Радиационные явления в микронеоднородных структурах активированных фосфатных и фторидных стеклообразных материалов

Власова, Анна Николаевна

Радиационные явления в микронеоднородных структурах активированных фосфатных и фторидных стеклообразных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Власова, Анна Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Радиационные явления в микронеоднородных структурах активированных фосфатных и фторидных стеклообразных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Радиационные явления в микронеоднородных структурах активированных фосфатных и фторидных стеклообразных материалов"

046

ВЛАСОВА Анна Николаевна

РАДИАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МИКРОНЕОДНОРОДНЫХ СТРУКТУРАХ АКТИВИРОВАННЫХ ФОСФАТНЫХ И ФТОРИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность - 01.04.04. «Физическая электроника»

01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 8 НОЯ 2010

Санкт-Петербург-2010

004613394

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук, профессор

Бочарова Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор

Ханин Самуил Давидович Кандидат физико-математических наук Королева Екатерина Юрьевна

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики».

Защита состоится « 9 » декабря 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, 2 учебный корпус, ауд. 470.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет».

Л» клРЛоЬсЯ 2010 г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.229.01,

доктор технических наук, профессор л 1 А.С. Короткое

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Настоящая работа посвящена выявлению микронеоднородной структуры активированных фосфатных и фторидных стекал путем исследования механизмов образования и параметров радиационных дефектов, возникающих под действием у-излучения, их влияния на оптические и спектроскопические свойства материалов.

В последние годы стеклообразные и стеклокристаллические материалы привлекают значительное внимание физиков, работающих в области, как фундаментальных исследований, так и прикладных разработок, благодаря комплексу уникальных свойств, которыми они обладают. Сфера использования таких материалов достаточно широка: электроника, оптоэлектроника, волоконная и нелинейная оптика, на их основе создаются наноматериалы, которые нашли применение в медицине и пр.

В настоящее время большая часть исследований сосредоточена на поисках новых материалов. Особый интерес вызывают фторофосфатные, ниобиевофосфатные и свинцовофосфатные стекла. Активированные ниобиевофосфатные стекла представляют интерес для создания на их основе активных волноводов, применяемых для передачи информации на небольшие расстояния. Свинцовофосфатные стекла используются в качестве защитных экранов в учреждениях, работающих с ионизирующими излучениями. Поэтому задача разработки радиационно-устойчивых оптических стекол с заданными параметрами является актуальной.

В настоящее время проводится разработка волоконных усилителей на основе стекол, содержащих эрбий Ег3+ и празеодим Рг3+, излучение которых приходится на ближнюю ИК область спектра, в которой выполнение экспериментальных исследований затруднено. В качестве пробных ионов активаторов традиционно используются ионы европия Еи3+ и тербия ТЬ3+, которые в радиационных процессах выступают в качестве электронных и дырочных ловушек соответственно. Изучение их спектроскопических характеристик в зависимости от концентрации и состава стекла при условии их неоднородного распределения позволит оптимизировать составы стекол, использование которых возможно при создании планарных волноводов, конверторов излучения и усилителей для средств телекоммуникации. Таким образом, необходимость установления влияния активаторов на структуру, спектроскопические и физико-химические свойства стекол является актуальной.

Цель настоящей работы - установить закономерности формирования микроструктуры активированных стеклообразных материалов на основе фторидов и фосфатов, обусловленной пространственным распределением ионов редкоземельных элементов (ТЬ3+, Еи3+). Научная новизна

Показано, что анализ зависимостей числа центров окраски от концентрации вводимых активаторов служит инструментом для определения смены локального окружения активаторов в стеклообразных материалах на основе фторидов и фтор-, ниобий- и свинецсодержащих фосфатов.

Установлены максимальные концентрации ионов тербия во фторалюминатном стекле, при которых они располагаются вблизи структурных единиц, содержащих кислород.

Установлено, что электронный парамагнитный центр РОз2", ответственный за полосу в области 370 нм (27 ООО см"1), образуется при разрыве Р - О - Р связи под воздействием у-облучения.

Установлено, что распределение ионов активаторов Еи3+ и ТЬ3+ в стеклах составов 951У^Са8гВаА12Р|4 • 5Ва(Р03)2 и 60Г^Са8гВаА12Р|4 • 40Ва(Р03)2 до концентраций 0,01 и 0,05 мол. % происходит независимо друг от друга.

Проведена идентификация номенклатуры радиационных центров окраски в свинцовофосфатых стеклах, дающих полосы поглощения в видимой области спектра.

Установлено, что в стеклообразных материалах на основе фторидов и фтор-, ниобий- и свинецсодержащих фосфатов локализация ионов европия и тербия, концентрации которых не превышают величины 0,5 мол. % в зависимости от состава матрицы, происходит вблизи фосфатных группировок. Практическая ценность результатов. Полученные закономерности пространственного распределения ионов активаторов во фторалюминатных, фтфофосфагаых, ниобиевофосфазных и свинцовофосфатых стеклах в зависимости от состава стекол и концентрации активаторов могут быть использованы при разработке радиационно-стойких стекол с заданными оптическими свойствами. На основе стекол указанных систем могут быть разработаны конверторы излучения, планарные волноводы и усилители для средств телекоммуникации. Основные положения, выносимые на защиту

1. Предложенный подход, основанный на анализе параметров радиационных явлений, позволяет выявить особенности микронеоднородной структуры

активированных стекол с различным содержанием фосфатов в тек случаях, когда применение структурно-чувствительных методов не дает результата.

2. При введении ионов РЗЭ (Еи3+ и ТЬ3+) в концентрациях, не превышающих 0,5 мол. % в зависимости от состава матрицы стекла во фтор-, ниобий- и свинецсодержащих фосфатных стеклообразных материалах, образуются кластеры, включающие указанные ионы и фосфатные структурные единицы.

3. Радиационные дырочные центры Р042' формируются как на одиночных тетраэдрах, так и при разрыве Р - О - Р связи, в то время как электронные центры Р032" - в основном при разрыве Р - О - Р связи.

4. Пространственное распределение ионов тербия во фторалюминатных стеклах состава 36 мол. % A1F3 - 12,5 мол. % YF3 - 51,2 мол. % RF2, где R = Mg, Са, Sr, Ва зависит от его концентрации и при его содержании, не превышающем 0,01 мол. %, характеризуется кластерообразованием. Ионы ТЬ3+ стабилизируют электронные центры окраски.

5. Распределение ионов Еи3+ и ТЬ3+ во фторофосфатных стеклах составов 95 MgCaSrBaAl2Fl4-5 Ва(Р03)2 и 60 MgCaSrBaAl2Fi4-40 Ва(Р03)2 является независимым вплоть до концентрации 0,01 и 0,05 мол. % соответственно.

Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на 1st International Simposium on Innovations in Advanced Materials for Electronics and Optics (ISAMEO-l-La Rochelle), La Rochelle, Franse (June 14 -17, 2006); Tenth International Workshop on New Approach to High-Tech: nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engeneering (NDTCS-2006), Olsztyn, Poland (5-8- July, 2006); 8th International Otto Schott Colloquium, Jena, Germany (23-27 July 2006); III и V Межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2006 и 2008 гг.); Eleventh International Workshop on New Approach to High-Tech: Nano Design, Technology, Computer Simulations (NDTCS-2007), Bayreuth, Germany (17-21 September 2007); Всероссийских научно-технических конференциях «XXXV Неделя науки СПбГПУ» и «XXXVI Неделя науки СПбГПУ» и «XXXVII Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург 2006, 2007 и 2008 гг.), I и III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2007 и 2009 гг.); XIV Международной конференции «Диэлектрики-2008» (Санкт-Петербург, 2008); 12lh International Workshop on New Approach to High-Tech: Nano Design,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе 11 статей (6 статей в журналах перечня ВАК), 16 публикаций в трудах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и раздела, посвященного основным результатам и выводам, а также оглавления, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Оригинальный материал изложен в третьей и четвертой главах, которые включают полученные результаты и их обсуждение. Материал диссертации изложен на 159 страницах, содержит 61 рисунок, 11 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы, определены объекты исследования и их практическая значимость, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава. Аналитический обзор. Первая глава диссертации носит обзорный характер. На основании анализа публикаций приводятся основные представления о неупорядоченной и неоднородной структуре стеклообразных материалов, обсуждается применимость понятия «дефект» к неупорядоченным твердым телам. Рассматривается структура стеклообразных материалов на основе фторидов и фосфатов, механизмы образования и основные типы радиационных дефектов в них. Анализируется роль ионов переменной валентности в радиационных процессах и границы применимости моделей объема захвата и эффективного объема захвата свободных носителей ионами активатора.

Показано, что распределение ионов активаторов в стеклообразных матрицах, указанных составов, при изучении радиационных и пострадиационных процессов, протекающих в стеклообразных материалах под воздействием ионизирующего излучения, не является статистическим - явление сегрегации активатора.

На основании проведенного анализа публикаций сформулированы основные задачи исследований.

Вторая глава. Методика эксперимента. Исследование микронеоднородной структуры стеклообразных материалов проводилось в основном косвенным методом - изучались радиационные процессы, то есть процессы, протекающие под воздействием у-излучения, и дополнялось (подтверждалось) прямыми методами, такими как спектроскопия комбинационного рассеяния, релеевская и мандельштам-бриллюэновская спектроскопия, изучение физико-химических свойств и др. Облучение образцов проводилось на источнике 60Со при комнатной температуре.

В главе 2 обосновывается выбор составов стеклообразных материалов и виды активаторов, приводятся составы исследованных серий образцов и описание примененных методов исследования.

Третья глава. Экспериментальные результаты исследований стеклообразных материалов на основе фторидов и их обсуждение

С точки зрения физики протекания радиационных процессов стеклообразные материалы с существенными добавками фосфатов можно считать хорошо изученными, однако до сих пор нет устоявшейся точки зрения на механизмы образования радиационных центров. Подход, основанный на изучении совокупности параметров радиационных явлений, протекающих в стеклах под воздействием у-излучения, их анализ с применением модели эффективного объема захвата и установление корреляции полученных результатов с результатами исследований физико-химических свойств и спектроскопических характеристик, может быть использован как инструмент исследования микронеоднородной структуры активированных стекол.

На рисунке 1 представлены спектры наведенного оптического и ЭПР поглощения серии фторалюминатных стекол состава 36 мол. % А№3-12,5 мол. % УР3 - 51,2 мол. % ИР2, где II = Са, Б г, Ва, из которых видно, что всю совокупность спектров можно разделить на две группы. Стеклам с содержанием Ва(Р03)2 до 1 мол. % соответствуют спектры наведенного оптического поглощения, типичные для облученных фторалюминатных стекол, а спектры ЭПР поглощения характеризуются радиационными центрами, связанными с одиночными тетраэдрами [Р04] и дефектами фторапюминатной матрицы. Вторая группа спектров, отвечающих составам с долей метафосфата бария, превышающей 1 мол. %, имеет вид, характерный для спектров

фосфатных стекол. Предполагается, что спектры (рисунок 1 а) представляют собой суперпозицию полос наведенного поглощения (ПНП) с максимумами ~ 18800 см"1, ~25000 см"1 и ~27000 см"1, за которые ответственны дырочные Р042" и Р032" и электронный Р032"центры. В силу малой концентрации электронных центров РО32" и перекрытия полос, точная идентификация затруднена. Однако разложение на гауссовы составляющие, а также процедура дифференцирования спектров позволяют выявить ПНП и установить положения максимумов выявленных полос. Спектры наведенного ЭПР поглощения (рисунок 1 б-г) характеризуются парамагнитными центрами (ПМЦ), связанными с радикалами Р042" и РО32".

400 500 X , Н И

15,0

Я 12,5 О

Г 10,0

г 7,5

8 5,0 X

| 2,5

Ф 0,0

1 -2,5 -5,0

78,0

5 71.5

5 65,0 О

- 545 Л

О 52,0 О

5 455

о 39,0

2 325 х

з: 2б,о

19,5

3250 3500

Н, мТл

3750 4000

-10

«со 2750 3000 3250 3500 3750 «00

КмТл

Рисунок 1 - Спектры наведённого оптического (а) и ЭПР (б - г) поглощения стёкол состава Л^СаЗгУВаАШм с содержанием Ва(РОз)2, мол. %: 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,5 (4); 1,0 (5); 2,0 (6); 3,0 (7); 5,0 (8); 7,5 (9); 10,0 (10).

Доза облучения 2-106 Р

Из сравнения полученных результатов с результатами анализа спектров комбинационного рассеяния (КР), представленных на рисунке 2, и зависимостей основных физико-химических свойств можно заключить, что образование центров Р032" имеет место, только при формировании в стекле

пирофосфатных группировок, тогда как центры Р042" могут быть сформированы как на одиночных тетраэдрах, так и при разрыве Р-О-Р связи.

Поскольку ранее были исследованы радиационные явления во фтор-алюминатных стеклах указанного модельного состава в присутствии электронной ловушки (активатор - европий), то представляет интерес исследовать фторалюминатные стекла того же состава, активированные тербием (ТЬР3). В результате у-облучения, интенсивность полос, расположенных в видимой области меняется незначительно при введении тербия, а в ближней УФ области растет с увеличением концентрации вводимого ТЬР3 как вследствие роста интенсивности полосы исходного ТЬ3+, так и радиационно-восстановленного ТЬ<3+)+. В спектре ЭПР регистрируется центрально-резонансный сигнал, интенсивность которого уменьшается с ростом концентрации тербия. Предположительно, ПМЦ, ответственные за данный сигнал, представляют

Рисунок 2 - Спектры комбинационного рассеяния стекол состава М§Са8гУВаА1Р|4 с содержанием Ва(Р03)2, мол. %: 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,5 (4); 1,0 (5); 2,0 (6); 3,0 (7); 5,0 (8); 7,5 (9); 10,0 (10) (а); зависимости относительного числа орто- и пирогрупп от концентрации Ва(Р03)2 (б)

Концентрационная зависимость относительной интенсивности ЭПР поглощения ПМЦ анализировалась с использованием модели эффективного объема захвата, параллельно проводился анализ спектров КР, физико-химических свойств и др. Оцененное значение параметра объем захвата 3,6-10 20 см3, соответствующее диапазону концентраций до 0,005 мол. %, превышает более чем в три раза объем захвата центров РО42 в фосфатном стекле по отношению к ионам ТЪ3+. Ранее аналогичный результат был получен для ионов Ей3' . Следовательно, можно предполагать, что места, где локализуются ионы обоих типов,

размещаются от предшественников центров окраски (ЦО) и ПМЦ на расстоянии меньше среднестатистического. По-видимому, число таких мест ограничено.

Изучалось влияние различных концентраций ионов тербия на кинетику распада ЦО, ответственных за полосы поглощения, расположенные в видимой области спектра. На рисунке 3 представлены результаты исследования кинетики распада ЦО, ответственных за полосу поглощения в области 575 нм. Скорость распада электронных ЦО уменьшается, это означает, что введение TbF3 приводит к их стабилизации. Экспериментальные кинетические зависимости аппроксимируются двумя экспонентами. Хорошая корреляция с экспериментальными данными наблюдается при условии, что постоянные т/ и т> в показателе экспоненты отличаются на два порядка. В области концентраций TbF3 до 0,005 мол. % постоянная г; в противоположность общей тенденции к снижению резко увеличивается. Это может быть связано с резким изменением локального окружения ионов Tb3'. Можно ожидать, что ионы тербия распределяются в благоприятных местах фторалюминатный матрицы, по-видимому, связанных с присутствием кислорода.

Интенсивность, отн. ед.

I Рисунок 3 - Кинетика распада j центров окраски, ответственных за полосу поглощения с максимумом в области 575 нм в стеклах состава

] MgCaSrYBaAl2Fl4, активированных TbF3.

0,2 0,05 0,01 0,002

TbF3, мол.%

Таким образом, можно сделать вывод о том, что примененный к фторалюминатным стеклам подход, то есть анализ совокупности параметров, характеризующих радиационные явления, может быть применен для уточнения микронеоднородной структуры фосфатсодержацих стеклообразных материалов.

В качестве объектов исследования представлялись целесообразными составы 95 М§Са8гВаА12Р14 • 5 Ва(Р03)2 и 60 Гу^СаЗгВаАЬР^ ■ 40 Ва(Р03)2, представляющие практический интерес: для первого состав характерно значительное снижение рассеяния света при введении ионов РЗЭ, а стекла

второго состава обладают наиболее стабильной структурой. В качестве ионов активаторов использовались ионы европия и тербия. Ион Появляется дырочной ловушкой в отличие от иона европия, являющегося электронной ловушкой.

Анализ спектров наведенного оптического поглощения стекол состава 95М§Са8гВаА12Р14-5Ва(РОз)2, активированных тербием, оказался затруднен, ввиду того, что спектры представляют собой суперпозицию полос наведенного поглощения, обусловленных ЦО как фосфатной, так и фторалюминатной матрицы. Однако разложение спектров на гауссовы составляющие и изучение зависимостей интенсивности выявленных ПНП от концентрации вводимого ТЬР3, выявило два интервала концентраций - (0 - 0,01) мол. % и (0,01 -0,05) мол. % - величины объема захвата для которых составляют К= 38,3-10"20 см3 и V = 1,9-10"20 см3 соответственно. Большая величина объема захвата для диапазона (0 - 0,01) мол. % означает, что ионы ТЬ3+ сосредоточены преимущественно вблизи фосфатных группировок. Критическая концентрация, при которой происходит смена характера локального окружения ионов тербия составляет 0,01 мол. %.

Соактивация стекол того же состава ионами ТЬ3+ и Еи3+ позволила установить взаимное расположение и поведение ловушек противоположного характера в фосфатсодержащих стеклах. Для указанных стекол также определяется критическая концентрация, и в зависимостях физико-химических свойств и спектрах КР также наблюдаются особенности при данной концентрации. Это дает основание предполагать, что в изучаемых стеклах, при критическом значении концентрации ионов активатора наблюдаются структурные перестройки.

Изучение спектров наведенного оптического (рисунок 4) и ЭПР поглощения стекол 60Г^Са8гВаА12р14-40Ва(Р03)2, активированных тербием, подтверждает сделанный выше вывод о том, что структура стекла зависит от концентрации вводимого активатора, а разложение на гауссовы составляющие позволило надежно идентифицировать дефекты, образующиеся в стекле. Для стекол указанного состава, соактивированных европием и тербием, также были получены спектры наведенного ЭПР и . оптического поглощения, представленные на рисунке 5. Из рисунка 5 видно, что при концентрации ЕиРз, превышающей 0,02 мол. % интенсивность ПНП в области 18600 см"1 значительно снижается. Отметим, что с ростом концентрации ЕиР3 наблюдается значительный рост интенсивности поглощения в области

30 ООО см", что обусловлено, по-видимому, ростом концентрации как

радиационно-восстановленного Еии+|", так и двухвалентного Еи2+. При значении волнового числа 26 000 см"1 наблюдается изобестическая точка, что указывает на взаимное влияние двухвалентного европия и дырочных центров РО42".

40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000

Рисунок 4 - Результаты вычитания спектра неактивированного стекла из спектров активированных стекол состава 40Ва(РОз)2-601У^Са8гВаА12р|4, содержащих 0 (1); 0,001 (2); 0,002 (3); 0,005 (4); 0,01 (5); 0,02 (6); 0,05 (7); 0,1 (8); 0,2 (9); 0,5 (10); 1,0 (11) мол. % ТЬ3+. Доза облучения 2-10б Р. Толщина образцов - 1 мм.(а).Разложение на гауссовы составляющие спектра 2 в области отрицательных значений оптической плотности (б)

Спектр ЭПР исследуемых стекол содержит дублет линий, обусловленный центрами Р042" с константой СТС (35 ± 1) Гс, и дублетные сигналы, относимые к различным типам РО32" центров. Анализ зависимости относительного числа центров Р032" и Р042" от концентрации ЕиР3 показал, что дублеты линий, приписываемые дырочным центрам Р042" и Р032" продолжают существовать в спектрах стекол, содержащих только 0,15 мол. % ТЬР3, несмотря на то, что, в спектрах наведенного оптического поглощения (рисунок 5) при данной концентрации ТЬБз полоса наведенного поглощения, приписываемая дырочным Р042" центрам, практически исчезает. Кроме того, введение ЕиР3 в диапазоне концентраций от (0,001 - 0,02) мол. % не влияет на концентрацию дырочных центров Р042", при этом концентрация центров Р032" растет. А это означает, что дублетный ЭПР сигнал предпочтительно относить к дырочным ПМЦ, в рамках данного концентрационного диапазона, количество ионов ТЬ3+, расположенных в фосфатных областях, остается постоянным. Очевидно, что места локализации ионов ТЬ3+ и Еи3+ различны.

2,5

Рисунок 5 - Спектры наведенного оптического поглощения для стекол

0,5

2,0

1,0

1,5

•6

состава 40Ba(P03)2-60MgCaSrBaAl2FM, с концентрацией TbF3 0,15 мол. % и EuF3, мол. %: 0(1); 0,001(2); 0,002(3); 0.005 (4); 0,01 (5); 0,02 (6); 0,05 (7); 0,1 (8); 0,2 (9); 0,5(10); 1,0(11); 1,2(12). Доза облучения 2106 Р.

0,0

37500 30000 22500 15000 V, си''

Толщина образцов - 1 мм

Приведенные выше результаты исследований групп образцов различного состава, активированных ионами тербия и соактивираванных тербием и европием, позволяют утверждать, что ионы РЗЭ оказывают решающее влияние именно на фосфатную составляющую.

Четвертая глава. Экспериментальные результаты исследований стеклообразных материалов на основе ниобнй- и свиненсодержацих фосфатов и их обсуждение

Объектами исследования являлись стекла состава 20 К2О Ш АЬО3-20 РЬО-50 Р205, активированные малыми концентрациями тербия и олова. В видимой области спектры наведенного оптического поглощения стекол, активированных ионами тербия, представляют собой суперпозицию четырех полос наведенного поглощения. Полоса в области 700 нм по данным литературы приписывается ЦО, в состав которого входит РЬ2+. При введении тербия интенсивность ПНП в области 740 нм остается практически неизменной, таким образом, она может быть связана с ЦО электронной природы. Это подтверждается тем, что при введении олова наблюдается снижение интенсивности указанной полосы. Заметим, что при этом характер изменения концентрации ЦО дырочной природы зависит от соотношения сечения рекомбинации электронов и дырок и сечения захвата свободных носителей ионами активатора. Введение ионов тербия в стекло указанной серии и фосфатное стекло состава 80 №Р03 20 Ьа(Р03) подтверждает высказанное предположение, так как в первом случае изменения интенсивности ПНП, связываемой с дырочными ЦО практически не происходит, а во втором - наблюдается ее рост, что отражено на рисунке 6.

Соответственно места локализации ионов тербия связаны с фосфатными группировками исследуемого стекла.

Рисунок 6 - Зависимость относительной

Изучение кинетики изотермического обесцвечивания позволило выявить ПНП с максимумом в области 900 нм, а также заключить, что введение олова приводит к снижению скорости распада электронных ЦО, связанных со

В качестве ниобийсодержащего фосфатного стеклообразного материала был выбран состав 45 На20- 25 №>205- 30 Рг05. Ранее в стеклах указанного состава, активированных европием, наблюдался интересный эффект, который заключался в увеличении интенсивности люминесценции ионов Еи3+ в стеклах прошедших термообработку в зависимости от длительности термообработки. Этот факт может быть объяснен исходя из предположения о неравномерном распределении ионов активаторов в матрице стекла. Таким образом, применение предложенного выше подхода к изучению неоднородной структуры стекла было особенно интересно.

Изучение спектров наведенного оптического поглощения показало, что спектры представляют собой суперпозицию как минимум четырех полос поглощения. На рисунке 7 приведена зависимость интенсивности суперпозиции полос в области 600 нм от концентрации ионов Еи3+. Увеличение интенсивности поглощения, сопровождающееся дальнейшим снижением при увеличении концентрации европия, можно объяснить, сделав следующее предположение: европий, введенный в малых концентрациях, до 0,1 мол. %, находится в фосфатных областях. С ростом концентрации европий локализуется в периферийных областях фосфатной структуры, то есть нахождение его вблизи ниобатных группировок становится более вероятным, что подтверждает сделанные ранее предположения о неравномерном распределении ионов активаторов в матрице стекла.

интенсивности ПНП с максимумом в области 740 нм от концентрации ТЬ3^ (1) и Эп4' (2) для стекол состава 20 К2010 АЬОз-20 РЬО-50 Р205 и с максимумом в области 370 нм от концентрации ТЬ3+ для стекол состава 80 ИаРОз -20 Ьа(Р03) (3)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 С, МОЛ.%

свинцом и электронных центров Р032'.

Рисунок 7 - Зависимость интенсивности суперпозиции полос в области 600 нм для стекла состава 45Ыа2О-25№>2О5-30Р2О5 от концентрации вводимого активатора

Еи,0,, мол.%

Основные результаты

1. Ионы РЗЭ (Еи3+ и ТЬ3+) и переходных металлов (Sn2+) при малых концентрациях (до 0,5 мол. %) формируют кислородное окружение в стеклообразных материалах на основе фторидов и фтор-, ниобий- и свинецсодержащих фосфатов.

2. Установлено, что окружение ионов Еи3+ и ТЬ3+ в фторалюминатных, фторофосфатных, ниобиевофосфатных и свинцовофосфатных стеклообразных материалах зависит от состава матрицы и концентрации активатора.

3. Продемонстрировано, что распределение ионов тербия во фторалюминатных стеклах не является статистическим. Вплоть до 0,005 мол. % или ~ 1,МО19 ион/см3 они сосредоточены в микронеоднородных областях матрицы стекла.

4. Показано, что дырочные и электронные центры РО32" ответственны за близко расположенные полосы в области (25 - 27)-103 см"' во фторалюминатных стеклах с переменным содержанием Ва(Р03)2 от 2 мол. % до 10 мол. %.

5. Образование центров РОз2~, ответственных за полосу в области 27000 см"', происходит при разрыве мостиков Р - О - Р.

6. Показано, что в стекле состава 5Ва(РОз)2 • 95MgCaSrBaAl2F|4 критическая концентрация ионов тербия или европия при постоянной концентрации тербия, при которой происходит изменение характера локального окружения (от кислородного к смешанному) составила 0,005 и 0,01 мол. % или 1,05-1018 и 2,09-1018 ион/см3 соответственно.

7. Показано, что в стекле состава 40Ва(Р03)2 • 60MgCaSrBaAl2F|4 критическая концентрация ионов тербия или европия при постоянной концентрации тербия, при которой происходит изменение характера локального окружения

(от кислородного к смешанному) составила 0,01 мол. % и 0,05 мол. % или 1,310% 2,6-Ю'8 ион/см3.

8. Места локализация ионов тербия ТЬ3+ в стеклообразном материале 20 К2ОЮ Al203-20 Pb050 Р2О5, связаны с фосфатными группировками.

9. Впервые выявлена полоса с максимумом в области 900 нм, предположительно связанная с собственными дырочными центрами окраски, в состав которых входит РЬ<2+).

10.Показано, что ионы Еи3+ в стекле состава 45Na20-25Nb205-30P205 при концентрации не превышающей 0,1 мол. % располагаются в фосфатных областях матрицы стекла, при концентрациях Еи3+ свыше 0,1 мол. % их локализация происходит на периферии фосфатных областей.

Результаты настоящей работы позволяют утверждать, что анализ совокупности параметров радиационных явлений может применяться в качестве инструмента для установления характера микронеоднородной структуры стеклообразных материалов с различным содержанием фосфатов, для определения концентраций, при которых происходит смена локального окружения вводимых активаторов, а также позволяет проводить идентификацию дефектов, возникающих в стекле под действием ионизирующего излучения. Основные публикации по теме диссертации

Публикации в периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Бочарова, Т.В. Пространственное распределение ионов Еи3+ и ТЬ3+ во фторалюминатных стеклах [Текст] / Бочарова Т.В., Власова А.Н., Миронов A.M. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. — 2008. — вып. 3 (59). -С. 156-163.

2. Власова, А.Н. О вилянии ионов редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол состава Ва(РОз)2 - MgCaSrBaAl2F|4 [Текст] / Власова А.Н., Бочарова Т.В., Тагильцева И.О. // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. — 2008. — № 58. Оптотехника, оптоинформатика, оптические материалы. — С. 70-76.

3. Бочарова, Т.В. Локальное окружение ионов Еи3+ и ТЬ3+ во фторофосфатных стеклах системы Ва(Р03)2 - MgCaSrBaAl2F|4 [Текст] / Бочарова Т.В., Власова А.Н., Карапетян Г.О., Курявый В.Г., Миронов A.M.,

Тагильцева Н.О. // Физика и химия стекла. — 2008. — Т. 34. — № 5. — С. 899-911.

4. Бочарова, Т.В. Пространственное распределение ионов ТЬ3+ во фторофосфатных стеклах системы Ва(Р03)2-MgCaSrBaAl2Fi4 [Текст] / Бочарова Т.В., Власова А.Н., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О. // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. — вып. 11 (79) Естественные и точные науки: Физика. — 2009,—С. 107-115.

5. Бочарова, Т.В. Влияние вторичных термообработок на спектроскопические свойства стекол системы Na20 - Nb205 - Р205 [Текст] / Бочарова Т.В., Власова А.Н., Карапетян Г.О., Миронов A.M. // Неорганические материалы. — 2010,— Т. 46 —вып. 1, —С. 81-86.

6. Бочарова, Т.В. О влиянии малых добавок редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол [Текст] / Бочарова Т.В., Власова А.Н., Карапетян Г.О., Масленникова И.Г., Сироткин СЛ., Тагильцева Н.О.. // Физика и химия стекла. — 2010. — Т.36. — № 3. — С. 350-360.

Прочие публикации по теме диссертации:

7. Власова, А.Н. Пространственное распределение ионов ТЬ во фторалюминатных стеклах [Текст] / Власова А.Н., Титов И.Н. // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО — Вып. 26. Исследования в области приборостроения. — 2006. — С. 312-315.

8. Bocharova, Т. Manifestation of microinhomogeneous structure of doped fluorophosphates glasses in gamma-induced optical spectra [Текст] / Т. Bocharova, G. Karapetyan, N. Tagil'tseva, A. Vlasova // Proceedings of SPIE. — 2007. —V. 6597. — P. 6597-104-6597108.

9. Bocharova, Т. V. Spatial distribution of rare-earth ions in fluorophosphate glasses of traditional composition [Текст] / Bocharova T.V., Tagil'tseva N.O., Vlasova A.N. // Proceedings of SPAS. 1 l'h International workshop on New Approaches to high-tech: NDTCS-2007. 17-21 September, 2007, Bayreuth, Germany. — 2007. — V. 11. — P. 11302-1-11302-6.

10. Тагильцева, Н.О. Спектры оптического поглощения и физико-химические свойства активированных фторалюминатных стекол [Текст] / Тагильцева Н.О., Бочарова Т.В., Власова А.Н. и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (техническогоушверапета). — 2008.— № 3(29). — С. 22-26.

И. Bocharova, Т. Effect of thermal treatment on spectroscopic properties of europium doped niobate phosphate glasses [Текст] / Т. Bocharova, A. Vlasova, G. Karapetyan, A. Mironov // Proceedings of SPIE. — 2009. —V. 7377 — P.73770J-1 -73770J-7.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 26.10.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 6611Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Власова, Анна Николаевна

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1 Неупорядоченность и неоднородность строения стеклообразных материалов.

1.2 Явление сегрегации активатора.

1.2.1 Химическая дифференциация и явление сегрегации активатора.

1.2.2 Спектроскопические следствия сегрегации активатора.

1.3 Структура фторалюминатных, фторофосфатных, ниобиевофосфатных и свинцовофосфатных стеклообразных материалов. Радиационные и пострадиационные процессы в них.

1.3.1 Понятие «дефект» в конденсированных средах.

1.3.2 Образование радиационных центров в фосфатных стеклах в результате воздействия ионизирующего излучения.

1.3.2.1 Структура фосфатных стекол.

1.3.2.2 Образование радиационных центров в фосфатных стеклах при воздействии ионизирующего излучения.

1.3.2.2.1 Собственные радиационные дефекты.

1.3.2.2.2 Пострадиационное поведение собственных дефектов.

1.3.3 Особенности радиационного дефектообразования. Основные закономерности дефектообразования во фторофосфатных стеклах и радиационные центры окраски.

1.3.4 Общие представления о структуре фторалюминатных стекол и особенности радиационного дефектообразования в них.

1.3.5 Структура ниобиевофосфатных стекол и дефектность их сетки.

1.3.6 Структура свинцовофосфатных стекол и особенности образования радиационных центров в них.

1.3.6.1 Особенности образования радиационных центров.

1.3.6.2 Механизмы образования радиационных парамагнитных центров окраски.

1.3.7 Радиационные процессы в активированных стеклах.

1.3.7.1 Модель объема захвата свободных носителей.

1.3.7.2 Фотостимулированная перезарядка ионов переменной валентности.

Введение диссертация по физике, на тему "Радиационные явления в микронеоднородных структурах активированных фосфатных и фторидных стеклообразных материалов"

Настоящая работа посвящена выявлению микронеоднородной структуры активированных фосфатных и фторидных стеклообразных материалов путем исследования механизмов образования и параметров радиационных дефектов, возникающих под действием у-излучения, их параметров и их влияния на оптические и спектроскопические свойства материалов.

В настоящее время проводится разработка волоконных усилителей на основе стекол, содержащих эрбий Ег3+ и празеодим Рг3+, излучение которых приходится на ближнюю ИК область спектра, в которой выполнение экспериментальных исследований затруднено. В качестве пробных ионов традиционно используются ионы европия Еи3+ и тербия ТЬ3+, которые в радиационных процессах выступают в качестве электронных и дырочных ловушек соответственно. Изучение Pix спектроскопических характеристик в зависимости от концентрации и состава стекла при условии их неоднородного распределения позволит оптимизировать составы стекол, использование которых возможно при создании планарных волноводов, конверторов излучения и усилителей для средств телекоммуникации. Таким образом, необходимость установления влияния активаторов на структуру, спектроскопические и физико-химические свойства стекол является актуальной.

Цель настоящей работы — установить закономерности формирования микроструктуры активированных стеклообразных материалов на основе фторидов и фосфатов, обусловленной пространственным распределением ионов редкоземельных элементов (Tb , Eu ).

Научная новизна

Установлено, что электронный парамагнитный центр РО32, ответственный за полосу в области 370 нм (27 ООО см"1), образуется при разрыве Р - О - Р связи под воздействием у-облучения.

Установлено, что распределение ионов активаторов Еи3+ и ТЬ3+ в стеклах составов 95MgCaSrBaAl2Fi4 • 5Ва(Р03)2 и 60MgCaSrBaAl2F14 • 40Ва(Р03)2до концентраций 0,01 и 0,05 мол. % происходит независимо друг от друга.

Проведена идентификация номенклатуры радиационных центров окраски в свинцовофосфатных стеклах, дающих полосы поглощения в видимой области спектра.

Практическая ценность результатов

Полученные закономерности пространственного распределения ионов активаторов во фторалюминатных, фторофосфатных, ниобиевофосфатных и свинцовофосфатных стеклах в зависимости от состава стекол и концентрации активаторов могут быть использованы при разработке радиационно-стойких стекол с заданными оптическими свойствами. На основе стекол указанных систем могут быть разработаны конверторы излучения, планарные волноводы и усилители для средств телекоммуникации.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Предложенный подход, основанный на анализе параметров радиационных явлений, позволяет выявить особенности микронеоднородной структуры активированных стекол с различным содержанием фосфатов в тех случаях, когда применение структурно-чувствительных методов не дает результата.

I 1 I

2. При введении ионов РЗЭ (Ей и ТЬ ) во фтор-, ниобий- и свинецсодержащие фосфатные стеклообразные материалы в концентрациях, не превышающих 0,5 мол. % в зависимости от состава матрицы стекла, образуются кластеры, включающие указанные ионы и фосфатные структурные единицы.

3. Радиационные дырочные центры Р042" формируются как на одиночных тетраэдрах, так и при разрыве Р — О — Р связи, в то время как электронные центры РОз " — в основном при разрыве Р - О - Р связи.

5. Распределение ионов Ей и ТЬ во фторофосфатных стеклах составов 95 MgCaSrBaAl2F14-5 Ва(Р03)2 и 60 MgCaSrBaAl2FI4-40 Ва(Р03)2 является независимым вплоть до концентрации 0,01 и 0,05 мол. % соответственно.

Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на 1st International Simposium on Innovations in Advanced Materials for Electronics and Optics (ISAMEO-l-La Rochelle), La Rochelle, Franse (June 14 - 17, 2006); Tenth International Workshop on New Approach to High-Tech: nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engeneering (NDTCS-2006), Olsztyn, Poland (5-8- July, 2006); 8th International Otto Schott Colloquium, Jena, Germany (23-27 July 2006); III и V Межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2006 и 2008 гг.); Eleventh International Workshop on New Approach to High-Tech: Nano Design, Technology, Computer Simulations (NDTCS-2007), Bayreuth, Germany (17-21 September 2007); Всероссийских научно-технических конференциях «XXXV Неделя науки СПбГПУ» и «XXXVI Неделя науки СПбГПУ» и «XXXVII Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург 2006, 2007 и 2008 гг.), I и III Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2007 и 2009 гг.); XIV Международной конференции «Диэлектрики-2008» (Санкт-Петербург, 2008); 12th International Workshop on New Approach to High-Tech: Nano Design,

Technology, Computer Simulations (NDTCS-2007), Minsk, Belarus (23-27 June 2008); Международная молодежная научная конференция «XVIII Туполевские чтения» (Казань, 26-28 мая 2010 г.); XIV Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2010). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе 11 статей (6 статей в журналах перечня ВАК), 16 публикаций в трудах конференций.

Заключение диссертации по теме "Физическая электроника"

ВЫВОД

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Власова, Анна Николаевна, Санкт-Петербург

1. Бочарова, Т.В. Физика наноразмерных структур. Формирование наноразмерных областей в стеклообразных материалах / Т.В. Бочарова, Т.О. Карапетян, A.M. Миронов, К.Г Карапетян СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2008.- 126 с.

2. Дмитрюк, A.B. Сегрегация активатора и ее спектроскопические следствия/ A.B. Дмитрюк, Г.О. Карапетян, Л.В. Максимов // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. - Т. 22, № 1. - С. 153-182.

3. Click, С.А Properties and structure of cesium phosphate glasses /С.А. Click, R.K. Brow, T.M. Alam // J. Non-Crystalline Solids. 2002. - V. 311. - P.294-303.

4. Кабанов, В.О. О существовании структурных элементов в оксидных стеклах/ В.О. Кабанов, О.В. Януш // Физика и химия стекла. —1987. — Т. 13, № 4. С. 524-535.

5. Мюллер Р.Л. К вопросу о стеклообразном состоянии вещества. Электропроводность стеклообразных веществ Л.: Изд. ЛГУ, С. 212-213, Строение твердых тел по данным электропроводности. Там же. С. 213223.

6. Богданов, В.Н. Флуктуации в расплавах стекол Na20 — В2Оз /В.Н. Богданов, C.B. Немилов, В.А. Соловьев, И.Г. Михайлов, Б.Ф. Борисов, A.M. Никонов // Физика и химия стекла. 1978. - Т.4, № 1. - С. 47-55.

7. Карапетян, Г.О. Влияние структуры стекол на спектральные и химические свойства ионов церия/Г.О. Карапетян//Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзн. совещ. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1960. -С.360-365.

8. Wargin, W.W. Absorptionsspektren und Luminescenz Cer-haltiger Glasser/ W.W. Wargin, G.O. Karapetjan // Glastechn. Ber. 1959. - Ig.32.№ll. - S.443-450.

9. Карапетян, Г.О. Центры окраски и люминесценции в стеклах / Г.О. Карапетян // Тезисы докладов на XV Всесоюзн. совещ. по люминесценции. Тбилиси. — 1966. — С. 19 -20.

10. Ю.Галант, Е.И. Строение активированных стекол / Карапетян Г.О.// Стеклообразное состояние. Труды V Всесоюзн. совещ. JI. Наука. 1971. -С. 60-62.11.3айман, Д., Модели беспорядка. М.: Мир. 1982. - 592 с.

11. Stree,t .A. States in the gap in glassy semiconductors /Mott N.F.//Phys. Rev. Lett. 1975.-V. 35, №19.-P.1293-1296.

12. Mott, N.F. States in the gap and recombination in amorphous semiconductors /Davis E.A., Street R.A.//Phil. Mag. 1975. - V. 32, № 5. - P. 961-996.

13. Mott, N.F. States in the gap in ehalcogenide glases/ Street .A. //Phil. Mag. -1977.-V. 36, № 1. — P. 33-52.

14. Street, R.A. Luminescence in amorphous semiconductors//Adv. Phys. 1976. -V. 25, №4.-P. 397-454.

15. Anderson, P.W. Model for electron structure of amorphous semiconductor // Phys Rev. Lett. 1975. - V. 34, №15. - P. 953-955.

16. Kastner, M. Valence alternation model for localized gap states in lone-pair semiconductors / Adler D., Fritzsche H. // Phys. Rev. Lett. 1976. - V. 37, № 22.-P. 1504-1507.

17. Закис, Ю. P. О применимости представлений о квазичастицах и дефектах к стеклам// Физика и химия стекла. 1981. -Т.7, № 4. - С. 385-390.

18. Амосов, А.В. Новая концепция механизма образования радиационных парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах//Физика и химия стекла. 1983. - Т. 9, № 5. - С. 569-583.

19. Амосов, А.В. Роль дефектов типа «кислородная вакансии» в образовании радиационных центров окраски в кварцевых стеклах/ Малышкин С.Ф. // Физика и химии стекла. 1984. - Т.10, № 3. - С. 305310.

20. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы // Изд. "Мир" М. -1970. 463 с.

21. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир,-1986.- 558 с.

22. Палкина, К.К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов//Изд. АН СССР, сер. Неорган, матер. 1978. - Т. 14,№ 5. - С. 789-802.

23. Корбридж, Д. Фосфор-М.: Химия, 1982. 680 с.

24. Норре, U. A structural model for phosphate glasses// J. Non-Crystalline solids.- 1996. -V. 195. -P. 138-147.

25. Эткинс, П. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов / Саймоне М. М.: Мир.-1970.-310 с.

26. Карапетян, Г.О. Исследование структуры стекол методом ЭПР / Юдин Д.М. // В кн.: Стеклообразное состояние. М.:Наука. 1965 - С. 254-257.

27. Карапетян, Г.О. Исследование оптических и ЭПР спектров у-облученных фосфатных стекол / Шерстюк А.И., Юдин Д.М.//.Юптика и спектроскопия. 1967. - Т. 23, № 3. - С. 443-449.

28. Стародубцев, В.А. О природе парамагнитного радиационного дефекта в фосфатном стекле//Известия ВУЗов .Физика. 1973. - №1. - С. 130-131.

29. Yokota, R. ESR-studies of radiophotoluminescence centrs in silver activated phosphate glasses / Irnagawa H. //Phys. SocJapan. 1967. - V. 23, №5. -P.1038-1048

30. Евграфова, JI.А. О природе электронного и дырочных центров в монокристалле фенакита/Гайнуллина Н.М. Низамутдинок Е.М. Винокуров В.М. // В сб.: Физика минералом. Вып. III. Казань: Изд-во Казанского Университета. — 1971. — С. 14-22.I

31. Uchida, Y. Dinamic interchange among three states of phosphorus 4+ in a-quartz / Isoya J., Well J.A. //J. Phys. Chem. 1979. - V. 83, № 26. - P. 34623467.

32. Symons, M.C.R. ESR-study of phenacite: The P044" radical / Martyn C.R., //J. Chem. Phys. 1070. - V. 53, №2. - P. 857-858.

33. Сайтов, Р.К., Теория ЭПР парамагнитных центров в фосфатных стеклах Канд. дисс.Л;.ЛГПИ им. Л.И.Герцена. -1975.

34. Стародубцев, В.Л. Образование фосфорнокислородпых радикалов в фосфатных стеклах при импульсном облучении электронами средних энергий /Шиян Л.Н., Заусаева Н.Н., //Физика и химия стекла. 1990. -Т. 16, № 2. - С. 165-173.

35. Лунтер, С.Г. Центры окраски и спектральные свойства неодимовых фосфатных стекол/ Федоров Ю.К., /УФизика и химия стекла. 1988. -Т. 14, №1. — С. 72-78.

36. Hosono, Electron spin resonance spectra of gamma-ray irradiated phosphate glasses and compounds: Oxygen vacancies / Weeks. R.A., Bray P.J., //J. Chem. Phys. 1968. - V. 48, № I. - P. 5-13.

37. Бебих, Л.Е. Радиационные парамагнитные центры в стеклообразном и кристаллическом ультрафосфате лантана /Корниенко Л.С., Литвин Б.П., Рыбалтовский А.О. Тихомиров В. А.//Физика и химия стекла. -1984. -Т. 10, № 2. С. 139-144.

38. Халилев, В.Д. Закономерности стеклообразования в фосфатных стеклах, содержащих фтор /Петровская М.Л., Николина Г.П., //Физика и химия стекла. 1975. -Т. 1, №6. -С. 508.

39. Урусовская, Л.Н. О роли фторида циркония в структуре фторфосфатных и фторидных стекол /Смирнов Е.В., //Физика и химия стекла. 1991. — Т. 17, №3.-С. 407-410.

40. Петровский, Е.Т. Влияние фтора на микроструктуру фосфатных стекол/ Урусовская Л.Н., Юдин Д.М., // Изв. АН СССР. Неорган матер. 1976. -Т. 9, №9.-С. 1615-1620.

41. Халилев, В.Д., Стеклообразование и физико-химические свойства стекол системы Ва(Р03)2 LiRAlF6, (R=Mg. Са. Sr. Ва) / Чхенкели, Вахрамеев В.И.//Физика и химия стекла. -1987 - Т. 13, №5. - С. 795-798.

42. Халилев, В.Д. Исследование кристаллизации стекол на основе усовита/

43. Чеховский В.Е., Богданов В.Л., Экзеков М.Х., Панфилов К.В., Ипатов

44. В.В., Пивоварова А.П., Салтыкова В.А., //Физиками химия стекла. 1993. - Т. 19, №2. - С .293-306.

45. Халилев В.Д. Бескислородные фторалюминатные стекла на основе усовита /Аниеоняп Л.Б., //Физика и химия стекла. 1985. - Т. 11, №6. - С. 734-737.

46. Bogomolova, L.D. EPR of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses / Krasil'nikova N.A., Trul O.A., Bogdanov V.L., Khalilev V.D., Panfilov K.V., Caccavale F. //J. Non-Crystalline Solids. -1994. V. 175. - P. 84-90.

47. Бочарова, T.B., Особенности пострадиационных процессов во фторалюминатных стеклах, аных ионами РЗЭ / Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халилев В.Д.// Неорганические материалы. 2002. -Т.38,№12 - С.1525-1532. 1

48. Bogomolova, L.D. On the formation of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses /Teplyakov Yu. G., Jachkin V.A., Prushinsky S.A., Bogdanov V.L., Khalilev V.D, Caccavale F., LoRusso S // Optical Materials. -1996.- V. 5.- P 311-320.

49. Griscom, D.L. /Friebele E.J. //Computer-simulation analysis of the ESR spectra of F-type centers in irradiated heavy-metal fluride glasses. Phys. Rev. B. 1991. V. 43. № 10. P. 7427-7441.

50. Усов, П. Г. Усовит новый бариевый фторалюминат. В кн.: Записки всесоюзного минералогического общества. II серия. Ч. 1. Л., 1967.С.16

51. Халилев, В.Д. Бескислородные фторалюминатные стекла на основе усовита / Анисонян Л.Б., //Физика и химия стекла. -1985. Т. 11, №6 .- С. 734-737.

52. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир. 1987I

53. Бочарова, Т.В. ЭПР, ЯГР и спектрально-люминесцентные исследования радиационно-стойких фторалюминатных стекол / Григорян Т.М., Карапетян Г.О., Ремизов Н.В., Халилев В.Д. // Тез. докл. VIII Всесоюзн. Симп. по химии- 1987. — С. 400.

54. Borrelli, N.F., Electrooptic effect in transparent niobate glass ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967.- V. 38, № 11. - P. 4243-4247.

55. Карапетян, Г.О. Физико-химические особенности ниобатных стекол, обладающих электрооптическими свойствами / Королев Ю.Г., Максимов JT.B., Немилов С.В. // Физика и химия стекла. 1986. - Т. 12, № 5. - С. 598-601.

56. Карапетян, Г.О. Проявление неупорядоченности и неоднородности в спектрах рассеянного света / Максимов Л.В., Януш О.В. // Физика и химия стекла.- 1992. Т.18, № 6. - С. 10-31.

57. Краевский, С.Л. Спектральные аналогии кристалла ниобата лития и литиевониобиевофосфатного стекла // Физика и химия стекла. -1994. Т. 20, №3.-С. 290-300.

58. Ниа, С. Study on structure and properties of amorphous fast ionic constructive materials in the A1F3 K2NbOF5 glass system/ Juan Oihua, Cui Waqiu // J. Non-Crystalline Solids. - 1989. - V. 107, № 2. - P. 219-224.

59. Schirmer, O.F. Defects in LiNb03-I Experimental Aspects / Thiemann O., Wohlecke M. //J. Phys. Chem. Solids. 1991. -V. 52, №. 1. - P. 185-200.

60. Clark, M.G. Electronic structure and optical index damage of iron-doped lithium niobate / DiSalvo F.J., Glass A.M., Peterson G.E. // J. Chem. Phys. -1973. V. 59, № 12.- P. 6209-6219.

61. Grigorjeva, L. Transient absorption and luminescence of LiNb03 and KNb03 / Pankratov V., Millers D., Corradi G., Polgar K. // Integrated Ferroelectrics. -2001.-V.35.-P. 137-149.

62. Grigorjeva, L., Millers D., Pankratov V. // Proceedings. Ferroelectrics. 2003. -P. 85-88.

63. Павлушкин, H.M. Основы технологии ситаллов. M.: Стройиздат, 1979. -462 с.

64. Martinelli, J.R. Synthesis and properties of niobium barium phosphate glasses/ Sene F.F., Gomes L. // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 263/264. - P. 263-270.

65. Карпов, C.B. Спектры комбинационного рассеяния света и структура ниобиевофосфатных стекол / Колобкова Е.В. // Физика и химия стекла. -1991. Т. 17, № 3. - С .425-435.

66. De Araujo, Е.В. The properties and crystallization of LiNb03 in lithium niobophosphate glasses / De Paiva J.A.C., Sombra A.S.B. // J. Phys. Condens. Matter 1995. - V. 7. - P. 9723-9730.

67. Штин, А.П. Влияние добавок Nb205 на структуру и кристаллизационную способность калиевоалюмофосфатных стекол / Мамошин B.JI. // Физика и химия стекла. 1982. - Т. 8, № 2. - С .170-175.

68. Дудко, Г.Д. Исследование методом аннигиляции по-зитронов ультрафосфатных стекол, содержащих ниобий / Сабиров Р.Х., Шевелевич Р.С.// Физика и химия стекла. 1991. -Т. 7, № 1.-С. 185-187.

69. Петровский, Г.Т., Некоторые свойства стекол системы Na20-Nb205-P205 /Щеглова З.Н., Евтушенко И.В. // Физика и химия стекла. — 1979. Т. 5, №5.-С. 595-598.

70. Levy, P. W. The kinetics of gamma-ray induced coloring of glass // J. American Ceramic society. 1960. - V.4, № 8. - P. 389-395.

71. Петровский, Г.Т. Физико-химические исследования новых оптических стекол на основе ниобиевофосфатных систем/ Щеглова З.Н., Горяева Н.Г. // Фосфаты 81: Тез. Докл. - 1981. - Ч. И. - С. 293-294.

72. Щеглова, З.Н. Стеклообразование и некоторые свойства стекол системы ВаО Nb205 - Р205/Авлас Т.В. // Физика и химия стекла. - 1990. -Т. 16, №6.-С. 879-883.

73. Краевский, С.Л. Электрохромизм вольфрамофосфатных стекол/ Солинов

74. B.Ф., Евдокимова Т.Ф., Шишменцева Э.В. // Электрохромный эффект: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь-Сыктывкар, 1980. - С. 23-25.

75. Салганик, Ю.А. О применении двухузельной модели к описанию электрохромного эффекта / Круглов В.И., Денисов Е.П., Краевский С.Л. // Электрохромный эффект: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь-Сыктывкар. — 1980. - С. 79-92.

76. Schirmer, O.F. Conduction bipolarons in low-temperature crystalline W03.x/

77. Salje E. //J. Phys. C.: Solid State Physics.- 1980.- V. 13. L1067- L1072. 82.Краевский, С.Л. Об одном возможном механизме поглощения света//Журнал прикладной спектроскопии. - 1982. - Т. 37, Вып. 1.1. C. 116-122.

78. Бочарова, Т.В. Об особенностях радиационных процессов в свинцово-фосфатных стеклах / Карапетян Г.О. // Разработка элементов гибридных интегральных схем оптического и миллиметрового диапазонов— Тула: Изд-во Тул. Политехи. Ун-та, -1985. С. 21-25.

79. Бочарова Т.В. Воздействие у излучения на добавочное оптическое и ЭПР поглощение фосфатных и фторидных стекол, содержащих свинецI

80. Карапетян Г.О. // Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31, № 6. — С. 10111027.

81. Гороховский, В. А. Спектры поглощения оловосодержащих щелочносиликатных стекол/Крогиус Е.А., Липчанская Р.В. // Оптика и спектроскопия. Свойства стекол в связи с их строением: Сб. науч. тр. —М: НИИ Технического стекла, 1973. С. 209-213.

82. Раабен, Э.Л., Концентрационные зависимости в спектрах поглощения стекол, содержащих оксид свинца / Толстой М.Н. // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14, № 6. - С. 815-820.

83. Раабен, Э.Л. Роль стеклообразователя и модификатора в формировании спектра поглощения иона свинца / Толстой М.Н // Физика и химия стекла. -1988. -Т. 14, № 1.-С. 66-71.

84. Hosono, Н. EPR spectra of Pb3+ and Ag° in glass / Kawazoe H., Kanazawa T. // J. Phys. Chem. -1980.- V. 84. P. 2316-2319.

85. Стефановский C.B. ЭПР и ИК спектроскопическое исследование сульфатнофосфатных стекол, содержащих натрий и свинец /Александров

86. А.И. // Физика и химия стекла 1990. - Т. 16, № 1. — С. 53-61.

87. Глебов, Л.Б., Люминесценция свинца в силикатных стеклах / А.Г. Плюхин, Э.Л. Раабен, М.Н. Толстой, А.Н. Трухин // Физика и химия стекла.- 1990. Т. 16, № 2. - С. 245-252.

88. Bishay, A. Radiation induced color centers in multicomponent glasses//Non-Crystalline Solids. 1970. - V. 3, № 1. P.54-114,

89. Bishay, A. M. Anomalous gamma-ray induced coloring of some glasses containing cerium/ZPhys. Chem. Glasses. 1961. -V. 2, № 5. -P. 169-175.

90. Bishay, A. M. Cerium centres in glasses. Part 1. ESR of barium aluminoborate glasses containing cerium/ Quadros C, Piccini A. //Phys. Chem. Glasses. -1974. V. 15, № 4. - P. 109-112.

91. Stroud, J.S. Color center kinetics in a cerium containing glass//J. Chem. Phys. 1965. -V. 43, № 7. P. 2442-2450, Stroud J.S. Photoionization of Ce3+ in glass//J. Chem. Phys. -1961. - V. 35., № 3. - P. 844-850.

92. Галимов, Д.Г. Действие ионизирующей радиации на стекла, активированные переходными металлами / Карапетян Г.О., Юдин Д.М. В кн.: Спектроскопия кристаллов. М.: Наука. 1970. С. 332-335.

93. Галимов, Д.Г. Исследование действия ионизирующей радиации на стекла, активированные переходными металлами/Карапетян Г.О., Юдин Д.М.//Изв. АН СССР. Неорган, матер. -1969. Т. 5, № 8. - С. 1386-1391.

94. Юдин, Д.М. Исследование структуры стекол методом ЭПР-спектроскопии/ Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. В кн.: Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1971. С. 194-197.

95. Аванесов, А.Г. ЭПР ионов хрома в литиеволантанофосфатных стеклах / Денкер Б.И., Корниенко JI.C., Осиков В.В., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В. А. //Физика и химия стекла. -1982. -Т. 8, № 1. С. 106-108.

96. Арбузов, В.И. Механизмы образования собственных и примесных центров окраски в натриевосиликатных стеклах с двумя активаторами/ В.И. Арбузов, Ю.П. Николаев, М.Н. Толстой // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16. - № 1. - С. 25-32.

97. Arbuzov, V. I. Photochemical properties of activated glass/ Tolstoi M.N. //J. Non- Crystalline Solids. 1990,- V. 123. - № 2. - P. 258-265.

98. Пикаев, A.K. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. - 375 с.

99. Бочарова, Т.В. Модель эффективного объема захвата свободных носителей/Т.В. Бочарова//Физика и химия стекла.2005. Т. 31, №4. -С.115-128.

100. Tanimura, К. Optical absorption study on radiation damage in fluoride glasses/ Ali M., Feuerhelm L.F., Sibley S.M., Sibley W.A. //J. Non-Crystalline Solids. 1985.- V. 7. - P. 397-407.

101. Tanimura, K. Radiation effects in fluoride glasses / Sibley W.A., Suscavage M., Drexhage M. //J. Appl. Phys. 1985. - V. 58, № 12. - P. 4545-4312.

102. Бочарова, Т.В. Зависимости спектроскопических свойств европия от характера пространственного распределения ионов РЗЭ во фторофосфатных стеклах/ Карапетян Г.О., Миронов A.M. и др. // Физика и химия стекла. 2005.- Т. 31. № 4 -С.235-245.

103. Дмитрюк, А.В., Фторалюминатные стекла, активированные тербием /Таглильцева Н.О., Халилев В.Д. // Стекло и керамика. 1997. - №3. - С.З-6.

104. Bishay, A. Gamma-ray induced coloring of some phosphate glasses// J. American Ceram. Soc. 1961 - V.44. №11 - P.545-552.

105. Гайдук, М.И. Спектры люминесценции европия/ Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. М: Химия, 1972. - 243 с.

106. Клява, Я.Г. ЭПР спектроскопия неупорядоченных твердых тел Рига: Зинатне, 1988, 320 С.

107. Ehrt, D. UV Transmission and radiation-induced defects in phosphate and fluoride-phosphate glass / D. Ehrt, P. Eheling, U. Natura // Non-Crystalline Solids. 2000 - V.263and 264 - P.240-250.

108. Бочарова, T.B., Парамагнитные центры в у-облученных активированных фосфатных стеклах / Т.В. Бочарова, Г.О.Карапетян, Ю.Л. Шелёхин //Физ. и Хим. Стекла 1985 - Т. 11 - № 2. - С. 233-237.

109. Авдеева, Е.В. Радиационные центры окраски в у-облученных стеклах системы Na20 Р205 - Nb205 / Авдеева Е.В., Бочарова Т.В. Карапетян Т.О., Миронов A.M. // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - № 2 -С.211-223.