Кислотно-основное равновесие и сорбция ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2Э с различным количеством кросс-агента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛОБОВ ПАВЕЛ ЮРЬЕВИЧ

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ И СОРБЦИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КАРБОКСИЛЬНЫМ КАТИОНООБМЕННИКОМ КБ-2Э С РАЗЛИЧНЫМ КОЛИЧЕСТВОМ

КРОСС-АГЕНТА

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Амелин Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович

кандидат химических наук, доцент Бондарева Лариса Петровна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится " 23 " октября 2003 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 243 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

«

Автореферат разослан " 22 " сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

1Ш2!

3

Актуальность проблемы. Успешное применение ионообменников, обладающих большей обменной емкостью по отношению к катионам металлов, может быть основано на знании условий синтеза, влияния количества кросс-агента, состава сорбатных комплексов, образующихся в фазе полимера. Для этого необходимо определение зависимости кислотно-основных и сорбционных свойств, селективности ионообменников от типа и количества кросс-агента. Указанные обстоятельства делают необходимым изучение процесса взаимодействия ионов металлов с макросетчатыми ионообменниками, и детального описания энергетических затрат соответствующих процессов. Однако имеющиеся литературные данные в настоящее время не дают полных представлений о поставленной выше проблеме.

Карбоксильные катионообменники широко используются при водоподготовке и водоочистке, с их помощью осуществляются селективное разделение переходных металлов, выделение редкоземельных элементов. Особое значение макросетчатые карбоксильные полимеры имеют для создания новых типов эффективных катализаторов, используемых при синтезе химических и биохимических веществ, а также для выделения биологически активных веществ в медицинской технологии. Поэтому рассматриваемая проблема является актуальной не только в научном, но и практическом аспектах.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Воронежской государственной технологической академии в соответствии с

представлений о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»)

Цель работы: определение энтальпии и равновесных характеристик

процессов нейтрализации функциональных групп I ных

координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004: 2.15.6.1. «Разработка теоретических

металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э с различным количеством кросс-агента.

Задачи исследования:

определение константы диссоциации и изменение энтальпии процесса нейтрализации функциональных групп карбоксильного катионообменника КБ-2э.

определение характеристик сорбции ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме.

оценка состава ионитного комплекса ионов переходных металлов с изучаемым полимером.

установление характера влияния количества кросс-агента и ионной формы полимера на сорбцию и энтальпию взаимодействия ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э.

Научная новизна:

установлено, что с ростом количества кросс-агента константа диссоциации функциональных групп полимера уменьшается, поскольку с увеличением числа поперечных связей возрастает число изолированных карбоксильных групп и степень диссоциации понижается.

определена энтальпия нейтрализации функциональных групп и обнаружено уменьшение тепловых эффектов данного процесса с ростом количества кросс-агента, что обусловлено ростом пространственных затруднений и снижением энергетических затрат на гидратацию ионизированных групп.

получены величины максимальной сорбционной емкости катионообменника и коэффициентов распределения ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и цинка (II). Найдена зависимость сорбционной емкости катионообменников от количества кросс-агента, позволяющие

прогнозировать изменение сорбционных свойств для полимеров с различным содержанием мосгикообразователя.

установлено, что взаимодействие ионов металла с полимером в натриевой и водородной форме характеризуется различным вкладом ионного и координационного типа связей, чему соответствует изменение теплового эффекта процесса сорбции. С увеличением степени сшивки наблюдается уменьшение энтальпии взаимодействия. В более сшитом полимере происходит снижение доступности функциональных групп для необходимой координации с ионом металла и, как следствие, уменьшение энергетических затрат, связанных с сорбцией.

Практическая значимость.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при синтезе новых полимеров с заданными физико-химическими свойствами, а также для прогнозирования избирательности поглощения катионов в водных растворах. Результаты работы могут применятся при извлечении и концентрировании ионов меди (И), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (II) из сточных и промышленных вод в гидрометаллургических производствах.

На защиту выносятся:

кислотно-основное равновесие и процесс нейтрализации функциональных групп в карбоксильном катионообменнике с различным количеством кросс-агента

констант диссоциации функциональных групп полимера и изменение энтальпии процесса нейтрализации от количества кросс-агента

влияние структурного фактора на равновесные характеристики сорбции ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э в натриевой форме

энтальпия взаимодействия ионов переходных металлов в зависимости от количества кросс-агента и ионной формы полимера.

Апробация работы. Основные результаты представлены и доложены на XIII научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 2000 г.; на I Всесоюзной конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2002 г.; на научно-технических конференциях ВГТА.

По материалам диссертации опубликовано 8 статей.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 126 страницах, содержит 23 рисунка, 17 таблиц и список литературы, включающий 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. В первой главе рассмотрены основные вопросы, касающиеся синтеза и структуры карбоксильных катионообменников, кислотно-основных и сорбционных свойств, а также влияния условий синтеза на физико-химические свойства данных полимеров. Показаны возможные механизмы сорбции ионов переходных металлов и термохимия взаимодействия их с полимерами, содержащими карбоксильные функциональные группы. Анализ литературных данных показывает, что проблема влияния количества кросс-агента на ионообменные процессы с участием макросетчатых карбоксильных катионообменников не изучена. Термохимия взаимодействия ионов металлов с ионообменными смолами представлена в большей части теоретически, либо рассматривается для узкого набора объектов. Таким образом, влияние структуры полимерной матрицы, количества кросс-агента на кислотно-основное равновесие и сорбционные процессы нуждается в изучении.

Глава 2. Объекты и методы исследования.. В качестве объекта исследования был выбран карбоксильный катионообменник КБ-2э, сополимер метилакрилата с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) в качестве кросс-агента. Изучены образцы с содержанием ДВЭДЭГ равным 3, 7 и 16 мае. д. %. Функциональные группы катионообменника: -СООН. Влажность и набухание катионообменника определяли по известным методикам. Параметры кислотно-основного равновесия функциональных групп, а также полная обменная емкость катионообменника определялись методом потенциометрического титрования.

Сорбционным методом проводилось исследование взаимодействия ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (II) с натриевой формой катионообменника.

Тепловые эффекты нейтрализации функциональных групп полимера, а также взаимодействия ионов металлов с катионообменником определялась на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200. Погрешность микрокалориметрических измерений не превышала 2 %.

Глава 3. Кислотно-основное равновесие в водных растворах катионообменника КБ-2э с различным количеством кросс-агента

Рассмотрено влияние количества кросс-агента на изменение кислотных свойств карбоксильного катионообменника КБ-2э. Определены кажущиеся константы диссоциации функциональных групп полимера. Несмотря на то, что данные константы являются концентрационными, ими можно оперировать при сравнении кислотных свойств ионообменников с различным содержанием кросс-агента. Полученные значения показателя кажущейся константы диссоциации рКа составляют для катионообменника с массовой долей ДВЭДЭГ, равной 3 мас.д. % - 4,78, для 7 мас.д. % - 5,61, и для 16 мас.д. % -5,92 соответственно. Это говорит о том, что с увеличением количества кросс-агента кислотные свойства ионообменника ослабевают. Известно, что с увеличением сшитости полимера происходит рост электростатического

потенциала, степень диссоциации уменьшается, что отражается на величинах рКа.

В аналогичных условиях было проведено термохимическое титрование, которое дает информацию о процессе нейтрализации функциональных групп карбоксильного катионообменника щелочью. Величины изменения энтальпии процесса нейтрализации, полученные микрокалориметрическим методом, показывают, что он экзотермический. Это позволяет сделать вывод о том, что нейтрализация карбоксильного катионообменника характеризуется преобладанием теплового эффекта гидратации ионов натрия (ионизированных групп) над энергетическими затратами на отрыв протона и конформационную перестройку структуры матрицы. Необходимо отметить, что с увеличением' сшивки полимера энтальпия уменьшается (соответственно для КБ-2э с массовым содержанием кросс-агента равным 3 мае.д. %, ДН„ = -1260 Дж/моль; 7 мае. д. % ДН„ = -1200 Дж/моль; 16 мае. д. % ДНн = -1100 Дж/моль). Очевидно, это связано с тем, что энергетические затраты системы на конформационные перестановки, изменения структуры матрицы, гидратации ионизированных групп уменьшаются с ростом количества кросс-агента.

Отмечается, что величины рКа и тепловые эффекты процесса нейтрализации в зависимости от содержания кросс-агента изменяются не симбатно. Это возможно объяснить уменьшением энтропийного фактора с ростом сшитости полимера, вследствие уменьшения степени развертывания и отталкивания функциональных групп полимера из-за пространственных затруднений.

С использованием стандартной программы Microsoft Excel получено линейное уравнение зависимости показателя константы диссоциации от количества кросс-агента со:

рКа = 0,02ш +6,9 (3.3)

где ю - количество кросс-агента, мас.д.%.

Коэффициент, равный тангенсу угла наклона данной прямой, отражает связь кислотно-основных свойств с количеством кросс-агента и условно может

быть назван «фактором сшивки». В данном случае к = 0,02. Таким образом, данная зависимость позволяет определить значения рКа для катионообменников с содержанием кросс-агента в исследуемом интервале. Более того, данную зависимость можно рассматривать и для решения обратной задачи: для требуемых (заданных) кислотно-основных характеристик ионообменника подобрать необходимое содержание кросс-агента. Данную информацию возможно использовать в вопросах синтеза полимеров с заданными свойствами.

Глава 4. Равновесные характеристики сорбции ионов переходных металлов катионообменником КБ-2э

Сорбционные свойства карбоксильного катионообменника КБ-2э в натриевой форме и их зависимость от количества кросс-агента, рассматриваются на основании изотерм сорбции ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и цинка (II). Процесс сорбции можно представить следующим уравнением:

2(СООМг) + [Ме(Н20)„]2* <н> [Ме(СОО-)2(НгО)„_4]+2№* + 4(ЯгО) .

По экспериментальным данным строили зависимость равновесной концентрации ионов металла в полимере (С„ ммоль/г) от равновесной концентрации иона металла в растворе (С.„ ммоль/дм3).

Сг, ммоль/г

Рис. 1. Изотермы ионообменной сорбции ионов Си (II) карбоксильным катионообменником КБ-2э с различным количеством кросс-агента: 1 - 3 мас.д., % ДВЭДЭГ; 2-7 мае.д., %; 3 - 16 мас.д., %.

Полученные изотермы ионов меди (рис.1) резко отличаются от изотермы Ленгмюра тем, что проходят через небольшой пик, т.е. наблюдается рост равновесной концентрации ионов меди (II) в полимере до ее максимального значения, а затем небольшой спад и выход на некоторую постоянную величину, в зависимости от количества кросс-агента. Вероятно, этот переход обусловлен образованием в фазе полимера неоднородных по составу ионитных комплексов. Длинноцепной сшивающий агент делает достаточно подвижными полимерные цепи, в результате чего в процессе сорбции происходит их сближение друг с другом на такое расстояние, что становится возможным образование комплексов ионов меди (И) не только с двумя, но и с тремя и даже четырьмя функциональными группами. Существование таких сложных по составу структур в катионообменниках аналогичного типа доказано методом ЭПР в работах различных авторов. Таким образом, снижение равновесной концентрации ионов меди (II) в полимере, вероятнее всего связано с перестройкой двухлигандных ионитных комплексов в структуры с тремя и четырьмя функциональными группами катионообменника. Для сорбции остальных ионов подобного эффекта не наблюдается.

Отмечается снижение максимальной сорбционной емкости катионообменника с увеличением массовой доли кросс-агента по всем рассматриваемым ионам металлов.

С увеличением количества кросс-агента увеличивается жесткость полимерной матрицы и, вместе с тем, растут пространственные затруднения для необходимой координации ионом металла необходимого числа функциональных групп, что приводит к снижению сорбционных и координационных свойств полимера.

Для оценки селективности катионообменника по ионам металлов рассчитаны коэффициенты распределения А. (ммоль/г), равные отношению равновесной концентрации ионов металла в полимере к равновесной концентрации ионов металла в растворе. Полученные коэффициенты

распределения уменьшаются в следующей последовательности: Си+2 > №+2 > Мп+2 > Со+2 >Ъх\г, независимо от количества кросс-агента.

Эти данные позволяют сделать вывод о более эффективной сорбции ионов меди (II) катионообменником КБ-2э в натриевой форме по сравнению с остальными рассматриваемыми ионами.

Аналогично изменению кислотных свойств полимера, зависимость сорбционной емкости по ионам металлов от массового содержания сшивки с высокой степенью достоверности можно представить уравнениями прямой линии, вида у = к х + Ь. Это дает возможность прогнозировать изменение сорбционных свойств катионообменников с разным содержанием кросс-агента в рамках исследуемого интервала.

Рассчитанные на основании микрокалориметрического метода энтальпии процесса взаимодействия ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме представлены в таблице I.

Как следует из полученных экспериментальных данных, процесс сорбции переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э в солевой форме является эндотермическим.

Таблица 1

Энтальпия взаимодействия ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э.

Количество ДН, кДж/моль

1 г ДВЭДЭГ (%) Си+2 №+2 Мп+2 Со+2 Ъп1

1 3 2,65 2,67 3,24 2,98 А,19

7 2,35 2,38 2,72 2,72 4,55

16 2,36 2,69 2,57 1,92 3,91

Так как система «ионы металла - ионообменник» достаточно сложная для описания, термохимия взаимодействия не может определяться только

энтальпией образования ионно-координационной связи. Сюда также должны входить энергетические затраты на дегидратацию ионов металла и функциональных групп; энергетические затраты, связанные с изменением пространственного положения функциональных групп и некоторой деформацией полимерной матрицы в ходе сорбции.

Эндотермический эффект процесса свидетельствует о том, что энергетические затраты системы при сорбции ионов металлов перекрывают энтальпию образования ионно-координационной связи, т.е. основной вклад в энтальпию сорбции вносят энергетические затраты на дегидратацию ионов металла и функциональных групп, -энергетические затраты, связанные с изменением конформационного набора функциональных групп и некоторой деформацией полимерной матрицы в ходе сорбции.

Для большинства ионов металлов происходит монотонное уменьшение энтальпии взаимодействия с ростом количества кросс-агента. Вероятно, это обусловлено снижением количества воды в ионообменнике с увеличением степени сшитости, в результате чего энергетические затраты на дегидратационные процессы уменьшаются.

В данной главе также предпринята попытка оценить количественный состав ионитного комплекса ионов металлов с исследуемым полимером. Сорбция ионов переходных металлов рассматривается из предположения образования одновременно ионной и координационной связи с функциональными группами катионообменника, что позволяет использовать уравнение Никольского

с;/г

С,1/г(С£тах-Сг) О

где Сг - равновесная концентрация ионов металла в полимере (ммоль/г); С5 -равновесная концентрация иона металла в растворе (ммоль/дм3); СЕтах - максимальная емкость полимера по ионам металла (ммоль/г); г = г^гг (г] - заряд сорбируемого иона, г2 - заряд вытесняемого иона.

Сорбция ионов никеля (II), марганца (II), кобальта (И) и цинка (II) натриевой формой карбоксильного катионообменника КБ-2э описывается изотермой Ленгмюра в координатах, предложенных ранее Кокотовым: Сг = f (X):

Сг = СЕшах - 1/Кг 1Ц, (2)

где X - коэффициент распределения, равный Сг/С5(ммоль/г).

Соотношение тх1г2 = г определяет количество функциональных групп, координируемое одним ионом металла. При г = 2 уравнение (2) представляет собой линейную функцию в координатах Сг от ¡¡Л.

На рис. 2. представлены экспериментальные данные по сорбции ионов кобальта (II), обработанные вышеуказанным способом.

Для ионов никеля (II), марганца (II), кобальта (И) и цинка (II) установлена линейная зависимость Сг = ) при т. = 2, что подтверждает предположение о постоянстве ионитного комплекса с двумя функциональными группами в достаточно широком интервале заполнения катионообменника ионами металла.

Рис. 2. Зависимость Сг от = 2) для сорбции

ионов кобальта (II) катионообменником КБ-2э: 1 -содержание ДВЭДЭГ 3, 2-7иЗ-16 мае. д. %.

Рис. 3. Зависимость Сг от (г = 2) для сорбции ионов меди (II) катионообменником КБ-2э: 1 - содержание ДВЭДЭГ 3, 2 - 7 и 3 - 16 мае. д. %.

Экспериментальные результаты сорбции ионов меди (II) обработанные методом Никольского не дают линейной зависимости в координатах Сг = Г (X) (рис. 3) при 7. = 2. Вероятнее всего, это обусловлено образованием в фазе ионообменника неоднородных по составу комплексов, то есть реализуется механизм связывания ионов меди (II) с двумя, а также с большим количеством функциональных групп, что подтверждает предположение, сделанное по I

данным изотерм сорбции ионов меди (II).

Также, благодаря тому, что дифференциально-калориметрический метод позволяет проследить энергетику взаимодействия непрерывно в ходе всего процесса, наблюдаются некоторые особенности и в термокинетических зависимостях сорбции ионов меди (II) ионообменником КБ-2э.

Отмечается, что при снятии зависимости мощности теплового потока от времени (W = f(t)), длительность теплового процесса составляет 5 - 6 ч, тогда как время наступления сорбционного равновесия находится в интервале 0,5 -2,5 ч, в зависимости от количества мостикообразователя (по данным сорбционных исследований).

Величина этого теплового эффекта весьма незначительна. Вероятнее всего, после установления сорбционного равновесия эндотермический эффект связан с изменением конформационного набора полимерных цепей вследствие внутренней перестройки ионитных комплексов. Это подтверждает наше предположение, сделанное из изотерм сорбции ионов меди (II).

Особенности сорбции ионов металлов с неионизированными функциональными группами рассмотрены на примере поглощения ионов меди (II) и никеля (II) катионообменником КБ-2э в Н-форме из кислых растворов (рис. 4). Сравнивая сорбционные данные с изменением кислотности раствора, обнаружена неэквивалентность сорбции ионов меди (II) и никеля (II) и количества ионов водорода, выходящих в раствор. Это обусловлено тем, что значительная часть ионов металла сорбируется за счет комплексообразования без вытеснения протона функциональной группы, причем отмечается рост поглощаемых таким образом ионов металла с увеличением концентрации раствора.

Микрокалориметрическим методом установлено, что процесс взаимодействия ионов меди (II) с катионообменником КБ-2э в Н-форме сопровождается экзотермическим эффектом.

Энтальпии взаимодействия ионов меди (II) с полимером составляют -140 Дж/моль для содержания ДВЭДЭГ 3 мае. д. %, -70 Дж/моль и - 50 Дж/моль для содержания ДВЭДЭГ 7 и 16 мае. д. % соответственно.

Се, ммолЫдм3

Рис 4. Изотермы сорбции (1, 2) и равновесная концентрация (Г, 2') ионов меди (II) и никеля (II) в полимере, рассчитанная из обмена 2Н+ - Ме2+ для катионообменника КБ-2э в Н- форме.

Исходя из предположения о составляющих энтальпию взаимодействия ионов металла с ионообменником, можно сделать вывод о преобладающем вкладе энтальпии образования ионно-координационной связи.

Уменьшение энтальпии процесса с ростом количества мостикообразователя, вероятнее всего, вызвано снижением доступности функциональных групп для взаимодействия с ионами меди (II) (сорбционная емкость составляет 1,65 моль/г, 1,59 моль/г и 1,48 моль/г для 3, 7 и 16 мае. д. % ДВЭДЭГ соответственно).

Для того чтобы определить, какую роль играют противоионы фиксированных групп полимера в процессе взаимодействия ионов переходных металлов, нами проводилось микрокалориметрическое исследование сорбции

ионов меди (И) катионообменником КБ-2э в натриевой, калиевой и водородной форме.

Рассчитанные по данным микрокалориметрического метода энтальпии взаимодействия ионов меди (II) для всех исследуемых ионных форм катионообменника, а также некоторые термокинетические характеристики процесса представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Энтальпия и термокинетические характеристики взаимодействия ионов меди (II) с катионообменником КБ-2э в различных ионных формах.

Ионная форма катеонита Wmax, мВт 1, мин СЕ ммоль/г ДН, Дж/моль

0,203 350 4,77 2650

К+ 0,132 350 4,34 2360

н+ -0,02 70 1,69 -140

Из данных таблицы 2 видно, что для солевых форм катионообменника энтальпия взаимодействия с ионами меди (II) положительна, как это уже отмечалось выше. Отмечается, что величина энтальпии взаимодействия для калиевой формы КБ-2э меньше чем для натриевой формы.

По литературным данным карбоксильные группы катионообменника связываются с ионами щелочных металлов силами электростатического притяжения, причем ионообменники этого типа имеют определенное сродство к ионам щелочных металлов в ряду №+ > К+ > Юэ+. Также известно, что при увеличении энергии взаимодействия катионов с функциональными группами ионообменника одновременно растет и влияние гидратационных эффектов, поскольку при этом происходит более полная дегидратация. Это значит, что энергетические затраты на дегидратацию в случае натриевой формы будут больше, чем у калиевой (-ДНгидр = 760,61 кДж/моль для иона К+, и 844,2

кДж/моль для Ыа+). Поэтому при уменьшении радиуса ионов (от Ыа+ к К+) отмечается снижение энтальпии сорбции.

Особое внимание следует обратить на тот факт, что в отличие от натриевой формы, взаимодействие с полимером в водородной форме сопровождается экзотермическим эффектом. В условиях неионизированных функциональных групп сорбция ионов меди (II) в большей степени происходит без отрыва протона функциональной группы или же с частичным вытеснением протона:

Таким образом, затраты на разрыв связи «противоион-фиксированная группа» на водородной форме гораздо меньше, чем на натриевой.

Известно, что в зависимости от того в какой исходной ионной форме находится карбоксильный катионообменник, его структурная организация имеет свои отличительные особенности. Так, 1Ма -форма катионообменника

имеет фибриллярную структуру, для которой свойственно более регулярное расположение функциональных групп. Неионизированная Н-форма катионообменника, в которой карбоксильные группы ассоциированы за счет водородных связей, имеет глобулярную структуру. По-видимому, структура водородной формы приводит к тому, что расположение ионов металла в зерне носит отличный от ионизированной формы характер, а ассоциаты функциональных групп благоприятствуют выгодной координации ионом меди (II) необходимого числа лигандных групп ионообменника. То есть,

~ ХК ни'

энергетические затраты на изменение положения функциональных групп полимера в случае водородной формы меньше.

Кроме того, необходимо отметить уменьшение влияния эффектов, связанных с дегидратацией функциональных групп (энтальпии гидратации ионов водорода АН° ^ = 0 кДж/моль).

В совокупности, это приводит к тому что, энтальпия образования координационной связи превышает энергетические затраты на процессы, I составляющие сорбцию. Таким образом, взаимодействие ионов меди (И) с

* карбоксильным катионообменником в водородной форме сопровождается

' незначительным экзотермическим эффектом, тогда как аналогичный процесс на

солевой форме является эндотермическим.

Сравнивая полученные экспериментальные данные по ионным формам катионообменника, необходимо выделить следующее: на водородной форме процесс проходит гораздо быстрее и с низкой мощностью теплового потока. Очевидно, что карбоксильные группы ионообменника находясь в неионизированном состоянии, в сравнительно малой степени реализуют сорбционные свойства полимера (величина сорбционной емкости по ионам меди (II) для водородной формы катионообменника значительно меньше чем для натриевой и калиевой (табл. 2)). Это приводит к тому, что сорбция ионов меди длится около 70 минут, тогда как на натриевой форме процесс протекает 350 минут. Это также возможно объяснить с точки зрения особенностей структурной организации ионных форм, рассмотренных в литературе. I Фибриллярная структура натриевой формы приводит к тому, что сорбция ионов

металла осуществляется постепенно, от периферии к центру зерна. В кислой ( форме ионообменника ионы меди продвигаются вглубь зерна через

межглобулярное пространство, распределяясь по всему объему равномерно.

Выводы

1. По данным потенциометрического титрования и микрокалориметрического метода определены константы диссоциации и энтальпии нейтрализации карбоксильного катионообменника КБ-2э .. с различным количеством кросс-агента. Установлено, что кислотные свойства полимера ослабевают с ростом количества кросс-агента в полимере. Нейтрализация функциональных групп ионообменника сопровождается экзотермическим эффектом, уменьшающимся с ростом количества кросс-агента.

2. Сорбционным методом изучено взаимодействие ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (И) с катионообменником КБ-2э в натриевой форме. Установлено, что максимальная сорбционная емкость, а также рассчитанные коэффициенты распределения изменяются по ряду исследуемых металлов следующим образом:

Си+2 > №+2 > Мп+2 > Со+2 >ЪС12, что позволяет предложить катионообменник КБ-2э для более эффективной сорбции ионов меди (II).

3. Микрокалориметрическим методом определено влияние количества кросс-агента на энтальпию взаимодействия ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (И) и цинка (II) с катионообменником КБ-2э в натриевой форме. Установлено, что процесс взаимодействия ионов металлов с полимером - эндотермический, что обусловлено преобладанием энергетических затрат, связанных с продвижением ионов металла вглубь зерна ионообменника, дегидратационных эффектов и конформационных перестроек функциональных групп, над энтальпией образования ионно-координационной связи. Для большинства ионов металлов отмечается уменьшение энтальпии взаимодействия с ростом массовой доли кросс-агента.

4. Проведена оценка состава ионитных комплексов изученных ионов металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме с использованием уравнения Никольского. Установлено, что ионы никеля (II), марганца (II),

кобальта (II) и цинка (II) взаимодействуют с двумя функциональными группами катионообменника в широком интервале заполнения. Для ионов меди (II) отмечено непостоянство состава ионитного комплекса, что подтверждается и микрокалориметрическим методом.

5. Сорбционным методом установлено, что для водородной формы катионообменника КБ-2э преобладает взаимодействие ионов металлов за счет координации с кислородом функциональной группы без вытеснения протона над обменным взаимодействием 2Н+ - Ме2+. Таким образом, сорбция ионов

' меди (II) и никеля (И) катионообменником в протонированной форме носит

неэквивалентный характер.

6. Сравнение результатов микрокалориметрического метода изучения

I

взаимодействия ионов меди (II) с катионообменником в натриевой и водородной формах позволяет сделать вывод о том, что различие в структуре ионных форм полимера приводит к существенным различиям в энтальпии. Для катионообменника в Ыа-форме - процесс сопровождается эндотермическим эффектом, в протонированной форме - экзотермическим, что обусловлено различным вкладом ионного и координационного типов связи.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Колобов П.Ю. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов • переходных металлов различными ионными формами карбоксильного

катионита / П.Ю. Колобов, В.Д. Копылова, А.Н. Амелин // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, № 5. - С.906-908.

2. Колобов П.Ю. Селективность карбоксильного катионита КБ-2э по ионам переходных металлов / П.Ю. Колобов, А.Н. Амелин // Изв. Вузов: Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46, Вып. 2. -С.160-162.

3. Амелин А.Н. Влияние ионной формы карбоксильных катионитов на термохимию процесса сорбции ионов меди (II) / А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов, Ю.С. Перегудов // Вестник ВГТА. - 2001. - № б. - С. 122-124.

4. Амелин А.Н. Термохимия процесса сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионитами / А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов, Ю.С. Перегудов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2001. Т.1.- Вып. 5. С. 792-795.

5. Копылова В.Д. Влияние сшивки карбоксильного катионита КБ-2э на процесс сорбции ионов переходных металлов / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2002.Т.2. - Вып.2.С. 180-184.

6. Колобов П.Ю. Сорбция ионов переходных металлов карбоксильным катионитом КБ-2э / П.Ю. Колобов, А.Н. Амелин // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. Т.2. - Вып. 5-6. С. 559-562.

7. Копылова В.Д. Влияние структурных факторов на энтальпию и термокинетику взаимодействия ионов меди (И) с карбоксильным катионитом КБ-2э / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов и Др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. Т.З. - Вып. 1. С. 54-57.

8. Амелин А.Н. Сорбция ионов меди и никеля карбоксильным катионообменником КБ-2э из кислых растворов / А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов. Е.Е. Вилякина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. Т.З. - Вып. 3. С. 341-343.

¥

I

»У

Заказ № 528. Формат 60x84 '/„ Объем 1,25 п.л. Тираж 80

Отпечатано в типографии ВГУ 394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3

1 4 8 4 4

Основные условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Синтез и структура карбоксильных катионообменников.

1.2 Кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников.

1.3 Сорбционные и координационные свойства карбоксильных катионообменников.

1.4. Влияние условий синтеза на структуру и свойства карбоксильных катионообменников.

1.5 Изучение механизма сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками.

1.6 Термокинетика и энтальпия сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Исследуемый ионообменник и его физико-химические характеристики.

2.1.1 Подготовка ионообменника к работе.

2.1.2 Определение влажности ионообменника.

2.1.3. Определение обменной емкости.

2.1.4. Определение констант диссоциации.

2.1.5. Определение набухания катионообменника.

2.2 Характеристика ионов переходных металлов, используемых в работе.

2.3 Исследование сорбции ионов переходных металлов карбоксильными катионообменниками в статических условиях.

2.4 Микрокалориметрические исследования.

2.4.1. Определение метрологических параметров микрокалориметра.

2.4.2 Измерение энтальпии взаимодействия ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э.

2.4.3. Измерение энтальпии процесса нейтрализации функциональных групп.

Глава 3. Кислотно-основное равновесие в водных растворах катионообменника КБ-2э с различным количеством кроссагента.

3.1 Потенциометрическое титрование карбоксильного катионообменника КБ-2э.

3.2 Прогнозирование влияния количества кросс-агента на кислотно-основные свойства карбоксильных катионообменников.

Глава 4. Сорбционные характеристики катионообменника КБ-2э с ионами переходных металлов.

4.1 Сорбция ионов переходных металлов катионообменником КБ-2э в Na— форме.

4.1.1. Изотермы сорбции ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и цинка (И).

4.1.2. Прогнозирование влияния количества кроссагента на сорбционные свойства катионообменника КБ-2э.

4.1.3. Термохимия процесса сорбции ионов металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме.

4.1.4. Оценка состава комплексов ионов переходных металлов с карбоксильным катионообменником КБ-2э в натриевой форме.

4.2. Сорбция ионов переходных металлов катионообменником КБ-2э в водородной форме.

4.2.1. Изотермы сорбции ионов меди (II) и никеля (II).

4.2.2. Термохимия процесса сорбции ионов меди (II) катионообменником КБ-2э в протонированной форме.

4.3. Влияние ионной формы катионообменника на энтальпию и термокинетические характеристики взаимодействия с ионами переходных металлов.

Выводы.

Актуальность проблемы. Успешное применение ионообменников, обладающих большей обменной емкостью по отношению к катионам металлов, может быть основано на знании условий синтеза, влияния количества кросс-агента, состава сорбатных комплексов, образующихся в фазе полимера. Для этого необходимо определение зависимости кислотно-основных и сорбционных свойств, селективности ионообменников от типа и количества кросс-агента. Указанные обстоятельства делают необходимым изучение процесса взаимодействия ионов металлов с макросетчатыми ионообменниками, и детального описания энергетических затрат соответствующих процессов. Однако имеющиеся литературные данные в настоящее время не дают полных представлений о поставленной выше проблеме.

Карбоксильные катионообменники широко используются при водоподготовке и водоочистке [1-3], с их помощью осуществляются извлечение и селективное разделение тяжелых металлов [4-9], выделение редкоземельных элементов [10,11]. Особое значение макросетчатые карбоксильные полимеры имеют для создания новых типов эффективных катализаторов, используемых при синтезе химических и биохимических веществ [12-15], а также для выделения биологически активных веществ в медицинской технологии [16-19]. Поэтому рассматриваемая проблема является актуальной не только в научном, но и практическом аспектах.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Воронежской государственной технологической академии в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004: 2.15.6.1. «Разработка теоретических представлений о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»)

Цель работы: определение энтальпии и равновесных характеристик процессов нейтрализации функциональных групп и сорбции ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э с различным количеством кросс-агента.

Задачи исследования: определение константы диссоциации и энтальпии процесса нейтрализации функциональных групп карбоксильного катионообменника КБ-2э. определение равновесных характеристик сорбции ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме. оценка состава ионитного комплекса ионов переходных металлов с изучаемым полимером. установление характера влияния количества кросс-агента и ионной формы полимера на сорбцию и энтальпию взаимодействия ионов переходных металлов с катионообменником КБ-2э.

Научная новизна: установлено, что с ростом количества кросс-агента константа диссоциации функциональных групп полимера уменьшается, поскольку с увеличением числа поперечных связей возрастает число изолированных карбоксильных групп и степень диссоциации понижается. определена энтальпия нейтрализации функциональных групп и обнаружено уменьшение тепловых эффектов данного процесса с ростом количества кросс-агента, что обусловлено ростом пространственных затруднений и снижением энергетических затрат на гидратацию ионизированных групп. получены величины максимальной сорбционной емкости катионообменника и коэффициентов распределения ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II) и цинка (II). Найдена зависимость сорбционной емкости катионообменников от количества кросс-агента, позволяющие прогнозировать изменение сорбционных свойств для полимеров с различным содержанием мостикообразователя. установлено, что взаимодействие ионов металла с полимером в натриевой и водородной форме характеризуется различным вкладом ионного и координационного типа связей, чему соответствует изменение теплового эффекта процесса сорбции. С увеличением степени сшивки наблюдается уменьшение энтальпии взаимодействия. В более сшитом полимере происходит снижение доступности функциональных групп для необходимой координации с ионом металла и, как следствие, уменьшение энергетических затрат, связанных с сорбцией.

Практическая значимость.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при синтезе новых полимеров с заданными физико-химическими свойствами, а также для прогнозирования избирательности поглощения катионов в водных растворах. Результаты работы могут применятся при извлечении и концентрировании ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (И) из сточных и промышленных вод в гидрометаллургических производствах.

На защиту выносятся: кислотно-основное равновесие и процесс нейтрализации функциональных групп в карбоксильном катионообменнике с различным количеством кросс-агента влияние структурного фактора на равновесные характеристики сорбции ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2э в натриевой форме энтальпия взаимодействия ионов переходных металлов в зависимости от количества кросс-агента и ионной формы полимера.

Апробация работы. Основные результаты представлены и доложены на XIII научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 2000 г.; на I Всесоюзной конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2002 г.; на научно-технических конференциях ВГТА.

По материалам диссертации опубликовано 8 статей.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 126 страницах, содержит 23 рисунка, 17 таблиц и список литературы, включающий 133 наименования.

Выводы

1. По данным потенциометрического титрования и микрокалориметрического метода определены константы диссоциации и энтальпии нейтрализации карбоксильного катионообменника КБ-2э с различным количеством кросс-агента. Установлено, что кислотные свойства полимера ослабевают с ростом количества кросс-агента в полимере. Нейтрализация функциональных групп ионообменника сопровождается экзотермическим эффектом, уменьшающимся с ростом количества кросс-агента.

2. Сорбционным методом изучено взаимодействие ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (II) с катионообменником КБ-2э в натриевой форме. Установлено, что максимальная сорбционная емкость, а также рассчитанные коэффициенты распределения изменяются по ряду исследуемых металлов следующим образом:

I 'у +2 | о

Си > Ni > Mn > Со >Zn , что позволяет предложить катионообменник КБ-2э для более эффективной сорбции ионов меди (II).

3. Микрокалориметрическим методом определено влияние количества кросс-агента на изменение энтальпии взаимодействия ионов меди (II), никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (II) с катионообменником КБ-2э в натриевой форме. Установлено, что процесс взаимодействия ионов металлов с полимером — эндотермический. Вероятно, это обусловлено преобладанием энергетических затрат, связанных с продвижением ионов металла вглубь зерна катионообменника, дегидратационных эффектов и конформационных перестроек функциональных групп ионообменника, над энтальпией образования ионно-координационной связи. Для большинства ионов металлов отмечается уменьшение тепловых эффектов взаимодействия с ростом массовой доли кросс-агента.

4. Проведена оценка состава ионитных комплексов изученных ионов металлов с катионообменником КБ-2э в натриевой форме с использованием уравнения Никольского. Установлено, что ионы никеля (II), марганца (II), кобальта (II) и цинка (II) взаимодействуют с двумя функциональными группами катионообменника в широком интервале заполнения. Для ионов меди (II) отмечено непостоянство состава ионитного комплекса, что подтверждается и микрокалориметрическим методом.

5. Сорбционным методом установлено, что для водородной формы катионообменника КБ-2э преобладает взаимодействие ионов металлов за счет координации с кислородом функциональной группы без вытеснения 2+ протона над обменным взаимодействием 2Н - Me . Таким образом, сорбция ионов меди (II) и никеля (II) катионообменником в протонированной форме носит неэквивалентный характер.

6. Сравнение результатов микрокалориметрического метода изучения взаимодействия ионов меди (II) с катионообменником в натриевой и водородной формах позволяет сделать вывод о том, что различие в структуре ионных форм полимера приводит к существенным различиям в энтальпии. Для катионообменника в Na-форме - процесс сопровождается эндотермическим эффектом, в протонированной форме - экзотермическим.

1. Трофименко М.А. Исследование взаимонейтрализации кислых и щелочных сточных вод на слабокислом катионите / Т.И. Плужник, Л.Г. Жилина и др. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1990.- Т. 33, № 7 - С. 74-77.

2. Ионообменные методы очистки веществ / Под ред. Чикина Г.А., Мягкого О.Н. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1984. - 372 с.

3. Перлов А.В. Кинетика умягчения природных вод катионитом КБ-12П / А.В. Перлов, А.И. Легенченко // Химия и технол. воды. 1989. - № 9. -С. 820-823.

4. Херинг Р. Хелатообразующие иониты / Р. Херинг Москва: Мир, 1971. -279с.

5. Салдадзе К.М Комплексообразующие иониты / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова Москва: Химия, 1980. - 336 с.

6. Салдадзе Г.К. Хелатообразующие сорбенты для селективного извлечения меди из растворов/ Г.К. Салдадзе, В.Б. Каргман, С.И. Ануфриева и др. // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73, № 7. - С. 1294 - 1297.

7. Синякова М.А. Особенности сорбции ионов меди (II) и хрома (III) на карбоксильных катионитах / М.А. Синякова, И.В. Вольф // Сб. «Ионный обмен и ионометрия», Изд-во С-Петерб.ун-та, 2000. №10. - С. 96.

8. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена / Р. Гриссбах -Москва: ИЛ, 1963. 500 с.

9. Monica Е. Mai la. Evaluation of sorption and desorption characteristics of cadmium, lead and zinc on Amberlite IRC-718 iminodiacetate chelating ion exchanger / E. M. Malla, M. B. Alvarez, A. D. Batistoni // Talanta, 2002. V. 57, № 2. - P. 277 - 287

10. Ю.Бобкова Л.А. Динамика сорбции ионов неодима и иттербия макросетчатыми карбоксильными катионитами КБ-2э / Л.А. Бобкова, О.В.

11. Чащина, Т.Г. Горюнова // Журнал физической химии. 1989. - Т. 63, № 7. -С. 1936-1938.

12. Липунов И.Н. Изменение состава и структуры полимерных металлокомплексов в гетерогенных каталитических процессах / И.Н. Липунов, М.В. Винокуров, И.С. Кулумбетова // 2 Всес. конф.: Тез.докл. -Кишинев, 1989.-С. 330.

13. Копылова В.Д. Ионитные комплексы в катализе / В.Д. Копылова, А.Н. Астанина Москва: Химия, 1987 - 192 с.

14. Шатаева Л.К. Карбоксильные катиониты в биологии / Л.К. Шатаева, Н.Н. Кузнецова, Г.Э. Елькин Ленинград: Наука, 1979. - 286 с.

15. Саидахмедов У.А. Ионообменное равновесие при синтезе кислот на катионите КУ-2(н) и солей на катионите КБ-4П-2 / У.А. Саидахмедов, Ш.С. Арсланов, А.И. Вулих // Журнал прикладной химии. 1996. — Т. 69., № 2. -С. 238-242.

16. Демин А.А. Влияние асимметрии распределения зарядов белковой глобулы на процесс сорбции белков карбоксильным сетчатым полиэлектролитом / А.А. Демин, К.П. Папукова, Е.С. Никифорова // Журнал физической химии.-2001.-Т. 75, №1.- С. 145- 148.

17. Капуцкий Ф.Н. Молекулярная сорбция алифатических а -аминокислот карбоксильными ионитами из бинарных водно-этанольных растворов / Ф.Н. Капуцкий, Т.Л. Юркитович, Г.И. Старобинец // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74, № 2. - С. 277 - 282.

18. Меленевский А.Т. Сорбция белковых систем лизоцим цитохром с и рибоннуклеаза - цитохром с на карбоксильном катионите КМДМ -6-5 /А.Т.

19. Меленевский, Е.Б. Чижова, К.П. Папукова // Журнал физической химии. -2000. Т. 74, № 8. - С. 1464 - 1467.

20. Lele B.S. Molecularly imprinted polymer mimics of chymotrypsin: 2. Functional monomers and hydrolytic activity /B.S. Lele, M.G. Kulkarni and R.A. Mashelkar // Reactive and Functional Polymers. 1999, V. 40, № 3. - P. 215-229.

21. Hui Qin Shu. A new polymerizable photoiniferter for preparing poly(methyl methacrylate) macromonomer / Shu Hui Qin, Kun Yuan Qiu // European Polymer J. 2001. - V. 3 7, № 4. -P. 711 -717.

22. Farbenfabricen Bayer, Англ. пат. № 719330. 1954.

23. Howe P.G. Fundamental properties of crosslinked poly(methacrylic acid) ion exchange resins / P.G. Howe, J.A. Kitchener // J. Chem. Soc. — 1955. P. 2143-2115.

24. Bodamer G.W. Пат. США 2597437. 1952.

25. Ваншейдт A.A., Способ получения карбоксильного катионита / А.А. Ваншейдт, О.И. Охрименко / Авт. свид. СССР № 114020. Бюл. изобр., 1958 - № 7. - С. 48.

26. Пашков А.Б. Способ получения катионита / А.Б. Пашков, Н.Ф. Попов, С.М. Симанчук // Авт свид СССР № 114862. Бюл. изобр., 1958. - № 9.-С. 40.

27. Ласкорин Б.Н. Синтез новых ионитов / Б.Н. Ласкорин, П.Г. Ионишани, Г.Н. Никульская и др. // Ионообменные сорбенты в промышленности. Москва, 1971. - С. 21-31.

28. Пашков А.Б., Способ получения буферного катионита / А.Б. Пашков, Н.Ф. Попов, С.М. Симанчук // Авт. свид. СССР № 113031. Бюл. изобр., 1958. -№ 5.-С. 98.

29. Stelzner К. Verfahren zur Herstelung Kationenaustauscher schwach sauers / K. Stelzner, H. Peutr, E. Posel // Пат ГДР № 675. 1969.

30. Кодубенко Л.К. Способ получения карбоксильного катионта / Л.К. Кодубенко, Э.М. Моисеева, Е.А. Феоктистова и др. // Авт. свид. СССР № 431181.-Бюл. изобр., 1974-№21.-С. 87.

31. Nagai Susumu, Yoshida Keinosuke. The polymerisation and polymers of itaconic anhydride / Susumu Nagai, Keinosuke Yoshida // Bull. Chem. Japan. -1965. V. 38, № 8. - P. 1402-1403.31 .Пашков А.Б. Способ получения карбоксилсодержащего катеонита /

32. A.Б. Пашков, Е.Н. Люстгартен, Т.И. Давыдова // Авт. свид. СССР № 236001. Бюл. изобр., 1969 - № 6 - С. 84.

33. Макарова С.Б., Безуевская С.И., Колесник Е.С., Тищенко Е.Г., Егоров Е.В. Способ получения карбоксилсодержащих катионитов / С.Б. Макарова, С.И. Безуевская, Е.С Колесник, и др. // Авт. свид. СССР № 304262. -Бюл. изобр., 1971.-№ 17. С. 87.

34. Гузик B.C. Способ получения карбоксилсодержащего катеонита /

35. B.C. Гузик, А.А. Сандар, С.Н. Ильичев // Авт. свид. СССР № 322334. Бюл. изобр., 1971. -№36.-С. 53.

36. Демишев В.М. Синтез сшитого сополимера малеинового ангидрида и акриловой кислоты / В.М. Демишев, В.Р. Мкртычан, М.Б. Берлин // Синтетические полиэлектролиты и полимерные дисперсные системы. Физическая химия и реология. Москва, 1973. - С. 129-135.

37. Калабина А.В. Способ получения сшитых сополимеров / А.В. Калабина, Л.Я. Царик, Г.П. Манцивода // Авт. свид. СССР № 390109. Бюл. изобр., 1974-№30-С. 81.

38. Кузнецова Н.Н. Способ получения карбоксильного катеонита / Н.Н. Кузнецова, Г.В. Крайдашенко // Авт. свид. СССР № 332101. Бюл. изобр., 1972 -№10. -С. 95.

39. Никольский Б.П Синтез и физико-химические свойства катеонита, содержащего фталатные функциональные группы / Б.П. Никольский, Н.Н. Кузнецова, Л.И. Крылов и др. // Журнал общей химии — 1974. Т. 44. - С. 2558-2561.

40. Кузнецова Н.Н. Способ получения карбоксильного катеонита / Н.Н. Кузнецова, К.П. Папукова, Н.М. Мягкова — Романова и др.// Авт. свид. СССР № 384841. Бюл. изобр., 1973 - № 25. - С. 84.

41. Гузик B.C. Физико-химические свойства пористых карбоксильных катионитов / B.C. Гузик, А.А. Сандар, М.П. Ковалева и др // Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971. - Ч. II. - С. 29-30.

42. Гузик B.C. Синтез и исследование физико-химических свойств новой марки карбоксильного катионита / B.C. Гузик, А.А. Сандар, М.П. Ковалева и др // Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1976. - С. 145.

43. Ваншейдт A.A., Динабург В.А., Генендер K.M. и др. Способ получения монофункциональных ионообменных смол / А.А. Ваншейдт, В.А. Динабург, К.М. Генендер и др. // Авт. свид. СССР № 168427. Бюл изобр., 1965.-№4. -С. 59.

44. Динабург В. А. Синтез и изучение свойств макросетчатых ионообменных смол с N,N' — алкилендиметакриламидами в качестве сшивающих агентов / В.А. Динабург, Г.В. Самсонов, К.М. Генендер и др. // Журнал прикладной химии. 1968. - Т. 41, № 4. - С. 891-897.

45. Кузнецова Н.Н. Способ получения дивиниловых мономеров / Н.Н. Кузнецова, А.Н. Либель, Г.В. Крайдашенко и др. // Авт. свид. СССР № 296745 Бюл изобр., 1971. - № 9. - С. 76.

46. Francois Н. Gonflement et properties acides descopolymers acide aeryligue-acrylate de methyle, reticules pardes diacrylates d-glycols de differentes longuers / H. Francois // C. r. Acad. Sci. 1975. - V. C281. - P. 647-651.

47. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов / Г.С. Либинсон Москва: Наука, 1969. - 112 с.

48. Michaeli I. Potentiometrishe titration von polyelektrolytgelen / I. Michaeli, A. Katchalsky // J. Polymer Sci. 1957. - V. 23, - P. 683-696.

49. Flory P.J. Statistical mechanics of snelling of network structures / P.J. Flory // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. - P. 108-111.

50. Katchalsky A. Dissociation of weak polymeric acids and bases / A. Katchalsky, N. Shavit, H. Eisenberg // J. Polym. Sci. 1954. - V. 13. - P. 69-84.

51. Манк В.В. Исследование состояния воды в слабокислотном катионите КБ-4П-2 методом ЯМР / Манк В.В., Лещенко В.П., Куриленко О.Д.и др. // ДАН СССР, 1972. Т.202. - С. 377-382.

52. Gregor Н.Р. Titrationn of polyacrylic acid with quater-nary ammonium bases / H.P. Gregor, L.B. Lutinger, E.M. Loebl // J. Amer. Chem. Soc. 1954. -V. 76.-P. 5879-5880.

53. Nagasava N. Potentiometric titration of stereoregular polyelectrolytes / N. Nagasava, T. Muraze, K. Kondo // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - P. 40054012.

54. Kunin R. II. Apparent dissoctiation constants as a function of the exchanging monovalent cation / R. Kunin, S. Fisher // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66 - P. 2275-2277.

55. Солдатов B.C. Влияние концентрации фонового электролита на кривые потенциометрического титрования карбоксильного катионита / B.C. Солдатов, З.И. Сосинович, Ким Тэ Ил // Журнал физической химии. 1996. -Т. 70, №8.-С. 1503-1506.

56. Алексеенко В.А., Сенявин М.М. Потенциометрический метод определения констант обмена на слабоосновных ионитах / В.А. Алексеенко, М.М. Сенявин // Журнал физической химии. 1967. - Т. 41, № 9. - С. 20572061.

57. Gustafson R.L. Hydrogen ion equilibriumsin crossed-linked poly(metacrylic acid) NaCl systems / R.L. Gustafson // J. Phys. Chem. - 1964. -V. 68, №6.-P. 1563-1566.

58. Хорошевский Ю.М. Кислотно-основные свойства ионообменных материалов / Ю.М. Хорошевский, В.М. Зареченский Харьков, 1987. - 85 с.

59. Хохлов В.Ю. Механизм диссоциации карбоксильных катионитов /

60. B.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, А.А. Загородный и др. // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 12. - С. 2138 - 2141.

61. Амелин А.Н. Калориметрия ионообменных процессов / А.Н. Амелин, Ю.А. Лейкин Воронеж.: ВГУ, 1991. 103 с.

62. Некрасова Т.Н. Потенциометрическое титрование полиакриловой, полиметакриловой и поли-у-глутаминовой кислот / Т.Н. Некрасова, Е.В. Ануфриева, A.M. Ельяшевич и др. // Высокомолек. соед. 1965. - Т. 7, № 3.1. C. 913-921.

63. Delben F. On the enthalpy of dissociation of poly(methacrylic)acid in aqueous solutions / F. Delben, V. Crescenzi, F. Quadrifoglio // Europ. Polym. J. -1972, V. 8, №7.-P. 933-935.

64. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская М.: Химия. 1976. - 208 с.

65. Шварц АЛ. Исследование взаимодействия меди (II) с полиамфолитом АНКФ-80 методом ЭПР / А.Л. Шварц, М.В. Петропавлов, Г.Н. Звиададзе, и др. // Журнал неорганической химии. 1980. - Т. 25, № 4. -С. 1144- 1147.

66. Шварц А.Л. Исследование сорбции оксида железа (III) на фосфорсодержащих ионитах методом у резонансной спектроскопии / А.Л. Шварц, В.Б. Маргулис, Г.Н. Звиададзе и др. // Журнал физической химии. — 1980. - Т. 54, № 4. - С. 1037 -1039.

67. Щварц А.Л. Исследование комплексообразующей способности азотфосфорсодержащего полиамфолита методом рентгеноэлектроннойспектроскопии / A.Jl. Шварц, Л.С. Молочников, Т.М. Иванова и др. // Журнал физической химии. 1983. - Т. 53, № 9. - С. 2292 - 2295.

68. Шварц А.Л. Исследование сорбционных свойств полиамфолита АНКБ-2 по отношению к ионам Mn , Fe , Си методом ЭПР / А.Л. Шварц, Г.Н. Звиададзе, Л.С. Молочников и др. // Физикохимия и металлургия марганца. М. 1983. - С.62-65.

69. Киселева Е.Д. Исследование методом инфракрасной спектроскопии структуры амфолита ВП-К / Е.Д. Киселева, С.В. Табакова, К.В. Чмутов // Журнал физической химии. 1974. - Т. 48. - С. 1106-1110.

70. Бек М., Химия равновесий реакций комплексообразования / М. Бек -М., Мир, 1973. 359 с.

71. Ласкорин Б.Н. Комплексообразование при сорбции кобальта (II) и никеля (II) на карбоксильной смоле СГ / Б.Н. Ласкорин, В.К. Тимофеева, А.И. Зарубин // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37, № 12. - С. 26942698.

72. Юфрякова Н.К. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катеонитах.VI. Сорбция ионов меди и никеля на смоле СГ-1 / Н.К. Юфрякова, П.П. Назаров, Э.А. Чувелева и др.// Журнал физической химии. 1970. - Т. 44, № з. с. 720-724.

73. Назаров П.П. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катеонитах.VII. Сорбция празеодима смолой СГ-1 / П.П. Назаров, Э.А. Чувелева, К.В. Чмутов // Журнал физической химии. 1970. -Т. 44, № 4. - С. 966-970.

74. Назаров П.П. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катеонитах. IX. Сорбция ртути и кальция на смоле СГ-1 / П.П. Назаров, Э.А. Чувелева, К.В. Чмутов // Журнал физической химии. -1970. Т. 44, №5. - С. 1242-1249.

75. Каргман В.Б. Роль структурных факторов в формировании комплексов с сетчатыми полилигандами / В.Б. Каргман, Г.К. Салдадзе, В.Д. Копылова // Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1976. С. 112.

76. Синявский В.Г. Селективные иониты / В.Г. Синявский Киев: Техшка, 1967. - 167 с.

77. Копылова В.Д. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионитов / В.Д. Копылова, Г.П. Вишневская, Р.Ш. Сафин и др.// Журнал физической химии. 1994. - Т. 68, № 3. - С. 533-539.

78. Копылова В.Д. Влияние природы и структуры полимерной сетки на ионообменные и комплексообразующие свойства карбоксильных катионитов типа СГ / В.Д. Копылова, Н.Г. Жукова, О.И. Полякова и др. // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 9. - С. 1642-1645.

79. Ергожин Е.Е. Высокопроницаемые иониты / Е.Е. Ергожин Алма-Ата: Наука, КазССР, 1979. - 303 с.

80. Даванков В.А. Новый подход к созданию равномерно сшитых макросетчатых полистирольных структур / В.А. Даванков, С.В. Рогожин, М.П. Цюрюпа // Высокомол. соед. 1973. - Сер. В, Т. 15, № 1. - С. 463-465.

81. Андреева Л.Г. Исследование процесса сорбции ванилина из производственных растворов виброкипящим слоем анионита МВП-3 / Л.Г. Андреева // Журнал прикл. химии. 1974. - Т. 48, № 5. - С. 1770-1775.

82. Тростянская Е.Б. Формирование сетчатых полимеров / Е.Б. Тростянская, П.Г. Бабаевский //Усп. хим. 1971. - Т. 40, № 1. - С. 117-132.

83. Копылова В.Д. Исследование сорбции некоторых переходных металлов фосфорнокислым катионитом КФ-1 / В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе, Т.В. Меквабишвили // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46, № 3 - С. 990-994.

84. Толмачева Ю.А. Сравнительное исследование обмена ионов натрия и водорода на ионы кальция, цинка, кадмия, свинца, и меди на катионитах КУ-2, СБС-1 и КБ-4п-2. / Ю.А. Толмачева // Изв вузов СССР, Химия и химическая технология. — 1965. № 1. - С. 55-59.

85. Бьеррум. Я. Образование аминов металлов в водном растворе / Я. Бьеррум-М.: ИЛ, 1961.

86. Сафин Р.Ш. Влияние анионов на комплексобразование меди (2+) с анионитом ЭДЭ-10П. VI. Спектры ионитных комплексов, полученных в слабокислой среде / Р.Ш. Сафин, В.Л. Гуцану, Г.П. Вишневская // Журнал физической химии. 1987. - Т. 61, № 6. - С. 2134-2138.

87. Мамченко А.В. Теоретический анализ обмена ионов Н+ Na+ на карбоксильных катионитах / А.В. Мамченко, Е.А. Валуйская // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73, № 8. - С. 1443 - 1451.

88. Солдатов B.C. Влияние сетчатости на избирательность катионитов и анионитов на стирол — дивинилбензольной матрице / B.C. Солдатов, Т.В. Безъязычная, В.И. Гоголинский и др. // Журнал физической химии. 1999. -Т. 73, № 5.-С. 1080- 1084.

89. Кузьминых В.А. Оценка влияния стерического фактора при сорбции органических веществ ионитами / В.А. Кузьминых, М.В. Рожкова, Г.А. Чикин // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73, № 8. - С. 1429 - 1433.

90. Котова Д.Л. Термодинамические характеристики сорбции цистеина на сульфокатионите КУ-2х8 / Д.Л. Котова, О.И. Рожкова, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. — 2001. — Т. 75, № 7. — С. 1292 -1295.

91. Крысанова Т.А. Термодинамические функции процесса сорбции ароматических аминокислот Н-формой сульфокатионита КУ-2х8 / Т.А. Крысанова, Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. -2000. Т. 74, № 2. - С. 335 - 337.

92. Перегудов Ю.С. Термохимия ионного обмена некоторых неорганических и органических ионов / Ю.С. Перегудов, А.Н. Амелин, В.М. Перелыгин // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71, № 5. - С. 958 -966.

93. Иванов В.А. Энтальпии реакции ионного обмена на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. Теория / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков // Журнал физической химии. — 2000. Т. 74, № 4.-С. 730-733.

94. Иванов В.А. Оценка термодинамических функций обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков и др. // Журнал физической химии. -2000. Т. 74, № 5. - С. 917-920.

95. Эфендиев А. А. Исследование кинетики сорбции меди на карбоксильных катионитах / А.А. Эфендиев, А.Т. Шахтахтинская, Н.Н. Николаев // Высокомол. соед. 1978. Т. 20А, №2. - С. 314.

96. Копылова В.Д. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов меди (II) анионитами винилпиридинового ряда / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Б.И. Панфилова, и др. // Журнал физической химии. 1981. - Т. 50, №2. - С. 407-411.

97. Копылова В. Д. Исследование сорбции 3d- металлов фосфорсодержащими ионитами / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Э.Т. Бойко // Журнал физической химии. 1984. - Т. 58, № 1. - С. 167-171.

98. Копылова В.Д. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов меди (II) фосфорсодержащими ионитами. 1. Влияние природы ионита / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Э.Т. Бойко // Журнал физической химии. -1982. Т. 56, № 4. - С. 899 - 902.

99. Chatterjee S. Thermodinamic Studies with the Ghelating Jon-Exchange Resin-Dowex A-l / S. Chatterjee, A. Chatterjee // J. Indian. Chem. Soc. 1972. - V. 49, № 4. - P. 681-685.

100. Кертман C.B. Термохимическое исследование сорбции переходных металлов полиамфолитами АНКФ-80-7п и АНКФВ-80-7п / С.В. Кертман, В.М. Балакин, Т.С. Выдрина и др. // Журнал физической химии. -1991.-Т. 65, №8.-С. 3136-3138.

101. Копылова В.Д. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с ионитами КБ-4 и АНКБ-35 и из низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов и др. // Журнал физической химии. -2001. Т. 75, № 5.-С. 810-814.

102. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика сорбции 3d- металлов карбоксильными катионитами / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман и др. // Журнал прикладной химии. 1989. - Т. 59, № 7. - С. 15391545.

103. Копылова В.Д. Влияние природы и количества мостикообразователя на энтальпию и скорость сорбции ионов меди (II) карбоксильным катионитом КБ-2э / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Г.П.

104. Вдовина и др. // Журнал физической химии. 1990. - Т. 64, № 11. С. 30073011.

105. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика протонирования и сорбции ионов меди (II) карбоксильными катеонитами / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман и др. // Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж, 1990. № 21. - С. 89-92.

106. Чувилева Э.А. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катеонитах. II. Сорбция меди, никеля и кальция на смоле КБ-2 / Э.А. Чувилева, П.П. Назаров, Н.К. Юфрякова и др. // Журнал физической химии. 1971. - Т. 45, № 9. - С. 2306-2310.

107. Перелыгин В.М. Калориметрическое исследование влияния сшивки на сорбцию ионов меди сульфокатионитами / В.М. Перелыгин, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов и др. // Журнал физ. химии. 1992. - Т. 66, № 2. -С. 1956-1958.

108. Mathieson A.R. Потенциометрическое изучение конформационного перехода в полиакриловой кислоте / A.R. Mathieson, R.T. Shet // Polymer Sci., Part A 1, 1966, V. 4/ - P. 2945-2962.

109. Гельферих Ф. Иониты. / Ф. Гельферих: Пер. с нем. Под ред. С. М. Черноброва. М., ИЛ, 1962. - 490 с.

110. Селеменев В.Ф. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев, Г.В. Славинская, В.Ю. Хохлов и др. Воронеж, ВГУ, 1999. - 173 с.

111. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов Л.: Химия, 1984. - 272 с.

112. Pauling L. The Nature of the Chemical Bonds / L. Pauling London, 1960. 450 c.

113. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений / К.Б. Яцимирский М.: Изд-во АН СССР, 1951. - 251 с.

114. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д. и др. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг и др. М.: Мир, 1975. -531 с

115. Шарло Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло Л.: Химия, 1966.-976 с.

116. Кальве Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат М., 1963.477 с.

117. Микрокалориметр МИД-200. Техническое описание и инструкции по эксплуатации, Алма-Ата, 1978.

118. Юревич Л.В. Высокочувствительный калориметр для измерения малых тепловых эффектов/ Л.В. Юревич, B.C. Солдатов // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46, № 1. - С. 264-266.

119. Анатычук Л.И., Лусте О.Я. Микрокалориметрия / Л.И. Анатычук, О.Я. Лусте Львов, 1981.-254 с.

120. Панфилов Б.И. Учет нестационарности теплового режима при расчете интенсивности тепловыделения в калориметре типа Кальве / Б.И. Панфилов, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман // Журнал физической химии. -1981. Т. 55, № 3 - С. 599-602.

121. Лейкин Ю.А. Современные проблемы экстракции и ионообменной адсорбции / Ю.А. Лейкин, С.Ю. Гладков, Т.А. Черкасова М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1975. - С. 83-90.

122. Е.Ф. Некряч Теплоты обмена ионов щелочных и щелочноземельных металлов на карбоксильном катионите КБ-4 / Е.Ф. Некряч, З.А. Самченко, О.Д. Куриленко // Укр. хим. журнал. 1975. - Т. 41, № 8. - С. 814-818.