Прогнозирование диффузионных характеристик твердых тел на основании термодинамических параметров плавления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Г л а в а I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ I. Методы оценки диффузионных характеристик в ионных кристаллах и металлах.

1.1. Теоретическая оценка энталыши образования дефекта

1.2. Расчет энтальпий миграции дефекта . II

1.3. Теоретическая оценка энергии активации электропроводности и диффузии в твердых телах.

1.4. Расчет предэкспоненциальных множителей проводимости.ъ.

§ 2. Предсказание суперионных свойств твердых тел

2.1. Криеталлохимический подход.

2.2. Термодинамический подход.

§ 3. Некоторые системы, перспективные для поиска твердых электролитов и проверки зависимостей между параметрами плавления и ионной проводимостью

3.1. Ряд нитратов щелочных металлов

3.2. Молибдат натрия.

3.3. Гидроокиси щелочных металлов

3.4. Галогениды лития.

3.5. Алюмосиликаты натрия со структурой типа карнегиита.

Г л а в а 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

§ I. Подготовка образцов

I.I. Нитраты щелочных металлов.

- 2

1.2. Молибдат и вольфрамат натрия.

1.3. Гидроокиси щелочных металлов.

1.4. Галогениды лития.

1.5. Алюмосиликаты натрия

§ 2. Методика измерений электропроводности

2.1. Измерения на переменном токе

2.2. Измерения на постоянном токе.

2.3. Математическая обработка результатов и точность измерений

2.4. Статистическая обработка данных при поиске корреляций

Г л а в а 3. КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ДИФФУЗИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ЭНТАЛЬПИЕЙ ПЛАВЛЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ КЛАССАХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

§ I. Результаты исследований электропроводности, проведенных в данной работе

1.1. Нитраты щелочных металлов.

1.2. Молибдат натрия.

1.3. Галогениды лития.

1.4. Гидроокиси щелочных металлов.

1.5. Алюмосиликаты натрия

§ 2. Поиск корреляций между Н^ и параметрами ионной проводимости в исследуемых системах

2.1. Корреляция между Н^ и ионной проводимостью.

2.2. Корреляция между Н^ и Е&т.

2.3. Зависимости между и фб^ и между и Е&т в алюмосиликатах.

- 3

§ 3. Исследование зависимостей между Н^ и диффузионными параметрами в щелочногалоидных кристаллах и родственных им солях.

3.1. Корреляция между ж //0.

3.2. Зависимости между и f/ju и между

Ufa, и Е&т.

3.3. Учёт предэкспоненциальных множителей проводимости

3.4. Оценка коэффициентов самодиффузии в ЩГК

§ 4. Зависимости между энтальпией плавления и параметрами самодиффузии в металлах

4.1. Корреляция между Н^ и Н0 в металлах

4.2. Оценка.диффузионных характеристик металлов

§ 5. Особенности исследуемых корреляций в суперионных проводниках.

5.1. КЭФ в суперионных соединениях.

Г л а в а 4. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

§ I. Причины существования наиболее важных корреляций.

1.1. Корреляция между энтальпией плавления и энтальпией образования дефекта в ЩГК и металлах.

1.2. Зависимости между Н^ и Нуи.

1.3. Корреляция между и Egy в алюмосиликатах натрия.

1.4. Компенсационный эффект в проводимости ионных соединений

§ 2. Некоторые применения полученных корреляций

2.1. Оценка основных характеристик ионной проводимости и диффузии в твердых телах

2.2. Зависимость между температурой и энтальпией плавления

2.3. Расчет величины изменения ионной проводимости при плавлении и фазовых переходах в твердом состоянии.

2.4. Использование величины в качестве критерия при поиске новых твердых электролитов

2.5. Ограничения при использовании полученных корреляций.

ВЫВОДЫ. ПО

Одной из важных задач химии твердого тела является разработка методов поиска материалов с заданными свойствами. В последние 10-15 лет отмечается большой интерес специалистов в области физической химии твёрдого тела к исследованию нового класса ионных соединений - суперионных проводников, обладающих в твёрдом состоянии ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью ионных расплавов. Эти вещества находят широкое применение в химических источниках тока,в качестве материалов для электроники, ионообменных мембран, в датчиках парциального давления различных газов и т.д. [1,2,3,4,5 ] . , С , ,

Н Поиск суперионных проводников является частью более общей проблемы прогнозирования диффузионных характеристик твёрдых тел, таких, как удельная ионная проводимость, коэффициент диффузии, энтальпия и энтропия образования и миграции дефектов. ТСак известно, дефекты кристаллической решётки играют важнейшую роль в твердофазных реакциях, поскольку на них образуются зародыши продукта реакции[6]. Более того, большинство химических превращений в системах твердое-твердое или твердое-газ невозможны без массопереноса, осуществляемого благодаря процессам диффузии в кристаллах [7*8J . Поэтому прогнозирование диффузионных характеристик является необходимой базой для управления химическими реакциями в твердой фазе[9].

В настоящее время как для поиска веществ с высокой ионной проводимостью, так и для сравнительной оценки диффузионных характеристик в том или ином ряду соединений используется, как правило, кристаллохимический подход. В его основе лежит расчет энергии миграции частицы вдоль определенного направления в кристалле с помощью известных данных о координатах атомов и определенных моделей межионного взаимодействия [10,11]. Крис-таллохимический подход связан с использованием сложного математического аппарата и может быть реализован лишь в довольно простых случаях.

Работы Я.И.Френкеля [ 12],А.Р.Уббелоде[13] и М.О.Киффа fl4] свидетельствуют о возможности применения к поиску веществ с высокой ионной проводимостью и, следовательно, к прогнозированию диффузионных характеристик твердых тел принципиально нового, термодинамического подхода. Сравнительный анализ энтропий плавления и фазового перехода в суперионное состояние позволяет на качественном уровне объяснить и предсказать высокую ионную проводимость в некоторых рядах веществ [14].

Целью данной работы является выявление количественных корреляций между термодинамическими параметрами плавления и диффузионными характеристиками твердых тел, необходимых для более осмысленного и целенаправленного поиска новых твердых электролитов. В работе сделана попытка объяснить полученные закономерности, обсуждаются возможности их применения для оценки энтальпий образования и миграции дефектов в твердых телах, для исследования механизма плавления, для расчета изменения проводимости при фазовых переходах.

Работа выполнена в лаборатории химии твердого тела Института химии твёрдого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения АН СССР, в соответствии с программой научно-исследовательских работ по теме № 81054810 Государственной регистрации.

- 7

выводы

1. На основании измерений электропроводности нитратов щелочных металлов, молибдата и вольфрамата натрия, галогенидов лития, и гидроокисей щелочных металлов показано, что соединения, обладающие наиболее низкими значениями энтальпий и энтропии плавления, являются наиболее ионопроводящими.

2. При исследовании проводимости твердых растворов алюмосиликатов натрия где 0,7.^x^2,0 со структурой, родственной карнегииту, обнаружена корреляция между энтальпией фазового перехода в оС -фазу и ионной проводимостью.

3. Экспериментально показано,что для всех исследованных систем имеет место корреляция между энергией активации проводимости в высокотемпературной фазе и энтальпией плавления.

4. Аналогичные корреляции между Нщ, и Eqj, Н^ и Н0 » Н^ и Hj4 , Нщ и Ej) обнаружены в ШГК и металлах.

5. На основании исследования зависимости предэкспоненциаль-ного множителя проводимости от ее энергии активации в ЩГК и суперионных проводниках показано,что данная зависимость имеет линейный вид при больших и аномальный загиб в области

1,1 +0,1 эВ для ЩГК и Eg^ 0,3+0,4 эВ для суперионных соединений.

6. Получен ряд зависимостей, позволяющих оценить численные значения основных параметров ионной проводимости и самодиффузии в кристаллах, величины изменения проводимости при плавлении и фазовых переходах. Полученные корреляции дают возможность прогнозировать транспортные свойства твердых тел с помощью известных термодинамических характеристик плавления.

- Ill -ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе показано, что для прогнозирования диффузионных характеристик твердых тел можно применить термодинамический подход. Для дальнейшего развития данного подхода представляют интерес дополнительные исследования по следующим направлениям:

Важно выяснить истинные причины существования корреляций между энтальпией плавления и энергетическими характеристиками диффузии. Для этого необходимо провести более точный расчет величин и S^ с помощью теории плавления, основанной на модели образования и взаимодействия точечных дефектов. В свою очередь полученные корреляции возможно будут содействовать пониманию строения расплавленных солей, твердых электролитов с высокой степенью разупорядочения и аморфных веществ. Они могут быть полезны при исследовании механизма плавления и фазовых переходов в суперионное состояние.

Для более точного определения абсолютных значений удельной ионной проводимости и коэффициентов диффузии по известным параметрам плавления необходимо тщательно исследовать зависимости между Нщ, и Н0} Hjh, Е$та также компенсационный эффект в ионной проводимости или диффузии для различных типов веществ в как можно более широком диапазоне энтальпий плавления или энергий активации. Желательно выяснить конкретный вид функции в ряду родственных соединений, например в твердых растворах, или в одном веществе из данных по ионной проводимости при различных давлениях.

Для того, чтобы применить полученные корреляции к прогнозированию диффузионных свойств сложных веществ нужно корректно учесть вклад плавления подрешетки подвижных ионов Н^ в общую энтальпию плавления и исследовать зависимость ионной проводимости или диффузии от flfo . Представляет интерес сказания констант скорости твордофазных реакций, лимитируемых процессом объемной диффузии,

В заключение автор выражает благодарность член-корреспонденту АН СССР, профессору В.В.Болдыреву на общее научное руководство, ст.н.с., к.ф.-м.н. Э.Ф.Хайретдинову за подцержку и самое активное участие в работе на всех ее этапах, м.н.с. Тяботиной Д.С. за научное руководство частью работы, посвященной изучению алюмосиликатов натрия. Автор благодарит Томилова Н.П. за ряд полезных советов и замечаний, Хайновского Н.Г. и Пономареву В.Г. за помощь в проведении экспериментов и плодотворные дискуссии, Лушникова А.Я., Герасимова К.Б. и Охотни-кова В.Б. за помощь при математической обработке результатов и весь коллектив лаборатории химии твердого тела за творческую атмосферу, которая в значительной степени способствовала написанию работы. также использование корреляции между

1. Укие E.A.v букун Н.Г. Твёрдые электролиты. - М.: Наука, 1978, - 175 с.

2. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1976. - 311 с.

3. Superionic Conductors /ed. Mahan G.D., Roth W.L. New York: Plenum, 1976. - 385 p.

4. Solid Electrolytes / ed. Hagenmuller P., Van Gool W.

5. New York: Academic Press, 1978. 290 p.

6. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скоростьтермического разложения твёрдых веществ. Томск: Изд. ТГУ, 1963. - 246 с.

7. Крёгер Ф. химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. - 654 с.

8. Wagner С. Equations for transport in solid oxides and sulphides of transition metals. In: Progress in Solid State Chemistry. - New York: Pergamon Press, 1976, p. 3-17.

9. Boldyrev V.V., Bulens M., Delmon B. The Control of reactivity of solids. Amsterdam: Elsevier, 1979. - 210 p.

10. Plygare W.H., Huggins R.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnels. J. Phys. Chem. Solids, 1973, v. 34, N 7, p. 1119-1214.

11. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in superionic conductors: A theoretical model. J. Solid State Ch©m., 1972, v. 41. N 2, p. 294-310.

12. Френкель Я.И. Тепловые движения в твёрдых и жидких телах и теория плавления. М.: ВСНИТО, 1936. - 96 о.

13. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982. - 376 о.

14. Uppal M.K., Rao C.N.R., Sangster M.J.L. Shell model calculation of defect energies in alkali halides employing crystal-independent interi:onic potential parameters. Phylo-sophical Magazine, 1978, v. 38 A, N 3, p. 341-347.

15. Barr L.W., Lidiard A.B. Defects in ionic crystals. -In: Physical Chemistry. An Advanced Treatise / ed. Eyring H. -Hew York: Academic Press, 1975, v. 7, p. 238.

16. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975, о. 262.

17. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.; Металлургия, 1982, с. 57.

18. Dixon М., Murthy C.S.H. Ion pair potentials for alkali halides. In: Reports CCP-5 Meeting on Intermolecular Potentials in Simulations (Pembroke College, Oxford, 8-10 Dec. 1980).1. Oxford, 1982, p. 1-15.

19. Catlow G.R.A., Diller K.H., Norgett M.J. Interionic Potentials for alkali halid.es. J. Phys. С : Solid State Physics, 1977, v. 10, U 9, p. 1395-1410.

20. Corish J., Jackobs P.W.M. in analysis of models for the ionic conductivity of silver chloride. Phys. Status Solidi (Ъ), 1975, v. 67, N 1, p. 263-291.24.. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. M.: Изд. ИЛ,t1962, т. 2, с. 291.

21. Wayne R.P. The theory of the kinetics of elementary gas phase reactions. In: Comprehensive Chemical Kinetics /ed. Bamford C.U., Tipper C.P.N. - Amsterdam: Elsevier, 1969, v 2, p. 201.

22. Mackrodt 1/7.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids: II Point defect energies based on modified electron -gas potentials. J. Phys. C: Solid State Physics, 1976, v.12, N 2, p. 431-449.

23. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: Изд. ИЛ, 1962, т. 2, с. 593.

24. Van Liempt J.A.M. Die Berechnung der Anflockerungs-warme der Metalle aus Rekristallisationsdaten. Zeitsch. Phys., 1935, Bd. 96, S. 534-550.

25. Peterson U.J. Diffusion in Solids. San Erancisco: Academic Press, 1975, p. 115.

26. Клоцман C.M. Связь параметров самодиффузии и равновесных дефектов с характеристиками одноатомных кристаллов. -Физика металлов и металловедение, 1983, т. 55, вып. 2, с. 297309.

27. Braune Н. Uber Diffusion in Mischkristallen, Zeitsch.

28. Phys. Chem., 1924, Bd. 110, S. 147-168.

29. Itfachtrieb П.Н., Handler J.S. A relaxed vacancy model for diffusion in crysalline metals. Acta Met., 1954, v. 2, N. 6, p. 797-825.

30. Tiwari Gyanendra P. A new correlation betv/een and melting parameters. Z. Metallic., 1981, v. 72, IT 3, p. 211224.

31. Meyer W., Heidel H. Uber die Bezichungem svvischen der der Energiekonstanten E und der Miengerkonstanten A in der Leit-werts Temperaturformel bei oxydischen Halbeitern. - Z. Techn. Phys., 1937, Bd. 18, S. 588-593.

32. Бурштейн А.И. Молекулярно-кинетические аспекты химической физики конденсированного состояния. Успехи химии, 1978, т. 47, вып. 2, с^ 212-227.

33. Герцрикен С.Д., Дехтярь И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твёрдой фазе. М.: Физматгиз, I960. - 564 с.

34. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980, с. 109.

35. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Изд. ИЛ, 1962, с. 43.

36. Jost W. Diffusion in Solids, Liquids, Dases. Uew York: Academic Press, 1960, p. 149.

37. Chandra S., Pandey J.K., Agrav/al V.K. Entropy of vacansies in ionic crystals. Phys. Rev., 1966, v. 144, N 2, p. 738-743.

38. Dushman S., Langmuir J. The diffusion coefficient in solids. Its temperature coefficient. Phys. Rev., 1922, v. 20, p. 113-114.

39. Beniere P. Thermodynamics and kinetics of Latticedefects in Ionic Crystals. J. Sci. Ind. Res., 1976, ,v. 35, p. 503-511.,

40. Reau J.M., Portier J., Levasseni A. Characteristic properties of new. solid electrolytes. Mat. Res. Bull., 1978, v. 13, N 12, p. 1415-1420.

41. Yao Y.P.Y., Rummer P. Ion exchange properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina. J. Inoig. Hucl. Chem., 1967, v. 29, N 9, p. 2453-2469.

42. Гейзелв Т. Континуальные стохастические модели. В кн.: физика суперионных проводников (под ред. Саламон М.Б.). -Рига: Зинатне, 1982, с. 254.

43. Richards P. Effect of low dimensionality and pre-factor anomalies in superionic conductors. Solid State Com-fluns., 1978, v. 25, H 12, p. 1019-1024.

44. Huberman В., Boyce J.B. Breakdown of absolute rate theory and prefactor anomalies in superionic conductors. -Solid State Communs., 1978, v. 25, N 10, p. 759-762.

45. Schulz H. Crystal structures of fast ionic conductors. Ann. Rev. Mater. Sci., 1982, v. 12, p.351-390.

46. Полищук А.Ф., Тишура Т.А., Бударина А.И. Природа фазовых переходов у сульфатов щелочных металлов. Укр. хим. журн., 1974, т. 40, №2, с. 120-123.

47. Полищук А.Ф. Об одном виде фазового перехода в кристаллических слоях. Журн, Физ. Хим., 1973, т. 47, № 8, с.1930-1933.

48. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982, с. 53.

49. Укше Е.А. Строение и свойства расплавленных солей. -Успехи химии, 1965, т. 34, вып. 2, с. 322-345.

50. Займан Д. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982, - 592 с.

51. Brown R.N., McLaren А.С. The thermal transformations in Solid Rubidium Nitrate. Acta Crystallogr., 1962, v. 15,1. N 3, p. 974-977.

52. Мурин A.M., Мурин И.В., Корнев Б.Ф. Электропроводность нитрата рубидия и смешанных образцов RbNO^ + sr(no^)2 . -Журн. Физ. Хим., 1974, т. 48, №7, с. 1766-1768.

53. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1978, с. 133.

54. Do "bos D. Electrochrmical Data. Budapest: Academiai Kiado, 1976, p. 95.

55. Diffusion Data / National.Bureau of Standard Reports/. New York: Academic Press, 1977, N 1, p. 136.

56. Bottelberghs P.H. Conductivity anomalies in sodium tungstenate. Past Ion Transport in Solids: Solid State Batteries and Devices / Proceedings of NATO Advanced Study Institute, Belgirate, 1972. - Amsterdam: Elsevier, 1973, p. 637.

57. Bottelberghs P.H., Van Buren F.R. Phase relations, doping effect, structure and high conductivity in Na2MoO^ -Na2W04 system. J. Solid State Chem., 1975, v. 13, N 1 , p. 182-191.

58. Johnson R.T., Biefeld R.M. Effect of additives and moisture on the ionic conductivity of Li^MO^(M=Al, Ga, Pe). -In: 4., p. 457-460.

59. Байков Ю.М. Изменение характера проводимости и электрохимических свойств твёрдых гидроксидов натрия и калия при полиморфных превращениях. Электрохимия, 1982,т. 17,выпЛ0, 1410-ШЗ.

60. Jain S.C., Sootha G.D. Electrical and Optical properties of Titanium-doped lithium fluoride crystals. Phys.

61. Status Solid!, 1967, v. 22, N 2, p. 505-511.

62. Haven Y. The ionic conductivity of di-halide crystals. Rec. Trav. Chim., 1950, v. 69, N 11, p. 1471-1489.

63. Lehfeldt W. Uber die Electrische Leitfahigkeit von Binkristallen. Zeitsch. Phys., 1933, Bd. 85, S. 717-730.

64. Jackson B.J.H., Young D. A. Ionic conduction in pure and doped single cristalline lithium iodide. J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 30, Ж 10, p. 1973-1979.

65. Goodenough G.B., Hong H.Y.P., Kafalas J.A. Past Na+-ion transport in skeleton structures. Mat, Res. Bull., 1976a, v. 11, p.203-212.

66. Shannon R.D., Berzins T. Ionic conductivity in low carnegieite compositions based on NaAlSiO^. Mat. Res. Bull., 1979, v. 14, p. 361-367.

67. Тяботина JI.C., Яковлев Л.К. Твёрдья растворы в ряду Na20#Ai203-2Si02 Na2o.Ai2o3 на основе структуры кэрнегиита. -Изв. СО АН СССР, сер. хим.наук, 1979, вып. 7, № 3, с.133-137.

68. Banerle J.E. Study of solid electrolyte polarisation Ъу a complex admittance method. J. Phys. Chem. Solids, 1969, v. 30, К 14, p. 2651-2663.

69. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1978, с. 222.

70. Mazumdar D., Govindacharylu P.A., Bose D.U. Electronic conductivity of Agl using d.c. polarisation and charge transfer techniques. J. Phys. Chem. Solids, 1982, v. 43, N 9, 9p. 933-940.

71. Пономарёва В.Г., Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Томи-лов Н.П. Изучение электропроводности железосодержащего f/a-/-глинозёма на постоянном токе. Изв. СО АН СССР, сер. хим.наук, 1982, вып. 5, № 12, с. 31-34.

72. Wagner C.Z. Ionic and electronic conductivity measurements in oxides. Electrochem., 1956, v.60, IT 1, p. 4-22.

73. Ахиезер А.И. Общая физика. Электрические и магнитные явления /Справочное пособие/. Киев: Наукова Думка, 1981, с. 63.

74. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ, 1970. - 315 с.

75. Chandra S., Rolfe J. Ionic conductivity of potassium chloride crystals. Canad. J. Phys., 1970, v.48, N 4,p.412-418.

76. Хладик Д. Физика электролитов. М.: Мир, 1978, с.282.

77. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. -М.: Химия, 1968. 380 с.

78. Dworkin A.S., Bredig М.А. ■ Heat and entropy of fusion of the alkali halides. J. Phys. Chem., 1960, v. 64, N 1, p. 269-275.

79. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1978. - 392 с.

80. Свойства неоргннических соединений (Справочник под ред. Ефимова А.И. и др.) -Л.: Химия, 1983, с. 226.

81. Свойства элементов. (Справочник под ред. Самсонова Г.В., ч. I). М.: Металлургия, 1976, с. 150.

82. А.С. I0I3832 (СССР). Кислородный датчик (Э.Ф.Хайрет-динов, В.Г.Пономарёва, Н.Ф.Уваров, Ю.В.Миронов, Н.П.Томилов). -Опубл. в Бй, 1983, № 15.

83. А.С. 1048394 (СССР). Датчик парциального давления во-.дорода (Э.Ф.Хайретдинов, Н.Г.Хэйновский, Н.Ф.Уваров, В.Г.Пономарёва, Ю.И.Никоноров). Опубл. в Бй, 1983, № 38.

84. Bauer С.P., Whitmore D.H. Ionic conductivity of sodium fluorite. Phys, . Status Solidi, 1'970, v. 37, N 2, p. 585-591.

85. Beniere P., Kostopoulos D., Reddy K.V. Entropy and enthalpy of formation and migration of lattice defects in NaJ. J. Phys. Chem. Solids, 1980, v. 41, N 7, p. 727-734.

86. Samara G.A. Pressure and temperature dependens ofthe ionic conductivity of CsCl. Phys. Rev. B: Condensed Matter, 1980, v. 22, N 12, p.6476-6479.

87. Jackobs P.W.M. Ionic Transport in Silver Ilalides. -In: 4. , p. 589-592.

88. Samara G.A. Pressure and temperature dependences of the ionic conductivites of thellous halides T1C1, TIBr, T1J. -Phys. Rev. B: Condensed Matter, 1981, v. 23 N 2, p. 575-586.

89. Selected Values of Chemical Thermodynamical Properties / Curcular of the NBS 500/. Washington: Plenum, 1975, p. 90.

90. Suptitz P., Teltow J. Transport of matter in single ionic crystalis. Phys. Status Solidi, 1967, v. 23, I 1, p. 9-28.

91. Beniere P. Diffusion in ionic crystals. In: Defects in insulating crystals / Proceedings of the international Conference, Riga, May 18-23, 1981 / ed. Tuchkevich V.M., Shvarts K.K. - Riga: Zinatne, 1981, p. 657-674.

92. Allnatt A.R., Pantelis P., Sime S.J. The electrical conductivity of crystalline sodium chloride. J. Phys. C: Solid State Physics, 1971, v. 4, N 13, p. 1778-1789.

93. Chandra S,, Rolfe J, Ionic Conductivity of potassium bromide crystals. Canad, J. Phys., 1971, v. 49, N 16, p. 2098-2102.

94. Misra K.D., Sharma M.U. Ionic transport properties of lead doped rubidium chloride. J. Phys. Soc. Japan, 1974, v. 36, N 1, p.154-162.

95. Downing H.L., Eriauf R.J. Ionic conductivity and self-diffusion in pure RbBr. Phys. Rev. B: Condensed Matter, 1975, v. 12, N 12, p. 5981-5999.

96. Shukla A.K., Rao C.H.R. Formation and migration of vacancies in'.rubidium halides. J. Chem. Soc. Faraday II,' 1974, v. 9, p. 1628-1632.

97. Hoodless I.M., Turner R.G. Ionic conductivity of' single crystals of CsCl. Phys. Status Solidi (a), 1972, v. 11, N 2, p. 689-693.

98. Hoodless I.M., Morrison J.A. Ionic Transport and the crystallographic transition in cesium Chloride. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, N 3, p. 557-558.

99. Corish J., Mulcahy D.C.A. The ionic conductivity of cadmium doped silver chloride crystals. J. Phys. C: Solid State Physics, 1980, v. 13, N 35, p. 6459-6477.

100. Friauf R.J. Fogtr probe a.c. bridge conductivity measurements for fast ion conductors. In: £4. , p. 181-183.

101. Квист А. Электропроводность твёрдых электролитов. -В кн.: Физика электролитов / Хадик Д./ М.: Мир, 1978,, с.277.298.

102. Oberschmidt J.M., Lasarus P. Activation volumes of some superionic conductors with the fluorite structure. In: p., p. 691-694.

103. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, № 1978, с. 133.

104. Showdry V. Investigation of proton transport in solid HC104'H20. Mat. Res. Bull., 1982, v. 17, p. 917-922.

105. Aboaque J,K., Priauf R.J. Anomalous high Temperature ionic conductivity in the silver halides. - Phys. Rev. B: Condenced Matter, 1975, v. 11, IT 4, p. 1654-1664.

106. НО. Беньер Ф. Диффузия в ионных кристаллах. В кн.: Физика электролитов /Хладик Д./ - М.: Мир, 1978, с. 180.

107. Дамаск А., Дине Д. Точечные дефекты в металлах. -М.: Мир, 1966, с. 251.

108. Точечные дефекты в твёрдых телах: Сборник статей /под ред. Болтакса Б.И./ М.: Мир, 1979, с. 243.

109. Shriver D.P., Rather M.A., Ammlung R., Mc'Qmber J.I., Y/hitmore D.K. Indium (I) and thallium (I) transport in halide lattices. In: 4., p. 515-519.

110. Mundy J.N. Diffusion and ionic conductivity in solid electrolytes. In: £4., p." 159-165.

111. Mc'Geehin P., Hooper A. Review. Past ion conduction materials. J. Mater. Sci., 1977, v. 12, N 1, p. 1-22.

112. Bates J.В., Wang J.G., Dudney N.Y. Conductivites of beta-aluminas. Phys. Today, 1982, N 7, p. 1-14.

113. Verma В.К., Srivastova О.P., Lai H.V. Transport studies of the copper solid superionic conductor СиРЬ^Вг^. -Jbys. Status Solidi (a), 1981, v. 64, N2, p. 467-473.

114. Grins J.,Hygren M., Wallin T. Compositional dependence of the ionic conductivity in the pyrochlore system. In: 4.,p. 423-427.

115. Hong H.Y.-P. Crystal structure and ionic conductivity of a new superionic conducior На^Зс^^О.^. ~ C^J' 431 — 436.

116. Beyeler H.V., Shannon R.D., Chen H.Y. Ionic conductivity of single crystal Ha2YSi^012. Appl. Phys. Letter, 1980, v. 37, N 5, p. 934-935.

117. Kaneda Т., Bates J.В., Wang J.C., Engstrom H. Ionic conductivity and Ramon spectra of Ha Li} к Li and К - Sn -jS- A1203 . - In: 4., p. 371-376.

118. Chandrashekhar G.V., Bednowitz A., La Placa J. A one dimensional sodium ion conductor. In:j^4j , p, 447-449.

119. ALpen U.V., Bell M.F. Electrochemical properties of some lithium electrolytes. In: 4., p. 463-467.

120. Chandrashekhar G.H., Poster L.M. Anomalous conductivity effect in (Ha, K) mixed crystals of the J3-A120^ type. Solid

121. State Communs., 1978, v. 27, H 2, p. 269-277.

122. Alpen U.V., Beel M.F. Sodium ion conductors -HAS/CON and la- jS-Al Oy In: 4., p. 443-449.

123. Бурмакин Е.И. Твёрдые электролиты в системе Li^GeO^-Li2Mo04. Электрохимия, 1983, т. 19, вып. 2, с. 260.

124. Нагtwig P., Weppner V., Wicheehaus W. Past ionic conduction in solid lithium nitride halides. In: 4J , p. 487-491.

125. Delmas C., Maazaz A., Pouassier C., Reau J.M, Hagen-muller P. Ionic conductor in sheet oxodes. In: 4j, p. 451470.

126. Delmas G., Viala J.C., Olazcuaga R., Le Elem G., Ha-genmuller P. Conductivity ionique dans les systemes

127. Ha. ZrQ L (PO.)~(L=Cr, Yb). Mat, Res. Bull., 1981, v. 16, p. 83-87.

128. Takahasci T. Sodium ion conductivity of phosphate derivatives. Solid State lonies, 1981, v. 3/4, p. 237-241.

129. Delmas G., Maazaz A., Guillen P., Pouassier C., Reau •J.M., Hagenmuller P. Des conducteurs ionigues pseudobidimen-sionless: LigMOg (M=Zr, Sn), Li^LOg (L=Fb, Та), LiglngOg. -Mat, Res, Bull., 1979, v. 14, p.619-630.135.

130. Bayard M.L. Analysis of the alternating current pro-purties of LISICON ceramies. In: 4 . , p. 479-483.

131. Matar S. et al. Influence de la pression sur les pro-prietes electriques des PbSnP^. Solid State Communs., 1980, v. 35, N 3, p. 681-684.137.

132. Darbon P., Rean J.M., Hagenmuller P. Gonductivite anionique des phases des systeme PbPg SbP^. - Mat. Res. Bull. 1981, v. 16, N 1, p. 273-278.

133. Darbon P., Reau J.M., Hagenmuller P. et al. Conductivite anionique des phases appartenant au systeme PbPg ~ Mat. Res. Bull., 1981, v. 16, Ы 1, p. 389-394.

134. Ghartier C., Grannec J., Reau J.M., Portier J., Hagen-muller P. Syntese et etude de la conductivity anionique des phases du systerae NaP BiPy - Mat. Res. Bull., 1981, v. 16,1. N 4, p. 1159-1166.

135. Hagenmuller P. Predictive character of solid chemistry: Relation between structure, chemical bonding and physical properties of solids. Proc. Indian Acad. Sci., 1983, v. 92, N 1, p. 1-26.

136. Sher A., Solomon R. Ionic transport in LaP^. Phys. Rev., 1966, v. 144, К 2, p. 593-611.

137. Horike D.K. Ionic conduction in doped zirconia. -In: £4., p. 669-673.

138. Derrington G.E., Navrotsky A., O'Keeffe M. High temperature heat content and diffuse transition of lead fluoride. Solid St$te Communs., 1976, v. 18, I 1, p. 47-49.

139. Гуревич Ю.Я. Особенности термодинамики твёрдых электролитов. ДАН СССР, 1975, т. 222, № I, с. 143-146.

140. Белоелудов В.Р., Ефремова Р.И., Матизен Э.В. Фазовый переход в решётке типа флюорита. ФТТ, 1974, т. 16, вып. 5, с. I3II-I3I3.

141. Фёрлацц Т. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем. В сб.: Строение расплавленных солей / под ред. .Укше Е.А. - М.: Мир, 1966, с. 185.

142. Блюм Г., Бокрис Д. Строение ионных жидкостей. В сб.: Строение рапплавленных солей /под ред. Укше Е.А. - М.: Мир, 1966, с. 32. •

143. К uhlmann-Wilsdorf D. Theory of melting. Phys.

144. Rev., 1965, v. 140, N 5A, p. 1599-1603.

145. Salmi V.C., Jackobs P.W.M. A calculation of the vibrational entropy of anion Frenkel defects in fluorite crystals. -Philosophical Magazine, A, 1981, v.43 , К 1, p. 301-309.

146. Галанов Ю.И. Оценка энтропии миграции в щелочногалоидных кристаллах. Изв. ВУЗов СССР. Физика, Изд. Томского университета, 1982, т. 25, №8, с. 104-108.

147. Chadwick A.V. High temperature transport in fluorites. Radiation Effects, 1983, v. 74, N 1, p. 17-28.

148. Cat low C.R.A., Cormack A.N., Walker J.R. Theoretical study of defects in insulators. In: Defects in insulating crystals / ed. by Tuchkevich Y.M., Shvarts K.K. - Riga: Zinatne, 1981, p. 163-185.

149. Урусов B.C., Кравчук И.Ф. Расчёт коэффициентов распределения изовалентных примесей при 1фисталлизации ионных расплавов. В сб.: Массрвая кристаллизация / Научные труды, вып. I.

150. М.: Изд. ИРЕА, 1975, с. 71-81.

151. Derrington С.Е., Linduer A., O'Keeffe М. Ionic conductivity of some alkaline Eath Halides. J. Solid State Chem., 1975, v. 15, p. 171.

152. Monty C. Diffusion in stoichiometric and nonstoichi-emetric cubic oxides. Radiation Effects, 1983, v. 74, p.29-35.

153. Askill J. Tracer diffision data for metals, alloys and simple oxides. P Plemun data corporation: New York, 1970, p. 107.