Процесс совместного получения газообразных олефинов С2-С4 и ароматических углеводородов из дистиллятных фракций замедленного коксования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ЛХУДАРСТВЕКИШ ИОИШТ РСФСР ДО ДЕЛАМ НАУКИ И ШСШЕЙ ШКОЛЫ ГРОЗНЕНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШВДИ НЕЗТЯНОЙ

шстиот ли. додазсд М.Д, ШШШргаВА

На правах рукописи

ЯЙЭДЗДЯЙ ЯРИЙ АЯШСАВДРОШЧ

ПРОЦЕСС ¿ЮИШЯНОГО П0Л7ЧШИЯ ГАЗООЕРАЛШХ ОЛЕГОВ И ЮШШЖЙКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ го ддстилжгпж «РАВДИЗ ЗАВДПВВГОГО КШССЕЙНИЯ

.Автореферат .диссертации .на еоискендэ ученой степени ^кандидата -дюдаческих наук

ГрозныЭ - 1990 г.

РАБОТА, РШОШША В ГРОЗНШСКОЯ 0РДЕЖ ТЩОВЭГЙ КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НЕФТЯНОМ ИНСТИТУТЕ Ш* А2ВДЗМШ МХ МИШОНЩСОВА

Научный руководит: ейв»;

Научный: жоибу:Шёа&}

Официальна опйононт^г

Ведущая организуй £

Защита состоится

з&еяуженшгй деятель 'наук* « тб^яп«;

и ЧИАССР» почетный СССР, доктор агйМёских наук, . ттрс&йевр Д0Р01ХЯЙНС1Ш А.З. каяда'даз' ушшестх каук,

доцеет КАРАКАМВ В.Г.

*

дбктор хшичесних: наук, профессор ЙОРОВ Ю„М* кйидйдз® 5ей-;ичэсЕих наук, ДОЦей* ГАЙРВШОЗ ТЛ

шдесяриадьяай Шсжуг

16 ноября года, б II часов

Специализированный совет К 063.60,04. Грозненский нвфашой. ¿истктут ш. акадешгеа М.Д. Милдионщикова

С диссертацией цожно ознакомиться-в читальной зале библиотеки Грозненского квфмноро енсхш?уга.

Автсрсферау развален " октября 1930 года

Учений секретарь Спвгцйлйэярояан-ногй совета., кандидат техгагааския наук, доиэиф

ПИВОВАРОВ А.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность проблемы. Газообразные алефины я ароматп-1вокяв углеводорода являются ценным снръем многих нефтехимических [роизводств. Потребность в них ежегодно возрастает. Поэтому акту-льной становится задача поиска новых, нетрадиционных источников ырья для их- получения. Перспективным в данном направлении может ыть использование дастиллятнюс фракций, вырабатываегшх в процессе амедленшзго коксования. Из-за своих низких эксплуатационных характеристик они Не могут применяться в качестве товарных нефте-родукгов без дополнительной переработки.

Изучении технической и патентной литературы показало, что элучение из бензина процесса замедленного коксования олефиновнх ¿-С^ и ароматических углеводородов является одним из наиболее ^активных ny.eS его использования. Однако из-за повшенного зксообоазования вовлечение данной фракции в сырье процессу пиро-1за нэ желательно.

- Целью данной работ« являлось детальное изучение закономерноо->2 переработки широкой фракции замедасиного коксования в нефтехи-1Ч9СК0Э сырье (олефиновые С2-С4 и ароматические углеводорода), |Дбор эффективных (сверхвысококремнезешшх) СЕК цеилитсодержащях яализаторов для переработки дайшх фракций, определение оптималь-к. технологических у с лов/9. и разработка основних пршцшов ¡уществления процесса в прмншенности.

Научная новизна. В данной работе впервые целенаправлено изу-ны влияния температуры, объемной скорости подачи сырья, взличияы льного отношения ^О^/А^Од в СШ-цеолиго, количества цеолитлого шонекта в катализатора, влияние модифицирования СЕК-цеолита дан-ие калием и магнием на внход продуктов превращения дистиллятнцх акций процесса замедленного коксования.

йшрвые изучено влияние разбавления сырья азотом и ыетаном

йа выход целевых проектов пра использования СВК-цеолитсодержа-щих катализаторов.

Впервые изучены высокотемпературные превращения индивидуальных углеводородов ряда С-¡-g и модельного сырья на модифицирован^! магнием (Ж-цеолитсодержащем катализаторе, рассчитаны основные кинетические параметры и величины тепловых эффектов данных реакц

Практическая ценность работы. Разработаны научные основы процесса совместного получения олефиновых С2-С4 и соматических углеводородов из дистмлятных фракций замененного коксования. Предложены эффективный СЕК-це олит содержащий катализатор, оптшдал ныв технологические условия и основные принципы осуществления данного процесса в промышленности.

Апробация работе. Материалы и основные положения работы, был: изложены на: Республиканской научно-технической конференции "Молодежь Чечено-Ингушетии - народному хозяйству".- Грозный, 1987; ХУ Республиканской (Баш.АССР) научно-технической конфереП' ция молодых ученых и специалистов,- Уфа, 1987; ЗУ всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе".- Москва,1989.

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем гавота. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов» списка литературы и приложений. Работа изложена На 158 страницах машинописного текста и оодержит 32 рисунка, 22 таблицы, Еаблиографи- 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, поставленные цели и краткое описание работы.

В первой главе приведен обзор технической я патентной литературы, рассмотрена - место термических процессов в структуре современных НПЗ, качество их сырья и продуктов; направления переработки дистиллятных фракций термических процессов с целью получения товарных продуктов. В глахе кратко излокенн синтез, структура, кислотность и фактори,влияющие на активность СВК-цеолигов. Обоснована актуальность выбранного направления и поставлена задача для исследований.

Зо второй главе рассмотрен» методики приготовл лия катализаторов, проведения экспериментов, анализа продуктов превращения, характеристики применяемого сырья и СВК-цеолитов.

• В работе были ибследовены каталитические свойства СВК-цео-литов,синтезированных на Горьковском опытном заводе ВНИИ Ш (типа ЦБК и ЦВМ), имеющих различную величину мольного отношения

ЗьО^А^О 3. Катализаторы готовили введением в ^-окись алоти-яия необходимых количеств СВК-цеолита со степенью декатиояирсва-яия на уровне 95$. Модифицирование цеолитов осуществлялось методом их пропитки. Всего в работе было исследовано 19 образцов катализаторов.

Экспериментальная часть работы проводилась на лабораторной установке с кварцевым реактором интегрального типа в интерволе1 температур 500-650°С и объемных скоростей подачи сырья 3-40 Продукты реакхгта анализировались многоступенчато с использованием стандартных методов физико-химического анализа, хроматографии и Ш-спектроскопии. В расчетах за газ принимали углеводороды Н21 за бензин-фракцию - 195°С, за остаток фракцию, внкипаадую выше 195°С.

За велитану конверсии сырья принимался суммарный ьыход гаэа0 ароматических углеводородов И кокса. За селективность по отответ-

Ьтвупцему продукту принимали его выход от прореагировавшего сырья Активность изученных образцов'катализаторов сравняв пли в условиях равной, конверсия сырья. За единицу активности принимали величину' объемной скорости подачи-сырья, получаемую для одного из катализаторов.. Активность остальных катализаторов оценивалась по отношении объемных скоростей подачи сырья.

■ В качества сырья применялась смесь 1:1 бензина и легкого газойля,. вырабатываемых на промышленной установке замедленного коксования (в дальнейшем - бензшо-ггазойлгвая фракция). В ра:боте изучалось два образца сырья, характеристика которых приведена в уабдшцэ I.

.> Таблица I ■ Характеристика сырья

_ Пока^атоли^ __. _ _ 1 скрье X 2-е сырье

Фракционный состав по ТОСТ

.НК/ .V • • . 51°С ; 56°С

1£Й об. ' . ;',. ' 96°С 97°С

50^ об. : : ' 165°С . 16Г°С

96я Об. 298°С ' 302°С

'Содержание фракции НК-1950С,# мае. . 60 60

Плотность,0,782 0,779. Групповой состав,-^мас.

Непредельные углеводорода 43,1 .48,1

Пара£а1Е">нафтановне углеводороды 34,2 33,5

Ароматические углеводороды .. 22,7 18,4

В качестве индивидуальных были взяты углеводороды рада С10 ( П >дек£В-С10, децен-Г-Сде» 1,4 дяатилбекзол - Сэд), так как их молекулярная масса близка к молекулярной массе применяемого сырья. .3 крчестзе модельного сырья использовалась смесь 5:3:2 мае. деце-на-1, л -декана, 1.4 ДЕэпибензола.

Физико-химические и структурные характеристики СБК-цесдитов изучались ИК- сп ек траль ним методом на приборе ¡1(1-2О.

Обработка экспериментальных данных, расчеты группового углеводородного состава продуктов и кинетических параметров реакций, осуществлялись на ЭШ ИСКРА-1256 по специально составленным прог-граммам.

Анализ сходимости экспериментальных данных производился с использованием критериев Кохрена и Фишера.

В третьей главе изучены закономерности превращений бензин -газойлевой фракции коксования на декатионированшх СВК-цеолигсо-, держащих катализаторах.

Как показали проведенные эксперименты, б ходе превращения ск_ ья на исследованных катализаторах протекало большое количество различных реакций, основные из которых были крекинг, ароматизация, перераспределение водорода, коксообразование. Интенсивность их протекаем зависела от условий проведения реакций.

Влияние температуры и объемной скорости родачи сырья было рассмотрено на примере катализатора НСВК-57 (цифрой обозначена величина мольного отношения ЗсО^АЬ^Од в СЕК-цеолите\ содержащем «ас. цеолита. Как показали эксперименты, оптимальная температура^ совместного получения олефянов С2-С4 и ароматических углеводорЬ-цов - 600°С. Дальнейшее ее увеличение мало влияло на выход целевых продуктов, однако значительно увеличивало выход кокса ( в два раза при увеличении температуры реакции от 600 до 650°С). 3 увеличением объемной скорости подачи сырья с 5 до 20ч~* выход влефияов приходил через максимум (дйя катализатора НСВК-57 зри объемной скорости 13ч""*), а выход ароматических углеводородов уменьшался. Аналогичные зависимости наблпдалнег- и для других катализаторов, ко ыаксималышЗ выход газообразных олефиноз для каж-

дог о аз мах наблюдался пщ других аначашяс объемных скорше

подачи сырья»

В дальнейшем эа оптимальный реяш (или катализатор) лраца са совместного получения олефинов С2-С4 и ароматических ушей дородов принимался шсой, При котором бил най5ольшзш их еуммар ный выход, а при равном суммарном выходе целевых продуктов Dpi почтение отдавалось ражкму (или катализатору), пря котором быЛ меньшим выход кокоа«

Влияние мольного отношения ^tOg/AigOg в СЕК-цеоляге tía активность катализатора и выход продуктов превращения бенэинсн эойлевой фракции коксования было изучено на четырех образцах, ¡ держащих 60$ мае. СЖ-цеолйта. Это - НСЕК-26, HGBK-5?, HCBK-SÜ НСЖ-190.

С увеличением мольного отношения СВК-цеолятного компонент! катализатора уменьшалась его общая активность. При этом, как at но аз табл. 2{ увеличивался выход газообразных олефинов G^G^ < 16Д до 39,2$ мае. и уменьшался выход ароматических углеводеро; с 36,9 до 21,9$ мае.

Таблица 2

Выход основных продуктов превращения сырья на катализаторах, содержащих СШ-цеолит с различным мольным отношением ^сО^/а^Оз (температура 600°С, объемная, скорость 5ч"1)

Показателя !„. „____ _ _ _Катал£затору, ^ ^ ^ „ ^ ^ „

_ „ „______!_ ijcgc-26 i НСЖ-52 1 ilCS^BO, 1 ffigfclgft,

Выход, % мае.

Газ Бензин Остаток Кокс

Олефины С2-С4. АУВ

Суммарный выход адефинов С2- С4 и АУВ

44,7 49,4 52,5 52,8

38,7 34,3 32,3 33,1

14,7 15,0 13,8 12,6

1,9 1,3 1,4 1,5

16,1 23,0 30,8 39,2

36,9 30,4 28,2 21,9

53,0 53,4 59,0 '61,1

Г АУВ - ароматические углеводорода )

Орлчем, максимальный суммарный вкход палевых продуктов наблк> ^адоя для ка?§лнэатора ШВК~190 й составлял 61,1$ мае.(в том чис-> ЗЭ,2Ямаа,<эле$цнн С^-С^, 21ароматические углеводороды).

Полученные данные покадздя, что о целью получения повышенных ¡одичеагв ароматачееадос углеводородов из бензико-газойлевой фракции замедленного коксования следует применять СВК-цеолат с низ-дел мольным отношением ИкО^Щ^з (йанример 26)» а необходи-[опти получения повшеннкх количеств газообразных олефинов с более Ш9КИМ (например 190),

Однако для синтеза ОШ-цесштав с величиной мольного отно-ения З^О^/АЦО^ более 100 необходимо использовать органические оедииения» пвименение которьх значительно увеличивает стоимость ог-чаемого цеолита. В то же время цеолиты с низкомолышм отноше-ием могут быть получены без данных соединений. А так как дослед-ие обладают большей каталитической активностью0 то изменением оличества цеолита в катализаторе, или модифицированием его метал-гж, можно добиться изменения в заданном направлении выхода цэ~ евых продуктов. Поэтому для дальнейших исследований был взят СБК-еолит типа ЦШ с величиной мольного отношения $10^к!^^ ® 30.

С целью изучения влияния количества цеолита в катализатора или приготовлены 5 образцов катализаторов» содержащих 6С$ (НСЖ-ЗУ, 40$(НСЕК-30-2), 2СЩШВК-30-3), К$(НСЕК-30-4) и мае. [ЮВК-30-5) СБУ -цеолита.

Как показали эксперименты, с уменьшением количества цеолита катализаторе уменьшалась его активность, причем заметнее снияе— ле активности наблкщилось при количестве цеолита менее 40%. Зи этом выход олефинов С2-С4 проходил через максимум для катали? ^тора НСВХ-30-4, выход ароматических углеводородов снижался, а иод кокса увеличивался. Максимальный выход целевые продуктов аблглался для катализатора ПСЗК-ЗО-4 и составляя 52% мае. (в

-g-

sqm числе 32,81 мае» олефинов и 19,2 ароматических углеводородов). Из полученных данных видно, что изменением количества цеолита в катализаторе не удалось достигнуть значения выхода целевых продуктов на уровне образца HCBK-I90. Для дальнейших исследований применялись катализаторы, содержащие 40$ СЕК-цеолита. Катализатор» содержаний 40$ цеолита обладал большей активностью, чем остальные,, для него бая меньше выход кокса, чем для НСВК-30-4, а с целью увеличения выхода газообразных олефинов было изучено влияние модифицирования СНС-цеолита металлами.

В четвертой главе изучено влияние модифицирования СЕК-цеолита калием, магнием и цинком на активность, селективность и выход продуктов правродевид бензяно-газойлевой фракции коксования. Были приготовлены образец катализаторов, цеолитный компонент которых модифицировали данными элементами в количестве 3;2 мае.(в расчете на металл). .

Эксперименты показали, что модифицирование, снижало активность получаемых катализаторов. Их можно было расположить в следующий ряд снижения активности:

. нсвк-зо-2 ■> зш^невк-зо ^ Шг> невк-зо >. здаевк-зо.

. Одновременно со снижением активности катализаторов изменялась их селективности в обра: овании целевых продуктов. Катализаторы можно было расположить в следующий ряд снижения селективности образования ялефяяовых углеводородов:

3$ШЖ-30 > З^МрНСВК-ЗО > НСВК-30-2 > 35£2лНСВК-30.

Лля селективности образования ароматических углеводородов получался следующий ряд, который был кнтибатным ряду селективности образования газообразных олефинов:

З^пНСЕК-ЗО > HG3K-30-2 > 35ШрЖЖ-30 > ЗЩЮВК-ЗО„

-9. С целью увеличения выхода газообразных олефинов в процессе -сошестного их получения с ароматическим углеводородами, СВК-цеолит можно модифицировать калием или магнием, шход олефинов С2-С4 увеличивался при этом соответственно ва 17,:$ мае. и на 5,453 мае. (табл.3). При модифицировании СЕК-цеолита цинком увеличивался на 10,4$ выход ароматических углеводородов.

Таблица 3

Выход основных продуктов превращения сарья при модифицировании СВК-цеоллта металлами (температура 600°С, скорость 3,5 ч~*)

Показатели !------' Катализатор ----------

!НСБК-З0-2ГЗ^СНСЕК-З0.1 3%НСВК-30! З^пНСБК-ЗО

Выход, % мае.

Таг. 48,2 51,9 50,4 33,е

Бензга 35,8 32, Г 33,7 47,е

Остаток 10,0 11,7 10,4 11,0

Кокс; е,о 4,3 . 5,5

Олефины С2-С4 19,6 36,7 25,0 13,6

АГВ . • • 34,4 21,8 3 3,0 44,8

Сумма олефинов Сд- V

и АУВ 54,0 58,5 57,0 58,4

Выход газообразных олефинов на данном образце катализатора составлял 13,6$ мае., а содержание их в газа было 26,5$ мае. Газ такого состава представляет малый интерес для выделения" олефиновых углеводородов. Поэтому катализаторы, содержащие цинк, следует применять для получения ароматических углеводородов.

Изучение влияния количеств модификаторов на закономерности превращения бечзино-газойлевой фракции коксования осуществлялось на 3-х образцах катализаторов (для каждого металла) в оптимальных условиях. Были изучены катализатора, СВК-цеолитный, компонент которых модифицирован ^катаем: ЕЖНСЯгС-ЗО,' 2#КНСВК-30,

— АУ—

3£КВСНС-30. Как показали эксперименты, о увеличением количества модификатора уменьшалось активность катализатора, снизалась конверсия сырья , увеличивался выход газообраз жх олефшов и уменьшался выход ароматических углеводородов. Максимальный суммарный . выход целевых продуктов достигался На образце 25ЙШСВК-30 при объемной скорости подачу, сырья'3,5 ж составлял 60,5$мас. (в том число 3?,8$мас. олефины Сд-С^ и 22,7^мас<» ароматические углеводорода).

Влияние количества магния было изучено да следующих катализ? торах: З^М^НСБК-ЗО, 6$^ИСНС-30, Э^НСЫС-ЗО. С увеличением количества магния в СБК-цеолите уменьшалась активность катализатора, снижалась конверсия сырья, увеличивался выход олефинов С^-С^ и снижался выход ароматичэских углеводородов. Максимальный суммарный выход целевых продуктов наблюдался для катализатора б^М^НСВК -30 при объемной скорости подачи сырья 5 и составлял 60%то. (в том та еле 36,4$мас. олефины С^-С^ и 23,6$мас. ароматичвскге углеводорода).

Модифицирование СШ-цеолига калием и магнием одинаково влияло на выход целевых продуктов. Однако иэ-за разного действия металлов на кислотные характеристики цеолита, примерно, равный выход целевых продуктов доектался при различных количзствах модификаторов Ш для кадия и 6% для магния).

Влияние количества цинка было изучено на катализаторах 0,5$2г>ЬСШ-30, £&£»НСЖ-30» 3?Й*НСШ-30. Проведенные эксперименты показали, что получение ароматических углеводородов следует осуществлять лри температуре йе выше 550°С, так как дальнейшее увеличение температур« незначительно увеличивало зиход целевых продуктов, а вшлд кокса при этом возрастал примерно в даа раза, «¡одццицированио СВК-геолита шшкем снижало активность катализатора и увеличивало выход ароматических углево-

дородов. Причем образцы ШяНСЖ-ЗО и 3#£лНСБК-30 обладали примерно адинакойой активностью. Для данных катализаторов был одинаковым выход ароматических углеводородов - 42,7% мае« Однако для катализатора 1&?лНСВК-30 наблюдался меньший выход кокса - 2,2^мас., чем для катализатора 3/»2лНСВК-30, выход кокса для нехорошо бил 2,9$ мае. Это позволило рекомендовать для получения ароматических углеводородов из бензино-газойлевой фракции коксования образец 1$<?пНСВК-30. Дм данного катализатора выход ароматических углеводородов был следущим: бензол - 12,2$ мае», толуол - Х707? мае», ароматические углеводороды Сд+ выше 12,8% мае.(скорость 355 ч }.

В пятой главе изучено влияние разбавления сырья метаном и азотом на вы; д продуктов превращения бензино-газойлевой фракции коксования. Разбавление уменьшало время контакта сырья с катализатором и парциальное давление продуктов реакции. На образце катализатора б^НСЕК-ЗО показано, что при разбавлении сырья метано,} уменьшалась конверсия с 85,5 до 78,95 мае», увеличивался выход, газа с 54,8 до 56,8$ мае. и выход остатка с 10>,4 до 120В% мае» Выходы бензина и кокса при этом снижались с 39,8 до 28$ мае» и о 4 до 2,6$ мае. соответственно. Разбавление снижало выход ароматических углеводородов с 27,7 до 12,9% мае. (табл.4).

Однако при разбавлении сырья метаном наблюдался более высокий выход ароматических углеводородов (19,9$ мае, против 18$ мае.), а выход олеожнов С^-С^ незначительно отличался (44„4$ мае. и 43,9$ мае.). Суммарный выход целевых продуктов был вше при разбавлении сырья метаном (64,3$ мае.), чем при использовании азота (61,9$ мае.).

Это позволило рекомендовать для использования в качестве разбавителя сырья метан.

Таблица 4

Выход основных продуктов при разбавлении сырья метаном и азотом в количестве 200см3/см3 сырья (температура 600объемная скорость . 3,5 ч"1 , катализатор б^М^-НСЕК-ЗО)

Разбавитель "1 !Кон- _ _ -Бкход^ % цас.____

! вер! сия ! Газ ! ! ! Бензин!Остаток!Кокс!Одефи; ! ! !С2-С; ш|АУВ

Без разбавления 86,5, 64,8 39,8 ГО,4 4,0 33,9 27,7

Метан 78,9 • 56,8 28,0" 12,6 2,6 44,4 19,9

Азот 79,3 58,9 26,2 12,9 2,0 43,9 18,0

Изучение влияние объемной скорости подачи сырья при разбавлении его метаном в количестве 200 см3/см 3п&казало, что максимальный внход целевкх продуктов наблюдался при объемной скорости подачи сырья 3,5

Влияние разбавления сырья метаном при использовании катализатора 2ЙШСВК-30 да выход целешх продуктов было аналогичным, как И'для катализатора б^М^НСВК-30. Однако максимальный выход целевых продуктов для образца 2/ЙШСВК-30 наблюдался при количестве разбавителя 150см3/см3 сырья и составлял 64,мае. (в том числе 44,6^ мае. олесТянов С^-С^ и 19,8$ мае. ароматических углеводородов). В оптимальных условиях при одинаковом выходе целевых продуктов для катализатора 6$Л^ШВХ>30 наблюдался меньший выход кокса (2,6% мае.), чем для катализатора 2ЙСНСЕК-30 (3,6% мае.).

Все ото позволило рекомендовать для процесса совместного получения олэЬ-дн об С^-С^ а ароматических углеводородов'из дас-тилллтшх фрагакй замедленного коксования катализатор 6Д1<^НСВК-3| Условия осуществления процесса - температура 600°С, объемная скорость подачи сырья 3,5ч""1, разбавление метаном в количестве ЗСОо^/см3 сырья. При данных условиях выход целевих продуктов со-

а

ml

о»

20

^ i » i» ^ ■ ■ ^ ~зо "а

60 90 120 150 180 210 Дшггэлшоеть работа .таталяэатора» usa,

Rra.I. Зависимость выхода продуктов от ддагелгносяи работы катализатора íípKCBK-cü без рогенерэщтп при тешхературо 600°С, объегиой скоросия 3,5 ч"^ п разбавления катаном в колтпостгэ 200 cu3/си3 скрьа.

I - бсизк:; 2 - нсщз&рсяя? 3 - газ; 4 = ocwos. :

Рзс„ 2.

30 60 SO 120 150 IS> 210

• Дтелшооть работа зшгалотагора, um»

Заипозмосяг» содерсззжиг з шхэда щзвшк ародузтор:; о* дшгеазьносп работа сатакпзатора 6Я.^ЕСЩ-30

без рзгешрацют nprî imnspaxsypo 6Ш°С Содерзаша: I - олефкн в г&ээ; 2- аромагпза в бскэтав; Ваход: 3 - олефпноз С, -С ; 4- арсткгсг,

Й s

стают: этилен 14% мае., пропилен 20,8$ мае., бутилен 9,6/5 мае., бензол 3,Щ мае., толуол 7,9/! мае., ароматические углеводороды С^. шле 8,2Й 1.пс.

С целью определения продолжительности стабильно!! работы катализатора С^НСЕК-ЗО без регенерации были проведены эксперименты, результата которых представлены на рис.1- Как видно из полученных данных, выходы вег-: основных продуктов в течэние 90 миг.ут работы катализатора находились на одном уровне, а при дальнейшем увеличении времени работы они изменялись. В интервале 180-210 минут, фактически, протекали лгаць термические превращения сырья. К зтоглу времени катализатор терял свою активность. Полученная даг;-ные позволили рекомендовать максимальную продолжительность рабой; катализатора 6/АфНСВК-ЗО без регенерации 20 мин.

В шесте!; главе изучено превращение индивидуальных углеводородов на катализаторах НСЕК-30-2 и 6$,"^.НСВК-30, рассчитаны основные кинетические параметры и значения тепловых эффектов данных реакций. Эксперименты проводились в интервале температур 570-600°С и объемных скоростей подачи сырья 4-70 ч~

Значения эффективных констант скоростей реакций рассчитывались по уравнению

к' = Ио^-рх - (I - /и х)^ ,

где - количество молей продуктов, получаемых из I моля сырья;

X - конверсия сырья;

V/ - скорость подачи сырья, моль/кг катализатора в час.

Значения энергий активаций были рассчитаны, по .уравнению Аррениуса.

Анализ полученных данных показал, что первичной реакцией, протекающей на СВК-пеолитсодернащих катализаторах, является крекинг. Есе остальные типы реакций (образование ароматических углеводородов, перераспределение водорода, коксообразования) являют-

ся вторичными.

В то же время с увеличением конверсии сылья (рис,3-4) выход газообразных олефпнов С^-С^ проходил, через максимум, причем в условиях равной конверсии их больший выход наблюдался для дедена-1, а меньший для п-декана. Для выхода ароматических углеводородов наблюдалась обратная картина. В условиях равной конверсии сырья наибольший выход ароматических углеводорс дев был дтя п -декана, а меньший - для дедена-1.

При анализе перченных данных был сделав ряд выводов: скорость превращения сырья в значительной степени зависит от типа исходного углеводорода и от применяемого катализатора.(об этом говорит уменьшение значения константы скорости реакций (табл.5) при модифицировании СВК-цеолита магнием и меньшее •значение константы при использовании п-декана по сравнению с деценом-1);

Таблица 5

Значение :ойстант скоростей крекинга и энергии . активация для катализаторов НСШ-30-2 и К-30 (температура 600°С)

Показатели

_______. Катализаторы__________

НСВК-30-2~Х~ ~ ~бВм^Н£ВК-30 ~ ~

__________1 _сю1 £10^10 ^га^го^га'-0!^ _

Константа скороо-

ти, ч-1 1,26 0,4.3 0,547 0,765 2,83

Энергия акгивпщ-

крекинга, кДй/моль 39,8 46,8 46,4 47,6 31,5

скорость образования ароматических углеводородов вчуеныга^ зтепвни зависит от типа исходного углеводорода и определяется'.кислотностью применяемого катализатора;

а целью увеличения выхода газообразных олефаяов, при прьйа равных условиях, оледует применять сырье» содержащее большее,коли-

80-

70-

60 •

о

1 60

«4:

•V 40 ■

1 30

20

10 •

0

го 40 60 Конверсия, * мае. Рис.3. Зависимость выхода олефинов (^-С^ от конверсии сырья при температуре 600°С, катализатор 6# 1£НСВК-30.

г I "

1 " СЮ ' 2 ~ С10^10 » 3 " С10+С1С^0 »

г?.

15

10

5

60 70 80 90 Конверсия сырья, ^ иас. Рнс,4. Зазисныость выхода ароматических углеводородов от конверсии сырья, кагалиэатгры бЧМ^НСШ-Зф; НСШ-30-2 бЯМ^НСВК-ЗО I- С{0 ; 2 - С1П+С^0 ; 3 - С10

НСШ-30-2 4-

чество непредельных углеводородов.

С целью вуявления изменений кислотности СЕК-цеолита при его модифицирования магния был дрочэдея Ж~сяектрлльнып айалш исходной я магниевой форм цеолитов.

Исходная Н-форма СЕК-цеолита содержала сгруктурные гидроксильнье группы (им приписывается роль брвнстедовских кислотных центров) с полосой поглощения 3610см-*, сяланольные гидроксалыше группы с полосой 3744см"*. В области поглощения зона лиридиния, а •'.сорбированного на кислотных центрах,обнаружены следующие полосы; 1544см"1* (ее наличие связывают с присутствием в цеолите бренсте-довских кислотных центров), 144Б, 1454, 1490, 1622 см~х iz?.связывают с наличием лъюисовских кислогшгх центров).

При модифицировании 6% магййя в спектре ОН-групп цеолита исчезали полосы поглощения 3744 и 3610см""* и Появлялась полоса 3665 лГ соответствупдая ОН-группам, связанный с магнием. Они не обладали кислотными свойствами, так как после адсорбция ггирн-дина интенсивность данной полосы не изменялась (рис.5-а). В то.

т

же зремя в области I300-I7Q0cr.? х уменьшалась ш "шсивность полоса 1544 см""*, что свидетельствует о сняненил количества бренсте-довских кислотных центров. Одновременно происходило исчезновение полосы,соответствующей сильным лыоисовским кисло гным центрам (1452 см-*), некоторое увеличение полосы поглощения 1448 см~* и появление полоса X6I0 см-*, характерной для адсорбции- гярвдвда на иене Мд.'f^.

На основании сопоставления данных по кинетике превращения индивидуальных углеводородов и ИК-спектроскопш былг. сУ.елаш следующие выводы:

- высокотемпературная реакция ароматизации протвкаег, в На бренстедовских кислотных центрах^

- реакция крекинга протекает, в основном, на лыкоовевиг.кислот-

1490

Рис.5. ЙК-спектрн СЖ-цеолитов.

1 - до адсорбции пиридина, т'» после адсорбции пиридина цеолот- НЦВМ-30

2 - до адсорбции пнридша» и - после адсорбция пиридина цеояк- 6»^НЦВМ-30о

Б«Лй ОНреДеЛеНУ Mööfä локализации магния в СВК-цеолите. Основная 4aöib магния располагается на поверхности цеолита (об бевйД8¥8ль0£вув¥ йбчеановение полосн 3744см"характерно-! для rióBSpxHQCfHüx сйланоЛьМвс ОН-групл). Некоторое количество магния вхбдйт в К&ТйсШНУа Позиций цеолита (об этом свидетельствует полоса 1610 см , образующаяся Яри адсорбцйй Пиридина на Uy. . бнийеНйй адсорб£$0Нней емйосй! б 0>16 ДО 0,13 a.i3/r говорит о том, что некоторое количество магнМ в вйде оксида, расположено в каналах ЦёОЯй^а й блокируем Их, .

ОДЙим из основных показателей Jäoööfo Каталитического процео-са является значение T6M6SÖJ6 ьффекта превращения сырь:. В данМОЙ ßädöire ойд

6Ш0 рассчитаю ¡ исходя из значений энтальпий арадуйтов реакций й исходных веществ. Преврацэпие индивидуальных углеводородов й модельного сырья в олефиновые С^-С^ и аро-• кати эскиз уГлеводородг ttDoiSfmö СО значительным поглощением тепла» Это значение в 1,5-3 pasa шпё, чём в промышленном процессе каталитического крекинга. В следующей ряду значение величины теплового эффекта рёаКоЩй dHätaaööi» ö 1X3,0 До -£7,4 кДд/моль2

' I ч I

ci0 * öIO'föIO > CIO+OÍO+Cl0 > с10.

ВеЯйчИМ ййлОвогй Эффекта модельного сырья в условию: максимального выхода ЦелеВЮс пйодуктбв составляла 7j. кДж/моль или примерно 5U0 кДн/Кг* Данное значение теплового вффекта Лнло ис-пользованб Мй расчета теплового баланса реактора.

В psjnwoit гляйе рассмотрены некотсрые вопросы ПоомышлэнНОга Осуществления Процесса одновременного получения олефШВДХ Ög-G^ Я ароматических углеводородов.

Предложено дооборудовать установку зйшдлйнного хоксзваМш шр УЗК-21-10/5 новым ка'Галйтйчаским блоком для норэработ»;-бзнзяна й легкого газойля. Его проиаведягеланосп ло сырыэчдает

соответсгвовать количеству данных фракций, вырабатываемых на ус ыовке коксования (количество зтих фракций, выращиваемых на nj шшшшой установке УЗК-21-Ю/5 составляет, приблизительно, 301 тоня/год).

8 первом варианте предложена схема осуществления процесса стационарном слое катализатора (так как пока катализатор 6!Ш^НСВК-30 но имг">т достаточной механической прочности для д: жушегося слоя). Дополнительный блок будет сверкать 3 реактор; Цикл работы реактора 4,5 часа. Из них:1,5 часа реакция, 0,5 ча< продувка азотом, 2 часа регенерации, 0,5 часа продувка азотом На ооновании лабораторных исследований рекомендован катализа^ содержащий 40$ мае. СЖ-цеолита типа ЦШ (с мольным отношение! uSt-Cg/AI-O^ao, модифицированного 6$ магнием) и 60$ мао. ¿f-ora алюминия. Температура реакции 600°С, объемная скорость подачи сырья - 3,5 разбавитель - метан в количестве 200 м3/м3 сы| С целью компенсации теплового эффекта реакции и тепловых потер] предложено перегревать додаваемый на разбавление метан до тем туры 700° - 7Ю°С.

Для разделения евдких и газообразных продуктов реакщи в схеме предусмотрено наличие 9 ректификационных колонн.

Получаемые в ходе превращения бензино-газойлевол фракции коксования олефины Gq-C^ предложено использовать как сырье неф' химии, предельные углеводороды С^С^-как топочный газ, из бенз! на возможно извлекать ароматические углеводороды или использоа его как высокооктановый компонент товарного бензина (его окташ вое число, определенное расчетным методом, находится на уровне 80-81 пунктов).

Получаемый в процессе остаток шеет сложный углеводородны!

—г *

состав. й«у была определена коксуемость, которая составляла 7,;

i,iac. Остаток предложено использовать; в качестве добавки к сись», установки коксования.

Технико-экономический расчет показал, что осуществление процесса совместного получения газообразных олефинов и ароматических углеводородов по данной схеме в 1,9 раза увеличит рентабельность установки коксования и в 2,8 раза увеличит прибыль от реализации целевой продукции.

ОБЩИЕ вывода

1. Впервые детально изучено превращение бензино-газойлевЬй фрак-

■ ции коксования на СЖ-цеолитсодержащих катализаторах в оле,№~' новые Cg-C^ и ароматические углеводороды. Установлено, что с ■ увеличением мольного отношения tfcOr/AI^Og СВК-цеолита сняяа-•* лас..> активность катализатора, увеличивалась селективность по олефинам Gg-C и снижалась по ароматическим углеводородам. ' Для преимущественного получения ароматических углеводородов ■ . из бензино-газойлевой фракции коксования желаг чвьно применять СБК-цеолит с низким мольным отношением • ¿frOg/AIgOg (например 26), а для преимущественного получения газообразных алефинов с более высоким, например 190.

2. Установлено, что модифицирование СВК-цеолита металлами снижало активность катализатора. При этом модифицирование маснизм и калием увеличивало выход олефмов Cg-С^ и уменьшало выход аое магических углеводородов, а цинком - увеличивало■выход ароыа-. тических углеводородов и уменьшало выход газообраз гшефит,' нов. Оптимальное количества металлов при модифицировании или СВК-цеолита для получения максимального выхода целевых пртек-гов составляло; для магния - &% мае., для кадия - 2% мае.», для цинка - мае...

3. Исследовано разбавление сырья метаном и asoroft на выход продуктов при использовании катализаторов б£ МаНСЕК-30 и 2^ КНСЕК-30. Разбавление способствовало увеличению выхода олеф! нов Cg-C^, выход ароматических углеводородрв при этом умень-

• шалея. При использовании з качестве разбавителя метана набл далок больший выход целевых продуктов, чем при использования азота. Оптимальный катализатор процесса совместного получбШ! олефиноз Cg-C4 и ароматических углеводородов - 6®,!^НСБК-30. При объемной скорости подачи сырья 3,5ч--1-, температуре 600°С и разбавлении метаном в количестве 2СЮ см3/а;,:" сирья виход це левых продуктов для него составлял 64,3а мае. (в том числе ЪА,0о мае. олефанов С2-С4 и 19,9 ароматических углеводородов

4. Максимальное время работы катализатора б^М^-НСВК-ЗО без реге нерации, незначительно сказывающееся на выходе продуктов превращения бвнзияо-газойлевой фракции коксованич, составляю 90 шш.

5. Установлено, что скорость превращения углеводородов на СВК-цьолитсодеркалдах катализаторах зависит от типа применяемого углеводорода и катализатора. Скорость образования ароматдчео ких углеводородов в меньшей степени зависит от типа применяемого углеводорода и определяется кислотностью СШ-цеолига. Для получения повышенных^количеств газообразных олефиков еле дует применять сырье с большим содержанием непредельных водородов.

6. Показано, что превращение сырья на катализаторе &% М^НСЖ-30 в олефиновые С^-С^ а»ароматические углеводороды протекало со значительным эндотерь&ческнм тепловым эффектом. Для индивидуальных углеводородов и модельного сырья он в 1,5-3 раза был выше, ч^м для промышленного процесса каталитического крекинг; Величина теплового эффекта для модельного сырья составила

500 igfc/кг..

Показано, что реакция крекинга протекает в основном на льюисоп-ских, а ароматизации на бренстедовскнх кислотних центрах. Определены места локализации магния при пропитке им (Ж-цеоли-та. Показано, что воя поверхность СВК-цаолита покрыта ¡¡¡¡р, часть его располагалась в каналах, блокируя их. Некоторое количество Мд, ^ находилось в катионных позициях, кошенсируя отрицательный заряд каркаса цеолита.

Предложено для переработки бензино-газойлевых фракций замес-ленного коксования дооборудовать промышленные установки типа УЗК-21-10/5 каталитическим блоком совместного получения газообразных олефинов и ароматических углеводородов. Производительность блока будит составлять ЗООтыс. т/год по сырью. С целью компенсации теплового эффекта реакции и тепловых потерь пред-локено перегревать подаваемый на разбавление метан до 70О-7Ю°С. При данном варианте осуществления разрабатываемого процесса в 1.9 раза увеличр-ся рентабельность установки замедленного коксования и в 2,8 раза возрастет прибыль от реализации целевой продукции.

Основное содержание диссертации излокеяо в работах: Каратецкий Ю.А. Получение газообразных олефинов и ароматических углеводорода из дисгиллятных фракций термических процес-сов.//В сб. докладов Н1 конф. "Молодежь Чечено-Ингушетии -народному хозяйсп:ву"«-Грозный, 1987,с. 39. Серейко С.Ф., Каракшев В.Г., Каратецкий Ю.А. Превращение дистиллятов термических процессов на СВК-цеолитах с целью получения нефтехимического сырья.// В сб. "Интенсификация лсоце-сов переработки тяжелых нефтяных остатков" - тезисы докладов ХУ республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов.-Уфа,1987,с.12.

3. -Дорогочинский А.З., Каракашев В.Г., Каратецкий Ю.А., Мамаев O.j Превращение дистилляпшх фракций термокрекинга на цеолигном кат ализат ор а,// Ht. к i епзр ераб от ка и нефтехмия, 1989, Jf6, с. 12-13.

4. Каратоцкнй Ю.А., Дорогочгшский А.З., Каракашев Б.Г. Каталити-чаское -й?евр?пвШ1в бензино-газойл-ввой фракции термических про-цессов./ЛЗ. сб "Химики Северного.Кавказа - народному хозяйству"

тезисы доклада П региональной конфер-нции.-Грозный,1989,0.351.

5. .Каракашвв В.Г., Доргочзшский\А.З., Калугин И.А., Каратещшй Ю.Л [Вирокова H.В. Применение модиавдировандых ЦВЕС-цеолитов длл переработки дистиллятов термических процессов в-сырье нефтехимии. В сб, "Г/ всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе ".-Москва,1989,с.231-233.