Реакции некоторых антраизоксазолов с аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правахрукописи

МИТРОХИН РОМАН ВАЛЕНТИНОВИЧ

РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ АНТРАИЗОКСАЗОЛОВ С АМИНАМИ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в Красноярском государственном педагогическом университете им. В.П. Астафьева на кафедре химии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Горностаев Л.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Василевский С.Ф.

доктор химических наук, профессор Юсубов М.С.

Ведущая организация:

Кемеровский государственный университет

Защита диссертации состоится " 2 " марта 2005 года в 14 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан " 20 " января 2005 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

Гиндуллина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакции гетероциклических производных

антрахинонов с аминами исследуются достаточно давно. Это связано, в первую очередь, с возможностями получения новых соединений, находящих применение в различных областях науки и техники. Например, такие гетероаналоги ряда антрона, как антрапиридоны, пиразолантроны, керамидонины находят применение или перспективны в качестве красителей, компонентов цветной фотографии, люминофоров. Между тем, свойства антрахинонов, аннелированных с пятичленным азотистым гетероциклом - изоксазолом в положениях 1,9 и 5,70, а также в положениях 1,2, несмотря на их доступность, не достаточно глубоко изучены. Наличие в антра[ 1,9-сЫ;5,10-с'с( "]бисизоксазоле, 6#-6-оксоантра[ 1,9-сг(]изоксазоле, и антра[1,2-с]изоксазол-6,11-дионе электроноакцепторных хиноидного и изоксазольного циклов, нескольких электрофильных центров позволяют надеяться на то, что указанные системы будут проявлять активность в реакциях с нуклеофильными реагентами. Кроме того, в перечисленных соединениях изменяется количество карбонильных групп от 0 до 2, в связи с этим представлялось интересным рассмотреть их влияние на легкость протекания реакций с аминами. Успешное протекание реакций указанных субстратов с различными аминами позволило бы расширить современные представления о реакционной способности антраизоксазолов, а также синтезировать новые соединения с практически важными свойствами.

Цел» работы снсгпяию в исследовании реакций антра[1,9-«/;5,10-с '¿I ]бисизоксазолов, 3,5-дигашген-6#-6-оксоантра[1,9-«/]изоксазолов, и антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с аминами.

Научная новизна. Впервые проведено исследование реакций антра[1,9-

с нуклеофильными

реагентами. Впервые показано, что вступает в

реакцию нуклеофильного замещения водорода алкиламинами, структура продуктов, получаемых в этих реакциях зависит от условий проведения реакции; установлено, что при проведении реакции в аргоне происходит восстановительное расщепление изоксазольного цикла в формально не атакуемом антраниловом фрагменте и замещение атома водорода в положении 3 или 5; со вторичными алкиламинами на воздухе происходит лишь замещение атома Н .

Установлено, что атомы галогенов в 5,10-дихлорантра[ 1,9-с^;5,10-сУ]бисизоксазоле замещаются аренолами; показано, что образующиеся при этом 5,10-диарилоксиантра[1,9-сс/;5,10-с У]бисизоксазолы, вступают в реакции с аминами; установлено, что в реакциях с алкиламинами происходит замещение атома водорода, находящегося в положении 3, а при взаимодействии с ариламинами происходит замещение одной из арилоксигрупп и восстановительное расщепление изоксазольного ядра.

Впервые показано, что 3,5-дигалоген-6//-6-оксоантра[1,9-сЛ]изоксазол в мягких условиях реагирует с алкиламинами с образованием продукта замещения галогена в положении 5 Атом галогена, находящийся в положении 3, может быть замещен остатком амина при повторном аминировании.

Найдено, что антра[1,2-с]изоксазол-6,11-дион легко реагирует с алкил- и ариламинами и фенилгидразином; установлено, что в реакциях с алкиламинами происходит образование при

взаимодействии с ариламинами происходит расщепление изоксазольного ядра и образование Л^-арилиминов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида и № ариламидов 1 -амино-9,10-антрахинон-2-карбоновой кислоты. При реакции этого же субстрата с фенилгидразином получается фенилгидразон 1 -амино-9,10-антрахинон-

Практическая_значимость. Разработан метод селективного

алкаминирования Найдены методы

получения ранее недоступных производных антраизоксазолов, потенциально обладающих практически ценными свойствами и перспективных для испытания их биологической активности.

На защиту выносятся следующие положения:

- при проведении реакций 3,5-дигалоген-6#-6-оксоантра[1,9-с</|изоксазолов с алкиламинами в мягких условиях образуются 5-алкиламино-3-галоген-6//-6-оксоантра[1,9-«/]изоксазолы, получаемые при этом 5-алкиламино-3-галоген-6#-6-

могут подвергаться повторному аминированию, с замещением атома галогена в положении 3;

- в реакциях антра[1,9-с<£5,10-сУ]бисизоксазола с алкиламинами на воздухе образуются а в атмосфере инертного газа -

- установлено, что реагирует с арилатами калия с образованием

с^']бисизоксазолов, которые легко образуют с алкил- и ариламинами

3-алкиламино-5,10-диарилоксибисизоксазолы и 7-амино-5-ариламино-10-

арилоксиюоксазолантроны соответственно;

антра[1,2-с]изоксазол-б,п-дион по-разному реагирует с алкил- и ариламинами.

Продуктами этих взаимодействий являются 3,5-диалкиламиноантра[1,2-

с]изоксазол-6,11-дионы и смесь ЛГ-арилиминов 1-амино-9,10-антрахинон-2-

карбальдегида и ТУ-ариламвдов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбоновой кислоты

соответственно.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), Школе молодых ученых "Органическая химия в XXI веке" (Москва, 2000), Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), XVIII Международном конгрессе по гетероциклической химии (Япония, Йокогама, 2001), Ш Международной научно-практической конференции "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск, 2002), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, в которые включены 14 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 86 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Аминирование 3£-днгалоген-6№6-оксоантра[1,9-с^]изоксазолов

Известно, что наиболее электрофильными положениями в молекуле оксоантра[1,9-с«(]изоксазола являются положения 3 и 5. Ранее в работах, выполненных на кафедре химии Красноярского госпедуниверситета было показано, что реагируют с ариламинами с

замещением галогена в положении 5, а в реакциях с циклоалкиламинами замещаются оба атома галогенов и образуются 3,5-

дициклоалкиламиноизоксазолантроны. Нами установлено, что 3,5-дигалоген-6//-6-оксоантра[ 1,9-с<^]изоксазолы (1а, 16) в мягких условиях (0-5°С, толуол или ДМФА)

селективно алкаминируются . с образованием З-галоген-5-алкиламиноизоксазолантронов (2а-ж):

Схема 1

1а, 16 2а-ж

Х=С1 (а), Вг (б)

Реакцию завершали еще до полного исчезновения исходного изоксазолантрона, т.к. даже в этих условиях образовывалось незначительное количество диаминопроизводного. Несмотря на это, выходы соединений (2а-ж) достигали 86%. Их строение и состав установлены методами ЯМР 'Н-спектроскопии и элементного анализа (табл.1). В ПМР-спектре продуктов (26, 2в, 2е, 2ж) в ДМСО-^ имеется сигнал, соответствующий протону вторичной аминогруппы (9.88-10.26 м.д.), сигналы протонов антронового фрагмента находятся в области от 7.3 м.д. до 8.4 м.д., сигналы алифатических протонов - от 1.3 м.д. до 5.0 м.д.

В полученных соединениях (2а-ж) галоген, находящийся в положении 3 сохраняет нуклеофильную подвижность, достаточную для повторного аминирования в несколько более жёстких условиях (ДМФА, 40-60°С). При этом продукты (За-з) получены с довольно высоким выходом (до 96%):

Схема 2

ны

у

Структура продукто^'^исаминирования (За-з)""3 подтверждена данными

элементного анализа (табл.2), ЯМР и масс-спектрометрии. В

ПМР-спектрах соединений (За-з) сигнал протона в области

6

от 6.05 м.д. до 6.25 м.д., химические сдвиги и мультиплетность сигналов протонов антронового фрагмента в этих соединениях являются типичными для этого класса веществ.

Образование в первую очередь 5-алкиламинопроизводного, а лишь затем продуктов бисаминирования можно объяснить данными квантово-химических расчетов, согласно которым электрофильность положения 5 в молекуле 6Я-6-оксоантра[1,9-сс/]изоксазола несколько выше, чем положения 3 (рис.):

Рис. Распределение зарядов в молекуле 6Н-6-оксоантра[!,9-сс1]изоксазола

(по данным AMI).

Таким образом, нами разработан метод, позволяющий селективно и с высокими выходами получать изоксазолантроны с различными алкиламиногруппами.

1.2. Аминирование антра[1,9-с</;5,10-с'<Г]бисизоксазола

Антра[1,9ч^;5,10-сУЗбисизоксазол (4) интересен не только тем, что не содержит в своем составе бензоидных циклов и карбонильных групп, но и тем, что является единственным устойчивым гетероаналогом не синтезированного до сих пор 1,5-антрахинона. Реакции бисизоксазола с аминами до настоящего времени не были изучены.

В то же время соединения с 1,5-антрахиноидной системой связей известны довольно давно - это борные комплексы 1,5-диамино- и 1,5-дигидроксиантрахинонов. В работах Горелика М.В. и сотр. (1986) есть данные, что эти соединения реагируют с аминами с замещением атома Н4 . В статье японских

Таблица 1

Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа производных 6#-6-оксоантра[ 1,9-с</]изоксазола (2а-ж)

о-м

№ X и Выход, % Т. пл., °С Найдено, % Формула Вычислено, %

С Н N С Н N

2а С1 Ы(СН2)20(СН2)2 8! 205207 63.22 3.73 7.83 С18Н|3И203С1 63.44 3.82 8.22

26 Вг >Ш-СН(СН3)2 74 201202 57.26 3.59 7.79 С17Н,зМ202Вг 57.14 3.64 7.84

2в Вг ЫН-СН2-С6Н3 68 203205 62.30 3.20 6.85 С2,Н13Н202Вг 62.22 3.21 6.9!

2г Вг Ы(СН2)5 69 200201 58.10 3.77 6.88 С|9Н,5М202Вг 59.53 3.92 7.31

2д Вг Ы(СН2)20(СН2)2 71 212214 55.88 3.36 7.18 С,8Н13Ы203Вг 56.10 3.38 7.27

2е Вг 1МН-СН(СН2)5 86 230231 60.60 4.36 7.03 С20Н17О2Ы2Вг 60.45 4.28 7.05

Таблица 2

Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа диаминопроизводных 6//-6-оксоантра[1,9-с</)изоксазола (За-з)

№ К1 кг В|.1х„ % Т. ил., "С Найден», % Формула Иычислсно, %

С Н N С Н N

За N(0112)4 N(0112)20(0142)2 88 218-220 69.99 5.61 11.10 СгзНг^зОз 70.40 5.60 11.20

36 ЫН(СН2ЬОН Ы(СН2)20(СН2)2 80 195-196 64.60 5.09 11.45 С2вН,Лз04 65.75 5.21 11.51

Зв N(€112)20(01-12)2 М1-СН(СН3)2 90 189-191 69.20 5.79 11.61 С2|Н2^зОз 69.42 5.79 11.57

Зг / \ №]-СН2-С6Н5 88 218-220 73.62 5.14 14.15 СзоНи^Оз 73.92 5.13 14.37

Зд М1СН,СН(СН3)2 МН-СН2-С6Н5 60 200-202 74.62 5.69 9.99 С,5Н2зНз02 75.57 5.79 10.58

Зе -О0 N(01)3)5 60 198-199 69.00 5.87 8.69 С26Н27Мз04 70.11 6.07 9.44

Зж N(0112), N(0112)5 97 232-234 72.15 6.11 10.63 Ог,Н2^А 73.99 6.17 11.26

Зз Н(0Н2)20(С1Ь)2 N11-011(0112)5 69 197-199 71.46 6.20 10.27 СмНиЫА 71.46 6.20 10.42

авторов (Yoshida К. и др., 1987) показано, что имеющие такое же строение комплексы 1,5-диаминоантрахинонов с солями кобальта реагируют с н-бутиламином с участием положений 2 и 4.

Нами установлено, что бисизоксазол (4) легко реагирует с алкиламинами с замещением атомов водорода в положениях 3 или 5. Структура получаемых соединений зависит от условий проведения реакции. Так, при проведении реакции субстрата (4) со вторичными алкиламинами на воздухе образуются продукты замещения атома (5а, 56) по вероятной схеме:

Схема 3

В роли окислителя гидрид-иона здесь, по-видимому, выступает кислород воздуха.

Структура полученных соединений (5а, 56) установлена методами ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии. В ИК-спектрах этих соединений отсутствуют полосы валентных колебаний карбонильных и первичных аминогрупп. Положение сигналов в ПМР-спектрач, их мультиплетность и интегральные интенсивности также отвечают предложенной структуре.

Реакции бисизоксазола с алкиламинами в атмосфере инертного газа приводили к замещению атомов и восстановительному расщеплению

изоксазольного цикла в формально не атакуемом антраниловом фрагменте. Однозначнее реакция протекала со вторичными аминами, в этом случае замещению подвергался преимущественно атом в то время как с первичными аминами образовывалась смесь 3- и 5-алкиламино-7-аминоизоксазолантронов (6а-д, 7а, 6):

ба-д 7а, б

6, Я^^СЦ, (а), Р'=Н, Яг=С4Н,(6). Я'Д2=(СН2)20<СН2)2 (в). (СН2)5 (г),Я'=Н, К2=СН(СН2), (д)

7. Я'=Н, Я2=С4Н9 (а). Я1=Н. №=СН(СНг)5 (б).

Выходы, а также данные физико-химических методов анализа соединений (6а-д, 7а,б) приведены в таблице 3.

Продукты реакции, вероятно, образуются в соответствии со схемой: Схема 5

N4 ОН

Р>=^=СН5 (а). Я'=Н. В2=С„Н, (6), И' ^=(СН2)гО(СН2)г (в). (СН2), (г)

ф=С„Н,(а) СН(СН2), (6)

Таблица 3

Константы, выходы и данные элементного анализа (N) 3(5)-алкиламино-7-амино-6//-6-оксоантра[1,9-сг/|изоксазолов

(ба-д, 7а-б)

О—N

№ R1 R1 Вых., % Т.пл., °С УФ спектр Найд., % N Формула Выч., % Сигналы ЯМР 'H, CDClj, 8, м.д.

N

^■ыдкс lg£ н1 н* Я5 Ж, Я* If Я"

6а К(СН3Ъ н 70 200 (с разл.) 253 556 4.53 4.40 15.03 c16h13n3o2 15.05 621 Й 6.71 Д 6.95 с 729 Д 733 т 7.81 д

66 nh-n-c4h, н 25 160-162 235 540 5.16 4.35 13.68 ci8hi7n3o2 13.60 6.40 Д 7.70 д 6.95 с 6.80 Д 729 т 7.50 д

6в n(ch2)20(ch2)2 н 50 >300 250 540 4.20 4.16 13.00 c„h15n3o3 12.58 6.45 Д 7.78 Д 7.00с 6.74 Д 734 т 730 Д

6г N(CH2)5 н 46 153-155 255 560 4.29 4.30 12.99 CWHvjNJOI 13.08 6.41 д 7.79 Д 6.98 с 6.67 д 738 т 729 Д

6д NH-CH(CH2)s 1-1 38 150-151 250 550 4.50 4.30 12.00 C20H19N3O2 12.65 6.43 д 7.75 Д 6.90с 6.75 Д 730 т 7.48 д

7а н NH-n-C4H9 57 152-154 240 340 550 4.50 3.97 4.26 14.13 c18h,7n3o2 13.60 7.74 Д 6.68 д 629с 739 д 732 т 724 Д

76 н NH-CH(CH2)s 60 214-215 240 340 530 4.32 3.90 4.17 13.48 c20h19n3o2 12.65 6.68 д 7.73 д 6.85 с 730 д 723 т 735 д

Более высокие выходы 5- алкиламинопроизводных по сравнению с выходами З-алкиламино-7-аминоизоксазолантронов (в реакциях бисизоксазола (4) с первичными аминами) согласуются с предложенной нами схемой реакции: при образовании 5-алкиламино-7-аминоизоксазолантронов интермедиат (А), стабилизирован появлением ароматического фрагмента и внутримолекулярной водородной связью.

Структура полученных продуктов дополнительно подтверждена их химическими превращениями. Так, в результате дезаминирования соединения (6а) получен 3-диметиламиноизоксазолантрон (8):

Схема 6

СН3 N НЫ02

чсн, с2н5он

о-^

Константы полученного соединения (8) совпадали с константами образца, синтезированного по известной методике.

Таким образом, можно сделать вывод, что в молекуле бисизоксазола (4) положения 3 и 5 наиболее чувствительны к действию алкиламинов.

1.3. Синтез 5,10-дихлорантра[1,9-с</;5,10-с'</']бисизоксазола и

Представлялось интересным ввести в молекулу бисизоксазола (4) уходящие группы, отличные от атома водорода. С этой целью нами был синтезирован 5,10-дихлорантра[ 1,9-сс/;5,10-с У ]бисизоксазол (9):

Нами обнаружено, что соединение (9) реагирует с арилатами калия, при этом образуются 5,10-диарилоксиантра[1,9-сс?;5,10-су]бисизоксазолы (10а-г):

9 10а-г

Я=Н (а), 3-СН, (б), 4-СН3 (в), 4-С(СН3)3 (г)

Удобными способами синтеза оказались среда ДМФА, нагревание до 80-90°С, небольшой избыток аренола. Продукты реакции (10а-г) самопроизвольно выкристаллизовывались из реакционной массы по мере образования, их выходы составили от 65% до 85%. Строение диарилоксибисизоксазолов (10а-г) подтверждено данными элементного анализа и спектральными методами.

1.4. Реакции 5,10-диарилоксиантра[1,9-с</;5,10-с,'^,]бисизоксазолов

Известно, что арилоксигруппа в реакциях нуклеофильного замещения является хорошей уходящей группой. Поэтому представлялось инетерсным ввести полученные диарилоксибисизоксазолы (11а-г) в реакции с аминами. Нами установлено, что эти соединения реагируют с алкил- и ариламинами. Структура получаемых при этом продуктов зависит от природы амина.

Реакции со вторичными алкиламинами протекали при комнатной температуре в ДМФА и приводили к замещению атома Н в исходном субстрате:

Схема 8

11 Й=3-СН3, К' Я2=(СИ2)< (а), Я-ФСН.,. ^.(^(СН,), (6),

К=4-С(СН3)3, ям^исну., (а), ЙМ-СК^У* Я'ЛМСЬУ, (г), Р=4-С{СН3)3, Р\Р!2=(СНг)5 (д), Я^Н. Р!',Р!2=(СН2),0(СНг)2 (е)

Строение полученных соединений (12а-е) подтверждено данными физико-химических методов анализа. Так, в ПМР-спектрах З-алкиламино-5,10-диарилоксибисизоксазолов (12а-е) в области от 5.30 м.д. до 6.15 м.д. имеется

синглетный сигнал протона Н*, в сильном поле от 1.64 м.д. до 3.75 м.д. появляются сигналы алифатических протонов соответствующих аминогрупп, сигналы протонов Н4, Н", а также ароматических протонов находятся в области от 6.70 м.д. до 7.50 м.д. Кроме того, в спектре нет сигналов, отвечающих протонам первичной аминогруппы.

Реакции с ариламинами протекали в ДМФА только при нагревании до ~ 70°С. При этом происходило замещение одной арилоксигруппы и восстановительное раскрытие изоксазольного цикла: Схема 9

11 Н=4-СН„ (а). ЯМ-СИ,, Я'=3-СН3 (6), 13а"' 14=1-1, К'=4-СН, (в), ^ДЬИ (г), К=Н, Я^З-СН, (д)

Восстановлению изоксазольного фрагмента может способствовать ДМФА или избыток ариламина. Выходы 5-ариламино-7-аминоизоксазолантронов (13а-д) составляли от 60 до 77%, состав и структура их установлены с помощью данных элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектроскопии. Так, в ИК-спектре синтезированных соединений (13а-д) полосы валентных колебаний первичной аминогруппы находятся при 3380-3260 см"1, полоса валентных колебаний связи С=О - при 1670-1680 см-1. В ПМР-спектрах этих веществ сигнал протона вторичной аминогруппы находящейся в положении 5 обнаруживается в слабом поле при 11.3011.40 м.д., сигнал протонов первичной аминогруппы - при 8.05-8.14 м.д., сигналы остальных прогонов, их мультиплетность и интегральные интенсивности соответствуют ожидаемым.

1.5. Взаимодействие аитра(1,2-с]изоксазол-6,11-диона с аминами

О взаимодействии антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона (14) с аминами в литературе данных практически нет. В то же время известно, что изоэлектронные аналоги антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона (14) - антрахинондиазолы (15) реагируют с аминами, образуя 4-аминопроизводные:

Это позволяет сделать предположение о том, что соединение (14) будет шинироваться подобным образом. Однако нами установлено, что субстрат (14) ведет себя в этих реакциях иначе. Так, при взаимодействии с алкиламинами образуются 3,5-диалкиламиноантра[1,2-с]изоксазол-6,11-дионы (16а-в): Схема 11

ЫНР!

О N№4 Я=л-Ви (а), (-Ви (б), 1-Рг (в) 16а*в

Реакции проводили в ДМФА или среде амина, при 10-15 °С. Продукты реакции - глубокоокрашенные С^-макс= 520-550 нм) 3,5-диалкиламиноизоксазолдионы

выкристаллизовывались из реакционной массы по мере завершения синтеза. Выходы, температуры плавления, данные элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии приведены в таблице 4.

В этих же условиях с ариламинами соединение (14) претерпевает расщепление изоксазольного ядра и дает смесь двух продуктов: К-арил-1-амино-9Д0-антрахинон-2-карбоксамиды (17а-в) и 1-амино-2-арилиминометил-9,10-антрахиноны (18а-в): Схема 12

I. 4-0-СН,(б), 4-0-С,Н,(а>

Продукты (17а-в, 18а-в) обладают близкими хроматографическими характеристиками. Так, фактор замедления #-фенил-1-амино-9,10-антрахинон-

2-карбоксамида (17а) и 1-амино-2- фенилиминометил-9,10-антрахинона (18а) в системе толуол-ацетон (10:1) соответственно 0.58 и 0.83. Поэтому вещества (17а-в, 18а-в) не разделялись, их структура подтверждалась сравнением хроматографических и спектральных характеристик с заведомо синтезированными образцами. Выходы соединений (17а-в, 18а-в) были определены методами электронной и ПМР-спектроскопии и составили 23-27% (для соединений 17а-в) и 28-37% (для соединений 18а-в).

Образование продуктов аминирования изоксазолдиона (14) возможно происходит в соответствии со схемой 13:

Схема 13

| п

о о

15 18а-в

Таблица 4

Выходы, температуры плавления, данные элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии соединений (1ба-в)

о тн

№ И Выход, Т пл., Найдено % Формула Вычислено, % Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.

% °С С Н N С Н N

16а Ви 60 110-112 69.95 6.46 10.42 СззНиЫзОз 70.59 6.39 10.74 1.00 м (4Н, 2СН2СН2СН2СН3), 1.65 м, 1.75 м (4Н, 2СН2СН2СН2СН3), 3.45 м, 3.70 м (4Н, 2СН2СН2СН2СН3), 7.70 -8.40 (4Н, аром.), 7.97 с (1Н, Н'), 9.98 с (2Н, 2ЫН)

166 /-Ви 63 166-167 70.03 6.09 10.49 С23Н25Ы303 70.59 6.39 10.47 1.03 т, 1.08 т (12Н, гСНаСЩСНз^), 1.95 м, 2.05 м 3.30 т, 3.55 т (4Н, гСНзСЩСНзЫ, 7.70-8.40 (4Н, аром.), 7.98 с (1Н, Н*), 10.10 с (2Н, 2Ш)

1бв /-Рг 50 219-229 68.67 5.53 11.25 с21н21ы30з 69.42 5.79 11.57 1.30 д, 1.45 д(12Н,2СН(СЬШ, 4.20 к, 4.40 к (2Н, 2СЫ(СНз)г), 7.50-8.45 (4Н, аром.), 8.00 с (1Н, Н<), 9.99 д (2Н, 2ЫН)

На первой стадии процесса возможно образование двух типов соединений: интермедиата (С) в результате 1,4-присоединения к сопряженной системе субстрата (14), а также 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида (19) получающегося при восстановительном расщеплении изоксазольного цикла. Соединение (19) далее вступает в реакцию конденсации с амином, давая азометины (18а-в). Дальнейшие превращения промежуточного соединения (С) могут протекать по двум конкурирующим маршрутам:

а) окисление и образование 3-алкиламиноизоксазолдионов (Б), которые могут подвергаться повторному аминированию и после окисления будут образовывать соединения (16а-в);

б) гетеролитический разрыв связи N—0 и образование биполярного иона (Е), который после гидридного сдвига дает амиды (17а-в).

Образование вначале 3-алкиламинопроизводного (Б) согласуется с наблюдениями за ходом превращения в ампуле ЯМР-спектрометра. Так, в первом после добавления бутиламина спектре, интенсивность сигнала, отвечающего протону Н3, сильно уменьшилась, на следующем спектре этот сигнал уже не обнаруживался. В то же время в спектре не было сигнала, отвечающего протону вторичной аминогруппы, находящейся в положении 5.

Образующийся 1-амино-2-формилантрахинон (19) был обнаружен в реакционной массе хроматографически. Вероятно, восстановителем изоксазольного ядра является амин. Подтверждением этому является реакция изоксазолдиона (14) с более сильным восстановителем фенилгидразином, в результате которой образуется фенилгидразон 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида (20) через стадию образования альдегида (19), который был обнаружен хроматографически:

о 20

Гидразон (20) получен с высоким (95%) выходом, его строение подтверждено данными физико-химических методов анализа.

Схема 14

о н

'Н'

14

II. Выводы

1. 3,5-Дигалоген-6Я-6-оксоантра[1,9-с^]изоксазолы в мягких условиях аминируются в положение 5. Получаемые З-галоген-5-алкиламиноизоксазолантроны могут подвергаться повторному аминированию, с замещением атома галогена в положении 3.

2. Аминирование антра[1,9-с^/;5,10-сУ]бисизоксазола вторичными аминами на воздухе приводит к 3-алкиламгаоантра[1,9-с^;5,Ю-сУ]бисизоксазолам.

3. В реакциях антра[1,9-с^;5,10-с'сГ]бисизоксазола в инертной атмосфере образуются продукты замещения атомов водорода в положениях 3 (с первичными и вторичными аминами), 5 (с первичными аминами) и восстановительного расщепления изоксазольного цикла в формально не атакуемом антраниловом фрагменте.

4. Реакции 5,10-дихлорантра[1,9-с£Г;5,10-С|Е/']бисизоксазола с арилатами калия приводят к соответствующим

с'</]бисизоксазолам.

5. при взаимодействии с диалкиламинами при 20-25°С образуют З-алкиламино-5,10-диарилоксибисизоксазолы, а при нагревании до 50-70°С с ариламинами образуют 5-ариламино-7-амино-10-арилоксиизоксазолантроны.

6. Установлено, что антра[1,2-с]изоксазол-б,11-дион реагирует с алкил- и ариламинами. В первом случае образуются соответствующие 3,5в реакциях с ариламинами

образуется смесь К-арилиминов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида и N ариламидов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбоновой кислоты.

7. Взаимодействие с фенилгидразином приводит к образованию фенилгидразона

Список научных публикаций

1. Аминирование антра[1,9-с«/;5,10-с'с/']бисизоксазола алкиламинами / Л.М. Горностаев, Р.В. Митрохин, И.А Соловьева, Е.В. Арнольд // Журн/ орг. химии .- 2000. - Т.36, вып.9.- С.1393-1395.

2. Amination of anthra[l,9-cd;5,10-c'</']bisisoxazole by alkylamines / L.M. Gornostaev, R.V. Mitrokhin, O.V. Podvyazny, E.V. Arnold // Arkivoc.- 2000. -Vol.l,№2.-P.98-105.

3. Горностаев, Л.М. Взаимодействие антра[ 1,2-е] изоксазол-6,11-диона с алкиламинами /Л.М. Горностаев, Р.В. Митрохин, СИ. Фирганг // Журн, орг. химии.- 2001. - Т.37, вып.9.- С.1576-1577.

4. Митрохин, Р.В. О реакции антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с ариламинами и фенилгидразином / Р.В. Митрохин, Л.М. Горностаев // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол.- 2004. - Т.47, вып. 7.- С Л 27-128.

5. Селективное алкаминирование

сй(]изоксазолов / О.Н. Юносова, Р.В. Митрохин, Т.И. Лаврикова, Н.Г. Титова, Л.М. Горностаев // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол.- 2004. - Т.47, вып. 8.-С. 124-127.

6. Митрохин, Р.В. О Взаимодействии антря[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с алкиламинами / Р.В. Митрохин, Л.М. Горностаев, СИ. Фирганг // Школа молодых ученых "Органическая химия в XXI веке": Докл. Москва, 2000.-С. 79.

7. Новые азотсодержащие хиноидные гетероциклы: синтез и применение / Л.М. Горностаев, Е.В. Арнольд, Н.А. Булгакова, Т.И. Лаврикова, Р.В. Митрохин, О.В. Подвязный, В.Т. Сакилиди // Азотистые гетероциклы и алкалоиды. Тез. докл. T.l.-М.: Изд. Иридиум-Пресс, 2001.- С. 280-284.

8. Синтез и свойства антрахинонов, конденсированных в положениях 1,2 с 5,6,7-членными азотистыми гетероциклами / Л.М. Горностаев, Е.В. Арнольд, Н.А. Булгакова, И.В. Калашникова, Т.И. Лаврикова, Р.В. Митрохин, О.В. Подвязный // Научная конференция, посвященная 70-

летаю со дня рождения акад. Коптюга ВА "Современные проблемы органической химии". Тез. докл. Новосибирск: Изд. НГУ, 2001.- С. 53.

9. Synthesis and properties of some live-, six-, seven-member nitrogen-containing heterocycles condenced with 9,10-anthraquinone nucleus / L.M. Gornostaev, E.V. Arnold, N.A. Bulgakova, I.V. Kalashnikova, T.I. Lavrikova, O.V. Podvyazny, R.V. Mitrokhin // XVIII International Congress of Heterocyclic Chemistry. Japan, Pacific Yokohama, 2001. - P. 198.

10. Митрохин, P.B. О взаимодействии 5,10-дихлорантра[1,9^;5,10-с^']бисизоксазола с фенолами / Р.В. Митрохин, Т.В. Смердова // Международная научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века". Тез. докл. Красноярск: Изд. КГПУ, 2002.-С. 142-143.

11. Особенности аминирования некоторых антраизоксазолов / Р.В. Митрохин, О.Н. Юносова, Т.Ф. Михайловская, Л.М. Горностаев // VII Научная школа-конференция по органической химии. Тез. докл. Екатеринбург, 2004.-С. 42.

Подписано в печать 18.01.05 Формат60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага типографская. Усл.печ.л. 1,28. Уч.-изд л. 1,20. Тираж 100 экз. Заказ № 3. Отпечатано с готовых оригинал-макетов в ООО РПБ «Амальгама» г. Красноярск, ул. Лебедевой, 89. т.23-48-60.

02.00

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Роль уходящей группы в реакциях хинонов с аминами

1.2.Влияние комплексообразования на легкость протекания реакций 12 хинонов с аминами

1.3. Влияние типа структуры хинонов на направление реагирования с 18 аминами

Глава П. Обсуждение результатов

П. 1. Объекты исследования

II.2. Аминирование 3,5-дигалоген-6Я-6-оксоантра[1,9-ссГ|изоксазолов

П.З. Реакции антра[ 1,9-cd;5,10-с'd бисизоксазола с аминами 46 П.4. Получение 5,10-дихлорантра[1,9-а/;5,10-с 'dбисизоксазола и его взаимодействие с аренолами 59 II. 5 Аминирование 5,10-диарилоксиантра[1,9-c<i;5,10с 'йГ|бисизоксазолов

II.6. Изучение реакций антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с некоторыми N-нуклеофилами

11.6.1. Реакции ангра[ 1,2-с]изоксазол-6,11 -диона с фенилгидразином

11.6.2. Взаимодействие антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с алкиламинами

11.6.3. Реакции антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с ариламинами

Глава III. Экспериментальная часть III. 1. Исходные соединения

III.2. Синтез 3,5-;iиалкиламино-6Я-6-оксоантра[ 1,9-cd]изоксазолов

111.3. Аминирование антра[\,9-cd,5,10-с'd]бисизоксазола

111.4. Получение 3-диметилшшю-6#-6-оксоантра[1,9-сйПизоксазола (дезаминирование 3 -диметиламино-7-амино-6//-6-оксоантра[ 1,9-с^изоксазола) 88 Ш.5. Восстановление 3(5)-я-бутиламино-7-амино-6//-6-оксоантра[1,9-а/]изоксазолов 88 Ш.6. Синтез 5,10-диарилоксиантра[ 1,9-c<i;5,10-с 'd^бисизоксазолов 89 Ш.7. Аминирование 5,10-диарилоксиантра[ 1,9-о/;5,10с'dбисизоксазолов

Ш.8. Получение фенилгидразона 1 -амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида

Ш.9. Синтез 3,5-диалкиламиноантра[1,2-с]изоксазол-6,11 -дионов

ШЛО. Восстановление 3,5-ди-я-бутиламиноантра[ 1,2-с]изоксазол-6,11-диона

Ш.11. Синтез N-арил-1-амино-9,10-антрахинон-2-карбоксамидов и 1-амино-2-арилиминометил-9,10-антрахинонов

Ш.12. Реакции 3-метилантра[ 1,2-с]изоксазол-6,11 -диона с ариламинами

Выводы

Широкая распространенность хинонов в природе, уникальность структур, их достаточно высокая химическая активность обуславливают постоянное внимание исследователей. Особый интерес вызывают азотсодержащие производные антрахинона. Причиной тому — большое теоретическое и практическое значение этих соединений. Изначально это было связано с применением их в качестве синтетических красителей [1-3]. В настоящее время значение производных антрахинона далеко выходит за рамки красителей, наряду с традиционным направлением использования хинонов они стали находить применение как промежуточные продукты для органического синтеза, биологически активные вещества, катализаторы окислительно-восстановительных процессов, ускорители вулканизации каучука, мономеры для синтеза термостойких полимеров, ценные компоненты термостабильных масел, оптические среды для лазерной и голографической техники, многочисленные аналитические реагенты [4-8].

Достаточно подробно исследуются гетероциклические производные антрахинонов. Гетероаналоги ряда антрона, такие как антрапиридоны, пиразолантроны, керамидонины находят применение в качестве красителей, компонентов цветной фотографии, люминофоров. Между тем, свойства антрахинонов, аннелированных с пятичленным азотистым гетероциклом -изоксазолом в положениях 1,9 и 5,10, а также в положениях 1,2, несмотря на их доступность, не достаточно глубоко изучены.

Актуальность темы. Наличие в 6#-6-оксоантра[1,9-а/]изоксазоле, антра[1,9-с<^;5,10-с'^бисизоксазоле и антра[1,2-с]изоксазол-6,11-дионе электроноакцепторных хиноидного и изоксазольного циклов, нескольких электрофильных центров позволяют надеяться на то, что указанные системы будут проявлять интересные свойства в реакциях с нуклеофильными реагентами. Успешное протекание реакций указанных систем с различными нуклеофилами позволило бы расширить современные представления о реакционной способности антраизоксазолов, а также синтезировать новые соединения с практически важными свойствами.

Цель работы состояла в исследовании реакций антра[1,9-о/;5,10-с'd ^бисизоксазолов, 3,5-дигалоген-6#-6кжсоантра[1,9-а/]изоксазолов и антра[ 1,2-с] изоксазол-6,11 -диона с аминами.

Научная новизна. Впервые проведено исследование реакций антра[1,9-cd\5,10-с 'd ^бисизоксазола и антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с нуклеофильными реагентами. Впервые показано, что ampa[l,9-cJ;5,10-с 'd ^бисизоксазол вступает в реакцию нуклеофильного замещения водорода алкиламинами, структура продуктов, получаемых в этих реакциях, зависит от условий проведения реакции; установлено, что при проведении реакции в аргоне происходит восстановительное расщепление изоксазольного цикла в формально не атакуемом антраниловом фрагменте и замещение атома водорода в положении 3 или 5; со вторичными алкиламинами на воздухе происходит лишь замещение атома Н3.

Установлено, что атомы галогенов в 5,10-дихлорантра[ 1,9-cd;5,10-с 'd ']бисизоксазоле замещаются аренолами; показано, что образующиеся при этом 5,10-диарщюксиантра[ 1,9-cd;5,10-с'd^бисизоксазолы, вступают в реакции с аминами; установлено, что в реакциях с алкиламинами происходит замещение атома водорода, находящегося в положении 3, а при взаимодействии с арил аминами происходит замещение одной из арилоксигрупп и восстановительное расщепление изоксазольного ядра.

Впервые показано, что 3,5-дигалоген-6Я-6-оксоантра[1,9-с</)изоксазол в мягких условиях реагирует с алкиламинами с образованием продукта замещения галогена в положении 5. Атом галогена, находящийся в положении 3, может быть замещен остатком амина при повторном аминировании.

Найдено, что антра[1,2-с]изоксазол-6,11-дион легко реагирует с алкил- и ариламинами и фенилгидразнном; установлено, что в реакциях с алкиламинами происходит образование 3,5-диалкиламиноантра[1,2-с]изоксазол-6Д 1-дионов, при взаимодействии с ариламинами происходит расщепление изоксазольного ядра и образование N-арилиминов 1 -амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида и N-ариламидов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбоновой кислоты. При реакции этого же субстрата с фенилгидразнном получается фенилгидразон 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида.

Практическая значимость. Разработан метод селективного алкаминирования 3,5-дигалоген-6Я-6-оксоантра[1,9-С£/]изоксазола. Найдены методы получения ранее недоступных производных антраизоксазолов, потенциально обладающих практически ценными свойствами и перспективных для испытания их биологической активности.

Выводы

1. 3,5-Дигалоген-6#-6-оксоантра[ 1,9-cd] изоксазол ы в мягких условиях аминируются в положение 5. Получаемые З-галоген-5-алкиламиноизоксазолантроны могут подвергаться повторному аминированию с замещением атома галогена в положении 3.

2. Аминирование антра[ 1,9-cd;5,10-c'd*]бисизоксазола вторичными аминами на воздухе приводит к 3-алкиламиноантра[1,9-с^;5,10-сУг]бисизоксазолам.

3. В реакции антра[1,9-cd;5,10-сУ^бисизоксазола в инертной атмосфере образуются продукты замещения атомов водорода в положениях 3 (с первичными и вторичными аминами), 5(с первичными аминами) и восстановительного расщепления изоксазольного цикла в формально не атакуемом антраниловом фрагменте.

4. Реакции 5,10-дихлорантра[ 1,9-cd,5,10-сУ] бисизоксазола с арилатами калия приводят к соответствующим 5,10-диарилоксиантра[ 1,9-cJ;5,10-c'dr\ бисизоксазолам.

5. 5,10-Диарилоксиантра[ 1,9-cd,5,10-сУ]бисизоксазолы в реакциях с диалкил аминами при 20-25°С образуют З-алкиламино-5,10-диарилоксибисизоксазолы, а при нагревании до 50-70°С с арил аминами образуют 5 -ариламино-7-амино-10-арилоксиизоксазолангроны.

6. Установлено, что ангра[1,2-с]изоксазол-6,11-дион реагирует с алкил- и арил аминами. В первом случае образуются соответствующие 3,5-ди алкил аминоантра[ 1,2-е] изоксазол-6,11-дионы, в реакциях с арил аминами образуется смесь N-арилиминов 1 -амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида и N-арил амидов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбоновой кислоты.

7. Взаимодействие антра[1,2-с]изоксазол-6,11-диона с фенилгидразином приводит к образованию фенилгидразона 1 -амино-9,10-антрахиион-2-карбальдегида.

1. Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie. 4-te Aufl., Weinheim, Verlag Chemie, Bd.7. 1974. 720 s.

2. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. / Б.И. Степанов.-М.: Химия, 1977.-488 с.

3. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. / К. Венкатараман. Т. 2. Пер. с англ. / Под ред. Н.С. Вульфсона. Л.: Химия, 1957. 860 с.

4. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры. / Б.М. Красовский, Б.М. Болотин. JL: Химия, 1976. 344 с.

5. Каталог активных лазерных сред на основе растворов органических красителей и родственных соединений /Под ред. Б.И. Степанова. Минск: Институт физики АН БССР, 1977. 239 с.

6. Гордон, А. Спутник химика /А. Гордон, Р. Форд. М.:Мир, 1976. - 541 с.

7. Коренман, И.М Органические реагенты в неорганическом анализе / И.М. Коренман. М.: Химия, 1980. - 448 с.

8. Remers, W-A. The chemistry of Antitumor Antibiotics / W.A. Remers.- v.l. -New York- Chichester, Wiley, 1979. p.63-132.

9. Заявка. 2254199 Германия, 1974. Process for the manufacture of nitro-hydroxy-anthraquinones /Н. Bien, W. Hohmann, K. Reubke // C.A. 1974. Vol.81. 105107.

10. Докунихин, Н.С. Взаимодействие 1,4- и 2,3-фторхлорантахинонов с раствором аммиака. / Н.С. Докунихин, С.М. Шейн, И.Л. Богуславская // Жури. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1963. Т.8, вып.5. - С. 594-595.

11. Заявка. 73/14410 Япония, 1969. Anthraquinone compounds / Н. Mitsuhiko, Т. Itaru // С.А. 1974. Vol.80. 59797.

12. Горелик, М.В. Химия антрахинонов и их производных / М.В. Горелик. М.: Химия, 1983.-296 с.

13. Эфрос, JI.C. Химия и технология промежуточных продуктов / JI.C. Эфрос, М.В. Горелик. Л.: Химия, 1980. - 544 с.

14. Горелик, М.В. 9-Арил-1,10-антрахиноны и их реакции с нуклеофилами / М.В. Горелик, С.П. Титова, В.А. Трдатян // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16, вып. 1. - С. 167-175.

15. Действие первичных и вторичных аминов на 1-окси- и 1,4-диоксиантрахиноны / Е.П. Фокин, В.В. Русских, С.А. Русских, В.Г. Мазур // Журн. прикл. химии. 1971. - Т.44, вып. 10. - С. 2271-2276.

16. Докунихин, Н.С. Производные антрахинона / Н.С. Докунихин // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1976. - Т.21, вып.З. - С. 292-298.

17. Органические полупродукты и красители / М.В. Горелик, Н.С. Докунихин, А.И. Королев и др. Вып.4. Химия антрахинона. - М.: Химия, 1969. - 194 с.

18. Bayer, О. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) / О. Bayer. -Bd.7/3c. Stuttgart, Thieme, 1979. - 414 s.

19. Русских, С.А. Аминирование оксиантрахинонов. V. Действие аминов на аналоги хинизарина 1 -амино-4-окси- и 1,4-диаминоантрахиноны / С.А. Русских, В.А. Лоскутов, В.В. Русских // Журн. общ.химии. - 1974. - Т.44, вып.З. - С. 642-648.

20. George, P. Synthesis of o-Arylaminoanthraquinones, their dyeing properties / P. George, V.R. Kanetkar, S.V. Sunthankar // Indian J. Chem. 1982. Vol.B21, №12. -P. 1130-1132.

21. Philip, G. A novel method for the preparation of l-amino-4-arylaminoanthraquinones / G. Philip, S. Sunthankar // Chem. and Ind. 1975. -№10.-P. 433.

22. Заявка. 593671 Германия, 1934. Verfahren zur Darstellung von Pyridiniumverbindungen / P.M. Heidenveich. //Frdl. 1934. -Bd.20. s. 1310.

23. The direct alkylamination of a-substituted anthraquinones promoted by metal ions / M. Matsuoka T. Takei, I. Nakamura et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981.-Vol. 54, №7.-P. 2225-2226.

24. Кудюмова, Т.И. Борнокислые эфиры хинизарина / Т.И. Кудюмова // Журн. Орг. химии. 1968. - Т.4, вып.9. - С. 1683-1684.

25. Горелик, M.B. Основы химии и технологии ароматических соединений / М.В. Горелик, Л.С. Эфрос. М.: Химия, 1992. - 640 с.

26. Quinizarin boroacetate and 1,4-diaminoanthraquinone diboroacetate as dienophiles / A.M. Birch, A.J. Mercer, A.M. Chippendale, C.W. Greenhalgh // Chem. Com. 1977. -№21. - P. 745-746.

27. Строение борных комплексов а-амино и а-окси-9,10-антрахинонов и их взаимодействие с аминами / М.В. Горелик, Н.Н. Шапетько, JI.B. Аринич и др. //Журн. орг. химии. 1986. - Т.22, вып.З. - С. 611-621.

28. Yoshida, К. Direct butilamination of 1,5-diaminoanthraquinone promoted by cobalt (II) salts / K. Yoshida, T. Fujiwara, Y. Yamashita // Chemistry Express. -1986. V.l, №10. - P. 595-598. C.A. - 1987. - Vol.107. - 77410й.

29. Горелик, М.В. Взаимодействие 2,4,9-трихлор-1,10-антрахинона с первичными аминами. Таутомерия 1 -оксиантрахинон-9-иминов / М.В.

30. Горелик, С.П. Титова, В.А. Трдатян // Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15, вып. 1. - С. 166-171.

31. Взаимодействие 2,4,9-трихлор-1,10-антрахинона с карбанионами / М.В Горелик, С.П. Титова, В.А. Трдатян, Т.В. Кондаурова // Журн. орг. химии. -1979. Т.15, вып.5. - С. 1033-1037.

32. Фокин, Е.П. Фотохимический синтез 2-алкиламино-9-фенокси-1,10-антрахинонов / Е.П. Фокин, С.А. Русских, JI.C. Клименко // Журн. орг. химии. 1977. - Т. 13, вып.9. - С. 2010-2011.

33. Фотохимические реакции 1-фенокси-2-аминоанграхинонов. Получение и некоторые свойства 2-алкиламино-9-феноксиантрахинонов-1,10 / Е.П. Фокин, С.А. Русских, Л.С. Клименко, В.В. Русских // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1978. - Вып.З, №7. - С. 110-120.

34. Попов, С.И. Новый метод синтеза производных 1 -оксиантрахинон-9-имина / С.И. Попов, В.П. Волосенко // Журн. орг. химии. 1981. - Т.17, вып.2. - С. 444-445.

35. Волосенко, В.П. Необычный пример ацилотропии в ряду 1,8-диоксиантрахинона / В.П. Волосенко, С.И. Попов // Журн. орг. химии. -1981. Т.17, вып.4. - С. 874-875.

36. Попов, С.И. Реакции 1 -ацетокси-9,10-антрахинонов с образованием производных 1,10-антрахинона и 10-антрона/ С.И. Попов, В.П. Волосенко // Журн. орг. химии. 1982. - Т. 18, вып.1. - С. 145-149.

37. Синтез и фотохромные свойства окси-, метокси- и ацетоксипроизводных 1-арилоксианграхинона / Е.П. Фокин, JI.C. Клименко, С.А. Русских, Н.П. Грицан // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1981. - Вып.5, №12. - С. 116-125.

38. Попов, С.И. 1-Окси-9,Ю-антрахинон-9-имины и их превращения в 1,3-оксазинантроны / С.И. Попов, В.П. Волосенко // Журн. орг. химии. 1982. -Т. 18, вып.9. - С. 1949-1954.

39. Торр, A. Versuche zur Darstellung des 1,10-Anthrachinons / A. Topp, P. Boldt, H. Schmandt // Ann. 1974. - №7.-S. 1167-1182.

40. Галушко, A.M. Взаимодействие антра 1,9-с*/.изоксазол-6-онов с первичными аминами / A.M. Галушко, Н.С. Докунихин // Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15, вып.З. - С. 575-581.

41. Галушко, A.M. О механизме аминирования антра 1,9-с*/.изоксазол-6-онов / A.M. Галушко, Н.С. Докунихин // Журн. орг. химии. 1982. - Т.18, вып.7. -С. 1539-1549.

42. Горностаев, JI.M. Аминирование антра1,9-а/.изоксазол-6-онов / JI.M. Горностаев, Г.Ф. Зейберт, Г.И. Золотарева // Химия гетероцикл. соед. 1980. - №7. - С. 912-915.

43. Горностаев, JI.M. О кинетике аминирования 5 -хлорантра 1,9-cd. -6-изоксазолона / JI.M. Горностаев, Г.И. Золотарева, Д.Ш. Верховодова // Реакц. способн. орг. соед. 1981. - Т.18, вып.3(67). - С. 421-426.

44. Горностаев, JI.M. Взаимодействие 5-галогенантра 1,9-cd.-6-изоксазолонов с азиридином / JI.M. Горностаев, Г.И. Золотарева, Д.Ш. Верховодова // Химия гетероцикл. соед. 1984. - №7. - С. 885-888.

45. Горностаев, JI.M. О взаимодействии 5-хлорантра1,9-с<а0-6-изоксазолонов с пиридиновыми основаниями / JI.M. Горностаев, Г.И. Золотарева, Д.Ш. Верховодова // Химия гетероцикл. соед. 1981. - №9. - С. 1186-1188.

46. Горностаев, JI. М. Аминирование антра1,9-а/.изоксазол-6-онов / JI.M. Горностаев, Г.Ф. Зейберт, Г.И. Золотарева // Химия гетероцикл. соед. 1980. -№7. -С. 912-915.

47. Об особенностях алкоксилирования галоген-6-оксо-6//-антра 1,9-cd\-6-изоксазолов / А.П. Еськин, JI.M. Горностаев, Г.Ф. Зейберт и др. // Журн. орг. химии. 1990. -Т.26, вып. 1. - С. 188-194.

48. Кузнецов, И. А. Аминирование 3-хлор-5-алкокси-6-оксо-6#-антра1,9-сс^изоксазолов и 3-хлор-6-алкокси-5-оксо-5Я-антра[1,9-сй(.изоксазолов /1.

49. И.А. Кузнецов, Г.Ф. Зейберт, JI.M. Горностаев // Журн. орг. химии. 1992.-Т.28, вып. 4. С. 842-848.

50. Заявка. 590053 Германия, Verfahren zur Darstellung von Halogenaminoanthrachinonen / P. Nawiasky, B. Stein. I I Frdl. 1933. - Bd.20. -S.1308.

51. Золотарева, Г.И. О взаимодействии 5-хлорантра 1 $-cd\-6-изоксазолона с кислородсодержащими нуклеофилами / Г.И. Золотарева, JI.M. Горностаев // Химия гетероцикл. соед. 1983. -№10. - С. 1329-1331.

52. Эктова, JI.B. Аминирование керамидонииов гидроксиламином / JI.B. Эктова, Р.П. Шишкина, Е.П. Фокин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1981. - Вып.6, №14. - С. 137-138.

53. Фокин, Е.П. Прямое аминирование 2-метил-7-хлоркерамидонина аммиаком и амидом натрия / Е.П. Фокин, Р.П. Шишкина, И.В. Фомичева // Химия гетероцикл. соед. 1966. - №3. - С. 467-469.

54. Шишкина, Р.П. Прямое аминирование керамидонииов / Р.П. Шишкина, Е.П. Фокин // Химия гетоцикл. соед. 1966. - №3. - С. 420-426.

55. Шишкина, Р.П. К прямому аминированию керамидонииов / Р.П. Шишкина, Л.Н. Щеголева, Л.В. Эктова // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1971. - Вып.6, №14. - С. 62-67.

56. Фокин, Е.П. Изменение ориентации вступающей аминогруппы при прямом аминировании керамидонииов в присутствии щелочей / Е.П. Фокин, Р.П. Шишкина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.- 1969. Вып.5, №12. - С. 104-108.

57. Эктова, JI.B. Аминирование 2-метил-7-хлоркерамидонина первичными алифатическими аминами / JI.B. Эктова, Р.П. Шишкина, Е.П. Фокин // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. 1975. - Вып.2, №4. С. 133-138.

58. Шишкина, Р.П. Аминирование 2-метил-7-хлоркерамидонина вторичными алифатическими аминами / Р.П. Шишкина, JI.B. Эктова, Е.П. Фокин // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. 1975.- Вып.5, №12: - С. 170-172.

59. Шишкина, Р.П. Прямое аминирование аминопроизводных 2-метил-7-хлоркерамидонина / Р.П. Шишкина, JI.B. Эктова, Е.П. Фокин // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. 1975. - Вып.6, №14. - С. 127-130.

60. Синтез аминопроизводных 2-нитро- и 2-аминокерамидонина / Е.П. Фокин, Р.П. Шишкина, JI.B. Эктова, Н.Ю. Тормышева // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1976. - Вып.5, №12. - С. 154-158.

61. Шишкина, Р.П. Прямое аминирование бензос.керамидонина / Р.П. Шишкина, Н.Ю. Тормышева, JI.H. Щеголева // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.- 1975. Вып.2, №4. - С. 171-173.

62. Шишкина, Р.П. Взаимодействие керамидонинов (9-#-нафт2,3,1-к1.-акридин-9-онов) с цианидом калия / Р.П. Шишкина, JI.B. Эктова, Е.П. Фокин //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1978. - Вып.5, №12. - С. 130-135.

63. Шишкина, Р.П. Взаимодействие керамидонинов (9-Я-нафт2,3,1-к1.~ акридин-9-онов) с арилсульфиновыми кислотами / Р.П. Шишкина, JI.B. Эктова, Е.П. Фокин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1977. - Вып.6, №14. - С. 115-119.

64. Эктова, JI.B. Нуклеофильное замещение атома водорода в керамидонинах: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / JI.B. Эктова. Новосибирск, 1979. -17 с.

65. Казанков, М.В. Замещение атомов водорода в пиримидиноантроне N- и О-нуклеофилами / М.В. Казанков, 'О.А. Зотова // Журн. орг. химии. 1994. -Т.ЗО, вып.6. - С. 930.

66. Селективное алкаминирование 3,5-дигалоген-6Я-6-оксоантра1,9-с*/.изоксазолов / О.Н. Юносова, Р.В. Митрохин, Т.И. Лаврикова, Н.Г. Титова, Л.М. Горностаев // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. 2004. - Т.47, вып. 8. - С. 124-127.

67. Patsenker, L.D. Structure, spectral and luminescent properties of anthraisoxazolones and anthraisoxazolediones / L.D. Patsenker, R.V. Mitrokhin, L.M. Gornostaev // Functional Materials. 2002. - Vol.9, №4. - P. 738-749.

68. Gattermann, L. Uber Azide, Anthranile und Azoderivate des Anthrachinons / L. Gattermann, H. Rolfes //Lieb. Ann. 1921 - Bd. 425. - S. 135

69. Аминирование антра1,9-с*/;5,10-с '^^бисизоксазола алкиламинами / Л.М. Горностаев, Р.В. Митрохин, И.А. Соловьева, Е.В. Арнольд // Журн. орг. химии. 2000. -Т.36, вып. 9. - С. 1393-1395.

70. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: учебное пособие для вузов / Под ред. А.В. Ельцова. Л.:Химия, 1985. - 352 с.

71. Bradley, W. Cyclization of 1,8-di- and l,4,5,8-tetra(or-anthraquinonylamino)anthraquinone to derivatives of carbasole / W. Bradley, P.N Paundit//J. Chem.Soc. 1957. - P. 819-826.

72. Митрохин, Р.В. О взаимодействии 5,10-дихлорантра1,9-о/;5,10-c'd*.бисизоксазола с фенолами / Р.В. Митрохин, Т.В. Смердова // "Молодежь и наука XXI века": Докл. Междунар. конф. Красноярск: Изд. КГПУ, 2002. -С. 142-143.

73. Митрохин, Р.В. Особенности аминирования некоторых антраизоксазолов / Р.В. Митрохин, О.Н. Юносова, Т.Ф. Михайловская, Л.М. Горностаев // VII Научная школа-конференция по органической химии. Докл. Екатеринбург, 2004. С. 42.1.

74. Золотарева, Г.И. Исследование взаимодействия 5-галогенантра1,9-а/.-6-изоксазолонов с нуклеофильными реагентами: Дис. канд.хим. наук: 02.00.03 / Г.И. Золотарева.- Красноярск, 1984. С.82-83.

75. Заявка. 357042 Германия, 1919. Verfahren zur Herstellung eines bordeauxroten Kuepenfarbstoffes / K. Wilke (Leopold Casella & Co., G.m.b.H.). 1922.

76. Митрохин, P.B. О реакции антра1,2-с.изоксазол-6,11-диона с арил аминами и фенилгидразином /Р.В. Митрохин, JI.M. Горностаев // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. 2004. - Т.47, вып. 7. - С. 127-128.

77. Горностаев, JI.M. Взаимодействие антра1,2-с.изоксазол-6,11-диона с алкил аминами / JI.M. Горностаев, Р.В. Митрохин, С.И. Фирганг // Журн. орг. химии. 2001. - Т.37, вып. 10. - С. 1576-1577.

78. Файн, В.Я. Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахинонов. Том П. Дизамещенные 9,10-антрахиноны / В .Я. Фаин. М.: Компания Спутник +, 2003. - 228 с.

79. James, J.P. Stewart Optimization of Parameters for Semiempirical Methods / J.P. James Stewart, J. Frank // Journal of Computational Chemistry. 1989. - Vol.10, №.2.-P. 209-263.

80. Dyall, L.K. Pyrolysis of Aril Azides Neighbouring Group Effects by Orto Carbonyl Groups / L.K. Dyall // Aust. J. Chem. 1977. - Vol.30. - P. 2269-2678.

81. Заявка. 479350 Германия, Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Antrachinon-derivaten / M.A. Kuuz, E. Bertold // Frdl. 1931. - Bd.16. - S. 1232.