Равновесия метионина в комплексообразующих ионообменниках и водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРОВА Елена Вячеславовна

РАВНОВЕСИЯ МЕТИОНИНА В КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ИОНООБМЕННИКАХ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 июн 2011

Воронеж-2011

4850769

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Корнненко Тамара Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Хохлов Владимир Юрьевич

кандидат химических наук, доцент Перегончая Ольга Владимировна

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им. А.И. Фрумкина РАН

Защита состоится «30» июня 2011 г. в 14— час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г.Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд.439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «27» мая 2011г. Ученый секретарь диссертащонного совета, ^

доктор химических наук, профессор ^ Г.В.Семенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Определение равновесных характеристик реакций, протекающих в ионообмсшшках различной природы, установление закономерностей сорбции органических соединений, прежде всего аминокислот, и формирования сорбционных центров является важным для развития физической химии поверхностных явлений. Для расширения теоретических представлений сорбции бифункциональных соединений на ионообменниках, выбора рациональных условий проведения и оптимизации разделения аминокислот на сорбетах в биотехнологических процессах весьма важны исследования равновесий в модельных сложных системах, состоящих из ионообменни-ков, аминокислот и катионов металлов. Особое внимание уделяется незаменимым аминокислотам, в частности, метионину (Met).

Метионин необходим для синтеза биологически активных соединений, липигдаого обмена других аминокислот, активирует действие гормонов, витаминов группы В, ферментов, обезвреживает токсические продукты. Он применяется в качестве добавки, как индивидуальное соединение, так и в форме комплексов с переходными металлами, в частности с никелем (П) и медью (П). Специфика выбранных для исследования сорбентов (аминокарбоксильшго полиам-фолита АНКБ-35 и фосфорнокислых катионообменников КРФ-5п и КФ-7) заключается в их повышенной избирательности к катионам поливалентных металлов, способности к комплек-сообразованию с крупными органическими молекулами, в том числе аминокислотами, и соответственно перспективностью их применения при определенных значениях рН среды.

Сочетание термодинамического и калориметрического методов исследования позволяет получить количественные характеристики равновесш в многокомпонентных системах и выявить закономерности влияния природы сорбента и состава раствора на образование сорбционных центров.

В связи с этим установление равновестых характеристик систем метиошн - катионы металлов (Cu+2, Ni+2) и метионин - катионы металлов (Cu+ , Ni+2) - ионообкенник является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2006-2009 г.г. по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Исследование равновесия, термохимичесюе титрование в системе, содержащей катионы металлов - физиологически активные вещества - ионигы» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме «Изучение распределения алифатических аминокислот и катионов металлов между комплексообразующими ионооб^нниками и водным раствором» (Госконтракт №П1041).

Цель работы.

Изучение межфазного равновесш и определение влияния на него состава раствора и ионной формы сорбента как основа для реализации селективной сорбции метионша из водных сред содержащих катионы Си+2и Ni .

Задачи исследований:

• Определение характеристик равновесной сорбции ионов аминокислоты (сорбционных емкостей, коэффициентов сорбционного равновесия по ионам аминокислоты и энтальпий процессов) на протонировшшой и депротонированной (Na+, Cu+2, Ni+2) формах комплексообразую-щих ионообменников при различной кислотности внешнего водного раствора.

• Построение схемы химических взаимодействий фосфорнокислых и аминокарбоксиль-ного ионообменников с мегаонином, учитывающей присутствие катионов металлов и изменение ионмлх форм аминокислоты и сорбентов.

• Расчет констант равновесия метионина в водных растворах в отсутствии и присутствии ионов меди (II) и никеля (И), определение энтальпий растворения, нейтрализации и протони-рования аминокислоты.

• Модернизация калориметрической установки переменной температуры с изотермической оболочкой для существенного повышения точности и упрощения процедуры измерения тепловых эффектов процессов^

Научная новизна.

1. Определены характеристики и энтальпии равновесной сорбции ионов Met на фосфорнокислых ионообменниках КРФ-5п и КФ-7 и аминокарбоксильном полиамфолите АНКБ-35.

2. Установлены строение и состав протонированных комплексов метионина с катионами меди (II) и никеля (II), получены константы протонирования метионина и устойчивости его соединений с этими металлами, позволяющие их разделять осаждением метионином.

3. Предложен, реализован и защищен патентами РФ калориметр переменной темпера1уры с изсггермичесюй оболочкой и цифровой автоматизированной схемой тепловой калибровки и измерения температуры, предназначенный для изучения сорбции веществ из растворов.

Научные положения, выносимые на защиту.

■ Тип сорбционного взаимодействия метионина с комплексообразуюшими ионообмен-никами АНКБ-35, КРФ-5п и КФ-7 определяется не только степенью их заполнения, но ионной формой аминокислоты и ионообиенника; строение матрицы фосфорнокислого полимера слабо влияет на сорбцию.

■ Характер изменения энтальпии сорбции метионина с ростом концентрации сорбтива совместно с величинами коэффициентов обмена свидетельствуют об увеличении количества сорбированной аминокислоты на ионообменнике за счет дополнительных межчастичных взаимодействий.

■ Образование протонированных комплексов метионина с медью (II) и никелем (II), различавшихся по составу, устойчивости и растворимости в воде, позволяет использовать метионин для разделения близких по свойствам катионов переходных металлов в растворе.

Практическая значимость.

• Показана возможность применения метионина в качестве осадителя для извлечения меди в виде комплексного соединения из растворов, содержащих переходные металлы; полученное комплексное соединение использовано для микроэлгментного обогащения комбикормов.

• Разработана измерительная и калибровочная схема многоампульного калоримгтра переменной температуры с изотермической оболочкой, позволяющая заметно расширить диапазон измеряемых тепловых эффектов химических процессов и повысить точность измерений при упрощении процедуры измерения

• Полученные результаты могут быть использованы для выбора рациональных условий разделения аминокислот на катионообменниках и описания сорбционных процессов в многокомпонентных системах, включающих биосоединения и ионы переходных металлов.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на V Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); XII и XIII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии (НХТ-2008 и НХТ-2010) » (Волгоград, 2008 и Иваново, 2010); II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008); XII Российской конференции по «Теплофи-зическим свойствам веществ» (Москва, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009); XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК, и получено 3 патента РФ на изобретения.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводе» и приложения; изложена на 161 странице, включает 32 таблицы, 55 рисунков, список литературы из 168 использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Обоснована актуальность исследования, цель работы, научная новизна, практическая значимость и сформулированы положение выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ данных о закономерностях взаимодействия в системах аминокислота - катион металла и ионоойненник- аминокислота -катион металла в водных растворах. Установлено, что, несмотря на большое колшесгво работ, посвященных изучению процесоов поглощения органических биосоеданений на ионоо£менниках различной природы, сведения о сорбции Met на аминокарбоксильных и фосфорнокислых катионообменниках отсутствуют, калориметрические исследования равновесий ионообменных процессов с участием аминокислот неполны и противоречивы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

В качестве сорбентов выбраны следующие ионообменникк аминокарбоксильный по-лиамфолит АНКБ-35, полученный обработкой хлорметилированных сополимеров раствором гексаметилендиамина с последующим деаминированием аммиаком и карбоксиметипирова-нием для получения иминодиуксусных группировок; среднекислотный фосфорнокислый ка-тионообмешшк КРФ-5п, представляющий собой фосфорилированный сополимер стирола с п- дивинилбензолом и фосфорнокислый катионообменник КФ-7, полученный сополимериза-цией ди-р,р'-хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, винилацетата и дивинилбен-зола с последующим омылением эфирных групп.

В работе получены изотермы сорбции метионина (моноаминомонокарбоновая серосодержащая или 2-амино-4-металтиобутановая кислота) на указанных сорбентах в протони-рованной и депротоиированной (Na+, Си2*, Ni2+) формах при различных значениях рН методом переменных концентраций.

Количественное описание сорбции и определение равновемых сорбционных характеристик Met на указанных сорбентах проведено с использованием феноменолопиежих моделей Ленгмюра - Фрейндлиха, уравнешй Либинсона и Кокотова. Природа образующихся в фазе сор&нта соединений установлена по данным инфракрасной спектроскшии (ИКС). ИК-спектры регистрировали с помощью спектрометра «Specord IR-75», а также ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 с приставкой ATR для реализации режима НПВО.

Тепловые эффекты взаимодействия метионина с ионообменниками определены калориметрическим методом на усовершенствованной многоампульной калориметрической установке с компьютерным управлением. Ее основными конструктивными компонентами, определяющими термометрическую (КГ* К) и калориметрическую (10"2 Дж) чувствительность, являются калориметрическая ячейка и термостат с изотермической оболочкой, колебания температуры в которой после установления термического равновесия не превышают ± 5 ■ 10"3 К.

Надежность, воспроизводимость и систематические ошибки в работе калориметра установлены измерением тепловых эффектов растворения хлорида калия («ос. ч.») при 25 °С. Отклонение от табличных значений интегральных энтальпий растворения веществ [1]. составляет 0,05 - 0,12 % в интервале концентраций 0 - 0,5 моль/кг

Проталитические характеристики метионина в водных растворах определены спекгро-фотомегрическим и потенниометрическим методами. Спекгрофотометрические измерения проводили на однолучевом спектрофотометре "Shimadzu" UVMini-1240. Константы устойчивости комплексообразозания метионина с катионами меди и никеля рассчитаны по данным методов нзомолярных отношений [2] и потенщометрического титрования.

/1] Справочник химика. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы ' Под ред. Б.П. Никольского — M.-J1.: Химия, ¡965 — 1005 с.

[2]Хартли Ф., Вергес К.. Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 360 с

, ммоль/г

Глава 3. Равновесие в системах АНКБ-35 - раствор метионина.

В главе приведены результаты исследования сорбции метионина на различных ионных формах аминокарбоксильного ионообменника АНКБ-35.

Типичная изотерма сорбции представлена на рис. 1. По классификации БДДТ полученные изотермы относятся ко II типу. При низких концентрациях равновесного раствора кривая выпуклая, что свидетельствует о преимущественном взаимодействии ионов Met с функциональными группами сорбента по механизму ионного обмена. После насыщения активных центров сорбента происходит изменение формы изотермы, что характеризует сорбат-сорбат и сорбат-матрица взаимодействия ионообменника.

Полученные кривые описаны изотермами Ленгмюра-Фрейндлиха в линейной форме (1), позволяющими количественно оценить многокомпонентную сорбцию на энергетически неоднородных поверхностях.

Рис. 1- Изотерма сорбции аниона метионина на протонированной формеАНКБ-35 при 298 К

Qlf

С; Кц: - СЕ,

= -1пКц, Inc't, п

(1)

где с'г{ с*, с*, с~) - количество сорбированного иона аминокислоты (катиона, биполярного иона, аниона соответственно) на единицу массы сорбента в состоянии равновесия (ммоль/г); Klf , a ¡J, - константы изотермы Ленгмюра - Фрешщлиха; 1/п - эмпирический коэффициент, характеризующий интенсивность сорбции, CEi - общая сорбционная емкость ионообменника по иону Met, ммоль/г, с', ( с*, с*, с~ ) - равновесная концентрация иона метионина в растворе.

Линейное уравнение Ленгмюра - Фрейндлиха содержит три неизвестных параметра. В связи с этим для нахождения констант уравнения использована процедура минимизации с помощью программы Origin 7.5. Величины достоверности R2 для данного уравнения составляют 96-99%.

Для описания начального участка изотерм использовано уравнение сорбции бифункциональных соединений (в частности аминокислот) Либинсона, полученное из уравнения материального баланса, с учетом различных ионных форм аминокислоты и сорбента. Области рН выбраны таким образом, чтобы Met в растворе находился в одной ионной форме. При рН 4,0 -7,0 в растворе присутствует биполярный ион метионина, при рН > 11 - анион аминокислоты. Полученные в этих условиях изотермы можно считать изотермами сорбции моноионных форм.

Расчет сорбционной обменной емкости ионообменников по биполярному иону и аниону аминокислоты проводили по уравнениям:

1 1 1

noAj 1

COE±Kt 1

(2)

(3)

с; NOA сое_ ■ R_ ■ с]

где N/A , {RiA t NlA t NlA _)- сорбционная обменная емкость ионообменника по соответствующему иону аминокислоты; К| (Е,, Ё,, Е.)-коэффициент сорбционного равновесия.

Поскольку невозможно выбрать область рН такую, чтобы в растворе присутствовал только катион метионина, для расчета СОЕ+ использовали уравнение, учитывающее сорбцию ме-тионина в двух ионных формах (биполярного иона и катиона):

т —=—Е+"-с,г-+ 2 к*с»--с-—

С„. -С, +(<. +К,СН. +К,К1/) + Сн. +К,К„ ^ (4) где К] и Кц — ступенчатые константы кислотно-основного равновесия метионина; с ,, - равновесная концентрация выходящего из сорбента иона водорода.

Суммарную сорбционную обменную емкость ионообменника по катиону и биполярному иону аминокислоты рассчитывали по уравнению:

1 = 1 | 1

с, ЫОА СОЕ-Й-с,

где I-коэффициент сорбционного равновесия по катиону и биполярному иону аминокислоты; с, - равновесная концентрация катиона и биполярного иона аминокислоты в растворе.

По линейным формам изотерм сорбции в координатах уравнений (1 - 5) рассчитаны сорбционные характеристики полиамфолита АНКБ-35, приведенные в табл. 1

Таблица I. Сорбционные характеристики ионообменников по ионам метионина при 298 К

Форма ионообменника Поглощаемый ион CEi, ммоль/г COEi, ммаль/г ^ COEi" E,

АНКБ-35 (Н4) Met4 2,42 0,14 0,37 0,12 0,33

Met4 0,74 0,08 1,47 0,09 1,35

Met' 5,35 0,99 0,57 0,95 0,50

АНКБ-35 (СНГ) Met4 0,15 0,16 0,19 0,12 0,15

Met* 4,54 0,15 0,39 0,14 0,36

Met" 1,03 0,19 0,38 - -

КРФ-5п (Н4) Met* 4,95 0,99 0,19 0,87 0,21

Met" 5,70 1,12 0,37 0,98 0,31

КФ-7 (Н4) Met* 3,84 0,87 0,20 - -

Met" 3,93 1,03 0,18 0,84 0,15

Наибольшие значения СЕ и СОЕ характерны при сорбции аниона Met на протониро-ванной форме ионоо&ленника, а коэффициент сорбционнсго равновесия Е. максимален для системы биполярный ион Met- АНКБ-35 (Н4). Для депротшнровакной формы сорбента величины COEi соизмеримы, а СЕ больше для биполярного иона аминокислоты.

Для подтверждения смены природы сорбционнсго взаимодействия с ионообкенного на нсобмешюе использовано уравнение Никольского, в координатах, предложенных Кокотовым:

|), (б)

где n!A*~ сорбционная обменная емкость ионообменника по катиону, биполярному иону или аниону аминокислоты соответственно; К, - коэффициент обменного равновесия соответствующего иона Met; с», - равновесная концентрация выходящего из сорбента иона функциональной группы.

Рассчитанные по уравнению (6) значения NlA * и К, приведенные в табл. I, близки значениям соответствующих сорбционных характеристик, определенных по уравнениям (2 - 5).

2.0 1.8 1.6 1.4 1,2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

с/с,

0.002 0.004 0006 0.008 О.СТ 0.012 0.014

Рис. 2 Изотермы сорбции аниона мегионина на протонированной форме АНКБ-35 в координатах уравнения (2)

Изотермы сорбции (рис.2), состоящие из двух линейных участков, свидетельствуют о смене характера сорбции между аминокислотой и ионообменником. Таким образом, для малых степеней заполнения сорбентов аминокислотами характерна обменное взаимодействие, после насыщения активных центров - необменное поглощение метионина. Вероятно, дополнительными активными центрами являются поглощенные аминокислоты, которые в дальнейшем принимают участие в сорбат-сорбатном взаимодействии.

Для уточнения природы сорбционных взаимодействий и идентификации сорбционных центров, образующихся в фазе ионообменника, системы с наибольшей сорбционной емкостью исследованы методом инфракрасшй спектроскопия

Пример полученных спектров приведен на рис.3. Появление специфических полос поглощения в областях: 3500-3300 см" связано с колебаниями связей И-Н и С-Ы; 1650-1500 см'1 - деформационные колебания аминогруппы и 1360-1250 см'1 -полосы поглощения, вызванные участием связи СЖ в скелетных колебаниях молекул. Интенсивное поглощение в области 14201200 см"1 вызвано деформационными колебаниям О-Н и валентными колебаниями С-О. Полученные результаты „ . ,„, „ , позволили высказать предположение о

Л°и^'спекгр« Де?,ТНИР°ВаН™Й ФТЧЫ характере равновесия в системе АНКБ-35 -АНКБ-35 до сорбцш (1) и после сорбции (2) ^ метиошиа .

биполярного иона метионина г

Полученные результаты позволили высказать предположение о характере равновесия

в системе АНКБ-35 - раствор мегионина На межфазной поверхности протонированного и

депротонированного ионообменника могут осуществляться следующие равновесия:

-оооцс^

Я—СИ.-МН+

?н=с0°" -оос " ;мн*__лх>с

\

СН.СООН

сн,соо-

СН— (СН,).-5-СН3

СН — (СНД-Е-СН,

СНгСООН ...НгИ

О)

^снгсоо-

СН— (СНД-Э-СНз

-ооснцс^

г

\

сН;Соа_ _

.СН - (СНЛ-Э-СН,

(8)

АНКБ-35 во внугрисолевой форме в слабокислых, нейтральных или слабощелочных растворах сорбирует компоненты в результате координационного взаимодействия с карбонильным кислородом. Из кислых растворов (рН < р1ма), сорбция происходит вследствие анионного обмена (7), из щелочной среда (рН > р!ма) - в результате образования ионной связи с карбоксильной группой и аминогруппой (8), координационной связи с аминогруппами полимера, а также водородной и других межмолекулярных связей.

В работе калориметрическим методом определены энтальпии набухания ионообмен-ника (ДтН = 2190 Дж/г) и сорбции аминокислоты на АНКБ-35 (ДСН) (рис. 3).

С увеличением концентрации метионина в фазе ионообмешшка возрастает роль необменных процессов и увеличиваются энергетические затраты на стерические эффекты и дегидратацию АНКБ-35.

Тепловые эффекты взаимодействия анионов меггионина с АНКБ-35 по абсолютной величине имеют небольшие значения, что свидетельствует о преобладании в системе необменного взаимодействия. По-видимому, в начале процесса происходит изменение фазы АНКБ-35 молекулами аминокислот, сорбируемыми по ионообменном/ механизму, а затем обменное и необменное поглощения протекают параллельно с преобладанием процессов необменного взаимодействия, дальнейшее поглощение Met происходит за счет взаимодействия с перезаряженными функциональными группами.

Экзотермический эффект совместно с положительными величинами коэффициента сорбцион-ного равновесия (I.) (рис. 4, табл. 1) можно объяснить упрочнением связи сорбированной аминокислоты с ионообменником. В ходе изучения взаимодействия метионина с АНКБ-35 в медной и никелевой формах установлено определяющее влияние кислотности раствора аминокислоты на распределение катионов металла между сорбентом и водным раствором. Сорбция аминокислоты в форме биполярного иона АНКБ-35 (Си2+) сопровождается выделением катионов меди (П) из ионообменника в раствор.

-ДсН, кДж/моль

моль/дм

0.001 0.002 0,003 0.W« 0,005 0.006 ОДОГ

Рис. 4. Зависимость энтальпии сорбции аниона метионина АНКБ-35(Н+) из водного раствора при 298 К

Форма зависимости концентрации вытесненной меди (рис. 5) позволяет предположить,

I с 1С1*) моль/дм3

0,0002 0.0004 0,0006 0,0003

0,001

Рис. 5. Зависимость концентрации меди (П), вытесненнэй из АНКБ-35 (Си+2) от исходной концентрации аниона метионина в растворе

что элюирование меди (II) происходит по ионообменному механизму (9), при этом биполярный ион Met замещает катион металла в фазе сорбента, а в равновесном растворе образуется протонированное соединение меда (II) с метионином (состав и свойства полученного соединения изучены и описаны в Главе 5). В то же время, из щелочного раствора ионы Си2+ в раствор выделяются в следовых количествах, а сорбция аминокислоты сопровождается образованием достаточно устойчивых смешаннолигандных комплексов меди в фазе ионообменника без элюирования катиона металла в раствор (10). Сорбционные характеристики медной и никелевой форм АНКБ-35 по Met, рассчитаные по уравнению (1), представлены в табл. 2.

.снгсоо

R- СНз->1н+ £и +

NH,

CHjCOO-

Чсн,соо/' ноос

CH— (CH^-S-ChV

IR-CH,-NH+

VCH,COO- -

cmCH^-s-CHj +Cu

сн,соо

CH,COQ N\ / I

R-CH^NHt Vu + ^-(CH^-S-CH^ R-CH2-N^cIu___nh_ch_(chA_s-CHj

4CH,COCY -OOC HOOCH Г N /

Н00СНг° oœ (10)

Поглощение метионина, как в форме катиона, так и в форме аниона никелевой фермой АНКБ-35 происходит с одновременным вытеснением катионов никеля в раствор.

Сравнение ИК-спектров ионообменников в исходной форме и насыщенных в различных средах дало возможность оценить влияние сорбатов на структурные изменения в сорбентах. Наиболее характерные изменения ИК-спекгров для медной и никелевой форм АНКБ-35 после сорбции Met из кислых растворов отмечено в полосах поглощения, вызванных колебаниями функциональных групп. После введения в матрицу ионообменника ионов метио-нина в ИК-спектрах появляются новые полосы поглощения, вызванные колебаниями этих противоионов.

С использованием уравнения (1) рассчитаны сорбциошгые характеристики медной и никелевой форм АНКБ-35 по метионину, которые показаны в табл. 2.

Сравнение взаимодейлвия метионина с АНКБ-35 в медной и никелевой формах позволяет заключить:

• Сорбция биполярного иона Met на обеих формах аминокарбоксильшго полиамфолита соизмерима.

• Сорбция метионина из щелочных растворов на никелевой форме АНКБ-35 сопровождается элюированием никеля (II), поглощение на медной форме происходит с образованием достаточно устойчивого сорбционного центра.

Таблица 2 Сорбционные характеристики ионообменников (Ме+2) по метионину при 298 К.

Форма ионообменника Поглощаемый ион СЕ,-, ммоль/г

АНКБ-35 (Си+2) Met1 0,28

Met" 0,03

АНКБ-35 (Ni+i) Mef 0,35

Met" 0,08

КРФ-5п (Си+2) Met4 0,15

Met' 0,07

КРФ-5п (Ni+2) Mef 0,11

Met' 0,03

Таким образом, регулируя рН раствора, можно осуществлять как выделение катионов меди в раствор из фазы ионообменника, так и поглощение Met.

Глава 4. Равновесие в системе фосфорнокислый катионообменник — раствор метионина.

Исследование сорбции метионида на пратонировалных формах фосфорнокислых ка-тионообменников КРФ-5п и КФ-7 осуществлено с помощью уравнений, подходов и методов, описанных в главе 3. Сложный характер изотерм сорбции, а также изотермы в координатах (6), состоящие из двух линейных участков, свидетельствуют о смене природы сорбционных взаимодействий между аминокислотой и ионообменником. При низких степенях заполнения фосфорнокислых ионообменников поглощение биполярного иона и аниона Met соизмерима. При более высоких степенях заполненш наблюдается постепенное насыщение активных центров с последующей дополнительной необменной сорбцией, обусловленное сменой природы сорбционного взаимодействия.

Результаты расчетов приведены в табл. 1, из которой следует, что значения CEj по обеим формам Met несколько выше для КРФ-5п, а величины СОЕ, больше в случае сорбции аниона метионина протонированными формами как КРФ-5п, так и КФ-7.

Несмотря на двукратное превышение количества ионогенных групп на ячейку матрицы полимера в КРФ-5п по сравнению с КФ-7, значения сорбционной емкости в обоих случаях соизмеримы. Это позволило предположить, что сорбция Met на фосфорнокислых катионообмен-никах определяется расположением активных групп в матрице сорбента и формой попггащагмой аминокислоты, строение же матрицы полимера слабо влияет на сорбционные характеристики.

На межфазшй поверхности протонированных ионообменниюэв КРФ-5п и КФ-7 могут протекать следующие равновесия:

° -оос^

R1 -СН.-Р^-ОН + "oMCH^-s- си,;

он

■ R1 -СНг-Р-ОН-

сюс

ОН.. H,N-CH-<CH.J—S-CH3

(И)

!

R2~P= ОН

-оос \

+ сн-/

♦ NH,

ОН - --ООС / : \

он

^CH-fCHjlj-S-CH,

(12)

Сорбция, как биполярного иона, так и аниона метиониш может происходить с переносомпро-тона от фоофоновой группы ионообмешика к карбоксильной группе аминокислоты (11) и образованием дополнительной координационной связи азота аминогруппы с карбонильным или щдроксильным кислородом функциональной группы ионообмешика (12).

Калориметрическим методом полу- ДЛ, Дж/моль чецы энтадьпш набухания КРФ-5п (Н*):

ДШН = -9890 Дж/моль и КФ-7(1Г) ДтН = -8560 Дж/моль, а также энтальпии сорбции Met показанные на рис. 6.

Сложный характер взаимодействия аниона метионина с фосфорнокислыми ка-тионообченниками проявлялся в отсутствии монотонности зависимости энтальпий сорбции от концешрации противоиона в фазе сорбента. Сравнение значений тепловых эффектов сорбции (ДСН) метионина протонированными формами фосфорнокислых катионообменников показало, что при одинаковых степенях заполнения сорбентов ДСН процессов поглощения на КФ-7 ниже, что объясняется, вероятно, стерическими затруднениями, возникающими при координации ионогенных групп КРФ-5п.

В ходе исследования сорбции Met на фосфорнокислом катионообменнике КРФ-5п в медной и никелевой формах при различной кислотности среды установлено, что на обеих формах ионообмешшка в большем количестве поглощается биполярный ион метионина Сорбция аминокислоты в форме биполярного иош КРФ-5п (Си2+) сопровождается элюированием катионов меди (II) из ионообмешшка в раствор, при сорбции метионина в форме аниона медь (II) выделяется в следовых количествах, что позволяет сделать вывод о сходном характере взаимодействия медных форм аминокарбоксильного и фосфорнокислого ионообменников и об образовании в фазе ионообмешшка смешаннолигандного комплекса в интервал? 7 < рН < 11.

Рис. 6 Зависимость энтальпий сорбции аниона метионина КРФ-5п (1) и КФ-7 (2) из водных растворов

-ООО

R-CHJ-P^°\,e+ VCH-(CH,)2-S-CH3

Сорбционные характеристики медной и никелевой форм КРФ-5п по Met, рассчитаны; по уравнению (1), представжны в табл. 2.

При поглощении биполярного иона на металлической форме КРФ-5п в фазе ионооб-менника происходит координация металла кислородом карбоксильной группы, положительно заряжешый азот аминогрупп в образовании связи не участвует.

Глава S. Равновесия в водных растворах метионина.

Как отмечено выше, сорбция Met в форме катиона ионообменниками в медной форме сопровождается образованием комплексного соединения метионина с медью. Для описания условий равновесия в растворе, содержащем метионин и катионы меди (II) и никеля (II), выбора модели реакции необходимы характеристики кислотно-основного равновесия в водном растворе аминоюслоты, которые были определены двумя независимыми методами: спектро-фотомегрическим и погенциоиетричеошм.

Для спектрофагометрического определения pIQ, регистрировали спектры метионина в растворах с различным значением рН и постоянной концентрацией аминокислоты при 298 К.

При fpH-pK,] = 2, в растворе присутствует 99 % одной кислотно-основной формы и 1 % другой. Интервал рН, в котором ионизация вызывает заметные изменения в спектрах, находится в пределах рК, ~ 2. Для метионина при рН 5,8 аналитическая концентрация аминокислоты равна концентрации биполярного иона а = с^,, спектр соответствует аминокислоте в форме биполярного иона, при рН > 8 fi^,, = сП1С1., при рН<3,5 f^e, = стя+ (рис.7).

Константы прогонирования метионина потенциометрическим методом определяли по среднему числу протонов на одну

молекулу метионина (имя), и концентрации иона водорода в равновесной смеси. Общие концентрации метионина Смя и иона водорода Сн+ рассчитаны из исходных концентраций с учетом разбавления. Значения «ш вычислены на основе измеренных рН растворов. Константы протонирования метионина в водном растворе, приведенные к нулевой ионной силе, определенные спектрофотометрическим и потенциометрическим методами, представлены в табл 3. Получентые значения корректно согласуются со справочными данными, определенными потснциоштричеосим методом [3].

Таблица 3. Величины рК„ метионина при 298 К

Равновесие Метод

Спектрофотометрнческий Потенциометрнческий

Met+ + Met* 2,59 ±0,07 2,16 ±0,11

Mef<-> Н++ Met" 9,95 ±0,21 9,00 ±0,45

,0ч.. ^

оос

R — сн,-< Чд, / о/

Ч /

NH,

ХСН-(СН2)-S-CH,

О 2 4 6 В 10 12 РН

Рис.7 Зависимость молярного коэффициента поглощения (е) от рН растворов метионина

[3J ЯцимирскШ( К.Б., Крисс Гвяздовская В.Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигашкши. -Киев : Наук. думш. 1979. 228 с.

Описание кислотно-основного равновесия в водном растворе дополнено значениями тепловых эффектов растворения аминокислоты (рис.7) и энтальпий протонирования (ДРН)) метионина по первой и нейтрализации (АпНг) по второй ступеням определенных, с использованием тепловых эффектов растворения аминокислоты в воде, растворах азотной кислоты и гидроксида калия различной концентрации. Измеренные значения составили ДрН| = -44270 ± 510 Дж/моль иД„Н2 = -7210 ± 80 Дж/моль.

Зависимость, представленная на рис. 7, отражает влияние гидрофобной составляющей на гидратацию Met, что подтверждается уменьшением интегральной энтальпии растворения метионина с ростом концентрации раствора, а также низкой скоростью растворения метионина, отмеченной по термокинепиеским кривым. Полученные результаты позволили предположить, что протонирование метионина происходит на поверхности кристаллической аминокислоты с одновременном растворением

Констант равновесия реакций в системах ме-тионин- медь (II) и метионин-иикель (II) рассчитаны на основе экспериментальных данных, полученных спектрофото метрическим и потен-циометрическим методами.

Образование соединений в системах Met -Си (П) и Met-Ni (П) подтверждено изменением формы и характера спектров (рис. 9). Для количественного описания условий равновесия и выбора определенной модели реакции использован метод определения общего числа частиц " ___ „. „„. ....... .... в равновесном растворе, основанный на зави-

0 0,002 0.004 0,006 0,00а 0,01 0,012 0,014 г • ' '

симости светотоглощгния (А) от числа молекул

_ _ соответствующею типа. Зависимость А от со-

Рис. 8. Зависимость энтальпии растворения пг ч , „

метионина в воде от концентрации раствора става растворов (Хш) представлена на рис. 10.

4,0 10,5 10,0

А,Н, Дж/моль

т, моль/кг

Рис. 9. Дифференциальные спектры поглощения растворов метионина (1) и его соединений с медью (И): (2) - при рН = 5, (3) - при рН = 3.

Значения\% К для [Си(Меи)]2+, [№(Ме1)4]2+, [№(

Для системы метионин - медь (П) на этой зависимости (рис. 9 (а)) наблюдается один экстремум, величина Хмя, определенная при максимальюм значении А, позволила предположить состав полученного соединения как [Си(МеЦ)]2+. Положение экстремумов на рис. 9 (б) соответствует образованию двух соединений состава [№(Ме1)<|]2+ и [ЩМеО]. Присутствие одного типа поглощающих частиц для системы метионин - С и (II) и двух типов для системы метионин - № (II) подтверждено графическим методом определения числа частиц в растворе, основанным на матричном анализе. Расчет констант устойчивости полученнлх соединений произведен с использованием метода Бьеррума. 1е1)] составили 6,5; 4,2 и 3,0 соответственно.

Длина

волны 1.0

0.8

-•-250

— 270

-»-300 0.6

-•-350

0,4

0.2

0,6 0.8 X, Met

0 0,2 0.4 0,6 0.8 X. Met

а б

Рис. 10. Определение состава частиц в системе метионин - медь (II) (а) и метионин - никель (II) (б)

Образование новых соединений подтверждено также изменением вида ИК-спектров, на которых отсутствуют полосы поглощения в области 1550 и 1410 см*1, а также в области 2100 см"1. Первое обстоятельство свидетельствует о том, что связь металла с аминокислотой осуществляется через карбоксильную группу, из второго сделан вывод, что соединение не имеет структуры биполярного иона.

Таким образом, на основе проведенного эксперимента и литературных данных можно предположить, что в водном растворе метионина, содержащем катионы меди, равновесие осуществляется по следующей схеме:

Си'

-оос ч

'+ CH-(CHj)2-S-CH3 У + NHj

NHj

ч

сн3— s—(CHj)2-CH— соо-

■оос— CH-(CHy2-s-CH3

CHj—s _ (сн^- сн—coo- "

+ NH,

- -оос -сн \

(CH^-S-CH, NHj

(14)

Рис. 11. ИК-Фурье спектры метионината меди 1 - раствор, 2 - осадок

Выводы:

С увеличением концентрации метионина, добавляемого в раствор происходит выпадение осадка. Полученное соединение исследовано методами ИКС. Совпадение формы спектров (1) и (2) на рис. 11 свидетельствует о присутствии комплексного соединения одного состава, как в растворе, так и в осадке. В то же время, при смешивании раствора NiJ+ с раствором метионина в различных соотношениях образование осадка не происходит. Поэтому Met можно применять в качестве осадителя для разделения ионов меди и никеля в растворе и для извлечения меди в виде комплексного соединения.

1. Проведено качественное описание и количественная оценка равновесий в системе метионин -катионообменник (КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35). Анализ сорбции метионина, проведенный в рамках различных моделей, показывает, что первичными сорбционными цешрами являются функциональные группы ионообменников, обладающие равной энергией и энтальпией сорбции, а дополнительными активными цешрами - поглощенные аминокислоты, которые в дальнейшем

принимают участие в сорбат-сорбап юм взаимодействии. Полиамфолиг АНКБ-35 в протонировага юй форме проявляет наибольшее сродство к аниону метионина, а в депротонированюй - к биполярному иону. Фосфорнокислые ионообменники образуют с биполярным ионом и анионом метионина соединения с близкой величиной коэффициентов сорбциошюго равновесия, а значения сорбционной обменной емкости несколько выше д ля аниона

2. Кислотность исходного раствора метионина определяет возможность применения ионообменников КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35 в медной и никелевой формах как для элюирования катионов металлов, содержащихся в смоле, так и для сорбции аминокислоты из раствора. Из кислых растворов метионин сорбируется в сравнительно равных количествах на никелевой и медной формах аминокарбоксильного полиамфолига. Взаимодействия аниона метионина с медной и никелевой формами ионообменников имеют различную природу. На никелевой форме сорбция происходит с выделением катиона металла в расгаор, значение СЕ выше, чем для медной формы.

3. Спектрофстгомстрическим методом определены константы кислотно-основного равновесия метионина в водном растворе, калориметрическим методом найдены интегральные Э1 ггальпии растворения, протонирования аминогруппы и нейтрализации карбоксильной группы.

4. Доказано присутствие, определен состав и рассчитаны константы устойчивости соединений биполярного иона метионина с катионами меди (П) и никеля (П). Ионы меди (П) образуют соединения состава [Си(Ме1|)]2+, которые более устойчивы, чем аналогичные соединения никеля (П). Ионы никеля (П) способны также образовывать в водном растворе малоустойчивое соединение [Кч(Ме1)]. Показана возможность применения метионши в качестве осадигеля для извлечения меди в виде комплексного соединения из растворов, содержащих переходные металлы.

5. Предложи способ калориметрических) определения сорбции веществ из растворов с применением модернизированной калориметрической установки переменной температуры с кютермической оболочкой, цифровой автоматизированной схемой шмерения температуры и тепловой калибровкой калориметра, многоампульным устройством калориметрического сосуда, позволяющим при однократном снаряжении прибора измерять тепловой эффект сорбции от низких степеней заполнения до насыщения. Определены энтальпии набухания ионообменников КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35, сорбции метионина на указанных сорбентах из водных растворов. Установлена возможность эиергешческого описания характеристик поглощения вещества и определения типа сорбционного взаимодействия по термохимическим данным.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Григорова Е.В. Калориметрическая установка для измерения тепловых эффектов реакций в растворах / Е. В. Григорова, Л. П. Бондарева, А. В. Каданцев, Ю. А Бывальцев, В. В. Хрипушин, Т. С. Корниенко //Журн. физ. хим. -2010. - Т. 84, № 9. - С. 1791-1794.

2. Григорова Е.В. Ионообменное выделение метионина из водных растворов различной кислотности на КРФ-5п / Е. В. Григорова, Д П. Бондарева, Т. С. Корниенко, Д В.Овсянникова // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. -2010. -Т. 10, № 5. - С. 749-753.

3. Григорова Е.В. Равновесия метионина в водных растворах / Е. В. Григорова, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко//Жури, общей хим. -2010,- Т.80,№ 12.-С. 2450-2455.

4. Корниенко Т. С. Моделирование процесса сорбции ионов в ионообменной тарельчатой колоне / Т. С. Корииенко, Л. П. Бондарева, Е. В. Григорова // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: сб. тр. V Межд. науч.-пракг. конф, Санкт-Петербург, 2008 г. - Г. 12. -С. 217-218.

5. Бондарева Л.П. Калориметрия сорбции ионов на кагаонообменных смолах / Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко, Е. В. Григорова, Д В. Овсянникова, А В. Веретенникова//тез. докл. Ш Межд. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике - (http://www.icC2008.ш/SS/CP04/htш).

6. Бондарева Л.П. Принципы подбора ионообменного сорбента для извлечения аминокислот из многокомлонагтных водных растворов / Л. П. Бондарева, Д. В. Овсянникова, Е. В. Григорова, Т. С. Корниенко, В. Ф. Селеменев // Наукоемкие химические технологии-2008 : тез. докл. ХП Межд. науч,-техн. конф. / ВолгП'У. - Волгоград, 2008. -С. 162.

7. Корниенко Т.С. Исследование равновесий в водных растворах аминокислот и катионов металлов. / Т. С. Корниенко, Е. В. Григорова, Я П. Бондарева // Фувдамешгальные и прикладные проблемы совреме1 шой химии: материалы П Межд. конф, Астрахань, 2008. - С. 316-318.

8. Григорова Е.В. Использование калориметрического метода для изучения сорбции веществ / Е. В. Григорова, JI. П. Бондарева, А. В. Каданцев, Т. С. Корниенко, Ю. А. Падалкин // Фундаментальные исследования - 2008. - № 10. - С. 66.

9. Григорова Е.В. Исследование сорбции метионина на фосфорнокислых каггионообменниках КРФ-5п и КФ-7 // Е. В. Григорова, Е.С Лагутина, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко // Материалы и технологии XXI века: тез. докл. VIH Научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета, Казань, 2008. - С. 28.

10. Бондарева ЛИ Состав и устойчивость комплексов пикет (П) и меди (П) с мстионином при различной кислотности водного раствора / Е. В. Григорова, Е. С Лагупиа, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко // Тез. докл. XXTV Межд. Чугаевской конф. по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009.-С. 238.

11. Bondareva L.P. Calorimetry measumient for study ion-exchange sorbtion/L. P. Bondareva, E. V. Grigorova, T. S. Koraienko, U. A. Padalkm // Abstracts of the XVII international Conference on Chcmical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1 - Kazan: Innovation Publishing House "Butlerov Heritage" Ltd, 2009.-P. 386.

12. Григорова Е.В. Межфазное распределение метионина мевду водой и слабокислошыми ионообменниками / Е. В. Григорова, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко // Фюико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010): материалы V Всеросс. конф, Воронеж, 2010-С. 697-699.

13. Пат. 2371685 Российская Федерация, МПК G 01 К 17/08. Калориметр переменной температуры с изогермичесюй оболочкой / Бывальцев Ю.А., Хрипушин В.В., Бондарева Л.П., Падалкин ЮА, Григорова Е.В. ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж, гос. технол. академия. -№ 2008126969/28; заявл. 27.10.08; опубл. 27.10.09, Бюл. № 30.

14. Пат. 2377512 Российская Федерация, МПК G 01 К 19/00. Цифровая автоматизированная схема измерения температуры и тепловой калибровки калориметра переменной температуры / Каданцев А.В., Бондарева JITL, Гайдин А.А., Григорова Е. В. ; заявитель и патешообладатель ГОУ ВПО Воронеж, гос. технол академия. -№ 2008131344/28; заявл. 29.07.08; опубл. 27.12.09, Бюл. № 36.

15. Пат. 2378629 Российская Федерация, МПК G 01 К 17/08 В 15/00. Способ калориметрического определения сорбции веществ го растворов [Текст] / Бондарева Л.П., Григорова Е.В, Корниенко Т.С. Веретешшкова А.В. ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж, гос. технол академия. - № 2008142942/28; заявл. 29.10.08; опубл. 10.01.10, Бюл. № 1. - 9 с.: ил. Работы 1-3,13-15опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Автор выражает глубокую, искреннюю благодарность кандидату химических наук, доценту Бондаревой Ларисе Петровне за помощь, оказанную при работе над диссертацией

Подписано в печать 25.05 2011. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 109

ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ГОУВПО «ВГТА») Отдел полиграфии ГОУВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Условные обозначения

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Взаимодействие аминокислот с катионами металлов в водных растворах 12 Г. 1.1 Состав, структура и условия образования координационных соединений Зс1-металлов с аминокислотами в водных растворах

1.1.2 Методы установления состава и устойчивости аминокислотных комплексов металлов в водном растворе

1.1.3 Комплексов Зс1-металлов с метионином в водном растворе

1.2 Взаимодействия в системах ионообменник-аминокислота-катион металла

1.2.1 Методы исследования свойств ионообменников

1.2.2 Сорбция аминокислот ионообменниками

1.3 Калориметрия ионообменных процессов и комплексообразования

1.3.1 Современная классификация калориметров

1.3.2 Термохимия комплексообразования катионов металлов с аминокислотами

1.3.3 Калориметрические исследования ионообменных процессов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Исследуемые ионообменники и их физико-химические характеристики

2.1.1 Подготовка ионообменников к работе

2.2 Физико-химические свойства метионина

2.3 Характеристика ионов переходных металлов- комплексообразователей

2.4 Сорбция метионина ионообменниками

2.5 Калориметрические исследования

2.5.1 Устройство калориметрической установки

2.5.2 Методика выполнения и обработки калориметрических измерений

2.5.3 Определение метрологических параметров калориметра

2.6 Метод ИК-спектроскопии

2.7 Определение протолитических характеристик метионина в водном растворе

2.7.1 Спектрофотометрические исследования

2.7.2 Метод потенциометрического титрования

2.8 Определение констант устойчивости комплексообразования метионина с катионами металлов

Глава 3. Равновесие в системах АНКБ-35 - раствор метионина

3.1 Сорбция метионина на АНКБ

3.2 Термохимия сорбции метионина на АНКБ

3.3 Равновесия в системе АНКБ-3 5 (Me ) - метионин

3.3.1 Равновесия в системе

АНКБ-3 5 (Си ) - метионин

3.3.2 Равновесия в системе

АНКБ-3 5(Ni) - метионин

Глава 4. Равновесие в системе фосфорнокислый катионообменник - раствор метионина

4.1 Изотермы сорбции метионина на фосфорнокислых катионообменниках

4.1.1 Сорбционные характеристики КРФ-5п

4.1.2 Сорбционные характеристики КФ

4.1.3 Влияние природы фосфорнокислого катионообменника на сорбцию метионина

4.2 Термохимия сорбции метионина на фосфорнокислых катионообменниках КРФ-5п и КФ

4.3 Равновесия КРФ-5п (Ме+2) - метионин

4.4 Рекомендации по использованию ионообменников и сорбции метионина

Глава 5 Равновесия в водных'растворах метионина

5.1 Протолитическое (кислотно-основное) равновесие

5.1.1 Спектрофотометрическое определение констант равновесия

5.1.2 Потенциометрическое определение констант равновесия

5.1.3 Энтальпии реакций протонирования метионина

5.2 Образование комплексов метионина с металлами

5.2.1 Образование протонированных комплексов метионина с Си (II)

5.2.2 Образование протонированных комплексов метионина с № (II) 132 5.3 Образование нерастворимого соединения метионина с медью(П)

Выводы

Актуальность.

Определение равновесных характеристик реакций, протекающих в ио-нообменниках различной природы, установление закономерностей сорбции органических соединений, прежде всего аминокислот, и формирования сорб-ционных центров является важным для развития физической химии поверхностных явлений. Для расширения теоретических представлений сорбции бифункциональных соединений на ионообменниках, выбора рациональных условий проведения и оптимизации разделения аминокислот на сорбентах в биотехнологических процессах весьма важны исследования равновесий в модельных сложных системах, состоящих из ионообменников, аминокислот и катионов металлов. Особое внимание уделяется незаменимым аминокислотам, в частности, метионину (Met).

Метионин необходим для синтеза биологически активных соединений, липидного обмена других аминокислот, активирует действие гормонов, витаминов группы В, ферментов, обезвреживает токсические продукты. Он-применяется в качестве добавки, как индивидуальное соединение, так и в форме комплексов с переходными металлами, в частности с никелем (II) и медью (II). Специфика выбранных для исследования сорбентов (аминокар-боксильного полиамфолита АНКБ-35 и фосфорнокислых катионообменников КРФ-5п и КФ-7) заключается в их повышенной избирательности к катионам поливалентных металлов, способности к комплексообразованию с крупными органическими молекулами, в том числе аминокислотами, и соответственно перспективностью их применения при определенных значениях рН среды.

Сочетание термодинамического и калориметрического методов исследования позволяет получить количественные характеристики равновесия в. многокомпонентных системах и выявить закономерности влияния природы сорбента и состава раствора на образование сорбционных центров.

В-связи с этим установление равновесных характеристик систем метионин - катионы металлов (Cu+2, Ni+2) и метионин — катионы металлов (Cu+2, Ni+2) — ионообменник является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2006-2009 г.г. по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Исследование равновесия, термохимическое титрование в системе, содержащей катионы металлов — физиологически активные вещества — иониты» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме «Изучение распределения алифатических аминокислот и катионов металлов между комплексообразующими ионооб-менниками и водным раствором» (Госконтракт № П1041).

Цель работы.

Изучение межфазного равновесия и определение влияния на него состава раствора и ионной формы сорбента как основы для реализации селективной сорбции метионина из водных сред, содержащих катионы Си+2и Ni+2.

Задачи исследований:

• Определение характеристик равновесной сорбции ионов аминокислоты (сорбционных емкостей, коэффициентов. сорбционного равновесия по ионам аминокислоты и энтальпий процессов) на протонированной и де-протонированной (Na+, Cu+2, Ni+2) формах комплексообразующих ионооб-менников при различной кислотности внешнего водного раствора.

• Построение схемы химических взаимодействий фосфорнокислых и аминокарбоксильного ионообменников с метионином, учитывающей присутствие катионов металлов и изменение ионных форм Met и сорбентов.

• Расчет констант равновесия, метионина в водных растворах в отсутствии и присутствии ионов меди (II) и никеля (II), определение энтальпий растворения, нейтрализации и протонирования аминокислоты.

• Модернизация калориметрической установки переменной температуры с изотермической оболочкой для существенного повышения точности и упрощения процедуры измерения тепловых эффектов процессов.

Научная1 новизна.

1. Определены характеристики и энтальпии равновесной сорбции ионов Met на фосфорнокислых ионообменниках КРФ-5п и КФ-7 и аминокар-боксильном полиамфолите АНКБ-35.

2. Установлены строение и состав протонированных комплексов метионина с катионами меди (II) и никеля (II), получены константы протони-рования метионина и устойчивости его соединений с этими металлами, позволяющие их разделять осаждением метионином.

3. Предложен, реализован и защищен патентами РФ калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой и цифровой автоматизированной схемой тепловой калибровки и измерения температуры, предназначенный для изучения сорбции веществ из растворов.

Научные положения, выносимые на защиту.

Тип сорбционного взаимодействия метионина с комплексообра-зующими ионообменниками АНКБ-35, КРФ-5п и КФ-7 определяется не только' степенью их заполнения, но ионной формой аминокислоты и ионооб-менника; строение матрицы фосфорнокислого полимера слабо влияет на сорбцию.

Характер изменения энтальпии сорбции метионина с ростом концентрации сорбтива совместно с величинами коэффициентов обмена свидетельствуют об увеличении количества сорбированной аминокислоты, на ио-нообменнике за счет дополнительных межчастичных взаимодействий.

Образование протонированных комплексов метионина с медью (II) и никелем (II), различающихся по составу, устойчивости и растворимости в воде, позволяет использовать метионин для разделения близких по свойствам катионов переходных металлов в растворе.

Практическая значимость.

• Показана возможность применения метионина в качестве осади-теля для извлечения меди в виде комплексного соединения из растворов, содержащих переходные металлы; полученное комплексное соединение использовано для микроэлементного обогащения комбикормов.

• Разработана измерительная и калибровочная' схема многоампуль-ного калориметра переменной температуры с изотермической оболочкой, позволяющая заметно* расширить диапазон измеряемых тепловых эффектов химических процессов и повысить точность измерений при упрощении процедуры измерения.

• Полученные результаты могут быть использованы для выбора рациональных условий разделения аминокислот на катионообменниках и описания сорбционных процессов в многокомпонентных системах, включающих биосоединения и ионы переходных металлов.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на V Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); XII и XIII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии (НХТ-2008 и НХТ-2010) » (Волгоград, 2008 и Иваново, 2010); II Международной конференции «Фундаментальные и-прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008); XII Российской, конференции по «Теплофизическим свойствам веществ» (Москва,' 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); XVII Международной конференции по. химической термодинамике в России (Казань, 2009); XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК, и получено 3 патента РФ на изобретения.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения;; пяти глав, выводов и приложения; изложена на 159 страницах, включает 32 таблицы, 55 рисунков, список литературы из 168 использованных источников.

ВЫВОДЫ

1. Проведено качественное описание и количественная оценка равновесий в системе метионин - катионообменник (КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35). Анализ сорбции метионина, проведенный в рамках различных моделей, показывает, что первичными сорбционными центрами являются функциональные группы ионообменников, обладающие равной энергией и энтальпией сорбции, а дополнительными активными центрами - поглощенные аминокислоты, которые в дальнейшем принимают участие в сорбат-сорбатном взаимодействии. Полиамфолит АНКБ-35 в протонированной форме проявляет наибольшее сродство к аниону метионина, а в депротонированной — к биполярному иону. Фосфорнокислые ионообменники образуют с биполярным ионом и анионом метионина соединения с близкой величиной коэффициентов сорбционного равновесия, а значения сорбционной обменной емкости несколько выше для аниона.

2. Кислотность исходного раствора, метионина определяет возможность применения ионообменников КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35 в медной и никелевой формах как для элюирования катионов металлов, содержащихся в смоле, так и для сорбции аминокислоты из раствора. Из кислых растворов метионин сорбируется в сравнительно равных количествах на никелевой и медной формах аминокарбоксильного полиамфолита. Взаимодействия аниона метионина с медной и никелевой формами ионообменников имеют различную природу. На никелевой форме сорбция происходит с выделением катиона металла в раствор, значение СЕ выше, чем для медной формы.

3. Спектрофотометрическим методом определены константы кислотно-основного равновесия метионина в водном растворе, калориметрическим методом найдены интегральные энтальпии растворения, протонирования аминогруппы и нейтрализации карбоксильной группы.

4. Доказано присутствие, определен состав и рассчитаны константы устойчивости соединений биполярного'иона метионина с катионами меди (П) и никеля (П). Ионы меди (П) образуют соединения состава [Си(Ме14)] , которые более устойчивы, чем аналогичные соединения никеля (П). Ионы никеля (И) способны также образовывать в водном растворе малоустойчивое соединение |М(Ме1:)]. Показана возможность применения метионина в качестве осадителя для извлечения меди в виде комплексного соединения из растворов, содержащих переходные металлы.

5. Предложен способ калориметрического определения сорбции веществ из растворов с применением модернизированной калориметрической установки переменной температуры с изотермической оболочкой, цифровой автоматизированной схемой измерения температуры и тепловой калибровкой калориметра, мношампульным устройством калориметрического сосуда, позволяющим при однократном снаряжении прибора измерять тепловой эффект сорбции от низких степеней заполнения до насыщения. Определены энтальпии набухания ионообменников КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35, сорбции метионина на указанных сорбентах из водных растворов. Установлена возможность энергетического описания характеристик поглощения вещества и определения типа сорбционнош взаимодействия по термохимическим данным.

1. Якубке Х.-Д. Аминокислоты. Пептиды, Белки / Х.-Д. Якубке, X. Ешкайт ; пер. с нем. под ред. Ю.В.Митина. - М. : Мир, 1985 — 456 с.

2. Glusker J.P. Metal Ions in Biological Systems / J.P. Glusker, A.K. Katz, C. W. Bock // The Rigaku J. 1999. - Vol. 16, № 2.

3. Буков H.H Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства : автореф. дисс. . д-ра хим. наук/ H.H. Буков-Краснодар, 2007. 52 с.

4. Панюшкин В.Т. Координационная химия природных аминокислот / В.Т. Панюшкин, H.H. Буков, С.Н. Болотин, В.А. Волынкин М.: Наука, 2007.247 с.

5. Андреева О.И. Синтез и исследование комплексных соединений платины (IV) с аминокислотами, аденином и цитозином : автореф. дисс. . канд. хим. наук / О.И. Андреева.- Москва, 2007. 48 с.

6. Неорганическая биохимия / под ред. Г. Эйхгорна. М. : Москва, 1978. -711с.

7. Молодкин А. К. Разнолигандные комплексные соединения Pt(IV) с аминокислотами и аденином / А.К. Молодкин, Н. Я. Есина, О. И. Андреева//Журн. неорг. химии. 2008. - Т. 53, №11.- С. 1861-1867.

8. Крюкова Н.П. Исследование комплексообразования в системе медь(П) -L-гистидин D-орнитин методом спектроскопии ЭПР / Н.П.Крюкова, С.Н.Болотин, В.Т. Пантюшкин // Изв. Акад. наук, Сер. химическая. - 2003. - №5. - С.1060 -1063.

9. Куликов О.В. Термодинамика образования молекулярных комплексов в водных растворах аминокислот, пептидов, нуклеиновых оснований и макроциклических соединений : автореф. дисс. .д-ра хим. наук / О.В. Куликов. Иваново, 2005. - 52с.

10. McAuliffe С.A. Complexes containing Ag-S bonds are often photosensitive / C.A. McAuliffe, J.V. Quagliano, L.M. Vallarino // J. Inorg. Chem. 1995. - V. 5.-P.1996.-1966.

11. Berthon G. The Stability Constans of Metal Complexes of Amino Acids with Polar Side Chains / G. Berthon. Pure &App/. Chem.- 1995. - V. 67, №. 7. - P. 1117-1240.

12. Swash L.M. Thermodynamic stereoselectivity and tridentate co-ordination in the formation of the complexes Ni(D/L-Methionine)2. / L.M. Swash, L.D. Pettit // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 19.-P. 19.

13. Координационные соединения рения (V) с . серосодержащими аминокислотами / С. Ч. Гагиева и др. // Журн. неорг. химии. — 2007. — Т. 52, № 11.-С. 1836-1842.

14. Н.Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. М.: Мир, 1983. -360 с.

15. Бек, М. Исследование комплексообразования,новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир, 1989. - 413 с.

16. Помогайло А. Д. Макромолекулярные металлохелаты. / А. Д. Помогайло, И. Е. Уфлянд. -М.: Химия, 1991.-304 с.

17. Поле 3.F. Определение устойчивости слабых органических комплексов методами УФ-спектроскопии / Э.Г. Поле // Успехи химии. 1974.- Т. 43, № 8.- С. 1337-1358.

18. Корнев В.И. Смешанолигандные соединения ртути (II) с аспарагиновой, винной и лимонной кислотами / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Коорд. химия.- 2008. Т. 34, № 12.- С. 908-912.

19. Головнев H.H. Влияние температуры на образование моноцистеинового и монотиосемикарбазидного Bi(III) / H. H. Головнев, А. А. Лешок, Г. В. Новикова // Коорд. химия. 2009. - Т. 35, № 1.- С. 74-76.

20. Скляр A.A. Строение и свойства координационных соединений меди(П) с некоторыми О, N — содержащими лигандами : автореф. дис. . канд. хим. наук / A.A. Скляр. — Краснодар, 2006,- 24 с.

21. Кочергина Л.А. Термохимическое исследование координационных равновесий в системе цинк(П)-аланин-вода / Л. А. Кочергина, О. М. Дробилова, Дробилов С. С. // Коорд. химия. 2009. - Т. 35, № 5. - С. 394400.

22. Измайлов H.A. Электрохимия растворов / Измайлов H.A. М.: Химия, 1966. - 575 с.

23. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М: Ларин, В .В. Минин.- М. Наука, 1993.399 с.

24. Болотин С.Н. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (II) с аминокислотами при различных pH / С.Н.Болотин, В.Т.Панюшкин // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68, вып.6. - С. 1034-1037.

25. Болотин С.Н. Моделирование спектров ЭПР систем парамагнитный ион -аминокислота, взаимодействующих при различных значениях pH // С.Н. Болотин и др. // Изв. ВУЗов Сев.-Кавк. регион. Сер. Естественные науки. -2001.-№4.-С. 94-101.

26. Стаценко О.В. Комплексообразование меди (II) с L- и DL-треонином по данным спектроскопии ЭПР / О.В.Стаценко, С.Н.Болотин, В.Т.Панюшкин // Журн; общ. химии. 2004. - Т.74, вып.8. - С. 162-165.

27. Болотин С.Н. Исследование комплексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР / С.Н.Болотин, A.B. Вашук, В.Т. Панюшкин // Журн. общ. химии. — 1996. -Т.66, вып.8.-С. 98-102.

28. Сиггиа С. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений / С. Сиггиа ; пер. с англ. под ред. В.Г.Березкина. М. : Мир, 1974. - 464 с.

29. Чурилов Т.Д. Идентификация комплексных соединений металлов с биологически активными лигандами / Чурилов Т.Д.' и др.. // Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004 : тез. VII конференции.

30. Демидова Е. Н. Исследование комплексообразования Gd3+ с 4-дигидроксиборфенилаланином в водных растворах / Е. Н. Демидова, А. И. Драчев, Н. А. Борщ // Корд, химия. 2008.- Т. 34, № 10. - С. 797-800.

31. Васильев В.П. Термодинамическое исследование процессов комплексообразования в системе ион никеля (II) — а-аланин вода / В.П. Васильев и др. // Химия и хим. технология. — 2004.- Т.47, вып. 10. - С. 3436.

32. Кочергина JI.A. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с В,Ь-триптофаном в водном растворе / JI.A. Кочергина, О.В. Платонычева, В.П. Васильев // Химия и хим.технология: — 2004. Т.47. вып.Ю-С. 37-38.

33. Кочергина JI.A. Термодинамические параметры реакций комплексообразования иона меди (II) с аланином в водном растворе / JI. А. Кочергина, О. М. Дробилова // Журн. физ. хим. 2008. - Т. 82, № 9. - С. 1729-1733.

34. Кочергина JI.A. Термодинамические характеристики комплексообразования в системе ион цинка(П)-0,Ь-треонин в водном растворе / JI. А. Кочергина, Е. JI. Раткова, Г. Г. Горболетова // Журн. физ. хим: -2007.- Т. 81, № 4. С. 643-650.147 >

35. Горболетова Г.Г. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов

36. Ni с D,L -треонином в водном растворе / Г. Г. Горболетова, JI. А. Кочергина // Журн. физ. хим. -2007.- Т. 81, № 7. С. 1233-1238.

37. Кочергина JI.A. Термодинамические характеристики процессов образования комплексов ионов кобальта (II) с Б,Ь-треонином в водном растворе / JI. А. Кочергина, Е. JI. Раткова // Журн. физ. хим. — 2009. Т. 83, № 1. - С. 43-50.

38. Кочергина JI.A. Термодинамические характеристики реакцийо .образования комплексов Zn с Б,Ь-триптофаном в водном растворе / JI. А. Кочергина, О. М. Дробилова // Журн. физ. хим. 2009. - Т. 83, № 3. - С. 481-485.

39. Кочергина JI.A. Термохимия реакций комплексообразования ионов 3d-переходных металлов с L-серином в водном растворе / JI. А. Кочергина, О. М. Дробилова // Журн. физ. хим. 2009. - Т. 83, № 11. - С. 2030-2038.

40. Леденков С.Ф. Термодинамика комплексообразования ионов d-металлов с N- и О-донорными лигандами в смешанных растворителях : автореф. дис. . д-ра хим. наук / Леденков С. Ф. — Москва, 2005.

41. Кочергина Л.А. Термохимическое исследование равновесий в системе1. O.I.ион

42. Си D,L -треонин в водном растворе / Л. А. Кочергина, Е. Л. Раткова // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 6. - С. 415-420:

43. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования ионов Си2+ с L-фенилаланином в водном растворе / Л. А. Кочергина, Е. Л. Раткова // Коорд. химия. 2008. - Т 34, № 8. - С. 619-625.

44. Lenz G.R. Metal chelates of some sulfur-containing aminoacids / G.R Lenz, Martell A.E. //Biochemistry.- 1964.- V.3. P.745-750.

45. Israeli M. Complex formation between unsaturated a-aminoacids and silver(I) and some divalent transition metal ions. / M. Israeli, L.D.Pettit // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - Y.37. - P.999-1002.

46. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент ; пер с англ. под ред. Б.А. Порай-Кошица. М.: Химия, 1964. -179 с.

47. Brookes G. Complex formation and stereoselectivity in the ternary systems copper (ri)-D\L-histidine-L-aminoacids / G. Brookes, L.D. Pettit // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977.- № 19. - P. 1918- 1924.

48. Pettit L.D. Potentiometric and *H NMR studies on silver(I) interaction with S-methyl-L-cysteine, L-methionine and L-methionine / L.D. Pettit, K.F. Siddiqui, H. Kozlowski, T. Kowalik // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 55. - P. 87-91.

49. Albert A. Quantitative studies of the avidity of naturally occurring substances for trace metals. / A. Albert // J.Biochem. 1950. - V 47. - P.531-533.

50. Hallman P.S. The computed distribution of copper (II) and zinc (П) ions among seventeen amino acids present in human blood plasma. /P.S. Hallman, D.D.Perrin, A.E.Watt// JïBiochem. — 1971.-V. 121. P.549-552.

51. Nourmand M. Complex formation between uranium(VI) ion and some a-aminoacids. / M. Nourmand N. Meissami // Radiochem. Radioanal. Letters. — 1982. Y.55. - P.149-154.

52. Li N.C. Study of ternary complexes of Cu(II) involving aliphatic carboxylic acids and amino acids / N.C. Li, R.A. Manning // J. Am. Chem. Soc. — 1955.-V.77. P.5225-5229.

53. Pelletier S. Critical survey of stability constants of complexes. / S. Pelletier, J.Curchod, M.Quintin // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. 1956. - V.243. -P.1868-1872.

54. Bianco P. On the stability of metal complexes with racemic ligands / P. Bianco, J. Haladjian, R. Pilard // J. Electroanal. Chem. 1976. -V. 72. P. 341343.

55. Pelletier S. C.R. // Hebd. Séances Acad. Sei.- 1957.- V.245. P.160-161.

56. Pelletier S. Diss. University of Paris. 1960.

57. Sillén L.G. Stability Constants of Metal-Ion Complexes / L.G. Sillén, A.E. Martell // Special Publication The Chemical Society.- 1971. -P. 17-25.

58. Berthon G. Trace metal requirements in total parenteral nutrition / G. Berthon, M. Piktas, M.J. Biais // Inorg. Chim. Acta/ 1984/ - V/ 93, P.l 17- 130.

59. Салдадзе K.M. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. — М.: Химия, 1980. — 336 с.

60. Воронцова О.Н. Изучение равновесия обмена ионов разной валентности на сульфокатионитах : дис. . канд. хим. наук / О.Н. Воронцова,- Москва, 1965.— 121 с.

61. Зубакова Л.Б. Синтетические ионообменные материалы / Л;Б. Зубакова, A.C. Тевлина, А.Б. Даванков. М.: Химия, 1978.- 184 с.

62. Маторина H.H. Кислотно-основные свойства иминодиацетатных амфотерных ионитов / H.H. Маторина, и др. // Сорбция и хроматография. — М.: Наука, 1979. — С. 122-125.

63. Дуров В.А. Термодинамическая теория растворов / В.А. Дуров, Е.П. Агеев. — М.: Изд-во УРСС, 2003. — 246 с.

64. Маторина H.H. Кислотно-основные свойства винилпиридинового амфотерного ионита АНКБ-2 / H.H. Маторина, и др. // Сорбция и хроматография. — М.: Наука, 1979. — С. 125-128.

65. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М. Издатинлит, 1962. - 490 с.

66. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. — М.: Мир, 1968.

67. Дятлова Н.М. Комплексоны / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. —М.: Химия, 1970. — 417 с.

68. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / B.C. Солдатов— Минск: Наука и техника, 1972. — 223 с.

69. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Я. Полянская. — М.: Химия, 1976. — 280 с.

70. Копылова В.Д. Координационные свойства сетчатых поли-электролитов на основе полиэтиленполиаминов / В. Д. Копылова, Г.Д. Амба-садзе, К.М. Салдадзе //Высокомолекулярные соед. — 1971. Сер. А, т. 13.—-С. 16011607.

71. Crescenzi V. Calorimetric investigation of poly(methaciylic acid) and poly(acrylic acid) in aqueous solytion / V. Crescenzi, F. Quadrifoglio, F. Delben // J. Polym. Sci. — 1972. — P. A 2, 10, № 2. —P. 357-368 p

72. Quadrifoglio F. On-the selective interaction of monovalent counterions-with polycarboxylates in water / F. Quadrifoglio, V. Crescenzi, F. Delben // Macromolecules. — 1973. V. 6, №' 2 — P. 301-303.

73. Rinaudo M. Determination of the thermodynamic parameters of selectivity on polyelectrolytes by potentiometry and microcalorimetry / M. Rinaudo, M. Milas // Macromolecules. — 1973. V. 6, № 6. — P. 879-881.

74. Перелыгин B.M. Потенциометрическое и калориметрическое исследование полиэлектролитов / B.M. Перелыгин, Ю.С. Перегудов, А.Н. Амелин; Л.П. Ряскова // Журн. физ. химии. — 1994. — Т. 68, № 8. — С. 1409-1411.N

75. Самсонов Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Г.В. Самсонов, А.Т. Меленевский. — Л., 1986. —С. 13,23-25.

76. Селеменев В.Ф. Обменные взаимодействия и адсорбция триптофана на анионите / В.Ф. Селеменев, В.Н. Чиканов, П. Фрелих // Журн. физ. химии. — 1990. — Т. 64, № 12. — С. 3330-3337.

77. Кузнецова Е.М. Количественное описание термодинамических свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в различных растворителях в широком интервале концентраций // Журн. физ. химии. — 1993. — Т. 67, № 9. — С. 1765-1775.

78. Хохлов В.Ю. Физико-химические процессы при неизотермической сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот анионитами: дис. . канд. хим. наук / В.Ю. Хохлов — Воронеж: ВГУ, 1997. — 140 с.

79. Селеменев В.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в системе тирозин— анионит АВ-17 / В.Ф. Селеменев, Д.Л. Котова, А.Н. Амелин, А.А. Загородний // Журн. физ. химии. — 1991. — Т. 65, № 4. — С. 995-1000.

80. Самсонов Г.В. Избирательность сорбции ионов органических веществ в связи с механизмом сорбции и структурой ионообменных смол / Г.В. Самсонов, А.А. Селезнева, Н.П. Кузнецова и др. //Коллоидн. журн. — 1963. — Т. 25, № 2. — С. 222-228.

81. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических ионов / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. — Л.: Наука, 1969. — 336 с.

82. Adnan Ozcan, E. Mine Oncii, A. Safa Ozcan. Kinetics. Isotherm and thermodynamic studies of adsorption of Acid Blue 193 from aqueous solutionsonto natural sepiolite. //Coll. and Serf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. -V. 277. - P. 90-97.

83. Либинсон Г.С. Сорбция органических соединений ионитами / Г.С. Либинсон. -М. : Медицина, 1979. -182 с.

84. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1975.-512 с.

85. Кокотов Ю.А. Некоторые вопросы теории изотермы ионного обмена. Термодинамика ионного обмена / Ю.А. Кокотов. Минск: Наука и техника, 1968.-С.92-97.

86. Kokotov Y. A. Generalized thermodynamic theory of ion-exchange isotherm / Y. A. Kokotov // Solv. Extr. And ion Exch. — 1999. — 17, № 4. — C. 10011082.

87. Походун А.И. Экспериментальные методы исследований. Измерения теплофизических величин / А.И.Походун, А.В. Шарков. Уч. пособие. СПб: СПб ГУ ИТМО, 2006. - 87 с.

88. Колесов В.П. Основы термохимии / В.П. Колесов. Изд. МГУ, Москва, 1996.

89. Олейник Б.Н. Точная калориметрия / Б.Н. Олейник. Изд. Стандартов, Москва, 1973.

90. Herrington G. Recommended Reference Materials for Realization of Physicochemical Properties. Comission on physicochemical measurement and standard IUPAC / F. Herrington. // Pure & Applied Chemistry. 1974. -V.40. -P. 400-450.

91. Васильев В. П. Термохимия комплексных соединений. / В.П. Васильев // Теор. и эксперим. хим. 1991. - Т.27, №.3. - С.278-283.

92. Sekhon B.S., Singh P.P., S.L. Chopra // Indian J. Chem. 1971. - V. 9. - P. 485.

93. L.P. Berezina, V.G. Samoilenko and A.I. Pozigun // Rws. J. Znorg. Chem. — 1973.-V. 18, P. 205 -207.

94. Pelletier S. Complex formation between ferric ion and glycine / J. Chim. Phys.-1960.- T. 57.-P. 301.

95. Амелин A.H. Калориметрия-ионообменных процессов / А.Н.Амелин, Ю.А. Лейкин. — Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1991. 104 с.

96. Копылова В.Д. и др. Исследование сорбции ионов Зd-мeтaллoв фосфорсодержащими ионитами. /В.Д. Копылова и др. // Журн. физ. хим. 1984.-Т. 58. № 1.-С. 167.

97. Копылова В.Д. и др. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов меди(П) с фосфорсодержащими ионитами. Влияние природы ионита. / В.Д. Копылова и др. // Журн. физ. хим. 1982. - Т. 56. № 4. - С. 899.

98. Выдрина Т.С. Синтез и свойства новых сетчатых азотфосфорсодержащих полиэлектролитов на акрилатной основе : дис. .канд. хим. наук / Т.С. Выдрина. — Свердловск, 1990. — 203 с.

99. Кертман C.B. Термохимические исследования сорбции переходных металлов полиамфолитами АНКФ-80-7п и АНКФВ-80-7п. / C.B. Кертман и др.//Журн. физ. хим. -1991. Т. 65. № 11. - С. 3136.

100. Макаров, М. К. Синтез амфотерных ионитов на основе поликонденсационных и полимеризационных анионитов : Ионный обмен и иониты. Сб. статей / М. К. Макаров, и др. Л. : Наука, 1970. -336 с.

101. Перегудов Ю.С. Термохимия ионного обмена некоторых неорганических и органических ионов / Ю.С. Перегудов, А.Н. Амелин, В.М. Перелыгин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. № 5. - С. 958:

102. Амелин А.Н. Термохимия взаимодействия комплексообразующих полиэлектролитов с катионами металлов / А.Н. Амелин, и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. № 2. - С. 271.

103. Перелыгин В.М. Калориметрическое исследование влияния сшивки на сорбцию ионов меди сульфокатионитами / В.М. Перелыгин, и др. // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. № 7. - С. 1956.

104. Копылова В.Д. Влияние структурных факторов на энтальпию и термокинетику взаимодействия ионов меди (II) с карбоксильным катионитом КБ-2э / В.Д. Копыловаи др. // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2003.- Т. 3. № 1. - С. 54.

105. Копылова В.Д. Влияние природы и количества мостикообразователя на энтальпию и скорость сорбции ионов меди (II) карбоксильным катионитом КБ-2 / В.Д. Копылова, и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64. № 11.-С. 3007.

106. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов Зс1-металлов карбоксильными катионитами / В.Д. Копылова. и др.// Журн. прикл. химии. 1989. - № 7. - С. 1539.

107. Копылова В.Д. Влияние сшивки карбоксильного катионита КБ-2э на процесс сорбции ионов переходных металлов / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов // Сорбцион. и хроматогр.- процессы. 2002. - Т. 2. №2.-С. 180.

108. Копылова В.Д. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с ионитами КБ-4 и АНКБ-35 и их низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова, и др. //Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. № 5. - С. 810.

109. Г.Н. Альтшулер Термодинамика ионного обмена в сульфированном полимере на основе цис-тетрафенилкаликс4.резорцинарена / Альтшулер Г.Н. // Журн. физ. хим. 2007. - Т. 81. №7. - С. 1159.

110. Аббасов А.Д. Термодинамика взаимодействия ионов Cr20^",HgCi4.2~,[Ag(s203)2]3"HHGe0J с анионитами / А.Д. Аббасов // XVI1.ternational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, 2007 r. : abstracts. V. I. - P. 215.

111. Копылова-Валова В.Д. Термохимия сорбции катионов меди (II) и цинка (II) волокнистым ионитом ВИОН КН-1 / В.Д. Копылова-Валова, и др. // Сорбцион. и хромат, процессы. 2006. - Т. 6. № 4. - С. 630.

112. Копылова В.Д. Термокинетика сорбции Zn(II) карбоксилсодержащим волокном ВИОН КН-1 / В. Д. Копылова-Валова, и др. // Химические волокна. 2006. - № 2. - С. 59.

113. Копылова В.Д. Энтальпии взаимодействия ионов Си (II) с аминокислотами и аминокислотных комплексов меди (II) с амфолитом АНКБ-35 / В.Д. Копылова, и др. II Журн. физ. химии. -2002. Т. 76, № 11.-С. 2070.

114. Астапов A.B. Термохимическое исследование конкурентного комплексообразования в системе ион никеля (II) — аминокислота — ионит АНКБ-35 / A.B. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47. № 7. - С. 1130.

115. Херинг, Р. Хелатообразующие ионообменники / Р. Херинг. М. : Мир, 1971. -280 с.

116. Овсянникова, Д. В. Энтальпия сорбции глицина из водных растворов карбоксильными катионитами / Д. В. Овсянникова, В. Ф. Селеменев, JI. П. Бондарева и др. // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, № 10. - С. 1887-1890.

117. Овсянникова, Д. В. Энтальпия сорбции глицина из водных растворов на карбоксильных катионитах в медной и смешанных формах / Д. В. Овсянникова; JI. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев // Журн. физ: химии:- 2008. -Т. 82, №8.-С. 1552-1555

118. Овсянникова, Д. В. Равновесная сорбция метионина на карбоксильных катионообменниках из растворов различной кислотности / Д. В. Овсянникова, и др. // Журн. физ. химии — 2009. — Т. 83, № 5 — С. 961-966.

119. Бондарева, JI. П. Энтальпия взаимодействия водного раствора метионина с карбоксильными катионитами в медной форме / JI. П. Бондарева, Д. В. Овсянникова, В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии — 2009. Т. 83, № 6.- С. 1021-1025.

120. Rinaud M. Etude par microcalorimetrie de la fixation spécifique des cation sur les polyelectrolytes anionique. / M. Rinaud, M. Milas, M. Laffond // J. de chimie physique. 1973. - V.70. № 5. - P: 884.

121. Rinaud M. Ionic selectivite of Polyelectrolytes in- Salt free Solution / M. Rinaud, M. Milas // В кн."Polyelectrolytes and their Application", Holland, 1975. V.2. - P:31.

122. Копылова В.Д. Энтальпии взаимодействия гидроксида поливинилбензилтриметиламмония с аминокислотами в водных растворах / В.Д. Копылова, Ю.С. Перегудов, А.В. Астапов // Журн. физ. химии. -2007.-Т. 81. №5.-С. 848.

123. Перелыгин В.М. Термодинамические характеристики протонированных соединений меди(П) с полиэтиленаминометилфосфоновыми кислотами. / В.М. Перелыгин, А.Н.

124. Амелин, JI. П. Ряскова // Извест. вузов. Химия и хим. технология. 1994. -№5. - С. 62.

125. Амелин А.Н. Термохимия взаимодействия ионов переходных металлов с фосфорсодержащими комплексонами. / А.Н. Амелин, и др. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39. № 6. - С. 974.

126. Перелыгин В.М. Термодинамическая оценка комплексообразования меди(П) с полиэтиленаминометилфосфоновыми кислотами. / В.М. Перелыгин и др. //Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. № 6. - С. 1096.

127. Салдадзе, К. М. Химически активные полимеры и их применение. /К. М. Салдадзе. Л.: Химия, 1969.- 150 с.

128. Синявский В.Г. Селективные иониты / В.Г. Синявский. Киев. Техника, 1967. - 168 с.

129. Кокотов Ю. А. Теоретические основы ионного обмена: Сложныеионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П. П. Золотарев, Г. Э. Ельнин—<" г1. Л.: Химия, 1986. —280 с.

130. Блохин A.A. Исследование избирательных свойств амфолита АНКБ-35 / A.A. Блохин и др. // Журн. прикл. химии. — 1989. — № 5. — С. 981985.

131. Шкутина И.В. Параметры протолиза аминокарбоксильных полиэлектролитов // Химия: Теория и технология. — Воронеж: ВГУ, 1999.1. Вып. 1. —С. 125.

132. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов меди (II) иминодиуксусными полиамфолитами / В.Д. Копылова, Д.И. Вальдман, В.Б. Каргман, А.И. Вальдман // Журн. физ. химии. — 1988. — Т. 62. — № 11.1. С. 3026-3032.

133. ГОСТ Р 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. Введ.01-01-80. -М. : Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.

134. Майстер, А. Биохимия аминокислот / А. Майстер. М. : Иностр. лит., 1961.-532 с.

135. Кнунянц, JI. И. Химический энциклопедический словарь / JI. И. Кнунянц. M : Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.141. . Капланский, С. Я. Вопросы питания / С. Я. Капланский, H. Е. Озерецковская, Б. Г. Ширвиндт. № 6, 1953. - С. 21.

136. Янг JI Метаболизм соединений серы / JI. Янг, Дж. Моу. М. : Иностр. лит., 1961. - 196 с.

137. Машковский, М. Д. Лекарственные средства : пособие для врачей. 12-е изд. / М. Д. Машковский. - M : Медицина, 1993. Ч. 1. - 736 е., Ч. 2. - 688 е.

138. Садовникова, М. С. Применение аминокислот в промышленности и фармакологии / М: С. Садовникова, В. М. Беликов. М. : ОНТИТЭИмикробиопром, 1977. - 13 с.

139. Ленинджер А. Основы биохимии / пер: с англ. В.В. Борисова. Под ред. В.А. Энгельгардта, Я.М. Варшавского. М. : Мир, 1985. — Т.1. -365 с.

140. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. / Пер. с англ. Ю.Л. Каминского: Под ред. Л.С. Эфроса. -М. : Мир, 1972. 534 с.

141. Подчайнова В.Н. Медь (Аналитическая химия элементов)/ В.Н.Подчайнова, Л.Н.Симонова. М. : Наука, 1990. - 279 с.

142. Соложенкин П.М. Изучение методом ЭПР смешанных комплексов меди с 0-,1Т-,3-содержащими лигандами / Ларин Г.М., и др. //Коорд. химия. 1980. - Т.6. - С.338-343.

143. Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля (Аналитическая химия элементов) / В.М.Пешкова, В.М.Савостина. М. : Наука, 1966. - 103 с.

144. Досон Р. Справочник биохимика / Р. Досон, и др.— М. : Мир, 1991. —•544 с.

145. Казицына, JI. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии : учеб. пособие для вузов / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. М. : Высшая школа, 1971. - 264 с.

146. Берштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. — Л.: Химия, 1975. 232 с.

147. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев. М. : Высшая школа, 1982. - 320 с.

148. Пат. 2377512 РФ, МПК G 01 К 19/00. Цифровая автоматизированная схема измерения температуры и тепловой калибровки калориметра переменной температуры / Каданцев А. В., Бондарева Л: П., Гайдин A.A. и др. Опубл. 27.12.2009. - Бюл. № 36.

149. Коренман, Я. И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов : учеб. пособие / Я. И. Коренман, Р. П." Лисицкая: Воронеж : Воронеж, гос. технол. акад., 2002. - 408 с.о

150. Бывальцев Ю.А., Куличенко С.И., Перелыгин, Б.Г. и др. // Труды Московского химико-технологич. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1987. вып. 148.-с. 93.

151. Кустов A.B., Емельянов A.A., Сыщенко А.Ф. и др. // Журн. Физ. Химии. 2006.- Т. 80: № 9. - С. 1724.

152. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. Изд.8. Л.: Химия, 1983. - С.46.

153. Селеменев В.Ф. Определение физико-химических характеристик ионообменных материалов методом ИКС/ В.Ф. Селеменев, и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1989. - Вып. 20. - С. 98-107.

154. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. — М. гИностр. лит., 1963. 590 с.

155. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / А. Эллиот. -М. : Мир, 1972.-159 с.

156. Карякин А.В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А.В. Карякин, Г.А. Кривенцова. — М. : Наука, 1973. 176 с.

157. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М. : Мир, 1966. — 412 с.

158. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений / К. Наканиси. М. : Мир, 1987. - 188 с.

159. Углянская В. А., Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, и др.. Воронеж: ВГУ, 1989. - 208 с.

160. Зеленин О.Ю., Кочергина JI.A.// Журн. физ. химии. 1988. - Т. 77. № 5. - С.780-782.

161. Rodante F. Thermodynamic study of some a-aminoacids bearing different groups in their side-chains / F. Rodante, F. Fantauzzi // Thermochim. Acta. -1989.- V. 144.-P.275.

162. Яцимирский К.Б. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, B.JL Гвяздовская. Киев : Наук, думка, 1979. - 228 с.