Пространственная и электронная структура 1,3-оксатианов и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

0/1

на правах рукописи

- ] 1

I I , — -» '...

ХАШГГЕР АРКАДИЙ .МОИСЕЕВИЧ

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 1,3-ОКСАТИАНОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 13 НЕКОТОРЫХ ГЕ'ГЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

02.00.0.3 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа -1998

Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель:

член-корр. РАЕН, доктор химических наук, профессор Е.А. Кантор

Научный консультант:

кандидат химических наук, ст, и. с. И.А. Мельницкий

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор химических наук, профессор Е.В. Пастушенко кандидат химических наук, доцент А.И. Наймушин

Научно-исследовательский и технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ

Защита состоится " 15" декабря 1998 г. в 10 30 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Адрес: 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

!

Автореферат разослан "15" ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационногр-рвета^ профессор

А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А ктуа л ь н ость проблемы. Соединения класса 1,3-дигетероциклоапканов широко используются в органической химии, обладают денными свойствами и находят практическое применение в качестве растворителей, ингибиторов кор-розни, лекарственных препаратов, пластификаторов, флоторсагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, циашшо-вых красителе!'!, в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами, в синтезе биологически активных соединений, в качестве термоста-тирующих добавок к поливинилхлоридным смолам, в фармацевтической промышленности как лнертяые носители биологически активного препарата.

Одним из ценных представителей ряда 1,3-дигетероциклоалканов являются 1,3-оксатианы, которые используются в качестве ароматических добавок к пищевым продуктам, парфюмерии и лекарственным препаратам для улучшения, модификации и интенсификации их запаха, вкусовых и органолептических свойств, а также как компоненты при производстве упаковочных материалов для пищевой продукции. В тонком органическом синтезе 1,3-оксатиациклоатка-ны и их производные являются исходными продуктами для получении биологически активных препаратов.

В отличие от своих симметричных аналогов, 1,3-оксатианы обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов кислотно-катализируемых реакций к реакционной способности. Важное теоретическое значение на сегодняшний день имеет объяснение происхождения стереоэлек-тронных эффектов и их роли в интерпретации реакционной способности и особенностей поведения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование стереоэлектронных эффектов, структуры и свойств интермедиатов реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный квантовохимичесгаш эксперимент является доступ-

ньш методом изучения строения промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказу-наряду ГоскомВУЗа (1996 -1998), по инновационной научно-технической программе "РЕАКТИВ" (Приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации № 377 от 26.06.92, приказ Министерства общего и профессионального образования РФ № 270 от 26.02.97), а также в соответствии с федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 гг." по направлению 2.1. "Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филиалов университетов и кафедр университетов" (ФЦП "Интеграция" , Указ Президента РФ № 903 от 13 июня 1996 г. "О государственной поддержке интеграции высшего образования и фундаментальной науки", Постановление правительства РФ № 1062 от 9 сентября 1996 г., Решение Совета ФЦП "Государственная • поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы" от 26 июля 1997 г., Решение Совета ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы" № 1 от 11 марта 1998 г.).

Цель работы. Систематическое изучение квантовохимическими полуэмпирическими методами пространственного, электронного и орбитального строения и реакционной способности 1,3-оксатианов, и их протонированных форм, исследование стереоэлектронных эффектов в этих соединениях.

Научная новизна. Впервые систематически изучено квантово-химически-ми методами пространственное и орбитальное строение 1,3-оксатианов, а также их поведение в реакции протонирования.

Показано, что полуэмпирическое приближение NDDO и основанные на нём методы AMI и РМЗ применимы для расчета 1,3-оксатианов и гомологов.

Выявлено влияние заместителей на пространственное и электронное строение 1,3-оксатианов. Полученные значения торсионных углов свидетельст-

вуют о предпочтительности достаточно сильно искаженной конформации .кресла. Установлены зависимости по устойчивости гетероникла в присутствии гало-генметильной группы в положении С(2) от расположения галогена. Наличие заместителей в положении С(2), особенно если они ¡г-ориентированы, приводит к несколько большим деформациям гетероцикла по сравнению с «-расположением заместителя. Анализ орбитального строения 1,3-оксатианов показывает, что энергия и строение граничных орбиталей (ВЗМО и ближайших к ним по энергии) оказывают влияние на распределение зарядов, длины связей и кон-формационную устойчивость 1,3-оксатианов.

Впервые проведены расчеты инверсии кресло-твист для 1,3-оксатианово-го цикла; определено, что барьер инверсии составляет 5,3 - 7,2 ккал/моль.

Изучено проявление структурных стереоэлектронных эффектов в 2-заме-щённых-1,3-оксатианах и дана интерпретация их происхождения в рамках теории молекулярных орбиталей. Показана корреляция между значениями эффекта Перлина и величинами парциальных электронных плотностей граничных орбиталей.

Впервые изучено электронное строение протонированных форм 1,3-оксатианов и установлено, что на первых стадиях кислотно-катализируемых реакций возможно образование оксониевого и тиониевого ионов.

Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес для дальнейших исследований электронного и орбитального строения 1,3-гете-роцикпоалканов экспериментальными и расчетными методами и могут служить основой для интерпретации их стереохимии и реакционной способности. Предложены подходы для оценки структурных стереоэлектронных эффектов и их роли в стабильности рассчитанных соединений.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены и обсуждены на 8-й конференции по стереохимии (Тепла, Чешская ■ Республика, 1998), доложены на 48-й научно-технической коференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г.Уфа, 1997).

- о -

Публикации. По теме диссертации опубликована 1 научная статья и 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на стр. машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего /^^наименований, содержит ^^таблицы и ¿¿/"рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы и сформулирована её цель.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены современные представления о способах получения 1,3-оксатианов, об их пространственном строении и рассмотрены некоторые особенности поведения этих соединений с позиций стереоэлектронвой теории. В главу также включен анализ опубликованных данных по применению квантовохимических методов к соединениям класса 1,3-дигетероциклоалканов.

Во второй главе описан выбор объектов исследования и методов расчета, проведён квантовохимический анализ рассчитанных соединений и обсуждены результаты проведённых исследований.

В третьей главе описываются вычислительные методы квантовой химии, сравниваются различные методы квантовохимических расчетов, описываются программы, реализующие эти методы и методики проведения расчетов.

1. Выбор объектов исследования и методов расчета

Выбор объектов для расчета обусловлен рядом причин. Учитывая то, что 1,3-оксатианы обладают высокой конформационной подвижностью, введение заместителей приводит к искажению конформации кресла и то, что некоторые гегеролитические реакции 2-замещенных 1,3-оксатианов, в частности гидролиз, возможно протекают через конформер с аксиальной ориентацией заместителя при атоме С(2), нами проведены расчеты незамещённого (1), 2-метил- с акси-

альной (а-) и экваториальной (е-) ориентацией заместителей (2) и 2,2-диметил-1,3-оксатианов (3) Для проверки предположений о возможности взаимодействия ороиталей, как причины происхождения стереоэлектронных эффектов, в качестве объектов расчета выбраны 2-хлорметил- (4), 2-окси- (5) и 2-метокси-1,3-оксатианы (6) для которых возможны проявления подобных эффектов.

Выбор метода расчета производился на основании анализа результатов нескольких наиболее распространённых полуэмпирических методов (M1NDO/3, MNDO, РМЗ, AMI), входящих в программу AMP АС, путём сравнения полученных данных для 1,3-оксатиана с экспериментальными и результатами неэм-пнрических расчётов (RHF/STO-3G, RHF/6-31G и RHF/6-31G**), известных из литературы. При проведении всех расчетов лолуэмпирическими методами использовалось приближение RHF. Оптимизация геометрии проводилась методом Дэвидона - Флетчера - Пауэлла по минимуму полной энергии. Направление осей декартовой системы координат принималось в соответствии с изображенным на рисунке 1. Судя по полученным результатам, расчетные схемы РМЗ и

„ AMI наиболее близко вос-

\ производят известные экс-

и периментильные данные по геометрическим параметрам (табл. 1). Так, в незамещенном 1,3-оксатиане R = R1 Н (1), R и R1 - Н и СНз (2), R = R' = СН, (3);

R и R' = Н и ОВД (4); R и R' = Н и ОН (5); значения длин связен и ва-

R и R' = Н и ОСНз (6) . лентаых углов вполне кор-

Рис. 1. Принятые обозначения и направления осей

ректно воспроизводятся, декартовых координат ^ г

отличаясь от экспериментальных на 1-2 х 10'3 А (по длине С - S связи) или 1-2 градуса (по углам при С(2) атоме). В целом, отклонения всех перечисленных расчетных методов лежат в пределах ошибок эксперимента. Следует отметить, что AMI наиболее близко из всех использованных расчетных методов передаёт значения таких параметров, как длины связей и углы, прилегающие к тиоацетальному фрагменту моле-

- а -

кулы, а значение четырехцентрового диэдралыюго угла С(6)-С(5)-С(4)-5(3) = 58,81° практически совпадает с величиной этого угла (59°), известного из экспериментальных работ (табл. 2).

Таблица 1

Длины связей (А) и валентные углы (град.) 1,3-оксатиана, определённые экспериментально и полученные расчетными методами

Параметры Литературные данные Полученные расчётные данные

Эксп. дан. Незмпирические расчёты ММХ Полу эмпирические расчёты

KIIF/STO -3G RHF/6-31G RHF/6-31G** MINDO/3 MNDO РМЗ AMI

Длина 0(1)-С(2) 1,410 1,436 1,409 1,3857 1,410 1,340 1,390 1,417 1,410

S(3)-C(2) 1,820 1,808 1,879 1,8167 1,820 1,780 1,730 1,840 1,790

С(4)-С(5) 1,540 1,545 1,527 1,528 1,530 1,490 1,540 1,520 1,510

Угол 1 0(!)-C<2)-S(3) 1! 4,2 - 112,1 М3,1 П2,)1 113,84 112,73 116,53 114,58

(1)-С(6)-С<5) 110 — — — 111,10 116,78 114,81 113,41 113,06

С(4)-С(5)-С(6) 111 111,7 112,7 112,2 112,32 117,79 113,51 113,06 112,61

(2)-0(1)-С(5) 111,7 110,1 116,6 114,5 113,09 125,15 119,34 114,65 113,80

C(2)-S(3)-C(4) 100 95,9 96,1 96,5 96,56 107,29 104,06 99,05 98,33

Анализ пространственного строения (геометрические параметры), распределения зарядов, локализованных на отдельных атомах гетероцикла, и изучение орбитального строения (анализ структуры молекулярных орбиталей) позволят оценить роль и вклад стерических, электростатических и орбитальных взаимодействий в конформационную устойчивость 1,3-оксатианов.

2. Квантовохимический анализ 1,3-оксатианов

Квантовохимический анализ начат с обсуждения геометрических параметров. В таблице 2 представлены рассчитанные длины связей, валентные углы, а также теплоты образования и энергии граничных молекулярных орбиталей (ВЗМО, НСМО и ВЗМО-1) для соединений (1 - 3), определенные AMI.

Анализ рассчитанных величин торсионных углов С(5)-С(6)-0(1)-С(2) и C(5)-C(4)-S(3)-C(2) указывает, как и ожидалось, на асимметрию оксатианового цикла, пребывающего в преимущественной конформации кресла (табл. 2).

Введение заместителей в положение С{2) мало сказывается на изменении общей геометрии гетероцикла, однако, полученные результаты указывают на проявление тенденции к несколько большему нарушению симметрии, если заместитель расположен аксиально. Так, валентные углы 0(1) - С(2) - S(3) (тио-

Та блица 2

Длины связей (А), валентные утлы (град.) и некоторые энергетические параметры (в ккал/моль и эВ) рассчитанных соединений

Параметры 1,3-оксатиан e-2-метил- e-2-метил- 2,2-диметил-

1,3-оксатиаи 1,3-оксатиан 1,3-оксатиан

Длина С(2)-0 1.4134 1.4167 1,4232 1,4268

С(2)-Б 1.7867 1,7995 1,8050 1,8200

С(4)-5 1,7702 1,7680 1,7706 1,7739

С(4)-С(5) 1.50В2 1,5081 1,5081 1,5065

С(5)-С(6) 1.5200 1,5209 1.5202 1,5195

С(6)-0 1,4258 1,4231 1,4233 1,4216

С(6)-ОД 1,5097 1,5150

С(6)-С(е) 1,5097 1,5196

Угол 0{1)-СГ2)-Э(3) 114,58 112,91 113,28 112,18

0(1)-С(6)-С(5) 113,06 113,12 113,32 113.28

С(4)-С(5)-С(6) 112,61 112,35 112,49 112,56

С(21-0(1)-С(6) 113,80 115,55 113,90 115.50

С(2)-5(3)-С(4) 98,33 100,06 98,37 99,95

Б(3)-С(4)-С(5) 11.1,05 110,87 111,04 110.81

0(1)-С(2)-С(а) 112,22 111,53

0(1)-С(2)-С(е) 106,95 105,69

Угол 0(1)-С(6)-С(5)-С(4) ■60,32 -60,67 -60,38 -61,12

0(1)-С(2)-3(3)-С(4) 52,75 50,34 53,24 50,36

С(6)-0(1)-С(2)-Б(3) -60,87 -58,95 -61,38 -59,16

С(6)-С(5)-С(4)-5(3) 58,81 58,54 58,95 58,74

С(5)-С(6)-0(1)-С(2) 60,73. 61,36 61.52 61,96

С(5)-С(4)-Б(3)-С(2) -50,88 -50,34 -51,62 50,47

Теплота образования, ккал/моль -48,32 -51,81 -51,81 -53,14

Энергия, эВ ВЗМО -8,7597 -8,7128 -8,7070 -8,6579

ВЗМО-1 -10,4939 -10,4164 -10,3324 -10,2879

немо 0,7489 0,7302 0,7561 0,7396

ацетальный фрагмент), С(2) - 0(1) - С(6) и С(2) - S(3) - С(4) в соединениях а-(1) и а-(4) изменяются по сравнению с такими углами в незамещенном 1,3-оксатиане (1) по данным расчета более значительно, чем в е-(2) и е-(4). При

- 10 -

а- расположении заместителя также отмечаются большие изменения торсионных углов (табл. 2).

Так как распределение зарядов на отдельных атомах рассматриваемых молекул является важной характеристикой для оценки потенциальных реакционных центров в химических реакциях, проведён анализ зарядового распределения на атомах некоторых 1,3-оксатианов.

Таблица 3

Распределение зарядов (д, 2) на атомах некоторых соединений

Атом 1,3-окса-тиан а-2-метил-1,3-оксатиан е-2-метил-1,3-оксатиан я-2-хлорметил-1,3-оксатиан е-2-хлорметнл-1,3-оксатиан 2.2-димстил- 1.3-оксатиан

0(1) -0,2505 -0.2525 -0,2542 -0,2348 -0,2469 -0,2536

С(2) -0,1257 -0,0642 -0,0573 -0,0751 -0,0712 0,0008

Н(2о| 0,0874 0,0933 0,1140

Н(2е) 0,1404 0,1444 0,1609

5(3) 0.0260 0.0197 0.0140 0,0321 0,0202 0,0079

С(4) -0,2684 -0,2661 -0,2667 -0,2689 -0,2676 -0,2627

Н(4а) 0,1012 0,1005 0,0999 0,1007 0,1029 0.0996

Н(4е) 0,1241 0,1235 0,1230 0,1275 0,1266 0,1218

С(5) -0,1942 -0,1937 -0,1942 -0,1956 -0,1953 -0,1941

Н(5в) 0,1109 0,1102 0,1106 0,1119 0,1116 0,1097

Н(5е) 0,0955 0,0940 0,0946 0,0979 0,0982 0,0935

С(6) -0,0345 -0,0331 -0,0315 -0,0382 -0,0329 -0,0303

Н(6а) 0,0724 0,0725 0,0704 0,0759 0,0763 0,0718

Н(6е) 0,1153 0,1140 0.1140 0,1206 0,1181 0,1127

С(а) -0,2391 -0,1470 -0,2333

С(е) -0,2063 -0,1077 -0,2016

С1 -0,1033 -0,1076

Полученные нами расчетные данные (табл. 3) отмечают некоторые особенности распределения заряда:

- во всех 1,3-оксатианах наблюдается существенная локализация отрицательного заряда на одном гетероатоме - кислороде, в то время как атом серы практически не заряжен;

- в 1,3-оксатианах углеродный атом тиоацетального фрагмента С(2) не имеет выраженного положительного заряда, как это отмечено для 1,3-диокеа-нов;

- углеродный атом алифатического фрагмента, С(4), расположенный в а-положении к сере имеет отрицательный заряд (-0,27е), сопоставимый по величине с зарядом атома кислорода.

Ещё одна особенность выявлена при сопоставлении зарядов на атомах водорода или углерода метального и хлорметилъного заместителей при аксиальном или экваториальном их расположении. Здесь обращает на себя внимание существенное различие величины заряда между а- и ^-ориентированными фрагментами молекул 1,3-оксатианов (табл. 3).

Н Н II

V Л- ^

»г««

Н

-

1,3-оксатиан

2,2-лиметил-1,3-оксатиан

а-2-мстнл-1,3-оксатиан

е-2-метнл-1,3-оксатиан

Рис. 2. Контурные диаграммы ВЗМО некоторых 1,3-оксатианов

Одним из подходов к решению вопроса о причинах наблюдаемого распределения зарядов, которое, очевидно, связано с ориентацией заместителя, может стать анализ орбитального строения рассчитываемых соединений.

Анализ МО по коэффициентам их разложения по базису АО и построение контурных диаграмм МО показывают, что ВЗМО (Е = -8,74 эВ) в основном ло-кализованна на атоме серы, что, очевидно, отражает присутствие несвязываю-щих электронных пар (НЭП) на гетероатоме (рис. 2).

Более низкие по энергии орбитали делокализоваиы (рис. 3). ВЗМО-1 (Е = -10,50 эВ) с высоким парциальным вкладом обоих гетероатомов - антисимметрична (рис. 3).

Рис.3. Контурные диаграммы ВЗМО-1 иВЗМО-2 1,3-»ксатиана

а-Расположение фрагмента молекулы (атом водорода, метальный или хлорметильный заместитель при С(2)) обуславливает участие этого фрагмента в формировании МО со значительным вкладом, о чем можно судить по величинам коэффициентов разложения МО по базису АО и построенным по этим значениям контурным диаграммам МО (рис. 2). ^-Расположение атома водорода или углерода заместителя обусловливает но сравнению с а-расположением более низкий их вклад в ВЗМО. Так, для 1,3-оксатиана наибольшие вклады в ВЗМО определяются значениями коэффициентов при атомах Б (р^ = -0,88),

ВЗМО-!

ВЗМО-2

H(4îj) (sH(4o) = -0,17) и H(2a) (sH(2a) = -0,17). Для соединений а-(2) и а-(4) высоки вклады в ВЗМО атомов «-С, S и На (соответственно, pzCa = -0,13, pzS = -0,87 и sH(4a) = -0,18). Ha рис. 2 приведены контурные диаграммы ВЗМО некоторых рассчитанных молекул, которые в наглядной форме представляют распределение электронной плотности, дслокализовапной в границах МО. Такое строение граничных орбиталей и ближайших по энергии занятых МО 1,3-оксатиана, когда несвязывающие электроны гетероатомов в значительной степени делокализованы преимущественно на а-ориентированных фрагментах молекулы, может оказаться одной из причин наблюдаемого распределения зарядов.

3. Кваитовохшшческнй анализ инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана

Структурные и кинетические стереоэлектронные эффекты часто решающим образом влияют на стабильность, конформационные предпочтения и реакционную способность молекул. Однако, существующие экспериментальные физико-химические методы не в состоянии подтвердить или опровергнуть возможность внутримолекулярных орбиталь-орбитальных взаимодействий, являющихся, по-видимому, одной из причин стереоэлектронных эффектов.

Учитывая то, что наиболее существенные закономерности влияния структуры молекулы на её химическое поведение будет отражать расчет, передающий динамику изменения некоторых параметров, нами изучена инверсия "кресло-твист" 1,3-оксатиана как результат изменения торсионного угла С(2)-0(1)-С(6)-С(5) от его начального значения-G = 64,0° для кокформации "кресло". Начальное расчетное значение утла 0 = 64,0° согласуется с опубликованными данными расчетов ab initio. "

Характер энергетических изменений в процессе инверсии гетероцикла представлен на рис. 4. Анализ возможных коиформаций при инверсии 1,3-оксатиана показывает, что расчетные схемы AMI и РМЗ приводят к отличающимся переходным состояниям (ПС).

-48.5

-46.5

2

AMI

6. угол

Для метода AM! ПС соответствует конформации "софа" при значении двугранного угла 0 - 2,0° (инверсия проходит с сохранением плоскостной симметрии Сга), в то время как РМЗ предсказывает достижение ПС при значении 6 = 22,0°, что соответствует конформации "искаженное кресло" (инверсия с сохранением осевой симметрии Cv).

Несмотря на различные маршруты инверсии, предсказываемые в границах схем AMI и РМЗ, рассчитанный барьер инверсии 1,3-оксатиана практически совпадает с известными экспериментальными величинами (6,0 -11,6 ккал/моль).

Для изучения сте-реоэлектронного влияния на структуру 1,3-оксати-анов и изучения эффекта Перлина (косвенным следствием которого является изменение отношения

Рис. 4. Схема информационных состояний и

барьеров инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана, длин связи а- и е- прото-расчитанные полуэмпирическими методами AMI . нами проведен тххт и РМЗ.

изменения энергии и орбитального строения граничных МО и ближайших к ним по энергии МО при инверсии 1,3-оксатиана и сделана попытка выявить зависимость между этими изменениями и стабильностью конформации основных и переходного состояний. Возможный вклад стереоэлектронных взаимодействий в стабилизацию или

ixf

■35.0

-38.0

0, угол

РМЗ

дестабилизацию конформаций оценивался но изменению длин связей С - Н. Длины С - lí связей в процессе инверсии и переходе от одной конформации к другой существенно меняются. Наиболее значительные изменения длин С - Н связей по сравнению с исходной конформацией "кресло" отмечены для переходного состояния (ПС) в конформации "софа" (рис. 5). При достижении переходного состояния наблюдается не только увеличение длин С - Н связей, но и изменение соотношения длин С - Но и С - Не. Существенно, что для основного состояния А длина С - На < С - Не при атомах С(2), С(4) и С(6) (рис. 5). Но для ПС В отмечается обращение эффекта, и здесь длина С - Но становится больше длины С - Не. Важно подчеркнуть, что при переходе к другим устойчивым, но менее заселенным конформациям ванны и различным формам искаженной ванны также происходит обращение соотношений длин С - На и С - Не, но только для длин связей при С(4) и С(6).

Рис. 5. Длины С-Н связей (рт) в конформации "кресло" (А) и "софа" (В) в AMI

Одной из причин такого удлинения связей в ПС и других состояниях, менее устойчивых по сравнению с основным, по нашему мнению является и внутримолекулярное орбиталь-орбитальное взаимодействие ВЗМО и близких по энергии - ВЗМО-1, ВЗМО-2 и т.д. Взаимодействия указанных МО между собой приводят к дестабилизирующим отталкиваниям, главным образом между теми атомами, которые вносят наибольший вклад в структуру МО, что отражается на длинах связей и устойчивости конформации. Полученные нами расчетные данные о наиболее существенных вкладах некоторых атомов в структуру граничных орбиталей свидетельствуют о том, что такое дестабилизирующее МО-вза-

н

А

В

- 10 -

имодействие может происходить между ВЗМО (основной вклад атома S, водорода Н(2а) и углерода С(2) и ВЗМО-1 (основной вклад Н(2д), Н(6а), Н(5а)). Экваториально ориентированные Н(2г), И(6е) и Н(5е) имеют близкий вклад, но антисимметричны (знак "-" парциального вклада) ВЗМО.

Аналогичные тенденции предсказывает и РМЗ, в котором как и в AMI при достижении ПС отмечаются наибольшие возмущения в орбитальном строении.

Предполагая, что характер изменения длины С-Н связи или изменение соотношения между длиной С-На и С-Не свидетельствуют о вкладе орбитальных взаимодействий в барьеры вращения и инверсии гетероциклов, мы изучили зависимость изменения длин связей С-Н при инверсии цикла 1,3-оксатиана. На рис. 6 показана динамика изменения энергии при инверсии 1,3-оксатиана и характер изменения длин аксиальной и экваториальной С(2)-Н связи.

Зависимость указывает на корреляцию роста энергии и изменения длин С(2)-Н связей при движении к ПС (рис. 5). Важно, что достижение ПС происходит при обращении соотношения длин С-Н связей и в ПС С(2)-На > С(2)-Не, в то время как для основных состояний - кресла и твист-ванны - С(2)-Ш < С(2)-

Пе.

Угол поворота

Рис. 6. Барьер инверсии 1,3-оксатнана и изменение длин С(2)-Н связей в AMI

- I V -

4. Лналш сгереоэлсктроппых взаимодействий в 1,3-оксагианах

С целью изучения возможности влияния стереоэлектронных эффектов на структуру исследуемых соединений, нами проведены расчеты барьеров вращения вокруг связи С(2) - С(7) или С(2) - 0(7) и последующий хвантово-химичес-кий анализ соединении (2,4-6).

Изученные зависимости отражают общий вклад в барьеры вращения сте-рнческих, электростатических и орбитальных взаимодействий. Представлялось целесообразным выявить вклад каждого из типов взаимодействий в суммарный эффект. С этой целыо проведён анализ компонентов полной энергии Хартри-Фока для молекулы (межъядерное и межэлектронное отталкивание, ядерно-электронное притяжение и кинетическая энергия) в основу которого положено предположение о том, что совокупность термов межъядерного и межэлектронного отталкивания и ядерно-электронного притяжения отражает совместное проявление стерических и электростатических, в то время, как терм ядерно-электронного резонанса - орбитальных взаимодействии. Так же предполагается, что важны вклады всех типов обсуждаемых взаимодействий (стерические, электростатические, орбитальные), которые осуществляются "через пространство", т. е. между несвязанными атомами. Можно предположить, что связанные взаимодействия, в том числе и орбитальные, должны быть в значительной степени локализованы на "скелете" молекулы и могут даже не зависеть от различного пространственного расположения заместителей (для ротамеров, конформеров и изомеров).

На рис. 7 представлена зависимость теплоты образования а- и е-2-метил-1,3-оксатианов от угла поворота <р 0(1) - С(2) - С(7) - Н.

Анализ компонентов энергий между несвязанными атомами показал, что орбитальные взаимодействия вносят важный вклад в стабильность конформации и барьеры вращения. Для е- и а- конформеров, как и ожидалось, более стабильны шахматные расположения атомов.

- 1Ь -

Асимметрия гетероцикла из-за различий в длинах С-0 и С-Б связей и валентных углов при гетероатомах приводит к тому, что заслоненная и шахматная конформации точно не совпадают с величинами угла поворота ср, кратными 60".

Угол поворога, град.

Рис. 7. Зависимость теплоты образования ротамера от угла поворота заместителя в 2-метил-1,3-оксатиане (метод AMI).

Обращает внимание, что барьер вращения метальной группы в а-конфор-мере на 0,7...0,8 ккал/моль больше аналогичного барьера е-конформера.

„Несвязанные взаимодействия дестабилизируют как а-, так и е- конформации (положительная величина суммы несвязанных взаимодействий) (табл. 4). Однако, важно, что и при заслонённом и при шахматном расположениях атомов в тиоацетальном фрагменте стерические и электростатические дестабилизирующие взаимодействия несколько меньше для а-конформера (табл. 4). Это позволяет сделать заключение о приоритетном вкладе орбитальных взаимодействий в барьер вращения. Данные табл. 4 показывают, что наблюдаемые барьеры вызваны в основном дестабилизирующими орбитальными взимодействиями, которые при заслонённом расположении в а-конформере по нашим оценкам примерно на 0,152 эВ выше, чем в е- (табл. 4). РМЗ устанавливает аналогичные зависимости, однако сильные межорбитальные взаимодействия, предсказывае-

мые этой расчетной схемой приводят, очевидно, к переоценке стабильности а-конформера.

Таблица 4.

Энергия взаимодействий между несвязанными атомами, (эВ) в 2-метил-1,3-оксатиане

Конформация электростатические Орбиталькме Сумма

дестабил. стабилиз. сумма

Заслонённая е- 2,833 4,888 -0,443 4,445 7,278

а- 2.742 5,040 -0,480 4,560 7,302

Разность Де-а ' 0,091 : -0,152 ,1 0,037 -0,115 -0,024"

Шахматная е- 2,837 4.884 -0,378 4,512 7,349

а- 2.756 4,966 -0,427 4,539 7,295

'""Разность Д е-а o.osi - -0,082 0,049 -0,027 " -1

Зависимость в АМ1 теплоты образования ротамеров а- и е-2-хлорметил-1,3-оксатиана от угла поворота хлорметильной группы носит сложный характер (рис.8). _ __ ' ' 1...

Рис. 8. Зависимость теплоты образования ротамеров а- и е-2-хлорметил-1,3-оксатиана от угла поворота хлорметильной группы в AMI

Однако, энергетические экстремумы соответствуют представлениям о максимальных межатомных взаимодействиях в структурах при заслонённой и минимальных при шахматной конформациях. Обращает внимание отсутствие максимума при прохождении заслоненной конформации (ф = 105-125°) при вращении заместителя в е-(2) и наличие дестабилизирующего взаимодействия в этой конформации для а-{2) (рис. 8). Анализ суммарных и парциальных вкладов в энергию ротамеров подтверждает значительный вклад орбитальных взаимодействий, особенно для конформеров с а-расположенным заместителем.

Анализ энергии взаимодействий между несвязанными атомами в тиоаце-тальном фрагменте показывает возможность стабилизирующих электростатических вкладов при взаимодействии 0(1) -Ни дестабилизирующих для 0(1) - CI. Полученные данные указывают на возможность весьма значительных стабилизирующих орбитальных взаимодействий S(3)-C1 (-0,192 эВ в AMI и 0,208 эВ в РМЗ) (табл. 5). Эти эффекты, очевидно, в значительной степени обуславливают то, что заслонённая конформация (<р = 240°), в которой стерические и электростатические эффекты должны быть максимальны, не обладает самой высокой энергией. Действительно, при изучении орбитального строения этой конформации мы нашли подтверждение сильным стабилизирующим орбитальным взаимодействиям S(3)-C1 "через пространство". Рис. 9 показывает это взаимодействие, которое наиболее проявляется в орбитали ВЗМО-З (Е = -12,3664 эВ).

н

Рис. 9. Стабилизирующее орбитальное взаимодействие S(3)-Ci (в границах ВЗМО-З)

Проведенный анализ позволяет установить, что орбитальные взаимодействия примерно с одинаковой точностью передаются расчетными схемами AMI и РМЗ. Электростатические (O(l)-H, O(I)-Cl) передаются несколько большими вкладами в AMI по сравнению с РМЗ, в то время как РМЗ склонен оценивать большими значениями стерические взаимодействия (табл. 5).

Таблица 5.

Энергия взаимодействий между несвязанными атомами, (эВ) в заслонённой кон-формации е-2-хлорметил-!,3-оксатиана (<р = 240°) (тиоацетальный фрагмент)

Взаимодействующие атомы Расчетный метод Взаимодействия Сумма

орбитальн. межъядер, отталкнв ядерно-электр. притяж. межэлектр. отгалкив.

о-н AMI -0,014 34,015 ■ -65,050 30,822 -0,227

РМЗ -0,032 33,948 -66.266 32,252 -0.098

S-CI AMI -0.192 192,876 -385,450 192,703 . -0,057

РМЗ -0.20S 191,369 -383,972 192,812 0,002

• н-н AMI 0.029 '" 5,657 -10,122 4,527 0.091

РМЗ 0,042 5,810 '-10,769 5,005 0,088

5. Анализ протоннрованных форм 1,3-оксатнана

Нами изучено протоннрование как начальная стадия кислотно-катализируемых превращений !,3-оксатианов. На основании данных о распределении зарядов (локализация отрицательного заряда на 0(1), С(4) и С(5) атомах) и представлений об орбитальном строении (существенный вклад атома серы в ВЗМО и ВЗМО-1) взаимодействие протонов по а- и е- направлению к гетероатомам определены, как наиболее вероятные маршруты реакции.

н

оксониевый ион (7) > н

AHf° = 142,95ккал/моль

/

тиониевый ион (В)

ДНг°= 116,39ккал/моль

Рис. 10. Возможные направления реакции протонирования 1,3-окса-

тиана

4-

Образование двух ониевых ионов (7) и (8) из возможного набора других промежуточных структур, обладающих более высокой энергией согласуется с представлениями о возможности зарядового (образование иона (7)) или орбитального (образование иона (8)) контроля протонирования. Очевидно, при создании условий, стабилизирующих оксониевый ион (7) (полярный растворитель, соответствующие заместители) дальнейшие его превращения связаны с разрывом ослабленной связи С(2) - О. Превращения, связанные с расщеплением связи С(2) - S менее распространены, что находит объяснение в его достаточной стабильности и, поэтому, меньшей активности.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучено квантовохимическими методами пространственное, электронное и орбитальное строение 1,3-оксатианов. Показано, что полуэмпирическое приближение NDDO (Пренебрежение Двухатомным Дифференциальным Перекрыванием) и основанные на нём методы AMI и РМЗ корректно воспроизводят геометрические и энергетические параметры 1,3-окса-тиаков.

2. Установлено влияние заместителей при С(2) атоме на пространственное строение 1,3-оксатианов. Показано, что более значительные изменения валентных и торсионных у глов, приводящие к достаточно сильному искажению-конформации кресла, наблюдаются при аксиальной ориентации заместителя.

3. Установлены особенности распределения зарядов в 1,3-оксатианах. Выявлено, что:

- атом С(4) обладает зарядом (-0,27 е) сопоставимым с зарядом на атоме

0(1);

- заряд ниже на ориентированных аксиально фрагментах молекулы.

4. Показано, что основной вклад'в ВЗМО 1,3-оксатианов вносят несвязы-вающие электроны атома серы, которые делокализованы на аксиально ориентированных фрагментах молекулы.

5. Рассчитан барьер инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана, который составляет 5,3 ккал/моль в РМЗ и 7,2 ккал/моль в AMI. Показано, что метод AMI устанавливает для переходного состояния инверсии конформапшо "софа", а РМЗ - "искаженное кресло".

6. Изменение энергии конформаций, длин связей С - Н и парциальных вкладов атомов в коэффициенты разложения МО по базису АО, происходящие при конформационном переходе свидетельствуют о дестабилизирующих ме-жорбиталытых взаимодействиях (стереоэлектронных эффектах). Предложены подходы для оценки вклада стереоэлектронных эффектов в барьеры внутреннего вращения 2-замещенных-1,3-оксатианов. Анализ рассчитанных компонентов энергии взаимодействий между валентно несвязанными атомами показывает, что барьеры в значительной степени вызваны дестабилизирующими орбитальными взаимодействиями. .

7. Установлено, что в границах изученных соединений полуэмпирические расчетные схемы AMI и РМЗ примерно с одинаковой точностью передают орбитальные взаимодействия. Электростатические взаимодействия передаются большими вкладами в AMI по сравнешпо с РМЗ. РМЗ оценивает большими значениями стерические взаимодействия.

8. Рассчитана реакция протонирования 1,3-оксатиана, которая может проходить через стадию образования оксониевого и тиониевого ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хашпер A.M., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Анализ квантовохимиче-ских методов расчёта 1,3-оксатиана и его некоторых 2-замещённых гомологов. //Тезисы докладов 48 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа. - 1997. -с. 80.

2. A. Hashper, 1. Melmtsky, Е. Kantor AMI and РМЗ Semiempirical Methods for Study Conformational States of 1,3-Oxathiane Inversion. // Chemicke Listy. -1998.-№3.

3. A. Hashper, I. Meinitsky, E. Kantor Inversion of 1,3-Oxathiane: Stereoelec-tronic Influence on Transition State. // Chemicke Li sty. - 1998. - № 3.

4. A. M. Хашпер, 3. JI. Аюлова, И. А. Мельницкий, Е. А. Кантор Кванто-вохимические Исследования 1,3-Дигетероциклоалканов.2 Некоторые геометрические и энергетические характеристики 1,3-оксатиана и его 2-метилзамещён-ных гомологов. // Баш. хим. ж. - 1998. - Т. 5, № 4. - С. 14.

Соискатель А.М.Хашпср

Лицензия ЛР № 020267 от 22.11.96 Подписано к печати 13.11.,98. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. . Печ. дистов1,4. Тираж 90 экз. Заказ 203 .

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

/

¿г / • 4 а _ /' '7 J

и ' к/ с/ с(/ / 7 7 ~ -£>

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ХАШПЕР АРКАДИЙ МОИСЕЕВИЧ

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 1,3-ОКСАТИАНОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель член-корр. РАЕН, доктор химических наук, профессор Кантор Е.А., научный консультант кандидат химических наук, с. н. с. Мельницкий И.А.

чс:

Уфа 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

Список используемых сокращений 9

1. СИНТЕЗ, ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,3-ОКСАТИАНОВ 10

1.1 Способы получения 1,3-оксатианов 10

1.1.1 Конденсация меркаптоспиртов с карбонильными соединениями 10

1.1.2 Синтез 1,3-оксатианов реакцией обмена 12

1.1.3 Другие методы синтеза 1,3-оксатианов 13

1.2 Стереохимия 1,3-оксатианов 14

1.2.1 Основное конформационное состояние 1,3-оксатиана 14

1.2.2 Конформационные эффекты заместителей в 1,3-оксатианах 18

1.2.3 Некресловидные конформации и инверсия цикла 1,3-оксатианов 24

1.3 Некоторые свойства и превращения 1,3-оксатианов 28

1.3.1 Стереоэлектронное обоснование особенностей физико-химических свойств 1,3-оксатианов 28

1.3.2 Превращения 1,3-оксатианов 31

1.4 Квантовохимические расчеты 1,3-дигетероциклоалканов 38

2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 1,3-ОКСАТИАНОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 41

2.1 Выбор объектов исследования и методов расчета

2.2 Квантовохимический анализ 1,3-оксатианов

41

44

2.2.1 Анализ геометрических параметров 44

2.2.2 Анализ распределения зарядов на атомах 49

2.3 Квантовохимический анализ инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана 55

2.3.1 Барьер инверсии кресло-твист оксатианового цикла 56

2.3.2 Стереоэлектронные эффекты при инверсии 1,3-оксатиана 58 2.3.2.1 Характер изменения длин связи С-Н при инверсии 60 2.3.2.2Стереоэлектронный контроль инверсии 1,3-оксатиана 64 2.3.2.3 Оценка стереоэлектронных вкладов в барьер инверсии 1,3-оксатиана 66

2.4 Стереоэлектронные особенности 1,3-оксатианов 68

2.5 Анализ протонированных форм 1,3-оксатиана 79

3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ 86

3.1 Вычислительные методы квантовой химии 86

3.1.1 Анализ расчётных схем квантовой химии 87

3.1.2 Полуэмпирические схемы квантовохимических расчетов 89

3.2 Программы, реализующие полуэмпирические методы 92

3.3 Методика квантовохимических расчетов 1,3-оксатианов 93

3.3.1 Проведение входного задания геометрии 93

3.3.2 Проведение оптимизации геометрии 94

3.3.3 Квантовохимический расчет барьера инверсии кресло-твист 95

3.3.4 Определение барьеров внутреннего вращения заместителя при С(2) атоме 98

3.3.5 Расчет протонированных форм 1,3-оксатианов 99

3.3.6 Анализ компонентов энергий Хартри-Фока 99

ВЫВОДЫ 101

ЛИТЕРАТУРА ЮЗ

ПРИЛОЖЕНИЯ 120

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 121

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 140

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 147

- 5 -Введение

Развитие в настоящее время химии соединений класса 1,3-дигетероцикло-алканов обусловлено тем, что эти вещества находят широкое практическое применение в качестве растворителей [1], ингибиторов коррозии [2], лекарственных препаратов [3], пластификаторов, флотореагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, цианиновых красителей [4]. Замещенные 1,3-диоксациклоалканы могут быть использованы в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами [5, 6], в синтезе биологически активных соединений [7], в качестве термостатирующих добавок к поливинилхлоридным смолам [8]. Циклические ортоэфиры используют в качестве компонентов гидравлических жидкостей [9], а полимерные материалы, включающие ортоэфирную функцию, могут применяться в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата [10, 11].

Основное внимание работы уделено серосодержащим представителям обсуждаемого класса соединений - 1,3-оксатианам. В отличие от своих симметричных аналогов, 1,3-оксатианы обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что стало предметом теоретических исследований в области стереохимии этих соединений и их реакционной способности. Всестороннее изучение 1,3-оксатианов привело в последнее время и к их практическому использованию в качестве ароматических добавок к пищевым продуктам и лекарственным препаратам для улучшения, модификации и интенсификации их вкуса и запаха [12,13], а также как компонентов соединений для производства упаковочных материалов для пищевой продукции [14].

Производные 1,3-оксатианов используются для улучшения органолепти-ческих свойств еды, табачных продуктов и парфюмерии [15]. В тонком органическом синтезе 1,3-оксатиациклоалканы и их производные являются исходными продуктами для получении биологически активных препаратов [16].

Особое внимание уделяют изучению кислотно-катализируемых реакций 1,3-оксатиациклоалканов, которые позволяют получать широкий спектр их ациклических и циклических производных в мягких условиях. Вышеизложенное обуславливает значительный интерес как в плане теоретических исследований геометрии и стереохимии собственно молекул 1,3-оксатиациклоалканов, так и интермедиатов их кислотно-каталитических превращений, особенно оксо-ниевых и алкоксикарбениевых ионов. Структура и свойства последних в значительной степени определяют результат взаимодействия 1,3-оксатиациклоалканов со многими типами реагентов.

Со времени опубликования последнего обзора, посвященного химии 1,3-оксатиацикланов [16] появился ряд оригинальных работ. Анализ этих публикаций позволяет сделать вывод о возрастающей роли изучения особенностей строения и реакционной способности оксатианов при разработке стратегии синтеза сложных органических молекул и решении теоретических аспектов проблем механизмов превращений 1,3-дигетероциклов.

Одной из важнейших задач органической химии является установление связи между структурой вещества и его свойствами. Удобными объектами для решения этой задачи являются гетероциклические кислород- и серосодержащие соединения с различными функциональными заместителями. Одновременно эти соединения могут служить интересными моделями для решения задач стереохимии и конформационного анализа.

Исходя из изложенного, целью настоящей работы явилось систематическое изучение квантовохимическими полуэмпирическими методами пространственного, электронного и орбитального строения и реакционной способности 1,3-оксатианов, и их протонированных форм, исследование стереоэлектронных эффектов в этих соединениях.

Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам:

Впервые систематически изучено квантово-химическими методами пространственное и орбитальное строение 1,3-оксатианов, а также их поведение в реакции протонирования.

Показано, что полуэмпирическое приближение ПДДП и основанные на нём методы AMI и РМЗ применимы для расчета 1,3-оксатианов и гомологов.

Выявлено влияние заместителей на пространственное и электронное строение 1,3-оксатианов. Полученные значения торсионных углов свидетельствуют о предпочтительности достаточно сильно искаженной конформации кресла. Установлены зависимости по устойчивости гетероцикла в присутствии гало-генметильной группы в положении С(2) от расположения галогена. Наличие заместителей в положении С(2) приводит к деформациям гетероцикла, при этом большие искажения соответствуют аксиальной ориентации заместителя. Анализ орбитального строения 1,3-оксатианов показывает, что энергия и строение граничных орбиталей (ВЗМО и ближайших к ним по энергии) оказывают влияние на распределение зарядов, длины связей и конформационную устойчивость 1,3-оксатианов.

Впервые проведены расчеты инверсии кресло-твист для 1,3-оксатианово-го цикла; определено, что барьер инверсии составляет 5,3 - 7,2 ккал/моль.

Изучено проявление структурных стереоэлектронных эффектов в 2-заме-щённых-1,3-оксатианах и дана интерпретация их происхождения в рамках теории молекулярных орбиталей. Показана корреляция между значениями эффекта Перлина и величинами парциальных электронных плотностей граничных орбиталей.

Впервые изучено электронное строение протонированных форм 1,3-оксатианов и установлено, что на первых стадиях кислотно-катализируемых реакций возможно образование оксониевого и тиониевого ионов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказу-наряду ГоскомВУЗа (1996 - 1998), по инновационной научно-технической программе "РЕАКТИВ" (Приказ Комитета

по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации № 377 от 26.06.92, приказ Министерства общего и профессионального образования РФ № 270 от 26.02.97), а также в соответствии с федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 гг." по направлению 2.1. "Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филиалов университетов и кафедр университетов" (ФЦП "Интеграция", Указ Президента РФ № 903 от 13 июня 1996 г. "О государственной поддержке интеграции высшего образования и фундаментальной науки", Постановление правительства РФ № 1062 от 9 сентября 1996 г., Решение Совета ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы" от 26 июля 1997 г., Решение Совета ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы" № 1 от 11 марта 1998 г.).

Список используемых сокращений

НДП (ZDO) ППДП (CNDO)

ЧПДП (INDO)

ПДДП (NDDO)

Приближение нулевого дифференциального перекрывания Приближение полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

Приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

Приближение пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием

МЧПДП/3 (MINDO/3) МПДП (MNDO)

АМ1

РМЗ

Полуэмпирический метод на основе модифицированного приближения ЧПДП

Полуэмпирический метод на основе модифицированного приближения ПДДП

Полуэмпирический метод основанный на перепараметризации метода МПДП (группа Дьюара)

Полуэмпирический метод основанный на перепараметризации метода МПДП (группа Стюарта)

ОХФ (RHF) Ограниченный вариант метода Хартри - Фока

НХФ (UHF) Неограниченный вариант метода Хартри - Фока

DFP Метод оптимизации геометрии по Дэвидону-Флетчеру-

Пауэллу

РМХ Расширенный метод Хюккеля

АО МО ВЗМО

ВЗМО-1 (-2 и т.д.)

немо

НСМО+1 (+2 и т.д.) НЭП

мве

ММО

Атомная орбиталь Молекулярная орбиталь Верхняя занятая МО Верхняя занятая МО -1 (-2 и т.д.) Нижняя свободная МО Нижняя свободная МО +1 (+2 и т.д.) Неподелённая электронная пара Метод валентных связей Метод МО

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

ПМР Протонный магнитный резонанс

РСА Рентгено-структурный анализ

ЭГ Электронография

1. Синтез, пространственное строение и некоторые превращения 1,3-оксатианов

(Обзор литературы)

В обзоре обобщена информация о методах синтеза, пространственном строении, стереохимии и некоторых особенностях реакционной способности 1,3-оксатианов опубликованная до 1998 г.

1.1 Способы получения 1,3-оксатианов

1.1.1 Конденсация меркаптоспиртов с карбонильными соединениями

Одним из первых способов получения 1,3-оксатиана является метод, описанный в работе [17]. По этому способу 1,3-оксатиан образуется из 3-меркапто-1-пропадала и карбонильного соединения в кислой среде (эфират трифторида бора - уксусная кислота).

О

я! Л Я2

+ I I I I + Н20 (1)

НО 8Н 0 8

Я = Н, Ме; II1 = Н, Ме, Ег, ьРг, г-Ви; Я2 = Н, Ме.

Выделение 1,3-оксатиана осуществлялось многократным промыванием водой раствора продукта в хлороформе и последующей перегонкой с водяным паром над раствором КОН. Вакуумная дистилляция приводит к 1,3-оксатиану с выходом 48 % [17, 18].

Пихлая К. и Пасанен П. получили 1,3-оксатиан и некоторые его 2- и 6-алкил производные по аналогичной схеме [19].

Следует отметить, что альдегиды, взятые для реакций с меркаптоалкано-лами, реагировали достаточно быстро (1-2 ч) с хорошими выходами (60-70 %), кроме формальдегида, давшего только 20 % выход 1,3-оксатиана. Ацетон был

наиболее активным кетоном, в то время как трет-бутилметилкетон реагировал очень медленно (после 5 дней выход тиоацеталя составил 30-35 %).

С использованием аналогичной схемы (1) получены замещенные в 2-, 4-, 5- и 6-положениях 1,3-оксатианы [20], а из 2-метил-3-меркапто-1-пропанола и изомасляного альдегида получен 2-изопропил-5-метил-1,3-оксатиан в виде смеси цис- и транс-изомеров [21]. По этой же методике была предпринята попытка синтеза ряда 2,5-диалкил-1,3-оксатианов [22]. Но, учитывая сложности с получением эфиров а-акриловых кислот, которые необходимы для получения мер-каптоалканолов, синтез 2,5-замещённых-1,3-оксатианов практически ограничился синтезом 5-метил-2-алкил-1,3-оксатианов. В работе [23] были получены 5-метил-2-алкил-1,3 -оксатианы конденсацией 2-метил-З -меркапто-пропанола-1 с альдегидами по методике, описанной в [24]. В качестве катализатора, как и при ацетализации, использована и-толуолсульфокислота. Указывается, что альдегиды (за исключением формальдегида) реагируют достаточно быстро, с образованием соответствующих 1,3-оксатианов с выходом 70-80 %. При использовании кетонов выходы варьируются от 30 до 80 % [19, 20]. Многие соединения получены реакцией соответствующих альдегидов или кетонов с а- или р-окси-алкантиолами в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора [12, 13].

Описан синтез смеси цис- и т/?шс-2-метил-4-пропил-1,3-оксатиана из

3-метилтиогексаналя, который восстанавливают борогидридом натрия до 3-мер-каптогексанола и далее подвергают взаимодействию с альдегидом по известной схеме (1) [25].

В своих исследованиях по асимметрическому синтезу Илиел с соавторами [26] получили 4,4,6- и 4,6,6-триметил-1,3-оксатианы конденсацией 4-меркапто-

4-метил-2-пентанола или 2-метил~4-меркапто-2-пентанола, соответственно, с параформальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора.

Синтез 2,5,5-триалкил-1,3-оксатианов с удовлетворительными выходами осуществляли на основе 2,2-диалкилпропан-1,3-диолов, которые получали разными способами в зависимости от алкильных заместителей [27].

1.1.2 Синтез 1,3-оксатианов реакцией обмена

Описанные в предыдущем разделе синтезы проводятся в несколько стадий в связи с тем, что необходимые для синтеза меркаптоалканолы получить достаточно трудно. С позиций расширения объектов для исследований известный интерес вызывает работа [28], в которой показана возможность получения ряда 1,3-оксатианов в результате обменной реакции с более доступными 1,3-диоксациклоалканами [29, 30]. Реакция протекает по схеме:

Я

Я1

гЛ ЬГ А I I

0^0 + ^ О^^О + (2)

я я

п = О, 1, 2; X = О, Б; Ы = Ме, Ег, Рг; Я1 = Н, Ме, /-Рг, ¿-Ат

Селективность образования 1,3-оксатианов достигает 95 %, что обеспечивается мягкими условиями реакции. В качестве катализаторов использовались серная, соляная, и-толуолсульфокислота и катионообменные смолы. Лучшие результаты получены при применении катионита КУ-2 [28].

Синтез некоторых 1,3-оксатиоланов и 1,3-оксатианов приводит к неплохим результатам при взаимодействии наиболее доступного 2,2-диметилпроиз-водного с соответствующим альдегидом [31]:

+

О. Я

0 ^ + 0

о. ^

X РГ ^ Р^к

(3)

Можно отметить, что в ряде случаев синтез по схемам обменных процессов (2) и (3) более предпочтителен по сравнению с конденсацией (1). Так, син-

тез 2,2,6,6-тетраметил-1,3-оксатиана из 2-метил-4-тиабутан-2-ола и ацетона осуществить не удалось. Это соединение получено обменным взаимодействием с использованием Бо\уех 50 в качестве катализатора [31].

, , Dowex 50 . , , ,

СНзО^СНз- ^ 'н <=> - ¿+2СНзОН(4)

1.1.3 Другие методы синтеза 1,3-оксатианов

Среди общих приёмов получения 1,3-оксатианов заслуживает внимания синтез 2-замещённых производных из соответствующих 2-литий-1,3-оксатианов. Реакция осуществляется взаимодействием литиевых производных с различными электрофилами, включая алкилгалогениды и карбонильные соединения [32, 33]. Триметилгалогениды элементов IVA группы, такие как (CH3)3SiCl, (CH3)3GeCl и (CH3)3SnCl, алкилметалацетаты (СН3)3РЬОАс реагировали с 1,3-оксатианил анионом, генерируемым из литиевых производных, приводя к 2-замещённым 1,3-оксатианам [32].

Электрофил^

втор-Ви\л ^ О. ^S * О

0\ -

-LiCl О

Li Е

2-Метилтио- и 2-метилселено-1,3-оксатианы были получены реакцией аниона с диметилдисульфидом и диметилдиселенидом, соответственно [32].

, (SeMe)2 'Q J (SMe)2> Q

SeMe Li SMe

По аналогичной схеме были синтезированы 2-метокси- и 2-диметилами-но-1,3-оксатианы, а так же, в зависимости от природы электрофила, получены 2-замещенные 1,3-оксатианы следующего строения [32]:

о в о

1 и ^

М(СНз)з МСНз

М = Бц Ое; Бп; РЬ М = Б; Бе; О; N - Я

В следующей работе тех же авторов [33] проведены разработки синтеза 2,2-дизамещённых 1,3-оксатианов. Реакция 2-(триметилсилил)-1,3-оксатиана с втор-бутиллитием приводила к образованию 2-триметилсилил-1,3-оксатиан-аниона, взаимодействием которого с различными электрофилами были получены 2,2-дизамещён