Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид

Геньш, Константин Викторович

Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Геньш, Константин Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид»

Автореферат диссертации на тему "Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид"

Генып Константин Викторович

Равновесные состояния органических электролитов в бинарном дифференцирующем растворителе ацетонитрил - диметилсульфоксид

Специальности

02.00.04 - Физическая химия,

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 023 1Ь'1

Санкт-Петербург

2012

005010060

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Новосёлов Николай Петрович

доктор химических наук Зевацкий Юрий Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пахомов Павел Михайлович

доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН им. Г.А. Крестова,

г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

Защита состоится 28 февраля 2012 г. в {0_ часов на заседании совета Д 212.236.03 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан 2£ -бк&с-/. Я 2012 года.

Ученый секретарь о ^

диссертационного совета Е.С. Сашина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Исследование неводных растворов электролитов имеет большое значение для построения общей теории растворов. К настоящему времени накоплено большое количество данных о поведении кислот и солей в органических растворителях. Огромный вклад в развитие данного направления внесли Райхардт К., Измайлов H.A., Александров В.В. и другие ученые. Проблема заключается в том, что по литературным данным наблюдаются существенные различия в значениях констант диссоциации как органических, так и неорганических кислот, полученных разными авторами. Это обусловлено трудностями при реализации даже таких стандартных методов исследования, как кондуктометрия, потенциометрия и спектрофотометрия при изучении ионных равновесий в органических растворителях, особенно в диполярных апротонных. Главной причиной указанных экспериментальных проблем являются ион-молекулярные взаимодействия, не укладывающиеся в простую схему диссоциации, а также неконтролируемое влияние естественных следов воды в органических растворителях. Поэтому поиск новых подходов к исследованию ионных равновесий в неводных средах продолжает быть актуальным до сих пор.

Смеси неводных растворителей неоднократно изучались как среды для проведения реакций с участием соединений обладающих выраженными кислотно-основными свойствами в воде. Для таких соединений, протонирование или депротонирование является зачастую лимитирующей стадией химического процесса и определяет эффективность кислотного катализа. Знание величин констант кислотности (рКа) позволяет оценить реальное состояние субстрата и реагентов в реакционной среде. Таким образом, протолитические взаимодействия можно рассматривать как модель для исследования влияния структуры соединения и среды на реакцию с реагентами более сложными, чем протон.

Наиболее интересными являются органические растворители относящиеся к апротонным, так как обладают заметным дифференцирующим действием по отношению к силе кислот. Из них особо ценные - протофобные, так как способны подавлять диссоциацию и повышать активность протона.

Наиболее изученным апротонным протофобным растворителем является ацетонитрил. Однако его гигроскопичность и слабая основность приводят к тому, что даже небольшие примеси воды сильно влияют на кислотно-основные равновесия в нем.

В случае небольшой добавки протофильного растворителя к протофобному будет наблюдаться полная сольватация протона протофильным растворителем. В литературе влияние небольших концентраций протофильных диполярных апротонных растворителей (диметилсульфоксида (ДМСО), N,N-диметилформамида (ДМФА) и прочих) на состояние кислотно-основных равновесий в присутствии небольших количеств воды не достаточно изучено.

В настоящей работе для исследования кислотно-основных равновесий органических кислот и индикаторов в апротонной протофобной среде

предлагается бинарный растворитель ацетонитрил с добавкой небольшого количества ДМСО. Умеренная добавка ДМСО позволяет сохранить дифференцирующее действие ацетонитрила и контролировать влияние содержания воды на измеряемые величины констант ионизации (рКа), так как вследствие своей высокой основности ДМСО способен полностью вытеснить воду из сольватных оболочек протона. В результате получаем принципиально новый, с точки зрения кислотно-основных равновесий растворитель, ионом лиония которого является протонированный ДМСО, в то время как другие участники кислотно-основных процессов, вероятно, сольватированы преимущественно ацетонитрилом.

Цель и задачи исследования.

Целью исследования являлось: построить шкалу кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил с добавкой диметилсульфоксида, количественно исследовать протолитические равновесия различных органических соединений в данном растворителе с использованием стандартных методик, оценить применимость стандартных методик в данной среде.

В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить оптимальный состав растворителя ацетонитрил - ДМСО.

2. Определить константы ассоциации солей, входящих в состав буферных растворов для построения шкалы кислотности, в растворителе ацетонитрил -ДМСО с оптимальным составом.

3. Определить константы ионизации кислот, входящих в состав буферных растворов для построения шкалы кислотности, в растворителе ацетонитрил -ДМСО с оптимальным составом.

4. Количественно изучить процессы ион-молекулярной ассоциации для органических кислот в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

5. Провести калибровку стеклянного электрода в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

6. Количественно исследовать протолитические равновесия кислотноосновных индикаторов классическим спектрофотометрическим методом в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

Объект исследования: протолитические равновесия органических

электролитов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4).

Предмет исследования: шкала кислотности и влияние протофильного растворителя ДМСО (4 % масс.) в ацетонитриле на количественные характеристики ионных равновесий и дифференцирующее действие ацетонитрила.

Методы исследования. Для определения характеристик кислотноосновных равновесий органических кислот и кислотно-основных индикаторов применялись спектрофотометрический, потенциометрический и кондуктометрический методы исследования.

Научная новизна полученных результатов:

1. Предложен бинарный растворитель ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96 : 4), позволяющий моделировать протолитические процессы в чистом ацетонитриле без специальных условий доступными инструментами.

2. Показано, что введение четырех массовых процентов протофильного ДМСО в протофобный ацетонитрил снижает значение рК<, пикриновой кислоты на шесть единиц, позволяет существенно ослабить процесс гомоассоциации кислот и подавить влияние небольших примесей воды на кислотно-основные равновесия в этой среде.

3. Получены значения констант ионной ассоциации солей (бензойной, салициловой, пикриновой кислот, 2,4- и 2,6-динитрофенолов) кондуктометрическим методом, констант ионизации кислот (бензойной, салициловой, пикриновой, 2,4- и 2,6-динитрофенолов) потенциометрическим методом и кислотно-основных индикаторов (сульфофталеинового ряда: бромтимоловый синий, бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный; нитроиндикаторы: 2-, 4-нитрофенолы, 2,4- и 2,6-динитрофенолы) стандартным спектрофотометрическим методом в растворителе ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96:4).

4. Построена шкала кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (массовое соотношение 96:4) в интервале ра*, 3,3 - 13,7 лог. ед. Проведена калибровка стеклянного электрода в интервале ря^ 2,5 -15,5 лог. ед.

5. На основании полученного массива экспериментальных значений рКа, с использованием принципа линейности свободных Энергий получены линейные зависимости, позволяющие спрогнозировать силу кислот в чистом ацетонитриле, для которых литературные данные отсутствуют.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные данные получены лично соискателем. Участвовал в обработке и интерпретации полученных экспериментальных данных. Вклад автора в публикациях состоит в выполнении основной экспериментальной части, обработке данных, участии в написании статей.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XI международной научнопрактической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2011), XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011), XIV молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011), International scientific conference “Current Topics in Organic Chemistry” (Novosibirsk, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских рецензируемых научных журналах, 6 тезисов докладов в сборниках трудов международных и всероссийских научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 99 страницах, содержит 20 рисунков, 35 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 78 наименований.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи; дана общая характеристика работы, включая научную новизну.

В первой главе представлен литературный обзор, рассмотрены известные теории кислотно-основных равновесий, классификации растворителей, методы определения кислотности в неводных растворителях.

Во второй главе описаны характеристики используемых в работе реактивов, методика приготовления бинарного растворителя ацетонитрил -ДМСО, методики определения физико-химических параметров исследуемого растворителя, методики кондуктометрических, потенциометрических и спектрофотометрических измерений, а также оригинальная конструкция потенциометрической ячейки.

В третьей главе представлены результаты установления стехиометрии и оптимального состава бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО, электрометрического определения констант ионизации электролитов.

В четвертой главе представлены результаты исследования ионных равновесий кислотно-основных индикаторов.

В пятой главе проведен анализ и сопоставление значений параметров ионных равновесий в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО со значениями в других НДВС-растворителях.

1 Установление оптимального состава бинарного растворителя ацетонитрил -ДМСО

Для исследования протолитических равновесий в среде бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО необходимо было установить его оптимальный состав, в котором содержание ацетонитрила (определяющего сольватацию ионов, кроме протона) максимально, а содержание ДМСО достаточно, для обеспечения стабильности значений рКа. при содержании небольших количеств воды. Было принято, что стабильной по отношению к примесям воды можно считать систему, в которой изменение значения рКа тестовой кислоты не должно превышать погрешность определения, которая составляет 0,05 лог. ед.

Проведено изучение зависимости значения \>Ка пикриновой кислоты от содержания ДМСО в смеси от 0,18 до 6 массовых %. Выбор пикриновой кислоты в качестве тестовой обусловлен тем, что для нее по причине пространственных затруднений и делокализованности заряда в анионе пикрата гомоассоциация в полярных НДВС-растворителях выражена минимально.

Важным аргументом в пользу пикриновой кислоты была возможность применения спектрофотометрического безбуферного метода разбавления для определения значения рКа. Для применения метода необходимо чтобы изучаемая кислота была достаточно сильной (значение рКа в изучаемой смеси не более 5) и спектры прототропных форм хорошо различимы.

Суть метода состоит в том, что кислотность среды создается изучаемой кислотой. Увеличение содержания кислоты изменяет соотношение протонированной и депротонированной форм в пользу первой. Величина ионизационного соотношения определяется непосредственно спектрофотометрическим методом и используется дальше в расчетах значений рКа. Принципиально то, что для применения данного метода не требуется знание шкалы кислотности в выбранном растворителе.

На основании анализа зависимости полученных значений рКа пикриновой

Таблица 1. Термодинамические значения р Ка пикриновой

кислоты в смесях ацетонитрила с ДМСО при 25°С, найденные спектрофотометрическим методом разбавления

н> (ОМ Б О), масс. % х (БМБО), мольн. % рКа(НРю)

0,18 0,097 5,81±0,09

0,50 0,26 4,72±0,08

1,00 0,53 4,36±0,09

2,00 1,06 3,75±0,03

3,00 1,60 3,38±0,09

4,00 2,14 3,30±0,09

5,00 2,69 3,24±0,15

6,00 3,24 3,22±0,04

Таблица 2. рКа пикриновой кислоты в бинарном

растворителе ацетонитрил -ДМСО (массовое соотношение 96:4) в зависимости от общего содержания воды.

м>( Н20),% рКа (НРю)

0,033 3,30±0,09

0,13 3,27±0,09

0,23 3,23 ±0,04

0,50 3,08±0,12

кислоты от содержания ДМСО в исследуемой смеси (таблица 1) в качестве оптимального состава выбран растворитель ацетонитрил — ДМСО с массовым соотношением 96:4. Массовая доля воды в очищенных растворителях не превышала 0,033% (титрование по К. Фишеру).

Так как используемые растворители гигроскопичны, то нельзя исключать, что в лабораторных условиях содержание воды в них может меняться. Для оценки влияния примесей воды на параметры ионных равновесий, проводили измерения константы ионизации пикриновой кислоты для растворителя выбранного состава с содержанием воды 0,13; 0,23 и

0,50 масс. %.

Из анализа полученных результатов (таблица 2), установили что бинарный растворитель ацетонитрил - ДМСО (96:4) удовлетворяет выбранному критерию стабильности при общем содержании воды 0,13 % масс.

В ходе всех экспериментов содержание воды не превышало

0,04 % масс.

2 Электрометрические определения констант диссоциации электролитов

Определение констант катион-анионной ассоциации Касс электролитов кондуктометрическим методом

Апротонные растворители характеризуются тем, что протолитические процессы в них протекают с образованием ассоциатов. Ассоциация обусловлена плохой сольватацией ионов, вследствие дефицита водородных связей в апротонных растворителях, при этом, в малополярных растворителях диссоциация солей протекает не полностью и определяется величиной константы ассоциации (Касс).

Кнест Кд Касс

СА + (т+ п) Б , *• САЗп + тБ Сс+ + Ас' Сс Ас' + х8 , (1)

где К„есг - константа нестойкости. В связи с этим одним из этапов работы было определение констант ассоциации солей, входящих в состав буферных растворов, которые в дальнейшем использовались для построения шкалы кислотности.

Константы ассоциации пяти электролитов (пикрата тетраэтиламмония (Е14КРю), 2,4- и 2,6-динитрофенолята натрия (2,4-ОЫРШа и 2,6-БКРЬКа), салицилата натрия (НаБаГ) и бензоата тетраэтиламмония (Е^Вепг)) и значения предельных молярных электропроводностей (табл. 3) рассчитаны по результатам кондуктометрических измерений их растворов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4) с использованием расширенного уравнения Ли-Уитона и второго приближения Дебая-Хюккеля для расчета ионных коэффициентов активности.

Таблица 3. Рассчитанные константы ассоциации буферных солей (/Гасс) и предельные молярные проводимости (Ло) в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4)

Е^ИРк ЕиЫВепг №8а1 2,6ТЖРЬМа 2,4-БОТШа

Касс 288±8 202±4 2870±125 3017±93 711±22

Ло, См-см2/моль 169,1±0,6 171,0±0,4 173,4±2,3 180,2±1,8 135,3±0,8

Потенциометрическое исследование буферных растворов в растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4) в концентрационной цепи с хингидронными электродами

На основании полученных значений рКа пикриновой кислоты и константы ассоциации пикрата тетраэтиламмония, вычислено значение ра^ стандартного пикратного буферного раствора (НР1с:ЕиКРю 1:1) исходя из аналитических концентраций компонентов. Для этого итерационным методом решали систему уравнений материального баланса (2), электронейтральности

(3) и выражений для К« и Клсс (4), (5) с учетом ионных коэффициентов активности.

Ы: С„=[НА]+[Н+]

С+: Сг =[СА] + [С+] (2)

А": С„+С,=[НА] + [СА]+[А-]

[Н+]+[С+] = [А~]

К=Ш+]

к..,.

/±

[А']

[НА] ',± . [СА] [С+][А-]-Л2

(3)

(4)

(5)

На каждой стадии итерации рассчитывался новый равновесный состав смеси ([Н+], [НА], [А-], [С+], [СА]), ионная сила и ионный коэффициент активности по второму приближению Дебая-Хюккеля. Расчет проводился до постоянного значения ря^, которое составило 3,27 лог. ед. Потенциометрические измерения проводили относительно этого раствора.

Для определения констант кислотности бензойной (НВсп?.) и салициловой кислот (НБа1), 2,4- и 2,6-динитрофенолов (2,4-ОЫРЬ и 2,6-Б№11) были проведены потенциометрические измерения буферных растворов этих кислот в смеси с их солями в исследуемом растворителе. В связи с отсутствием шкалы кислотности для данного растворителя значения ЭДС регистрировали с использованием концентрационной цепи с переносом на основе двух хингидронных (ХГ) электродов:

Аи

ХГ, исследуемый раствор (раа)х

Е^ИРхс С=0,04 моль/л

Стандартный раствор, ХГ (рдн)ст.

Аи

Значения ра^ всех буферных растворов изучаемых кислот состава 1:1 рассчитывали по уравнению (6), считая, что для измерительного хингидронного электрода зависимость рот ЭДС является строго линейной до значений ра*1~10 с теоретической (по Нернсту) величиной угла наклона.

Рдн=(Р«н)<л

АЕ

59.16’

где (рЯд )ст - значение пикратного буферного раствора состава 1:1.

Таблица 4. Сводная таблица потенциометрических измерений калибровочных буферных растворов с хингидронным электродом

Буферная система С кислота/соль, моль/л ДЕ, мВ Р«н

HPic/EuNPic 0,003/0,003 0 3,27

0,0003/0,003 -62,0 4,32

2,6-DNPh/2,6-DNPhNa 0,0031/0,0031 -292,1 8,21

0,03/0,0003 -197,0 6,60

HSal/NaSal 0,0031/0,0031 -340,5 9,03

0,05/0,007 -245,0 7,41

2,4-DNPh/2,4-DNPhNa 0,00305/0,00305 -300,6 8,35

HBenz/Et+NBenz 0,0033/0,0033 -620,2 13,75

Используя полученные значения ра^, были рассчитаны значения рКа бензойной и салициловой кислот, 2,4- и 2,6-динитрофенолов (табл. 5). Расчеты проводили аналогично вычислению ря„ пикратного буферного раствора, решая обратную задачу.

Таблица 5. Значения показателей констант кислотности (рКа) буферных кислот в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4).

Кислота НРіс 2,4-DNPh 2,6-DNPh HSal HBenz

рКа 3,30 8,76 8,82 9,63 14,02

Важной особенностью полярных апротонных растворителей является выраженная гомоассоциация кислот и оснований с образованием ион-молекулярных ассоциатов типа А'—НА ([НА^]), что и определяет в большинстве случаев величину констант ионизации кислот.

При расчетах рКа кислот на основании значений р% их буферных растворов состава 1:1 процесс гомоассоциации не учитывался, так как соответствующая константа равновесия (К^А_) не входит в расчетные

уравнения для буферных растворов указанного состава.

Исследование процессов гомоассоциации для салициловой и бензойной кислот Для расчета значения ря^ салицилатных и бензоатных буферных растворов необходимо было принимать во внимание процессы гомоассоциации салициловой и бензойной кислоты с их анионами в исследуемом растворителе с буферным соотношением, отличным от 1:1. Для нахождения значений констант гомоассоциации Кбыли проведены измерения ЭДС для серии салицилатных

и бензоатных буферных растворов с постоянной концентрацией соли и переменной концентрацией кислоты в концентрационной цепи с двумя

хингидронными электродами относительно стандартного пикратного буферного раствора.

Используя экспериментальные значения ра*и салицилатных и бензоатных буферных растворов, получили зависимости, представленные на рисунках 1 и 2 соответственно. Значения констант гомоассоциации кислот получены в результате совместной обработки всех данных, путем итерационного расчета равновесного состава смеси (включая концентрацию [НА^])

НА + А-^г=±НА-, гг _ 1ИА,]

(7)

при каждом значении р% и соответствующем составе буферного раствора с учетом требования постоянства значения К^к_ при всех составах принятых в расчет.

II <С (МаЯвЦ/С (НЭа!))

Рисунок 1. Зависимость ра*, салицилатных буферных растворов от соотношения концентраций КаБа1 к НБа! в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (96:4).

(С (В^ВскуС (НВспг))

Рисунок 2. Зависимость ра*н бензоатных буферных растворов от соотношения концентраций Et4NBenz к НВспг в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (96:4).

Полученные значения показывают ослабление ассоциативных процессов при переходе от ацетонитрила к бинарному растворителю ацетонитрил -ДМСО (96:4) для салициловой кислоты (ЛГ^ =115 л/моль, К^_ (в МеСЬ0=

2000 л/моль) и незначительное ( =2250 л/моль, К'А_ (в МеСМ)= 3980 л/моль)

для бензойной, что свидетельствует о преимущественном влиянии специфической сольватации протофильным ДМСО, на процессы ион-молекулярной ассоциации в изучаемом растворителе.

Исследование буферных растворов в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (96:4) в концентрационной цепи со стеклянным электродом

На втором этапе построения шкалы кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4) проводилась калибровка четырех

стеклянных электродов разной марки (ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07СР, ЭСЛ-43-07 и ЭС-10603) по таким же буферным растворам, что и для измерений с хингидронным электродом, на основании рассчитанных значений ряд этих растворов. Для измерения ЭДС рабочих растворов со стеклянным электродом была использована следующая концентрационная цепь:

Стеклянный электрод (Н+)

Исследуемый

раствор

(Р“н)х

Е^МЧс С=0,04 моль/л

Стандартный

раствор

(К)сг..хг

Аи

В результате линейной аппроксимации по полученным точкам для каждой модели электрода получены калибровочные уравнения, связывающие значения ЭДС, получаемые в измерительной цепи и соответствующие им значения ра*[инстр.

Главными критериями выбора измерительного электрода для работы в неводных средах являются: 1) линейность его водородной функции во всем диапазоне ра*,, использованном при калибровке; 2) значение угла наклона водородной функции наиболее близкое к теоретическому (-59,16 мВ/лог. ед.). Руководствуясь данными критериями для дальнейшей работы был выбран стеклянный электрод ЭСЛ-63-07 (^=0,9995, угол наклона -59,097 мВ/лог. ед.).

Калибровочное уравнение, полученное в результате аппроксимации по двенадцати точкам (рисунок 3) для использования данного электрода при измерении ряд в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (96:4) окончательно имеет вид:

Д£-95.076

-59.725

(8)

Для некоторых буферных растворов отличных от состава 1:1 использованы значения ряд рассчитанные методом итераций исходя из значений констант ионизации и ассоциации кислоты и соли соответственно и их аналитических концентраций. Используя буферные растворы с рассчитанными значениями ряд, получили значения крайних точек, что расширило шкалу кислотности.

Рисунок 3. Калибровочный график для стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 в бинарном растворителе ацетонитрил — ДМСО (96:4) и его линейная аппроксимация

3 Определение констант ионизации кислотно-основных индикаторов в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (96:4)

Используя полученную шкалу кислотности, стандартным

спектрофотометрическим методом исследовали ряд кислотно-основных индикаторов различной природы в салицилатных и бензоатных буферных растворах.

Процессы ассоциации практически не влияют на вид спектра поглощения. В связи с этим, при определении рКа кислот с разрешенными спектрами, но способных к ассоциации должны ожидаться занижения в значениях констант ионизации. Величина К, кислотно-основных индикаторов

будет называться «наблюдаемой» {Kfp ).

Значения рКаарр рассчитывались по уравнению (9) с использованием значений ря*, буферного раствора, логарифма индикаторного отношения lg Q, и соответствующей функции от ионной силы F(I).

pKr=ça„+\gQ+F(I) (9)

Значения величины F(T) были рассчитаны с использованием уравнения Дебая-Хюккеля (второе приближение) для каждого буферного раствора.

Таблица 6. Результаты спектрофотометрического исследования кислотноосновных индикаторов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4).

Индикатор Буферный раствор Р КГ

2,6-динитрофенол салицилатный 8,54±0,06

2,4-динитрофенол салицилатный 8,69±0,03

бромфеноловый синий салицилатный 9,12±0,05

2-нитрофенол бензоатный 15,01 ±0,09

4-нитрофенол бензоатный 15,05±0,04

бромкрезоловый пурпурный бензоатный 13,22±0,03

бромтимоловый синий бензоатный 14,59±0,12

Таким образом, на основании сравнения термодинамических значений рКа полученных потенциометрическим методом и наблюдаемых р полученных спектрофотометрическим методом для 2,4- и 2,6-динитрофенолов можно заключить, что независимо от незначительного влияния процессов ассоциации для последнего метода, значения констант кислотности близки, следовательно в исследуемой среде возможно использование стандартных методик (потенциометрия, спектрофотометрия в видимой области) с учетом полученной шкалы кислотности.

Выводы:

1. Найден оптимальный состав бинарного растворителя ацетонитрил -ДМСО в массовом соотношении 96:4, при этом соотношении стабильность

значений констант протодитических равновесий наблюдается при содержании воды до 0,13 % масс.

2. Совокупность полученных значений констант кислотности и ион-молекулярной ассоциации компонентов буферных растворов различных органических электролитов позволила построить шкалу кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96:4) в интервале значений ря^ от 3,3 до 13,7 лог. ед.

3. При калибровке четырех стеклянных электродов удовлетворительный отклик на изменение активности ионов водорода получен на электроде марки ЭСЛ-63-07, с использованием которого шкала кислотности расширена до интервала ря^ от 2,5 до 15,5 лог. ед.

4. Кондуктометрическим методом определены константы ионной ассоциации 5 органических солей буферных кислот. Добавка ДМСО неоднозначно влияет на ассоциацию солей.

5. На основании результатов потенциометрических измерений в концентрационной цепи и с учетом констант ионной ассоциации расчетным способом определены константы ионизации 5 органических кислот ароматического ряда.

6. По результатам потенциометрических измерений рассчитаны константы ион-молекулярной ассоциации салициловой и бензойной кислот. Это позволило рассчитать значения ря^ салицилатного и бензоатного буферных растворов в диапазоне от 8 до 10 и от 12 до 14 лог. ед. соответственно. Добавка ДМСО значительно ослабляет процесс гомоассоциации буферных кислот по сравнению с чистым ацетонитрилом.

7. Продемонстрирована возможность применения стандартного спектрофотометрического метода в среде бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО при массовом соотношении 96:4 для количественного исследования протолитических равновесий на примере полученных наблюдаемых констант ионизации 7 кислотно-основных индикаторов (3 сульфофталеинового ряда, 4 нитрофенолов).

8. Исследованный бинарный растворитель ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96:4) обладает более выраженным дифференцирующим действием по сравнению с ацетонитрилом.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Геньш К.В., Рузанов Д.О., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Протолитические равновесия пикриновой кислоты в смеси растворителей ацетонитрил -ДМСО // XXI Российская молодежная научная конференция, посвященная 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 19-23 апреля 2011 г.-С. 96-97.

2. Геньш К.В., Рузанов Д.О., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Перспективная смесь полярных растворителей для изучения протолитических равновесий //

XI международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург, 27-29 апреля 2011 г. - С. 332.

3. Геньш К.В., Рузанов Д.О., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Разработка и

тестирование реакционной среды: смесь апротонных растворителей

ацетонитрил - ДМСО // Материалы XIV молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург, 10-14 мая 2011 г. - С. 72-74.

4. Рузанов Д.О., Самойлов Д.В., Геньш К.В., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Протолитические равновесия пикриновой кислоты в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей. // Журн. общ. хим. - 2011. -Т. 81. - N. 6. - С. 960-965.

5. Gensh K. V., Ruzanov D.O., Zevatskiy U.E., Novoselov N.P. Development of the Perspective Medium for Acid-catalyzed Reactions // Book of Abstracts of the international conference “Current Topics in Organic Chemistry”. Novosibirsk, Russia. June 6-10,2011. - P. 118.

6. Геньш K.B., Зевацкий Ю.Э., Рузанов Д.О., Самойлов Д.В., Новоселов Н.П. Исследования протолитических равновесий пикриновой кислоты в дифференцирующей среде ацетонитрил - ДМСО // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1. Естественные науки.-2011.-№2.-С. 14-16.

7. Рузанов Д.О., Самойлов Д.В., Геньш К.В., Лебедь A.B., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П., Селитренников A.B. Построение шкалы кислотности в смеси апротонных растворителей: ацетонитрил - ДМСО // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).-2011.-№ 11(37). - С. 30-36.

8. Геньш К.В., Рузанов Д.О., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Дифференцирующая смесь растворителей для изучения протолитических равновесий // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. - С. 491.

9. Геньш К.В., Рузанов Д.О., Зевацкий Ю.Э., Новоселов Н.П. Шкала кислотности в смеси растворителей ацетонитрил - ДМСО (96:4 масс) // Тезисы докладов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 10-14 октября 2011 г. - С. 21.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Геньш, Константин Викторович, Санкт-Петербург

61 12-2/623

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА»

Генын Константин Викторович

РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В БИНАРНОМ ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ АЦЕТОНИТРИЛ - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

02.00.04 — Физическая химия, 02.00.03 — Органическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович, доктор химических наук Зевацкий Юрий Эдуардович

Санкт-Петербург 2012

Содержание

Введение..................................................................................................................5

1 Кислотно-основные равновесия и кислотность растворов....................10

1.1. Кислотно-основные протолитические равновесия..................................10

1.2. Классификация растворителей..................................................................14

1.2.1. Диполярные апротонные (полярные НДВС) растворители.............17

1.2.2. Процессы гомоассоциации при кислотно-основном взаимодействии в НДВС-растворителях..................................................................................18

1.2.3. Влияние растворителей на силу кислот и оснований.......................19

1.3. Кислотность неводных растворов и методы ее определения.................21

1.3.1. Понятие о величине ра^......................................................................21

1.3.2. Методы определения ра^....................................................................23

1.4. Применение электродов в неводных средах............................................29

1.4.1. Водородный электрод..........................................................................29

1.4.2. Хингидронный электрод......................................................................29

1.4.3. Стеклянный электрод...........................................................................30

1.5. Кислотно-основные равновесия в диполярных протофобных

растворителях.....................................................................................................32

1.6 Заключение...................................................................................................34

2 Экспериментальная часть..............................................................................37

2.1 Используемые реактивы..............................................................................37

2.2 Приготовление бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО............38

2.3 Определение диэлектрической проницаемости бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО (96 : 4)...........................................................................39

2.4 Определение плотности бинарного растворителя ацетонитрил -ДМСО (96 : 4).....................................................................................................39

2.5 Определение вязкости бинарного растворителя ацетонитрил -

ДМСО (96:4).....................................................................................................39

2.6 Кондуктометрические измерения..............................................................40

2.6.1 Калибровка кондуктометрической ячейки.........................................40

2.6.2 Методика приготовления растворов....................................................41

2.7 Потенциометрические измерения..............................................................41

2.7.1 Измерения с хингидронными электродами........................................43

2.7.2 Измерения со стеклянными электродами...........................................44

2.8 Спектрофотометрические измерения........................................................45

3 Построение шкалы кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО...................................................................................................................46

3.1 Определение оптимального состава бинарного растворителя ацетонитрил - ДМСО........................................................................................46

3.2 Установление стехиометрии сольватации протона в бинарном растворителе ацетонитрил-ДМСО..................................................................53

3.3 Электрометрические определения констант диссоциации электролитов ..............................................................................................................................54

3.3.1 Определение констант катион-анионной ассоциации электролитов кондуктометрическим методом....................................................................54

3.3.2 Исследование буферных растворов в бинарном растворителе ацетонитрил-ДМСО (96:4) в концентрационной цепи с хингидронными электродами.....................................................................................................59

3.3.3 Моделирование процессов гомоассоциации для салициловой и

бензойной кислот............................................................................................62

3.3.4. Количественная оценка влияния процессов ионной и ион-молекуляроной ассоциации на расчетные значения констант ионизации кислот и ра^...................................................................................................66

3.3.5 Исследование буферных растворов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96 : 4) в концентрационной цепи со стеклянным электродом.......................................................................................................69

3.4 Заключение...................................................................................................75

4 Использование шкалы кислотности для спектрофотометрического

определения констант ионизации индикаторов...........................................77

4.1. Индикаторные равновесия в бинарном растворителе ацетонитрил-

ДМСО (96:4).....................................................................................................77

4.2. Индикаторные равновесия в буферных растворах..................................77

4.3 Заключение...................................................................................................83

5 Анализ эффектов среды в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО

(96:4).......................................................................................................................84

Выводы:.................................................................................................................90

Библиографический список...............................................................................92

Введение

Актуальность темы. Исследование неводных растворов электролитов имеет большое значение для построения. общей теории растворов. К настоящему времени накоплено большое количество данных о поведении кислот и солей в органических растворителях. Огромный вклад в развитие данного направления внесли Райхардт К., Измайлов H.A., Александров В.В. и другие ученые. Проблема заключается в том, что по литературным данным наблюдаются существенные различия в значениях констант диссоциации как органических, так и неорганических кислот, полученных разными авторами. Это обусловлено трудностями при реализации даже таких стандартных методов исследования, как кондуктометрия, потенциометрия и спектрофотометрия при изучении ионных, равновесий в органических растворителях, особенно в диполярных апротонных. Главной причиной указанных экспериментальных проблем являются ион-молекулярные взаимодействия, не укладывающиеся в простую схему диссоциации, а также неконтролируемое влияние естественных следов воды в органических растворителях. Поэтому поиск новых подходов к исследованию ионных равновесий в неводных средах продолжает быть актуальным до сих пор.

Наиболее интересными являются органические растворители относящиеся к апротонным, так как обладают заметным дифференцирующим действием по отношению к силе кислот. Из них особо ценные -протофобные, так как способны подавлять диссоциацию и повышать активность протона.

В случае небольшой добавки протофильного растворителя к протофобному будет наблюдаться полная сольватация протона протофильным растворителем. В литературе влияние небольших концентраций протофильных диполярных апротонных растворителей (диметилсульфоксида (ДМСО), ТЧ^-диметилформамида (ДМФА) и прочих) на состояние кислотно-основных равновесий в присутствии небольших количеств воды не достаточно изучено.

В настоящей работе для исследования кислотно-основных равновесий органических кислот и индикаторов в апротонной протофобной среде предлагается бинарный растворитель ацетонитрил с добавкой небольшого количества ДМСО. Умеренная добавка ДМСО позволяет сохранить дифференцирующее действие ацетонитрила и контролировать влияние содержания воды на измеряемые величины констант ионизации (рКа), так как вследствие своей высокой основности ДМСО способен полностью вытеснить воду из сольватных оболочек протона. В результате получаем принципиально новый, с точки зрения кислотно-основных равновесий, растворитель, ионом лиония которого является протонированный ДМСО, в то время как другие участники кислотно-основных процессов, вероятно, сольватированы преимущественно ацетонитрилом.

Цель и задачи исследования.

В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить оптимальный состав растворителя ацетонитрил - ДМСО.

2. Определить константы ассоциации солей, входящих в состав буферных растворов для построения шкалы кислотности, в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

3. Определить константы ионизации кислот, входящих в состав буферных растворов для построения шкалы кислотности, в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

5. Провести калибровку стеклянного электрода в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

6. Количественно исследовать протолитические равновесия кислотно-основных индикаторов классическим спектрофотометрическим методом в растворителе ацетонитрил - ДМСО с оптимальным составом.

Объект исследования: протолитические равновесия органических электролитов в бинарном растворителе ацетонитрил - ДМСО (96:4).

Методы исследования. Для определения характеристик кислотно-основных равновесий органических кислот и кислотно-основных индикаторов применялись спектрофотометрический, потенциометрический и кондуктометрический методы исследования.

Научная новизна полученных результатов:

1. Предложен бинарный растворитель ацетонитрил - ДМСО (массовое соотношение 96:4), позволяющий моделировать протолитические процессы в чистом ацетонитриле без специальных условий доступными инструментами.

2. Показано, что введение четырех массовых процентов протофильного ДМСО в протофобный ацетонитрил снижает значение рКа пикриновой кислоты на шесть единиц, позволяет существенно ослабить процесс гомоассоциации кислот и подавить влияние небольших примесей воды на кислотно-основные равновесия в этой среде.

3. Получены значения констант ионной ассоциации солей (бензойной, салициловой, пикриновой кислот, 2,4- и 2,6-динитрофенолов) кондуктометрическим методом, констант ионизации кислот (бензойной, салициловой, пикриновой, 2,4- и 2,6-динитрофенолов) потенциометрическим методом и кислотно-основных индикаторов (сульфофталеинового ряда: бромтимоловый синий, бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный; нитроиндикаторы: 2-, 4-нитрофенолы, 2,4- и 2,6-динитрофенолы) стандартным спектрофотометрическим методом в растворителе ацетонитрил -ДМСО (массовое соотношение 96:4).

4. Построена шкала кислотности в бинарном растворителе ацетонитрил -ДМСО (массовое соотношение 96:4) в интервале ра^ 3,3-13,7 лог. ед.

Проведена калибровка стеклянного электрода в интервале 2,5 -

15,5 лог. ед.

5. На основании полученного массива экспериментальных значений рКа, с использованием принципа линейности свободных энергий получены линейные зависимости, позволяющие спрогнозировать силу кислот в чистом ацетонитриле, для которых литературные данные отсутствуют.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2011), XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011), XIV молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011), International scientific conference "Current Topics in Organic Chemistry" (Novosibirsk, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011).

1 Кислотно-основные равновесия и кислотность растворов.

1.1. Кислотно-основные протолитические равновесия

Согласно предложенному Бренстедом и Лоури [1] определению, кислотами являются доноры протонов, а основаниями - акцепторы протонов соответственно, т.е.

НА2+1^ А2 + Н+, (1.1)

где НА2+1 - кислота, А2 - сопряженное основание, ъ = 0; ±1 и т.д.

Поскольку в растворах протоны не могут существовать изолированно, кислотно-основная реакция протекает только в присутствии основания, которое обладает большим сродством к протону, чем сопряженное основание. Так как большинство растворителей обладает кислотными или основными свойствами, сила кислот и оснований зависит от среды, в которой они растворены. Сущность кислотно-основного процесса состоит в передаче протона от кислоты к основанию. Рассматривая растворитель как вещество, которое имеет свою протолитическую функцию, Бренстед распространил общую точку зрения на равновесия растворитель-растворенное вещество, считая растворитель составной частью протолитического равновесия [2].

НА2+1 +8Н БН^ + А2, (1.2)

где БН - растворитель; 8Н* - ион лиония. Данное равновесие

устанавливается, если кислота растворена в основном растворителе.

В растворителе, обладающем кислыми свойствами, устанавливается кислотно-основное равновесие, описываемое уравнением:

А2 + 8Н^8~ + НА2+1, (1.3)

где Б- - лиат-ион. При сложении уравнений (1.2) и (1.3), получим выражение, описывающее равновесие самоионизации (автопротолиза) растворителя:

28Н —8Н++8~ (1.4)

Это уравнение отражает как кислотные, так и основные свойства

растворителя, количественной мерой которых является константа автопротолиза:

К е = <2

- -8Н+ • ¿V

(1.5)

Поскольку активность растворителя остается практически постоянной в результате наличия большого избытка неионизированного растворителя, этот параметр учитывается в К5.

Чем больше кислотные и основные свойства растворителя, тем больше константа К5 растворителя, тем более сильные кислоты и основания могут существовать в этом растворителе.

Согласно уравнению (1.1), степень ионизации кислоты зависит от основности растворителя, т.е. эффективная сила кислоты тем выше, чем выше сродство среды к протону [3-5].

Измайлов [2] показал, что взаимодействие электролита (СА) с растворителем (8) включает ряд взаимосвязанных процессов: образование продуктов присоединения молекул растворителя к молекулам электролита, образование сольватированных (нижний индекс "с") ионов и ионных пар (рисунок 1.1):

нест

к„

СА + (ш+ п) 8 „ СА8П + ш8

+ у8

Сс + Ас

К„

асс

С,+А," + х8

К,

пр

Рисунок 1.1. Схема процесса диссоциации электролита

Считая "обычными" константы равновесия электролитов (К б)

определенные потенциометрническим и кондуктометрическим методами, Измайлов выразил их через константы отдельных стадий:

К1 = <^ест + •+ *асс = К"'Жест +1'+ ^пр) 5 (1 -6)

(1.7)

Схема на рисунке 1.1. дает представление о сложности и многообразии процессов, протекающих в растворах электролитов различной природы, позволяет понять различие в результатах определения констант равновесий, полученных в результате электрохимических и спект