Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия, свинца и других тяжелых металлов с использованием ДЭТАТА-сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра аналитической химии

Сорокина Надежда Михайловна

ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ, СВИНЦА И ДРУГИХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЭТАТА-СОРБЕНТОВ 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель* кандидат химических наук, ст.науч.сотр. Цизин ТЖ. Научный консультанта академик Золотое Ю.А„

Москва -1999

- 2 -ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................6.

Глава 1. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА (Обзор литературы)...........................................11.

1.1. Параметры динамического сорбциоииого концентрирования.................13

1.2. Особенности сочетания проточного сорбционного концентрирования

с различными спектроскопическими методами детектирования.................21

1.2.1. ААС (пламенной вариант) и АЭС-ИСП системы............................21

1.2.2. ЭТААС системы................................................................23

1.2.3. АА системы с генерацией гидридов элементов и системы определения ртути методом "холодного пара"..................................24

1.2.4. Системы с молекулярно-спектроскопическими детекторами.........24

1.2.4.1. Спектрофотометрические (СФ) системы...............................24

1.2.4.2. Хемилюминесцентные системы..............................................25

1.2.4.3. Системы с оптическими сенсорами.........................................26

1.3. Сорбционные системы в ПИ-спектроскопических методах анализа..........28

1.3.1. Комплексообразующие сорбенты.......................................................28

1.3.1.1. Сорбенты с аминокарбоксильными группировками..............28

1.3.1.2. Сорбенты с группировками 8-оксихинолина (8-(£).................35

1.3.1.3. Другие комплексообразующие сорбенты.................................38

1.3.2. Сорбенты-ионообменникй...................................................................40

1.3.3. Неполярные сорбенты.........................................................................43

1.4. Выводы к главе 1............................................................................................47

Глава 2. РЕАГЕНТЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА......49

2.1. Растворы, реагенты, сорбенты.......................................................................49

2.2. Исследование сорбции и десорбции металлов. Определение

степени извлечения металлов............................................................49

2.3. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции металлов.............................................................................................................53

2.4. Исследование комплексов меди(П) в твердой фазе......................................54

2.5. Определение металлов в водах, почвах и пищевых продуктах. Подготовка

проб к анализу...............................................................................................54

' 2.5.1. Воды..........................................................................................................55

2.5.2. Почвы.............*...........................................................................................55

2.5.2.1. Экстракция подвижных форм тяжелых металлов из почв 1 М соляной кислотой.........................................................................55

2.5.2.2. Извлечение подвижных форм тяжелых металлов ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8.........................55

2.5.2.3. Извлечение водорастворимых форм соединений металлов из проб почв...................................................................................56

2.5.1.4. Автоклавное разложение проб почв........................................56

- . 2.5.3. Пищевое сырье и пищевые продукты.....................................................57

Глава 3. ВЫБОР СОРБЕНТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ

ИЗ РАСТВОРОВ.............................................................................................................58

3.1. Общие принципы выбора сорбентов для концентрирования в

проточных системах анализа.............................................................................58

3.2. Подход к выбору и конструированию высокоэффективных комплексообразующих сорбентов для концентрирования элементов...........61

3.3. Сорбенты с конформационно подвижными аминокарбоксильными группировками............................................................................................63

3.4. Исследование кинетики массопереноса кадмия и меди при сорбции на ДЭТАТА-сорбентах............................................................................................66

3.4.1. Метод расчета оптимальных условий сорбции и максимально достижимых параметров концентрирования..................................................69

3.4.2. Изотермы сорбции металлов........................................................................70

3.4.3. Сорбция металлов в динамических условиях..............................................71

3.4.4. Выводы к главе 4...........................................................................................82

Глава 4. ДИНАМИЧЕСКОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА............................83

4.1. Зависимость сорбции металлов от рН раствора.............................................83

4.2. Зависимость степени извлечения металлов от скорости

пропускания раствора.....................................................................................85

4.3. Влияние неорганических макрокомпонентов растворов на

сорбцию тяжелых металлов.............................................................................86

4.3.1. Кинетика массопереноса кадмия при сорбции из растворов сложного состава......................................................................................86

4.3.2. Извлечение металлов из растворов, содержащих

неорганические макрокомпоненты....................................................... 91

4.4. Влияние природных органических макрокомпонентов растворов

на сорбцию кадмия и свинца........................................................................98

4.5. Динамическое концентрирование Cd, Со, Си, Mn, Ni, Pb и Zn из вод

и растворов, полученных после разложения пищевых продуктов................99

4.6. Выводы к главе 4.............................................................................................101

Глава 5. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОТОЧНОГО СОРБЦИОННО-

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ.........................................................................................................103

5.1. Системы распределения потоков при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении металлов в растворах........................103

5.2. Оптимизация условий десорбции металлов..................................................104

5.2.1. Выбор состава десорбирующего раствора............................................104

5.2.2. Влияние скорости потока при десорбции на величину аналитического сигнала и воспроизводимость результатов проточного определения металлов.................................................110

5.2.3. Оптимизация условий десорбции Со, Си, Mn, № и Zn....................114

5.3. Влияние некоторых конструкционных параметров на величину

- • аналитического сигнала.................................................................................115

5.4. Зависимость аналитического сигнала от концентрации металлов

в растворе и времени концентрирования......................................................115

5.5. Метрологические характеристики проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах.................................118

5.6. Выводы к главе 5............................................................................................120

Глава 6. ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ, ПОЧВАХ, ПИЩЕВЫХ

ПРОДУКТАХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ......................................121

6.1. Определение металлов в водах......................................................................121

6.2. Определение кадмия и свинца в почвах и почвенных вытяжках...............125

6.3. Определение кадмия и свинца в пищевом сырье, пищевых

продуктах и биологических объектах..........................................................128

6.4. Выводы к главе 6............................................................................................133

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ....................................................................................................... 134

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................................136

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................................................150

- 6 -ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Решение современных задач анализа объектов окружающей среды требует разработки высокопроизводительных, чувствительных и поддающихся автоматизации методов определения токсичных элементов. Недостаточная чувствительность и селективность используемых для определения элементов в растворах инструментальных методов обусловливает необходимость предварительного концентрирования. В комбинированных автоматизированных системах анализа перспективно использование динамического сорбционного концентрирования, наиболее технологичного и позволяющего быстро достигать высоких степеней концентрирования. Несмотря на большое число работ по проточным методам определения элементов, до настоящего времени не предложено строгих подходов к выбору эффективных сорбентов для концентрирования элементов в таких системах. Использование таких подходов, а также оптимизация условий проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения, позволили бы существенно расширить возможности этого автоматизированного метода анализа, особенно при определении элементов в растворах сложного ел став а, содержащих высокие концентрации органических и неорганических макрокомпонентов.

Цель работы. Цель работы состояла в расширении возможностей сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах за счет использования наиболее эффективных сорбентов и оптимизации условий проточного определения. Конкретные задачи исследования были следующими:

- выбор эффективного сорбента для концентрирования Сё, Со, Си, Мп, №, РЬ и ZIl в проточных системах анализа с использованием феноменологических моделей динамики сорбции;

- исследование возможностей динамического концентрирования металлов на выбранном сорбенте из растворов сложного состава, содержащих органические и неорганические макрокомпоненты;

- оптимизация условий проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов;

- разработка проточных сорбционно-атомно-абсорбционных методов определения С(1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Zn в различных объектах.

Научная новизна. Исследована кинетика массопереноса меди(П) и кадмия при сорбции на полимерах с конформационно подвижными аминокарбоксильными группировками. Рассчитаны максимально достижимые при сорбции значения эффективности концентрирования. Проведено систематическое сравнение эффективности широкого круга сорбентов, используемых для динамического концентрирования этих металлов из растворов. Исследованы факторы, определяющие интенсивность аналитического сигнала при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении металлов в растворах. Предложен способ динамического сорбционного концентрирования кадмия и свинца из растворов, содержащих большие количества алюминия и железа(Ш), а также из почвенных вытяжек.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований найдены условия концентрирования Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Ътх из растворов сложного состава, разработаны высокопроизводительные методики автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения этих элементов в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках, растворах, полученных после автоклавного вскрытия почв и пищевых продуктов. Методики аттестованы Гостандартом РФ и допущены для целей государственного экологического контроля (ПНД Ф 14.1:2:4.59-96 и ПНДФ 16.14-97).

Автор выносит на защиту:

1. Результаты выбора эффективного сорбента для динамического концентрирования Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Ъп из растворов.

2. Условия динамического концентрирования кадмия и свинца из растворов сложного состава.

3. Оптимальные условия проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах.

4. Методики автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбцион-ного определения Сс1, Со, Си, Мп, №, РЬ и Ъъ в питьевых, природных и сточных водах, Сс1 и РЬ в почвах и почвенных вытяжках, С<1, Со, Си, N1, РЬ и Ъп, в пищевом сырье и пищевых продуктах.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, Белоруссия, 1993), 6-й Международной конференции по проточному анализу (Толедо, Испания, 1994),

симпозиуме "Проточный анализ" (Москва, 1994), конференции по аналитической атомной спектроскопии (CANAS'95, Констанц, Германия, 1995), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды (Курск, 1995), 26-м Международном симпозиуме по аналитической химии окружающей среды (Вена, Австрия, 1996), Всероссийской конференции "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Первом Европейском конгрессе по инженерной химии (Флоренция, Италия, 1997), Третьем Международном симпозиуме по хроматографии и спектроскопии в анализе объектов окружающей среды (Дюссельдорф, Германия, 1998 и 1999), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998).

Структура и объем работы» Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (177 наименований) и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 26 таблиц.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.

1. Starshinova N.P., Sedykh Е.М., Bannykh L.N., Sorokina N.M., Tsysin G.I., Yu.A.Zolotov. On-line sorption preconcentration for ICP-AES and FAAS determination of metals in natural waters. // CANAS'93 (Colloquim Analytische Atomspektroskopie). Oberhof. Thüringer Wald. 15-19 Marz 1993. Programm und Kurzreferate. P. 166.

2. Цизин Г.И., Седых Э.М., Старшинова Н.П., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционное концентрирование и определение металлов в природных водах. // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Минск, 24-29 мая 1993. Тез. докл.: Минск. 1993. Т.З. №851. С.358.

3. Tsysin G.I., Sedykh Е.М., Sorokina N.M., Novikova E.L., Zolotov Yu.A. On-line preconcentration and FAAS determination of metals in solutions using ДЭТАТА-sorbents. // 6th International Conference on flow analysis. Toledo (Spain). 8-11 June 1994. Abstracts. P. 109.

4. Сорокина H.M., Богачева JI.В., Поленова Т.В., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cd в природных водах и растворах. // Симпозиум "Проточный анализ". Москва. 21-23 ноября 1994. Тез. докл.: М. 1994. С.54.

5. Sedykh E., Tsysin G., Bannykh L., Sorokina N., Zolotov Yu. On-line sorption preconcentration and FAAS determination of Cu, Zn, Pb, Cd, Ni and Co in food products. // CANAS'95 (Colloquim Analitische Atomspektroskopie). Constanz, Germany. April 1995. Programm. Vortragskurzfassungen. FR16.

6. Сорокина H.M., Ковалев И.А., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Экспрессное проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в водах, почвах и пищевых продуктах // Международная конференция "Спектрохи-мические методы анализа окружающей среды". Курск. 4-6 сентября 1995. Тез. докл.: Курск. 1995. С.З.

7. Цизин Г.И., Седых' Э.М., Банных JI.H., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах. //Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №1. С.76-83.

8. Sorokina N.M., Tsysin G.I., Sarzanini С., Mentasti Е., Zolotov Yu.A. Flow injection system for FAAS determination of cadmium and lead in soils. // 26th International Symposium of Environmental Analytical Chemistry. Wien. April 1996. Book of Abstracts. TH29.

9. Tsysin G.I., Sorokina N.M., Bogacheva L.V., Kovalev I.A., Zolotov Yu.A. On-line sorption preconcentration and atomic fluorescence determination of copper and cobalt in natural waters. // 26th International Symposium of Environmental Chemistry. Wien. April. Book of Abstracts. 1996. WE65.

10. Sedykh E.M., Tsysin G.I., Bannykh L.N., Sorokina N.M., Zolotov Yu.A. On-line sorption preconcentration and FAAS determination of heavy metals in food-stufts. // CANAS'95 Colloquium Analytische Atomspectroskopie. Bodenseewerk. Perkin-Elmer GmbH. 1996. P.375-382.

11. Сорокина H.M., Ковалев И.А., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Автоматизированное сорбционно-атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в водах, почвах и пищевых продуктах. // Всероссийская конференция "Экоаналитика-96". Краснодар. 24 сентября - 4 октября 1996. Тез. докл.: Краснодар. 1996. С. 159-160.

12. Цизин Г.И., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Богачева JI.B., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-флуоресцентное определение меди и кобальта в природных водах. // Всероссийская конференция "Экоаналитика-96". Краснодар. 24 сентября - 4 октября 1996. Тез. докл.: Краснодар. 1996. С. 176.

13. Кирко Е.В., Сорокина Н.М., Галдина Н.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Автоматизированный комплекс оборудования для экспрессного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов в растворах. // Заводск. лаборатория. 1996. Т.62. №12. С.26-28.

14. Седых Е.М., Орлова В.А., Пермитин В.В., Сорокина Н.М., Банных Л.Н., Старшинова Н.П. Атомно-спектральные методы анализа пищевых продуктов. // Российско-американский конгресс "Экологическая инициатива". Воронеж. 22-28 сентября 1996. Тез. докл. и статьи.: Воронеж. 1996. Б-1. С.23.

15. Kirko E.V., GaldinaN.N., SorokinaN.M., Kovalev I.A., Kostjushko E.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Automated complex of the equipment for flow injection on-line sorption preconcentration and atomic absorption determination of heavy metals in solutions. // The -First European Congress of Chemical Eugineering (ECCE1). Florence. May 4-7. 1997. Proceedings. V.3. P.2329-2332.

16. Богачева Л.В., Сорокина H.M., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Проточное сорбционно-атомно-флуоресцентное определение Си и Со в водах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1997. Т.38. №4. С.260-264.

17. Sorokina N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Flow injection atomic absorption determination of heavy metals in solutions. // International Congress on Analytical Chemistry. Moscow. Russia. June 15-21 1997. Abstracts. V.2. C-32.

18. Сорокина H.M., Похлебкина Л.П., Логинов Ю.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в почвах и почвенных вытяжках. //Почвоведение. 1997. №9. С. 1101-1107.

19. Tsysin G.I., Kovalev I.A., Sorokina N.M., Zolotov Yu.F. Dynamic sorption preconcentration systems for trace elements determination in environmental objects. // Third International Symposium Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology. Moers, Germany. (InCom'98). Tagungsband. 1998. P.349.

20. Ляпунов C.M., Серегина И.Ф., Окина О.И., Голубчиков В.В., Кислова И.В., Кистанов А.А., Шевченко Е.П., Сорокина Н.М. Определение свинца в объектах окружающей среды при проведении мониторинга. // В сб. "Геохимические исследования городских агломераци