Процессы фазообразования при синтезе Y-Ba- и Bi-(Ca,Sr)-купратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина,.ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М. В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

ПУТЛЯЕВ Валерий Иванович

УДК 546.562:537.312

ПРОЦЕССЫ ФА300Б РАЗОВАННЯ

ПРИ СИНТЕЗЕ

У-Ва- И в1-(Са,5г)-КУПРАТОВ

02.00.01 —.неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1991

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

. Научные руководители: академик Ю. Д. Третьяков

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А. М. Тескер.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. М. Скориков

I

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А. А". Дитятьев.

Ведущая организация: ИФТТ АН СССР

_час на заседании

Задита состоится " ^ " 1991 г. в

Специализированного Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. '

Автореферат разослан "/«¡2 "АВГ^^ТЦ- 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, кандидат химических наук Л. Н. Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность__темы: Открытие нового класса оксидных

сверхпроводников с высокими температурами перекода в сверхпроводящее состояние - высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), поставило перед химиками и материаловедами ряд проблем, связанных с их практическим использованием. Поскольку многие свойства ВТСП-материалов являются структурно-чувствительными, то для разработки технологии их направленного синтеза большое значение имеет установление корреляций: МЕХАНИЗМ РЕАЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ

СИНТЕЗА <---------> СТРУКТУРА <---------> СВОЙСТВА

МАТЕРИАЛА

Задача изучения механизма синтеза многокомпонентных веществ типа У-Ва- и ва-(Са,зг)-купратов - наиболее распространенных в настоящее время ВТСП-материалов, может быть сформулирована как установление доминирующей последовательности реакций образования ряда промежуточных■ полупродуктов, последующее взаимодействие которых приводит к целевому продукту.

Спецификой механизма синтеза указанных выше соединений язляется возможность образования расплавов на различных этапах взаимодействия. В то же время, влияние образующихся жидких фаз иа механизм синтеза,, реальную структуру получаемого материала и связанные с ней .функциональные свойства не нашло, к сожалению, должного отражения в литературе. Однако, можно полагать, что образование жидких фаз может играть важную роль в формировании поверхности отдельных кристаллитов ВТСП-керамики и полностью определять характер межкристаллитных связей, ответственных за ряд функциональных ( например, транспортных ) свойств.

В связи с этим, целью___работы стало выявление

закономерностей процессов фазообразования, протекающих при синтезе У-Ва- и Вл.-(са,5г)-купратсв. Особое внимание в-работе было уделено изучению роли жидких фаз в процессах синтеза исследуемых купратов-и установлению влияния расплавов на свойства керамических материалов.

В работе решались следующие задачи:

1. Используя для исследования механизма синтеза у-ва- и

в1-(са,бг)-купратов как традиционно применяемые смеси исходных реагентов, так и специально приготовленные смеси полупродуктов, позволяющих направленно изменять характер взаимодействия, определить доминирующую последовательность реакций, протекающих при керамическом синтезе УВа2си^о?_х и в12(Бг,са)п+1сипо2п+4(где п= 1+3).

2. С помощью специально развитого комплексного подхода, позволяющего фиксировать малые количества жидкости на ранних стадиях ее возникновения, выявить причины и закономерности появления расплавов в процессах формирования у-ва- и во.- (Са, вг) -купратоз.

3. Установить влияние расплавов на реальную структуру материала (в первую очередь, на состояние поверхности кристаллитов и характер межкристаллитных связей ) и связанные с ней функциональные свойства ВТСП-материалов, полученных на основе УВа2Си307_х И В12(5г,са)п+^сип02п+4(где п= 1+3).

Научная__новизна_Еаботы состоит в следующих положениях,

которые выносятся на защиту:

1.Показано, что при керамическом методе получения У-¿а- и в!-(Са,Бг)-купратов можно реализовать два механизма их синтеза: "чисто" твердофазный и с участием расплавов .При этом, температуры смены указанных механизмов соответствуют температуре появления звтектшс сложного состава, включающих как исходные вещества, так продукты и полупродукты их взаимодействия.

2.Комплексное исследование механизма образования У-Ва- и в1-(Са,8г)-купратов с участием расплавов выявило немонотонный характер протекающих процессов, связанный с количеством жидкой фазы, присутствующей в реакционной смеси. Это предопределяет невоспроизводимость процессов синтеза, протекающих с участием расплавов.

3. Установлено, что на межзеренных границах, сформированных в результате взаимодействия твердой фазы с расплавами, происходит локализация примесей. В случае УВа2си3о?_х - это продукты кристаллизации и деградации эвтектического расплава, а для в12(вг,са)п+1сипо2п+4 (п=1-з) - низшие гомологи.

4.Установлен механизм синтеза купратов ^3г'Са'п+1Сип°2п+4 (п=1+з), заключающийся в последовательном образования фаз-гомологов, начиная с соединения, характеризующегося . п=1. Методами термического и эманационно-термического анализов установлены температурные интервалы существования фазы В12(Эг,са)4Си3о10 в широком диапазоне парциальных давлений кислорода.

пе§£122§скэя_значимость обусловлена тем, что в работе:

1.Установлены температурные интервалы реализации альтернативных механизмов синтеза: твердофазного и с участием расплава.

2.Показано,что в ряде случаев, варьируя условия синтеза ( в частности, состав компонентов и режим термической обработки )( можно свести количество образующегося на промежуточных стадиях взаимодействия расплава к минимуму. Переход к - "чисто" твердофазному взаимодействию -позволяет избежать посторонних выделений на границе кристаллитов ВТСП-керамики и улучшить их физико-химические и функциональные свойства.

3.Полученные результаты могут быть использованы для разработки режимов ' термической обработай при получении ВТСП-материалоз с улучшенными функциональными свойствами.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1987, 1988, 1389 гг.), на 1 Всесоюзном совещании по физикохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Москва, 1988 г. ), на 1 Всесоюзном совещании по ВТСП (Харьков, 1988 г. ), на 1 Всесоюзном совещании по проблемам диагностики ВТСП-материалов (Черноголовка, 1989 г. ), на 2 Всесоюзной конференции по ВТСП (Киев, 1989 г. ).

.Публикации. По теме диссертации обпубликовано 8 печатных. работ, из них 3 статьи, тезисы 5 докладов.

Стуруктура__и___объем__работы: Диссертация состоит из

введения, обзора литературы, трех основных глав, в которых изложены результаты проведенного исследования, списка литературы

(130 наименований ), приложения.

Работа изложена на/^страницах машинописного текста и иллюстрирована таблицами, 31 рисунками.

Работа выполнена в рамках. Государственной программы научно-технических исследований "Высокотемпературная сверхпроводимость" по проекту "Раствор", направленному на разработку фундаментальных основ синтеза ВТСП, в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, описаны объекты и методы исследования. Показаны научная новизна и практическая значимость работы.

2. В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ описаны методы синтеза купратов иттрия-бария и купратов кальция-стронция-висмута. Рассмотрены фазовые диаграммы систем Си0-У20д-Ва0 и сао-Бго-сио-вю^ ' Проведен анализ работ, посвященных исследованию кинетики и механизма синтеза ВТСП материалов. Установлено,что в них недостаточное внимание уделяется' роли расплава, присутствие которого следует • из анализа фазовых равновесий в изучаемых системах. '

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ.

Для приготовления исходных смесей использовали реактивы У2о3,Вао2,Басо3, вА2°з' бгсо3, сио квалификации ОСЧ и сасо3 квалификации Ч. Навески реактивов .взятых в соответствующих стехиометрических соотношениях, растирались в агатовой ступке в течение 30 мин. Гранулометрический состав смесей контролировали с помощью лазерного анализатора частиц АпаИге^е-22 фирмы "Рг^бсЬ" ( ФРГ ) .

Образцы для различных методов физико-химического анализа готовились нагреванием порошкообразных или таблетированных смесей с постоянной скоростью до температур, определенных ранее из

термоаналитическх данных для этих яе смесей. Температура регулировалась с помощью терморегулятора РИФ-101. По достижению необходимой температуры образцы закаливали на воздух или в жидкий азот.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Термогравиметрический , дифференциально-термический,

й"МеЕ§НШа5ьно-теЕмог2авимет]Шческий__анализы ( tg-dta-dtg )

проводили на дериватографах фирмы MOM ( Венгрия ) od-юз, q-1500D с использованием динамического и квазиизотермического режимов нагрева »скорость нагрева варьировалась в пределах 1.2520 °С/ мин.

Термодилатометрический и дифйеренциально-термодилатометричес-

кий_анализы (td-dtd) проводили на дериватографе 0Д-103 фирмы MOM

( Венгрия ), снабженном дилатометрическим адаптером, с

одновременной регистрацией •t-td-dtd-dta - кривых. Образец

представлял собой полый цилиндр высотой 10 мм. Нагрузка на образец

составляла 0.09 Н.

Эманационно-термический анализ ( ЕТА ) проводили на

оригинальной установке с использованием радиоактивного зонда 228

ть,который вводили в твердую фазу методом пропитки.

Регистрировалось изменение уровня эманирования твердой фазы по

220

изменению радиоактивности выделяющегося дочернего изотопа Rn в потоке газа-носителя.

Высокотемпературную оптическую микроскопию ( ВТОМ ) проводили на высокотемпературном оптическом микроскопе НМ-430 фирмы "Onion" ( Япония ). Точность измерения температуры с учетом калибровки составляла ¿5°С, максимальное увеличение до 400х.

Рентгенойазовый анализ { РФА ) проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ на cuj^ и Coj^ излучении в интервале углов 20= 4-90°. Для идентификации фаз использовались литературные данные. Относительная ошибка используемых методов количественного РФА не превышала 6.5 %. • '

Химический анализ на содержание кислорода в синтезируемых купратах проводили с помощью иодометрического метода.

Е§кТЕ§н°§£МЕ_$21222§К1£2ИНХ2_оп§К120скопию íРФЭС) проводили

на спектрометре xsak-soo фирмы "Kratos " на Mg^ излучении. Перед съемкой поверхность образцов очищалась травлением ионами аргона и кислорода.

Сканирующую электронно» микроскопию проводили на электронных микроскопах РЭМ-ЮОУ (СССР) и Jsm- 820 ("Jeol" .Япония) в отраженных и вторичных электронах ( топографический и химический контрасты ). При проведении металлографического анализа методом сечений рассчитывали долю фаз, различающихся в режиме химического контраста.

Просвечивающую электронную микроскопию проводили на электронном микроскопе jEM-гоосх фирмы "Jeol" ( Япония ) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Были использованы следующие методики: исследование поверхности образцов с помощью платиноугольных реплик.^ микродифракция, дифракционный контраст." режим высокого разрешения,

Е§нтгеноспектральный_мик2оанализ проводили на электронном микроскопе jsm-820 , снабженном рентгеновским спектрометром link AN-10/85s фирмы "Link Analytical". Время набора спектра составляло 60 сек. Химический состав фаз определяли по стандартной ZAF-процедура.

Лазерный jaacc-cneKTga^ ■ поверхности

образцов проводили на приборе ГАША-юоо фирмы "Leybold"( ФРГ ) при плотности энергии лазерного пучка 5.6 * 10® Вт/см^ .

Измерения^гемперат^ной^^ проводили

на установке, реализующей 4-х зондовый метод на- переменном токе с частотой 50 Гц в интервале температур .от комнатной до гелиевой. Для нанесения контактов использовали металлический индий.

Критические плотности токов через образцы' определяли на основании измерений комплексной магнитной восприимчивости образцов в аксиальном магнитном поле с напряженностью 20 Э на частоте 27 Гц. Величины критических токов рассчитывали исходя из модели Бина.

ИЗУчение_взаимодействия_ВТ проводили на

основании данных об изменении рН раствора, концентрирующего продукты деградации и находящегося в контакте с образцами. Измерения рН осуществляли потенциометрическим методом с помощью универсального иономера ЭВ-74.

4.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА YBa2cu3o7_x.

Начальный этап включал в себя исследование синтеза УВа2си3о7_х в модельных порошковых смесях, выбранных.на основании равновесной фазовой диаграммы У2о3-Вао-сио таким образом, чтобы для выделения доминирующей последовательности реакций минимизировать количество возможных в них промежуточных взаимодействий.

4.1.1. Синтез YBa.Cu,o_ „ из Y_BacuOe, BaCuO„ и CuO.

•£ J /"X £ Э А

Отличительная черта порошковой смеси У2васи05-васи02-си0 состоит в том, что в ней протекает единственная химическая реакция

образование УВа2си3о?_х. По данным количественного рентгенофазового анализа ( РФА ) была построена зависимость скорости образования УВа2си3о?_х от температуры в политермических условиях ( рис. 1'К Ее анализ свидетельствует о реализации двух механизмов образования УВа2Си3о7_х: " медленного " и " быстрого ". Результаты термического ( td-dta ) анализа порошковой смеси У2ВаСио5: Bacu02;cu0= 1:3:2 свидетельствуют о том, что взаимодействие компонентов шихты протекает в несколько стадий, занимающих узкие температурные интервалы.

В данной смеси образование УВа2си.о7_х с заметной скоростью начинается с 870°С. Тем не менее следует предположить, что реакция (1) протекает и при t<870bC,. однако ее скорость в данных условиях* ниже 5*10"3 мин""1. Л'.-'

Максимум скорости образования УВа2си3о?_х достигается при 900°С. Наблюдения за ходом реакции in situ при помощи высокотемпературной оптической микроскопии (ВТОМ) позволили зафиксировать образование расплава при этой температуре-.

При дальнейшем повышении температура скорость образования ува2си3о7_х уменьшается, однако количество расплава изменяется' немонотонно, проходя через минимум при температуре 930°С. Такое поведение реакционной смеси было объяснено, исходя из представления о локальном развитии . плавления, вызванном химической

неоднородностью исходной шихты. Монотонное снижение скорости реакции при 1:>930°С, несмотря на увеличение количества расплава в этой области температур, вызвано, по-видимому, -затрудненной диффузией ионов бария и меди через слой'. образующегося продукта реакции. Реакция вступает в стадию завершения при 1:>940°С ' ( степень превращения а=0.92 ), однако количество расплава в. реакционной смеси уменьшается только после 9В0°С.

800

820

840

860 880 Í, °с

90 о

920

£>40

(5)

Рис.1.Температурная зависимость скоростей реакций (1) и (5)

Схема образования ува2си3о7_х из смеси YgBaCuo^, BaCuo2 , сио выглядит следующим образом:

YgBaCuCfc; + 3 BaCuo2 + 2 Cuo ---> 2 УВа2Си30?_х t>870°C, (1)

YBa2Cu30?_x + Bacu02 + CuO ---> L t«89Q°C, (2)

ygbaeuc^ + l -> yba2cu30?_x t>890°C, (3)

где L - расплав.

Таким образом, ува2си3о?_х образуется в коде двух реакций: твердофазной (" медленной " ) и с участием расплава ( "быстрой"). Зависимость скорости синтеза УВа2си3о?_х от температуры ( рис. 1 ) показывает, что смена доминирующего механизма синтеза происходит при температуре 890-10°С , совпадающей с температурой образования тройной эвтектики УВа2си3о7_х - Bacuo2 - cuo [1 ]. Однако в количестве, достаточном для обнаружения методом ВТОМ, (1.5-2 % об.) расплав образуется при температуре не ниде 900°С.

Следует отметить некоторую условность понятия "твердофазный" механизм образования УВа2си3о7_х. В данной работе оно употребляется в том смысле, что использованные экспериментальные методы не позволяют зафиксировать плавление в указанном интервале температур.

4.1.2. Синтез УВа2Си3о?_х из У2о3, Васио2 и Cuo.

Замена У2васио5 на оксид иттрия увеличивает, согласно фазовой диаграмме У2о3-вао-сио, число промежуточных реакций. Помимо реакции (1), возможны следующие процессы: '

у2о3 + 2 сио = *2cu2o5 , (4)

У203 + Bacu02 = YjBaCuOg. (5)

Результаты исследования порошковой смеси Y2o3:BaCuo2:cuo = 1:4:2 указывают на более низкую скорость реакции (4) по сравнению с конкурирующей реакцией (5), что находит отражение в различии температур начала реакций (4) и (5) (табл.1 ). Таким образом, процесс синтеза УВа2си3о7_х в рассматриваемой смеси состоит з последовательном протекании реакций (5) и (1)-(3) с образованием в качестве промежуточного продукта Y.BaCuOg.

В температурной области t>890 С лимитирующей стадией процесса синтеза УВа2си3о?_х является твердофазная реакция (4) ( рис.1 ). Вследствие этого количество образующего в смеси расплава снижается-до величины, которую невозможно обнаружить in situ при 900°С ( ВТОМ фиксирует расплав только при 950°С ).

4.1.3. Синтез YBa2cu3o7_x из ч2°з' Ва02 и Си0, Количество промежуточных реакций при переходе от купрата к пероксиду бария ( т. е. к реальному компоненту, используемому в керамическом синтезе YBa2cu3o?_y ) .возрастает, так как помимо реакций (1)ч-(5) здесь возможно также взаимодействие вао2 с y2o3 { с образованием соединений системы вао-У2о3 ) и с сио.

Следует отметить, что данные термического и рентгенофазового анализов о фазообразовании в смесях Ва02 — Сио и вао2 - Сио - y2o3 в интервале температур 20+800°С практически идентичны ( табл. 1 ). Преимущественное взаимодействие перокснда бария с оксидом меди облегчается также образованием микроколичеств кидкой фазы при 370°С ( наблюдения при помощи ВТОМ ) вследствие перитектического плавления вао2. Результатом этого взаимодействия является образование купратов бария :

Ba02+Cu0—> BaCuOg +0.5 о2+ , (6)

2 Ва02+3 CUO—^agCUgOg + 02+. (7)

Выше 830°С последний претерпевает перитектоидный распад по

реакции:

BagCUgO^ —> 2BaCu02 + CuO. (8)

Таким образом, образом ' образование YBa2_cu3o7_x в порошковой смеси ^2о3:Вао2:Сио= 1:4sб при t>830°C протекает по . схеме аналогичной для смеси y2o3 - Bacuo2 - сио ( табл. 1 и разд. 4.1.2 ), однако ВТОМ фиксирует образование расплава выше 930°С.

Анализ температурной зависимости скорости образования YBagCugCy.j, показывает,- что во всех рассмотренных смесях смена доминирующего механизма синтеза происходит при 890 - 10°С, т.е.совпадает с температурой образования тройной эвтектики YBa2cu3o?_„-Bacuo2-cuo [1 ]. Тем не менее количество расплава, участвующего в реакции (3), в исследуемых смесях - различно. В процессе взаимодействия оно меняется немонотонно. Это, с учетом локальных неоднородностей распределения компонентов в реальных многофазных системах; предопределяет невоспроизводимость кинетики синтеза.

Изученные снеси и температуры начала реакций, определенна различными экспериментальными методами представлены в табл. 1 .

Таблица 1.

Температуры начала реакций в различных смесях (°С).

Смеси_._______в-с у-с у-вс увс-вс-с__у-вс-с__у-в-с

Реакции

(6) 500 - - - - 500

(7) 500 - - - - 500

(8) азо - - - - 830

(4) - 840 - - - -

(5) - - 800 - 300 300

(1) - - 870 ооо - ооо

(2) - - 900 ' з5о 930

(3) - - - - >900 >950 >930

Смеси В-С:

Ва02-си0 ; у-с: у203~си0 ; у-вс:

У2о3-в3сио2

увс-вс-с: у2ВаСи05-ВаС1102-Си0 у-в-с: у203-ва02-си0;

у-вс-с: у203-васи0,-аю

- отсутствие соответсвусщей реакции з данной смеси? нуизрашго реакций см.в тексте.

4.1.4. Влияние механизма синтеза на свойства УЬг^си^Су^,.

Для выявления различий в свойствах уварСи^Оу^ ,

синтезированного по двум принципиально различным механизмам -твердофазному и с участием расплава, кз смеси У2васи05:васи02:си0 = 1:3:2 ( наибольшее количество жидкой фазы . на промеяуточних этапах взаимодействия ) были получены- два типа образцов:

Образец А - температура синтеза 870 С, время синтеза 52 часа; Образец В - температура синтеза 930°С, время синтеза 30 часов.

После синтеза образцы,были подвергнуты окислительному отзигу в атмосфере кислорода при температуре 400°С в течение 12 часов. В

табл.2 приведены некоторые характеристики полученных керамических материалов : температура перехода в сверхпроводящее состояние ( Тс ), критическая плотность транспортного тока ( я ), плотность ( р ), размер зерен керамики ( ю ), значение кислородного индекса ( х ) в формуле УБг^Си^Оу^ ( начальная скорость ( М0 ) и время ( т ) достижения максимальной скорости деградации образцов в. водной среде.

Таблица 2.

Сравнительные характеристики керамик УВа2Си3о7_х , полученных по реакции (1) при различных условиях.

.Образец тс Р. X «0 * ■с,

К 1 А/см Г/СУГ мкм мин мин

А 92.1 210 3. 48 <1 0.08 1.55 110

(55%)

, В 92.3 140 4.67 - >10 0.08 8.05 60

(73%)

Приведенные в таблице параметры можно разбить на две группы.

Первая группа включает критическую температуру, плотность, размер частиц и кислородный индекс и описывает "объемные" свойства материалов. Невысокая плотность керамик. ( <75 % от теоретической ) не вызывает существенных затруднений при окислении таких образцов ( одинаковые кислородные индексы для А и В ), что приводит и к одинаковым значениям Т .■■■/:' •

Вторая группа объединяет свойства, характеризующие состояние границ зерен поликристаллических материалов ( \>а, т ).

Значимое различие образцов А и В по этой группе свойств было объяснено изменением химического состава границ;,зерен. Застывший эвтектический расплав на поверхности зерен в случае синтеза с участием расплава '( образец В ) образует несверхпроводящие прослойки. Повышенное содержание оксидов бария и меди на

поверхности кристаллитов, определенное методом лазерной касс-спектрометрии, по сравнению с составом УВг^Сч^су^ усиливает склонность материала к деградации. Исследование границ зерен с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии ( метод платиноугольных реплик, режим высокого разрешения ) указывают на образование амортизированного слоя на поверхности кристаллитсз, а также, иглообразные выделения Васо3 по границам.

Полученные результаты свидетельствуют о негативной роли расплава, возникающего в процессе синтеза УВа2СидОу._х , поскольку при этом наблюдается вытеснение Ва-содержащих примесей на границы зерен, что, в свою очередь, приводит к снижению таких важных характеристик сверхпроводящих материалов, как величина критической плотности транспортного тока и устойчивости к деградации.

Синтез образцов по " чисто " твердофазному механизму позволяет минимизировать колйчёство посторонних выделений на границе кристаллитов ВТСП-керамики, что улучшает функциональные свойства материала

4.2. -ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА в12(Са,зг)3Си20д.

Процессы фазообразования существенно усложняются при переходе к Вд.-(са,Бг)-купратам вследствие возможности образований большого количества промежуточных соединений - индивидуальных фаз.и'твердых растворов. ■

Кроме четырехкомпонентных смесей Вл^О^:5гС03:СаС03:Сио. = 2:3:3:4 ( 1:2:1:2, 1:2:2:4 ) были исследованы всэ возможные двойные и тройные смеси, составленные из компонентов четверной .

4.2.1. Фазообразование в смесях СаС0д( згсо^-в^о^,

и СаСОз-2гСОз-31203"

Общей особенностью реакций в исследуемых смесях: сасод (згсо^) -В1202, ' СаСОз-5гСОз~в^2°з является то, что

образование соединений идет по двум механизмам: твердофазному и с участием расплава.

Так взаимодействия в системе описываются следующими

уравнениями:

ct-Bd^Og + CuO —> Bi2Cu04 t>550°C, (9)

BigOg + BigCuC^ —> L t=700°C , (10)

L + CuO --> B^CuO^j t>100°C~, (11) где L - расплав.

Необходимо отметить, что температура образования расплава, определенная методом ВТОМ ( 700°С ), не совпадает с температурами эвтектических равновесий в системе BigOg-CuO [2]. Причиной этого несовпадения может быть.образование метастабильной эвтектики.

Важнейшей особенностью взамодействия оксида висмута в системе ^е=Са и/или sr) является образование согласующегося с фазовыми диаграммами BigOg-MeO (Me=Ca,sr) ряда твердых растворов

в12°3:

720°С ' 780°С сс'(кубический)-->/з(ромбоэдрический) ----->г(тетрагональный).

В диапазоне температур 760+780°С реакционная смесь плавится.

4. 2. 2. Взаимодействие в смеси caCOg - Srco3 - CuO .

По данным термического анализ, включая ВТОМ, взаимодействие в исследуемой смеси является чисто твердофазным. Процесс протекает в.две стадии. По данным РФА результатом взаимодействия является образование купратов (Sr,Ca)gCuOg и (SrjCajCuOg.

4. 2.3. Система cacOg-srcOg-BigOg-CuO.

Используя методы металлографического анализа и РФА, . была построена температурная зависимость содержания CaCOg, srcOg, BigOg и Cuo в реакционной смеси при нагреве со скоростью 2.5°С/мин ( рис. 2 ), что в совокупности с данными комплексного термического анализа ( tg-dta-td-eta ) и ВТОМ позволило условно выделить в процессе синтеза три стадии:

Начальный__этап (до 800°С) взаимодействия в

четырехкомпонентной смеси , в основном , аналогичен реакции в системе cacOg-srcOg-BigOg. Результаты рентгеноспектрального

-В1/За -е-СиО -+"вгСОа -СеСОа

Рис.2. Содержание исходных компонентов в смеси в!2о3:бгсо3: сас03:си0 = 2:3:3 5 4 ( скорость нагрева 2.5 °С/мин ).

% АТ.

В1 -^-Са --+■ 8г —Си

Рис.3. Изменение состава Ва-содержащих фаз в- смеси вз.2о3: Бгсо3:Сасо3:сио = 2:3:3:4 ( скорость нагрева. 2. 5. °С/мин ;).

микроанализа ( РСМА ) свидетельствуют о том, что происходит легирование Bi2°3 стР0К"ием и кальцием С рис. 3 ) ; образуется также небольшое количество купрата висмута. Процесс легирования завершается к 6Э0°С, по данным' рентгенофазового анализа ( рис. 2 ) уже при этой температуре в реакционной смеси отсутствует фаза a-BigOg. При 710°С в смеси образуется жидкость. Анализ табл.3, позволяет утверждать, что плавление реакционной смеси вызвано, как и в случае системы Bi^o^-CuO, эвтектической реакцией BigCuc^ с оксидами висмута. При 780°С количество жидкости достигает максимума.- После прохождения этой температуры начинается рост из расплава игольчатых кристаллов Bi2(Sr,ca)2cuOg.

Б интервале температур : . 800+840°С протекает вторая__стадия

исследуемого процесса. На,: границе Big (sr, cajgOuOg / расплав образуется конечный продукт-.-Big(sr.CaJ^cugOg.

Завершающая, третья стадия- занимает интервал 840+860°С. При кагрезе в этой области температур количество расплава проходит через максимум при 850°С." При дальнейшем повышении температуры количество жидкости уменьшается. Ренгенофазовый анализ свидетельствует об увеличении доли фазы Big(Sr.Ca^Cu^Og в реакционной смеси.

Полученные результаты позволяют записать схему последовательности реакций фазбобразования в следующем виде:

c-BigO^ + сасод + srco3—>(Bi,ca,Sr)2o3_n + со^ t>500°C,(12)

Bi^Og + cuo~>Bi2cuo4 t>570°C, (13)

(Bi,Ca,Sr)2o3 + BigCuO^ —>L t«710°C, (14)

L + srco3 +cuo—>Bi2(Ca,sr)2CuOg + co21, t>780°C< (15)

l'+ Bi2(Ca,Sr)2CuOg—>Bi2 (Ca, SrJ^CUgOg t>830°C, (16)

где l,l' - расплав приблизительного состава ( по данным РСМА)

L = Bi9.1Sri.4Ca0.54CU0.4°x' l'= bl7.1sri.3ca3.9a0.2°y'•

В табл.3 представлены температуры начала протекания возможных реакций з исследуемых смесях, определенные методами '

термического и ренгенофазового анализов.

Таблица 3.

Температуры начала реакций в некоторых смесях (°С).

Смеси Bi-cu Bi-Sr-Ca Sr-Ca-Cu Bi-Sr-Ca-Cu

Реакции

(9) 550 - - 570

(10) 700 - - 710

(12) - 500 - 500

SrC03+CaC03+

CuO—>5г,Са-

-купраты - 570 -

(15) - - 780

(16) — — — 830

Смеси: Bi-Cu: Bi203~cu0 ; Bi-Sr-ca: Bi203-src03-cac03 ; Sr-Ca-Cu: SrC03-CaC03~Cu0 ; Bi-Sr-Ca-Ca: Bi203SrC03-CaC03~Cu0;

- отсутствие соответсвуодей реакции в данной смеси ; нумерацию реакций см.в тексте.

Процесс фазообразования в рассматриваемых смесях имеет ряд особенностей : -

-на всех этапах синтеза расплав характеризуется повышенным по отношению к исходной стехиометрии содержанием BigOg, которое по данным РСМД при нагревании снижается с 78 моя. % (при 720°С) до 63.8 мод.% (при 8зО°С). Кристаллизация продукта по реакциям I 15 , 16 ) происходит в областях реакционной смеси с повышенным содержанием висмута . В этой связи можно, ожидать нарушения катионной стехиометрии фазы "BigfSrjCaJgCugOg", например, при-неполном протекании реакций, ведущих к ее образованию; -высокая плотность расплава приводит к нарушению однородности распределения Bi2o3 по высюте реакционного слоя. .Анализ дисперсии воспроизводимости температурной зависимости ait) ( a -расчитана по

данным TG-анализа ) для исследуемых смесей показал наличие двух

температурных интервалов, в которых s^ значимо отличаются:

до 6S0±20°C s| = 1.2*10""4,

выше 690±20°С sf = 1.9*1О-3, а

Можно предположить,что значимое ухудшение воспроизводимости синтеза при t > 690 ± 20°С связанно с образованием расплава; -подобие кристаллических структур Big (ca.sr^cuog и Big(ca.srj^cugOg ( в частности, близкие размеры элементарных ячеек в базовой плоскости ) приводит к их последовательному образованию в ходе синтеза; при этом лимитирующей. стадией реакции (16) является двухмерный рост зародышей продукта в плоскости [ooi]. Подобный механизм . -приводит к. пластинчатой морфологии образующегося BigfCa.srjgCUgOg. В работе на.основании результатов электронномикроскопических исследований обсуждаются

топотаксиальные соотношения между продуктом и реагентом , возникающие з процессе реакции (16).

Механизм синтеза с участием расплава приводит к тому, что часть промежуточных продуктов синтеза, в частности фазы-гомологи,

находятся на границах зерен. Это объясняет невысокие ( десятки

2

А/см ) значения критических плотностей тока в получаемых материалах. Наличие фаз гомологов фиксируется на температурной зависимости электрического сопротивления даже в том случае, когда по'данным РФА образец является однофазным.

Следовательно, при синтезе обоих рассмотренных купратов ( VBa2cu3o?_x и Big(Oa.Sr^cugOg ); одновременное присутствие твердых фаз и расплава приводит к обогащению границ зерен слоем застывшего расплава или продуктами его кристаллизации, что приводит к ухудшению свойств конечных материалов.

Тем не менее известно, что применение расплавных технологий (закалка полностью расплавленной шихты и последующая кристаллизация аморфного продукта) позволяет радикально повысить величины критических токов в обоих типах материалов. По нашему мнению, это кажущееся противоречие связано с тем, что в случае расплавных методов межзеренные границы формируются по твердофазному механизму при кристаллизации аморфизированного расплава.

4.3. ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФАЗ в12^г'Са>п+1Сип02п+4 (п=1+3)-По данным термического анализа (ета-то-ота-тс) при нагреве в12(зг,са)3си2о8 происходит три процесса, температуры которых зависят от парциального давления кислорода

{табл.4).

Взаимные превращения фаз-гомологов можно описать следующей схемой:

В12(Зг,Са)3Си208 -> В12(Зг,Са)4Си3О10 + X, + хО^ ^,(17)

В12(вг,Са)4Си3О10-> В12(8г,Са)2Си06 + V + Х02ф (18)

В12(3г,са)2си06 ---> Ь" + х021. 119)

где ,х," - расплав различного состава.

Таблица 4.

Температуры начала перитектических реакций, протекающих при нагревании в!2(8г,са)3си2о8.

Атмосфера Н '°С

Кислород 875 905 940

Воздух 845 885 925

Аргон 835 870 910 .

в!2(5г,са)дсид02р существует в узком температурном интервале Температуры ^»^^з монотонно уменьшаются с уменьшением парциального давления кислорода (см.табл.4).

В процерсе изотермического отжига при 860°С (р02=0.21атм.) в12(5г,са)3си-2о8+у в течении первых 12 часов возрастает содержание кислорода ( по данным тс г«0.25). Метод РФЭС фиксирует увеличение содержания кислорода с энергией связи 531.6 эВ. В данной главе также обсуждаются происходящие при отжиге изменения реальной структуры (возникновение . модуляций,дислокационное реакции) , наблюдаемые с помощью просвечивающей электронной микроскопий.

На кривой зависимости электрического сопротивления от температуры образцов, полученных отжигом при 860°С в течении 36 часов, присутствует скачок сопротивления при 110 К, что однозначно свидетельствует о наличии в12(Бг,са)4си3о10. Однако вследствие крайне медленной кинетики формирования вл.2(8г,са)4си3о10', в количестве, достаточном для фиксации РФА, указанная фаза, образуется , только при 200-часовом отжиге.

Таким образом, образование вл2(Бг,са)4си3о10 сопровождается двумя процессами: повышением содержания кислорода в исходной фазе в12(Бг,са)3си2оа и развитием модуляций ее структуры. К сожалению, не удалось установить однозначной связи этих процессов с формированием ва.2(Бг,Са)4си3о1£).

выводы''

1.Комплексное исследований с использованием различных физико-химических методов'позволило установить последовательность процессов, протекающих при синтезе У-Ва- и в1-(Са,Бг)-купратов. Показано, что при керамическом методе можно реализовать два механизма их синтеза: "чисто" твердофазный (.медленный ) и с участием расплавоз ( ускоренный ). Температуры смены указанных механизмов соответствуют температуре появления эвтектик сложного состава, включающих как исходные вещества, так продукты и" полупродукты их взаимодействия ( 8Э0±10°С для системы у-ва-си-о и 71о±ю°с для системы Вх-са-эг-си-о ; р02=о.21 атм. ).

2. Установлен механизм синтеза купратов в12'5г'Са^п+1Сип°2п+4 (п=1+з), заключающийся в последовательном образовании

.фаз-гомологов, начиная с соединения, характеризующегося п=1. Методами термического и эманационно-термического анализов установлены температурные интервалы существования фазы В12(Бг,са)4си3о10, имеющей среди • гомологов максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в широком диапазоне парциальных давлений кислорода.

3. Совокупность экспериментальных результатов позволила выявить основную особенность механизма образования у-Ва- и В1-(са,Бг)-купратов с участием расплавов - немонотонный характер

протекавших процессов, связанный с количеством жидкой фазы, присутствующей в реакционной смеси и зависящей от предытории es образования- Это предопределяет невоспроизводимость процессов синтеза, протекающих с участием расплавов.

4. Установлено, что на межзеренных границах, сформированных в результате взаимодействия твердой фазы с расплавами, происходит локализация примесей. В случае YBa2cu3o7<_x - это продукты кристаллизации и деградации эвтектического расплава, 'а для Bi2(Sr,ca)n+1cuno2n+4 (п=1+з) - низшие гомологи.

5. Показано, что синтез Y-ва- и в1-(Са,зг)-купратов с использованием "чисто" твердофазного взаимодействия позволяет минимизировать количество посторонних выделений на границе кристаллитов БТСП керамики и улучшить их физико-химические и функциональные свойства.

Цитированная литература

1. Опо К., Hakame X. et al. Phase equilibrium diagram in the ternary system Y203~Ba0-Cu0 J/ Jpn.J.Appl.Phys.-1988.-V.27.-!J.6.—P.L1065—1072.

2. Boivin Д.С., Thomas D., Tridot G. Determination des phases solides du systeme oxyde de bismuth-oxyde de cuivre: domaines de stabilité et etude radiocristailographiqùe // C.R.Acad.Sci.-1973.-t.C276.-N.13..-P.1105-1107.

0сновное_соаержание_2иссе2тапки_опублико :

1. Третьяков Ю. Д., Путляев В. И., Тескер А. М., Калеткин И. 0. Процессы фазообразования, протекающие при синтезе YBagCu^Oy^ с использованием BaOg. В сб. :Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Труды 1 Всесоюзного совещания. Москва, 13-15 сентября 1988, М. : Наука, 1989, с. 149-150.

2. Шляхтин 0. А., Путляев В. И., Кеслер Я. А., Олейников H. Н. Третьяков Ю. Д. Условия возникновения текстуры в YBagCugC^. См. • [1], с. 282-283. "

3. Путляев В. И., Третьяков Ю. Д., Тескер А. И. Процессы фазообразования при синтезе Bi-содержащих ВТСП. Тезисы докладов 1 Всесоюзного совещания по высокотемпературной сверхпроводимости.

20-22 декабря, 1988, Харьков, т. 2, с. 128-129.

4. Путляев В. И., Оськина Т. Е., Третьяков Ю. Д., Тескер А. М. Исследование процессов синтеза в12(Бг,методами термического анализа. Тезисы докладов 1 Всесоюзного совещания по проблемам диагностики ВТСП материалов. 1989, Черноголовка, с. 72.

5. Оськина Т.Е.. Путляев В. И., Казин П. Е., Третьяков Ю. Д. . Влияние среды отжига на термические и резистивные свойства В^содержащих купратов. Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции по ВТСП, 1989, Киев, т. 3, с. 77-78.

6. Грабой И. Э., Путляев В. И. Кислородная нестехиометрия высо-температурных сверхпроводников. КВХО им. Д. И. Менделеева, 1989, т. 34, N4, с. 473-480.

7. Третьяков Ю. Д., Оськина Т. Е., Путляев В. И. Проблемы синтеза и термообработки висмут-стронций-кальциевых сверхпроводящих купратов. Ж. неорг. хим., 1990, т. 35, N7, с. 1635-1644.

8. Лебединский Ю. ¡0., Троян В. И., Путляев В. И., Чубунова Е. В. Бомбардировка ионами кислорода в рентгеновских фотоэлектронных исследованиях охсидйв меди. Письма -в ЖЭТФ, 1989, т. 15, вып. 5, с. 39-43.

Заказ Л 349.

¡/вран 100 экз.

Отпечатано в тЕПОграфнк ЦНИИЗПсельстроя.