Реакции галогенсодержащих винил-и дивинилоксисиланов с арилсуль-фенил-, арилселенилхло и галогенами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет ям. А.а.Горького

о | гу-у*, На правах рукописи

Экз. Л

ПЕТУХОВА Ирина Юрьевна УДК 547.245 + 547.572 + 547.279 + 547.381 + 661.23

РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНСОДЕРВАЩИХ ВИНИЛИ ДИВИНМОКСИСИЛШВ С АРОСУЛЬ-ФЕНИЛ-, АРИЛСЕЛЕНИЛХЛОРИДАНИ И ГАЛОГЕНАМ

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 1994

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Естественно-научного института при Пермском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Цеаин В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, главный научный сотрудник Бакулев В.А.; кандидат химических наук, доцент Белых З.Д.

Ведущая организация: Пермский институт технической химии

на заседании специализированного совета к.063.ЬУ.04 в пермском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. А.М.Горького по адресу: 614600, г.Пермь, ул.Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского университета

Защита состоится

п

Автореферат

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химически наук

Е.В.Кузнецова

Актуальность гемн. Развитка органической синтетической химии невозможно без пояска эффективных реагентов и определения условий их практического применения. К таким реагентам относятся винил- и дивинилоксисилапн. Являясь легкодоступными, достаточно устойчивыми н реакционноепособники, они получили широкое распространение в органическом синтезе.

С другой стороны, винил- и дивинилоксисплата являются стабильными моделями яромехуточянх иеталленолятов. Изучение нх реакций, в частности, с электрофяльными реагентами, мо&эт дать новув, полезную информации для решения вопросов, связанных с реакционной способностью полмдентних систем.

В значительно меньшей степени изучены галогенсодеркащке винил- и дивинилоксисилапн. Разработка методов, позволяющих использовать их в реакциях с злектрофильннми реагентами, открывает пи-рокие пути для получения новых, труднодоступных органических и элекентоорганических зеществ, в том числе и биологически активных соединений.

Цель работн:

1 ) Определен:« возможностей вовлечения галогенсодерзащих винил- и днвинилоксисиланов в реакцию с электрофильними реагентами - арилсульфошн-. арилселенилхлоридами и галогенагш.'

2) Теоретическое и экспериментальное изучение реакционной способности галогессодержавшх .¡инил- и дивинилоксисиланов в реакциях с указанными выше электрофильними реагентами.

3) Разработка удобных, препаративных методов синтеза ряда новых галоген-, серу-, селенсодеркащих функциональных соединений.

Научная новизна состоит в тон, что впервые изучен методом ЯУР 13С, "О к 2Э51 спектроскопии ряд галогенеодергащих винюгак-сисиланов.

Вгервые проведено теоретическое исследование электронного состояния вяиал- и дивинилоксисиланов методом НПДП и дана оценка относительной активности нуклеофяльных центров полидентных систем.

Впервые показана возмозкость н найдены условия проведения реакции галогенсодерл&иих винил- и дивинилокснснл&ноз с арил-сульфенил- и арилселенилхлоридами. Изучена относительная реакционная способность рассматриваемых еяланов в данной реакции, влияние на нее атомов галогенов и определены критерия, благоприятствующие этому взаимодействию.

Теоретически обоснована и экспериментально установлены пред-

почтительные пути реакций полидентных дквинилоксисиланов с арил-сульфеннлхлоридами, приводящие к образовании продуктов а-С- или 7-С-атаки в зависимости от природы реагентов.

Практическая ценность работы состоит в том, что в результате изучения взаимодействия галогенсодергащих винил- и диввнилоксиси-ланов с арнлсульфенил- и арилселенилхлоркдаки был разработан способ синтеза новых, труднодоступных a-галоген-, а-арилтио- или а-арилселйаокарбонйлсодергаих соединений: 2-арклтио- или 2-аралсе-лено-2,2-дихлорэтаналей: 1-арил-2-арнлтио- или -2-арилселено-2,2-дихлор- или -2,2-дибромэтанонов; хлорангидрадов, слонках эфиров и амидов 2-арилтио- или 2-арилселено-2,2-дихлсруксусной кислоты; 3-арилтно-5,5-дихлор-4-пентен-2-онов; 3-арилтио-3-(2,2-дахлорви-нил)-2,4-пектандионов и этиловых эфиров 2-аридтио-2-(2,2-дихлор-винил)-3-оксобутановой кислоты.

Установлены основные закономерности протекания зткх реакций, которые могут быть испйльзованы в качестве теоретических предпосылок при планировании подобных синтезоз. Полученные впервые га-логенсодергащие иолифункциональнае соединения могут быть практически ценными реагентами к исходника веществами для синтеза биологически активных соед'икений.

Среди синтезированных t-арил-2-арилтио- и -2-арилселено--2,2-дихлорэтанонов обнарузены вещества с протизомикробной активностью.

Апробапия работы. Результата работы доложены ка XVII Всесоюзной конференций "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" (Тбилиси, 1989), на IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийоргакическях соединений" (Иркутск, 1989), на областной конференции "Естественные науки - здравоохранению" (Пермь, 1989), яа III Бсесотоном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), на VII Всесоюзной конференции "Химия, технология производства и практическое применение кремнкйорганических соединений"(Тбилиси, 1990), ка XVIII Всесоюзной конференции по хшше и технологии органических соединений серы (Казань, 1992), на VIII Совещании по хккш: и практическому применению кредаийорганических соединений (Сг.нкт-Петербург, 1992), на XII Международном симпозиуме по ядерному квадрупольному резонансу {Цюрих, 1993). Ео материалам диссертации опубликовано 21 работа.

Объем Е структура реботк. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста-! иллюстрирована 18 таблицами.

состоит из введения, четырех глав, выводов. Список литературы включает 135 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

осповное содержание работы.

Первая глава является литературным обзором по методам синтеза галогенсодержащих винил- и дивинилоксисиланов и их реакциям с электрофильными реагентами, на основании чего сделан выбор объектов исследований.

Вторая глаза посвящена изучению гаяогенсодернащих винил- и дивинилоксисиланов методом ЯИР 13С, ,70. гэ51 спектроскопии и квантовохимическим методом Ю1ДП с целью исследования их строения и реакционной способности.

Исходными объектами являлись галогенсодерхащие винилоксиси-ланы (1)

1В1 (Ег)Сг=С1 (1г3)0]п51йв4_п

1-19

I

й1=Нг=СНэ, Н3=Н, п=1 (1); П'гСИз, Нг=С1, Е3=Н, п=1 (2); Й1=С2Н3, ¡гг=С1, Н3=Н, п=1 (3); Н1=1-С3Н7, ]?2=С1, 153=Н, л=1 (4), Н'гСНэ, аг=Вг, Й3=Н, п=1 (5); I?1=П2=С1, Й3=Н, п=1 (6); п=2 (7); й'гСХ, 32=Н, Нэ=С(СНз)з, п=1 (8); Я1=Вг, йг=Н, Й3=С(СН3)3> п=1 (9); 11' = Н2=Н3^С1, п=1 (10); Н1=й2=а1э, 1г3=СвН5, п=1 {11); Н'^СНэ, К2=С1, Я3^С6Н5, п=1 (12); Н1=СгНв, Н*=С1, Й3=С6Н5, п=1 (13): К^СНэ, Нг= Вг, 1г3=СвН5, п=1 (14); К1:;!?2:*«, ВЭ=С„Н5, П=1 (15); Н'гСгН, , Яг = Зг, Й3=С6Н5, п=1 (16); й1=й2=Вг, 1?3=С6Н5, п=1 (17); 1г1=Н2=С1, й3 = 4-С1СбН«, п=1 (18); Е1=Й2=С1, К3=4-ВгС6Н,, п=1 (19)

и галогепсодержацие днвинилоксисиланн (II)

Н1 (й2)С=СН-С(Рэ)=С(СН3)031Ивэ 20-24

II

а1=К2=С1, К3=Н (20); Н^З^еСНа, К3=С00С2Н„ (21); Н1=С2Н5 , 1гг=С1, К3=СООС2Нв (22); К^Е^С!, Уг3=СССС3Н, (23); К1=йг=СХ, К3=СОСН3 (24)

Спектры Я11Р 13С, 170, г951 не только подтвердили строение изученных силанов. но и показали, что виннлоксисиланн, имеющие разные заместители у атома С-2 (соединения 3, 5, 11, 13. 16), находятся в виде двух геометрических изомеров, а силаны, имеющие

три заместителя у двойной связи (соединения 8 и 9), существуют в форме одного, вероятно, пространственно менее затрудненного 1-изомера. Для дивинилоксисиланов, по данным спектров ПНР, характерны преимущественно Ъ-конфигурация (соединение 20) или исключительно Е-форма (соединение 23) с цис-располоаением дихлорви-нильной группы по отношению к триметилсилоксильной.

Кроме того, данные спектров ЯЫР 13С и 170 косвенно свидетельствует о том, что силоксильная группа винилоксисиланов за счет п-я-взаимодействия играет основную роль в распределении электронной плотности двойной связи. Ее эффект близок эффекту трет.-бутильной группировки трет.-бутилвинилового эфира. Сравнение химических сдвигов и 170 изучаемых силанов и подобных им соединений углерода также говорит о близости электронного распределения углеродных и кремниевых аналогов.

Расчет электронного состояния винилоксисиланов квантовохими-ческим методом Ш1ДП подтверядает гипотезу п-я-взаимодействия в оксисиланах и свидетельствует о значительном переносе электронов рг орбитали с атома кислорода на атом углерода С-2 (табл.1).

Таблица 1

Электронные параметры винилоксисиланов

Н1(йг)С=С(Н3)ОЗШе3

"вза о ЭВ

Полный заряд с<1) на атомах,а.е. Коэффициенты АО

С(1 ) С (2) О С(1) С(2)

И ' соединения

8.67 0.180

9.03 0.190

9.27 0.214

9.50 0.305

-0.252 -0.576

-0.139 -0.573

-0.081 -0.566

-0.073 -0.568

О

0.51 0.67

0.50 0.66

0.48 0.64

0.46 0.64

1 2 6 10

0.41 0.40 0.40 0.38

Из величин коэффициентов атомных орбиталей на ВЗМО (СрЗМ0) винилоксисиланов вытекает, что атом 0 является "аестким", а атом С-2 - "мягким" нуклеофяльными центрами. Изменение энергии ВЗШ (ЕВЗН0) и распределение полных отрицательных зарядов на атоках (Ч) показывают, что мэтнльные группы у С-2 повышают величину отрицательного заряда на этом нуклеофильном центре н в целом элект-ронодонорные свойства молекул. Противоположны действием обладав' атомы галогенов, находящиеся у С-2, Таким образом, можно пола-

гать, что в реакциях с электрофильянми реагентами наибольшей активностью будет обладать 2-иегиллрэяэнкяокситр:шетиясялая (соединение 1). а наименьшей - 2,2-дкгалоген- и 1,2,2-трнгалогензаке-¡ценнне внннлоксисиланы (соединения 6 и 10).

Для дившгалокснснланов (табл.2) (II) значения cf.JUQ и q свидетельствует о toi;, что "мягкики" нуклеофяльвими центрами являются атомы С-2 и С-4 дкэиовой система. Изменение указанных величин этих куклеофильных центров в зависимости от заместителей а будет определять направление реакций дквянидоксксиданов с электроОяль-ными реагентами.

Таблица 2

Электронные параметры дявияилоксисилзнов II r1 {r* îc=ch-cih3 )=с(аь )osi (в* )2п®

S структ R1 кг R3 R4 R5 Е* ь5 3 M Э эВ Полный заряд (q) на атомах, з.е.

CCI ) | С(2) ССЗ ) С(4) 0

Пв СНз сн3 H СНз СНз -8.01 0.156 -0.162 -0.019 -0.100 -0.605

Пг Cl CJ. H СПз СКз -8.45 0.193 -0.189 0.01? -0.013 -0.600

ПД Cl Cl СОСНз СНз Сйз -8.59 0.224 -0.224 0.029 -0.024 -0.620

lia СНз СНз СОСНз СНз H -8.17 0.186 -0.202 -0.003 -0.152 -0.631

Продолжение таблица

Я Коэффициенты АО С*зио

структ С(1 ) С (2 ) С(3) jC(4) О

Пв 0.46 0.53 0.32 0.49 0.32

ПГ 0.44 0.57 0.26 0.47 0.33

Пд 0.42 0.50 0.34 0.47 0.30

Ils 0.42 0.50 0.39 0.50 0.29

Так, например, атомы галогена у С-4 атома днзикглоксисялана понижав? заряд на этом атоме, что делает предпочтительней атаку электрофлльного реагепта в а-пологение. Этому хе способствует я появлений у второго атог-в углерода элег.тропоакаепторпой ацидьной группы.

Третья г.'ава посвясена изучению реакции галогенсодержзЕях

винил- и дившшлоксисиланов о арилсульфенил-, арилселенилхлорида-ми и галогенами.

а) Арилсудьйенилнрорание

Галогенеодергащие винилоксисиланы реагируют с арилсульфенил-хлоридами в среде хлористого метилена б отсутствие катализаторов, но в несколько более жестких условиях, чем незамещенные винилоксисиланы. В результате реакция образуются с хорошими выходами (54-9056) альдегиды и кеюны, содержащие в а-пелозензд одновременно атомы галогенов и арилтиогруппировки: 2-арилтио-2,2-дихлорэта-нали (соединения 25-28), 2-мэтил-2-(4-хлорфеннлтио)пропаналь (соединение 29), !-арил-2-арял'шо-г,2-дихлор- (соединения 30-35) и 2,2-дибром- (соединение 36) эганоны, 2-Ором-1-^экил-2-(4-телил-тио)пропанон (соединение 37), 2-метил-1-фенил-2-(4-хлорФенилтио)-пропанон (соединение 38), I-хлор-3,3-димотг.л-1 -(4-толилтко)-2-бу-танон (соединение 39)

R\ ÄSiMoa R<SC1

)с=сС —

К2

R1 ОЗШээ —C-R3 r2 с1

-Ka-jSiCl

R1

III Е5-39

R1 =R2=C1, R3=H, К4 =СВН3 (25); 4-C¡í3CsH, (2G) , 4-Ш2С6Н4 (27), 4-С1СвН4 (23); R1=R2=CH3, R3=H, R*=4-C1C6II, (29); й1аК2=С1, R3 = С6Н5, R4=CsHb (30); 4-СН3С6Н4 (31), 4-С.1СеК, (32), 4-КЭ2СвК4 (33); R«=RZ=C1, R3=4-ClCeH4, R"-4-CH3CsH4 (34); «1=R2=Cl, R3= 4-BrCeH4, Й'=4-СИ3С6И4 (SS); R1=Bz=Br, R3=C5HS, K4=4-C1C6H4 (3B); R1=Br, KZ=CH3, ß3=C6H5, R"=4-CH3CeK« (37); R1=R2=:CH3 , R3=CeK5, R4=4-C1C6H4 (38); R1=C1, Szdl, K3=C(CH3)3, R4=4-CH3C6H, (39)

В реакции могут принимать участие не только moho-, но и ди-(алкенилокси )силаны

4-CH3CsH4SC1

(СС1г=СНО)2Н1Иег -» 4-CH3C6íi„S-CCl2-CHO (Б5Й)

-Ks2SiCl2

26

Ыетодои ПИР установлена существенные различия в химическом поведении в данной реакции О-силклированных енолятов альдегидов и кетонов. Если первые сначала образуют достаточно устойчивый продукт 1,2-присоединения (III) сульфенилхлорида по двойкой связи, который затем переходит в альдегид, то для вторых такого промежуточного продукта зафиксировать не удается.

Для подтверждения строения ¡фомехуточного продукта (III) был

получен 1,1,2-трихлор-2-(4-толилтио)-1-триметилсилилоксиэтан (соединение 40) иным путем, а именно, хлорированием 2-(4-толилтио)--2-хлорвинилокситркметнлсилана в растворе СС14.

г, С1 031Ко3

I I

4-СН3С6НлЗС(С1)=СН081Меэ -» 4-СН3СвН«3-С—С-Н

С1 С1

40

В спектре ПНР этого соединения помимо сигналов протонов то-лильного радикала имеются синглетнне сигналы (5, м.д., СС14): 5.90

(СН) и 0.27 [Э1ССН3)з], характерные для фрагмента С1^Н-051Ме3, совпадающие с примесными сигналами альдегидов (соединения 25-23).

Изучение механизма и динамика процесса методом ПМР показало, что взаимодействие исходных реагентов ускоряется при переходе от электронозкцепторных к электронодонорным заместителям, как в си-лилобом эфире, так и сульфенилхлориде, а также при использовании полярных растворителей.

Полученные данные позволяют предположить, что реакция идет, по-видимому, через эписульфониевый катион, стабилизации которого способствуют электронодонорные заместители (Й'-Й4) и полярные растворители

R4r___r/>slMe3

-^R3

у-

В ИК спектрах соединений 25-39 присутствуют полосы поглощения (v, см"1): (690-1750 (С=0) и 1575-1603 (С=С). В ЯКР Э5С1 спектрах соединений 30-34 имеются две линии, принадлежащие атомам хлора группировки >СС1г в области 37-38 КГц.

Согласно данным квантовохнмических расчетов 1,2,2-трихлорви-нилокситриметилсилан обладает наименьшей активность» в реакциях с электрофильнымк реагентами (Е*3)1О=-9,50 эВ, табл.1), по сравнению с моно- и дигалогензаиещенннми винилоксисиланами. Однако, как показали исследования, он такзе вступает в реакцию с арилсульфенил-хлоридами в среде ацетонитрила с образованием продуктов С-атаки -хлорзнгидридов 2-арилтио-2 ,?.-дихлоруксусной кислоты (соединения 41 и 42)

Clv /ВШв3 RSC1 fi

)c=c( -► ES-CCX2-C( 63-725»

CV ЧП -ClStîtea x:i

41,42

К=4-СН3СВН< (41), 4-С1С6Н4 (42}

Последние, в своя очередь, способна давать целый ряд производных. Так, реакцией с водой н спиртом были получены 2-(4-толнл-тио)-2,2-д!Шоруксусная кислота (соединение 43) и этиловый эфир 2-(4-хлорфенилтио)-2,2-дихлоуксусной кислоты (соединение 44).

н2о

-> 1?3-СС12-СООН

RS-CC12

<-

43

сгн,он

ES-CCIг-СООСгН5 44

R=4-CH3CSH4 (43), 4-С1С6Н, (44)

Взаимодействие синтезированных нами а,а-дихлор- и а-хлор-а-арилтиоальдегидов и кетонов с цинком и триметилхлорсиланом в условиях реакции Реформатского приводит к продуктам О-силилирования содераацим при двойной связи одновременно атома хлора, арилтио- и трииетилсилилоксигруппировки: 2-хдор-2-(4-толилтио)-1-триметилси-лилоксиэтену (соединение 45) и 3,3-дикетил-1-(4-толилтко)-2-три-иегилсилилокснбутену (соединение 46)

Zn

E1S(E2)CC1-C(0ÎE3 -!

R1S OZnCl

c=c'

К2' K3

ClSiMe3 ,0SlHe3

-, C=CV

-ZnCl2 E2 K3

45,46

K1=4-CH3C6H4 , R2=*C1, E3=H (45); E1 =4-СНэСвН4 , Ег=Н, 83 = С(СН3)г (46)

Последний легко вступает в реакции с арилсульфенилхлоридаия с образованней соответствующих карбонильных соединений - 3,3-дв-ыетил-1,1-ди(4-толилтЕО)-г-бутанона (соединение 47) и 3,3-дккетн -1 -(4-толилтио)-1-(4-хлор$энялтио)-2-бутанона (соединение 48).

R1S. /Х5ШОз Е25С1 К1

)С-Х,{--» )СК-С-1

г/ -c(ahi- -cisiïio3 n2s/ £

С(СН3)3 47,48

=4-СНзСс!!4 ; Ъг=4-СН3Се^ (47), 4-С1С61!« (43)

В ИК-спектрах соединений 47 и 48 присутствуют полосы валентных колебаний {V, см-1): около 1694-1698 (С=0), 1462-1478 (С=С). В спектре ПМР имеются характерные сигналы метиновнх пртонов (5.12, 5.13 м.д.), протонов трет.-бутильной группы (1.09, 1.11) и др. б) Арилселенилирование

Взаимодействие винилоксисиланов с арилселенилхлоридами также протекает через стадию первоначального образования промежуточного продукта 1,2-присоедкнения (IV), который в процессе реакции в отсутствие стабилизирующих факторов трансформируется в а-арилселе-нокарбонилькое соединение. С высокими выходами (58-9856) были получены: 2-метил-2-арилселенопропанали (соединения 49 и 51), 2-ме-тил-1-фенил-2-(4-толилселено)-пропанон (соединение 50), 2-(4-то-лилселено)-2,2-дихлорэтаналь (соединение 52), 1-арил-2-арилселе-но-2,2-дихлорэтанонн (соединения 53-59) и 1-хлор-3,3-диметил-1-(4-толилселено)-2-бутанон (соединение 60).

а1

Н1 ОЯШОз

1 1 , й4Ве-С—С-Е3

йг С1

--» й4Ве-С-С<

-С1Б1М83 К3

5?\ /ЙШвз Е"ЗаС1

-» к • £>е-у

й

IV. 49-60

К1=Й2=СН3> Е3=Н, й4=4-СНзС6Н4 (49), Н3=СВН5 (50); К1=йг=СН3, Н3=Н, Я4=4-С1СвН4 (51); К1=К2=С1, Н3=Н, Н4=4-СНэС6Н4 (52); Н1=Пг=С1, й3 = С5НВ, К4=С6И5 (53); К4=4-СН3С5Н4 (54), 4-С1СвН4 (55); Р1=Ег=С1, П3=4-ВгСБН«, 1г4=4~СН3С6Н4 (56), 4-С1С6Н4 (57); Р1=йг=С1, Я3 = П3=4-С1С6Н4, В4=4-СИэСеН4 (58), 4-С1СвН4 (59); К1=С1, Н*=Н, 1?3 = С(СН3)э, Й4=4-СНэС5Н, (60)

Как показало изучение динамики процесса методом ПНР, скорость реакции возрастает с увеличением полярности растворителя и элект-рононзбаточности непредельного соединения - винилоксисилана.

Подобно арилсульфзнилхлоридаи, арилселенилхлоридн вступают в реакции с 1,2,2-трихлорБинилокситриметилсиланом. В результате образуются хлорангндриды 2-арнлселено-2,2-дихлоруксусной кислоты (соединения 61 и 62).

У=с( " -> ЙБо-ССгг-С^

С1Ч Я51К03 КЗеС!

>с=с( -

С1' 4:1 -С131нз3

61 ,62

1?-С6Н; <01), 4-СН3С8Н4 (63)

Для подтверждения строения полученных хлорангидридов и с ль» получения новых классов соединений были получены реакцией

со спиртом и раствором аммиака соответствующие производные: этиловый эфир 2-фенилселено-2,2-дихлоруксусной кислоты (соединение 63) и амид 2-(4-толилседено)2,2-дихлоруксусной кислоты (соединение 64).

с2нЕон р

г \>С2Н5

К-Зе-СС1г

<

К-Бе~СС1г 63

ННз

Н-Зе-СС1г-С{

чш.

чга

64

Й=СБН5 (63), 4-СН3СвН4 (64)

в) Реакция галогенсодержааих дивинилоксисиланов с

арилсульаенилхлоридани Дивинилоксисиланы - полидентные системы, имеющие три потенциальных центра атаки электрофильного реагента. Согласно данным расчетов наиболее вероятна атака по а- и -у-углеродным нуклеофиль-ным центрам.

)с=с-с=с(~

Направление атаки зависит от заместителей, находяиихся у а-и 7-углеродных центров.

Проведенные исследования показали, что триметил(4,4-дихлор--1-метил-1,3-бутадиенилокси)силан легко реагирует с арилсульфе-нилхлоридами в среде ацетонитрила, образуя исключительно продукты а-атаки - 3-арилтио-5,5-дихлор-4-п8нтен-2-оны (соединения 65-67) с выходом 70-80Я.

СЭХМез КЯС1

-► СС1г=СН-СН-СОСН3

Нэ

-Ке331С1 ¿н

65-67

Й=СБН5 (С5), 4-СН3СбН, (66), 4-С1С6Н, (67)

Направление реакции не меняется даже в том случае, если у а-углеродного центра диеновой системы дивинилоксисилана находится электроноакцепторная ацильная или алкоксикарбонилькая группировки Сульфенилирование триметил(2-ацетил-)- или (2-этоксикарбонил-4,4-дихлор-1-мэтил-1,3-бу1адиенилокси)силанов приводит такке только к продуктам сх-ата;си - 3-арклтио-3-(2,2-дихлорвииил)-2,4-пентадионаа

(соединения 66-70) или этиловом офирам 2-арилтио-2(2,2-дихлорвя нил)-3-оксобутановоЙ ккслоты (соединения 71-73) с вк/одамч 68-77 и 6595 соответственно.

CSlHa3 KZSC1

-» CC13=CK-CR1~C0CH3

Н3 -He3SiCl ¿Ri

63-73

R'cCOCHg, BZ=C6KS (GO) , 4-CH3C5H4 (60), 4-С1С5Н4 (70); R^COOCjH,, nz=C6H5 (71), 4-C;i3CeH4 (7SL), 4-C1CeH4 (73)

Присутствие даяе одного атома хлора у 7-углеродного атома диеновой системы дивиюшксксилзна оказывается достаточным, чтобы препятствовать реакции по этому центру.

Так, например, трикегил(2-этоксикарбонил-1-метил-4-хлор-1,3-гексадиенилокси)сллан реагирует с 4-толилсульфенилхлоридом с образованием только а-продукта - этилового эфира 2-(4-толилтиоМ-(2-хлорбутеккл)-3-оксобутановой кислоты (соединение 74).

civ СООС2Н5 /}31Иез 4.CH3CeH4SCl С1ч соос2н5

)с=сн-с=ч:( -> )с=сн-с-сосн3

сгн5/ \;нэ с2н5/ I

сн3

74

Изменение направления реакции происходит лить тогда, когда оба атома галогена у т-углеродного центра диенильного фрагмента силана замещены на алкильные группы или не имеют заместителей. Действительно, тр1шетил(2-этоксикар<5онил-1,4-дяметил-1,3-пентэди-енилокси )с?.лан (соединение 21) взаимодействует с арилсульфенил-хлоридами исключительно по ^-нуклеофнльному центру о образованием этиловых эфкров 2-(2-арилтио-2-мс-тюпропклиден)-3-оксобутановой кислоты (соединения 75 и 76) с выходами 71-78%.

/CS1Hg3 P.2SC1 -Ме3С1С1

{СНз)2С=СН-СЙ1=С( "---> RzS-C(CH3)2-CH=CR1-COCH3

чи.

75,76

И'*:СООС2Н51 Нг=4-СН3С5Н» (75), 4-С1СеН4 (76)

Изучение динамики процесса методом ПНР показало, что скорость взаимодействия сульфенилхлоридов с дивикилохсисиланами падает при появлении у а-углеродного центра электроноакцепторных групп и возрастает при замене атомов хлора на метнльнне группа у т-углеродко-

го атома диенильного фрагмента.

г) Галогекирование галогенсодераасгах винил- а

дивикилоксксиланов Исследования показали, что хлорирование О-силилированных енолятов альдегидов (соединения 3-6) и взятого для сравнения 2-метилпропенилокситримегилснлана (соедшхэние 1) протекает в мягких условиях при температуре от 0 до 10°С с образованием устойчивых продуктов 1,2-присоедйнения - полигалоген-1-трЕМзтилсилцлок-сиалканов (соединения 77, 79, 81-83).

СС12=СН031Но3 СС1=СН031Ке3

сн3 свг=с;;оз I ио3 -(СН3)2С=СН031Ке3 -

С12,СС14,0-10 с

СС13-СН(С1)ОЗШэ3

77 (9754) К1СС1г-СК(С1)031Мв3 73,81 (92-06%)

Н'=СгН5 (78), 1-С3Н7 (81)

С12,СС1«,0-10 С

СН3С(С1)(Вг)СН(С1)С31Кэ3

02 (95Й) (СН3)гСС1СН(С1)031Ко3 83 (33%)

Менее устойчивыми показали себя продукты бромирования.

СС12=СН031Ие3 —

С2Н5СС1=СН031К83 —

Вг2,СС14,0-10иС

СС12Бг-СН(Вг)С31Но3

78 (80%) С2НгС(С1)(Вг)СН(Вг)0Б1Не3

ео (~101»)

Соединения 78 и 80 частично разлагаются при перегонке. Уменьшение числа атомов галогенов у второго углеродного атома винилоксисилана сникает устойчивость соответствующего продукта 1,2-присоединения, о чем свидетельствует бромировапие 2-метилпро-пенилокситриметилсилака (соединение 1)

[(СН3)2СЕг-СН(Вг)031Нв3]

(СН3 )гС=СНОЗШа3

ВР2,СС14,0-10"С

84

(СН3 ьсз-снэ 05

Соединение 84 зафиксировано лишь по ПНР-спектру, снятому сразу после реакции.

Продукт 1,2-присоединения - ди(1,2,2,2-тетрахлорэтокси)диме-тилсилан (соединение 86) легко получается на основе ди(2,2-дихлор-винилокси )диметилсилана (соединение 7).

С12,СС14.0-1О°С

(CCl2=CHO)zSlMa2 -> [CCl3-CH{Cl)0]2SlMe?

86

В результате не галогенирования сшшовых эфиров, полученных на основе кетонов, как и в случае реакции с арилсульфенил- и арилселенилхлоридами,образуются только соответствующие а-галоген-карбонильнне соединения.

Н\ X)Slrtea Clz.CCl, ,0-10°С к\

)С=С( -» )СС1-С-С6Н5

R2/ \:6Н5 -Ke3SlCl R2' II

87, 83

H^a^Cl (87), R1=RZ=CH3 (88)

Галогенирование дивинилоксисиланов, например, триметил(4,4-дихлор-1-метил-1,3-бутадиенилокси)силана (соединение 20), приводит к атаке по второму углеродному атому диванильного фрагмента и образованию а-галогенкарбонильного соединения, а именно 3,5.5-трихлор-4-пентен-2-ону (соединение 89).

Clz,CCl4,0-10°С

CCl2=CH-CH=C(CH3)0SlHe3--> СС12-СНСН(С1)сосн3

-Н®Э31С1

89

Четвертая глава является экспериментальной частью работы, в которой описаны условия получения спектроскопических данных, общие методики синтеза целевых и некоторых побочных веществ.

Приложение. Биологическая активность синтезированных соединений. Исследования показали, что 2-(4-толилтио)-2,2-дихлорэта-наль, 1-фенил-2-фенилтио-2,2-дихлорэтанон и 1 -(4-хлорфенил)-2-(4-толилселено)-2,2-дихлорэтанон проявляют Оактериостатическую активность в концентрациях 3.9, 7.8 и 7.8 мкг/мл в отношении Staphylococcus aureus. Бактерицидная активность этих соединений в отношении указанной культуры проявляется в концентрации 62.5-250 икг/мл. Ю50 этих соединений составляет 250-3000 мг/кг.

Выводы

1. Исследовано взаимодействие галогенсодержащих винил- и дивинилоксисиланов с электрофильными реагентами: арилсульфенил-, -зрилселенилхлоридами и галогенами.

2. Методами Я11Р 13С, 170, 27Si спектроскопии и квантовохими-ческим методом Ш1ДП изучено строение и электронное состояние исходных винил- и дивинилоксисиланов. Установлено, что присутствие в молекуле винилоксисилана атомов галогенов снижает реакционную способность галогенсодерхащих вшшлоксисиланов в сравнении с их негалогенированннми аналогами по отношению к электрофнльным реагентам.

3. Показано, что moho-, ди- и тригалогенсодержащие винилоксисилана реагируют с арилсуль<Еенил- и арилселенилхлоридами с образованием а-арилтио- и а-арилселеногалогенсодержащих функциональных соединений. Установлено, что взаимодействие исходных реагентов ускоряется при переходе от электроноакцепторных к электроно-донорным заместителям как в винилоксисилане, так и арилсульфенил-хлориде, а также при использовании полярных растворителей. Выяснено, что в случае сйлиловых эфиров енольных форм альдегидов реакция протекает через стадию образования промежуточного продукта

I,2-присоединения.

4. Установлено, что реакция арилсульфенилхлоридов с дивинил-оксисиланами, содержащими в у-полоиении хотя бы один атом галогена, идет по a-углеродному центру диенильной система, а в случае негалогенированных дивинилоксисиланов образуются продукты ч-атаки. Скорость взаимодействия сульфенилхлоридов с дивикилоксисиланами падает при появлении у a-углеродного центра электроноакцепторных групп и возрастает при замене атомов хлора на метильные группы у 7-углеродного атома диенильного фрагмента.

5. Показано, что хлорирование галогенсодеряащих 0-силилиро-ванных енолятов, полученных на основе альдегидов, приводит к образованию устойчивых продуктов 1,2-присоединения - галогензаме-щенных 1-триметилсилилоксиалканов. Соответствующие продукты бро-мирования менее стабильны и их устойчивость падает с увеличением электронодонорных и стерических эффектов заместителей. Галогени-рование галогенсодержащих силиловых эфиров енольных форм кетонов ведет исключительно к образование а-галогенкарбонильных соединений.

Галогенирование галогенсодержащих дивинилоксисиланов протекает по a-углеродному атому с образованием а-галогенкарбонильных соединений.

6. Разработаны эффективные метода получения галогексодер^а-щих полифункциональных соединений, содержащих в a-положении одновременно атомы галогена и арилтио- или арилселеногруппирсвку:

2-арилтио- или 2-арилселено-2,Я-дихлорэтаналей; 1-арил-2-арилтио-яли -2-арилселено-2,2-дихлор- или -2,2-диброиэтанонов; хлорангид-ридоз, слоеных эфироз и амидов 2-арилтио- аля 2-арилсэлеко-2,2--дпхлоруксусной кислоты; 3-арилтио-5,5-дихлор-4-пентан-2-оноБ;

3-арилтно-3-(2,2-дихлорвянил)-2,4-леятандиоаов и этиловых эфиров 2-арилтио-2-(2,2-дихлорвинил)-3-оксобутаковоа кислоты.

7. Синтезировано 70 неописанных в литературе соединений. Изучены даннае их ИК, ПНР, ЯКР 35С1, ЯКР <3С, '"О, 29Si спектров.

Материалы диссертации изложена в следуяцих публикациях:

1. Шепни Б.В., Петухова И.Ю., Недугов А.Н. / Синтез новых гало-гер.серусод?рхащих кетонов - 1-арял-2-арилтио-2,2-дихлорэта-нонов // ЕОрХ. 1990. Т.26. Выя.З. С.579-680.

2. Щзпнн В.В., Новоселова М.Н., Петухова И.В., Гладкова Г.Е. / Синтез и некоторые реакции 1,2,2-трихлорвинилохситриметия-силана И ХОХ. 1990. Т.60. Вып.12. С.2805-2806.

3. Щепан В.В., Чупрякова Т.О., Петухова И.Ю. / г,2-Яихлор-2-арялтиоэтавали в реакции Реформатского // ЕОрХ. 1991. Т.26. ВЫП.8. С.1796-1797.

!. Щспин В.В., Петухова И.Ю., Русских H.D. / Реакции галогенсо-держаздх О-силилированных енолятов. VI. Галогезирование гало-генсодеркащих О-силиляровавных енолятов П ЯОХ. 1991. Т.61. ВЫП.11 . С.2568-2572.

о. Фешин В.П., Щепин В.В., Петухова Н.Ю.. Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. / Спектры ЯКР хлора-35 соединений ряда 4-ХСЕН4ЭСС1гС6Н4У (3 = 5 и Se) // ЕОХ. 1992. Т.62. Вып.5. С.1124-1126.

6. Geпин В.В., Петухова И.Ю., Недугов А.Н., Вахрии М.И. / Реакции галогенсодержащих О-склилированинх енолятов. VII. Реакции галогенсодержащих о-силилированных енолятов с сульфенилхлори-даки // BOX. 1992. Т.62. Вып.8. С.1838-1842.

7. Щепин В.В., Петухова И.Ю., Русских H.D. / Реакции галогенсо-дерхащах О-силилированных енолятов. 7III. Реакции хлорсодер-яащих О-силилированных диенолятов с сульфенилхлоридами // ХОХ. 1992. Т.62. Вып.6. С.1303-1307.

8. Щепин В.В., Русских Н.Ю., Петухова Ü.D. / Реакции галогенсо-дергацих алкенил- и дивинилоксисиланов // Хим.журн. Уральских университетов. Перль, 1992. Т.1. С.87-104.

9. Чудрикова Т.Ю., Петухова И.Ю. / Реакции а-галоген-а-арилтио-карбонильяых соединений с цинком и электрофильными реагентами

// Хии.журн. Уральских университетов. Пермь, 1992. Т.1. С.220-224.

10. Гладкова Г.Е., Чуприкова Т.Ю., Петухова H.D., Беломорский В.В. / Реакции трибромацетофенона и дибромпинаколина с цинком в присутствии электрофильных реагентов /У Хии.журн. Уральских университетов. Пермь, 1992. Т.1. С.225-229.

11. Щепин В.В., Петухова И.Ю., Вахрин М.И. / Реакции винилоксиси-ланов с арилселенилхлоридами // Яурн.металлоорг.химии. 1993. Т.б. № 3. 0.348-352.

12. Щепин В.В., Петухова И.Ю., Недугов А.Н. / Реакция галогенсо-держащих О-силилированкых енолятов с а-хлорсульфидами и фе-нилсульфенилхлоридами // Тез. докл. XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" - Тбилиси, 1989. С.70.

13. Щепин В.В., Русских H.D., Петухова И.Ю., Недугов А.Н. / Реакционная способность галогенсодерлащях О-сюшированных енолятов // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" - Иркутск, 1989. С.93.

14. Щепин В.В., Петухова И.Ю., Недугов А.Н., Рычкова М.И. / Синтез биологически активных галогенсодержацих кетонов // Тез. докл. конференции "Естественные науки - здравоохранению" - Пермь, 1989. С.82.

15. Щепин В.В., Родыгин A.C., Русских H.D., Петухова И.Ю., Гладкова Г.Е. / Состояние л перспектива развития ассортимента химических реактивов для вакнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований // Тез. докл. III Всесоюзного совещания по химическим реактивам - Ашхабад, 1989. С.33.

16. Щепин В.В., Петухова Й.Ю., Недугов А.Н. / Реакционная способность и механизм сульфенилирования галогенсодержащих алкенил-оксиорганосиланов // Тез. докл. VII Всесовзной конференции "Химия, технология производства и практическое применение кремнийорганических соединений" - Тбилиси, 1990. 4.1. С.13).

17. Щепин В.В., Петухова И.В., Русских Н.Ю. / Стабильность продуктов галогекирования галогенсодеркаишх алкенил- и алкадке-нилоксиорганосиланов /7 Тез. докл. VII Всесоюзной конференции "Химия, технология производства и практическое применение кремнийорганических соединений" - Тбилиси, 1990. 4.1. С.9.

18. Щепин В.В., Петухова И.Ю., Русских H.D. / Сульфенилирование галогенсодереацих винил- и дивинилоксисилаков // Тез. докл.