(П) на поверхности трех образцов кремнеземов, химически модифицированных различным количеством меркаптопропильпых групп При одинаковом содержании палладия на поверхности МПС увеличение количества закрепленных групп с 0,11 до 0,87 ммоль/г приводит к снижению предела обнаружения палладия с 0,8 до 0,1 мкг на 0,1 г сорбента (Арег=400 нм) Аналогичные зависимости получены для АТМС При

увеличении количества закрепленных М-аллил-М'- пропилтиомочевинных групп с 0,12 до 0,55 ммоль/г предел обнаружения палладия снижается с 1 до 0,4 мкг/0,1 г сорбента

Таблица 8

Метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения элементов в фазе сорбентов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами (п=5, Р-0,95, 10 мл раствора, 0,1 г сорбента)

Определяемый элемент Сорбент Реагент Диапазон определяемых содержаний, мкг Предел обнаружения

мкг/0,1 г мкг/мл

Рё АТМС1 3-120 1 0,05 0,1

МГ1С4 0,5-160 0,1 0,01 0,1

МПС4 ТКМ 0,5-10 0,1 0,01 0,08

ДПДСС 8-100 2 0,2 0,08

ДПДСС ТКМ 0,2-10 0,05 0,005 0,08

ДТКС 4-50 1 0,1 0,07

ТД'1 С 4-50 1 0,1 0,06

Ов АТМС1 30-1500 10 1 0,1

ФТМС 20-150 5 0,5 0,1

МПС4 1-400 0,3 0,03 0,07

Ки АТМС1 4-450 1 0,1 0,09

МГ1С4 0,2-300 0,05 0,004 0,07

ДТКС 0,5-350 0,1 0,01 0,06

Ие АТМС1 1 -100 0,4 0,04 0,07

МПС4 БпСЬ 2 - 100 0,4 0,04 0,06

Вг АТМС2 0,1-250 0,03 0,003 0,06

МПС4 ТМ 2-150 0,5 0,05 0,08

лЙ ДПДСС ТКМ 0,5 - 10 0,1 0,01 0,07

Аи ДПДСС ТКМ 0,2 - 10 0,05 0,005 0,06

нЙ ДПДСС ТКМ 0,5 - 50 0,1 0,01 0,06

Си МПС4 ТКМ 0,2 - 50 0,05 0,005 0,07

* при определении содержаний металлов в 8 раз больше предела обнаружеггия

> Н М / Н М

Рис 8 С'ДО комплексов палладия(П) с меркаптопропильными группами (а) и сме-шаннолигандных комплексов палладия(П) (б) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера на поверхности МПС (Сфугт, ммоль/г 0,87 (1), 0,27 (2), 0,11 (3), СРЛ мкг 5 (1-3), 0 (4), 0,1 г сорбента,)

При образовании смешаннолигандных комплексов палладия(П) с меркаптопро-пильными группами и ТКМ при уменьшении количества функциональных групп на поверхности МПС происходит увеличение интенсивности полосы в СДО при 530 нм, соответствующей поглощению смешаннолигандного комплекса палладия(И) (рис 8) и, соответственно, снижение предела обнаружения палладия в 5 раз (Хрег=530 им) В данном случае на примере определения палладия с использованием МГ1С показано, что для достижения низких пределов обнаружения элементов в сорбционно-фотометрическом методе по измерению окраски их комплексов с функциональными группами, закрепленными на поверхности кремнезема, целесообразно использование ХМК с максимально возможным количеством закрепленных групп В случае образования смешаннолигандных комплексов для достижения низких пределов обнаружения количество функциональных групп на поверхности кремнезема должно быть минимальным Результаты сорбционно-фотометрического определения палладия, золота, висмута, рения и меди в некоторых реальных объектах приведены в таблице 9

Таблица 9

Результаты сорбционно-фотометрического определения элементов в реальных объектах с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами (п"5, Р=0,95, 0,1 г сорбента, объем десорбирующего раствора 10 мл)_

Сорбент Реагенг Образец Найдено металла, х ± 1Р8/^п

Сорбционно- фоюметрическим методом Аттестационные данные

палладий, г/г

АТМС1 (МПСЗ) Концентрат медный КМ-1 ГСО 1701-86 36,5±0,4 (35,5±1,2) 37,6±4 2

Руда сульфидная медно-никелевая ВТ-1 ГСО 929-86 6,2±0,4 (6,0±0,5) 6,40±0,45

Штейн рудно-термичсской плавки ШТ-1 ГСО 2432-83 51,2±0,6 (51,0±0,5) 51,5±2,6

золото, г/т

ДПДСС ТКМ Руда золотосодержащая СОПЗСР-1-99 3,5±0,3 3,3±0,3

Концентрат золотосодержащий СОП ЗСК-З-99 107±6 103±6

Шлак 1,17±0,08 1,12+0,06*

висмут, %масс

МПСЗ тм Бронза оловянная БрОЮЦ2 0,014+0,001 0,0148±0,0006

АТМС2 ГСО М1216Х 0,01510,001

реннй, %масс

МПСЗ БпСЬ Алюмоплатинорениевый катализатор 0,17+0,01 0,18±0,01**

А1МС2 8пСЬ 0,18+0,01

мсдь, м1/л

МПСЗ ТКМ Промывная вода Вода после очистки 8,0±0,1 0,15+0,02 7,8+0 2* 0,13+0,02*

* паидено атомно-абсорбционным методом, ** найдено аточно-эмиссионным методом

Химическое дифференцирование в спектроскопии диффузного отражения комплексов золотд(1), ссребра(1), меди(1), ртутп(1) с меркаптопропильнымн, ди-пропилдисульфидными группами, тиокетоном Михлера

Спектры поглощения комплексов металлов с тиокетоном Михлера отличаются незначительно, что представляет трудности при определении одного элемента в присутствии другого Для повышения селективности применили способ «химического дифференцирования», основанный на различном селективном реагентном разрушении поверхностных комплексов металлов с функциональными группами и ТКМ Влияние природы и концентрации разрушающего агента приведены в таблице 10

Таблица 10

Влияние природы и концентрации разрушающего агента на степень разрушения (%) комплексов золога(1), серебра(1), меди(1), палладия(П) с дипропилдисульфидными, меркаптопропильнымн группами, ковалентно закрепленными на поверхности силика-геля, и тиокетоном Михлера__

Сор- Эле- Концентрация разрушающего агента, М

бент мент ЭДТЛ №Вг Ыа^Оз КаАОз ТЬю

0,001 0,01 0,1 0,01 0,1 1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1

ДПД Рс1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100

СС Ли 0 0 0 0 0 0 50 100 100 100 100

АВ 0 Т" 0 0 0 100 100 100 100 100 100

Си 0 0 100 0 100 100 100 100 100 100 100

МПС Рс1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100

Си 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100

На основе полученных экспсриментачьных данных предложена схема последовательного определения Си, Лg, Ли, Рс1 на ДГ1ДСС После добавления 0,1М ЭДТЛ к смеси окрашенных комплексов по уменьшению значения Р(11) определяют медь, после добавления 1М ИаВг - серебро, после добавления 0,01 М тиосульфата - золото Па последней стадии определяется палладий Изменением условий концентрирования возможно разделение среди группы элементов, образующих окрашенные комплексы с ТКМ При сорбции ДПДСС из 1 М НС1 достигается отделение золота(Ш) и палладия(П) от серебра(1), меди(П) Методика «химического дифференцирования» использована при определении золота и палладия с использованием ДПДСС и ТКМ в производственных шламах ОАО «Норильский никель» (табл 11)

Таблица 11

Результаты определения палладия и золота в медно-никепевых шламах с использованием ДПДСС и тиокетона Михлера в варианте метода «химического дифференциро-

Объект анализа Содержание элемента, %, масс

Найдено разработанным методом Аттестационные данные*

ра Ли Рс) Ли

Шлам 1 0,0036±0,0002 0,0012±0,0001 0,0036±0,0003 0,0012±0,0001

Шлам 2 0,96±0,03 0,34±0,02 0,98±0,03 0,36±0,04

Сорбцнонное выделение осмия и рутения из газовой фазы с использованием химически модифицированных кремнеземов и их последующее сорбционно-фотометрпческос определение

Среди элементов Периодической системы осмий и рутений обладают уникальным свойством - при окислении переходить в газовую фазу в виде тстраоксидов (СК04, ЯиО^) Подбором соответствующего окислителя осуществляется селективное окисление осмия и рутения В этом случае можно юворить о практически абсолютно достигаемой селективности выделения Дальнейшая задача заключается в разработке способов выделения осмия и рутения из газовой фазы и их последующего определения Комплексообразование осмия с серосодержащими реагентами, коваленгно закрепленными на поверхности силикагеля, в высшей степени окисления и последующее его восстановтение уже в составе поверхностного комплекса дает возможность улавливать осмий из газовой фазы кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и определять его содержание непосредственно на поверхности сорбента При исследовании сорбции из газовой фазы использовали дис-тилляционный аппарат (рис 9) Между дистилляционнои колбой и первым приемником расположен специальный кварцевый патрон (5) с пористыми стеклянными перегородками (6), между которыми помещали сорбент (7)

Рис 9 Аппарат для улавливания осмия из газовой фазы

1 - дистилляциоиная колба,

2 - капельная воронка,

3 - термометр,

4 - приемники,

5 - кварцевый naipon,

6 - порисгые стеклянные перегородки,

7 - сорбент,

8 - колбонагреватель

Скорость и полнота дистилляции осмия зависит от многих параметров, в том числе от используемого дистилляционного аппарата и, в первую очередь, от расположения пагрона с сорбентом При горизонтальном (I) и тем более при вертикальном вверх (II) расположении пагрона конденсирующаяся вода препятствует достижению высоких скоростей потока воздуха через аппарат Наитучшее расположение пагрона вертикально вниз (III) МПС, АГМС и ФТМС количественно извлекают тетраоксид осмия из газовой фазы СДО поверхностных комплексов полученных сорбцией ос-мия(УШ) из газовой фазы МПС, АТМС ФТМС идентичны СДО комплексов, поту-ченных при сорбции осмия(УШ) данными сорбентами из растворов кислот Предел обнаружения осмия в фазе МПС, рассчитанный по ЗЬ-критерию, составляет 0,5 мкг и I мкг осмия на 0,1 г сорбента, соответственно, для отгонки из растворов серной и хлороводородной кислоты Линейность градуировочного графика сохраняется до 500 мкг осмия на 0,1 i сорбента При использовании АТМС и ФГМС предел обнаружения осмия составляет 10 мкг на 0,1 г сорбента Линейность градуировочного графика сохраняется до 1500 мкг осмия на 0,1 г сорбента Относительное стандартное отклоне-

ние при содержании осмия более 15 мкг на 0,1 г МПС и 50 мкг на 0,1 г АТМС или ФТМС не превышает 0,06 Разработанные методики использованы при определении содержания осмия в ГСО состава платиновых концентратов, образце шлиховой платины, промывной кислоте Результаты определения приведены в таблице 12

Таблица 12

Результаты определения содержания осмия в стандартных образцах платиновых концентратов и образце шлиховои платины после улавливания его из газовой фазы кремнеземами, химически модифицированными М-аллил-]Ч'-пропилтиомочевипой и мер-каптопроиильными группами (п = 3, Р = 0,95, 0,1 г сорбента)

Образец Аттестованное содержание осмия, % масс Найдено осмия сорбционно-фотомет-рическим методом, x+t^SNn, % масс

С использованием МПС С использованием АТМС

Шлиховая платина ГСО КП-1 ГСО КП-2 ГСО КП-3 ГСОКП-31 Промывная кислота* 4,100 ± 0,072 0,012 0,015 0,20 ±0,01 0,075+0,034 8,0i 0,6 4,05 ± 0,08 0,012 + 0,003 0,018 ±0,003 0,19 ±0,02 7,9±0,2 0,012±0,003 0,20±0,03 0,072±0,009 8,1+0,8

* содержание приведено в мг/л

В отличие от осмия окисление рутения до высшей степени (+8) и образование тетраоксида происходит при более жестких условиях в растворе хлорной кислоты при температуре 120°С и в присутствии окислителя - висмутата натрия В процессе отгонки Ru04 и улавливания его AIMC, помещенным в специальный патрон, сорбент частично окрашивается в черный цвет, обусловленный образованием оксида и сульфида рутения(1У) Для концентрирования рутения из газовой фазы и его определения отгонку R11O4 проводили из растворов хлорной кислоты, а улавливание -сорбентом, помещенным в первый приемник, заполненный 2 М HCl По данным спектроскопии диффузного отражения и ЭПР комплексы, образующиеся на поверхности АТМС в первом приемнике, идентичны комплексам, образующимся на поверхности АТМС в процессе сорбции Ru(III,IV) из растворов HCl при 95°С Этот прием использован при разработке методики сорбционно-фотометрического определения рутения

Предел обнаружения составляет 2 мкг рутения на 0,1 г сорбента Линейность градуировочного графика сохраняется до 400 мкг рутения на 0,1 г Относительное стандартное отклонение при определении более 10 мкг рутения не превышает 0,08 При отгонке осмия в виде 0s04 с использованием в качестве окислителя пероксида водорода не происходит заметной отгонки рутения в виде RuO^ Это позволяет провести последовательную отгонку осмия и рутения из одной пробы, их улавливание АТМС и определение в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения Методика использована при определении осмия и рутения в стандартных образцах состава платиновых концентратов Результаты определения приведены в таблице 13

Таблица 13

Результаты сорбционно-фотометрического определения рутения в стандартных образцах состава платиновых концентратов после ет о выделения из газовой фазы кремнеземом, химически модифицированным Ы-аллил-К'-пропилтиомочевинными труп-

Образец Содержание рутения, х±1р8/^п, %, масс

Аттестованное содержание Найдено сорбционно-фотометрическим методом

ГСО КП-1 ГСО КП-5 0,22±0,01 0,0068+0,0008 0,21+0,02 0,0062+0,0008

Применение кремнеземов, химически модифицированных 1\-аллил-1Ч'-пропилтиомочсвнннымн н меркаптопрогшльными группами, для сорбционного разделения и сорбционно-фотометрического определения осмня(У1) и осмия(ГУ).

Существенные различия в степени извлечения осмия(У1) и осмия(1У) из растворов хлороводородной кислоты АТМС и МПС использованы при разработке методик их сорбционного разделения и последующего сорбционно-фотометрического и фотометрического определения В процессе сорбции осмия(У1) на поверхности ХМК образуются соединения осмия(Ш), имеющие в СДО максимумы при 490 им и 540 нм (АТМС) и 440-450 нм (МПС) Пределы обнаружения осмия(У1) при использовании 0,1 г сорбента составляют 1 мкг (АТМС) и 0,03 мкг (МПС) Линейность градуировоч-ного графика сохраняется до 1500 мкг (АТМС) и 400 мкг (МПС) осмия на 0,1 г сорбента Стандартное отклонение при содержании осмия больше 5 мкг на 0,1 г не превышает 0,08 Результаты определения осмия(1У) и осмия(У1) в модельных растворах приведены в табл 14 Определение осмия(1У), оставшегося в растворе после сорбционного отделения осмия(У1), проводили по фотометрической методике с тиомочеви-ной (табл 14) или сорбционно-фотометрическим методом в фазе сорбента после его концентрирования АТМС или МПС при 95"С в присутствии хлорида олова(И)

Таблица 14

Результаты определения осмия(1У) и осмия(У1) в модельных растворах с использованием кремнеземов химически модифицированных Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной и меркаптопропильными группами (п=4, Р=0,95, 0,1 г сорбента)_

Введено, мкг Найдено осмия хИ^Нп, мкг

Оч(У1) Ов(1У) Оэ(У1) (сорбционно-фотометрическим методом) с АТМС (СДО) 05(У1) (сорбционно-фотометрическим методом) с МПС (СДО) Оэ(1У) (фотометрическим методом с тио-мочевиной)

1 10 - 0,9±0,1 9,9±0 6

5 200 - 4,7+0 5 4,7±0 5

20 500 19±2 19±3 493±8

50 500 49±2 - 493±10

100 500 96±5 - 491±10

200 500 194+7 - 490+10

Сорбционно-люмипесцснтное определение золота, серебра, меди и платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими

группами

Образование на поверхности химически модифицированных кремнеземов лю-минесцирующих при 77К комплексов золота(Т), серебра®, меди® и платины(П) с серосодержащими группами использовано при разработке методик их сорбционно-люминесцентного определения Метрологические характеристики разработанных методик приведены в таблице 15

1аблица 15

Метрологические характеристики методик низкотемпературного люминесциткно определения золота, серебра, меди и платины (п~5, Р=0,95, 0,1 г сорбента)___

Сорбент Определяемый элемент и дополнительные условия Диапазон определяемых содержаний, mki /0,1 г Предел обнаружения Sr*

мкг/ 0,1 г мкг/мл

МПСЗ Au - 1 - 100 0,1 0,01 0,05

1,5M NaBr 1 - 100 0,05 0,005 0,05

Ag 0,6M HN03 1 - 80 0,2 0,02 0,06

3M NaCl 1-80 0,1 0,01 0,06

Си 1-35 0 08 0,008 0,06

ТДТС Au 1 - 50 0,07 0,007 0,06

Ag 1-50 0,1 0,01 0,06

Си 1 - 50 0,08 0,008 0,06

Pt 1-50 0,1 0,01 0,06

ФТМС Pt 0,5 - 50 0,07 0,007 0,07

АГМС1 0,4 - 50 0,1 0,01 0,07

ДТКС 1-25 0,5 0,05 0,07

* при содержании элементов в 8 раз больше предела обнаружения

Величина предела обнаружения элементов в фазе сорбента сорбциопно-люминесценгным методом и диапазон определяемых содержаний зависит от массы используемой навески сорбента Влияние массы А1МС1 на предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний платины приведен в таблице 16

Таблица 16

Влияние массы АТМС на предел обнаружения платины и диапазон линейности

Масса сорбента, г Предет обнаружения, мкг Диапазон определяемых концентраций, мкг

0,05 0,07 0,2-25

0,1 0,1 0 4-50

0,2 0,3 1 - 100

Уменьшение массы навески МПС с 0,2 г до 0,05 г приводит к снижению предела обнаружения серебра сорбционно-люминесцентным методом с 1 мкг/0,2 г до 0,3 мкг/0,05 г

Разработанные методики еорбционно-люминесцентного определения использованы при определении золота - в золотосодержащей руде, меди - в природных и техногенных водах, серебра - в минеральньгх водах, платины - в образцах алюмоплати-новых катализаторов (табл 17)

Таблица 17

Результаты низкотемпературного сорбционно-люмипесцентпого определения золота, серебра, меди и платины с использованием химически модифицированных силикаю-лей (п=5, Р=0,95, 0,1 г сорбента)_____

Элемент Образец Найдено x±\„SNn

Сорбциопно-шоминесцентным методом Аттестационные данные

M1IC

Ли Руда золотосодержащая Майского месторождения 72 + 4 (г/т) 73 + 2 (г/т)

Си Озеро Хадын (Тува) 10,3 + 0,4 (мкг/л) 10,1 + 0,2 (мкг/л)

Озеро Дус-Холь (Тува) 20 0 ± 0,4 (мкг/л) 19,5 + 0,2 (мкг/л)

Озеро Шира (Хакасия) 10,7 ± 0,4 (мкг/л) 11,1 ±0,2 (мкг/л)

ТДТС

Ли Руда золотосодержащая COII ЗСР-1-99 3,1 ±0,2 (г/т) 3,3+0,3 (г/т)

Концентрат золотосодержащий СОП ЗСК-З-99 100+5 (г/т) 103+6 (г/т)

шлак 0,96+0,07 (г/г) 0,93+0,06 (i/T)

Си Водар Енисей 3,8±0,2 (мг/л) 3,8±0,1 (мг/л)

Вода гальванического участка 14,4+0,5 (мг/л) 14,4±0,3 (мг/л)

Pt Катализатор Ф-34 0,45 ± 0,02* 0,47 + 001*

А1МС (ДТКС)

Pt Катализатор Ф-34 0,46 + 0,02 (0,47 + 0,02) 0,47 + 0,01

Следует отметить, что увеличение объема раствора приводит к снижению относительного предела обнаружения в вариантах сорбционно-фогометрического и сорб-ционно-люминесцентного определения элементов в фазе сорбентов При использовании 0,1 г сорбента и достигаемою предела обнаружения металла 0,1 мкг/0,1 г, увеличение объема раствора с 10 до 100 мл приводи! к снижению предела обнаружения с 0,01 мкг/мл до 0,001 мм/мл

Сорбцнонно-атомно-абсорбционное н сорбционно-акшно-эмнсснонное (ИСП) определение л ал пади я в геологических и производс! ценных материалах

Возможности использования кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов можно продемонстрировать на примере определения палладия Для использования ХМК с серосодержащими группами в сорбционно-атомно-абсорбционном и сорбционно-агомно-эмиссионпом методах первостепенное значение

приобретает возможность количественного элюирования сорбированного компонента Для десорбции палладия лучшими являются растворы тиомочевины Зависимость степени десорбции палладия с поверхности ХМК от концентрации тиомочевины и температуры приведены в табл 18

Таблица 18

Зависимость степени десорбции палладия с поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, от концентрации тиомочевины в 2М НС1 в статическом режиме (масса сорбента 0,1 г 5 мкг палладия, 0,1 г сорбента, 10 мл

Степень десорбции палладия с поверхност и ХМК, %

Cthio,% АТМС МПС ДПДСС ДТКС ТДТС

20°С 20°С 95°С 20°С 95°С 20°С 20°С

2 76 68 86 60 93 40 94

4 96 70 94 74 97 48 99

6 99 74 98 80 98 60 99

8 99 84 99 86 99 76 99

10 99 90 99 92 99 80 99

Для разработки комбинированных методик сорбционно-атомно-спектроскопического определения палладия выбраны АТМС и МПС, обеспечивающие количественное выделение палладия(И) из растворов IIC1 кислоты при 20°С В отличие от АТМС, десорбция с которого осуществляется при 20°С, с поверхности МПС количественная десорбция палладия достигается 6-10%-ными растворами тиомочевины в 2 М HCl при 50°С В десорбирующем растворе палладии определяли атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным (ИСП) методами, а также фотометрическим методом но окраске его комплекса с тиомочевиной Сорбционно-атомно-абсорбционная, сорбционно-атомно-эмиссионная (ИСП) и сорбционно-фотометрическая методики опробованы при определении палладия в стандартных образцах медных руд и концентратов, а также в стандартных образцах сплава меди с благородными металлами Результаты определения палладия в некоторых реальных объектах приведены в табл 19

Таблица 19

Результаты определения палладия в стандартных образцах с использованием силика-геля, химически модифицированного меркаптопропильными и дипропилдисуль-фидными группами (п=5, Р-0,95)__

Образец Найдено палладия, х + tPS/Vn, г/т (МПС/ДПДСС)

Аттестационные данные Сорбционно- атомно-абсорбционный метод Сорбционно- атомно-эмиссиоиный метод Сорбционно-фотометричсс-кий метод

Руда сульфидная медно-никелевая (ВТ-1)ГСО№ 929-76 6,40+0,45 5,9+0,2/ 6,2+0,2 6,0±0,1/ 6,2+0,2 5,9+0,2/ 6,1 ±0,2

Концентрат медный (КМ-1) ГСО № 1701-79 37,6+4,2 34,5Н 0,3/ 35,5+0,3 35,8+0,4/ 36,2+0,5 36,8+0,4/ 36,9+0,4

Катализатор дожига топлива* 0,09+0,01 0,09+0,01 0,09+0,01

* данные приведены в %, масс

Сорбцнонно-атомно-абсорбционное определение золота, серебра, палладия и платины в рудах и продуктах их технологическою передела с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами.

Наилучшими сорбционными характеристиками обладает А1МС, на котором сорбционное концентрирование золота(1Н), серебра(1), палладия(Н) и платины(П,1У) из растворов хлороводородной кислоты осуществляется при комнатной температуре Благородные металлы количественно десорбируются с АТМС 5-10%-ными растворами тиомочевины также при комнатной температуре Степень десорбции рутения, родия, иридия, осмия 10%-ным раствором т иомочевины при 95°С не превышает 70-80% Минимально определяемые атомно-абсорбционным методом с пламенным атомизатором (ацетилен-воздух) концентрации в 5%-ных тиомочевинных растворах составляют (в мк г/мл) серсбро, золото - 0,05, палладий - ОД, платина - 0,2 При использовании электротермического атомизатора минимально определяемые концентрации составляют (в мкг/л) палладии - 5, золото — 1, платина — 50 Для повышения чувствительности атомно-абсорбционного (с пламенным атомизатором) определения платины в тиомочевинных растворах в них вводили спектроскопический буфер - хлористый лантан (1%-ный раствор по Ьа) Пределы обнаружения благородных металлов в геологических и производственных материалах атомно-абсорбционным методом с электротермическим атомизатором при использовании 5 г образца достигают 2 10 6% Величина относительного стандартного отклонения при определении содержаний металлов в геологических материалах и продуктах их технологической переработки на уровне 1 10 4 - 1 10"5% составляет 0,05-0,07 Для получения воспроизводимых результатов скорость потока раствора, полученного после растворения исходной пробы, и десорбирующего раствора через хроматографическую колонку (внутренний диаметр - 3 мм, высота - 5 см), содержащую 0,1 г сорбента, должна составлять 1-2 мл/мин В качестве примера в таблице 20 приведены результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения золота, серебра, платины и палладия в некоторых реальных объектах

Таблица 20

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения серебра, золота, палладия и платины в стандартных образцах медных руд и продуктов их переработки с использованием силикагеля, химически модифицированного 'Ы-аллил-М'-

Образец Найдено (аттестовано) содержание металла, г/т

Ак Ли Рс1 Pt

Концентрат медный КМ-1 ГСО 1701-86 70±1 3,2±0,4 (3,8±0,3) 37,8±0,8 (37,6±4,2) 8,2±0,9 (8,6+0,4)

Хвосты обогащения ХО-1 ГСО 1703-86 0,53±0,08 (0,58±0,07) 0,08±0,02 (0,07±0,02) 0,82±0,06 (0,84±0,17) 0,5±0,1 (0,43±0,09)

Руда сульфидная медно-никелевая ВТ-1 ГСО 929-86 2,8±0,3 (2,6±0,4) 0,28±0,01 (0,26±0 04) 6,8±0,6 (6,40±0,45)

Штейн рудно-термичес-кой плавки ШТ-1 ГСО № 2432-83 40,6±0,8 (41,45±9,46) 1,56±0,6 (1,62±0,16) 50,4±0,8 (51,5±2,6) 16±1 (16,60±1,56)

Черновая медь 200±5 (213±3) 3,0±0,1 (2,96±0,06) 2,5±0,1 (2,35±0,05) 2,3±0,1 (2,45±0,08)

При АЭС-ИСП определении благородных металлов, как и при атомно-абеорбционном определении с электротермическим атомизатором, потностыо отсутствует влияние тиомочевины на аналитический сшнал По чувствительности и воспроизводимости определение благородных метатлов атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой существенно не отличается от результатов, полученных атомпо-абсорбционным методом и приведенных втабл 20

Сорбцпонно-атомно-абсорбционное и сорбциоиио-атомно-эмиссионнос (ИСП) определение С(1, 7л, РЬ, N1 в природных водах с использованием силнкагеля, химически модифицированного меркапюпрояильными группами

При прямом анализе высоко минерализованных озерных вод методами АЭС-ИСП и ААС-ЭТА высокие содержания щелочных и щелочноземельных элементов оказывают негативное влияние на результаты определения при АЭС-ИСП определении усиливается свечение птазмы и снижается интенсивность линий элементов, при ААС-ЭТА повышается неселективное поглощение Для отделения определяемых элементов от матричных компонентов высокоминерализованных природных вод из исследованных сорбентов наиболее приемлем МПС, извлекающий в статическом режиме Сс1(П), 2п(П), РЬ(П), N1(11) при рП 4-9 Данные элементы количественно (9899%) десорбируются 1 М НЫОз Органические комплексы металлов в природных водах разрушали добавлением персульфата аммония, кипячением проб с азотной или хлоргюи кислотой Правильность определения элементов в природных водах подтверждена методом «введено-найдено» (табл 21)

Таблица 21

Результаты сорбционно-атомно-эмиссионного (ИСП) определения металлов в высоко минерализованных водах озер республик Хакасия и Тыва с использованием силика-

Введено Найдено металла, мкг/л

Элемент металла, Озеро Хадын Озеро Дус-холь Озеро III ира

мкг/л (Гыва) (Тыва) (Хакасия)

г п(П) 0 15,9+0,9 5,05±0,06 23,3±0,5

10 26± 1 10,1±0,4 33,2±0,6

20 36±1 25,1+0,5 43,3±0,6

Сс1(П) 0 7,9±0,4 1,85±0,08 0,99±0,05

1 - 2,8+0,1 1,9±0,1

2 - 3,8±0,2 2,9+0,2

РЬ(И) 0 3,4±0,2 0,45+0,03 1,21 ±0,07

I 4,4±0,3 1,4±0,1 2,2±0,1

2 5,5±0 3 2,4±0,1 3,2±0,1

N1(11) 0 0,77+0,05 1,66±0,07 1,96+0,07

1 1,73+0,08 2,63±0,08 2,9±0,1

2 2,75+0,08 3,62±0,08 3,9+0,2

Пределы обнаружения цветных металлов сорбционно-агомно-эмиесиониым методом (ИСП) при концентрировании в динамическом варианте составили 0,05 мкг/л При сорбционно-атомно-абсорбционном определении цветных металлов с пламенным атомизатором (ацетилен-во щух) пределы обнаружения составили 0,5 мкг/л, а с электротермической атомизацией - 0,1-1 нг/т При определении содержаний ме-

таллов атомно-эмиссионным методом (ИСП) и атомно-абсорбционным методом с пламенным атомизатором, превышающих пределы обнаружения в 10 раз, относительное стандартное отклонение не превышает 0 03, атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией - 0,1 Наиболее высокая воспроизводимость определения цветных металлов достигается при скорости потока воды и десорбирующе1 о раствора не более 3 мл/мин

Сорбцнопно-немтронио-активационное определение золота в природных водах, золога и платины в геологических материалах

Нсйтронно-активационпое (НАА) определение имеет то преимущество, что позволяет устранить стадию десорбции золота и его потери при элюировании предельно низких концентраций за счет неполной десорбции НАА позволяет определять золото непосредственно в фазе сорбента с пределом обнаружения на уровне 10"7% Сорбция золота(Ш) и платины(ГУ) происходит на ХМК с серосодержащими группами количественно в широком диапазоне кислотности Кинетита сорбции существенно отличается на МПС и ТДТС, на которых Аи(Ш) сорбируется в течение 5 мин при 20°С, а количественная сорбция Р|.(1У) достигается в течение 20 мин при 95°С Такое различие в еорбционной способности использовано для разделения золота и платины и их последующего НАА определения с использованием одно! о сорбента - (ТДТС) Нейтронно-активационное определение золота и платины осуществляют в разных навесках

Сорбционно-рент! снофлуоресшнгное определение благородных мета плов

Одним из неразрушающих инструментальных методов определения элементов является рентгенофлуресцентный (РФА), характеризующийся простотой аппаратурного оформления и возможностью проведения многоэлементного анализа При определении низких содержаний благородных металлов в геологических и производственных материалах метод отличается сравнительно невысокой чувствительностью Основным преимуществом сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения благородных металлов является их отделение от сопутствующих цветных в процессе сорбциопното концентрирования Результаты сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения золота, серебра, палладия и платины в стандартных образцах состава приведены в табл 22

Таблица 22

Результаты сорбционно-рентгенофлуоресцетггного определения благородных металлов в стандаршых образцах состава с использованием силикагеля, химически моди-фицироианною >]-аллил-М'-прогмлтиомочевинными группами (п = 3, Р = 0,95)_

Образец Найдено (аттестовано) содержание металла, х+^Л/п, г/т

Аи Ар Рс1 Р1

Концентрат никелевый КН-1 ГСО № 1702-86 1,0±0,1 (0,84±0,09) 23,4+2,2 (21,1±0,6) 28,9+0,3 (30,0±2,2) 8,5+0,4 (8,6+0,3)

Концентрат медный КМ-1 ГСО № 1701-86 4,0±0,4 (3,8+0,3) 70±2 36,3+0,5 (37,6+4,2) 8,3+0,3 (8,6+0,4)

Ш теин рудно-термичес-кои плавки ШТ-1 ГСО № 2432-83 1,7+0,2 (1,62±0,16) 40,5+0,9 (41,45+3,46) 52,5+0,6 (51,50+2,6) 17,1+0,5 (16,6+1,5)

выводы

1 Установлены закономерности сорбционного концентрирования благородных и цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими лигандами меркацтопропильными, дипропилдисульфидными, дитиокарбаматными, тиодиазолтиольными группами, группами производных тиомочевины, а также кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилендиаминовыми группами, в зависимости от концентрации и природы привитых групп, формы нахождения и степени окисления иона, природы и концентрации кислоты, температуры, присутствия лаби-лизирующего агента Определены оптимальные условия количественного концентрирования и разделения ионов благородных и цветных металлов, внутригруппового разделения блаюродных металлов в зависимости от формы нахождения элемента в растворе и степени его окисления

2 Определено различие в сорбционной способности по отношению к ионам благородных и цветных металлов химически модифицированных кремнеземов с функциональными группами, содержащими тиольную или тионную серу, а также кремнеземов, содержащих на поверхности восстановленную форму лиганда - меркаптопро-пильные группы и окисленную форму лиганда - дипропилдисульфидные группы

3 Методами ЭПР, люминесценции, спектроскопии диффузного отражения показано, что группы производных тиомочевины, дитиокарбаматные, тиодиазолтиольные, мер-каптопропильные группы при координации в поверхностных комплексных соединениях стабилизируют низшие степени окисления элементов, а дипропилдисульфидные группы — высшие степени окисления элементов

4 Определены факторы, влияющие на образование на поверхности кремнеземов комплексов металлов, а также смешаниолигандных соединений, обладающих собственной окраской и/или люминесценциеи, пригодных для использования в сорбцион-но-спектроскопических методах определения элементов

5 Установлен характер взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных и цветных металлов с функциональными группами химически модифицированных кремнеземов, имеющих два центра сорбции, один из которых является серосодержащей группой Кинетически лабильные комплексы благородных металлов и ионы цветных металлов взаимодействуют непосредственно с серосодержащей группой, кинетически инертные комплексы платиновых металлов извлекаются по анионообменному механизму Установлен новый тип перегруппировки, происходящей на поверхности сорбентов, имеющих два центра сорбции, в процессе которой происходит переход ионов платиновых металлов с анионообменной на комплексооб-разующую группу Показано, что на поверхности билигандных сорбентов образуется несколько типов комплексов и реализуется и\ двухъярусное расположение относительно поверхности кремнезема Определены сорбционные характеристики билигандных сорбентов по отношению к ионам благородных и цветных металлов

6 Определены факторы, влияющие па величину аналитического сигнала, правильность и воспроизводимость определения элементов, оптимальные условия образования на поверхности химически модифицированных силикагелей комплексов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов, обладающих собственной окраской и люминесценцией, а также смешаннолигандпых комплексов с серосодержащими группами сорбентов и реаг ентами растворов

7 С использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, разработан комплекс высокочувствительных комбинированных методик

определения благородных и цветных металлов в различных объектах, включающих сорбционное концентрирование и определение элементов как в фазе сорбентов, так и растворах после десорбции Предложены способы сочетания сорбционною концентрирования и различных спектроскопических методов определения Разработаны методики

- сорбционно-фотометрического определения Ли, Ag, Си, В1, Ке, Р1, Оэ, Ки с пределами обнаружения на уровне п 10 ' - п 10 3 мкг на 0,1 г сорбента,

- сорбционно-люминесцентного определения Аи, Ая,, Си, Р1 с пределами обнаружения на уровне п 10 1 - п 103 мкг на 0,1 г сорбен га,

- сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомиза-цией) и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Zn, Сс1, РЬ, N1, Со в природных высокосолевых озерных водах с пределами обнаружения на уровне 0,1 мкг/л,

- сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомиза-цией) и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Аи, Рс1, Р1 в растворах после разложения геологических материалов -руд и продуктов их технологической переработки с пределами обнаружения на уровне 10 5 - 10 7%,

- сорбционно-нейтронно-активационного определения золота в природных водах с пределами обнаружения до 10"8%, золота и платины в геологических материалах,

- сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения благородных металлов в рудах, концентратах и продуктах их технологической переработки с пределами обнаружения до 10"5%,

- последовательного сорбциопного выделения осмия и рутения из газовой фазы и их последующего фотометрического определения в фазе сорбента,

- сорбциопного разделения и сорбционно-фотометрического определения осмия в различных степенях окисления

Установлены возможности метода «химического дифференцирования» при последовательном определении меди, серебра, золота и палладия в виде их комплексов с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными 1руппами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера

Показано, что методики определения элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, характеризуются более низкими относительными пределами обнаружения элементов и более высокой селективностью, чем методики определения элементов с аналогичными реагентами в растворе

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях Статьях-

1 Лосев В Н , Рунов В К , Стрепетова I В Трофимчук А К Люминесцентное определение иридия 2 2'-дипиридилом после выделения анионообменниками на основе кремнезема//Журнал аналитической химии 1993 Т 48 №12 С 1915-1919

2 Бахвалова И П , Бахтина М П , Волкова Г В , Лосев В Н , Трофимчук А К Сорбция осмия из сернокислых растворов на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины // Известия высших учебных заведений Химия и химическая технология 1997 Т 40 N° 6 С 9-11

3 Лосев В Н , Грофимчук А К , Кузенко С В Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля, с привитой N-aruiwi-N'-пропилтиомочевиной//Журнал аналитической химии 1997 Т 52 №1 С 11-16

4 Лосев ВII, Мазняк I1B, Трофимчук А К, Рунов В К Сорбционно-фотометрическое определение золота после его выделения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Заводская лаборатория Диагностика материалов 1998 Г 64 №6 С 11-13

5 Лосев В II, Бахтина М П , Бахвалова И II , Трофимчук А К , Рунов В К Сорбци-онно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // Журнал анатитичсской химии 1998 Т 53 № 11 С 1170-1173

6 Лосев В Н , Мазняк Н В Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Ag, Au, Pd и Pt в меди, медных рудах и концентратах // Заводская лаборатория Диагностика материалов 1999 Т65 №6 С 14-17

7 Трофимчук А К , Макаренко Н И , Ярмолюк А И , Лосев В II Использование си-лика! еля, химически модифицированного N-аллил-М'-нропитгиомочевиной для определения зочота в природной воде // Химия и технология воды 1999 Т21 №6 С 617-621

8 Лосев В Н Бахтина М П , Комозин II Н Сорбция рутения на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины // Журнал неорганической химии 1999 Т 44 №11 С 1935-1939

9 Лосев В Н , Вочкова Г В , Мазняк Н В , Трофимчук А К , Яновская Э Я Сорбция палладия кремнеземом, химически модифицированном М-аллил-М'-пропилгилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением // Журнал аналитической химии 1999 Т 54 №12 С 1254-1258

10 Лосев В Н , Трофимчук А К , Кудрина Ю В , Барцев В II Особенности комплсксо-образования палладия и платины на силикагетс, химически модифицированном N-(2,6-диметил-4-метиле1прифенилфосфонийхлорид)->Г-пропилтиомочевинными группами // Журнал теоретической и экспериментальной химии 2000 Т 36 № 3 С 188-192

11 Лосев В Н , Бахтина М П , Бахвалова И П , Грофимчук А К , Рунов В К Закономерности сорбциопного выделения осмия в различных степенях окисления (VIII, VI,IV) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины//Журнал аналитической <имии 2001 Т 56 №4 С 386-393

12 Лосев В Н , Барцев В II, Кравцов И А , Трофимчук А К Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение платины с применением кремнеземов, химически модифицированных М-аллил-М'-пропилтилтиомочевинои и N-фенил-N-пропилтилтиомочевиной // Журнал анатитической химии 2001 Т56 № 5 С 491-495

13 Лосев В Н , Алешшкова Ю В , Елсуфьев Е В , Трофимчук А К Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение меди в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированною меркаптогруниами // Ж>р-нал аналитической химии 2002 Т 57 ЛЬ 5 С 721-725

14 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Мазняк Н В , Трофимчук А К Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами // Журнал аналитической химии 2003 Г 58 №2 С 146-150

15 Лосев В il, Елсуфьев Е В , Алеиникова Ю В , Трофимчук А К Низкотемпературное сорбционно-люмипесцентное определение золота с использованием силикаге-ля, химически модифицированною меркаптогруппами // Журнал аналитической химии 2003 Т 58 №3 С 269-272

16 Лосев В H , Кудрина 10 В , Трофимчук А К Особенности взаимодействия олово-хлоридных комплексов палладия и платины с Ы-(2,6-диметил-4-метилтрифенилфосфониихлорид)фенил-К'-пропилтиомочевинными группами, ко-вапентно закрепленными на поверхности кремнезема // Журнал неорганической химии 2003 '1 48 № 6 С 923-930

17 Лосев В II, Бахвалова И П , Кудрина Ю В Выделение осмия из газовой фазы и его определение с использованием серосодержащих органокремпеземов // Вестник Красноярского государственного университета 2004 №2 С 153-158

18 Losev V N , Elsufev Е V, Buiko Е V, Trofimtchuk А К, Andnanova Е V Peculianties of Interaction between Gold (III) and Mercapto and Disulfide Groups Covalently Bonded with Silica Gel Surface // Mendeleev communication 2004 V 14 № 1 P 2425

19 Лосев В H , Буйко E В , Елсуфьев E В , Трофимчук А К Сорбционное выделение меди(И) кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркапто-и аминогруппами // Химико-экологические проблемы Центрального региона России Сборник статей Т 1 -Орел, 2003 С 57-59

20 Лосев В H , Буйко Е В , Елсуфьев Е В , Трофимчук А К Применение меркапто-пропилсиликагеля для выделения и определения тяжелых металлов в природных водах // Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами Материалы 1-ой Международной i еоэкологической конференции -Тула, 2003 С 78-83

21 Лосев В H , Кудрина Ю В , Трофимчук А К , Комозин П H Особенности сорбци-онного выделения осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами // Журнал аналитической химии 2004 Т 59 №6 С 614-620

22 Лосев В H , Буйко Е В , Елсуфьев Е В , Трофимч>к А К , Андрианова Е Б , Леген-чук А В Сорбционное выделение золота(Ш) силикагелями, химически модифицированными меркапто-, амино- и дисульфидными группами // Журнал аналитической химии 2003 Т 58 №7 С 691-692

23 Лосев В H , Бахвалова И П , Кудрина 10 В , Трофимчук А К Сорбциошто-фотометрическос определение осмия после его выделения из газовой фазы сили-ка1елем, химически модифицированным меркаптогругшами // Журнал аналитической химии 2004 Т 59 № 8 С 796-799

24 Лосев В H , Елсуфьев Е В , Качин С В Сорбция комплексов иридия(Ш) и ро-дия(Ш) с 2,2'-дипиридилом и ее использование в люминесцентном анализе //Вестник Красноярского юсу дарственного университета 2004 № 2 С 100-104

25 Лосев В H Буйко Е В, Мазняк H В Применение кремнезема, химически модифицированного >1-аллил-М'-пропилтиомочевипой, для сорбционного выделения и сорбционно-фотомегрического определения висмута // Вестник Красноярского государственного университета 2004 № 2 С 83-86

26 Трофимчук А К Дьяченко H А , Легенчук А В , Лосев В H Сорбция благородных металлов на силикагсле с ковалентно связанными с поверхностью дипропилди-сульфидными группами // Украинский химический журнал 2004 Т 70 М> 1 С 34-37

27 Лосев В Н , Буйко Е В , Мазняк Н В Сорбция платины(П) и платины(1У) силика-гелями, химически модифицированными меркаптогруппами и первичными аминогруппами // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий Материалы III всероссийской конференции - Томск 2004 С 202-203

28 Лосев В Н , Ьуйко Е В , Мазняк II В Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами для выделения и сорбционно-фотометрического определения висмута // Химия и химическая тсхнотогия на рубеже тысячелетий Материалы III всероссийской конференции -Томск 2004 С 201-202

29 Trokhimchuk АК, Andrianova ЕВ , Losev V N Peculiarities of interaction of gold (III) with silica gels simultantously activated by amino- and mercaptogroups // Adsorption Science & Technology 2004 V 22 № 10 P 837 - 848

30 Трофимчук А К , Кузовенко В A , Козак H В , Лосев В Н Комплексообразование ионов меди на поверхности силикагеля, активированного одновременно меркато-и аминопропильными группами // Украинский химический журнал 2004 1 70 X» 11 С 36-41

31 Лосев В II, Буико Е В , Елсуфьев Е В , Белоусов О В , Трофимчук А К Определение платины и рения в катализаторе на основе оксида алюминия с использованием кремнезема, химически модифицированного М-аллил-Ы'-пропилгиомочевиной //Заводская лаборатория Диагностика материалов 2005 Т71 № 2 С 16-18

32 Трофимчук А К , Кузовенко В А , Козак Н В , Лосев В Н особенности комплексо-образования Cu(II) на поверхности силикагеля, активированного одновременно амино- и меркаптопропильными группами // Журнал неорганической химии 2005 Т 50 № 3 С 424-430

33 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Трофимчук А К , Комозин П Н Сорбция рутения(Ш) и рутения(1У) силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисуль-фидными группами // Журнал неорганической химии 2005 Т 55 № 4 С 640-644

34 Лосев В Н , Елсуфьев Е В , Трофимчук А К Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами // Журнал аналитической химии 2005 Т60 №4 С390-393

35 Лосев В Н , Бахтина М П , Кудрина Ю В , Трофимчук А К, Комозин П Н Сорбция осмия и рутения в различных степенях окисления кремнеземом, химически модифицированным 1\[-(2,6-диметил-4-метилеи-трифенилфосфонийхлорид)-М'-пропил-тиомочевинными группами // Журнал неорганической химии 2005 Т 50 № 5 С 779-785

36 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Трофимчук А К Особенности взаимодействия хлорид-ных и оловохлоридных комплексов родия и иридия с Ы-(2,6-диметид-4-метиле1ггрифенилфосфонийхлорид)-№-пропилтиомочевин11ыми группами, кова-лентно закрепленными на поверхности кремнезема // Журнал неорганической химии 2005 'Г 50 №6 С 961-966

37 Лосев В Н, Мазняк Н В , Буйко Е В , Трофимчук А К Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами // Аналитика и контроль 2005 Т9 №1 С 81-85

38 Лосев ВН, Елсуфьев LB 1юминесцентное определение платины К-аллил-N'-пропилтиомочевиной, в том числе ковалентно закрепленной на поверхности сили-

нагеля // Вестник Красноярского государственного университета 2005 № 2 С 4751

39 Лосев В Н , Буйко Е В Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными и дипронилдисульфидными группами для сорбционного концентрирования и сорбционно-фотометрического определения рения // Вестник Красноярского государственного университета 2005 № 2 С 34-38

40 Лосев В Н , Бахтина М П , Трофимчук А К Сорбционно-фогометрическое определение рутения с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // Известия высших учебных заведении Химия и химическая технология 2006 Т 49 № 2 С 33-37

41 Лосев В Н , Буйко Е В , Елсуфьев Е В , Мазняк Н В , Трофимчук А К Особенности сорбционного выделения серебра® силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами // Журнал неорганической химии 2006 Т51 №4 С 617-620

42 Лосев В Н , Волкова Г В , Мазняк Н В , Метелица С И , Максимова Е В Сорбци-онное извлечение рутения и осмия из хлоридных и нитритных сред кремнеземом, химически модифицированным дитиокарбаматными группами // Вестник Красноярского государственного универси гета 2006 №2 С 4-7

43 Лосев В II, Елсуфьев Е В Люминесценция комплексов золота с производными тиомочевины и ее аналитическое использование // Вестник Красноярского государственного университета 2006 №2 С 7-12

44 Лосев В Н , Елсуфьев Е В , Мететица С А Сорбционно-люминесцентное определение золота и серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного тиодиазолтиольными группами // Химия, химическая технология и биотехнология Сборник материалов международной конференции 1 2 -Томск, 2006 С 86-88

45 Лосев В Н , Буйко Е В , Мазняк Н В Сорбционно-фотометрическое определение ртути с использованием силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, и тиокетона Михлера // Химия, химическая технология и биотехнология Сборник материалов международной конференции Т 2 -Томск, 2006 С 88-89

46 Лосев В Н , Ьуйко Е В , Мазняк Н В , Закономерности сорбционного концентрирования меди(Н) силикагелями, химически модифицированными одновременно мер-капто- и этилендиаминовыми группами // Химия, химическая технология и биотехнология Сборник материалов международной конференции Т 2 -Томск, 2006 С 90-91

Патентах

47 Патент № 2074390 (РФ) Способ определения золота / И П Бахвалова, В II Лосев, ДС Мищенко, А К Трофимчук//Бюл 1997 №6

48 Патент № 2088915 (РФ) Способ определения рутения / И П Бахвалова, М II Бахтина, Г В Волкова, В Н Лосев, А К Трофимчук//Ьюл 1997 №23

49 Патент № 2101693 (РФ) Способ определения палладия / И П Бахвалова, М П Бахтина, Г В Волкова, В Н Лосев, А К Трофимчук // Бюл 1998 № 1

50 Патент № 2103394 (РФ) Способ извлечения платины и палладия из промышленных продуктов, содержащих платиновые металлы / И П Бахвалова, М П Бахтина, Г В Волкова, В Н Лосев, А К Трофимчук//Бюл 1998 №3

51 Па1ент № 2112057 (РФ) Способ извлечения осмия / И П Бахвалова, М П Бахтина, I В Волкова, В Н Лосев, А К Трофимчук//Бюл 1998 №15

52 Патент № 2112237 (РФ) Способ определения осмия(УШ) в сернокислых растворах /ИП Бахвалова, М II Бахтина, В Н Лосев //Бюл 1998 №15

53 Патент № 2112238 (РФ) Способ выделения и раздельного определения осмия(УГ) и осмия(1У) / И II Бахвалова, МП Бахтина, В Н Лосев//Бюл 1998 №15

54 Патеш № 2112588 (РФ) Способ выделения микроколичеств осмия из газовой фазы /ИП Бахвалова, М П Бахтина, Г В Волкова, В II Лосев, А К Трофимчук//Бюл 1998 № 16

55 Патент № 2150689 (РФ) Способ определения золота / ВН Лосев, ВН Барцев, Л К Трофимчук // Бюл 2000 № 16

56 Патент № 2157524 (РФ) Способ определения золота / В Н Лосев, В П Барцев, Б В Елсуфьев//Бюл 2000 №28

57 Патент № 2163718 (РФ) Способ определенит платины / В Н Лосев, В II Барцев, И А Кравцов//Бюл 2001 №6

58 Патент № 2187566 (РФ) Способ определения палладия / В II Лосев, Ю В Кудрина, А К Трофимчук//Бюл 2002 №23

59 Патент № 2201592 (РФ) Способ определения меди / В Н Лосев, Ю В Алейникова, Е В Елсуфьев, А К Трофимчук // Ьюл 2003 №9

60 Патент № 2221750 (РФ) Способ определения осмия / В Н Лосев, Ю В Кудрина, А К I рофимчук // Бюл 2004 № 2

61 Патент № 2227290 (РФ) Способ выделения и раздельного определения осмия(У1) и осмия(1У) / В Н Лосев, Ю В Кудрина, А К Трофимчук // Ьюл 2004 № 11

62 Патент № 2230316 (РФ) Способ выделения и определения осмия(УШ) в газовой фазе / В Н Лосев, Ю В Кудрина, А К Трофимчук, И П Бахвалова // Бюп 2004 № 16

63 Патеш № 2253618 (РФ) Способ определения серебра / В Н Лосев, Е В Елсуфьев, А К Трофимчук//Бюл 2005 № 16

64 Патент № 2255334 (РФ) Спссоб определения висмута / В Н Лосев, Е В Буйко // Бюл 2005 № 18

65 Патент № 2254565 (РФ) Способ определения рения / В II Лосев, Е В Буйко // Б гот 2005 № 17

66 Патент № 2279060 (РФ) Способ определения золота / В Н Лосев, Е В Буйко, А К Iрофимчук//Бюл 2006 № 18

67 Патент № 2287155 (РФ) Способ определения рутения / ВН Лосев, В Кудрина //Бюл 2006 №31

68 Патент № 2287156 (РФ) Способ определения палладия / В Н Лосев, Ю В Кудрина, Е В Буйко, А К Трофимчук // Бюл 2006 № 31

69 Патент № 2287157 (РФ) Способ определения серебра / В Н Лосев, Е В Буйко, А К Трофимчук // Бюл 2006 № 31

70 Патент № 2291422 (РФ) Способ определения меди /В Н Лосев, Е В Буйко // Бюл 2006 № 1

Подписано в печать а он 200? Формат 60x84/16 Бумага тип Печать офсетная Уел печ л. Тираж )СС Заказ '¿\

Издательский центр Института естественных и гуманитарных наук СФУ

660041 г Красноярск, пр. Свободный, 79.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1 Основные направления создания селективных сорбентов на примере сорбентов на органической основе

1.2 Химически модифицированные кремнеземы, используемые для концентрирования и разделения элементов

ГЛАВА 2 СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ КРЕМНЕЗЕМАМИ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ

2.1 Закономерности сорбционного концентрирования благородных металлов в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, мер-каптопропильными, дипропилдисульфидными, и дитиокарба-минатными группами

2.1.1 Сорбция золота(Ш) и серебра(1)

2.1.2 Сорбция палладия(Н), платины(П,У)

2.1.3 Сорбция рутения(Ш,1У) и осмия(УШ,У1,1У)

2.1.4 Сорбция родия(Ш) и иридия(ШДV)

2.2 Сорбция оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами

2.3 Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(1), палладия(П) и платины(ПДУ) кремнеземом, химически модифицированными Н-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными группами

2.4 Сорбция цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными меркаптопропильными, дипропилдисульфидны-ми, дитиокарбаматными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-1Ч'-пропилмочевинными

2.4.1 Сорбция ртути(1,П), кадмия(П), цинка(П), свинца(П), никеля(П), кобальта(Н), хрома(Ш,У1), железа(П,Ш)

2.4.2 Сорбция меди(П)

2.4.3 Сорбция висмута(Ш)

2.4.4 Сорбция рения(УП) 85 Выводы к Главе

ГЛАВА 3 КООРДИНАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ ИОНОВ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ

3.1 Спектроскопические характеристики и оптимальные условия образования комплексов платиновых металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

3.1.1 Исследование процессов комплексообразования осмия(УШ,VI) с тиомочевиной в водных растворах

3.1.2 Спектроскопические характеристики комплексов рения(1 V) и висмута(Ш) на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

3.2 Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов золота(1), серебра(1), меди(1) и платины(П) с серосодержащими группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов

3.2.1 Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(1), серебра(1), меди(1) и платины(П) с меркаптопропильными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Н'-пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема

3.2.2 Оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов золота(1), серебра(1), меди(1) и платины(Н) с меркапто-пропильными и ]Ч-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевин-ными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов

3.2.3 Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов платины(Н) с производными тиомочевины и дитиокарбаминатными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнеземов

3.2.4 Спектрально-люминесцентные характеристики и оптимальные условия образования комплексов платины(Н) с производными тиомочевины и дитиокарбаминатными группами в водных растворах

3.2.5 Оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(1) с тиомо-чевиной и ее производными в водных растворах

3.3 Исследование комплексов рутения(Ш), осмия(Ш) и меди(И), образующихся на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, методом ЭПР

3.4 Смешаннолигандное комплексообразование золота(ШД), серебра^), ртути(НД), меди(НД) и палладия(Н) с меркаптопропиль-ными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера 136 Выводы к Главе

Глава 4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ, ИМЕЮЩИМИ ДВА ЦЕНТРА СОРБЦИИ

4.1 Сорбция хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном К-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид)-№-пропилтиомочевинными группами

4.1.1 Сорбция осмия и рутения в различных степенях окисления

4.1.2 Сорбция хлоридных и оловохлоридных комплексов родия(Ш) и иридия(ПЦУ)

4.1.3 Сорбция галогенидных комплексов палладия(Н) и платины(ЩУ)

4.1.4 Сорбция оловохлоридных комплексов палладия(П) и платины(И)

4.2 Сорбция благородных и цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптопропиль-ными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилен-диаминопропильными группами

4.2.1 Сорбция хлоридных комплексов золота(Ш)

4.2.2 Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов

4.2.3 Сорбция цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилендиаминопро-пильными группами

4.2.3.1 Сорбция меди(П)

4.2.3.2 Сорбция цинка(Н), свинца(Н), кадмия(И), кобальта(Н), хро-ма(Ш,У1), рения(УП) 192 Выводы к Главе

ГЛАВА 5 КРЕМНЕЗЕМЫ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, В СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

5.1 Сорбционно-фотометрическое определение элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

5.1.1 Сорбенты различной природы в сорбционно-фотометрическом методе определения элементов

5.1.2 Сорбционные системы на основе кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, для определения элементов сорбционно-фотометрическим методом в варианте спектроскопии диффузного отражения

5.1.2.1 Сорбционно-фотометрическое определение палладия в фазе кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, меркаптопропильными, дипропилдисульфидны-ми, дитиокарбаматными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами

5.1.2.2 Сорбционно-фотометрическое определение палладия после его элюирования с поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

5.1.2.3 Сорбционно-фотометрическое определение осмия с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины и меркаптопропильными группами

5.1.2.4 Сорбционно-фотометрическое определение рутения с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины и меркаптопропильными группами

5.1.2.5 Сорбционное выделение осмия из газовой фазы с использованием химически модифицированных кремнеземов и его последующее сорбционно-фотометрическое определение

5.1.2.6 Сорбционно-фотометрическое определение рутения после его выделения из газовой фазы кремнеземом, химически модифицированным М-аллил-М'-пропилтиомочевинными группами

5.1.2.7 Последовательное сорбционно-фотометрическое определение осмия и рутения после их выделения из газовой фазы с использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-N'-пропилтиомочевинными группами

5.1.2.8 Применение кремнеземов, химически модифицированных N-аллил-М'-пропилтиомочевинными и меркаптопропильными группами, для сорбционного разделения и определения осмия(У1) и осмия(1 V)

5.1.2.9 Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием кремнезема, химически модифицированного меркапто-пропильными группами

5.1.2.10 Сорбционно-фотометрическое определение висмута с использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-N'-пропилтиомочевиной

5.1.2.11 Сорбционно-фотометрическое определение рения с использованием кремнеземов, химически модифицированных N-armmi-N'-пропилтиомочевиной и меркаптопропильными группами

5.1.3 Сорбционно-фотометрическое определение элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, и тиокетона Михлера

5.1.3.1 Сорбционно-фотометрическое определение золота, серебра и ртути с использованием кремнезема, химически модифицированного дисульфидными группами, и тиокетона Михлера

5.1.3.2 Сорбционно-фотометрическое определение палладия и меди с использованием кремнеземов, химически модифицированных меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, и тиокетона Михлера

5.1.3.3 Химическое дифференцирование в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(1), серебра(1), меди(1), ртути(1) с меркаптопропильными, дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тио-кетоном Михлера

5.2 Сорбционно-люминесцентное определение элементов с использованием химически модифицированных кремнеземов

5.2.1 Влияние различных факторов на метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик определения золота, серебра, меди и платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

5.2.1.1 Влияние концентрации функциональных групп, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема

5.2.1.2 Влияние типа кремнезема используемого в качестве основы для синтеза сорбентов

5.2.1.3 Влияние массы сорбента и объема раствора на предел обнаружения и диапазон линейности градуировочного графика

5.2.2 Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

5.2.2.1 Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра и меди с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами

5.2.2.2 Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с использованием кремнезема, химически модифицированного N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№пропилмочевинными группами

5.2.2.3 Сорбционно-люминесцентное определение платины с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины и дитиокарбаминатными группами

5.2.2.4 Сорбционно-люминесцентное определение платины и сорбци-онно-фотометрическое определение рения в алюмоплатиноре-ниевом катализаторе с использованием кремнезема, химически модифицированного N-аллил-М'-пропилтиомочевиной

5.3 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомноэмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

5.3.1 Применение сорбентов различной природы в сорбционно-атомно-абсорбционном и сорбционно-атомно-эмиссионном методах анализа

5.3.2 Выбор условий десорбции благородных и цветных металлов с поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами

Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение золота, серебра, палладия и платины в рудах и продуктах их переработки с использованием кремнезема, химически модифицированного К-аллил-№-пропилтиомочевиной 278 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение палладия с использованием кремнеземов, химически модифицированных меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, дитиокарбаматными и N-( 1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами 283 Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение Cd, Zn, Pb, Ni в природных водах с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами 285 Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение золота, серебра, палладия и платины в медно-никелевых концентратах и штейне рудно-термической плавки с использованием кремнезема, химически модифицированного К-аллил-К'-пропилтио-мочевиной 288 Сорбционно-нейтронно-активационное определение золота и платины 291 Сорбционно-нейтронно-активационное определение золота в природных водах 291 Сорбционно-нейтронно-активационное определение золота и платины в медно-никелевых рудах

Актуальность работы. Для определения микроколичеств элементов в основном используются физические и физико-химические методы анализа. Однако определение микрокомпонентов с их использованием с достаточной точностью не всегда возможно ввиду сложности анализируемых объектов и низких концентраций ионов металлов. Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов предполагает проведение концентрирования элементов перед их определением. Эффективным методом концентрирования является сорбционный, сочетающий простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность. Среди большого разнообразия сорбентов наибольший интерес представляют химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах и органических растворителях, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Поверхностное расположение функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и легкость элюирова-ния сорбированных компонентов. Отсутствие у большинства ХМК собственной окраски и люминесценции позволяет использовать люминесценцию и спектроскопию диффузного отражения для исследования процессов взаимодействия извлекаемого иона и привитой к поверхности кремнезема группы, а также использовать ХМК при разработке методик сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения элементов непосредственно в фазе сорбента. Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закрепленной на поверхности группы. Для концентрирования благородных и цветных металлов наиболее целесообразно использование кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами. Данные ХМК характеризуются более высокой селективностью по отношению к благородным металлам, чем к цветным. Подбором условий концентрирования повышается селективность внутригруппового разделения благородных металлов. Серосодержащие функциональные группы сорбентов склонны к окислению при взаимодействии с ионами металлов в высших степенях окисления, поэтому особое значение приобретает исследование закономерностей сорбционного концентрирования элементов в различных степенях окисления кремнеземами, содержащими на поверхности окисленную или восстановленную форму лиганда. Кроме того, представляет интерес исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов металлов мультилигандными ХМК, содержащими на поверхности одновременно две и более функциональные группы различной природы, одна из которых является серосодержащей.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и разработка комплекса сорбционно-спектроскопических методик определения благородных и цветных металлов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах.

В работе решались следующие задачи:

- исследование закономерностей сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными серосодержащими группами;

- исследование механизмов взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и определение состава поверхностных комплексов;

- исследование спектроскопических характеристик комплексов, образующихся на поверхности ХМК;

- разработка комбинированных методик сорбционно-спектроскопического определения элементов с использованием ХМК с серосодержащими группами;

- исследование химических и спектроскопических факторов, влияющих на метрологические характеристики сорбционно-спектроскопических методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями;

Научная новизна. Сформулированы критерии оптимальных условий сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, сорбционного разделения ионов благородных и цветных металлов, внутригруппового разделения ионов благородных металлов в зависимости от степени окисления и формы нахождения элемента в растворе, которые положены в основу конкретных практических задач, связанных с концентрированием и определением благородных и цветных металлов.

На основании исследования спектроскопических характеристик комплексов благородных и цветных металлов на поверхности кремнезема и в растворах с аналогичными серосодержащими лигандами предложены механизмы взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и составы образующихся на поверхности комплексов. Определены условия прогнозирования сорбционных свойств ХМК с различными серосодержащими группами по отношению к благородным и цветным металлам.

Предложен способ «химического дифференцирования» в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(1), серебра(1), меди(1) и платины(Н) с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера, основанный на последовательном селективном реагентном разрушении поверхностных комплексов.

Исследованы закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, имеющими в привитых молекулах два центра сорбции: один из которых является серосодержащей, а второй - анионообменной группой. Показано, что кинетически инертные ионы металлов взаимодействуют с анионообменными центрами сорбентов, с последующим переходом на комплексообразующие центры. Предложены механизмы взаимодействия комплексов платиновых металлов с функциональными группами сорбентов, имеющих два центра сорбции. Установленный новый тип перегруппировки ацидокомплексов платиновых металлов свойственен также ХМК, имеющим на поверхности два типа молекул, одна из которых является серосодержащей группой, а вторая выступает анионообменной в зависимости от условий среды. Определены условия образования на поверхности кремнеземов, химически модифицированных двумя типами функциональных групп, нескольких типов комплексов. Практическая значимость. С использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, разработан комплекс сорбционно-спектроскопических методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями. Новизна разработанных методик сорбционного разделения и сорбционно-спектроскопического определения элементов подтверждена 24 патентами РФ.

Разработаны экспрессные комбинированные методики сорбционно-фотометрического определения Au, Ag, Си, Hg, Bi, Re, Pt, Os, Ru с пределами обнаружения n-10'1 - n-10*3 мкг на 0,1 г сорбента и методики сорбционно-люминесцентного определения Au, Ag, Си, Pt с пределами обнаружения п-10'1 - п-10'3 мкг на 0,1 г сорбента.

Разработаны методики сорбционного концентрирования осмия из газовой фазы с использованием ХМК и последующим фотометрическим определением его содержания в фазе сорбента, с пределами обнаружения на уровне 10'5 - 10"6 % в геологических и производственных материалах.

Оценены возможности способа «химического дифференцирования» в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(1), серебра(1), меди(1) и платины(П) с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера при разработке методик их сорбционно-фотометрического определения.

Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомизацией) и сорбционно-атомно-эмиссиионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Zn, Cd, Pb, Ni в природных водах с пределами обнаружения на уровне 1-10 нг/л и Au, Ag, Pd, Pt в растворах после разложения геологических материалов (руд и продуктов их технологической переработки) с пределами обнаружения на уровне 10"5 -10"7%.

Разработаны методики высокочувствительного нейтронно-активационного определения золота в природных водах, золота и платины в геологических материалах с о пределами обнаружения до 10" %, сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Au, Ag, Pd, Pt в рудах и продуктах их технологической переработки с пределами обнаружения 10"4- 10'5%.

Установлено влияние природы и количества функциональных групп, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема, свойств матрицы - кремнезема на метрологические характеристики методик сорбционно-спектроскопического определения благородных и цветных металлов с использованием серосодержащих ХМК.

Сформулированы практические рекомендации по использованию кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, в различных вариантах сорбционно-спектроскопических методов определения элементов. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: «Химия внешнесферных комплексных соединений» (Красноярск, 1983), «Химия, технология и анализ золота и серебра» (Новосибирск, 1983), «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985), на «XIII Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов» (Свердловск, 1986), IV Республиканской конференции по аналитической химии «Аналитика-89» (Алма-Ата, 1989), VI всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), XV, XVI, XVII, XVIII Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993, Екатеринбург, 1996, Москва, 2001, 2006), I, II, III Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1994, 1997, 2000), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), II, III, IV, V, VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, 1998, 2000, Саратов 2006), V, VI, VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000, 2004), Международной конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1998), International congress on analytical chemistry (Moscow, 1997), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Региональной конференции «Химико-экологические проблемы Центрального региона России» (Орел, 2003), I Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003), III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар,

2005), International conference «Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05, Kyiv)», International congress on analytical science (Moscow, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология» (Томск, 2006). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 статей, получено 24 патента РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направлений исследований, активном участии во всех этапах исследования от постановки задач, их экспериментального решения до обсуждения экспериментальных данных. Участие в формировании выбора направлений исследований принимал д.х.н., профессор Киевского национального университета им. Тараса Шевченко Трофимчук А.К., которому автор выражает глубокую признательность. На защиту выносятся:

- Результаты исследования и выявленные закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими лигандами.

- Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и составах комплексов, образующихся на их поверхности.

- Рекомендации по применению химически модифицированных силикагелей для выделения и концентрирования благородных и цветных металлов, в том числе в различных степенях окисления, из растворов сложного состава.

- Рекомендации по использованию химически модифицированных кремнеземов в сорбционно-спектроскопических методах определения элементов.

- Комплекс комбинированных методик сорбционно-фотометрического и сорбцион-но-люминесцентного определения рутения, осмия, иридия, родия, платины, палладия, золота, серебра, меди, висмута, рения в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кремнеземов.

- Комплекс комбинированных методик сорбционно-атомно-абсорбционного и сорб-ционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения благородных и цветных металлов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кремнеземов.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности сорбционного концентрирования благородных и цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими лигандами: меркаптопропильными, дипропилдисульфидными, дитиокарбаматными, тиодиазолтиольными группами, группами производных тиомочевины, а также кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилендиаминовыми группами, в зависимости от концентрации и природы привитых групп, формы нахождения и степени окисления иона, природы и концентрации кислоты, температуры, присутствия лабилизирующего агента. Определены оптимальные условия количественного концентрирования и разделения ионов благородных и цветных металлов, внутригруппового разделения благородных металлов в зависимости от формы нахождения элемента в растворе и степени его окисления.

2. Определено различие в сорбционной способности по отношению к ионам благородных и цветных металлов химически модифицированных кремнеземов с функциональными группами, содержащими тиольную или тионную серу, а также кремнеземов, содержащих на поверхности восстановленную форму лиганда -меркаптопропильные группы и окисленную форму лиганда - дипропилдисульфидные группы.

3. Методами ЭПР, люминесценции, спектроскопии диффузного отражения показано, что группы производных тиомочевины, дитиокарбаматные, тиодиазолтиольные, меркаптопропильные группы при координации в поверхностных комплексных соединениях стабилизируют низшие степени окисления элементов, а дипропилдисульфидные группы - высшие степени окисления элементов.

4. Определены факторы, влияющие на образование на поверхности кремнеземов комплексов металлов, а также смешаннолигандных соединений, обладающих собственной окраской и/или люминесценцией, пригодных для использования в сорбционно-спектроскопических методах определения элементов.

5. Установлен характер взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных и цветных металлов с функциональными группами химически модифицированных кремнеземов, имеющих два центра сорбции, один из которых является серосодержащей группой. Кинетически лабильные комплексы благородных металлов и ионы цветных металлов взаимодействуют непосредственно с серосодержащей группой, кинетически инертные комплексы платиновых металлов извлекаются по анионообменному механизму. Установлен новый тип перегруппировки, происходящей на поверхности сорбентов, имеющих два центра сорбции, в процессе которой происходит переход ионов платиновых металлов с анионообменной на комплексе образующую группу. Показано, что на поверхности билигандных сорбентов образуется несколько типов комплексов и реализуется их двухъярусное расположение относительно поверхности кремнезема. Определены сорбционные характеристики билигандных сорбентов по отношению к ионам благородных и цветных металлов.

6. Определены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, правильность и воспроизводимость определения элементов, оптимальные условия образования на поверхности химически модифицированных силикагелей комплексов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов, обладающих собственной окраской и люминесценцией, а также смешаннолигандных комплексов с серосодержащими группами сорбентов и реагентами растворов.

7. С использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, разработан комплекс высокочувствительных комбинированных методик определения благородных и цветных металлов в различных объектах, включающих сорбционное концентрирование и определение элементов как в фазе сорбентов, так и растворах после десорбции. Предложены способы сочетания сорбционного концентрирования и различных спектроскопических методов определения. Разработаны методики:

- сорбционно-фотометрического определения Au, Ag, Си, Hg, Bi, Re, Pt, Os, Ru с 3 пределами обнаружения на уровне п-10" -п-10' мкг на 0,1 г сорбента;

- сорбционно-люминесцентного определения Au, Ag, Си, Pt с пределами обнаружения на уровне п-10'1 - п-10"3 мкг на 0,1 г сорбента;

- сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомизацией) и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Zn, Cd, Pb, Ni, Co в природных высокосолевых озерных водах с пределами обнаружения на уровне 0,1 мкг/л; сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенной и электротермической атомизацией) и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Au, Ag, Pd, Pt в растворах после разложения геологических материалов - руд и продуктов их технологической переработки с пределами обнаружения на уровне 10~5- 10"7%;

- сорбционно-нейтронно-активационного определения золота в природных водах с пределами обнаружения до 10'8%, золота и платины в геологических материалах;

- сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения благородных металлов в рудах, концентратах и продуктах их технологической переработки с пределами обнаружения до 10"5%;

- последовательного сорбционного выделения осмия и рутения из газовой фазы и их последующего фотометрического определения в фазе сорбента;

- сорбционного разделения и сорбционно-фотометрического определения осмия в различных степенях окисления.

Установлены возможности метода «химического дифференцирования» при последовательном определении меди, серебра, золота и палладия в виде их комплексов с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, и тиокетоном Михлера.

Показано, что методики определения элементов с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, характеризуются более низкими относительными пределами обнаружения элементов и более высокой селективностью, чем методики определения элементов с аналогичными реагентами в растворе.

1. Zolotov Yu.A., Kuzmin N.M. Preconcentration of Trace Elements. Amsterdam: Elsevier. 1990.

2. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия. 1991.

3. Мизуике А. Методы концентрирования элементов в неорганическом анализе. М.: Химия. 1988

4. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия. 1982

5. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. 1988

6. Самуэльсон О. ионообменное разделение в аналитической химии. М-Л.: Химия. -1966

7. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. 499 с.

8. Салдадзе К.М., Копылова-Валова Д.В. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.

9. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 279 с.

10. Риман Р., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973.376 с.

11. Разина И.С., Викторова М.Е. Концентрирование и разделение элементов платиновой группы и золота с помощью ионного обмена и распределительной хроматографии на бумаге // Журнал аналитической химии. 1970. Т.25. № 6. С.1160-1165

12. Чапрасова Л.В., Шестерова И.П., Ваисова М. и др. Сорбционные свойства волокнистого сорбента ПП-ПАК и его аналитическое применение // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. № 10. С.1574-1577

13. Стрельникова Н.П., Кашлинская С.Э., Летвинская И.И. и др. Концентрирование платиновых металлов ионным обменом // Заводская лаборатория 1968. Т.34. № 8. С. 926-928.

14. Казанцев Е.И., Давлетшнн А.А. Исследование анионообменного извлечения, разделения и очистки платиновых металлов из солянокислых растворов // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1966. № 1. С. 59-61

15. Коробкин А.А., Плаксин И.Н. Исследование влияния концентрации свободной соляной кислоты и платины на сорбцию комплексного иона PtCl6.2" ионитами // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1958. № 5. С. 90-97

16. Кононов Ю.С., Попов А.И., Макаров М.К. О сорбции родия // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1971. № 9. С. 133-134

17. Попков И.Н., Плаксин И.Н. Сорбция ионитами некоторых металлов платиновой группы из сульфатных растворов // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1963. № 5. С. 57-63

18. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Реакции комплексообразования при сорбции платиновых металлов органическими и неорганическими полимерными материалами // Полиядерные координационные соединения. Сб. науч. тр. -Душанбе, 1986. С. 92-103

19. Салдадзе К.М., Копылова В.Д. Комплексообразующие свойства ионитов и их применение в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1972. Т. 27. № 5. С. 956-970

20. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1971. Т. 26. № 3. С. 21722187

21. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. №2. С.280-288

22. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами //Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. № 8. С. 3-15

23. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с.

24. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А.А. и др. Сорбция иридия и рутения модифицированным аминным полимером. // Журн. неорганической химии. 1995. Т. 40. № 1. С.55-60

25. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45. № 10. С. 1878-1887

26. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И. и др. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС //Аналитическая химия редких элементов. М.: Наука, 1988. С. 147-154

27. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1988. Т. 43. № 12. С. 2117-2131

28. Мясоедова Г.В., Большакова Л.И., Савин С.Б. Хелатные сорбенты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом //Журнал аналитической химии. 1971. Т. 26. № 11. С.2081-2085

29. Варшал Г.В., Кубракова И.В. Разделение благородных металлов на колонках с целлюлозой // Журнал аналитической химии. 1981. Т. 36. № 12. С.2373-2375

30. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Савин С.Б. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбция и разделение Pd, Pt, Rh и Au //Журнал аналитической химии 1972. Т. 27. № 10. С. 2004-2008

31. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Макарова С.Б. Хелатные сорбенты на основе сшитых декстранов // Журнал аналитической химии. 1970. Т. 25. № 10. С. 1859-1863

32. Касимова О.Г., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Концентрирование сурьмы и мышьяка на хелатообразующем сорбенте ПОЛИОРГС IX с целью атомно-абсорбционного определения // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 10. С.1823-1828

33. Щербинина Н.И., Ишмиярова Г.Р., Каговец Я. И др. Комплексообразующие сорбенты на основе глицидилметакрилатных гелей с группами имидазолов для концентрирования микроэлементов // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. №4. С.615-619

34. Анпилогова Г.Р., Алев Р.С., Афзалетдинова Н.Г. и др. Изучение сорбции серебра новым гетероцепным сероазотсодержащим комплекситом из азотнокислых растворов //Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 12. С. 1969-1973

35. Николаев А.В., Фокин А.В., Грибанова И.Н. и др. Сорбция серебра серо-, фосфор-, серофосфорсодержащими сорбентами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. В.1. № 2. 54-59

36. Николаев А.В., Фокин А.В., Грибанова И.Н. и др. Сорбция серебра азот- и сероазотсодержащими сорбентами //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978.1. B.1. № 2. 59-63

37. Николаев А.В., Грибанова И.Н., Васильева А.А. и др. Сорбция платиновых металлов моно- и бидентатными слабоосновными анионитами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. В. 5. № 12. С.58-64

38. Николаев А.В., Фокин А.В., Коломиец А.Ф. и др. Способность серусодержащих сорбентов к сорбции золота // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. В. 2. № 4.1. C. 49-53

39. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Муринов Ю.И. и др. Гетероцепные полимеры -комплексообразующие сорбенты нового типа // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. № 5. С. 3-14

40. Хабаров Ю.Г., Софрыгина JI.M. Извлечение серебра из аммиачных растворов серосодержащим сорбентом. // Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. № 9. С. 2086-2088

41. Николаев А.В., Фокин А.В., Коломиец А.Ф. и др. Способность серусодержащих сорбентов к сорбции золота // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып. 2. № 4. С. 48-53

42. Moyers Е. М., Fritz j.S. Separation of metal ions using hexylthioglycolate resin //Anal. chem. 1976. V. 48. № 8. P. 1117-1120

43. Deratani A., Sebille B. Metal ion extraction with a thiol hydrophilic resin. // Anal, chem. 1981. V. 53. № 12. P. 1742-1746

44. Phillips R.J., Fritz J.S. Chromatography of metal ions with a thioglycolate resin //Anal. chem. 1978. V. 50. №11. P. 1504-1508

45. Симанова C.A., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. Комплексообразование илатииы(П) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила// Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. № 9. С. 1987-1994

46. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексообразование палладия(П) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила// Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. № 7. С.1619-1630

47. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексообразование иридия(1У) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. № 10. С. 22742281

48. Татьянкина Э.М. Атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в растворах после сорбционного концентрирования волокнистым комплексообразующим сорбентом ТИОПАН-13 // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51. №5. С. 498-501

49. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

50. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит. 2003. 592 с.

51. Тертых В.А., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 264с.

52. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков. Фолио, 1997. 239 с.

53. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов. Харьков Фолио, 1997. 135 с.

54. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1983. Т.38. № 9. С. 1684-1705

55. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 44. №3

56. Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 702712

57. Змиевская И.Р., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И. и др. Сорбционно-люминесцентное определение осмия в фазе кремнезема, химически модифицированного сульфогруппами // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. №3. С. 461-466

58. Рунов В.К., Стрепетова Т.В., Пуховская В.М. и др. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема//Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. № 11. С. 43-49

59. Рунов В.К., Стрепетова Т.В., Трофимчук А.К. и др. Сорбция хлоридных комплексов родия(Ш) анионообменниками на основе кремнезема //Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49.№ 7. С. 680-682

60. Лосев В.Н., Рунов В.К., Стрепетова Т.В. и др. Люминесцентное определение иридия 2,2'-дипиридилом после выделения анионообменниками на основе кремнезема//Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. № 12. С. 1915-1919

61. Иванов В.М., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В. и др. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 3. С.504-509

62. Tong A., Akama Y., Tanaka S. Selective preconcentration of Au(III), Pt(IV), and Pd(II) on silica gel modified with y-aminopropyltriethoxysilane // Analytica chimica acta. 1990. V. 230. P. 179-181

63. Tikhomirova T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. et al. Sorption of noble metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands // Talanta. 1991. V. 38. № 3. P. 267-274

64. Змиевская И.Р., Савичев A.T., Фадеева В.И. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение родия с использованием кремнезема, химически модифицированного аминными группами // Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. № 8. С. 1467-1472

65. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власов Н.Н. и др. Кремнийорганические азотсодержащие сорбенты благородных металлов // Доклады РАН. Химия. 2002. Т. 387. № 2. С. 204-206

66. Ахмедов С.А., Бабуев М.А., Зейналов Р.З. Концентрирование и определение токсичных металлов на модифицированном сорбенте Si02-ADFK / VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. Т. 1. Новосибирск, 2004. С. 182

67. Кудрявцев Г.В., Иванов В.М., Лисичкин Г.В. Закономерности сорбции переходных металлов химически модифицированным силикагелем // Доклады АН СССР. 1980. Т. 250. № з. с. 635-638

68. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями // Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38. № 1. С. 22-32

69. ГарновскийА.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцип ЖКМО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. Т. 41. №4. С. 648-678

70. Пожидаев Ю.Н., Распопина О.Ю., Власова Н.Н. и др. Сорбция ионов благородных металлов кремнийорганическим полимером на основе Sтриэтоксисилилэтилпроизводных тиогликолевой кислоты // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 4. С. 586-588

71. Seshadri Т., Haupt H.-J. Silica-immobilized 2-(2(trietoxysilyl)ethyl)thio.aniline as a selective sorbent for the separation and preconcentration of palladium // Anal. chem. 1988. V. 60. P. 47-52

72. Volkan Murvet, Ataman O.Yavuz, Howard A.G. Preconcentration of some trace metals from see water on a mercapto-modified silica gel // Analyst. 1987. V. 112. P. 1409-1412

73. Cestari A.R., Airoldi C. Chemisorption on thiol-silicas: divalent cations as a function of pH and primary amines on thiol-mercury adsorbed //J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 195. P.338-342

74. Дьяченко H.A., Трофимчук A.K., Сухан B.B. Сорбция золота силикагелем с привитыми ^пропил-Ы'1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2"-трихлорэтил.мочевинными группами и ее аналитическое использование // Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 842-844

75. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Вовк М.В. и др. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитыми N-nponmi-N'- 1 -(2-тиобензтиазол)-2,2 ',2 трихлорэтил.мочевинными группами // Украинский химический журнал. 1992. Т. 58. №11. С. 962-965

76. Кравченко Н.А., Яцимирский К.Б., Белякова JI.A. и др. Комплексообразование Pd(II) и Pt(IV) с дитиооксамидом,иммобилизованном на поверхности S1O2 // Теоретическая и экспериментальная химия. 1998. Т. 34. № 6. С. 366-370

77. Змиевская И.Р. Сорбционное концентрирование, разделение и определение платиновых металлов с помощью химически модифицированных кремнеземов: Дисс. канд. хим. наук / И.Р. Змиевская. Москва, МГУ. 1988. 225 с.

78. Кудрявцев Г.В. Сорбция ионов металлов комплексообразующими кремнеземами. Модель статистических полидентатных центров //Журнал физической химии. 1986. Т. 59. №9. С.2359-2361

79. Трофимчук А.К. Достоверность и целесообразность определения констант устойчивости комплексов на поверхности сорбентов //Украинский химический журнал. 1994. Т. 60.№ 12. С. 818-822

80. Зайцев В.Н. Комплексообразующие химически модифицированные кремнеземы: прогнозирование аналитического применения // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 688

81. Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серосодержащими соединениями. М.: Наука, 1980. 104 с.

82. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 7. С. 963-991

83. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Координационная химия. 1985. Т. 11. № ю. С. 1299-1328

84. Золотов Ю.А., Серякова И.В., Воробьева Г.А. и др. Об экстракции металлов нейтральными серусодержащими экстрагентами // Доклады АН СССР. 1973. Т. 209. №4. С. 909-912

85. Шульман В.М., Ларионов С.В., Крамарева Т.В. и др. Окислительно-восстановительные потенциалы системы тиомочевина-формамидиндисульфид в некоторых смешанных растворителях // Известия АН СССР. Сер. хим. 1965. № 7. С. 1257-1258

86. Семенов В.Н., Наумов А.В. Комплексообразование и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди(П) и тиомочевины // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. №3. С. 427-431

87. Ларионов С.В., Шульман В.М., Ильина Л.А. Изучение взаимодействия Co(II) с тиомочевинной в ацетоне и ацетоново-водном растворе // Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1967. № 4. вып. 2. С. 172-174

88. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1953. 381 с.

89. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука. 1974. 319 с.

90. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 503 с.

91. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 613 с.

92. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. С. 159

93. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 248 с.

94. Николаев А.В., Шульман В.М., Гиндин JI.M. и др. Комплексообразование и экстракция платиновых металлов некоторыми серу- и селенсодержащими реагентами // Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1970. № 9. вып. 4. С. 60-66

95. Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 996-1007

96. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции тиильных радикалов //Успехи химии. 1990. Т. 59. № 8. С. 1338-1361

97. Хмельницкий Р.А., Бондаренко М.А. Инструментальные методы определения низших меркаптанов // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. № 6. С. 965— 985

98. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

99. Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Гарус З.Ф. и др. О взаимодействии золота(Ш), палладия и серебра с дитиокарбаматами // Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1970. №9. вып. 4. С. 110-112

100. Шульман В.М. Исследования в области комплексообразования с лигандами, содержащими серу и селен в низшей степени окисления: Автореф. дис. . д-ра. хим. наук / В.М. Шульман. Новосибирск, 1966. 43 с.

101. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Dinamic sorption preconcentration of platinum metals // Mendeleev Communications. 1995. № 3. P. Ill

102. Буслаева T.M., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск. Изд-во «Университетское», 1990. 279 с.

103. Буслаева T.M., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий // Координационная химия. 1999. Т. 25. № 3. С. 165-176

104. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Рутений, осмий // Координационная химия. 2000. Т. 26. №6. С. 403-411

105. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973.264 с.

106. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 264 с.

107. Пронин В.А., Усольцева М.В., Шостаковский С.М. Экстракция некоторых элементов органическими дисульфидами из солянокислых растворов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1971. № И. С. 2371-2374

108. Пронин В.А., Усольцева М.В., Трофимов Б.А. и др. Экстракционная способность некоторых маркаптанов по отношению к Au(III), Ag(I), Pt(IV) и Pd(II) // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 46. № 11. С. 2602-2604

109. Головина А.П., Рунов В.К., Садвакасова С.К. и др. Собственная люминесценция неорганических ионов и ее аналитическое использование // Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. С. 205-225.

110. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. 264 с.

111. Макотченко Е.В., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И. Кинетика реакции восстановления АиС14." тиомочевиной // Известия. СО АН СССР. 1978. № 14. С. 44-50.

112. Webb D.L., Rossiello L.A. The luminescence of platinum(II) complex // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 10. P. 2213-2218

113. Воробьев-Десятовский H.B., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Координационная химия. 1985. Т. 11. № 10. С. 1299-1328

114. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Семенюк Е.П. 2-меркаптобензимидазол (фенилентиомочевина) как реагент на рутений // Журнал аналитической химии. 1970. Т. 25. №10. С. 1958-1964

115. Торгов В.Г., Шульман Р.С., Марочкина Л.Я. Экстракция тетраоксида осмия органическими растворителями // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 30. № 2. С. 434-439

116. Sauerbrunn R.D., Sandell Е.В. The reaction of osmium tetroxide with thiourea // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 3554-3556

117. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. М.: Наука, 1964. 340 с.

118. Антонов Н.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.И. и др. Взаимодействие осмий-олово-хлоридных комплексов с тиомочевиной и ее производными // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 12. С. 1889-1895

119. Раковский Э.Е., Шведова Н.В., Берлинер Л.Д. Экстракция платиновых металлов в присутствии хлорида олова(Н) и ди-о-толлилтиомочевины // Журнал аналитической химии. 1974. Т. 29. № 11. С. 2250-2252

120. Balcerzak М., Kus М. Determination of Ru and Os with tin(II) chloride by second-order derivative spectrophotometry//Anal. Sci. 1994. V 10. P.65-69

121. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов B.H. Взаимодействие хлоридов рутения(П) и осмия(1У) с оловом(Н) в растворах соляной и бромистоводородной кислот //Координационная химия. 1977. Т. 3. № 5. С. 757-764

122. Венедиктов А.Б., Гомбоева Ц.Н., Беляев А.В. Реакционная способность различных комплексных форм родия при взаимодействии с хлоридом олова (II) //Координационная химия. 1985. Т. 11. № 3. С. 346-351

123. Калинин С.К. Спектрофотометрическое исследование комплексообразование иридия с хлоридом олова(И) // Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. № 10. С.1863-1868

124. Пахомова И.Г. Люминесценция комплексных соединений платины с S- и N-содержащими органическими реагентами и ее аналитическое применение: Дис. .канд. хим. наук /И.Г. Пахомова. Москва, 1990. 261 с.

125. Stewart J.J.P. // Journal of Computer-Aided Molecular Design. 1990, V. 4. P. 1-119

126. Симонова Л.Н., Брускина И.М., Трофимчук A.K. и др. Сорбционно-фотометрическое определение различных форм ртути с помощью силикагеля с привитой И-бензоил-М'-пропилтиомочевиной // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. №4. С. 661-665

127. Симонова JI.H., Кудрявцев Г.В., Бруекина И.М. и др. Сорбционное концентрирование ртути(П) силикагелем, химически модифицированном 2,5-меркапто-1,3,4-тиадиазолом // Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. № 6. С. 1047-1050

128. Mahmoud М.Е. Selective solid phase extraction of mercury(II) by silica gel-immobilized-dithiocarbamate derivatives //Anal Chim. Acta. 1999. V. 398. P. 297-304

129. Wei Xing Ma, Feng Liu An Li, Ke An Li et al. Preconcentration, separation and determination of trace Hg(II) in environmental samples with aminopropil-benzoylazo-2-mercaptobenzthiazole bonded to silica gel // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 416. P. 191196

130. Талуть И.Е. Применение кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, для концентрирования и разделения Zn, Cd, Pb, Ag и Си: Автореф. дис. канд. хим. наук /И.Е. Талуть. Москва, 1993. 18 с.

131. Цизин Г.И. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе: Автореф. дис. . д-ра хим. наук /Г.И. Цизин. Москва, 2000. 50 с.

132. Kantipuly С., Katragadda S., Chow A., Gesser H.D. Chelating polymers and related supports for separation and preconcentration of trace metals // Talanta. 1990. V.37. №5. P. 491-517

133. Townshend A., Habib K.A.J. Preconcentration of metal ions using immobilized dialkylthiocarbamate in flow system //Microchem. Journ. 1992. V. 45. № 2. P. 210217

134. Terada K. Preconcentration of trace element by sorption //Anal. Sci. 1991. V. 38. № 8. P. 187-197

135. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Савин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах //Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38. № 8. С. 1503-1514

136. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразуюгцие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 456-465

137. Павлова М. Исследование взаимодействия хлоридных, сульфатных и роданидных комплексов рения(1У) с оловом(Н) // Журнал аналитической химии. 1970. Т. 25. № 1.С. 123-127

138. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Новицкий Г.Г. и др. Изучение взаимодействия хлорокомплексов рутения с тиомочевиной // Координационная химия. 1988. Т. 14. №9. С. 1241-1247

139. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Мирошниченко И.В. и др. О «синих» комплексах рутения с тиомочевиной // Координационная химия. 1989. Т. 15. № 10. С. 14081413

140. Большаков К.А., Синицын Н.М., Пичков В.Н. и др. Синтез и изучение тиокарбамидных комплексов осмия // Журнал неорганической химии. 1986. Т. 31. №3. С. 720-725

141. Бардин М.Б. Баландина Н.С., Тодорова Г.И. Амперометрическое определение палладия при помощи тиомочевины с применением вращающегося платинового электрода// Журнал аналитической химии. 1964. Т. 19. № С.1228-1233

142. Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.Н., Гарус З.Ф. и др. О взаимодействии золота(Ш) и серебра с дитиокарбаминатами // Известия СО АН СССР. Сер хим. 1970. № 9. С.110-112

143. Федоров В.А., Головнев Н.Н., Бондаренко B.C. и др. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водно-ацетоновой среде // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26. № 5. С. 1270-1273

144. Головнев Н.Н. Закономерности образования фторидных и тиомочевинных комплексов р-элементов в водных растворах: Дис. . д-ра хим. наук / Н.Н. Головнев. Красноярск, 1998.

145. Yam V.W.-W., Chan C.-L., Li C.-K, Wong K.M.-C. Molecular desing of luminescent dinuclear gold(I) thiolate complexes: from fundamentals to chemosensing // Coord. Chem. Reviews. 2001. V. 216-217. P. 173-194

146. Stillman M.J., Zelazowski A.J., Szymansca J. et al. Luminescence metallothioneins: vission properties of copper, silver, gold and platinum complexes of MT // Inorg. ChimicaActa. 1989. V. 161. P. 275-279

147. Webb D.L., Rossiello L.A. The luminescence of platinum(II) complex // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 10. P. 2213-2218

148. Пахомова И.Г., Кузякова Н.Ю., Фадеева В.И. Низкотемпературное люминесцентное определение платины тиомочевиной // Журнал аналитической химии. 1988. Т. 63. № 8. С. 1472-1476

149. Пахомова И.Г., Лукьянова М.В., Кузякова Н.Ю. и др. Низкотемпературная люминесценция комплексов платины с производными тиомочевины // Вестн. моек, ун-та. Сер.2. Химия. 1988. Т. 29. № 6. С. 593-598

150. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1967. 364 с.

151. Головина А.П., Иванова И.М. Определение меди по ее собственной люминесценции // Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 1010-1015

152. Hudson A., Kennedy M.J. Electron resonance study of some low-spin d5 complexes of second- and third-row transition metals // J. Chem. Soc. (A). 1969. P. 1116-1120

153. Бернгард Э.А., Комозин П.Н., Беляева B.K. и др. Электронное строение оловохлоридных комплексов Ru(III) и Os(III) по данным спектров ЭПР // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 3. С. 501-503

154. Комозин П.Н. Комплексообразование в системе Ru(III) HCI - DMSO - сорбент (по данным ЭПР) // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 501-503

155. Бернгард Э.А., Комозин П.Н. Теория g-тензора и СТВ для октаэдрических низкоспиновых d5-K0MmieKC0B // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42. №4. С. 614-631

156. Комозин П.Н., Беляева В.К. Спектры ЭПР комплексов с координацией M'"S6 (M(III) = Ru,Os) // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 533-537

157. Мацибура Г.С., Рябушко В.О. Тиокетон Михлера аналитический реагент для спектрофотометрического определения микроколичеств некоторых металлов в водах // Химия и технология воды. 1994. Т. 16. № 4. С. 416-421

158. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Применение тиокетона Михлера для определения микроколичеств некоторых металлов // Заводская лаборатория. 1982. Т. 48. №2. С. 7-11

159. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Взаимодействие золота(Ш) с тиокетоном Михлера//Журнал аналитической химии. 1979. Т. 34. № 6. С. 10881094

160. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С., Терлецкая А.В. Спектрофотометрическое определение серебра тиокетоном Михлера в присутствии анионных ПАВ // Журнал аналитической химии. 1986. Т. 41. № 5. С. 829-835

161. Мацибура Г.С., Рябушко О.П., Пилипенко А.Т. Исследование взаимодействия ртути(1) и ртути(Н) // Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38. № 6. С. 1008— 1013

162. Мацибура Г.С., Рябушко О.П., Пилипенко А.Т. Исследование взаимодействия меди(1) с тиокетоном Михлера // Журнал аналитической химии. 1981. Т. 36. № 3. С. 449-453

163. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Влияние природы растворителя на комплексообразование палладия(И) с тиокетоном Михлера // Журнал аналитической химии. 1980. Т. 35. № 8. С. 1545-1549

164. Грибанова И.Н., Скобелева В.И., Виллевальд Г.В. и др. Исследование сорбции металлов сероазотсодержащими сорбентами // Известия СО РАН СССР. 1985. № 2. С. 59-64

165. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Комозин П.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 11. С. 1935-1939

166. Андриянов А.Д., Иофа Б.З., Несмеянов А.Н. Спектрофотометрическое изучение состояние иридия(1У) в растворах соляной кислоты //Вестник МГУ. 1975. № 3. С. 306-309

167. Юрченко Э.Н. Елизаров Г.Л. О комплексообразовании хлоридов Pd11 с SnCl2 в солянокислых водных растворах // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32. № 11. С. 2742-2746

168. Глебов А.Н., Гинзбург В.В. Гетероядерные комплексы палладия и олова // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 44. № 2. С. 226-230

169. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Карымова Р.Х. и др. Взаимодействие хлоридов Pd(II) с хлоридом Sn(II) в водных растворах НС1 // Журнал общей химии. 1983. Т. 53. № 4. С. 858-864

170. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г. Спектрофотометрическое исследование комплексов платины с хлоридом олова(Н) // Журнал аналитической химии. 1970. Т. 25. №2. С. 301-306

171. Алимарин И.П., Нестеренко П.Н., Иванов В.М. Сорбционная способность некоторых кремнеземов // Доклады АН СССР. 1983. Т. 271. № 3. С. 627-629

172. Tikhomirova T.I., Dadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. et al. Sorption of noble-metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands // Talanta. 1991. V. 38. № 3. P.267-274

173. Трофимчук A.K. Влияние рН на сорбцию металлов модифицированными сорбентами // Украинский химический журнал. 1986. Т. 52. № 6. С. 609-612

174. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Хлорокомплексы золота(Ш) в водных растворах. // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 4. С. 706-711

175. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справочник, изд. 6-е. М.: Химия. 1989. 448 с.

176. Тарасевич Ю.И., Трофимчук А.К., Легенчук А.В. и др. Структурные особенности силикагеля, модифицированного кремнийорганическими соединениями, по адсорбции паров воды и н-гексана / /Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 1. С. 8894

177. Иванов В.М., Яцнмирская Н.Т., Щадрнна А.И. Сорбционно-фотометрическое определение осмия // Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40. № 12. С. 22262230

178. Myasoedova G.V., Savvin S.B. Chelating sorbents in analytical chemistry // CRC Crit. Reviews Anal. Chem. 1986. V.17. P. 1-65

179. Олиферова Jl.A., Статкус M.A., Цизин Г.И. и др. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографические методы анализа // Журнал аналитической химии. 2006. Т. 61. № 5. С. 454-480

180. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203-217

181. Костенко Е.Е. Твердофазное спектрофотометрическое определение свинца с использованием арсензо III // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №7. С. 719-722

182. Брыкина Г.Д., Амалеш Чандра, Хвостова В.П.и др. Концентрирование и сорбционно-фотометическое определение палладия реагентом нитроксаминазо //Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 10. С. 1859-1863

183. Kalyakina О.Р., Kononova O.N., Kachin S.V. et al. Sorption-spectroscopic determination of rhenium in aqueous solutins // Ecological Congress. 2001. V. 4. № 3. P. 21-24

184. Даниленко H.B., Кононова O.H., Качин C.B. и др. Сорбционные эколого-аналитические системы для выделения и определения золота. / VII Конференция

185. Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. Новосибирск, 2004. Т. 1.С. 30

186. Марчак Т.В., Брыкина Т.Д., Крысина J1.C. и др. Концентрирование и сорбционно-фотометрическое определение палладия(Н) // Журнал аналитической химии. 1981. Т. 36. № 12. С. 2361-2366

187. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе // Журнал аналитической химии.2000. Т. 55. №3. С. 280-285

188. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Сорбционно-фотометрическое определение благородных и тяжелых металлов с иммобилизованным азороданинами и сульфонитрофенолом М // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 247-252

189. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Применение двухслойных носителей для сорбционно-спектроскопического определения xpoMa(VI), меди(Н) и никеля(П) из одной пробы в проточной системе // Журнал аналитической химии.2001. Т. 56. №3. С. 287-291

190. Дедкова В.П., Швоева О.П., Савин С.Б. Определение мышьяка(У) в виде гетерополикислоты после сорбции на волокнистом анионообменнике // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. № 4. С. 355-359

191. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И. и др. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 820-826

192. Zaporozhets О., Petruniok N., Bessarabova О. et al. Determination of Cu(II) and Zn(II) using silica gel loaded with l-(2-thiasolylazo)-2-naphthol // Talanta. 1999. V. 49. P. 899-906

193. Тихомирова Т.И., Кузнецов M.B., Фадеева В.И. и др. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №8. С. 816-820

194. Швоева О.П., Дедкова В.П., Гитлиц А.Г. и др. Тест-методы полуколичественного определения тяжелых металлов // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. № 1.С. 89-93

195. Золотова Г.А., Жукова JI.H., Талуть И.Е. и др. Изучение свойств модифицированных сорбентов каталитическим методом // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. № 5. С. 783-785

196. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Комплексообразование платины на силикагеле с привитыми к поверхности молекулами N-nponrni-N'-аллилтиомочевины // Координационная химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 346-348

197. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. Т.1 и Т. 2. 697 с.

198. Frost J.G., Lawson М.В., McPherson W.G. Nature and cumulative stability constants of copper(I) complexes of some substituted thioureas // Inorg. Chem. 1976. V.15. № 4. P. 940-943

199. Пресняк И.С., Шелихина Е.И., Антонович В.П. и др. Циклические тиомочевины новые реагенты для экстракционно-фотометрического определения висмута, сурьмы и олова // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1548-1554

200. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.И. Спектрофотометрический анализ в органической химии. М.: Химия, 1975. С. 65

201. Калиниченко И.Е., Рябушко В.О., Фалендыш Н.Ф. и др. Химическое дифференцирование в спектрофотометрии комплексов металлов с тиокетоном Михлера//Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. № 1. С. 37-41

202. Рунов В.К. Сорбционно-люминесцентный анализ // Российский химический журнал. 1994. Т. 38. № 1. С. 36-41

203. Рунов В.К. Развитие сорбционно-молекулярно-спектроскопических методов анализа: Дис. . д-ра хим. наук в форме научного доклада /В.К. Рунов. Москва, 1994. 54 с.

204. Golovina А.Р., Runov V.K., Zorov N.B. Chemical luminescence analysis of inorganic substances // Structure and bonding. 1981. T. 47. P. 53-119

205. Столяров К.П., Григорьев H.H., Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1978. 248 с.

206. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. 248 с.

207. Большой Д.В., Топилова З.М., Русакова Н.В. и др. Люминесцентное определение свинца в природных водах // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. № 4. С. 387-391

208. Соловьев Е.А., Лебедева Н.А. Определение свинца и хлоридов методом низкотемпературной люминесценции // Журнал аналитической химии. 1979. Т. 34. № 11. С. 2167-2171

209. Целик Е.И., Егорова А.В., Бельтюкова С.В. Сорбционно-люминесцентное определение таллия в водах // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 760-762

210. Голованова Н.В., Рунов В.К., Садвакасова С.К. и др. Люминесцентные и сорбционно-люминесцентные методы определения рутения и осмия гетероциклическими аминами // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. № 12. С.2336-2341

211. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Качин С.В. Сорбция комплексов иридия(Ш) и родия(Ш) с 2,2'-дипиридилом и ее использование в люминесцентном анализе // Вестник красноярского государственного университета. 2004. № 2. С. 100-104

212. Thikhomirova T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. Complex formation of ruthenium(IV) and osmium(VIII) 1,10-phenantroline on the surface of silica sorbents //Anal. Chim. Acta. 1992. V. 257. P. 109-116

213. Змиевская И.Р., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И. и др. Люминесцентное определение рутения в виде комплекса трис(1,10-фенантролин)рутений(Ш) в фазе сульфокатионообменника на основе кремнезема // Журнал аналитической химии. 1988. Т. 43. № 4. С. 680-685

214. Змиевская И.Р., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И. и др. Сорбционно-люминесцентное определение осмия в фазе кремнезема, химически модифицированного сульфогруппами // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. №3. С. 461-466

215. А.с. № 1605192 (СССР) Способ люминесцентного определения европия / Воронина Р.Д., Зайцев В.Н., Рунов В.К. и др. // Бюл. 1990. № 41

216. Fleischauer P.D., Fleischauer P. Photoluminescence of transition metal coordination compounds // Chem. Rev. 1970. V. 2. P. 199-230

217. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. С. 223

218. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение следов элементов в природных водах с одновременной атомизацией твердого концентрата и взвеси // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. 3 11. С. 11531157

219. Швоева О.П., Кучава Г.П., Кубракова И.В. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота и серебра в природных водах // Журнал аналитической химии. 1986. Т. 41. № 12. С. 2186-2189

220. Басаргин Н.Н., Зибарова Ю.Ф., Розовский Ю.Г. и др. Предварительное концентрирование золота новым хелатных сорбентом в анализе руд // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1997. Т. 63. № 4. С. 8-10

221. Басаргин Н.Н., Чернова Н.В., Розовский Ю.Г., Петруновская Е.В. Атомно-абсорбционный анализ природных и сточных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1991. Т. 57. № 11. С. 19-20

222. Басаргин Н.Н., Дьяченко А.В., Кутырев И.М. и др. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы токсиканты // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 2. С. 1-6

223. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И. и др. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 12.С. 3-6

224. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Игнатов Д.Е. и др. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерным хелатных сорбентом в анализе природных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. №3. С. 10-14

225. Моходоева О.Б. Концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами Полиоргс. Применение в комбинированных методах анализа. Автореферат на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ. 2006. 26 с.

226. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский А.А. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. №2. С. 355-358

227. Тихомирова Т.И., Шепелева Е.Н., Фадеева В.И. Сорбционно-атомно-абсорбциоиное определение токсичных металлов в молокопродуктах // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. № 4. С. 441-444

228. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием хемосорбционных волокон ВИОН // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 2. С. 144-147

229. Liu Peng, Wu Xiongzhi, Sun Qiaoyu et al. FAAS determination of gold and palladium using on-line separation and preconcentration system based on a high-selective chelating adsorbent // Atomic spectroscopy. 2001. V. 22. № 5. P. 392-397

230. Liu Peng, Pu Qiaosheng, Su Zhixing. Sinthesis of silica gel immobilized thiourea and its application to the on-line preconcentration and separation of silver, gold and palladium // Analyst. 2000. V. 124. P. 147-150

231. Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. М.: МИСиС, 2001. 336 с.

232. Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузенко С.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля, с привитой К-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной // Журнал аналитической химии. 1997. Т.52. № 1. С. 11-16

233. Лосев В.Н., Мазняк Н.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Ag, Au, Pd и Pt в меди, медных рудах и концентратах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т.65. № 6. С.14-17

234. Фролова М.М., Голентовская И.П., Смагунова А.Н. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение серебра и золота в продуктах цветной металлургии. // Заводская лаборатория. 1990. Т. 56. № 8. С.33-35

235. Змиевская И.Р., Савичев A.T., Фадеева В.И. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение родия с использованием кремнезема, химически модифицированного аминными группами // Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. № 8. С. 1467-1472

236. Тютюнник О.А., Варшал Г.М., Кощеева И.Я. и др. Определение осмия сорбционно-рентгенофлуоресцентным методом. // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 392-395

237. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Дмитриева Г.А и др. Сорбция платины, палладия и родия на хелатообразующем сорбенте Полиоргс XI и их рентгенофлуоресцентное определение в концентрате // Журнал аналитической химии. 1988. Т.43. № 4. С. 673-675

238. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного сорбента, содержащего третичный амин // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 34. №2. С. 311-316

239. Шестаков В.А., Петрухин О.М. Рентгенофлуоресцентное определение благородных металлов //Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. № 6. С. 965983

240. Milley J.E., Chatt A. Preconcentration and instrumental neutron activation analysis of acid rain for trace elements // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1987. V. 110. № 2. P. 345-363

241. Спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979.494 с.