Процессы ассоциации и комплексообразования ряда переходных металлов с комплексонами, ароматическими кислотами и динаминами в растворах анионных и неионных ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

о

V*

На правах рукописи

ИБРАГИМОВА ЗИЛЯ ЗАЙТУНОВНА

ПРОЦЕССЫ АССОЦИАЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЯДА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КОМПЛЕКСОНАМИ, АРОМАТИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ И ДИАМИНАМИ В РАСТВОРАХ АНИОННЫХ И НЕИОННЫХ ПАВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1998

Работа выполнена в Казанском государственном университете Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Н.А.Улахович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р.Р.Амиров

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент З.А.Сапрыкова Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.М.Кузнецов кандидат химических наук, доцент А.Р.Гарифзянов Ведущая организация: Саратовский государственный университет им.

Н.Г.Чернышевского

Защита диссертации состоится « Й^» _1998 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 (Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « //» 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических на5т< А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Выявление закономерностей образования ионных ассоциатов и комплексов является одной из фундаментальных задач координационной химии. Традиционно равновесные реакции изучаются в гомогенных системах (вода, органические и смешанные растворители), гораздо реже средой являются системы с поверхностью раздела, в частности, мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Особенности строения мицелл позволяют им эффективно взаимодействовать с веществами различной природы и с этой точки зрения растворы ПАВ являются уникальной средой для проведения реакций, поскольку создают условия для концентрирования или разделения реагентов, существенно влияющие на состояние равновесия комплексообразования.

Большинство работ по реакциям комплексов в микрогетерогенных средах посвящены решению конкретных прикладных задач - флотации, экстракции, эмульсионной полимеризации и т. д. Меньшее внимание уделяется фундаментальным вопросам проблемы влияния поверхностно-активных веществ и их агрегатов на равновесия комплексообразования. Данное обстоятельство вызвало интерес к изучению реакций многозарядных катионов различной природы с гидрофильными и гидрофобными лигандами в растворах ионных и неионных ПАВ.

Анализ литературных сведений показывает, что реакции комплексообразования в мицеллярных и микроэмульсионных системах описываются либо качественно, либо полуколичественно - с помощью кажущихся констант устойчивости. При этом отсутствует подход к совместному математическому описанию процессов агрегирования, солюбилизации и реакций комплексообразования.

Цель настоящей работы - разработать подход к единому количественному описанию процессов ассоциации и комплексообразования многозарядных катионов с различными лигандами с участием мономеров поверхностно-активных веществ и их агрегатов в растворах, выяснить влияние природы и величины заряда катионов, типа и строения лигандов на способ и прочность связывания их и образуемых ими комплексов с мономерами и мицеллами ПАВ в растворах

Мп(П), Си(П), N¡(11), всЦШ), Ре(Ш), этилендиамина (Еп), о- и п-фенилендиамина (о-, рРп), ряда Ы-комплексонов (У) и ароматических кислот (Ь) с некоторыми индивидуальными анионными (8) и неионными (Т) ПАВ и их смесями.

Научная новизна работы. Предложен подход к количественному описанию в рамках единой модели процессов ассоциации, комплексе- и мицешюобразова-ния в растворах различных катионов, лигандов и поверхностно-активных веществ. Установлено, что катионы С<1(Ш), Ре(Ш), N¡(11), Си(П), Мп(Н) взаимодействуют с головными группами додецил- и тетрадецилсульфата (БОБ, БТБ) в соотношениях, эквивалентных их зарядам. С использованием предложенного подхода методом конкурентных реакций получены истинные константы связывания ионов с мицеллами алкилсульфатов.

Найдены константы связывания бензойной (НВепг) и салициловой (Нг5а1) кислот с неионными мицеллами. Определены состав и устойчивость ассоциатов дикатионов эгилендиаммония и п-фенилендиаммония, а также этилендиамино-вых комплексов меди(И) с мономерными анионами ОБ". Установлено, что для образования прочных ассоциатов центры положительных зарядов в катионе диамина должны быть разделены не менее, чем двумя СШ-группами при максимальном пространственном удалении друг от друга, а анион алкилсульфата должен содержать не менее 12 углеродных атомов в алкильной цепи.

Обнаружено, что мицеллы алкилсульфатов и смешанных агрегатов а- и н-ПАВ вступают в конкурентное взаимодействие с комплексонами за связывание с многозарядными катионами. Выявлено и количественно описано образование в системах Ос13+ (Си2+, Мл2+, Ре3+) - салициловая (бензойная) кислота - неионное (анионное) ПАВ смешанных соединений с участием протонированных форм лигандов. Показана независимость стехиометрии реакции и прочности ассоциатов от типа а- и н-ПАВ.

На примере систем Мп(И) - а-ПАВ - н-ПАВ впервые предложен способ количественного описания процессов образования смешанных мицелл по аналогии с реакциями комплексообразования. Зафиксированы агрегаты эквимольного состава, в том числе с участием противоионов натрия. В избытке неионного ПАВ найдены ассоциаты, обогащенные неионным компонентом, связывающие молекулы ароматических кислот, но неспособные к электростатическому взаимодей-

ствию с положительно заряженными частицами. Прочность ассоциатов не меняется при замене SDS на STS, Triton Х-100 на Tween 20 (40, 60, 80).

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, аналитической и коллоидной химии, поскольку дают систематическое и количественное представление о процессах ассоциации и комплексо-образования в микрогетерогенных растворах ПАВ.

Полученные величины констант связывания катионов и их комплексов с мицеллами позволяют прогнозировать распределение реагентов, в зависимости от их содержания в растворе, между свободными и ассоциированными формами. Подобная информация необходима, в частности, для совершенствования методов анализа, разделения и концентрирования ионов металлов, молекулярных и ионных форм лигандов и ПАВ, а также бурно развивающегося в последние годы метода мицеллярно-усиленной хроматографии. Результаты работы могут быть использованы при выборе модельных систем для изучения мембранного транспорта катионов различных металлов и лигандов.

Микрогетерогенные растворы, в том числе мицеллярные, перспективны в качестве фотосинтетических систем разложения воды на водород и кислород, в связи с чем полезными будут результаты изучения состояния ионов переменных степеней окисления (Fe3+, Mn2+, Си2+) и их комплексов с потенциальными медиаторами и участниками фотоокисления (ароматические кислоты и комплексоны) в мицеллярных средах.

Учет полученных результатов и выявленных закономерностей позволит оптимизировать некоторые технологические процессы, в ходе которых используются растворы комплексов металлов, содержащих ПАВ, такие как электрохимическая и химическая металлизация диэлектриков, гомогенный катализ, ионная флотация, экстракция, ультрафильтрация, а также при очистке сточных вод.

На защиту выносятся:

1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов Mn2+, Gd3+, Fe3+, Cu2+, Ni2+ в растворах алкилсульфатов натрия, определение стехиометрии взаимодействия катионов с головными группами анионного ПАВ. Подход к количественному описанию взаимодействий с участием мицеллярного ПАВ по аналогии с реакциями комплексообразования.

2) Сведения о влиянии анионных и неионных ПАВ на кислотно-основньк свойства использованных лигандов (комплексоны, ароматические кислоты диамины). Интерпретация данных рН-метрического титрования ароматически: кислот в среде н-ПАВ в рамках модели мицеллярной солюбилизации. Представ ление о влиянии додецилсульфата натрия на кислотные свойства дикатионо) этилендиаммония и п-фенилендиаммония (АтНз2+) и этилендиаминовых ком плексов меди(И) посредством формирования прочных ассоциатов тип! [Си(Еп)(08)2], [Си(Еп)2(ОБ)2] и АтНг(08)2 с участием мономерных анионов ОБ*.

3) Результаты изучения методами ЯМрелаксации и рН-метрического титро вания влияния а-ПАВ на равновесия комплексообразования выбранных катио нов с N-кoмшIeкcoнaми (Н:ЮА, НгНША, НзЫТА). Вывод о конкурентном вза имодействии анионных мицелл с комплексонатами и об отсутствии образование при этом тройных соединений.

4) Данные о составе и прочности ассоциатов салициловой и бензойной кис лот с катионами Си2*, Мпг+, Ос13+, Не3+ и неионными ПАВ. Вывод о важноси наличия оксигруппы в составе молекулы ароматической кислоты для формиро вания выявленных тройных ассоциатов.

5) Результаты исследования методом ЯМрелаксации растворов смесей г ПАВ и н-ПАВ в присутствии парамагнитных зондов (Мп2+, Ос13+, Ре3+, Си2т Сведения о составе, константах образования и релаксационных параметрах вь явленных форм. Вывод о сходности схем образования смешанных частиц участием выбранных а-ПАВ и н-ПАВ независимо от длины их алкильной цепи строения головной группы н-ПАВ.

6) Данные о влиянии смесей а-ПАВ и н-ПАВ на равновесия образовани комплексонатов парамагнитных катионов-зондов. Заключение о конкурентно взаимодействии смесей ПАВ с комплексонатами и об отсутствии образован« при этом смешанных ассоциатов.

7) Сведения о влиянии индивидуальных а-ПАВ и н-ПАВ и их смесей н комплексообразование железа(Ш) с салициловой кислотой по данным методо ЯМрелаксации и спектрофотометрии. Интерпретация полученных результатов рамках образования смешанных ассоциатов железа(Ш) с различными формам салициловой кислоты и анионных и неионных ПАВ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1996 г.). VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), IX Конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Шебекино, 1996 г.), Всероссийской конференции по Теоретической химии (Казань, 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральных журналах и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы кафедры неорганической химии "Координационные соединения Зс1-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01960002010).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), четырех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 167 страницах, содержит 12 таблиц и 50 рисунков. Список литературы насчитывает 157 ссылок. На 31 странице приложения к работе помещено 29 таблиц. Общий объем диссертации составляет 198 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В главе 1 рассмотрены сведения о взаимодействии координационных соединений с поверхностно-активными ионами, молекулами и их агрегатами, про-

анализирована известная информация о влиянии ПАВ на равновесия комплек-сообразования. Уделено внимание некоторым вопросам мицеллообразовании ПАВ в воде, в частности ассоциации противоионов и лигандов с мицеллами, а также возможности радиоспектроскопического парамагнитного зондирования агрегатов ПАВ.

Экспериментальная часть

Постановка задачи и методика эксперимента (глава 2)

Для достижения поставленной цели изучены реакции комплексообразова-ния многозарядных катионов Мп2+, Cu2+, Ni2+, Gd3+ и Fe3+ с гидрофильными веществами типа N-комплексонов (H2IDA, H2HIDA, H3NTA), малыми молекулами с гидрофобным фрагментом (HBenz, H2Sal, tbSsal) и заряженными частицами (ЕпШ2+, р-, о-РлНз2+) в растворах ПАВ (алкилсульфаты натрия с длиной цепи от 10 до 14 атомов углерода (SDeS, SDS, STS) и неионные соединения, отличающиеся длиной алкильной и оксиэтильной цепей и типом головной группы (Triton Х-100, Tween 20, 40, 60, 80, 85)). Основным методом исследования выбран метод ядерной магнитной (ЯМ) релаксации протонов воды, чувствительный к изменению как первой координационной сферы катионов-зондов, так и скорости их вращения, а также методы спектрофотометрии и рН-метрического титрования для проверки адекватности схем взаимодействия, полученных из данных ЯМрелаксации, с использованием математического моделирования результатов на ЭВМ по программе CPESSP. Моделируемыми параметрами были молярная скорость релаксации, (СмТш)"1, молярный коэффициент поглощения, е, и молярная функция образования, Пц, для которых находили изменения в зависимости от содержания реагентов и кислотности среды. Расчеты проводили на микроэвм "Электроника ДЗ-28" и IBM PC.

Времена релаксации протонов в растворах определяли на приборе с рабочей частотой 15 МГц, оптические плотности измеряли на спектрофотометре СФ-26, кислотность среды контролировали на приборе рН-673М.

Состояние катионов ряда металлов и аминов и их комплексов в растворах алкилсулыЬатов натрия (глава 3}

Из литературных данных известна чувствительность метода ЯМрелаксации к взаимодействию анионных мицелл с некоторыми парамагнитными зондами, для которых релаксация протонов воды контролируется временем корреляции вращательного движения (тг) их аквакомплексов, что проявляется в росте величин (СмТш)"'. Однако выявленный эффект не был использован для количественного описания такого типа взаимодействий.

Проведенное нами более полное исследование позволило установить, что стехиометрия связывания агрегатов анионных ПАВ с противоионами (с учетом степени прочного связывания р~0.6) обратно пропорциональна зарядам реагирующих частиц (например, Сй5+: 03-= Ре3+: ОБ-= 1:3, Мп2+ : ОБ" = 1:2). Для характеристики процесса переноса противоионов из воды на поверхность мицелл использовали константы связывания, равные отношению степени переноса ионов (Р = [М]т/[М]«) и концентрации мицеллярной части ПАВ ([{ОБ-}] = С5 -ККМ, где С5 - общее содержание ПАВ, а ККМ - критическая концентрация ми-целлообразования, равная содержанию неагрегированной части ПАВ; заключение символа частицы в фигурные скобки означает нахождение ее в агрегированной форме). При расчете [{Е>5-}] ККМ оценивали из зависимости скорости релаксации от общего содержания додецилсульфата.

Полученные экспериментальные данные, однако, не позволяют рассчитать константы связывания ионов из-за высокой прочности ассоциатов и малых равновесных концентраций реагентов. Для решения указанной проблемы предложено использовать метод конкурентных реакций между мицеллами и лигандами за связывание с катионом. Обязательным условием при выборе лиганда здесь является невозможность образования смешанных соединений типа комплекс-ПАВ. Использованные нами комплексоны удовлетворяют этому требованию, поскольку изученные ПАВ не влияют на кислотно-основные свойства гидрофильных лигандов.

В качестве примера рассмотрена система N¡(11) - НгЮА - ЪОЗ (рис. 1). Из этих данных видно, что в области рН 4-6 мицеллы и лиганды конкурентно вза-

имодействуют с ионами №2+. Для количественного описания реакции головных групп анионных мицелл с противоионами, исходя из выявленной стехиометрии

их связывания, предложены следующие схемы:

№++2{ОБ-}- {ЩБЗЫ (1)

№+ + {ОБ-} — (N3(08)}, (2)

НгГОА —- НГОА- + № (3)

ШЮА + Н+-НзЮА+ (4)

+ Н2ЮА —' [Ы^ГОА)] + 2Н+ (5)

Такой способ записи процессов ионной ассоциации вполне правомерен, учитывая динамичный характер мицелл и независимость актов связывания друг от друга. Схемы (1-5) составили математическую модель системы. В Табл. 1 приведены величины констант связывания ионов никеля и натрия, полученные в результате математического моделирования. Здесь же представлены значения этого параметра и для других исследованных катионов, а также величины коэффициентов релаксационной эффективности свободных и мицеллярно-связанных парамагнитных ионов-зондов.

Рис. 1. Зависимость (СмТш)1 отрН в рис. 2. Зависимости (СмТш)' (1,3) ив

растворах Ni(II) - H2IDA - SDS. С№ = (2) в системах Fe(III) - H2Sal - SDS (1,2)

5 мМ, Cy = 6 мМ, Cs = 0 (1), 20 мМ „ Fe(III)-H2IDA-SDS (3); рН 2.7, CFt =

(2) 0.3 мМ, Cy = 1 мМ, Cl = 7 мМ

Таблица 1. Значения КРЭ свободных и агрегированных акваионов и рассчитанные величины констант мицеллярного связывания Кмщ

Мп+ КРЭ, М-1С-1 1БКМш

Мац {МСЗД БТБ

№+ 665 665 5.06±0.04 5.06+0.05

Си2+ 1100 1250 5.05±0.05 -

Мп2+ 9500 11800 5.22±0.06 -

14700 16900 9.2010.20 -

Ре3+ 13800 14800 9.6510.07 9.85Ю.10

- - 1.4310.06 -

Н+ - - 1.5010.10 -

Близость полученных величин констант ^ Кю для изозарядных ионов свидетельствует о главенствующей роли заряда в их взаимодействии с головными группами анионных мицелл. Проверка роли длины цепи алкилсульфата на характер влияния ПАВ показала, что ионы БеЗ- в изученном диапазоне концентраций не образуют агрегатов, связывающихся с противоионами. Сила притяже-иия двухзарядных катионов с мицеллами 5Т5 оказалась такой же, как и для до-децилсульфата.

Анализ влияния типа и строения лиганда продемонстрирован на примере комплексов Ре(Ш) с салициловой кислотой. Нами не выявлено взаимодействия анионных ПАВ с ароматическими кислотами, что дало повод ожидать поведения, сходного с комплексонами, и в тройной системе металл - лиганд - ПАВ. Между тем, как видно из рис. 2, концентрационные кривые (1,2) в системе с НзБа), полученные методами ЯМрелаксации и спектрофотометрии, имеют сходный характер, но отличаются от соответствующих данных для Н2ГОА (кр.З). Единственным правдоподобным объяснением обнаруженного различия в ходе кривых является предположение об участии аниона ПАВ в связывании с салици-латом железа. Моделирование полученных данных на ЭВМ привело к выводу о существовании двух видов смешанных частиц, образующихся по схемам:

[Ре(5а1)]+ + Н+ + ЗРБ-} - {РеН(5а1)(П8)з'} (6)

Таблица 2. Константы образования ^К тройных ассоциатов Ре(Ш) с Н2Ба1 и БОБ (БТБ) и величины их КРЭ и е

{РеН(Ба1)(Б)з} {РеН2(Ба1)2(Б)з2} [Ре(Ба1)]+

БОБ БТБ БОБ БТБ без ПАВ

1ЕК 11.64±0.05 11.72±0.04 11.36±0.06 11.27±0.04 0.42±0.06

(КРЭ) (13500) (13800) (4000) (4000) (3500)

№ 11.73±0.07 11.80±0.06 11.34±0.08 11.39±0.06 0.43±0.07

(£) (150) (150) (2350) (2400) (1690)

рн

[Ре(Ба1)]+ +Н2Ба! +3{ОБ-} — {РеЩБаМОБЬ2} (7)

Сопоставление результатов додецил- и тетрадецилсульфатов показало отсутствие заметного влияния длины цепи анионного ПАВ (Табл.2).

Неожиданным оказался результат изучения влияния додецилсульфата натрия на кислотно-основные свойства дигидрохлоридов этилендиамина, о- и п-фенилендиаминов (рис. 3). Анализ характера кривых титрования при разных содержаниях ПАВ, диаминов, щелочи и солей натрия позволил сделать вывод о протекании следующих процессов:

С.мМ

Рис. 3. Изменение рН при добавлении ЗОБ в растворы 2 мМ Аш-2НС1 при Т = 308 К; Аш = Еп(1), рРп(2), оРп(З)

ЕпНг2+ + 205-рРпНг2+ + 205-оРпН+ + {ОБ} оРпН+ + 2 {ОБ-}

' ЕпЩОБЬ рРпНКОБ)! {оРпН(ББ)} {оРпН(ОБ)г}

= 6.58±0.03 (8)

^К«^ 7.8010.10 (9)

1^ = 2.41*0.04 (10)

№ = 4.68±0.07 (11)

Отметим, что ассоциаты дикатионов этилендиамина и п-фенилендиамина с мономерными анионами додецилсульфата не разрушаются при повышении концентрации ПАВ в растворе и появлении мицелл.

Для проверки возможности домицеллярной ассоциации анионных ПАВ с координированным диамином изучено влияние SDS на равновесия образования этилендиаминовых комплексов меди(11). Экстремальное изменение рН растворов таких комплексов в зависимости от добавления ПАВ объяснено связыванием моно- и бис-лигандных комплексов с отдельными анионами додецилсульфата:

[Cu(En)]2+ + 2DS--* [Cu(En)(DS):¡ IgK = 5.66+0.06 (12)

[Cu(En)zP+ + 2DS- —" [Cu(En)2(DSM lgK=6.38±0.12 (13)

и разрушением таких ассоциатов при появлении мицелл:

2Н+ + [Cu(En)(DS)2] + 2{DS-} - {Cu(DS)2} + EnH2(DS)2 (14)

4H+ +[Cu(En)2(DS)2] + 2{DS-} - {Cu(DS)2} + EnH2(DS)3 + EnH22+ (15)

На основании полученных данных сделан вывод о том, что влияние анионных ПАВ на образование комплексонатов проявляется в виде конкуренции мицеллы и лиганда за связывание с центральным ионом, причем прочность ассо-циата мицелла-катион определяется, главным образом, зарядом последнего.

Взаимодействие н-ПАВ с комтексонами. ароматическими кислотами и их комплексами с ионами Мп(П). N¡(11). Cu(II). GdflII). Fe(III) (глава 4)

Оксиэтильные группы, входящие в состав головных групп неионных ПАВ, не образуют прочных координационных связей с катионами, поэтому главным путем их влияния на равновесия комплексообразования служит солюбилизация лигандов или комплексов. Неизменность констант устойчивости комплексонатов металлов в присутствии неионных ПАВ показала, что гидрофильные лиган-ды и комплексы не солюбилизируются неионными мицеллами. Иную картину наблюдали для ароматических кислот, когда введение Triton Х-100 влияло на кривые титрования салициловой и бензойной кислот. Из литературы известен факт солюбилизации этих веществ неионными мицеллами. С учетом реакций

диссоциации салициловой и бензойной кислот выявлены схемы взаимодействия и рассчитаны значения соответствующих констант равновесия:

НВепг + {ТХ} {(НВепг)ТХ} 1.57±0.03 (16)

Н2Ба1 + {ТХ} —* {(Н25а1)ТХ[ = 2.05±0.03 (17)

При изучении влияния неионных ПАВ на равновесия образования салици-латных комплексов гадолиния, меди и марганца обнаружено значительное (более чем вдвое) ускорение релаксации протонов. Подробное исследование системы позволило установить факт стабилизации неионным ПАВ протонирован-ных комплексов указанных ионов с НзБа], а для Ос1(Ш) - и с НВелг по схемам:

Си2+ + {(Н^аЦТХ} - [Си(8а1)] + {ТХ} +2Н+ (18)

Мп+ + пН2Ь + 2{ТХ} - {М(НЬ)„(ТХ)2} + пН+ (19)

Сс33+ + НВепг + {ТХ} - {Сс1(Вепг)(ТХ)2+} + Н+ (20)

В Табл. 3 приведены значения констант образования тройных частиц и их коэффициенты релаксационной эффективности.

Для железа(Ш) не обнаружено смешанных частиц такого состава как для гадолиния(Ш) и совершенно отсутствует эффект ускорения релаксации. Однако в сильнокислых растворах зафиксирован тройной ассоциат с участием недиссо-циированной формы салициловой кислоты {Ре(Н28а1)(ТХ)3+} (Табл. 4). Из данных Табл. 3 и 4 видно, что схемы образования и прочность частиц не зависят от выбора неионного ПАВ. Более слабое (по сравнению с салициловой кислотой) взаимодействие бензойной кислоты и ее комплексов с неионными мицеллами может быть обусловлено отсутствием оксигруппы в ее составе.

Таблица 3. Величины КРЭ и констант образования тройных частиц

{М(Н*ЬУ)(ТЫ

ь НгБгЛ Н2Ба1 Н2Ба1 Ш5а1 НВепг

м Сц2+ Си2+ Мп*" СФ* Сс13+

т ТХ-100 80 ТХ-100 ТХ-100 ТХ-100

№ 0.90±0.04 0.95±0.03 -1.05+Ю.04 0.22±0.05 -2.17+0.04

КРЭ 2370 2300 21000 37200 35000

Таблица 4. Константы образования частиц {Ре(Н:8аГ)(ТХ)1+}

Т ТХ-100 Т\у 20 Т\у 40 Т\У 60 Т№ 80 Т\У85

4.92±0.13 4.42Ю.20 4.89±0.20' 4.64±0.10 4.75±0.13 4.9710.08

4.75+0.10 4.5810.04 4.80±0.30 4.30+0.30 4.73±0.11 -

*(ЯМР) КРЭ 13000 М-'с-|. "(СФ) е = 100 М-'см-1

Особенности процессов ассоииаиии и комплексообразования в растворах смесей анионных и неионных ПАВ (глава 5)

Образование смешанных мицелл в растворах, содержащих одновременно а-и н-ПАВ, в литературе доказано давно. При этом наблюдались такие эффекты как понижение ККМ смесей (иногда даже ниже значений ККМ для н-ПАВ), рост степени диссоциации противоионов и особая устойчивость смешанных агрегатов эквимольного состава.

Методом ЯМрелаксации нами впервые были изучены системы алкилсуль-фат натрия - н-ПАВ в присутствии парамагнитных ионов-зондов. Полученные зависимости от концентраций реагентов и кислотности среды имеют сходный характер (в качестве примера рассмотрена система Мп(П) - БОЗ - Т\уееп 40). Зависимости молярной скорости релаксации от концентрации а- и н-ПАВ при различном исходном содержании другого компонента имеют общие черты: значительный начальный рост скорости релаксации и выход на "плато". Изомо-лярная кривая (рис. 4) характеризуется несимметричностью и наличием максимума в области большего содержания анионного ПАВ. Как и в случае однородных мицелл алкилсульфатов, рост скорости релаксации протонов воды в присутствии изученных парамагнитных катионов объяснен замедлением вращения их аквакомплексов при адсорбции на поверхности смешанных мицелл. Для ионов, у которых Тш контролируются не ротационным временем корреляции хг, (например, временем электронной релаксации т5 для ионов никеля(Н) и кобаль-та(Н)), подобной картины не наблюдалось. Математическая модель, включающая указанные в Табл. 5 формы, адекватно описывает опытные данные в изученном диапазоне концентраций реагентов.

<*.s

Рис. 4. Изомоляриая кривая в системе Mn(II)-SDS-Tw40 (as - доля а-ПАВ).

Смп= 1 мМ, Cs+Ct = 20 мМ.

Таким образом, нами экспериментально подтверждено сообщавшееся в литературе предположение об устойчивости смешанных мицелл эквимольного состава, способных дополнительно связывать однозарядные противоионы. Для тройной частицы с участием Mn(II) было найдено соотношение анионного и неионного ПАВ, равное 2:1. В избытке н-ПАВ, кроме того, формируются смешанные мицеллы состава S:T=1:2, которые уже неспособны связываться с катионами. Это согласуется с известными данными о практически полной диссоциации проти-воионов алкилсульфатов в смешанных растворах с большим содержанием н-ПАВ. При анализе влияния типа неионного ПАВ установлено, что для Triton X-100 с более коротким и разветвленным радикалом и несколько иной головной группой, наблюдаются отличия, хотя общая картина сохраняется (Табл.5). В ряду изученных анионных ПАВ SDeS наименее склонен к агрегации (в том числе и с неионными ПАВ), тогда как SDS и STS проявляют сходное поведение (Табл. 6).

Анализ влияния смешанных мицелл анионных и неионных ПАВ на равновесия комплексообразования с участием гидрофильных лигандов типа иминоди-

Таблица 5. Модель системы Мп(П) - ЗОЯ ■ Т (Ты 40, ТХ-100)

№ Равновесие 1&К КРЭ, М-'с "

Тш40 ТХ Tw40 ТХ

1 Ма++{ОБ } - {N3(08)} 1.43 -

2 Н+ + {08} —- {НРБ)} 1.50 -

3 Мп2+ +2 {ОБ-} — {МифБЫ 5.23 11800

4 Мп2+ +2{05"} + {Т} —» {Мп(ОБ)2(Т)} 8.66±0.07 8.93±0.05 15400 13550

5 Ма++{08} + {Т} — {Ма(Е>Б)(Т)} 4.12+0.18 4.77±0.14 - -

6 {08-}+{Т} — {ТфБ)} 1.81±0.38 2.18+0.17 - -

7 {05-}+2{Т} — {ТгфБ)-} 4.49±0.12 4.48+0.13 - -

8 Н++{03-} + {Т} — {Н(05)(Т)} 4.97±0.10 5.0010.09 - -

Таблица 6. Результаты математического моделирования систем М2+-Ь-Б -Т

м Мп2+ Си2+

Б БТБ БОеБ БОБ БОБ БТБ

Ь - - - НзЫТА Н2ГОА ШГОА ШГОА

Т Tw 40 ТХ Т\у 40 Тш 40 Т\у 80 ТХ ТХ

№ 9.19+ 9.23+ 7.44+ 8.65+ 8.69+ 7.69+ 7.93+

0.24 0.09 0.04 0.16 0.13 0.08 0.07

КРЭ 15050 13610 15400 15400 1500 665 665

уксусной кислоты, не солюбилизирующихся индивидуальными ПАВ и их смесями, показывает, что в растворах не происходит никаких дополнительных процессов, кроме перехода катионов из комплекса на поверхность мицелл. Во всех изученных системах связывание катионов происходит по схеме:

Мп+ + п{Т(Б)-} - {М(8)„Т}+(п-1){Т} (21)

Расчет констант образования проводили для равновесййвида

М"+ + п{8-} + {Т} - {М(3)„Т} -■■■■■■- - (22)

Очевидно, что состав смешанных агрегатов определяется зарядом катиона, который компенсируется эквивалентным количеством поверхностно-активных противоионов, а соответствующий ассоциат взаимодействует с неионным ПАВ в эквимольном соотношении.

Сопоставление значения константы образования смешанного ассоциата марганца с додецилсульфат-ионами и Тууееп 40, полученного в системе с участием лиганда (Табл. 6), с данными Табл. 5 свидетельствует об адекватности использованной модели.

Сравнение констант связывания двухзарядных катионов (Табл. 6) указывает на близость их значений для меди и марганца, тогда как для никеля получены более низкие величины, что пока труднообъяснимо.

Анализ сведений из Табл. 7 также продемонстрировал справедливость использованного подхода и способа математического описания мицеллярных систем. Здесь особенно четко проявилась независимость констант образования смешанных агрегатов от природы катиона, дайны алкильного радикала ПАВ (с двенадцатью атомами углерода и более) и типа головной группы н-ПАВ при наличии в ее цепи не менее 10 оксиэтильных групп.

Таблица 7. Результаты математического моделирования систем М3+-Ь-5-Т

м Ос13+

ь - - НзША - - Н:ГОА

Т ТХ Тш40 Т\У80 Тш80 Ти40 Т^60 Т\У20 ТХ Тш40

Б БОБ БОБ БОБ БОБ БТБ БТБ БТБ БТБ БОБ

1§К 13.62+ 12.60± 12.41± 12.85± 12.77± 12.68± 12.46± 12.85± 12.311

0.12 0.10 0.10 0.15 0.14 0.24 0.25 0.19 0.23

КРЭ 20230 21300 22040 21200 15000 15000 15000 15000 15000

Реакции с участием ароматической кислоты в качестве лиганда в растворах смесей а- и н-ПАВ рассмотрены на примере комплексов железа(Ш) с салициловой кислотой. Поскольку неионные мицеллы солюбилизируют молекулы лиганда, а в растворах алкилсульфатов обнаружено образование тройных частиц, было важно выяснить характер влияния н-ПАВ на этот процесс. Предварительнс

методом рН-метрического титрования установлено, что в смесях а- и н-ПАВ молекулы салициловой кислоты солюбилизируются смешанными мицеллами состава {ТгБ-}:

Н25а1 + {(ТХ)208-} - {(Н25а1)(ТХ)2(03)-}, ^К = 8.36±0.08 (23)

Для иллюстрации состояния салицилатного комплекса железа(Ш) в растворах смесей ПАВ на рис. 5 показано изменение молярной скорости релаксации и оптической плотности в зависимости от соотношения содержания БОБ и Т\уееп 40. Точки экстремумов, зафиксированные обоими методами, отвечают соотношениям 30Б:Т\у=3:1 и1:2. Первое, по-видимому, соответствует составу частицы, где на один катион Ре(Ш) приходится 3 аниона додецилсульфата. Второй состав отвечает ассоциату н- и а-ПАВ типа {ТгБ-}, не содержащему противоионов.

Рис. 5. Изомолярные кривые (а) изменения скорости релаксации (I) и коэффициента экстинкции (2) в системе Ре(Ш) - НгБа! - БОБ - Т (Т=ТХ-100, Tw 40). Сие= 0.3 мМ, Сь = 5 мМ, Сб+Ст =20 мМ , рН 1.0; (б)- соответствующие дифференциальные кривые, ссэ - доля а-ПАВ. пи = шб : гат = 3:1, гаг = Шб : тт = 1:2

Математическую обработку полученных результатов в системах Fe(III) -H2Sal - SDS - Т (Triton Х-100 или Tween 40) проводили с использованием модели, включающей все выявленные ранее схемы взаимодействия катиона, лиганда, а- и н-ПАВ между собой, а также два новых равновесия:

Fe3+ + H2Sal + 3{DS-} + {Т} - {FeH2(Sal)(DS)3(T)} (24)

Fe3+ + 2HzSal + 3{DS-} +{T} - {FeH2(SaI)2(DS)3(T)2} + 2H+ (25)

В Табл. 8 приведены значения констант равновесия и величины коэффициентов релаксационной эффективности и экстинкции выявленных смешанных частиц. Их состав близок к составу аналогичных ассоциатов, включающих один из видов ПАВ (анионное или неионное, ср. с данными Табл. 2 и 4). Как видно из Табл. 8, состав и прочность этих ассоциатов не меняется при замене Triton Х-100 на Tween 40. Анализ значений КРЭ и s позволяет предположить, что в частице {FeH2(Sal)2(DS)3(T)2-} один из лигандов бидентатно связан с катионом железа.

Таблица 8. Значения констант образования, КРЭ и г смешанных ассоциатов Fe(III) с H2SaI, SDS и н-ПАВ (ТХ-100, Tw 40)

{FeH2(Sal)(DS)3(T)} {FeH2(Sal)2(DS)3(T)2 }

ТХ-100 Tw 40 ТХ-100 Tw 40

IgK 16.30+0.34 16.42+0.13 15.33+0.10 15.34±0.20

(КРЭ) (13000) (15000) (3000) (3000)

IgK 16.36±0.18 16.35±0.25 15.92+0.09 15.72±0.30

00 (300) (10) (1600) (2400)

ВЫВОДЫ

1. Методом ядерной магнитной релаксации исследовано взаимодействие мицелл алкилсульфатов (БОеЗ, БОЭ, БТБ) с ионами Мп(Н), Си(И), N¡(11), Ос1(Ш), Ре(Ш) в воде. Установлено что при замещении противоионов натрия доля (Р) прочно связывающихся головных групп ПАВ остается неизменной, тогда как степень связывания катионов фм) уменьшается пропорционально их заряду. На

основании полученных данных предложен подход к количественному описанию процессов взаимодействия в растворах простых и комплексных частиц с мономерами и мицеллами ПАВ, позволяющий формализовать в рамках единой модели схемы комплексообразования и мицеллярной ассоциации путем учета мономерной и агрегированной форм ПАВ в качестве отдельных компонентов.

2. По данным магнитно-релаксационного и' рН-метричесхого методов установлено, что гидрофильные лиганды (НзЮА и ее производные Н2НЮА, НзИТА) конкурируют с мицеллами анионных ПАВ Б (БОБ, БТБ) за связывание с катионами и не образуют смешанных частиц, что было использовано для расчета истинных констант связывания ионов-зондов, причем сила связывания для БТБ и БОБ примерно одинакова. В выбранном диапазоне концентраций БОеБ не смещает равновесия комплексообразования. Методами ЯМрелаксации, спектрофотометрии и рН-мегрического титрования изучено взаимодействие салициловой кислоты (Н:5а1) с ионами меди(Н) и железа(Ш) в растворах БОБ и БТБ и выявлено существование тройных частиц {РеН8а1(Б)з"} и {РеН:(5а1)2(8)з2-}, где Б- = 08-,Т5-, устойчивость которых не зависит от длины цепи ПАВ.

3. Методом рН-метрического титрования определены кислотно-основные свойства ряда диаминов Аш (гидразин, Еп, рРп и оРп) и этилендиаминовых комплексов меди(И) в растворах алкилсульфатов. В случае БОБ полученные данные интерпретированы в рамках образования мономерными анионами ПАВ прочных ассоциатов типа [Си(Еп)(ОЗЬ], [Си(Еп)г(ВБ)2] и АтЩОБЬ, где Ат= Еп и рРп. В то же время, протонированные формы гидразина и оРп лишь участвуют в замещении противоионов на поверхности мицелл БОБ. Установлено, что для образования прочных ассоциатов центры положительных зарядов в катионе диамина должны быть разделены не менее, чем двумя метиленовыми группами при максимальном пространственном удалении друг от друга, а анион алкилсульфата должен содержать не менее 12 углеродных атомов в алкильной цепи.

4. Методами рН-метрического титрования, ЯМрелаксации и спектрофотометрии исследовано комплексообразование ионов Мп+ (Си2+, Мп2+, Ос13*, Ре3+) с ароматическими кислотами НтЬ (НВспг, НгБа!, НзБбэ!) в растворах неионных

ПАВ Т (Triton Х-100, Tween 20 (40, 60, 80, 85». Солюбилизация салициловой и бензойной кислот неионными мицеллами количественно описана в рамках образования ассоциатов состава {(HmL)T}. Выявлено существование протонирован-ных комплексов, стабилизированных н-ПАВ, состава {M(HSaI)„(T)2} в случае Mn+= Cu2+, Mn2+, Gd3+ и {Gd(Benz)(TX)2+} с величинами КРЭ более чем вдвое превышающими КРЭ соответствующих акваионов. Для железа(Ш) обнаружены смешанные частицы состава {Fe(H2Sal)(T)}. Для всех выявленных реакций различия в типе н-ПАВ отсутствуют.

5. Методом ЯМрелаксации изучены и количественно описаны процессы в растворах смесей ПАВ типа S (SDeS, SDS, STS) и T (Triton Х-100, Tween 20 (40, 60, 80, 85)) с использованием парамагнитных зондов Mn+ (Cu2+, Mn2+, Gd3+, Fe3+), формирующих частицы (M(S)n(T)}. Устойчивость последних определяется заря^ дсм центрального иона. Установлено образование смешанных мицелл состава T:S = 1:1 и 2:1, причем последние неспособны к связыванию противоионов. Адекватность предложенных моделей подтверждена методом конкурентных реакций в растворах смесей ПАВ с участием гидрофильных лигандов (N-комплексонов), не входящих в ассоциаты. Салициловая кислота образует смешанные частицы {FeH2(Sal)(S)3(T)} и ÎFeH2(Sal)2(S)3(T)2-}, где S" = DS% TS'. Для всех выявленных форм обнаружена независимость стехиометрии и устойчивости от длины алкильной цепи ПАВ (кроме SDeS) и от типа головной группы неионного ПАВ.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. ЯМР-релаксационное исследование процессов ассоциации и комплексо-образования в растворах в присутствии ПАВ / Амиров P.P., Сапрыкова З.А., Ибрагимова 3.3., Улахович H.A. // Сборник рефератов научных работ по координационной химии, посвященный 75-летию основанию Кубанского государственного университета.- Краснодар, 1995.- С.94-95.

2. Амиров P.P., Сапрьпсова З.А., Ибрагимова 3.3. Некоторые закономерности ассоциации ионов и комплексообразования в мицеллярных системах // VI

Международная конференция " Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах": Тезисы докладов - Иваново. - 1995,- C.L3-L4.

3. Ассоциация додецилсульфат-ионов с дигидрохлоридом этилендиамина / Р.Р.Амиров, З.А.Сапрыкова, З.З.Ибрагимова, Н.А.Улахович // Коллоидный журнал. - 1996.- Т.58, № 1.- С. 133-136.

4. Амиров P.P., Сапрыкова З.А., Ибрагимова 3.3. Влияние додецилсульфата натрия на равновесия комплексообразования меди(Н) // Коллоидный журнал. -1996,- Т.58, № 5,- С.581-585.

5. Амиров P.P., Сапрыкова З.А., Ибрагимова 3.3. Особенности реакций комплексообразования в растворах поверхностно-активных веществ// XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений: Тезисы докладов. -М.- 1996.-С.4.

6. Процессы ассоциации и комплексообразования в растворах в присутствии поверхностно-активных веществ / Р.Р.Амиров, З.А.Сапрыкова, З.З.Ибрагимова, В.В.Ушанов // IX Конференция "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства": Тезисы докладов,- Шебекино,- 1996.- С.52.

7. Амиров P.P., Сапрыкова З.А., Ибрагимова 3.3. Магнитно-релаксационное детектирование состояния ионов металлов и их комплексов в растворах поверхностно-активных веществ// Всероссийская Конференция по Теоретической химии: Тезисы докладов. - Казань.- 1997.- С.39-40.

Отпечатано с готового оригинал-макета в издательстве «ГраиДан» Заказ № 3/19. Тираж 80 экз. Бумага офсетная. Казань» Оренбургский тракт, 3 Тсл.: (8432) 372-617