Радиационно-химические процессы в монокристаллах дигидрофосфатов щелочных металлов и дигидрофосфата-гидросульфата калия с примесью двухвалентной меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

АКАДЕМИЯ НАУК КНРГЫЗСНОЙ РЕСПУЕШПСИ ПНСТИТЛ" IШ0РГЛ1ШЧЕСКО¡1 И ФИЗИЧЕСКОЙ Х11Й1И

На правах рукописи

ТУРДАЛИЕВ 1ША1ШПАР КАСИЕБИЧ

РАДШЩШ0-ХШ1ЧЕСКИ2 ДРОЩССЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ДЦГЦЦРОФООМТОВ 1ЩОЧННХ МЕТАЛЛОВ И ДКП-ЩРМОСФАТА--ьПЩРОСУИЬФАТА КАЛИЯ С ПРИМЕСЬЮ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ЩИ

- 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек - 1993

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш Фундаментальные исследования,рздиационно-химических процессов открывают уникальную возможность получения новых материалов для различных отраслей науки и техники. Основным химическим процессом при радиационном воздействии является разрыв • химической связи, приводящий к образованию свободных нон-радикалов. Радиационно-стимулированное образование различных ион-радикалов в значительной степени определяет электрические, оптические и другие свойства соединений. Многие свойства Еепеств существенно изменяются и при введении примесей, что такке дает возможность получить материалы с улучшенными свойствами»

Дигидрофосфаты лития и на ркя являются -близкими изоструктур-нымп соединениями, относящимися л семейству электрооптических материалов. Типичный представитель этого семейства дигидрофосфат калил широко и эффективно используется в устройствах Для управления лучом лазера и хорооо исследован как в отношении структуры, физических и химических свойств, так и в отношении радиационно-сгимулировашшх процессов. Кристаллы дипщрофосфатоз яигяя, натрия и дигидрофосфата-гидросульфата калия исследованы значительно меньше в отношении радиациомно-химических ноздсйстекП, а влияние Си* на их свойства вообще из исследовано. Поэтому исследование пр[трс-ды радиационных и примесных дефектов в выне,указанных кристаллах является актуальным и представляет определенный интерес.

Целью работы являлось исследование термического и радиационно--химического разложения монокристалов иНгР0ч , МаН2РОу и КН2Р0Ч-Ки влияния примеси меди:на эти процессы.

Научная новизна. I. Впервые исследовано радпациошю-химическсс-разлокенме монокристаллов дигкдрофосфатов'лития и натрия, а такка. КИ2Р0ч' КНБОц и образование парамагнитных ион-радикалов НРО^ , Н2Р0х/ и , 50з при рентгеновском облучении. Исследовано влияние пр'лмеси меди на образование этих ион-радикалов.

2. Впервые исследованы спектры оптического поглощения и'ЭПР примесных конов Си1* в кристаллах ингР04, Г/аН^РО^ и КН2Р0^КН501(, а также электропроводность этих кристаллов.

3. Установлено, что химическая связь ионов Си*" с окружаодимк лигандами имеет смеаанный конно-ковалентный характер.

4. Установлено, что пря рентгеновском облучении и термических воздействиях происходит изменение зарядового состояния меди,

5. Определена онерлш активации термического превращения Си2"*-* Си* в кристаллах Ь)НтР04/ я ?»!аН,РОч ,

Практическая «еншеть работы. Полученное и работе данные могу? быть использованы ир;; провздешш аналогичных исследований . различных фосфатныхсоединений,, ^егйроаанных такта? прииоелки, а также при ирегнозпрое&нии их радиационной стойкости.

На.аащиту шносягся: I. Механизм образования парамагнитных ион-радикалов и влияние примеси Си?* та .него.

2. Результаты исследования спектров 313? Си*"* в монокристаллах Ь'Н2Р0ч , .УаНгРО^ » • КН2Р0д,-КН50ч и их изменения пр.. радиационных п термических воздействиях. •

3, Накопления радпациощ'яас парамагнитн.'« ион-радш:аяов и кристаллах Ы^РО,, , гс.Ь'хР0<. г КН2Р0^КН50^ и результаты исследования юс тер пческой .устойчивости.

Вклад автора. ,)сно|зкыо ' экспериментальные результант получены лично автором. Кн. .ерпрзтацкя части'результатов оеуя,аст.влена совместно с соавтор;... л в опублшш ваших работах,

Апробаш!я ра():. >чл. Материалы диссертации опубликован« в 13 работах. Результаты докладывались на УН Всесоюзном ее&ешание по фшисо-хишчоскому анализу '{.Фрунзе'1908г.)» IX «ежреспубяикакской • научной конференции молодик- ученых (Фруное 1938г,}, II республиканской кенфреиции по физике твердого тела (Сш 1939г.), У Всесоюзном совещании "Радиан,ионные гетерогеншз "прсдесси" (Кемерова 1990г.), II республиканской конференции Чизика твердого теяа и ноьш области со примеиешк* (Караганда 1990г.), II Всесоюзной конференции "Проблош физик»! прочности и пластичности полимеров" (Душанбе 1990г.), I региональной конференции республик Средней Дзим и Казахстана по радиационной физике твердого' уела (Самарканд 1991г.), II Всесоюзно« сешшаре молодых учен® по радиационной физике и химии тиердых тел (Рига 1991 г»)

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, содорхит 126 страниц машинописного текста» 41 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 120 библиографических накыонований.

Во введении обоснонана актуальность теш-и выбор объектов ас-

следования, кратко изложены цель и задачи .диссертационной работы, на.чная ногяэна и практическая ценность полученных результатов, стимулированы основные защищаемые положения.

Первая глава— обзорная. В ней приведен краткий обзор литературных данных по спектрам 3ÎP ион-радикалов НРОц , НгРОц и 50^ , S0J -л ионов Си54" в мснокрнсгаллах фосфатных и сульфатных соединений.

На основе анализа литературных даяних сфсрмулкроваш следующие задачи исследоеання:

1. Синтезировать монокристалла UH?.P04 , KxHjPOi,, KH2PCL;KH$P.V без примеси и с примесью CuJ+ ;

2. Исследовать спектры оптического поглощения ионов Си' и электропроводность беспримесных н примесных кристаллов;

3. Исследовать методом ЭПР твердофазные реакции, происходящие при радиационном воздействии в сыаЬназпаниих беспримесных кристаллах, и влияние примеси меди на них;

4. Исследовать ЭПР - спектра конов Си.24" в кристаллах LîH^PO^ , faH^PO^ , KH2P0i/ KHSO^ , а таккв изменение ¡зарядового состояния примесных ионов Си.14 при радиационных и термических■воздейст виях.

5. Исследовать термическую устойчивость парамагнитных ион-радикал о я в вышеперечисленных кристаллах;

6. Исследовать твердофазные реакции, происходящие при отжиге • обличенных кристаллов. .

Во второй главе описаны-методика синтеза монокристаллов, и подготовки образцов для исследования, приборы и техника эксперимента, а также методы обработки результатов'измерений.•

Беспримесные и содеркацие примесь монокристаллы UH^POu , Кг Н2Р0;/ и КИ2Р0,/ KHSûy были выращены из насыщенных водных растворов путем медленного испарения-при постоянной'температуре. В качестве легирующей примеси выбрана двухвалентная медь Са.и . В раствор дигидрсфосфага-гидросульфата калия примесь Сиг<"добавле-на в виде Cu(HS0iJz , а ь раствор дигидрофосфатов лктпя и натрия - в виде CaiH^POi,)j ...

Спектры ЭПР исследованных кристаллов регистрировались на стандартном радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона РЭ-1307 при комнатной и при температуре жидкого азота с использованием эталона. 3 зависимости от проводимого эксперимента в качестве эталона

использовали ДФПГ с параметрами магнитного паля Н=3350 Гаусс, ^.=2,0036 или калибровочный образец на основе двухвалентного марганца в окиси магния с аттестованной третьей компонентой спектра.

Спектры оптического поглощения измерялись на спектрофотометрах SP8-100 (фирма PYE Ifalcam , Англия) и №-20. Облучение о6раз1>оь , осуществлялось на рентгеновское аппарате УРС-70 (ypyöua Т1'Л;Л с вольфрамовым антикатодом) при налр.чуании 55 кВ и силе <?о.:ы'10 Дифрзрондаально-тормячссклй и тирмсгравииегричесшй анализ прозедоп на дср;и>а?огрл|:е ОД-ХСЗ система "Наулкн-Иули::" крк наг-рега до 1000°С. Ксмерели» эдектроироеодосгл Ь ь uauiCKuociv. о; температуры лрол^дщля на иосто»пшом töks в закуу«е 10"""гм.рг\ет. при напряженности олоктричегкого пеля 400 В/см. Тоупервтура иаао-рялось хромель-ила^е&евей vcp.voaapoß. Скорость иагрйва сиралцоь составляв. Ю°С и кину 17. 3 качеств« дополнительного яг'исора, кг— Мсряп'рго склу тока ь кристаллах, дошьпоезлек кикрошяиермсгр 1:2-1-1. Петоклп; i-оы. слул.ил с«нСшк:зироьатшй до&рдаштиль марки Ш-50. Для ¡¡а рлим ;.:рсл;^ль-ллу:,;слеьой термопары испильзогал-¡-j] п:Л'1л;д.:о;,::- Ш-СЗ. Рата^ра и0р,:зца иымряяниь эдкромегрои с точностью <;;;• > 0]

Ihif.iMbi'iui. л- itshvpi-, оор в кристаллах и результате

ъ ¿лучшим* и с .ivi.it.л ^чрактсрисуил-я скалом 5=1/2. Шр. vetpu ci.Hii -гч^л.гльvoiu;лил ^алпл паралатлитнлх цта^роъ (гласное : лаллшл.

с --L'iüäoapo:! л к^аренлгл-лао клллдуси главная нлпраыим-шЯ относл--лллько ортололтльлтл о.';¡.Г;, сгноа-ш;* с крилталлйгрл^ческллн оеллл г.рксг«и1Дй} ьичлеллнл и» 1:.С--1022 по upoppais-ö, ссга-аилешш'Л н» .-.ataa u-JP'lPäB.

ЛрЛБСДОЛи релультаты ЙССДЬДОВ&НИА търллчлаклл и спектров 5СР сЗлучыии::: лонекрлоталлит дцглдрлейс-•атои innля, нхтрки 'л £ШЧ1дрофос1\а;а-гидрог:ул1.фата кал'.я.

ДшМ-<:р01»цй-.а£.но-тер.\лчгски{! и тйрьшгрьвшлатричС'Ский агшл*.? почто термпчеелн!; превращения длпнфофосфлгов якгия, натрия и дигидЕгс^ос^ага-пуфосулЦ'й'Ш калил происходят и несколько стадий л магу г бшъ ьпьссли ели,пущими хпкическики реакциями:

(где 14 е -1Л , fta ).

2. hWhm^WmAb .

В отличие от днгидрофосфата калил, днгидрофосфаты лития и натрия дают спектр ЗПР уже после облучения при комнатной температуре. При произвольно;': ориентации образца в магнитном поле спектр состоит из Л дублетов у иН^РОч и из 2 дублетон у Na.H2.POi/ обозначенных А. Линии анизотропны во всех трех координатных плоскостях. Наиболее простой вид спектр имеет при Н//с, и при такой ориентации он представляет собой дублет с расцеплением .3,2 хй'л (рис.1, кривая Г). Облучение кристаллов дипгдрофосфатов лития и натрия при температуре жидкого азота приводит к появлению дополнительного изотропного дублета, обозначенного В (рисЛ,кривая 2). Центры ответственные за дублет В, полностью разрушаются посл& нагревания до комнатной температуры в течение получаса (рис Л-, кривая 3).

Рис.1. Спектры ЭПР облученных в течение 10 ч кристаллов ЬН^РО/,.

1- облучен при комнатной температуре.

2- облучен при 77 К.

3- вид спектра после ввдержки при комнатной температуре в течение 5 минут. .'

Н.мТл

Появление дублетов обусловлено сверхтонким взаимодействием с. ядром со спином 1/2. В кристаллах дигидрофосфатов такими ядрами являются ядра ^^Р (естественное содержание 100%). Главныэ значения 2--тензоров для линий А приведены в таблице I.

Таблица I. Главные значения^-тензора парамагнитных радикалов НРО^ в облученнх кристаллах иН^РОг, , МаН^РО//-'.

кристалл

3-х

3-я-

ин2Р0у

НгНгРОч

2,004 2,009

2,014 2,019

2,033 2,042

Главные ^-реличины для линий А близки к значениям, полученным ранее [И для спектров ион-радикалов НРО^ , образующихся в

КН^РОц в результате обусловленного облучением разложения по

Н2Р0-— НРО^Н

Это позволяет заключить, что в кристаллах 1лН2Р04 и спектры А также обусловлены ион-радикалами НРОц . Изотропное 'спектры Б но наблюдались з спектрах облученного КН2Р0ч , но дуй-трированные кристаллы, полученные путем нескольких перекристаллизация в тякелоН воде, давали иоотрогашл дублет с $=2,013 [I]. Этот спектр бил приписан незаряженным радикалам З^РО^ , образующимся в результате рвдколяза по реакции

Шг* И2ро,-г г

Сходство спектров наводит на мысль о том, что линии В спектрах

-7 обусловлены недейтрированниыи аналогами этого радикала, т.е. Н2Р0^ . Наличие чегырех дублетов А у S.iH2P0y v. двух дублетов < Ь'аН^Ьц с бмышш глашшш значениям! ^.-тензора свидетельств /ет о .том, что кон-радикалы H Р0,(" в кристаллах LiHaPOif нахог стел в 4, а в . f'<xH2POt, - в 2 магнитно неэквивалентных полосе 1ях.

lia рис.2, l .: казани спактры облученного кристалла KH^PO^KHSOy , зарегистрированные при комнатной.температуре при двух орнзнтациях образца в магнитном поле,."При ориентацииiWcспектр состоит из двух линий .примерно одинаковой интенсивности, обозначенных Aj, А^, и более интенсивный линии Д, совпадающей по положению с сигналом. ДФПР (ряс.2,кривая а). При произвольных-орионтациях в спектре" ,наблюдается 5 линий.

Рис.2. Спектры.ЭПР облучённого кристалла KH2P04'KHS04 . -

а) при ориентации Н//с •

б) при произвольной ориентации

329 331 333 335 ,33? Н,нТл

Анализ угловых зависимостей показывает, что линии Aj и Ag »изотропны во всех трех плоскостях, при гэтом в плоскостях "ав" и. яс" при произвольных ориентациях каядая из этих линий расцепля-тся на две ( Aj .ií Aj, Aj и Ag), а в плоскости "вс" при ориента-иг Ндс -40° они сливаются в одну линию. Линия Д изотропна во сех трех кристаллографических плоскостях и характеризуется ^.=2,0036 ¿0,0005. Главные значения ^-тензоров'представлены в аблг.ые 2,

Таблица 2. Глагнш значения ^-тензора парамагнитных радикалов облученных кристаллах KH¿POt/KHSOv .

"гристалл ¡линии в ! a- ! a, t a, х!ион-радикал ...... _j.cn oktjj _____[_____!_____________________

! Aj, К\ 1 2,0050! 2,0259 ! 2,0485 ! 50*

• KH2P0ÍKHS0vi Ag, /f2 \ 2,00641 2,0?.64 ! 2,0672' ! SO^ , ! 2,0036! ! ! 5Ü¡ .

¡липкие значения главных величин для линий Aj, Aj и Ag, л| юзволяют замочить, что все линии А обусловлены радикалами одной ; той же природы, находящимися в решетке з дг>ух физически иеэк'ви-;алентных положениях ( Aj и Ар), причем каздому из них соответству-iv два магнитно неэквивалентных положенил (Aj,Aj к Ag.Ap).

Изотропная линия, совпадающая по положении с сигналом от ДФПГ, (аблпдалась в спектрах .многих сульфатных соединения и была приписка радикалам S0¡" . Наличие изотропной линии Д о g.=2,0036 в пекграх облученных кристаллов КН2POí,* l(HS0<f свидетельствует о •ом, что п них также образуется этот радикал. Сильная анизотропия :пектров А и близость-полученных главных -величин к литературам значениям позволяют предположить, что спектры А обусловлены гон-радикалами 50^ . .

Кон-радикалы НРО^ в облученных кристаллах ÜH2P04 , KaH¿P04 t SO^ в КНгРО/КИ50« устойчивы до температуры Ю0°С и 1Я0°С ¡оответстэенно. Для определения энергии активации термического ;азрушекия отих радикалов исследовалось изменения интенсивности эбусловленкьг/ кэд сигналов ЗПР в зависимости от длительности изо-гес-жчесхого отжига. Поскольку перестроенные в полулогарифмически.масштабе "-ак'.сулостк интенсивности от длительности изогерми-

'-.'01'K'JTO ^Г'^ИГ-Ч. • '

представляют собой прямые линии, процесс термического разрушения НР0ч~ и 50," является моно,молекулярным. Для мономолекулярных процессов энергия активации термического разрушения парамагнитных радикалов можно определить, исследовав изменение связанных с ними спектров во время изотермического отжига пои двух температурах,

Е=кТ,-ШШ/ТгТ,

Полученные результаты приведенные с таблице 3. свидетельствуют о. том, что примесь меди повышает тершческу» устойчивость радикалов НР0,7 , но понижает устойчивость радикалов 50^ .

Таблица 3. Энергия активации термического разрушения радикалов НРО^ в облученных кристаллах UHjPÜí/ , í-'a^PO^ и 50v в

IUI2PO«,-KHSO4 , ■

кристалл ! радикал J радикал ! энергия активации Е,эВ

йИ2Р0ч L¡H2P04!CU" УаНгР0ч

KH2P0ij KH¿04

НРСЦ" ! ! 0,40

HPOí ! '! 0,42

НРОц ! > 0,34

HPO; ! ! 0,3?

SOv" ! 1,18

КН2Р(^Ш0;Си+| | 50,- 1 0,80

В четвертой главе приведены результаты исследования' спектров ЭПР и оптического поглощения монокристаллов дпгидрофосфатов лития, натрия и дигедрофссфага-гидросульфага калия с примесью СкГ*.

^Ионы Са2+ парамагнитны, поэтому необлученные кристаллы 1Ш2Р0ч:.Си'>, ¡■'а)12Р0ч: Спг+ ц КН2Р0Ч- К90ч: Си2* дают ЭПР - поглощение как при комнатной, так и при температуре жидкого азота. В спектрах ЭПР этих кристаллов наблюдаются характерные линии Си.2+, расположенное ь низкопольной стороне по отношению к линии ДИГ,* При Н//с и спектре ЭПР наблюдаются всего 4 линии (рис.За). При произвольной ориентации в магнитном поле наблюдаются 8 линий, причем они могут бить подразделены ка дьа группы (Л и В), отличающиеся тем, что интенсивность линий группы Л больше, чем линий группы В (рис.36).

Иони Си.пс электронной конфигурацией 26? обладают субмарины сшшом 5-1/2. Для таких конов характерна одна линия ЭПР. Природная айдь дьдяетея сыйсь» дьух изотопов ^Си и (естественное

содержание 68,9'/.и 31,1'/» соответственно) с одинаковым ядерным спиной ,7-3/2 и немного отличающимися ядерными магнитными .моментами. Это приводит к появлению двух серий по 4 линии сверхтонкой структуры, которые часто неразрэтены. Четыре линии одинаковой интенсивности, наблюдающиеся при Н//с, являются результатом наложения таких неразрешенных линий сверхтонкой струкгуры.

305 315 325 355"Н,мТл

Рис.3. Спектры ЭПР кристалла (.¡НгРОч:С«?* .

а) при ориентации Н//с

б) при произвольной ориентации

¡сследование кристаллов • и Кг ИгРО;,при температу-

)в жидкого азота показало, что ни- число,, ни изложение линий не вменяются-, но все линии несколько сужаются и становятся болез ин-

¿о ¿г.

•енсивньши, сверхтонкая структура от Си. ц Си. не разрешается и :ри таких условиях.

Расчеты по угловым зависимостям по'пженид центров квартетов али главные значения д- и А-текзора, приведенные в таблице 4. лизость их-между собой позволяет заключить, что спектры обуслов-ены одними и теми же парамагнитными центрами с симметрией не вы-з ромбической, расположенным» в решетке в двух магнитно незкшва-энгных положениях. Можно полагать, что Си?*входит в решетку ыоно-ристаллов дигидрофосфатов лития и натрия, замещая ион щелочного зталла. Для компенсации избыточного заряда иона Си2+ создается гкансия на месте сосс,дно?о иона цслоч.= ;го металла, ^причем Са** сходится в окружении шести ¡¡окон кислорода, которые образуют ок-

1ЭДр.

Изучение угловых зависимостей положения линий в 'с-поктре ЗПР жазоло, что имеется два полсаения иона Си.2* в кристаллах Н2Р0,- КНЗО. . при азотной те.'.-лература все линии с-ганоьятса ачителыю уже, но количество линий в спектре ЗГЗ? ка -ааиенде гея агодаря уменьшении ширины литой при охлаждении з спектрах моио-исталла КН2РКН30 • С|хэрово разре -1нсь сзерхтсик&д

структура от обоях изотопов меда (рис.4.). Характер угловых зависимостей при 77 К остается таки;.! же, как и при комнатной температуре.

2ЭТ

Рис.4. Спектры ?ПР монокристалла КН50ч5(л> при произвольное, ориентации при" 77 К.

293 ЗН

323 335. НцТд

Результаты проведенного исследования показывают, что й*- характеризуется ромбическими и А-тензорами .и, следовательно, в . монокристалле КН2Р04'.КН5р,1:Си1+ . эти нош расположзкы в ромбическом поле. Ионный радиус ыеди Си2* (0,72 /■•) ¡еньще ионного радиуса К+(1,30 А), поэтому мо.тг.но. предположить, что пои Си?* мотет замещать ион К+. Элекгронсйтралькость может сохраняться за счет.образования катионной Еакансля на месте соседнего иона К4" , Чтобы установить,замещает ли .Си.2* иони-К* преимущественно в КН^РО^ или в , необходимы-более детальные исследования монокрис-

таллов. Параметры спин-гамильтониана приведены в таблице 4,

Таблица 4. Главные значения и А-теизора

в монокристаллах и Н2РВЧ , и КН^РОу КИ50г/

кристалл

1

нигро^си2"1"'- 2,0640 уан2ро^: Си *' 2,0669 . кн:ро^• кн5о^'-си*! 2,0629

1

■■ 2,1177 ! 2Д099 ! 2,2158

1 2,4210 ! 2,3632 ! 2,4067

кристалл

А>

" ?

иНгРО^Си." {го-юЛм'1 |З5-10-4ск-1 . К^,РО„-Си + !25,10-4см"1 ! 37-Ю^см

КН.РСц ШОц-йГ !22" Ю^см"1

Гбг'ГО^ск"1

] егю-^см-1 ! 75-10"4см-1 ! 12 О'ТО^см"4

и

Для изучения влияния примеси. меди Си"* ал образование парамагнитных ион-радиналои ЬРОч ,'Н2Р01; и SC£ , SO3 была исследована кинетика накопления or их радикалов в чистых и примесных кристаллах. Сравнение роста числа радикалов ^iPOl, , НРО4 и SOi, , SO3 в беспримесных и содержащих примесь кристаллах LiИ2Р04 , f'alUPOi, и KHjPCV KHSO4 показывает, что Концентрация ион-радикалов в кристаллах ¿¡Н2Р0ч'- Ca2+ •, N'a+ -д кнгРОн • KHSO^ :Си.Л+ больше, чем в беспримесных, т.е. примесь меди способствует протеканию процесса родиолиза и образованна ион-радикалон.

В спектре поглощения монокристалла KH^PO^'KHSCVCu1', зарегистрированным при комнатной температуре, наблюдаются широкая интенсивная полоса поглощения в области 1000 км и слабая полоса при 1600 нм. Судя по намечсгощимея максимумом с..оло 960, 1070 и 1180 нм, ■лирокая интенсивная полоса является суперпозиций по крайней мере трех неразрешенных полос. , -

В спектрах, оптического поглощения кристаллов LiHjPD^CuT и MuHjiPO«,:Си2* наблюдаются три полосы в ви/^.-моП области спектра, расположенные при 425, 430, 670 и .400, 455, G55 нм, и одна полоса в ближней ИК-области при 1360 и ISO нм соответственно.

Результаты исследования спектров ЗПР монокристаллов b'H^PO^Cu, уа^ро^'-си.1* и КН2Р0</KHSG</-Cui+ свидетельствуют о том, что локальная симметрия ион?э Си** являемся ромбической или более низкой и основным состоянием является ■ ^2^2, Для иона Cic+ основным состоянием ^2 в симметрии порядок энергетических уровней следующий [2J: уЙ <. < d;.;>. .

В соответствии о таким расПбло.-еением ЬнергОтичесшк уровней монно полагать, что ширбкад полоса-пЬглоще'нНя в области 1000 им а спектре кристаллов КН2РСу ШСЦ: » три полосы в видимой' обмети в спектрах кристаллов \ЛЫи?0|/-Сл**сопостаШ1>отся-с переходам! с основного уровня на возбужденные знергати-ческие уровни. • d^, и ' Полосу' при 1260 л 1330 на обусловлены расщеплением основного уровня/^Ед, ьслодст вке эффекта . Яна-Теллера и приписаны переходу 2 <±,¿2,

Результаты исследования." спектров а® позволяют сделать некоторые выводы, о природе ;;!шитас1гоЯ ¿вяЗй примесных иона а Си1* с oirpy-еащиш лиг^ндами,' т.е. установить^ является ли сбяэь чисто ионной или сыепанной, ионно-когалентного.типа. Уероя кобаленгности сьязи мокет служить параметр л , пойАзыьагщия,'надислько саеыа^ы ёолнО-

вые функции центрального атома и окружающих его лигандон. Если ¿3=1, связь является чисто ионной. При «¡¿'-0,5 электроны, осуществляющие связь, с равной вероятностью распределены между^ центральным атомом и лигандами, и связь является ковелентной. Промежуточные значения указывает на существование связи смешанного типа, при этом величина е1 характеризует вероятность нахождения электрона та с1 - орбитали центрального нона.

Параметр о1г, а также дипольный терм (Р) можно определить но данным ЗГР, используя следуащие эмпирические соотношения:

Вычисленные величины Р и с12для ионов Си?+в кристаллах дкгидрофос-фатов лития, натрия я диглдрофосфата-гидросульфата калия представ лены в таблице 5./,

Таблица 5. Параметры химической связи иона

Си

и межатомные

расстояния кристаллов . 1<Н2Р0<, , ^Н^РОч и К^РО^'КН50<< .

кристалл ! Рем" ' <£2 ! межатомные расстояния (1, А

иНаРО»«С£*! 0,0230 ! 0,6529! а,._о( } = 1,957 [33 КаНлР0гСи.г+! 0,0200 ! 0,6345! = 2,511 14]

КНгРОч-КН&04ЙМ 0,0221 ! 0,6256! (ср) = 2,720 - 3,375 [о]

Полученные 'значения ¿.^указывают на то, что во всех трех .кристалле

А»

связь ионов ш с окружающими лигандамл носит ионно-кораленткый характер, при этом степень ковапентнеегк связи (отклонение велит, ны от I) увеличивается в ряду МН2Р1\-КаН2РОч - КН2'Р0Ч-КН50ч Приведенные а таблице данные о средних расстояниях мевду атомом металла и кислородными лигандами в исследованных кристаллах позе! ляют заключить, что степень ковалентности связи увеличивается с увеличением межатомного расстояния.

Сравнительное исследование спектров ЭПР беспримесных и содер жацкх примесь кристаллов, подвергнутых рентгеновскому облучению, показало, что при комнатной температуре в примесных кристаллах концентрация создаваема облучением ион-радикалов НРО^ больше, ч б беспримесных.

Одновременно с появлением и усилением сигналов ЭПР от собств

t'.ux парамагнитных ион-радикалов при облучегла уменьшается интен-еиыюсть сигнала ОПР от двухвалентной меди Си?*- (рис.5.) в кристаллах lih2p(\ и f'nh-poí, . Можно полагать, чтл ото связано с радиа-ииснно-стимулироганиим '.енениач зарядового состояния примасних HOi-.Du, в результате кокрого мидь пере?:-' <г; из парамагнитного двухвалентного г» но парамагнитное ссстолше. Ослабление сигналов 0ÍP от Си* результате радпаииснтлс ъ .»эд-гйствий наблюдалось и я лругнх кристаллах, и сопоставление с литсрртурньвсд данными для других кристалл ол дает оснозанпи предполе\и1ч», что в кристалла*

Гц"' , Гаil^POi/'CiL*"i при рентгеновском облучении происходит про нос с пре;?ра::;сн!1я

Са-с—С«.'

lip,: скьаго частично во- .¡таьовлигмхб'.'ся спок- обусловленный яошмй Си*4' ь MiVUPO« , однако и :<ркстЕ'(д<5 L•:ÍГ¡3 • псс.лс иагрепа до тем-лигатур pu:te 9G°C количество ноноз дпухга,;онтнлй меди вновь начп-на?т уцениваться к после нагрепаияя нрксгнл:". до 120°С сигнал or них в спектре не регистрируется. Ото? лксп ^ лмен'пяьнчй чссу» дил нас про пес ти ксслодозаклс; изменения сп°кгра Si? от Си1* и, кэдб-лученнп:-: кристаллах' ЫЫ'О..,: in1' '.¡ ^vf/jPO-; •' íir при от;шгп, Шмо-p.'-üiji искапали, чю поел« «аграъй кристаллоа до СО°-?ОсС ciiyc.ro:.-лежите ;:o,p,t,n спектры SiP пачкнакт oí. ¿Сняться и кракодчослЛ под-нестьм иснеплог после г, „л.онреннннг; о ct.\<hí".'. пг н 1Я0о-1-1С,"С. Результаты оксяеринеа'.оп оьндотольс.^-зу.ог о том, что тнрчнчеспио тг-н--дййстгня етикулнрувт протс; uv.e процессов, аналогичных или сходны:; е. препеходяц'.'.ми под денетниом облучения и /лпедя. к еар-иолего состоянии меди, Aíeoera лредяеленн'т.ь, что лрл плгреглнк« к[.кст.г.-!л0й происходи? пезбулгдеь..е электронов из ыдлентнсП зоны кристалла, которые при персмещении по крнс'чллу зпхвашьакгся йо-

Для определения сно-ргш. активации тер.» о* ¡ее кого »осстгиюрлкшл исноз Са + бцл!- прогвдзни эксперименты по изстерм:;ческому «тайгу. Для вычисления онзргип активации использована та :.'.е £срули.

Полученные значения энергии акгчьаццк аул'еедекн a таблица

н-'мя Си."':

Таблица 6. Энергия актньации прерздаиия Си?+—» Си* необлученных монокристаллах Ь'Н^Р0Ч КаН2Р0^,

кристалл ! содер^'шиэ Сиг+в ! энергия активации Е,ой _Т кристалле % !___

иН^ОцСиг 5,3-иг3 ! " 0,50

КаН2РО«/Са+! 3,3'10"3 ! С',39

Рис.5. Изменение интенсивности сигналов ЭГР от ион-радикалов НРОц (I) и Си"* б крпс-1г *,гв.е таллах Ш2?0ч (2).

Измерения электропроводности беспримесных к содержащих медь кристаллов Ш12Р0|, , ^аН2Р04 и Кн2Р01,'КН$0V показали, что добавление примеси Си приводит к увеличению 6 зо всех кристаллах. Зависимость ^-б'Т от Т * для кристаллов с примесью Си + подобна зависимости для беспримесных -кристаллов. Это указывает на то, что в примесных кристаллах механизм проводимости такой же, как в чистых, т.е. протонный. Образование подвижных протонов в дигидрофосфатах схематически можно представить следующим образом [С]:

о^он оч ^он

О ч >0НН0'

но^о.

■0о О.^он'1

0. он -о >0

+ н*+он

Увеличение ё примесных кристаллов, по-ввдимому, можно объяснить тем, что при введении примеси Си?4" увеличивается количество дефектов, уже присутствующих в беспримесном кристалле.

Для кристаллов 5СНгР0ч-КН$01(:йс2+ в интервале температур - 352-370 К наблюдается резкое увеличение 6 , что может быть вызвано растворением гой части примеси, которая при температурах от-комнат до 327 К преЕызала предел растворимости меди в этих кристаллах.

Б структуре смененного крис-ллл& имеются группировки с водород-ны.-'. св.чзпми двух типов - К^РС/ и ШО^. Вполне вероятно, что длч

:2эри!п псдорода-к СГ'Я.'ЮГ: ь ./тих группировка.-: :: активации передо: ог.ип зек-Яг-.ит.'Ихся такн:.! обр» по:.: прэгзноп ./.oscsr требоваться . " гтг-'. В тагом случае I т^шерг.гурниЯ участок, для

второго пнорги,. »ктидеции '.'лизка к значе; ля:.:, полученным для (рвегаллон LiHpPO., и NaîUFO^, :лс;«ег рлсс'.^-.'риьаться как обуслоз-¡с:шь'!* прутсна-.,:! .юней о II темяерн.-урниЯ участок - лрото-

[ймп ионс;< HSC7.

Основные результаты и ьиьедп

1. Скнтезироганы монокристаллы дигвдрофг--фатов лития, натрия

i дип;дроросфата-гидросулфата калия (liH2P04, КаН2Р0<,, КН2РО^ КНSO^) еа примеси и с npMv.ec ьк

2. Изучены термические превращения

сталовлено, что монокристаллы HtH^PÛn из водного раствора при Ол-лературе СО°С Еыращира»тся в безродном состоянии. Показано, что агрсвенио Ь'Н2Р0ч > fôxffePOi, приводи; к обрастанию пирсфосватов, затем м«та$ое<£атоз лития и натрия. В кристаллах КНгРОч* KHSO^ . рогекпят .процессы дегидратации с образованием пиротссгТатов к пир-улырлтов пялил

3. Впервые вынснеии механизмы радх:ацпонно-химического раздоже-ия кристаллов JUfljPOt, , МхНгРОч и основания парамагнитных иоы-

адикалов НРОц и .

Установлено, что H^PO^ образуется только при температуре .?.мд-' ого азота.

4. Впервые изучено образование паракагн1.;.аа ра.,икало в в аоио-:исталлах КН^РО^- !<Н50Ч при облучении. Установлено, что в зтах эисталлах образуются только серно-кислородкые радикалы, причем

'Р-линии ион-радикалов SOl, анизотропны, е д'чши SÛ3 изотропны во :ех трех ортогональных плоскостях»

5. Впервые исследованы оптические спектры поглощения принесних шоз Са1+в монокристаллах L:Н^РОLj ; КаН^РО^ ; КН2Р0/,* KHSO^ :лосы поглощения интерпретирон.иш кйк обусловленные электронной ¡реходами с основного уровня на гюзбужденние^урован

,'Г23- !iT?-3-(cxу} 0 п'а «Ьмпему d^ уровня

.оцепленного- вследствие oçipurâ, Яна-Теллера.

6. Впервые исследованы спектра ЭПР придоенше коноз Си ь моио-мсталлах AiН2Р0Ч , МгНгРОч я КН2РОч* K.liSOi, кагс яри яшштмоа,

так и при температуре жидкого азота. Определены параметры спин-га-■ыкльтониана (главные 'значения ^.-тензора и константы сверхтонкого расщепления).

7. По спектра!1.! ЭПР определены параметры химической связи , Р иона Си2*с окружатациш лигаНдами в монокристаллах ИНгРОч ,

УаН¿РОч и КН2РСч,* КМЗОц . Установи сшо, что связь является

ионно-ковалентной и степень поззлентности связи увеличивается с

увеличением межатомного расстояния \=1,957 А,

о Ь ^ .

А., j-2.720-3.I75 А). Определено основное

электронное состояния .См.-*" в^ кристаллах Ьг Н^РО«/ , Мд.Н2Р0ч и К Н^РОу КНЬОу » являющееся преимущественно состоянием ^2 2.

8. Определены энергии активации термического разрунепия радикалов НРО^ к в беспримесных и содержащих примесь меди кристаллах. Исследована кинетика накопления ион-радикалов НРО^ ,Н2Р0Ч ,

50^, ЬОзи влияние примеси- Си^на образование отих радикалов.

.> с -

тановлено, что примесь способствует образованию радикалов и увеличивает.их термическую устойчивости.

9..Впервые обнаружены изменения спектров ЭЛР иона Си. в кристаллах иНгРОу и КаН^РО^при радиационных и технических воздействиях, связанные с изменением зарядового.состояния двухЕагонтной меди. Определены энергии активации восстановления Си+ ь необлученных кристаллах Х-1 Нд, КаН^РОч -при отккге.

10..Впервые исследована электрическая проводимость беспримесных и содержащих примесь меди кристаллов КН2Р0ч*КН90Ч , ЬНгРОч и МаН^РОч . Установлено, что проводимость является протонной. Определены -энергии активации протонной проводимости этих кристаллов.

■Основное содержание диссертационной рг.богы огранено в следующих работах:

1. Алыбаков А.А., Арботсев О.М., Губаноаа Б.А., Кудабаев К., Турдалиев И.К. Лскрода химической связи при иэомо^ном замещении !<!е+ в дкгидрофсс^агах щелочных металлов ионами Са к Сх3+. //Тез. док. УП Всессг?>.ого совещания по физико-химическому анализу . --круизе. - 1963г.- С.1С2-103.

2. Турдвлие- К.К., Агботоев С.М. Радиационные парамагнитные центры в облученных монокристаллах дкгидрофсс^ата лития и их термическая устойчивость. // Материалы IX ;.'е:тгреепубликансксй научной

конференции молодых учета. - Зрунзсз.- 1937.-С.82-83.

3. Турдплиов H.H., Лрботоои О.М. Спектры ЭПР Си?1 с монокристаллах дигидрофссфата лития. // Материал» IX МафеспубликянсксА научной конференции молод'К ученых.- ?'рун-е.~ 1937.- С.83-84.

4. Алнбаков A.A., Арботоев Ü.H., Губанова В.Л., Турдалиев И.К. Спектры ЗГР облученных монокристаллов г'.*. Ii;- Р0Ч и

//Тез.докл. II РссПублнкрш'слой конфзре.чцмк по физике диэлектриков и полупроводников.- Ок.- 1939.- С.ISO.

5. Алнбаков A.A., Арботоев 0.1.5., Губанова В.А., Турдалиев И.К., Карабукаея К.Ш, Прсцссен рздчолкза б ионскрясталлш: f-'aH«P04'.Ctii+ при рентгеновском облучеп'Ш./Аср.докл, Яягого Всесопзного совещания 'Радиоцнон;'ыэ гетарсгон"уз процессы". Кекэрово.- IS90.-C.38.

6. Алыбаков A.A., Арбстоев О.М.Губанова В.Л., Турдалиов ИЛС. Спектры ЭПР облученных мснскрпстздоп К1ЬГО.,М1)1507 ц KtfePOiíWfSK/OT . //Г'чз.докл. II РеспублпконсиоА копфорент^а "Физика твердого тела и новые области ое применения". Караганда.- ISS70.-C.8.

7. Алыбаков Л.Л., Турдалпев П.И.f-Губанов* В.А., Лрботоэв О.И. Изменение спектров ЗП? кристодясв ¿ílIjPOyiCu. при радиационных и термических воздействиях. //Гез.догл. II Всесоюзной конференции "Проблею! физики прочности и пластичности полимеров" Душанбе.-

- 1990.-С.191.

8. AlybaVov A.A.,Arbotoev О.М.,Gufcanova 7.В. and Furdaliev I.K Paramagnetic centers in я- irradiated LiUgFO^ singlo cryatala. sv* // Íhy3.Stat.Sol.(B)120,1990, К85-Ш

9. Арботоев О.М., Губанова Б.А., Гурдалиев Я.К. Образование кон-радикалов при облучении кристаллов дигидрофосфата лития с примесью меди

( L¡H2P0,(:Сиг+ ).//Структура к свойства моно- и поликристаллических материалов. Фрунзе.- 1990.-С.4-7.

10. Арботоев О.М., Абдразаков A.A., Губанова В.А.,.Турдалиев И.К. Парамагнитные центры в облученных монокристаллах Mtlf^POi, и их термическая устойчивость. // Структура и свойства моно- и поликристаллических материалов. Фрунзе,- 1990i-C.7-ÍI.

11. Алыбаков A.A., Арботоев О.М., Губанова В.А., Турдалиев И.К. Изменение зарядового состояния меди в

при радиационных и термических воздействиях. /Дез.дом. I регивнальной KOi^pe-ренции республик Средней Assm и Казахстана río радиационной физике твердого тела. Самарканд.- I99I.-C.24

12. Чолоков К.С., Турдалиев Й.К: Спектр^ ЭПР и электропровод- '

лость облученных кристаллов КН2Р0^- и КН2Р04' КН?>04;Сиа+ .

// Тез.докл. I региональной конференции республик Средней Азии и Казахстана по редиадегонной физике твердого тела. Самарканд.-1991.--С.260.

13. Турдаливв И.К., Чолоков К.С., Карабукаез К.Щ. Термическая устойчивость и электропроводность Сии в Ma.Hj.P0t, , ЦИ^РОч . // Второй Всесоюзной семинар молоди ученых по радиационной физике и химии твердых тел. Рига.- 1991.-С.23.

Цитируемая литература

v 1. McMillan J.A., Clemen's J.H. Paramagnetic and optical stu-» dies of radiation damage in K(H1>>xD)2P04. //J.Cheni.Phua. 1978,-~V.68,118.-p 3627-3631

2. Hitchman II.A,, Waite T.D. Electron spectrum of the Cu{H20)£ ion //Inorg.Ohem.1976.V.15,119.-p.2150-2154

3. Catti U., Jvaldi G,, Crystal structure of liH^PO^, structural topology and hydrogen bonding in the alkaline dihydrogen oi-thophosphatea. //S.Kriatalloer,' 1977.V. 146.-p.215-226

4. Catti 11., Ferraris G, Hydrogen bonding in the crystalline State UaligPO^, -a cryatall structure with a short asymmetrical hydrogen bond.//Acta. Cryatallogr.1974»B 30.-p.1-6

5. Averbuch-Pouchot M.T. and Durif A. Crystals structure of KHS04'KB2P04. //Mat .Res .Bull .1980,V15 .-p.427-430

6.Chandra 3. and Kumar A. Proton conduction in some .solid liydratea and' KDP-ferroeleerie faraily materials. //Solid.Stat. Ionics.1990. 40/41 p.863-668

7.0keeffe U., Perrino-C.I. Proton conductivity in pure and doped KHgPO^ //J.Phys.Chem.Solid. Pergaaon Press. 1967.V.28. p. 211-218