Равновесия в водном растворе аминокислота-карбоксильный катионообменник-ионы меди(II)

Овсянникова, Диана Васильевна

Равновесия в водном растворе аминокислота-карбоксильный катионообменник-ионы меди(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Овсянникова, Диана Васильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Равновесия в водном растворе аминокислота-карбоксильный катионообменник-ионы меди(II)»

Автореферат диссертации на тему "Равновесия в водном растворе аминокислота-карбоксильный катионообменник-ионы меди(II)"

На правах рукописи

ОВСЯННИКОВА Диана Васильевна

РАВНОВЕСИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ АМИНОКИСЛОТА -КАРБОКСИЛЬНЫЙ КАТИОНООБМЕННИК - ИОНЫ МЕДИ(Н)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2008

003457687

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Фёдорович

доктор химических наук, Зарцын Илья Давидович кандидат химических наук, Гридчин Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «18» декабря 2008 г. в 14— час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться Воронежского государственного университета.

в научной библиотеке

Автореферат разослан «17» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОьМ*

Г.В. Семенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из проблем физической химии является разработка научных представлений о химическом равновесии в гетерогенных многокомпонентных системах с участием синтетических полимерных ионообменников и биологически активных веществ (БАВ). Исследование взаимодействий аминокислот с карбоксильными катионо-обменниками КБ-2 и КБ-4 в присутствии ионов металлов является необходимым для выяснения механизма связывания БАВ функциональными группами катионообменников и для установления структур комплексов, образующихся в фазе сорбента. Воздействие молекул аминокислоты, имеющей в своем составе заряженные, полярные и гидрофобные группы, на структуру катионообменника весьма сложно, и это необходимо учитывать при разработке технологических процессов с участием БАВ для биохимической, пищевой и фармацевтической промыш-ленностей.

Имеющийся экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам взаимодействий в системах "катионообменник -аминокислота - вода" и "аминокислота - катионы металла - вода" свидетельствует о существенном влиянии кислотности раствора на реакции с полифункциональными соединениями. Особый интерес представляет изучение более сложных, приближенных к реальным систем, состоящих из катионообменников, водных растворов аминокислот и катионов металлов, сведения о которых в литературе практически отсутствуют. Для количественного описания процессов сорбции целесообразно использовать термодинамические характеристики как ионного обмена, так и комплексооборазования. Полученные результаты могут быть использованы в решении важной практической задачи извлечения БАВ, в биохимическом синтезе, а также для расширения теоретических представлений в физической химии координационных соединений.

Исследование сорбционных характеристик поглощения карбоксильными катионообменниками аминокислот из растворов с различными показателями кислотности является актуальным для построения единой теории сорбции бифункциональных соединений на ионообменниках.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2006-2009 г.г. по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Исследование равновесия, термохимическое титрование в системе, содержащей катионы металлов - физиологически активные вещества - иониты».

Цель работы. Физико-химическое обоснование возможности селективного выделения глицина и метионина из водных растворов различной кислотности на основе детализации характера межчастичных взаимодействий в системе "аминокислота - карбоксильный катионооб-менник - катионы Си (II)".

Задачи работы.

- Определение характеристик равновесной сорбции (СОЕ, К ,

ДН, ДО) глицина и метионина на карбоксильных катионообменниках в различных формах.

- Изучение влияния кислотности внешнего водного раствора, плотности карбоксильных групп и ионной формы катионообменников на их взаимодействие с глицином и метионином.

- Построение схемы химических взаимодействий слабокислотных карбоксильных катионообменников КБ-2, КБ-4 с глицином и метионином, учитывающей изменения ионных форм аминокислот и сорбентов с рН среды.

- Установление возможности селективного извлечения глицина и метионина из водно-солевых растворов на карбоксильных катионообменниках.

Научная новизна.

1. Впервые получены равновесные характеристики сорбции глицина и метионина на карбоксильных катионообменниках. Установлено, что метионин обладает большим сродством к КБ-4 в медной и протони-рованной формах при сорбции из щелочных растворов.

2. Калориметрическим методом определены энтальпии сорбции глицина и метионина на катионообменниках КБ-2, КБ-4 в широком интервале кислотности раствора. Рассчитаны энтальпии сорбции различных ионных форм аминокислот на катионообменниках в протонирован-ной, депротонированной и медной формах.

3. Вскрыта специфика взаимодействий глицина и метионина с карбоксильными катионообменниками в присутствии катионов меди(Н), обусловленная влиянием рН раствора на степень диссоциации карбоксильной группы и ионную форму аминокислоты, а также образованием комплексов медь(Н) - аминокислота. Предложены схемы химических равновесий в интервале рН 2 - 12.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о характере влияния кислотности среды, а также марки и ионной формы сорбента на извлечение аминокислот из водных растворов могут быть использованы для выбора рациональных условий процессов разделения аминокислот на катионообменниках.

На защиту выносятся следующие положения.

- Кислотность раствора определяет равновесные характеристики сорбции (СОЕ, К, АН, AG) в системе "аминокислота - карбоксильный

катионообменник в H+-, Na+- и Си2+-форме" за счет изменения степени диссоциации карбоксильной группы и зарядового состояния аминокислот - глицина и метионина, сорбция которых из щелочных растворов, как правило, более эффективна.

- Различие схем равновесной сорбции в системах "карбоксильный катионообменник - аминокислота" и "карбоксильный катионообменник - аминокислота - катион Си(И)" обусловлено комплексообразованием между ионами меди и аминокислоты, а также сменой типа взаимодействия (обменное/необменное), причем вне зависимости от микроструктурного состояния полимерной матрицы.

- Повышенное сродство глицина при сорбции на карбоксильных ка-тионообменниках в №+-форме из щелочного раствора с одновременным отсутствием сорбции метионина в этих условиях обеспечивает возможность селективного выделения данных аминокислот из водных сред.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 11 Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), XI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические техноло-гии-2006" (Самара, 2006, Волгоград, 2008), Втором международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2006), XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2007), V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» (Казань 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) (Суздаль 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)».

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения; изложена на 158 страницах, включает 32 таблицы, 55 рисунков, список литературы из 154 использованных источников.

Глава 1. Обзор литературы. Изложены современные исследования сорбции ионов металлов, аминокислот карбоксильными катионооб-менниками, а также взаимодействий в системе ионообменник - аминокислота - ионы металлов. Особое внимание уделено возможностям микрокалориметрического метода в изучении сорбции как для определения энтальпии процесса, так и для выявления факторов, определяющих энергетику в различные периоды сорбции. Обзор литературы показал, что исследования систем «ионообменник - аминокислоты - ионы металлов» практически не проводились.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В настоящей работе исследования проводились со слабокислотными карбоксильными ка-тионообменниками КБ-2 и КБ-4 в протонированной, депротонирован-ной (Na+), медной и кальциевой формах. В макромолекуле катионооб-менников могут находиться участки, в которых карбоксильные группы будут иметь различное расположение, а именно: —СН2—ÇH—ÇH—СНг— —СН2—СН—СН2—ÇH—СН2-

ноос соон ноос соон

I II

Для катионообменника КБ-2 наиболее вероятной является структура типа I, а для КБ-4 - типа II. Монофункциональные карбоксильные катионо-обменники КБ-2 и КБ-4 являются продуктами окисления сополимеров ме-тилакрилата (КБ-2) и метилметакрилата (КБ-4) с дивинилбензолом.

В качестве объектов исследования были выбраны алифатическая моноаминомонокарбоновая аминокислота глицин (Gly) (аминоуксусная кислота, гликокол) и серосодержащая аминокислота - метионин (Met) (2-амино-4-(метилтио)бутановая кислота).

NH2-CH2-COOH CH3-S-(CH2)2-CH-(NH2)-COOH глицин метионин

Тепловые эффекты взаимодействия аминокислот с катионооб-менниками были определены микрокалориметрическим методом. По-тенциометрическим методом определены кислотно-основные характеристики исследуемых катионообменников. Сорбционным методом получены изотермы сорбции и рассчитаны характеристики процесса сорбции. Спектрофотометрическим методом определены концентрации ме-тионина в водном растворе до и после взаимодействий. Методом ин-

фракрасной спектроскопии (ИКС) получены спектры, позволяющие предположить природу образующихся в фазе сорбента соединений. Методом цифрового микроскопирования в оптическом диапазоне сфотографированы зерна ионообменника в различных состояниях при 200-кратном увеличении.

Содержание ионов меди (II) в растворе определялось йодометри-ческим методом. Количественное определение глицина проводили методом Попа и Стивенса, а метионина - спектрофотометр ически, кислотность раствора контролировали на иономере.

Обменную емкость ионообменников устанавливали методом по-тенциометрического титрования отдельных навесок различных форм катионообменников. Определение влажности воздушно-сухих навесок проводили посредством высушивания при 338,0±1,0 К.

Проведена статистическая обработка результатов. Опыты проводили не менее 3-4 раз. Полученные данные обрабатывали с использованием стандартных статистических методов то критерию Стьюдента с доверительной вероятностью 0,95. Относительные ошибки измерений составили 2-5 %.

Глава 3. Равновесие в системе карбоксильный катионооб-мешшк - раствор глицина. Методом потенциометрического титрования по уравнению Гендерсона-Хассельбаха рассчитаны константы кислотно-основного равновесия и показатель п, связанный с электростатическим взаимодействием соседних функциональных групп, представленные в таблице 1.

Таблица 1

Показатель константы кислотно-основного равновесия рКа и параметр п катионообменников КБ-2 и КБ-4

Форма ионита КБ-2 КБ-4

рКа п рКо п

Н+ 7,9 ± 0,1 1,5 1,4 + 0,1 0,8

11,0 ±0,1 1.5 9,5 ±0,1 2,4

Си2+ 8,9 ±0,1 1,3 7,0 ±0,1 2,5

Вследствие попарного более плотного расположения карбоксильных групп в катионообменнике КБ-2 по сравнению с КБ-4 происходит выравнивание электростатического заряда на поверхности ионообменника, и он мало зависит от ионной формы последнего.

Сорбция глицина различными формами карбоксильных катионообменников при 298 К описана уравнениями изотерм мономолекулярной сорбции на активных центрах, ионного обмена и сорбции биполярных

ионов на слабокислотных ионообменниках. Анализ вида и наклона прямых линий позволяет сделать вывод, что сорбция глицина на КБ^Н*) и КБ-4(Н+) протекает со сменой характера сорбционного взаимодействия. На №+-форме преобладает необменное взаимодействие, а на медных формах реализуются наиболее сложные равновесия, включающие необменные, обменные и координационные взаимодействия.

Результаты определения сорбционной емкости по глицину и констант сорбционного равновесия для изученных форм катионообменни-ков приведены в таблице 2.

Сорбционная емкость катионообменников (СОЕ) по глицину максимальна в протонированной форме, для КБ-2 снижается в ряду кислая - щелочная - нейтральная области рН, а для КБ-4 значения сорбционной емкости при различных рН близки между собой. Значения констант сорбционного равновесия (Кл) имеют максимальные значения в щелочной области.

Таблица 2

Н+ Na+ Cu'+

рН 2 7 9 2 7 9 2 7 9

СОЕ, ммоль/г 1,05 0,58 0,96 0,31 0,18 0,52 0,44 0,59 -

к. 21,22 106,3 195,8 52,76 39,65 69,90 98,09 154,18 -

КБ-4 СОЕ, ммоль/г 0,75 0,81 0,71 0,37 0,18 0,48 0,54 0,77 0,85

К, 91,91 113,16 307,34 131,14 129,5 161,2 78,96 79,10 225,69

Сорбция глицина на катионообменниках в протонированной и депротонированной формах из водных растворов различной кислотности приведена на рис. 1. Кислотно-основное равновесие в фазе ионооб-менника описывается константой К/. Диссоциация катиона глицина протекает с образованием биполярного иона и катиона водорода (К3) и с образованием аниона аминокислоты и катиона водорода при диссоциации биполярного иона (К3). При диссоциации глицина в водном растворе рК2= 2,34, а рК3 - 9,60. На межфазной поверхности имеют место следующие равновесия:

R - COO" +NH3-CH2-COOH<—> R - COO" 4- NHj - CH2 - COOH (1) R - COO" + NH3+-CHr-COO- <—-> R - COO" - NH2 - CH2 - COOH (2) R - COOH + NH3+- CH2 - COO" R - COO" j NH3+ - CH2 - COOH (3)

' Погрешность определения от 1,5 до 2,5 %

Я - СООН + Ш,- СН2 - СОО'

я - соо" - сн, - сост (4)

10 11 12 О

В растворе идет диссоциация глицина с константами К2 и К3. Для карбоксильных катаонообменников в протониро-ванной форме, реагирующих в кислых растворах, может реализовываться равновесие (3), в нешральных (1-3), в щелочных (2), (4). Однако при данном сочетании констант равновесия сорбция аминокислоты на КБ-2 или КБ-4 может осуществляться в кислой области по уравнениям (2), (3). При нейтральных рН возможны равновесия (2) и (3), а в щелочной области - только (2). Для депротонированных ионообменников на межфазной поверхности могут иметь место равновесия (1) - (4). В кислых растворах из-за присутствия протонов может реализовываться равновесие (1), и незначительно (3), в нейтральных растворах может иметь место любое из равновесий (1) - (4), в щелочных (2). При имеющемся сочетании констант равновесия депротонированные КБ-2 или КБ-4 сорбируют аминокислоты в кислой области преимущественно в виде катиона по уравнению (1), а в щелочной области в виде биполярного иона по уравнению (2).

Таким образом, в фазе депротонированного ионообменника наиболее вероятно образование сорбционных центров с необменным поглощением глицина (рис. 26). Анализ экспериментальных данных по равновесиям, ИК-спектроскопических исследований и литературных данных позволяют предположить структуру образующихся соединений глицина в фазе ионообменника

Рис. 1. Зависимость сорбции глицина на КБ-2 (1, 3) и КБ-4 (2, 4) в протонированной (1,2) и депротонированной (3, 4) формах от рН.

сн,— соа..н,о

сн,—ин, I

сор

Н,0

соо /

соо" о ОС— сн, 'н',0

КНгуО'ОС -

00 с

Рис. 2. Структура образующихся соединений глицина в фазе ионообменника а - протонированная форма, б - необменное поглощение.

В системе, содержащей карбоксильный катионообменник в медной форме и глицин в водном растворе, при различных рН будет осуществляться диссоциация аминокислоты, а также:

2 + к ^ n н ' \ n н 2 — с н ,— С ОО Си ► сн с u +

^'соо^ , (5)

2 N Н J — С Н ,— С О О + Си" СН, Си* СН:

^COO^ ^NH^ t (6)

4 к

шз-сн2-соо + аГ—i- nh^-ch,-coo-cu-ooc-ch,-nhI ^

На межфазной поверхности и в фазе ионообменника могут реали-зовываться равновесия, схематически описанные ниже:

-ОО +Сц2+

-соо- ^-СОО

/cooN ♦ . к, к/соо-сог*

RVoo-Cu +2NH,~CHr_C0° ~ xcoo4-NH—cHi-cooH +C"\C00/CH

, _ К, Х-Оч. -NH,

R-сГ ^Cu +NH,-CH,-COO — R-cf >и х V н 0 s00CA '

(8) ',(9) (10)

При рН 9 на карбоксильных катионообменниках может осуществляться ионообменная реакция (9) при низких концентрациях глицина в равновесном растворе. В щелочных растворах преимущественно присутствует анионная форма аминокислоты и может осуществляться равновесие (10).

Гидролизом ионов меди (II), в том числе и образованием СиОН+ с рК= 7,57 пренебрегали, поскольку он подавляется в присутствии лиган-дов аминокислоты. Константы Рис. 3. Диаграмма распределения кислотно-основного равновесия частиц в системе Си - глицин, диссоциации глицина приведены при соотношении Си+:С1у= 1:5. выше. Константы устойчивости 1 - Си , 2 - Сив!у , 3 - СиС1у2. комплексов меди (II) с аминокислотой в воде имеют значения = 8,10 ± 0,02, 14,75 ± 0,03. По рассчитанным константам были построены диаграммы распределения, представленные на рис. 3. Можно предположить, что в интервале 3 < рН < 6 преимущественно

осуществляется диссоциация катиона аминокислоты и равновесие (5), а при рН > 6 — диссоциация цвиттериона глицина по уравнению (6).

Предположение об образовании комплекса в уравнении (10) в фазе ионообменника следует из отсутствия увеличения концентрации ионов меди (II) в равновесном растворе при низких концентрациях глицина.

Кислотность водного раствора аминокислоты оказывает существенное влияние на ее взаимодействие с карбоксильным катионообмен-ником в медной форме (рис. 4).

Увеличение сг глицина происходит в области рН от 6 до 10, что примерно соответствует интервалу от изоэлек-трической точки р1 = 6,2 до рК2 = 9,6. Вероятно, из нейтральных и слабощелочных растворов поглощается биполярный ион по уравнению (9). В сильнощелочных растворах при рН > 11 установлено увеличение концентрации глицина в карбоксильных катионооб-

менниках, связанное с возможностью поглощения аниона аминокислоты по уравнению (10) и образованием комплексов в фазе ионообменника. Взаимодействия между аминокислотой и карбоксильными катионообменниками были изучены калориметрическим методом. Влияние кислотности раствора на энтальпию взаимодействия глицина с протонированными формами КБ-2 и КБ-4 представлено на рис. 5. Для протонированной формы в области 2 < рН < 4, при избытке ионов водорода и в фазе ионообменника и в растворе, взаимодействие глицина с катионообмеником практически не происходит, вследствие электростатического отталкивания катиона аминокислоты и протонированной матрицы. В этой области возможны лишь слабые сорбционные взаимодействия биполярного иона с ионообменника-ми. В нейтральной области взаимодействие катионообменника с биполярным ионом глицина с переносом протона от ионогенной группы ионообменника к карбоксильной группе аминокислоты возможно согласно уравнению (3). Однако, величины энтальпий и интенсивность такого взаимодействия незначительны, что может указывать на необменное взаимодействие на межфазной поверхности. В щелочных растворах при рН>9,5 анион и биполярный ион аминокислоты взаимодействуют с ка-

Рис. 4. Зависимость сорбции глицина на КБ-2 (1) и КБ-4 (2) в медной форме от рН.

тионообменником в соответствии с уравнениями (2) и (4), что сопровождается ростом энтальпии: для КБ-4 при рН 12, АН = -24,28 кДж/моль, а для КБ-2 при рН 11, ДН = -20,16 кДж/моль.

-ли.

21 ,

Энтальпии взаимодействия глицина с депротонированной формой, как следует из рис. 5, имеют значения, не превышающие для КБ-4 1 кДж/моль и для КБ-2 2,5 кДж/моль. Незначительная сорбция по механизму ионного обмена возможна в сильнокислых растворах при рН = 2 по уравнению (2), что подтверждается как невысокими значениями СОЕ в данной области (см. рис. 1), так и незначительными энтальпиями взаимодействия (см. рис. 5).

Влияние рН водного раствора на ДН взаимодействия катио-нообменников в медной форме с глицином представлено на рис. 6.

Важно отметить, что из нейтральных растворов на КБ-2 аминокислота сорбируется с эндотермическим эффектом достигающим 6084 ±161 Дж/моль при рН 8, переходящим в экзотермический эффект и достигающий -23214 ± 360 Дж/моль при рН 11, что косвенно свидетельствует об изменении структуры образующегося комплекса в ионообменнике или об изменении природы протекающих реакций. При сорбции ионов меди(Н) на КБ-2 наблюдается изменение строения образующихся комплексов металла в фазе ионообменника при изменении кислотности равновесного раствора и рН внутри зерна ионообменника, которое может влиять на природу образующихся комплексов меди с глицином. На медной форме возможно образование комплексных соединений между ионом меди(Н) и анионом глицина при поглощении из щелочных растворов, согласно

Рис. 5. Энтальпия сорбции глицина на КБ-2 (1, 2) и КБ-4 (3, 4) в протонированной (1, 3) и депротонированной (2,4) формах при различных рН.

-АН, кДж/мол].

Р11

Рис. 6. Энтальпия сорбции глицина медными формами КБ-2 (1) и КБ-4 (2) при различных рН.

схеме равновесия (10), а сорбция из кислых растворов протекает с низким тепловым эффектом, вероятно, по ионообменному механизму (9).

В широком интервале кислотности раствора установлены коррелирующие зависимости от рН между энтальпиями сорбции глицина на карбоксильных катионообменниках (см. рис. 5, 6) и условными константами равновесия (табл. 2).

На сорбцию глицина оказывает значительное влияние ионная форма катионообменников, что доказано ИК-спектроскопическим методом (рис. 7). Наибольшие отличия в величине пропускания и виде спектров различных форм катионитов выявлены в области 1000 - 1800 см"'.

Более высокое содержание воды в медной форме катионо-обменника по сравнению с образцами, содержащими в качестве противоионов щелочные металлы, приводит к ассоциации катионом меди еще двух молекул воды, тяготеющих к аминокислоте или карбоксильной группе ка-тионообменника.

Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что сорбция глицина происходит предпочтительнее из слабо кислых растворов на протонированной форме карбоксильных катионообменников, и из нейтральной среды - на медной форме.

Глава 4. Равновесие в системе карбоксильный катионооб-менник - раствор метионина. В главе проведены исследования сорбции метионина на различных ионных формах карбоксильных катионообменников в широком интервале рН. Полученные изотермы сорбции описаны уравнениями мономолекулярной сорбции на активных центрах, ионного обмена и сорбции биполярных ионов на слабокислотных ионообменниках. Вывод, полученный из анализа данных зависимостей, аналогичен сделанному для глицина: сорбция метионина на КБ-2(Н+) и КБ-4(Н+) протекает со сменой сорбционного типа; на №+-форме преобладает необменное взаимодействие, а наиболее сложные взаимодейст-

Рис. 7. Спектры КБ-4 (Н+) (1), (№+) (2), (Си2+) (3) после сорбции глицина

вия, состоящие из необменных, обменных и координационных, установлены при сорбции на медных формах.

Результаты определения сорбционной емкости по метионину и констант сорбционного равновесия для изученных форм катионообмен-ников приведены в таблице 3.

Таблица 3

КБ-2 рН Н+ Си2+

6 10 6 10

СОЕ, моль/г 0,49 1,9 3,8 90,12

к, 138,8 82,26 1,2 94,24

КБ-4 СОЕ, моль/г 0,72 2.1 9,33 18,10

£ 90,44 54,80 6,4 90,07

Численные значения СОЕ для обоих марок катионообменников увеличиваются при переходе из нейтральной области в щелочную, а

величины К, уменьшаются с ростом кислотности.

Изменения в матрице катионообменников после сорбции метио-нина отражаются на виде ИК-спектров (рис. 8), вызванные колебаниями противоионов, происходит уменьшение интенсивности пропускания и появляются новые полосы в интервале 1700 - 2800 см"1, обусловленные валентными колебаниями групп С=0 в неионизированных -СООН ме-тионина. Колебания аминогрупп сорбированных катионов проявляются в области 1630 - 1610 см"1 (асимметричные деформационные колебания группы +МН3) и 1563 - 1546 см'1 (симметричные деформационные колебания).

Процесс сорбции аминокислот на ионообмен-никах в широкой области изоэлектрического состояния - это сорбция биполярных ионов, согласно приведенным ниже схемам. Равновесие в фазе ионита имеет константу /0 = 7,9+0,1 для КБ-2 и К, = 1,4±0,1 для КБ-4.

В растворе метионин может диссоциировать с рК2 = 2,20 и рК3= 9,34. На меж-

Рис. 8. ИК-спектры КБ-4 (Н4) до (1) и после (2) сорбции метионина при рН 10.

фазной поверхности могут иметь место следующие равновесия

аэо"

и—соо'нл. ноос-

/ю

ясоо—н +11, —а/ .

■си—1?, ясоо—н + я, —сн.

КСОО-И^-СН-Ъ

(12)

__/ОЗОН

ЯСОСГ» К,— сн

ж!

я— соон'ы ноос

яссю" + к> —Щ

/аю Я-СООН^ '- НООС

^сн—и,

(13)

(где Я,= [СНз-Б-ССНгЫ)

(14)

В системе карбоксильные катионообменники в Н-форме - метио-нин в нейтральных растворах могут реализовываться равновесия (11), (12) и (14), а в щелочных растворах может осуществляться равновесие (12), но наиболее вероятно (13). Как видно из схем (11) и (12), ион водорода не вытесняется в раствор, а переходит в состав карбоксильной группы, нейтрализуя ее отрицательный заряд, и биполярный ион превращается в катион. На протонированных карбоксильных катионооб-менниках при рН близких к р1 происходит обычный ионный обмен про-тивоионов водорода с биполярными ионами аминокислоты. Взаимодействие аминокислот с катионообменниками происходит за счет кулонов-ского притяжения и за счет специфических взаимодействий между аминокислотой и матрицей, включающих гидрофильные и гидрофобные эффекты. Из щелочных растворов может сорбироваться анион метиони-на по ионообменному механизму или с переходом протона карбоксильной группы катионообменника к аминокислоте, по схеме (14). Таким образом, при взаимодействии изучаемой аминокислоты и с КБ-2, и с КБ-4 определяющую роль играет кислотность водного раствора.

Спектроскопические исследования позволяют предположить структуру образующихся соединений метионина в фазе ионообменника (рис. 9) в протонированной форме (а) и при необменном поглощении (б).

В работе установлено, что поглощение метионина кальциевой формой катионообменников, так же как и натриевой - незначительно, что обусловлено плохой комплексообразующей способностью кальция и ионизацией матрицы катионообменника в депротонированной форме (в этом случае возможна необменная сорбция).

В системе, содержащей карбоксильный катионообменник в медной форме и метионин в водном растворе, при различных рН будут осуществляться нижеследующие равновесия с соответствующими констан-

сн —б- сн — сн,-сн— ЫН,

соо

но

сн,—Б— сн,—СНг-СН— соо ОДООС х ЫН£>ОС'

СН, Б СН, СН,—СН—СОО ... Н£)

о'ос—сн-сн,—СН,— в—сн, I .

Н,0 ... ын,

соо" / I

чсоо" оос—сн—сн,—СН,—5—сн, ' н,о ... рш^о'ос

оос

>ч

Рис. 9. Структура образующихся соединений метионина в фазе ионооб-менника.

тами Я-,. В литературе имеются сведения об образовании монолиганд-ных и билигандных комплексов между ионом меди (II) и метионином в водном растворе, схемы образования, которых предложены в данной работе в виде равновесий (15), (16) соответственно.

/СОО

-сн + Си!'

■К|-СН >Си

гя,—сн:

,соо

+ Си

я,—сн'

- сооч

,Си'

-оос -

-СН—И,

(15)

(16)

Рис. 10. Диаграмма распределения частиц в системе Си2+ -метионин, при соотношении

Си : Ме1=1:5. 1 - Си , 2 -СиМе^,3-СиМе12.

Значения констант устойчивости комплексов меди (II) с метионином имеют значения 7,87, 6,85. По рассчитанным константам были построены диаграммы распределения представленные на рис. 10.

На межфазной поверхности и в фазе ионообменника могут реали-зовываться равновесия, схематически описанные уравнениями (6) и (17)-(18).

Согласно рис. 10, можно предположить, что в интервале 2< рН <9 преимущественно осуществляются равновесия (15) - (18).

СОК /СОО ^сооо, К|

<СЮ/Си+ + ^ С»,

\соо/ (17)

И-СШСи + к-сн^0^— к~Ч^Си ч >н -л.

При рН=9 на карбоксильных катионообменниках может осуществляться реакция (18) при низких концентрациях метионина в равновесном растворе. Предположение об образовании подобного комплекса в фазе ионообменника возможно из-за отсутствия увеличения концентрации ионов меди (II) в равновесном растворе при низких концентрациях метионина.

В щелочных растворах преимущественно присутствует анионная форма аминокислоты и может осуществляться равновесия (15), а при высоких концентрациях лиганда - (16). Получены зависимости сорбции метионина на карбоксильных катионообменниках в протонированной и медной формах в широком интервале рН, представленные на рис. 11.

Обнаружены общие закономерности сорбции метионина на указанных формах обоих катионообменников в щелочной области. Наибольшее сродство к метионину проявляет КБ-2. В слабокислой и нейтральной зоне выраженная сорбция на обоих катионообменниках отсутствует. Величина сорбции в этом интервале имеет практически постоянна и незначительно изменяется с увеличением кислотности.

а б

Рис. 11. Изотермы сорбции метионина при различных рН на КБ-2 (1) и КБ-4 (2) в протонированной (а) и медной (б) формах.

В работе были сделаны фотографии структуры поверхности зерен ионообменника в различных формах с помощью камеры-окуляра с 200-кратным увеличением, имеющей цифровой выход на компьютер. По фотографиям можно предположить, что биологически активные ли-ганды встраиваются в подобную им органическую матрицу ионообменника, в результате чего происходит некоторое выравнивание поверхности сорбента. Ее структура меняется в различных формах и в зависимости от содержания влаги в катионообменнике: поверхность воздушно-сухих образцов имеет более выраженные неровности в отличие от поверхности влажных зерен катионообменника.

Взаимодействия между метионином и карбоксильными катионо-обменниками было изучено калориметрическим методом. Влияние кислотности раствора на энтальпию взаимодействия метионина с КБ-2 и

Как следует из графиков, для Н+-форм до рН 7 - 8 тепловой эффект имеет практически постоянные достаточно низкие значения, в области 2 < рН < 4 взаимодействие метионина с катионообмеником практически не наблюдается, так как в системе с избытком ионов водорода и в фазе ионообменника и в растворе происходит электростатическое отталкивание катиона аминокислоты и протонированного катионообменника. При рН > 9,5 биполярные ионы аминокислоты, вероятно, взаимодействуют с депротонированным катио-нообменником по схеме (12).

Следует отметить, что энтальпия взаимодействия метионина с КБ-2 (№+) незначительно возрастает при переходе из кислой в щелочную область и достигает максимума в 2,5 кДж/моль при рН 12. Зависимость энтальпии от кислотности у КБ-4 (Иа+) имеет более сложный характер. В области рН 4 для КБ-4 наблюдается максимум, а в области изоэлектрической точки - минимум.

Максимальная энтальпия соответствует сорбции метионина на КБ-2 (Си2+) в щелочной области. Зависимость ДН от кислотности среды в случае катионообменника КБ-4 имеет более сложный вид, максимум

КБ-4 представлено на рис. 12.

-¿II, сАсмол.

Рис. 12. Энтальпия сорбции метионина на КБ-2 (1,2) и КБЦ (3,4) в протонированной (1,3) и депротонированной (2, 4) формах при различных рН.

приходится на кислую область. Для обоих катионообменников отмечено некоторое снижение энтальпии в сильнощелочном растворе (рН > 12).

В щелочных растворах на медной форме катионообменника возможен как ионный обмен согласно уравнению (19), так и образование комплексных соединений в фазе ио-нообменника между ионом меди (II) и анионом метионина, согласно схеме равновесия (20). Вышесказанное обусловливает сложный характер зависимости энтальпии взаимодействия от кислотности водного раствора метионина (рис. 13).

Глава 5. Теоретические предпосылки разделения аминокислот на карбоксильных катионообменниках. Проведенные исследования позволили оценить условные термодинамические характеристики взаимодействия аминокислот с карбоксильными катионообменниками, приведенные в 3 и 4 главах диссертации. Установлено, что на сорбцию аминокислот из водных растворов влияют различные факторы: ионная форма и марка катионообменника, а также кислотность раствора. Наиболее значимое влияние оказывает ионная форма катионообменника, наиболее тонкие эффекты создает марка сорбента, воздействие кислотности среды занимает промежуточное положение.

Изменение энтальпии при взаимодействии катионов, анионов и биполярных ионов глицина и метионина с различными формами карбоксильных катионитов приведены в таблицах 4 и 5 соответственно.

Таблица 4

Энтальпии взаимодействия (-ДН, Дж/моль) карбоксильных катионообменников с ионными формами глицина при 298 К

Ионные формы КБ-2 КБ-4

Н+ Ыа* Си Н* Ыа+ Си2*

Катион 396 ± 11 736 ±23 -3755 +94 671 ±21 740 ± 23 697 ±21

Биполярный ион -601+12 1688 + 51 -210 ± 10 834 ±25 -394 ± 12 779 ±23

Анион 11167 ±392 651 ±20 10404 ±208 14421 ±228 936 ±28 4720 ±96

•ЛН. кД«мо»

Рис. 13. Энтальпия сорбции метионина на КБ-2 (1) и КБ-4 (2) в медной форме при различных рН.

Значения ДН, представленные в таблице 4, позволяют рассчитывать энтальпии взаимодействия карбоксильных катионообменников с различными ионами глицина в широком интервале рН водного раствора по уравнениям, полученным из условия материального баланса и принципа аддитивности энтальпии.

Таблица 5 Энтальпии взаимодействия (-ДН, Дж/моль) карбоксильных

катионообменников с ионными формами метионина при 298 К

Ионные формы КБ-2 КБ-4

Ы J Ка+ Си2* Н+ Иа* Си

Катион -171+5 793 ±24 443 ±13 450 ±14 414 ± 12 667 ± 20

Биполярный ион -271+8 950 ±29 324 ±10 717 ±22 94 ±3 647 ± 19

Анион '3079 ±392 1944 ± 58 2456 ± 74 6938 ±208 417+ 13 1040 ±31

Низкие величины тепловых эффектов при взаимодействии ка-тионной и биполярной форм косвенно свидетельствуют о нехимическом характере сорбции метионина на карбоксильных катионитах.

Проведенные исследования показали, что при совместном присутствии аминокислот метионин лучше извлекать из щелочных растворов на медной форме обоих катионообменников. Для селективного выделения глицина из раствора с метионином можно применять натриевую форму катионообменников, поскольку метионин не поглощается депротонированными катионообменниками. Извлекать глицин можно при любой кислотности, но предпочтительнее из щелочных сред.

Выводы:

1. Для системы "аминокислота (глицин, метионин) - карбоксильный катионообменник (КБ-2, КБ-4) - катионы (Н+, Иа+, Си2+)" с привлечением сорбционного, потенциометрическош, микрокалориметрического и спектроскопических методов определены статическая обменная емкость, условные константы равновесия, энтальпии сорбции. Установлено определяющее влияние состава внешнего раствора, в частности его кислотности, на селективное извлечение аминокислот. Степень извлечения и энтальпии сорбции возрастают с ростом рН большинства растворов.

2. Предложены схемы химических взаимодействий в указанных гетерогенных системах. Установлено, что из нейтральных и слабощелочных растворов происходит преимущественно молекулярная сорбция, а из кислых и щелочных растворов - ионная.

3. Показано, что влияние ионной формы катионообменника на взаимодействие с ним глицина проявляется в его повышенном сродстве к водородной форме карбоксильных катионообменников (КБ-2, КБ-4) и, несколько в меньшей степени, к медной. Количество связанного глицина зависит от степени заполнения катионообменников двухвалентной медью. Напротив, метионин обладает повышенным сродством к медной форме катионообменника. Обе аминокислоты образуют карбоксилатные комплексы с медью (И) в фазе сорбента.

4. Установлено влияние матрицы сорбента на степень извлечения и сродство аминокислот к карбоксильным катионообменникам. Глицин эффективнее извлекается на КБ-4, а метионин - на КБ-2, что, вероятно, определяется плотностью функциональных групп в ионообменниках и различием в размерах ионов аминокислот.

5. Показана возможность селективного извлечения глицина и ме-тионина карбоксильными катионообменниками. Селективное выделение глицина из смеси с метионином целесообразно проводить на натриевой форме КБ-4 из щелочных растворов, поскольку метионин практически не поглощается депротонированными катионообменниками. Метионин в смеси аминокислот лучше извлекать из щелочных растворов на КБ-2 протонированной и медной формах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Овсянникова Д. В. Энтальпия сорбции глицина из водных растворов на карбоксильных катеонитах в медной и смешанных формах / Д. В. Овсянникова, Л. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. -2008.-Т. 82,№8.-С. 1552-1555.

2.Энталыши сорбции глицина из водных растворов карбоксильными катионитами / Д. В. Овсянникова [и др. ] // Журн. физ. химии. - 2007. -Т. 81,№ 10.-С. 1887-1890.

3. Термодинамические характеристики взаимодействия катионов металлов с диэтилентриамином и его производными в водных растворах / Д. В. Овсянникова [и др. ] // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, № 11. _ с. 90-93.

4. Бондарева Л. П. Сорбция метионина на карбоксильных катеонитах /Л. П. Бондарева, Д. В. Овсянникова//Сорбцион. и хромат, процессы. -Воронеж, 2007. - Т. 7, вып. 6. - С. 981-985.

5.Термодинамические характеристики кислотно-основного равновесия карбоксильных катеонитов с различным количеством кросс-агента / Д. В. Овсянникова [и др. ] // Сорбцион. и хромат, процессы. - Воронеж, 2005. -Т. 5,вып. 1.-С.6-9.

6. Извлечение алифатических аминокислот солевыми формами карбоксильных катионитов / Д. В. Овсянникова [и др. ] // Экстракция органических соединений : 3-я междунар. конф., Воронеж, 17-21 окт. 2005 г.: тез. докл. - Воронеж, 2005. - С. 34.

7. Овсянникова Д. В. Сорбция аминокислот медной формой карбоксильного катионита / Д. В. Овсянникова, JI. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев // Наукоемкие химические технологии - 2006 :11-я междунар. науч.-техн. конф., Самара, 16-20 окт. 2006 г.: тез. докл.-Т. 1.-Самара, 2006.-С. 141-142.

8. Применение ионообменников для выделения аминокислот из сточных вод, содержащих минеральные соли / Д. В. Овсянникова [и др.] // Пищевые технологии : 8-я всерос. конф. с междунар. участием, Казань, 910 апр. 2007 г.: тез. докл. - Казань, 2007. - С. 236.

9. Селеменев В. Ф. Термохимия сорбции глицина на карбоксильных катионитах / В. Ф. Селеменев, Д. В. Овсянникова, JI. П. Бондарева // 16-я Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT 2007), Суздаль, 1-6 июля 2007г.: тез. докл. - Ч. 2. - Суздаль, 2007. -С. 418-419.

10. Овсянникова Д. В. Влияние кислотности многокомпонентного раствора на ионообменную сорбцию аминокислот / Д. В. Овсянникова, JI. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев // Техника и технология пищевых производств : 6-я междунар. науч.-техн. конф., Могилев, Беларусь, 22-23 мая 2007г.: тез. докл. - Могилев, 2007. - С. 227.

11. Овсянникова Д. В. Комплексы меди (II) с глицином и метионином на карбоксильных катионитах / Д. В. Овсянникова, Л. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев // 23-я Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 4-7 сент. 2007 г.: тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 550.

12. Возможности извлечения из водных растворов глицина и метио-нина на карбоксильных катионитах / Д. В. Овсянникова [и др.] // 18-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, М., 23-28 сент. 2007 г. : тез. докл. - Т. 4. - М., 2007. - С. 511.

13. Селеменев В. Ф. Образование и природа супрамолекулярных соединений аминокислот с карбоксильными катионообменниками / В. Ф. Селеменев, Л. П. Бондарева, Д. В. Овсянникова // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008): 4-я всерос. науч. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г.: тез. докл. - Воронеж, 2008.-С. 855.

Работы 1-5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Выражаю глубокую, искреннюю благодарность безвременно ушедшему профессору Амелину Анатолию Николаевичу, который привел меня в науку, и доценту Бондаревой Ларисе Петровне.

Подписано в печать 14.11. 2008. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 402. ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ГОУВПО «ВГТА») Отдел полиграфии ГОУВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии: 394000, Воронеж, пр. Революции, 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Овсянникова, Диана Васильевна

Основные условные обозначения

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Строение и свойства карбоксильных катионообменников.

1.2 Строение и свойства моноаминомонокарбоновых кислот.

1.3 Особенности сорбции ионов металлов карбоксильными катио-нообменниками.

1.4 Общие закономерности сорбции аминокислот на катионооб-менниках.

1.5 Взаимодействия в системе «ионообменник — аминокислота — ионы металла.

1.5.1 Особенности строения аминокислотных комплексов в фазе ионообменника.

1.5.2 Термохимические исследования сорбции из многокомпонентных растворов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Характеристика исследуемых катионообменников.

2.1.2 Аминокислоты и их физико-химические свойства.

2.1.3 Характеристика катионов металлов.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Исследование сорбции ионов металлов и аминокислот карбоксильными катионообменниками в статических условиях.

2.2.2 Микрокалориметрический метод.

2.2.3 Метод ИК-спектроскопии.

2.2.4 Спектрофотометрия.

2.2.5 Цифровое микроскопирование в оптическом диапазоне.

Глава 3. Равновесие в системе карбоксильный катионообменник — раствор глицина.

3.1 Изотермы сорбции глицина на карбоксильных катионообмен-никах.

3.1.1 Кислотно-основные и сорбционные характеристики КБ-2, КБ-4.

3.1.2 Сорбция глицина на карбоксильных катионообменниках в НТ-форме.

3.1.3 Сорбция на карбоксильных катионообменниках в Na+- форме.

3.1.4 Сорбция на карбоксильных катионообменниках в Си2+- форме.

3.1.5 Влияние степени заполнения ионообменника катионами металла на сорбцию глицина.

3.1.6 Влияние рН раствора на сорбцию глицина карбоксильными катионообменниками.

3.2 Тепловые эффекты взаимодействия карбоксильных катионооб-менников с глицином в водных растворах различного состава.

3.2.1 Калориметрическое изучение сорбции глицина на КБ-2, КБ-4 в протонированной и депротонированной формах.

3.2.2 Калориметрическое изучение сорбции глицина на КБ-2, КБ-4 в медной форме.

3.2.3 Влияние рН раствора на энтальпию сорбции глицина.

3.3 Влияние природы карбоксильного катионообменника и раствора на сорбцию глицина.

3.3.1 Характеристики сорбции глицина при различной кислотности раствора.

3.3.2 Зависимость сорбции глицина от катионной формы КБ-2,

КБ-4.

3.3.3 Влияние марки карбоксильного катионообменника на сорбцию глицина.

Глава 4. Равновесие в системе карбоксильный катионообменник — раствор метионина.

4.1 Изотермы сорбции метионина на карбоксильных катионооб- 106 менниках.

4.1.1 Сорбция метионина на протонированной форме КБ-2, КБ-4.

4.1.2 Сорбция метионина на натриевой и кальциевой формах

КБ-2, КБ-4.

4.1.3 Сорбция метионина на медной форме КБ-2, КБ-4.

4.1.4 Влияние рН раствора на сорбцию метионина.

4.1.5 Микроскопические исследования морфологии катионооб-менников в различных состояниях.

4.2 Тепловые эффекты взаимодействия карбоксильных катионооб-менников с метионином в водных растворах различного состава.

4.2.1 Калориметрическое изучение сорбции метионина на

КБ-2, КБ-4 в протонированной форме.

4.2.2 Калориметрическое изучение сорбции метионина на

КБ-2, КБ-4 в натриевой форме.

4.2.3 Калориметрическое изучение сорбции метионина на

КБ-2, КБ-4 в медной форме.

4.2.4 Влияние рН раствора метионина на его сорбцию катионо-обменниками.

4.3 Влияние природы карбоксильного катионообменника и раствора на сорбцию метионина.

4.3.1 Характеристики сорбции метионина при различной кислотности раствора.

4.3.2 Зависимость сорбции от катионной формы КБ-2, КБ-4.

4.3.3 Влияние марки карбоксильного катионообменника на сорбцию метионина.

Глава 5. Теоретические предпосылки разделения аминокислот на карбоксильных катионообменниках.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Равновесия в водном растворе аминокислота-карбоксильный катионообменник-ионы меди(II)"

Актуальность. Одной из проблем физической химии является разработка научных представлений о химическом равновесии в гетерогенных многокомпонентных системах с участием синтетических полимерных ионооб-менников и биологически активных веществ (БАВ). Исследование взаимодействий аминокислот с карбоксильными катионообменниками КБ-2 и КБ-4 в присутствии ионов металлов является необходимым для выяснения механизма связывания БАВ функциональными группами катионообменников и для установления структур комплексов, образующихся в фазе сорбента. Воздействие молекул аминокислоты, имеющей в своем составе заряженные, полярные и гидрофобные группы, на структуру катионообменника весьма сложно, и это необходимо учитывать при разработке технологических процессов с участием БАВ для биохимической, пищевой и фармацевтической промышленностей.

Имеющийся экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам взаимодействий в системах "катионообменник — аминокислота - вода" и "аминокислота — катионы металла - вода" свидетельствует о существенном влиянии кислотности раствора на реакции с полифункциональными соединениями. Особый интерес представляет изучение более сложных, приближенных к реальным систем, состоящих из катионообменников, водных растворов аминокислот и катионов металлов, сведения о которых в литературе практически отсутствуют. Для количественного описания процессов сорбции целесообразно использовать термодинамические характеристики как ионного обмена, так и комплексооборазования. Полученные результаты могут быть использованы в решении важной практической задачи извлечения БАВ, в биохимическом синтезе, а также для расширения теоретических представлений в физической химии координационных соединений.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2006-2009 г.г. по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Исследование равновесия, термохимическое титрование в системе, содержащей катионы металлов — физиологически активные вещества — иониты».

Цель работы. Физико-химическое обоснование возможности селективного выделения глицина и метионина из водных растворов различной кислотности на основе детализации характера межчастичных взаимодействий в системе "аминокислота — карбоксильный катионообменник - катионы Cu(II)".

Задачи работы.

-Определение характеристик равновесной сорбции (СОЕ, к, АН, AG) глицина и метионина на карбоксильных катионообменниках в различных формах.

Научная новизна.

1. Впервые получены равновесные характеристики сорбции глицина и метионина на карбоксильных катионообменниках. Установлено, что метио-нин обладает большим сродством к КБ-4 в медной и протонированной формах при сорбции из щелочных растворов.

2. Калориметрическим методом определены энтальпии сорбции глицина и метионина на катионообменниках КБ-2, КБ-4 в широком интервале кислотности раствора. Рассчитаны энтальпии сорбции различных ионных форм аминокислот на катионообменниках в протонированной, депротонированной и медной формах.

3. Вскрыта специфика взаимодействий глицина и метионина с карбоксильными катионообменниками в присутствии катионов меди(Н), обусловленная влиянием рН раствора на степень диссоциации карбоксильной группы и ионную форму аминокислоты, а также образованием комплексов медь(И) — аминокислота. Предложены схемы химических равновесий в интервале рН 2—12.

На защиту выносятся следующие положения.

- Кислотность раствора определяет равновесные характеристики сорбции (СОЕ, ks, АН, AG) в системе "аминокислота - карбоксильный катионообменник в Н4-, Na+— и Си2+—форме" за счет изменения степени диссоциации карбоксильной группы и зарядового состояния аминокислот — глицина и метионина, сорбция которых из щелочных растворов, как правило, более эффективна.

- Различие схем равновесной сорбции в системах "карбоксильный катио-нообменник - аминокислота" и "карбоксильный катионообменник — аминокислота — катион Си(И)" обусловлено комплексообразованием между ионами меди и аминокислоты, а также сменой типа взаимодействия (обменное/необменное), причем вне зависимости от микроструктурного состояния полимерной матрицы.

- Повышенное сродство глицина при сорбции на карбоксильных катионообменниках в Ыа+-форме из щелочного раствора с одновременным отсутствием сорбции метионина в этих условиях обеспечивает возможность селективного выделения данных аминокислот из водных сред. Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 8 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на 11 Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж,

2005), XI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2006" (Самара, 2006, Волгоград, 2008), Втором международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара,

2006), XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2007), V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» (Казань 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) (Суздаль

2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)».

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Для системы "аминокислота (глицин, метионин) — карбоксильный ка-тионообменник (КБ-2, КБ-4) — катионы (Г-Г, Na+, Си2+)" с привлечением сорб-ционного, потенциометрического, микрокалориметрического и спектроскопических методов определены статическая обменная емкость, условные константы равновесия, энтальпии сорбции. Установлено определяющее влияние состава внешнего раствора, в частности его кислотности, на селективное извлечение аминокислот. Степень извлечения и энтальпии сорбции возрастают с ростом рН большинства растворов.

4. Установлено влияние матрицы сорбента на степень извлечения и сродство аминокислот к карбоксильным катионообменникам. Глицин эффективнее извлекается на КБ-4, а метионин — на КБ-2, что, вероятно, определяется плотностью функциональных групп в ионообменниках и различием в размерах ионов аминокислот.

5. Показана возможность селективного извлечения глицина и метионина карбоксильными катионообменниками. Селективное выделение глицина из смеси с метионином целесообразно проводить на натриевой форме КБ-4 из щелочных растворов, поскольку метионин практически не поглощается де-протонированными катионообменниками. Метионин в смеси аминокислот лучше извлекать из щелочных растворов на КБ-2 протонированной и медной формах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Овсянникова, Диана Васильевна, Воронеж

1. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JL Полянская. М. : Химия, 1976. - 208 с.

2. Салдадзе К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. — М. : Химия, 1980. 336 с.

3. Вишневская Г.П. ЭПР в ионитах / Г.П. Вишневская, JI.C. Молочников, Р.Ш. Сафин. -М. : Наука, 1992. 165 с.

4. Бутрим С.М. Кислотные"свойства ионитов на основе поликарбокси-латов крахмала / С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркш-тович// Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, № 1. - С. 116-120.

5. Шатаева J1.K. Карбоксильные катиониты в биологии / JI.K. Шатаева, Н.Н. Кузнецова, Г.Э. Елькин. JI. : Наука, 1979. - 286 с.

6. Самсонов Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Г.В. Самсонов, А.Т. Меленевский.- JI. : Наука, 1986.-229 с.

7. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители / А.А. Лурье. М. : Химия, 1972. - 320 с.

8. Мартиросян В.В. Макаронные изделия повышенной биологической ценности / В.В. Мартиросян, У.Н. Диденко, Е.В. Жиркова, В.Д. Малкина // Пищевая промышленность. 2005. -№ 11. - С. 74-75.

9. Лемешева М. Аминокислотное питание птицы / ГУ КК «Кубанский сельскохозяйственный ИКЦ». Электронный ресурс.: Режим доступа: www.ikc-apk.kuban.ru/otrasli/giv/1201071 giv.htm, Свободный. — Заглавие с экрана. — Яз. рус.

10. Лукошкина В.Г. Влияние аминокислот (метионина и глицина) на функциональное состояние эритроцитов и уровень окислительных процессов в организме кур. Автореф. дисс.канд. биол. наук. — Оренбург, 1973. — 20 с.

11. Виноград. Электронный ресурс.: Режим доступа: www.vinee.km.ru, Свободный. Заглавие с экрана. - Яз. рус.

12. Тимошкина Е.А. Технология производства низина. ABC Referats Московская коллекция Referats. Электронный ресурс.: Режим доступа: p6.ru/referats/content/39/240-0715.zip/240 0715 doc.htm, Свободный. Заглавие с экрана. —Яз. рус.

13. Набиев А. М. Клинико-иммунобиохимическое обоснование диагностики и мониторинга закрытоугольной глаукомы: Дис. . докт. мед. наук. — Москва, 2007. 270 с.

14. Интернет компания «Интер-справка» Каталог ресурсов. Электронный ресурс.: Режим доступа: www.isi.ru/muuscle/ful7.htm, Свободный. Заглавие с экрана. -Яз. рус.

15. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии: в 2-х т. / А.Е. Чичибабин. М.: Госхимиздат., 1963. - Т. 1. - 910 с.

16. Давидова Е.Г. К теории статики сорбции аминокислоты на ионитах / Е.Г. Давидова, Рачинский В.В. // Теория ионного обмена и хроматографии : сб. науч. тр./М. : Наука, 1968.-С. 100-111.

17. Каррер П. Курс органической химии / перевод с нем. В.Э. Вассер-берга, Э.М. Левиной, Л.Д. Родионовой; под ред. М.Н. Колосова. Л. : Госхимиздат., 1962. - 1216 с.

18. Бондаренко Т.С. Особенности сорбции ионов некоторых металловнеорганическими электроноионообменниками на основе циркония (IV) / Т.С.

19. Бондаренко, Е.С. Бойчинова // Журн. приют, химии. — 2005. — Т. 78, № 8. С. 1288-1291.

20. Табакова С.В. Исследование комплексообразования ионов стронция, празеодима и никеля на амфолите ВПК / С.В. Табакова, Е.Д. Киселева, К.В. Чмутов // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52, № 9. - С. 2361-2365.

21. Наумова Л.Б. Исследование равновесного ионного обмена на карбоксильных серосодержащих обменниках / Л.Б. Наумова, О-В. Чащина. -Томск, 1980. 7 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 8.07.80, № 644хп-Д80.

22. Казанцев Е.И. О некоторых закономерностях сорбции ионов металлов карбоксильными катеонитами в водородной форме / Е.И. Казанцев, Н.В. Сапогов // Теория ионного обмена и хроматографии : сб. науч. тр. / М. : Наука, 1968.-С. 51-55.

23. Копылова В.Д. Механизм и закономерности комплексообразования в фазе ионитов / В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе // Пласт, массы. 1980. - № 5.-С. 8-13.

24. Вишневская Г.П. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР / Г.П. Вишневская, Р.Ш. Сафин, И.Н. Ли-пунов, Е.И. Казанцев // Теорет. и эксперим. химия. — 1975. — Т. 11, № 5. — С. 651-656.

25. Вишневская Г.П. Изучение влияния рН равновесного раствора на состояние ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР / Г.П. Вишневская, Р.Ш. Сафин // Высокомолекуляр. соед. 1979. - Т. 21 Б, № 10. — С. 767-771.

26. Vishnevskaja G.P. Investigation of the Cu2+ and V02+ states in synthetic ion-exchange resins of varying sorts by E.P.R. method / G.P. Vishnevskaja, R. Sh. Saphin, L.S. Molochnikov et. al // Mol. Phys. 1977. - Vol. 34, № 5. - P. 1329- 1342.

27. Эфендиев А.А. Исследование морфологической структуры карбоксильного ионообменника и характера диффузии ионов в сорбенте / А.А.

28. Эфендиев, А.Т. Шахтахтинская // Высокомолекуляр. соед. 1978. - Т. 20А, №2.-С. 314-319.

29. Вишневская Г.П. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионитов / Г.П. Вишневская, Р.Ш. Сафин, Е.Н. Фролова, В.Д. Копылова, Н.В. Портных // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, № 3. - С. 533-539.

30. Молочников JI.C. Определение кислотно-основных свойств ионитов методом спинового зонда / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, И.Н. Липунов // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 11. - С.2069-2072.

31. Тимофеевская В.Д. Влияние температуры на равновесие обмена Na+ Me (Me = Са, Sr, Mg)на карбоксильном катионите КБ-4 / В.Д. Тимофеевская, В.А. Иванов, В.И. Горшков // Журн. физ. химии. — 1988. Т. 62, № 9. -С. 2531-2534.

32. Иванов В.А. Влияние температуры на равновесие обмена ионов1. С а Naна карбоксильных ионитах / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков, Т.В. Елисеева // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65, № 9. - С. 24552460.

33. Иванов В.А. Двухтемпературное концентрирование растворов электролитов на ионитах / В.А. Иванов, О.Т. Гавлина, В.И. Горшков, А.А. Яро-славцев // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, № 7. - С. 1330-1331.

34. Иванов В.А. Термодинамические функции обмена ионов Са" — Mg2+ на карбоксильном катионите КБ-4 и иминодиацетатном полиамфолите АНКБ-50 / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 12. - С. 2235-2240.

35. Копылова В.Д. Влияние ионной силы раствора на сорбционные свойства ионитов / В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе, В.Б. Каргман, Л.П. Кара-петьян, и др. // Журн. физ. химии. 1977. - Т. 51, № 3. - С 740-743.

36. Маторина Н.Н. Кислотно-основные свойства винилпиридинового амфотерного ионита АНКБ-2 / Н.Н. Маторина, JI.B. Шепетюк, Т.И. Фор-мальнова, К.В. Чмутов // Сорбция и хроматография. М. : Наука, 1979. -С.125-128.

37. Gregor Н.Р., Luttinger L.B., Loebl Е.М. // J. Phys. Chem. 1955. - Т. 59, №1.-С. 34-35.

38. Синякова М.А. Особенности сорбции ионов меди (II) и хрома (III)на карбоксильных катионитах / М.А. Синякова, И.В. Вольф // Ионный обмен и ионометрия. вып. 10: Межвуз. сб. / Под ред. Ф.А. Белинской. - СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - С. 96-107.

39. Селеменев В.Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит — вода — аминокислота: Дисс. . докт. хим. наук. — Воронеж: ВГУ, 1993. -621 с.

40. Юфрякова Н.К. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катионитах. VI. Сорбция ионов меди и никеля на смоле СГ-1 / Н.К. Юфрякова, П.П. Назаров, Э.А. Чувелева и др. // Журн. физ. химии. -1970. Т. 44, № 3. - С.720-723.

41. Гуцану В.Л. Влияние различных факторов на состояние ионов железа в катионите КБ-2 / В.Л. Гуцану, К.И. Туртэ, С.А. Мунтян и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 2. - С. 479-487.

42. Чувелева Э.А. Изучение механизма сорбции ионов металлов на комплексообразующих смолах / Э.А. Чувелева, Н.К. Юфрякова, П.П. Назаров, К.В. Чмутов // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46, № 5. - С. 1147-1150.

43. Чувелева Э.А. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катионитах. IX. Сорбция ртути и кальция на смоле СГ-1 / Э.А. Чувелева, П.П. Назаров, К.В. Чмутов // Журн. физ. химии. — 1970. — Т. 44, № 5.-С. 1242-1245.

44. Савицкая Е.М. Сорбция аминокислот сульфокатионитами в тройной системе / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс // Ионообменная технология: сб. науч. тр. М. : Наука, 1965. - С. 130-135.

45. Селеменев В.Ф. Сорбция тирозина катионитом КУ-2х8 / В.Ф. Се-леменев, А.А. Загородний, Г.Ю. Орос., И.В. Строителева // Изв. вузов. Пищевая технология. 1983. - № 5. - С. 38-42.

46. Feitelson J. Chromatography of dipolar ion. Activity coefficients of amino acids and peptides in ionexchange resins / J. Feitelson // Arh. Biochem. and Biophys. 1969. -vol. 79, -P.177-186.

47. Либинсон Г.С. Сорбция органических соединений ионитами / Т.С. Либинсон. М. : Медицина, 1979. -182 с.

48. Wang N.H -L. Cation Exchange Equilibrium of Amino Acids / N.H-L. Wang, Q. Yu, S.U. Kim // React. Polum. 1989. - V. 11. - P. 261-277.

49. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических ионов / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. JI. : Наука, 1969. - 336 с.

50. Самсонов Г.В. Термодинамическая теория сорбции ионов органических веществ / Г.В. Самсонов, А.А. Селезнева // ДАН СССР. 1962. - Т. 143, №4.-С. 919-921.

51. Zammouri Amel. Ion-exchange equilibria of amino acids on strong anionic resins //Zammouri Amel, Chanel Simone, Mahr Laurence // Ind and Eng. Chern Res. 2000. - T. 39, № 5. - C. 1397-1409.

52. Feitelson J. Specific effects in the interaction between ion-exchange resins and amino acid cations. Influence of resin cross-linkage / J. Feitelson // J. Phys. Chem. 1963. - vol. 67, № 12. - P. 2544 - 2547.

53. Carsten M.E. The ion-exchange behavior of some neutral amino acids / M.E. Carsten, R.K. Cannan // J. Am.Chem. Soc. 1952. - vol.74, № 23. - P. 5950-5955.

54. Ныс П.С. Ионный обмен в системах Н-сульфокатионит раствор аминокислоты при различных значениях рН / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // Ионообменная технология: сб. науч. тр. — М. : Наука, 1965. - С.151-156.

55. Самсонов Г.В. Механизм сорбции диполярных ионов ионитами / Г.В. Самсонов, Н.П. Кузнецова // ДАН СССР. 1957.- Т. 115. - С. 351-353.

56. Самсонов Г.В. Особенности сорбции диполярных ионов ионообменными смолами / Г.В. Самсонов // Хроматография, ее теория и применение: сб. науч. тр. М. :Изд-во АН СССР, 1959. - с. 91-99.

57. Самсонов Г.В. Уравнение изотермы сорбции аминокислот на водородных формах ионообменных смол / Г.В. Самсонов, Н.П. Кузнецова // Кол-лоидн. журн. 1958. - Т. 20, № 2. - С. 209-213;

58. Самсонов Г.В. Ионный обмен и его применение: сб. науч. тр. / М. :Изд-во АН СССР, 1959.

59. Калниньш К.К. Изучение инфракрасных спектров аминокислот в сорбированном состоянии / К.К. Калниньш, Б.В. Москвичев, Дмитренко Л.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - №10. - С. 1897-1899.

60. Ныс П.С. Сорбция цвиттерлиттов карбоксильными катионитами / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // Журнал физич. химии. 1969. - Т. 43, № 6. - С. 1536-1540.

61. Seno М., Jamabe Т. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. - vol. 33, №11. -P. 1532- 1536.

62. Seno M. Ion-exchange behavior of amino acids / M. Seno, T. Jamabe // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. - vol. 34, № 7. - P. 1021-1026.

63. Физико-химические методы изучения, анализа и фракционирования биополимеров / под ред. Г.В. Самсонова. -М.-Л. : Наука, 1966. 341 с.

64. Haynes J. L. J. Colloid and Interface Sci. - 1968. - Vol. 26, № 2. - P. 255-257.

65. Самсонов Г.В. Изменение термодинамических функций при сорбции аминокислот сульфосмолами в водородной форме / Г.В. Самсонов, Н.П. Кузнецова, Б.В. Москвичев // Изв. АН СССР. сер. хим. 1964. - № 3. - С. 578 -580.

66. Немцова Н.Н. Сорбция фенилаланина сульфокатионитом с различным содержанием сшивающего агента / Н.Н. Немцова, В.А. Пасечник, Г.В. Самсонов // Журнал физич. химии. 1973. - Т. 47, № 9. - С. 2398-2400.

67. Пасечник В.А. Связь коэффициентов активности комплексов в сетчатых полиэлектролитах с различными типами межионных взаимодействий / В.А. Пасечник, Н.Н. Немцова, Г.В. Самсонов // Журнал физич. химии. -1974.-Т. 48, №8.-С. 1993-1997.

68. Пасечник В.А. Изучение термодинамики взаимодействия диполяр-ных ионов со сшитыми полиэлектролитами / В.А. Пасечник, Н.Н. Немцова,

69. Л.К. Терк, Г.В. Самсонов // Журнал физич. химии. 1976. - Т. 50, № 9. - С. 2235-2239:

70. Feitelson J: Specific effects in the interaction, between ionized gels and amino acids / J. Feitelson // Biochim: et biophys. acta; 1963. - vol. 66, № 2. - P. 229-233; ' : .

71. Савицкая Е.М:, Ныс ПС., Булычева М.С. // Хим.-фармацевт. журн. 1969.-Т. 3,№ 7.-С. 32-38.

72. Булычева М.С. О прогнозировании хроматогрлфического делениявеществ на основании констант межфазного равновесия / М.С. Булычева, П.С. Ныс, Е.М: Савицкая // Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971. Ч. 1.-С. 41-42.

73. Савицкая Е.М; Выбор условий выделения амфолитов на ионитах разной природы / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс, М;С. Булычева// Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971. Ч. 1. - С. 77-78.

74. Булычева М:С. Метод расчета сорбции амфолита с учетом необменного электролита / М.С. Булычева, П.С. Ныс, Е.М; Савицкая // Журнал физич. химии. 1970. - Т. 44, № 12. - С. 3099-3101.

75. Ныс П.С. Спектрофотометрический метод определения константы ионизации слабого электролита в ионите / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // ДАН СССР. 1967. - Т. 176, №4. - С. 873-875.

76. Копылова В.Д. Ионитные комплексы в катализе / В.Д. Копылова, А.Н. Астанина. -М. : Химия, 1987. -192 с.

77. Даванков В.А. Лигандообменная хроматография / В.А. Даванков, Дж. Навратил, X. Уолтон. М. : Мир, 1989. -294 с.

78. Bellinger J.F. The separation of peptides from amino acids by ligand exchange chromatography / J.F. Bellinger, N.R. Buist // J. Chromatogr. — 1973. — V. 87.-P. 513-517.

79. Maurer R. Separation of encephalin degradation products by ligand exchange chromatography // J. Biochem. Biophis. Meth. 1980. - V. 2. — P. 183.

80. Hemmasi B. Ligand exchange chromatography of amino acids on nickel Chelex-100 // J. Chromatogr. 1975. - V. 104. - P. 367.

81. Hemmasi B. Ligand exchange chromatography of amino acids on copper-, cobalt- and zinc-Chelex-100 / B. Hemmasi, E. Bayer // J. Chromatogr. -1975.-V. 109.-P. 43.

82. Hemdan E.S. Development of immobilized metal affinity chromatography. II. Interaction of amino acids with immobilized nickel iminodiacetate / E.S. Hemdan, J. Porath // J. Chromatogr. 1985. - V. 323. - P. 255.

83. Hemdan E.S. Development of immobilized metal affinity chromatography. III. Interaction of oligopeptides with immobilized nickel iminodiacetate / E.S. Hemdan, J. Porath // J. Chromatogr. -1985. V. 323. - P. 265.

84. Копылова В.Д. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с иони-тами КБ-4 и АНКБ-35 и их низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова,

85. A.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов, А.В. Астапов // Журн. физ. химии. 2001. -Т. 75.-№.5.-С. 810-814.

86. Кертман С.В. Сорбция аминокислот медьсодержащим фосфорнокислым катионитом / С.В. Кертман, Ю.А. Лейкин, А.Ю. Рыбалко // Сорбци-он. и хроматогр. процессы. 2001. -Т. 1. - № 3. - С. 386-390.

87. Астапов А.В. Термохимическое исследование конкурентного ком-плексообразования в системе ион никеля (И) -аминокислота-ионит АНКБ-35 / А.В. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // Журн. неорг. химии. 2002. -Т. 47.-№7.-С. 1130-1133.

88. Копылова В.Д. Энтальпии взаимодействия ионов Си (И) с аминокислотами и аминокислотных комплексов меди (II) с амфолитом АНКБ-35 /

89. B.Д. Копылова, Е.Е. Кузнецова, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов, Ж.С. Амелина // Журн. физ. химии. 2002. -Т. 76. - № 11. - С. 2070-2073.

90. Friedman Н., Schmuckler G. // Israel Journal of Chemistry. 1963. -V. 1. — № За. — P. 318.

91. Скороход O.P. Лигандная хроматография изомерных аминов / О.Р. Скороход, А.А. Калинина // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - № 11. - С. 2830-2833. .

92. Хазель М.Ю. Сорбция ионов меди ионообменниками с монофункциональными группами из аммиачных растворов / М.Ю. Хазель, В.Ф. Селеменев, Н.В. Соцкая, В.П. Малкин // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. - 1999. - Вып. 24. - С. 99-102.

93. Скороход О.Р. Исследование устойчивости комплексов с противо-ионом в фазе сульфокатионита / О.Р. Скороход, А.А. Калинина // Журн. физ. химии. 1975. - Т. 49. - № 2. - С. 317-320.

94. Вишневская Г.П. Исследование методом ЭПР комплексообразова-ния меди (II) с аминокарбоксильными амфолитами и мономерными аминокислотами / Г.П. Вишневская, JI.C. Молочников, Р.Ш. Сафин и др. // Коор-дин. химия. 1982. - Т. 8. - Вып. 6. - С. 741-744.

95. Семенов В.Н. Комплексообразование и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди (II) и тиомочевины / В.Н. Семенов, А.В. Наумов // Журн. неорг. химии. 2001. - Т. 46. - № 8. -С. 427-431.

96. Гаврилов К.Н. Биядерные комплексы на базе фосфитоаминов / К.Н. Гаврилов // Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39. - № 1. - С. 454-458.

97. Гаврилов К.Н. Полиядерные комплексы платины (II) с мостико-выми аминоамидофосфитами / К.Н. Гаврилов, И.С. Михель, Г.И. Тимофеева, Ф.М. Овсянников, А.Т. Шуваев, Т.А. Любезнова // Журн. неорг. химии. — 1995. Т. 40. - № 6. - С. 954-960.

98. Колобов П.Ю. Микрокалориметрические исследования сорбции ионов переходных металлов различными ионными формами карбоксильного катионита // П.Ю. Колобов, В.Д. Копылова, А.Н. Амелин // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77. - № 5. - С. 906-908.

99. Амелин А.Н. Калориметрия ионообменных процессов / А.Н. Амелин, Ю.А. Лейкин. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991. - 104с.

100. Перегудов Ю.С. Термохимия ионного обмена некоторых неорганических и органических ионов / Ю.С. Перегудов, А.Н. Амелин, В.М. Пере-лыгин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - № 5. - С. 958-960.

101. Амелин А.Н. Термохимия взаимодействия комплексообразующих полиэлектролитов с катионами металлов / А.Н. Амелин, Л.П. Бондарева, Ю.А. Лейкин, С.В. Кертман и др. // Журн. физ. химии. 1999. — Т. 73. -№ 2. -С. 271-274.

102. Перелыгин В.М. Калориметрическое исследование влияния сшивки на сорбцию ионов меди сульфокатионитами / В.М. Перелыгин, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов, С.В. Кертман // Журн. физ. химии. — 1992. — Т. 66. № 7.-С. 1956-1958.

103. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов Зс1-металлов карбоксильными катионитами / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман, Н.В. Портных // Журн. прикл. химии. 1989. - № 7. - С. 1539-1545.

104. Копылова В.Д. Влияние сшивки карбоксильного катионита КБ-2э на процесс сорбции ионов переходных металлов / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2002. -Т. 2. - № 2. -С. 180-184.

105. Селеменев В.Ф. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев, Г.В. Славинская, В.Ю. Хохлов, Г.А. Чикин. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос ун-та, 1999. - 173 с.

106. ГОСТ 20298-74. Смолы ионообменные. Катеониты. Технические условия. Введ.01-01-76. - М. : Изд-во стандартов, 1988. - 17 с.

107. Салдадзе К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М. : Госхимиздат, 1960. - 356 с.

108. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М. : Изд-во иностр. лит., 1962.-490 с.

109. Досон Р. Справочник биохимика / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. — М.: Мир, 1991. — 544 с.

110. Ленинджер А. Основы биохимии / пер. с англ. В.В. Борисова Под ред. В.А. Энгельгардта, Я.М. Варшавского. М. : Мир, 1985. — Т.1. -365 с.

111. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. / Пер. с англ. Ю.Л. Каминского: Под ред. Л.С. Эфроса. -М.: Мир, 1972. 534 с.

112. Астапов А.В.: Комплексообразование анионов глицина и глутаминовой кислоты с ионами Cu(II) и Ni(II) на полиамфолите АНКБ-35: Дис. . канд. хим. наук. Воронеж, 2004. - 137 с.

113. Рошаль Е.Р. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль, Н.Г. Демина, А.Ф. Шолин, Н.Ф. Румянцева // Химико-фармацевтический журнал. 1980. - Т. 14, № 6. - С. 110-114.

114. Нечаев А.П. Пищевая химия / А.П. Нечаев, С.Е. Траубенберг, А.А. Кочеткова и др. СПб. : Гиорд, 2001. - 581> с.

115. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов JI.: Химия, 1984. - 272 с.

116. Pauling L. The Nature of the Chemical Bonds / L. Pauling London, 1960.-450 c.

117. Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тирич, Г. Вюнщ. М. : Мир, 1975. - 531 с.

118. Шарло Г. Методы аналитической химии / F. Шарло. — JI. : Химия, 1966.-976 с.

119. Микрокалориметр МИД-200: Техническое описание и руководство по эксплуатации. М. : Мин-во приборостроения, средств автоматизации и систем управления, 1978. - С. 75.

120. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полтарацкий. JI. : Химия, 1976. -328 с.

121. Перегудов Ю.С. Термодинамика растворов полистиролсульфокис-лоты, гидроксида поливинилбензилтримети л аммония и их солевых форм: Дис. . канд. хим. наук. Воронеж, 1994. — 153 с.

122. Олейник Б.Н. Точная калориметрия / Б.Н. Олейник. — М. : Изд-во станд-ов, 1973. 120 с.

123. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений / О.Н. Кас-сандрова, В.В. Лебедев. — М. : Наука, 1970. — 104 с.

124. ГОСТ-10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. Введ.01-01-80. - М. : Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.

125. Селеменев В.Ф. Определение физико-химических характеристик ионообменных материалов методом ИКС/ В.Ф. Селеменев, Г.А. Чикин, В.А. Углянская, Т.А. Завьялова // Теория и практика сорбционных процессов. — 1989. Вып. 20. - С. 98-107.

126. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. М. : Иностр. лит., 1963. - 590 с.

127. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / А. Эллиот. М. : Мир, 1972. - 159 с.

128. Карякин А.В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А.В. Карякин, Г.А. Кривенцова. -М.: Наука, 1973. 176 с.

129. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. — М. : Мир, 1966. 412 с.

130. Петров С.М. Дисперсионный анализ в пищевых производствах / С.М. Петров, Н.М. Подгорнова, Н.Н. Солуянова Воронеж, 2003, 140 с.

131. ГОСТ 20255.1-89 Методы определения статической обменной емкости. Введ.01-01-91. - М. : Изд-во стандартов, 1989. - 6 с.

132. Селеменев В.Ф. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова, и др. М. : Стелайт, 2002. - 298 с.

133. Васильев В.П. Взаимодействие Си (II) с глицином и гистидином в воде / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, А.В. Гарфутдинова // Журн. физ. химии. -1995. Т.69. — № 3. - С. 506-510.

134. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М. : Изд. АН СССР, 1959. - 311 с.

135. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений. М. : Мир, 1987. 188 с.

136. Углянская В.А., Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. -Воронеж: ВГУ, 1989. 208 с.

137. Яцимирский К.Б. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, B.JT. Гвяздовская. Киев : Наук, думка, 1979.-228 с.

138. Винарский В.А. Некоторые особенности термодинамики обмена органических ионов на макропористых катионитах / В.А. Винарский, Г.Л. Старобинец, А.С. Липницкая // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1976. - №5. -С. 123-124.

139. Селеменев В.Ф. Обменные взаимодействия и адсорбция триптофана на анионите / В.Ф. Селеменев, В.Н. Чиканов, П. Фрелих // Журн. физ. химии 1990. - Т. 64, № 12 - С. 3330-3337.

140. Селеменев В.Ф. Некоторые особенности взаимодействия глута-миновой кислоты с анионитом АВ-17-2П / В.Ф. Селеменев, Г.Ю. Орос, Л.А. Огнева, Г.В. Трубецких, Г.А. Чикин // Журн. физ. химии. 1984. — Т. 58, № 10.-С. 2525-2528.

141. Кокотов Ю.А. Некоторые вопросы теории изотермы ионного обмена // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968. — С.92-97.