Раскрытие моно и полизамещенных оксиранов, тииранов метилатом натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.,.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами

1.1.1. Реакции тииранов со спиртами

1.1.2. Реакции тииранов с аминами

1.2. Реакции тииранов с электрофильными агентами

1.3. Побочные процессы при раскрытии тииранового цикла.

1.3 Д. Термическое и каталитическое десульфирование тииранов.

1.3.2. Перегруппировочные процессы при раскрытии тииранового цикла

1.4. Единство механизма реакции раскрытия трехчленных гетероциклов и реакции электрофильного присоединения галогенов, протекающих по М -механизму.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Синтез и физико-химические свойства оксиранов • • 42 2.1 Л. Синтез и структура оксиранов, содержащих нитрильные заместители

2.1.1.1. Синтез оксиранов с нитрильными заместителями

2.1.1.2. Структура оксиранов, содержащих нитрильные заместители.

2.2. Синтез и структура тииранов, содержащих нитрильные заместители

2.2.1, Синтез тииранов с нитрильними заместителями

2.2.2. Структура тииранов, содержащих нитрильные заместители.

2.3. Фотоэлектронные спектры замещенных тииранов и оксиранов

2.3.1. Диссоциативная ионизация алкоксиметилтииранов и оксиранов.

2.4. Раскрытие оксиранов и тииранов ну к леофильньши реагентами. . 89,

2.4.1. Реакция оксиранов со спиртами в условиях основного катализа

2.4.1.1. Реакция алкоксиметилоксиранов с метиловым спиртом в условиях основного катализа

2.4.1.2. Раскрытие оксиранового цикла соединений, содержащих нитрильную группу

2.4.2. Реакция алкоксизамещенных тииранов со спиртами в условиях основного катализа

3. ЭКСШРИ?/1ЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методики физико-химических исследований

3.1.1. ПКХ анализ.

3.1.2. Масс-спектры.

3.1.3. ЯМР % и 13С.

3.1.4. Методика съемки фотоэлектронных спектров

3.2. Синтез оксиранов

3.2.1. Синтез нитрильных оксиранов (I - 1У)

3.2.2. Синтез алкоксиметилоксиранов (IX-XI, ХУТ).

3.3. Синтез тииранов.±J-V

3.3.1. Синтез тииранов с нитрильными заместителями

3.3*1 Л. Синтез в водно-спиртовой среде.П

3.3.1.2. Синтез в водной среде.

3.3.1.3. Синтез в ацетатном буферном растворе

3.3.2. Синтез алкоксиметилтииранов (Ш-ХУ) . . . . 4 * 121 3.4* Синтез оксетанов (ХУЛ - ХГХ).

3.5. Продукты реакции раскрытия оксиранов с нитрильными заместителями .Х

3.6. Продукты реакции раскрытия тииранов (ХП - ХУ)

4. ВЫВОДЫ.j

В В Е Д Е Н И Е Расширяющийся интерес к органическим соединениям серн обусловлен острой необходимостью утилизации серы, которая в больших количествах получается в процессе нефтепереработки. Сера, сероводород, серная кислота являются сырьем дяя развития новых направлений органического синтеза. Среди соединений серы найдены биологически активные соединения, которые используются в качестве регуляторов роста растений, гербицидов I как физиологически активные соединения /2,3,4/. С помощью элементарной серы увеличивают механическую, термическую стойкость резин (вулканизация). В последнее время сера начинает играть важную роль при получении полимерных материалов, например, известен полимер, состоящий на 90% из серы /5/. Серосодержащие соединения и, в частности тиираны, используются в полупроводтшовой технике в качестве фоторезисторов /6/. Органические соединения серы нашли широкое применение в различных отраслях эконоглики: сельском хозяйстве, горной, нефтеперерабатывающей, резиновой промышленности 7 Успешно они использзгются и в других областях науки и TQ;- ники, например, сульфоланиловые эфиры способны интенсифицировать крашение и придавать хлопчатобутлажньм тканягл эффект несминаемости 8 ТиолоБые соединения являются антидотно-лечебнышт средствами при интоксикациях соединениями мьш1ьяка, тяжелыйш металлами и галоидированными углеводородами 9 Среди соединений серы одним из наиболее реакционноспособных является класс трехчленных гетероциклических соединений, которые вклгочаБэт наряду с атомом серы высокореакционноспособные атомы углерода. Несмотря на высокую реакционную способность тииранов их реакции изучены в значительно меньшей степени, чем реакции их изоэлектронных аналогов оксиранов. Сравнение реакционной способности двух классов соединений оксиранов и тииранов позволяет глубже понять реакционную способность тииранов, а также закономерности раскрытия трехчленных гетерощгклов. Данная работа посвящена исследованию раскрытия тииранов, включающих заместители с ненасыщенными связями. Реакционная способность этих соединений в значительной мере отличается от тииранов, содержащих алкильные заместители, влияние которых передается по индуктивному механизму. Наличие непредельных группировок в трехчленном гетероцикле делает возможным протекание целого ряда побочных процессов, механизм и вклад которых может быть характерен и для раскрытия оксиранового цикла. Поэтому в работе наряду с тииранами исследовано раскрытие трехчленного цикла изоэлектронных аналогов оксиранов. Неселективное протекание процесса требует идентификации сложной смеси продуктов реакции раскрытия трехчленного гетероцикла. Решение такой задачи возможно лишь с привлечением современных физико-химических методов исследований, наиболее экспрессивным, чувствительным и информативным из которых является хромато-масс-спектрометрия. Масс-спектры замещенных тииранов и оксиранов изучены к настоящему времени недостаточно, поэтому расширение крута исследованных соединений позволяет более четко строить корреляции структура-свойство. Для понимания массспектров исследован ряд вопросов необходимых для их интерпретации и, в частности, потенциалы ионизации (ПИ) и потенциалы появления (ПП), а также фотоэлектронные спектры (ФЭС), которые позволяют объяснить направление распада молекулярного иона. Важное значение при раскрытии тииранового цикла имеет его конфигурация, именно она определяет направление раскрытия трехчленного цикла. Конфигурация заместителей в трехчленном цикле определялась при помощи ЯМР -Н и ной схеме. С, с проверкой полученных данных по адщстив- Литературный обзор в соответствии с поставленной задачей и методами ее решения состоит из четырех основных частей. Б первом

ВЫВОДЫ

1. Методом спектроскопии-ЯМР1Н и изучено соотношение в смеси пространственных Z- и Е -изомеров нитрильных оксиранов и тииранов. Исследование этих соединений при температуре 20-120°С показало отсутствие взаимного превращения изомеров в изученном интервале температур.

2. Впервые получены тиираны, содержащие нитрильные заместители, при взаимодействии нитрильных оксиранов с тиоцианатом калия в ацетатном буферном растворе при рН = 6,3 - 6,9. Показано, что тиираны неустойчивы и легко десульфируются с образованием нитрильных алкенов, последний процесс протекает без обращения конфигурации. Предложенный метод синтеза может быть рекомендован для получения производных A^fi - эпитиоглицидных кислот и

Н -изомеров олефинов.

3. Установлено, что при замещении атома кислорода на атом серы в оксиранах с нитрильными заместителями происходит вращение вокруг С-С связи в трехчленном цикле, образующиеся тиираны представляют исключительно Z -изомеры.

4. Исследование фотоэлектронных спектров замещенных оксиранов и тииранов с алкшзильными заместителями,позволило выявить > энергии высших занятых орбиталей и объяснить аномальную реакционную способность оксиранов в реакции с метилатом натрия. Основным фактором, определяющим высокую устойчивость тииранов к электронному удару по сравнению с их изоэлектронными аналогами, является большая разница между потенциалом ионизации молекулярных ионов и потенциалами появления фрагментных ионов, которая превышает 0,15 f I эВ.

5. Установлено, что взаимодействие оксиранов, содержащих алкоксиметильные заместители, с метилатом натрия приводит к расширению оксиранового цикла до юксетанового. Перегруппировка оксиранового цикла протекает количественно, эта реакция может быть рекомендована в качестве удобного препаративного способа получения соответствующих оксетанов.

6. Показано, что в отличие от известных литературных данных, оксираны с нитрильными заместителями раскрываются нерегиоселдек-тивно. Идентификация изомерных продуктов проведена по их масс-спектрам.

7. В результате исследования реакции раскрытия тииранов, содержащих алкоксиметильные заместители, метилатом натрия показано, что тиираны раскрываются региоселлективно, против правила Крас-суского. ртсутствие тииран-тиетановой перегруппировки доказано с привлечением данных по фотоэлектронной спектроскопии и хромато--масс-спектрометрии. Данная реакция может быть рекомендована в качестве удобного препаративного способа получения соединений, содержащих сульфидную и эфирные функции.

8. Описана диссоциативная ионизация всех синтезированных соединений. Главным направлением при фрагментации исследованных соединений является разрыв связи углерод-гетероатом. В случае трехчленных гетероциклов распад молекулярного иона включает элиминирование протона, алкильного радикала,гетероатома, а в случае соединений, содержащих нитрильные заместители, - отщепление синильной кислоты. На основании J» - и £> -разрывов относительно гетероатомов продуктов раскрытия трехчленных гетероциклов всегда можно установить ориентацию реагента в этой реакции.

1. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов, - М.: Химия, 1974. - 766 с.

2. Мелентьева Т.А. Фармацефтическая химия, т.1. М.: Медицина, 1976. - 480 с.

3. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука, 1978. - 343 с.

4. Luethy J., Von Daeniken A., JPriederich U. e.a. Synthesis and Toxicology of Three Naturally Occuring Cyanoepithioalkanes. -Int. J. Vitam. Nitr. Res., 1980, v.50, И Ц., p.423-424.

5. Penzek S., Slazak R., Andrzej D. Anionic Copolymerisation of Element Sulphur. Mature, 1978, v.273, 14 5665,p.738-739.

6. Пат.59920 (Япония) . Photocrosslinkable Resin Compositions /H.Egawa./- O.A. , 1982, v.97, 2275°bw.

7. Хадсон П.С., Лоутан Р.П., Норелл Д.Р. Органические соединения серы, имеющие промышленное значение: их получение, свойства и применение. И Международный симпозиум по химии органических соединений серы. Тезисы докладов, Рига, 1980, с.57.

8. Безменова Т.Э., Дорофеева Р.А., Лурье Л.Ф. и др. Сульфо-ланиловые эфиры как текстильные вспомогательные вещества и их отношение к гидролизу. Органические соединения серы, т.1. Рига, Зинатие, 1976, с.295-299.

9. Петрунокин В.Е., Мизюкова И.Г., Лысенко Н.М. и др. Синтез и исследование некоторых тиолов и их производных, как возможных детоксикантов хлорированных углеводоров. Органические соединения серы. т.1. Рига, Зинатие, 1976, с.395-400.

10. Лебедев Н.Н., Соколова Е.Б., Тюкова О.А. и др. О направлении раскрытия цикла окиси пропилена. ЖОрХ, 1969, т.5, № 4,с.608-612.

11. Reynolds D.D., Fields D.L., Johnson D.L. Mercaptoethy-lation. VIII. Preparation of Some Ciclic Sulfides. J. Org. Chem., 1961, v.26, W 12, p.5130-5X33•

12. Weissberger A. Heterocyclic Compounds with Three and Four-Membered Itings, v.I and v.2. London: lnterscience, I9b4, p.1156.

13. Maitland D.J. Three-Membered Rings. Saturated Hetero-cycl. Chem., 1977, v.4, p.1-88.

14. Venier C.G. Small-Ring Compounds of Sulphur and Selenium. Org. Compd. Sulphur, Selenium and Tellurium,I98I, v.6,p.20^32.

15. Sander H. Thiiranes. Chem. Rev., I966, v.66, d 3,p.297-335

16. Mason T.J. Three-Membered Ring Systems. Heterocycl. Chem., 1980, v.I, p.1-44.

17. Mason T.J. Three-Membered Ring Systems. Heterocycl. Chem., 1981, v.2, p.1-47.

18. Mason T.J. Three-Membered Ring Systems. Heterocycl. Chem., 1982, v.3, p.1-47.

19. Родин А.А., Вьюнов K.A., Гинак А.И. и др. Реакции тииранов. I. Синтез, ПМР и масс-спектры оксатиаалкенов и оксадитиалкенов. ЖОрХ, 1979, т.15, В 6, с.1272-1277.

20. Kakiuchi Н., lijima Т., Horie Ь. The King-Opening Reactions of Propylene Oxide and Propylene Sulfide with Dihutylamine. Tetrahedron, 1979, v.* 3, p.3^3-308.

21. Boileau S., Sieqwalt P. Polymers du sulfure d*ethylenedu sulfure de propylene. Compites rendus, 1961, v.252, N 5, p.882-884.

22. HasekR.H., Gott P.G. , Meen H.H. e.a. 3-Thietanone-I,1-dioxide. J. Org. Ohem., 1963,' v.28, й 9, p.2496.

23. Эмануэл H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Наука, 1974, с.283.

24. Сухара Ю., Тагути Е. Реакция 1,2-эпитиоалканов со спиртами в присутствии кислот. Юкагаку, 1976, т.25, № 12, с.848-852.

25. Тагути Е, Сухара ©.Реакция раскрытия кольца 1,2 -эпитио-декана смесями третбутилввого спирта и другими спиртами. Юкагаку, 1982, т.31, № 6, с.39-43.

26. Лебедев Н.Н., Савельянов В.П., Баранов Ю.И. и др. Реакционная способность и роль специфической сольватации в основно-кй-тали^тических реакциях окиси этилена. ТЭХ, 1968, т.4, № 2, с. 203-210.

27. Фокин А.В., Коломиец А.Ф., Рудницкая Л.С. Реакции нуклео-фильного раскрытия тииранового цикла оксисоединениями. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1974, № 12, с.2841-2842.

28. Коротнева Л.А., Белоновская Г.П., Долгоплоск Б.А. О реакции передачи цепи с разрывом при полимеризации циклических сульфидов в присутствии эфирата фтористого бора. -Высокомол.соед., 1968, т.БЮ, В I, с.4-5.

29. Родин А.А., Выонов К.А., Гинак А.И. и др. |еакции тииранов П. Механизм и кинетика реакции этиленсульфида с пропиловым спиртом при основном катализе. ЖОрХ, 1979, т.15, № II, с.2252-2255.

30. Родин А.А., Вьюнов К.А., Гинак А.И. Реакции тииранов. У. Влияние растворителя на скорость реакции раскрытия тиирана I-пропанолом в условиях основного катализа. ЖОрХ, 1982, т.18,1. II, C.24II-24I4.

31. Родин А.А., Вьюнов К.А., Гинак А.И. Реакции тииранов.1У. Влияние строения спирта на кинетику реакции раскрытии тииранового цикла в условиях основного катализа. ЖОрХ, 1982, т.18, № 4, с.886-889.

32. Лебедев Н.Н., Швец В.Ф. О механизме реакции окис,и. этилена с фенолами. Кинетика и катализ, 1968, т.9, J§ 3, с.504-510.

33. Вергизова Т.В., Вьюнов К.А., Родин А.А. и др. Реакции тииранов. Ул. Механизм раскрытия тииранового цикла фенолом в присутствии хлористого аллила при основном катализе. ЖОрХ, 1983, т.19, № 6, с.1322-1325.

34. Turk S.D., Louthan S.P., СоЪЪ R.L. е.a. Direction of Ring Opening in the Reaction of Episulfides with Amines. -J. Org. Chem., 1964, v.29, N 4, p.974-975.

35. Takeda H. Phenylglicidyl iiither Derivatives. VI. Reaction of Phenoxypropylene Sulfide with Amines or Grignard Reagents. -Xakugaku Zasshi, 1972, v.92, И 9, p.IH7-H23.

36. Jakobs R.L., Schuetz R.D. Reactions of 2-Alkoxymethyl l'hiiranes with Lithium Aluminium Hydride and with Secondary Amines. J. Org. Chem., I961, v.26, b 9, p.3472-3473.

37. Казанцев А.В., Шустова Т.В., Захаркин Л.И., Реакции 3-(R -0-карборанил)-1,2-эпитиопропанов с некоторыми нуклеофиль-ными реагентами. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1982, № 9, с.2134-2137.

38. Хананашвили Л.М., Ахобадзе Д.Ш., Джаниапшили Л.К. и др. Серусодержащие лактамы и некоторые их превращения. Сообщ.АН Гр.ССР, 1980, т.100, № 2, с.333-336.

39. Пат. 323I6I7 (США). Mercaptoalkylation of Amines / J.С.

40. James/ C.A., 1966, v.64, 9594.40. lineman R.J., Gollis M.H., James J.G. e.a. Thiolethylation of Amines with Ethylene Sulfide. J. Org. Chem., 1962, v. 27, H 12, p.4222-4226.

41. Пат. 3232936 (США). Mercaptoalkylation of Amines with Carbomates /D.D. Reynold^. G.A. , 1966, v.64, I4O93.

42. Гвердцители И.М., Яшвили H.M., Гелашвили Е.С. О взаимодействии ацетиленовых тииранов с аминами. Сообщ. АН Гр.ССР, 1977, т.88, № I, с.85-87.

43. Соколов В.В., Оглобин К.А., Потехин А.А. Взаимодействие; тииранов с азометиновыми соединениями. Химия гетероцикл.соед. 1982, № 5, с.627-633.

44. Куранова И.Л., Снеткова Е.В. Образование меркаптопирро-лидинов в реакции дитииранов с алифатическими аминами. ЖОрХ, 1978, т.14, №.И, с.2460-2461.

45. Ь'аЪЪе G., Dekerk J,-P., Toppet S. е.a. Cycloaddition Reactions of l'hiiraimines. Tetrahedron Lett.,1979,^ 20,p.l8l9~i822.

46. Коротнева А.А., Белоновская Г.П. Современное состояние проблемы полимеризации и сополимеризации алкенсульфидов. Успехи химии, 1972, т.41, $ I, с.150-175.

47. Spassky J.4., Leborgne A., Sepulchre М. Stereochemistry of the Polymerization of Three-Membered and Four-Membered Ring Monomers Using Ghiral Initiators. Pure Appi. Chem., ^981,v.53, л 9, p.1755-1744.

48. Бяшимов К., Нудельман З.Н., Кулиев A.M. и др. 0 направлении раскрытия тииранового цикла цри действии хйорангидридов кар-боновых кислот. Изв.АН Туркм.ССР. Сер. Физ.-Тех.Хим.Геол.Наук. 1980, £ 4, с.II6-II8.

49. Тагути Е., Сухара Ю. Реакция 1,2-эпитиоалканов с ацетил-хлоридом. Юкагаку, 1980, т.29, № 12, с.912-914.

50. Тагути Е., Сухара Ю. Реакция 1,2-эпитиалконов с ангидридами КИСЛОТ. КаГЭКу ГИДЗЮЦИ КЭНКЮСе ХОКОКУ ( J.Nat.Chem.L ъ т1980, т.75, В 4, C.I35-I4I.

51. Appel H.f Glasel V.L. Isolierbare Chlor Cthio)alkoxy -triorganylphosphoniumchloride als Zwichenprodukte der Oxiran(Thi-iran)-Iialogenierung mit -Dichlorphosphoranen. Z. Katurforsch. Bs Anorg. Chem., Org. Chem., 1981, Bd 3b, h 4, 3.447-450.

52. Пат. 4360343 (США). Glicidates or Thioglicidates as Antihypertensives /R.Mohrbacher, W.Ho, J.Tutlwiler/. O.A. , 1983, v.98, I49595d.

53. Алиев А.Д., Жумабаев Ж., Кошевник А.Ю. и др. О механизме и некоторых особенностях анионной сополимеризации тииранов с элементной серой. Азе$рб.Хим.Ж. 1980, № 3, с.77-88.

54. Seyferth D. , Tronich 'A., Marmor R.3. е.a. halomethyl-r.ietal Compounds. LIII. Reactions of Phenyl С trihalomethyl) Mercury Compounds with Thiocarbonyl Derivates. J.Org.Chem.,l972,v.37,l537\

55. Schonberg A., Frese E. Uber die -^inwirkung von Diazoes-sigester und Dianoketonen auf Thioketone. Bildung von fi, ^6-disub-stituierten Acrylsaureostern und cC, p -ungesattigten ^etonen. -Chem. Ber., 1963, M 9b, Д 9, 2420-2426.

56. Paquer В., Vialle <J. 'i'hiocetones et enethiols aliohati-ques: reaction avec le diazomethane. Bull. Soc. Chim. France,1. J-969, N 9, p.3327-3329.

57. Metzner P. Composes organiques sulfures. XLIV. Thio-cetones ci,p~ethyleniques: reaction avec les diazoalcanes.bull. Soc. Chim. Prance, 1973, N 7-6 (Ft 2), p.2297-2300.

58. Линькова М.Г., Паршина Л.П., Кильдишева О.В. и др. Синтез оС}$> -тиоглицидной кислоты и ее производных. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1968, $ 10, с.2413.

59. Паршина Л.П., Линькова М.Г., Кильдишева О.В. и др. Реакции сС,р> тиоглицидных кислот и их производных. - Изв.АН СССР. Сер.хим., 1970, №4, с.931-934.

60. Van Ende D., Krief A. Stereoselective Isomerisations of Disubstituted Olefins via Seleniranes and 'i'hiiranes. -Tetrahedron Lett., 1975, N 31, p.2709-27l2.

61. Tanaka K. , Ono N. , Kubo i'. e.a. A Mew and Facile Synthesis of 2-Alkenenitriles from Oarbonyl Compounds. Synthesis, 1979, M II, p.890-891.

62. Nishina J., lamada M. The Reaction of cis-2,3-Dime-thylthiirane with Hydrogen Atoms in the Gas Phase. Nippon

63. Kagaku Kaishi, ^982, N H, p.l735-*739.

64. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основыорганической химии. Л.: Химия, 1979, 0.287-289.

65. Тыворский В.И., Тищенко И.Г., Станишевский Л,С. Синтези превращения эфиров замещенных 2,3-эпокси-4,5-эпитиовалериановых кислот. Изв.АН БССР. Сер.Хим.Наук, 1980, № 4, с.76-82.

66. Нуретдинова О.Н., Гусева Ф.Ф., Арбузов Б.А. Реакция тио-эпихлоргидрина с солями тиокислот. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1969, № 12, с.2851-2854.

67. Нуретдинова О.Н., Арбузов Б.А. Синтез и реакционная способность некоторых серосодержащих трех- и четырехчленных циклов;.

68. Органические соединения серы. т. 2. Рига, Зинатие, 1980, с.213-219.

69. Williams D.L. Isomer Ratios from the Bromination of Allyl Chloride in Water, Methanol, Acetic Acid and Trifluoroace-tic Acid. J. Chem. Зое. Perkin Trans, i, 1975» * 22,p.2238-2240.

70. Hariharan P.O., Lathan W.A., Pople J.A. Molecular Orbital 'i'heory of Simple Carbonium Ions. Chem. Phys. Letters, 1972, v. 14, ii 4, p.385-388.

71. Kopkinson A.G., Lien ш.Н., Xates e.a. Quantum Chemical Studies on Electrophilic Addition. II. Reaction of Chlorine with Ethylene. Theor.Chim. Acta, I977, v.44, N 4, p.385-398.

72. IfepeeB И.Р., Валитов Р.Б., Сыркин A.M. и др. Синтез и свойства хлорметилзамещенных тииранов и тиетанов. IX Международный симпозиум по химии органических соединений серы. Тезисы докладов. Рига, 1980, о.100.

73. Olah U.A., Szilagy P.J. Protonated Alicyclic Ethers and Sulfides. J. Org. Chem., 1971, v.3b, in 8, p.Il2l-H26.

74. Даниэль Ф., Альберти P. Физическая химия. M.: Мир, 1978. - 645 с.

75. Hehre W.J., Heberty Р.С. 1'heoretical Approaches to Rearrangements in Carbocations. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96,1. Д 9, p.2o65-2677.

76. Вьюнов K.A., Гинак А.И. Механизм электрофильного присоединения галогенов к кратной связи Успехи химии, 1981, т.50,2, с.273 295.

77. Лебедев Н.Н., Гуськов К.А. Кинетика вторичных реакций при взаимодействии окиси этилена с уксусной кислотой. Кинетикаи катализ. 1963, т.4, № 4, с.581-588.

78. Лебедев Н.Н., Баранов Ю.И. Кинетика и механизм реакции окиси этилена со спиртами в условиях основного катализа. Кинетика и катализ, 1966, т.7, № 4, с.619-626.

79. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Конкуренция радикально-цепного и молекулярного механизмов бромирования олефинов в неполярных растворителях. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, W- 3, с.611-617.

80. Лебедев Н.Н., Швец В.Ф. Кинетика реакции окиси этилена с фенолами и реакционная способность фенолов в этой реакции. -Кинетика и катализ, 1965, т.6, № 5, с.782-791.

81. Лебедев Н.Н., Козлов В.М. Кислотный катализ реакций окиси этилена со спиртами и другими кислородными соединениями. Кинетика и катализ, 1966, т.7, № 3, с.455-463.

82. Лебедев Н.Н., Савельянов В.П., Баранов Ю.И. и др. О кинетике и механизме некаталитической реакции окиси этилена со спиртами и водой и относительной реакционной способности последних.

83. ЖОрХ, 1969, т.5, W 9, с.1542-1548.

84. Heublein G., Koch J. Uber die Solvatstabilisierung im Zwischenzustand der elektrophilen Bromaddition. Ztsch. Chem., 1969, Bd 9, Я I, S.28-29.

85. Мовсумзаде M.M., Сергеев Г.Б., Ш абанов А.Л. и др. Кинетика и механизм бромирования олефин-оксиранов. ДАН СССР, 1972, т.206, W 2, с.391-394.

86. Rolston J.H., Xates К. Distribution Stereochemistry of

87. Bromate Products in Acetic Acid. J.Am.Chem.Soc. ,1969,v.91» U 6, p.1469-1476.

88. Захаров Л.С., Горюнов Е.И., Морозов Л.Л. и др.Образование простых эфиров в условиях каталитического фосфорилирования Д. полифторалкилбензиловых спиртов. - Изв. АН СССР, сер.хим. 1974, № 10, с.2391-2392.

89. Швец В.Ф., Тюкова О.А. Кинетика и стереохимия реакции -окисей со спиртами при катализе фтористым бором и хлорнойкислотой. ЖОрХ, 1971, т.7, № 9, с.1842-1846.

90. Parker R.E., Isaacs -N.S., Mechanisms of Epoxide Reactions. Chem. Rev., 1959, v.59, Д 3,p.737-791.

91. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.- Л.: Госхимиздат. 1962. с.99-107.

92. Kyriakakou G., Seyden-Penne J. Effect de solvant et de cation sur la reaction du phenylchloracetonitrile avec les aldehyde s aromatiques en presence de base—synthese stereospecifique d'epoxynitriles Z. Tetrahedron Lett., 1974, Й 19,p.1737-1740.

93. Jonczyk A., Fedorynski M., Makosza M. Reactions of Organic Anions Catalytic Method for Synthesis of Glycidic ^itrilesin Aqueous Medium. Tetrahedron Lett., 1972, ^ 23, p.2395-2396.

94. Джонстон P. Руководство по масс-спектрометрии для химиков органиков. М.: Мир, 1975. - 236 с.

95. Роберте Д., Кассерио М. Основы органической химии, т.1 -М.: МИР, 447 с.

96. Schafer L., Van Alsenoy С., Scarsdale J.Д. Estimates for Systematic Empirical Corrections of Consistent 4-216 AB initio Geometries and Their Correlations to Total Energy Group Increments.- J.Mol.Structure, 1982, v.86, й 4, p.349-364.

97. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984, - 124 с.

98. Lazzeretti P., ilorretti I., Taddei Е. е.a. Criticalт

99. Examination of the Н NI/IR Spectra of АГу1 Epoxides. Org. Mag.

100. Res., 1973, v.5, ^ 7, p.385-389.

101. Villa L., Schenetti L., Taddei JF. 1Н RMR Spectra of Oxiranes. cis-Arylmethyl Oxiranes Substituted in the Phenyl Ring. Org. Mag. Res., 1973, v.5, И 12, p.593-594.

102. Kingsbury C.A., Durham D.L., Hut ton it. ^Jqh Coupling Constants in Oxiranes, Thiiranes and Oyс1opropanes. J. Org. Chem., 1978, v.43, К 25, p.4696-4700.

103. Reilly G.A., Swalen J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some Simple Epoxides. J. Chem. Phys., I90O, v.32, w 5, p.1378-1385.

104. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 для химиков -органиков. - М.: Мир, 1975. 2- 295 с.

105. Davies S.G., tfhitham G.H. Garbon-l3 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some Epoxides. J. Ghem. Soc. Perkin Trans. II, 1975, Я о, p.8oI-863.

106. Paulson D.R. , Tang F.Y., Мог an G.i'. e.a. Garbon-l3 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Quantitative Correlations of the Carbon Chemical Shifts of Simple Epoxides. J. Org. Ghem., 1975, v. 40, R 2, p.184-186.

107. Ueyama M., Tori K. Proton magnetic Resonance Studies of Three-Membered Ring, Compounds. Nippon Ragaku Zasshi, I97I, v.92, p.741-758.

108. Пактер M.K., Горб Л.Г., Никонова Л.П. и др. Особенностиизменения реакционной способности оксиранов при взаимодействии с нуклеофилами различной природы. ДАН УССР. Серия Б, J6 8, с.45-51.

109. Тищенко И.Г., Ревинский И.Ф., Прадип Н. Некоторые превращения сС -этилэпоксиакролеина. Вест .Белорусского Университета, 1980. Сер.2, № 3, с.18-20.

110. Schwartz H.V. Orientational Effects in Ring-Opening Reactions of Some Unsymmetrically Substituted Episuifides. -J. Org. Chem., I9b8, v.33, N 7, p.2895-2902.

111. Бейкер А., Беттеридх Фотоэлектронная спектроскопия. - M.: Мирр 1975. - 200 с.

112. Basch Ы., Robin М.В., Kuebler И.А. е.a. The Saturated Three-Membered Rings. J. Chem. Phys., I9&9, V.5I, N I,p.52-66.

113. Kochanski E., Lehn J.m. The Electronic Structure of Cyclopropane, Cyclopropene and ijiazirine an ab initio SCP-LCAO-MO Study. Theoret. Chim. Acta, I969, v.l4, N 4, p.28l-304.

114. Bonaccorsi R., Scrocco E,, Tomasi J. Molecular SCP Calculations for the Ground State of Some Three-Membered Ring Molecules: (CH2)j, (СЫ2)2Ш, (СН2)2Ш2, ^Сы2^2°» C0ii2)2S, (CH2)2GK2 and N2CH2. J.Chem.Phys., I97O, v.52, N 10, p.5270-5284.

115. Strausz O.P., Gosavi R.K. , Denes A.S. e.a. Molecular Orbital Calculations on the Ethylen Episulfide Molecule and its Isomers. Theoret. Chim. Acta, 1972, v.26, i\ 4,p.3o7-380.

116. Absar I., Schaad L.J., Van Waser J.R. An ab initio LCAO-MO-SCP Study of the Electronic Structure of Phosphirane and

117. Thiirane. Theoret. Chim. Acta, 1973, v.29, й 2, рД73-181.

118. Schweig A., Thiel W. Photoionization Cross Sections. Helium (Hej) and Helium СНец) Photoelectron Spectra of Saturated Three-Membered Rings. Chem. Phys. Lett., 1973, v.2l, ^ 3,p.541-543.

119. Frost L.C., Herring F.u., Katrib A. e.a. Photoelectron Spectrum of Ethylene Sulfide. Chem. Phys. Lett., 1973, v.20,1. N 5, p.401-403.

120. Aue D.H., Webb H.M., Davidson W.R. e.a. Proton Affinities and Photoelectron Spectra of Three-Membered Ring Hetero-cycles. J.Am.Chem.Soc., I98O, v.I02, H lb, P.5I5I-5I57.

121. McAlduff E.J., Houk K.N. Photoelectron Spectra of Substituted Oxiranes and Thiirans. Substituent Effects on Ionization Potentials Involving G*-Orbitals. Canad. J. Chem., 1977, v.55,1. П 2, p.318-332.

122. Baker A.D., Betteridge D., Kemp M'.R. e.a. Photoelectron Spectra of Hydroxy- and Halalkanes and Halohydrins. Anal. Chem., 1971, v.43, Д 3, p.375-381.

123. Hoffmann R., Fujimoto H., Swenson J.R. e.a. Theoretical Aspects of the Bonding in Some Three-Membered Rings Containing

124. Sulfur. J.Am.Chem.Soc., 1973, v.95, ^ 23, p.7644-7b50.

125. Rohmer M.M., Roos B. Ab initio MO-SGF Study of Ethylene Episulfide, Episulfoxide and Episulfone. J. Am. Chem. Soc.,1975, v.97, Д 8, p.2025-2030.

126. Jen J.S., Thomas t.d. Core Ionization Potentials in Dimethyl Ether and Methylamine. J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, v.4, W 1, p.43-47.

127. Изотов И.Г., Сорокин М.Ф. Химия и технология органических веществ и высокомолекул^ных соединений. Труды МХТЙ им. Д.И.Менделеева, 1972, т.70, с.66-67.

128. Султанова Н.Р., Мовсум-заде М., Мамедов Ф.Н. и др. Присоединение аминов к 1,2-эпоксипропил-З-фениле улъфиду. -Органические соединения серы. т.2. Рига, Зинатне, 1980, с.37-43.

129. Sulser U., Widmer J., Goeth И. Zur Keaktion von mono-substituierten Epoxypropanen mit Benzylamin. Helv. Ghim. Acta, 1977, v. 60, К 1ь8, P.Ib76-Io90.

130. Терентиев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии.- М.: Высшая школа. 1979. с.37.

131. Дж.Бейнон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. -М.: Мир, 1964, с.268-281.

132. Scala А.А., Colon I. The Mass Spectra of Eour-Membe-red Alicyclic Sulfur Compounds. J. heterocyclic Chem., 1978, V.I5» й 3, p.421-424.

133. Ayi A.I., Remli M., Guedj H. Houvelle voie de synthese d'acides amines monofluores. Tetrahedron Lett., 1981, v.22,ы lb, p.1505-1508.

134. Заявка на а.с. Ш 3584069/24-04 (060682). Способ получения алкоксизамещенных диэфиров тиоэтиленгликоля (Родин А.А., Вьюнов К.А., Саркисов Ю.С. и др.). Положительное решение от 19.06.84.

135. Родин А.А., Саркисов Ю.С., Вьюнов К.А. и др. Синтез и масс-спектры диэфиров тиоэтиленгликоля. ЖОрХ, 1981, т.17, № 9, с.1870-1875.

136. Саркисов Ю.С., Родин А.А., Вьюнов К.А. и др. Масс-спект-рометрическое исследование полиэфиров тио-и дитиоэтиленгликоля.- Изв.вузов, Химия и химическая технология, 1983, т.26, 1 9,с.1048-1052.

137. Головин А.В., Акопян М.Е., Вилесов Ф.И. и др. Дифференциальный фотоэлектронный спектрометр с задерживающей сеткой. -Приборы и техника эксперимента, 1979, $ 6, с.123-125.

138. Сергеев Ю.Л., Акопян М.Е., Вилесов Ф.И. Фотоионизация фенильного радикала. Оптика и спектр, 1972, т.31, № I, с.230-231.

139. Zyl G., Zuidema G.D., Zack J.P. e.a. The Course of the Ring Opening of Glycidyl Ethers with Nucleophilic Reagents. J. Am. Chem. Soc., I953, v.75, a 20, p.5003-5006.