Реакции протеингенных аминокислот на поверхности оксидов кремния и алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

П'З

На правах рукопису УДК 541.183+543.544

ГРОМОВИЙ Тарас Юрійович

РЕАКЦІЇ ПРОТЕІНОГЕННИХ АМІНОКИСЛОТ НА ПОВЕРХНІ ОКСИДІВ КРЕМНІЮ ТА АЛЮМІНІЮ

02.00.18 — хімія, фізика та технологія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ — 1993

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії поверхні Академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Басюк В. О.

Офіційні опоненти: . :

доктор хімічних наук, Єременко Г. М. доктор хімічних наук, професор Маковецький В. П.

Провідна організація:

Інститут сорбції та проблем ендоекології АН України

Захист відбудеться « (* 0*^-0_______________________ І99^р.

п

годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 016.62.01 в МНТК «Хімія поверхні» АН України за адресою:

252028, Київ, просп. Науки, 31 Автореферат розісланий « ^ ]дд Ур_

Вчений секретар ^ ^

спеціалізованої вченЬіКрадіК-/^^ 'ОЧ ЛЇРИХОДЬКО г. п.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Атшді^ь.робетя

Реакції амінокислот з модй$1кованою поверхнею креннезема наЯалн відобрадення у багатьох ро<5отах, прнсв'ячених синтезу та використанню хроматографічних сорбентів, пептидів. Але, недивлячзсь на збількеняЯ інтерес до реакцій за участю сяланольних центрів поверхні, дослідженню взаємодії з инми амінокислот поки по надасться мало увага, в пропіл одні дані відносно хеиосорбціі протеївогеннах амінокислот па поверхні кремнезему. Відзначаюча факт утворення пептидів на крзідаеземі та інвах неорганічних кремній- та алюміній- містких матрицях, автора не розкралавть вохаіі*-т1в актнкаціі амінокислот неорганічноо цатрзцею.та утворення г.ептвдів за іі участи. Слід відзначити, во в літературі иеяао відомостей відносно сзагшоді 1 амінокислот з оксидом алюмінію.

Великий науковий та практїчйий іктерзс яїляє дослідження каталітичної здатності лрекнезека з реакціях дегідратації та використання цих властивостей для розробка нових »»тодів синтезу сиііетрнчийх та несиметричних діоксопеперазнпіз -вадливих біологічно активних сполук та інтеряедіаті» поптядного ■'"синтезу.' ■ . . ■ ..:■ ■ ■ ' ' '

. йтиго&т /■ . ■' ; ' • ■ .

І. Спектральне дослі дженнл взаємодії пароподібних протеїногенних анінокяслот з поверхнею оксядів крайніп та алюміній ті складу органічних продуктів перетворень.

Встанозявняя мовлавих механізмів утворення пептядного зв’язку на поверхні крекнезема таоксаду алвмінія.

3. Розробка "газотвзрдо^азного" синтезу дяоксопкп^разйя1з з а« 1 ¡¡охнелот та дипептидів на поверхні креинезеііу.

Ійиьойд^шааиа : . .... • \ .

Експери^втальво показано реакційну здатність складноефірного продукту конденсації карбокспльшіх та ейлаяольтга груп поверхні кремнезему та на основі цього запропоновано иеханізмп утворення на ній пептиді і.

Досліджено взасмоді в парів амінокислот з поверхнею а уз, та похазано, до утворення лінійних продукті» та діоксопиперазинів на ній не залежить від ступеня дегідратації поверхні. ■ ■■ .. - / ■ ■■■■ ■ ■ . ■ • :

ІЬкгііЙЕО, íiü Ероа.»С уМі&іНГЛ пептиді u па крешюзені квкяпш£ 8Л sa&ysosc йабййойіі аік хеяосорбовалиюг

амійокаслсягаіз; %■%. тшажіш', мьїаніаи цього процесу на поверхні м^,' № ісїслкі еідзнакн. > . . ■•■ • ’

Бстаксаліно» що гоясштш кікцзвіш продулто^ перетворень 'дііушііоішшшж аиіиокввлот та лінійках дшгйіітйжі® аа поверхні крашіезеау в ?.і0500гашер&аїгаа (ДОЇЇ). ;

І. КатіЛІтачні . Еяастйглсгі • . г реакціях

йіг&огбкуяярзоі"ковдввсаиіІ «шіЕскіадїЬт.. у ьвттда в^моадеві голокюм «йтой реакційкор сяа?віьтья «й^гяз&Ііряда гфодуїсгів ю;шодіі ’ч •• ■ '. ’ v"’

8. йеісшсй склад проіукти Щщс«ш;уійїр?аГ коїщвнсаціі парош>діб»ях аінінсадсйот на крїцаезеиі, ка в'дміну від окснду

Л&ГІЖРЩЩЇі поверхні. , ,

3. Крі« -. поитедіїї, спостеірігарїЬ0» утворення продуктів RQCTpyr>TUBii>íx ;рсй5ЩЦ рвдрйоксіщ&в^«, деааииіуваїша та ік.

4, іСатадІТЕЧЯІ щісгт&ск?ті ^«¿шеиуї решаїях дегідратації saiBosqr^npT уріра »шсорастовувпгд для- вгзз«ягордо^ЗЕО.гоя

саатазу сц^ігтрйдаг та несга&їрншис ДОП. : '

ПЩ|ІЦ2^4Ц|94з?Йі^ :■ . , V / - . : : ,

Ш аідстізі отрЕШіша в роботі результатів, аа сїосуетьсл ваксасмірностеЗ реакцій ' иіпзав&куіщйюі конденсації вароаодібаях аиіпсквспот та пеотндів у присутності крешшзеиу, розробдево иатодкка отрюшшя з osa оптіг-аіо чпсткж ЛОП. ; АщЩ& Ш2EL. : т : : ' ;

Результате робота gouosl далась ва *£іасшв-с®з«анара во ишаз п-згершктг дксперашх тасрди^ твл*- (Ссан-скс, IS83), ill иаукйзіб конференції іюнодвх ічожхх IXÜ МІ УРСР (Київ, 1990), •Ігііьгпаїісзпаї СояГвгепс« on (aids Surface ChéEíistry and feasticsi ftocKaniss“ (Kiev, l(KE).

BxüalimiA ’ . - . .

Гойї>зїж& aülcr- Kssapíaaiesfoi роботи ьійобразгиЕй у 14 гу&цг&ат. ■ ’ • ' - - .

- З -

' Ойаас ва&ши. .

Дисертаційна робота »1стать вступ, п'ять глав, висновки та‘ список зикористано?. література (107 джар«л). Роботу викладено на 106 сторінках шшяясішеяого тексту, яклзчавча список літератур:!, 6 тасіліщь т.ч 21 рисунок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У ййші& шаі крятй'шо проаналізовано літературу з питань реакцій ■'чмі.ногсаслот з . мочгфіковзною зоваргяєз кромяезеау, синтезу пяптидів на орган) чадне та неорганічних нщш'м, зззіштлі 1 ■ анізіисасво'ї •» глацяетюс» мінералами та крекк5йада&

У другій гяазі дамо перелік шкорастанкх «№?&дкк,

рвзктазід гя'устаткуя&яяя. ’

Тря^я гяада (Тярктряльні доеяідаааа* реакцій коіщзнсаціі ' вр^Рві яргенв* • 61функц» овальних ^исїязлот па поверхні з:о, та «¿9»")'ИІ'втать ¡№Ічяьтаяиі - сдохтраямгаї досліджень взаємодії в&роаодйкиж аіШткслот з поверхне? оксиді з аі та а, сапропоновзні иохшііеіш утворення зептидного зв'язку за участа петзркневях функціональних груп. Зокрема покяяаяо, ео після сйробїсй теркоізмдгуковаїгаі (?00аС, І год) таблетки $\о% парл*а гдіаену, аланіну, валіну, язйщщу, Іоолвацаиу, фенілаланіну та йетіоціяу в ІЧ-еяектрі спостерігнаться >поява ГрЬО'Л сщгг поґяпнааия. Смугу коливань »е_0 біля 1769 ом“* иогиа *ідя*ста до . соадноефіраях . продукті» . хсндевсмИ езяанозьши та яйр&хаиьтяк груп. Поглякавня- ^с_0 1720 су-1 зідаоаідаз утзорещпз веднйрозз'язакжх асоціаГІв, поглинання *с=0 1270 са~*

• відаюаідг® копяватт "аміл І". Той факт, що біля 1550 сн"І ко зі.ші'кпо сиугу -анід .11я, яв 'иротерічеть пршгугіекнв про утворення . шітіїдкєро зв’язку, тону до сйч;з така кзртшга спостерігається ври цяс-роставуваяйі неатадного зв'язку (наприклад, у молекулах Д0П).

, Було яослідаово дяиаміку амін ЇЧ-спсатру під чг.о хемосорбції'. гяївкву, 'валіну тч Н-дйоталглігупіу аа поверйгі *!«, та яаеггушїоі тєриовакууияоі обробка (Рнс.!). У £сіх вяшихзсах

■ч г. Т'-Г' , І^ІГІ • ■ І . ■>■ V ч " •

35» . ЛОО 390« фв ігао Ї5Б6 ' } сн . : • ' -

Рис.1. ІЧ^спектри кремнезему, дегідратованого при 500°С після парофазної обрскЗки гліцином Са). валіном (б Н-днеталгліиавои (в) прв 200°С на протязі 10 хв. (2) та

0.5 (5). 3.5год (б) та експозиції на повітрі на протязі <7) кімнатній температурі.

(І У

) та І( 3). 5 хв.

спочатху спостерігається зменшення інтенсивності смути »О},3750 см"* одночасно з появою складно^!рноі смуги. Цей факт свідчить

на користь у'исті у реакції . сійалолмшх груп.- Сігуга vCS/) ІСЄ0-1370 см_із разі гяіяшіу та ваяіііу гіяпоаідзв кеяявзпзш яшйд І", г.0 яїдтвєрдгуотьсі. вштаиіст» снугя - "амід П". Одная у г-чпадку Н-дяегт*я1шту' такаг. стостерігаяться ск?гя vQ:fQ leao-df1. Під пас подаятгяеі терусзакуушоі сфоЛм у 2яаада7 з гяіюшоя спостсрігається зпепяеїшя іптопсіжяоет?{? поглшіаїшя «от, sjo рідповідаютз» орі'злі’отш залягаам (0^ І4С0-14І0 см;1 ^'1470-1475 «Г\ v|, .2535-2890 cu4, ■2950-2890 ох“* >, -скк.а яат гШювлотя іптансжгдевр)

1 ' * * ? v—V • .

сиуга уоя 37SG си ; )."• ¡¡¿»рез гсдкіу есфойкя ІЧ-сззггр

робиться. близькі»! до епоктру 5теі;сдвфітшюго крсщсзеку,

В разі валіну спс*ячгр1 гаяться подібна картала, але кд зміна відвувзвться.пиачло -поа» липко. Навіть після 3,5 гол. rv? •о чіткі-скяадясе$1ри та аяідпі оіхугз, з, інтенсивність -•* 3750 са~*до початкоссго рівпя !*я пз відг.оряхється. В той !тїїс спостерігазться »йіяьшшія інтепсаапосгті смуга '’ааід IIй при 1540 сЕіфогідпо, па -псгорзші ьШувватася пар-змима утзореноя яіаіШш; пелтадів.

У »стидку П-дпатщігліадну хараггвр ІЧ-слзктру жаді те-рисгакуумноі o5pcd¡ai se зиішимя. Однак, після експозиції зразка s '.врасупгості ат«осф?ряоі волога ояосторігаяооя

зіткнення скяшшйефІряЬі сиуга та sdtRMseuEa ізгонсяьвості яогягнашія прз ІбЮ єн“1,50 говорять про каясліість ЙОГО до •вояпсзсза'язаяого асоціату.- .

З котоа . пержого пряагЬ ' доказу яхяаа иі-паяскуяяряоі

. ксздезсгаі і аиіяоггесяот за ивгадояюс у«оа датодон »*пс-счі»тгрсй5^11- з ¿с*:3ардуііаянязі шадкада атоїшся аргсяу <М0 £7й) доеяї.-.хс-їза 'тзйявтху крздтгоку з згдгжн&кя продукті» териі«гии пер«т80рвш> задіну. Апаліз еаоктру гоказаа' яаягаість ДОП, дя-.тря- та . гогрзіиоггциа.' крім toro ідеитефіко&т

•вродуягя йеяар-іоігса-'Кїзи.гя ди- та. wpaasBraai», У cydmustí, еп угг-орнгсл глспя азззйоліі лгйішзу в дггідратоьако»

асюРс,-ігод > cosepca» ¡cpeu^eoeujr, було *стаиовя«йо »аягяіеть ?я-, тргшептаду, 500 та аяаси® яеЗааиу. Одна« тем сублімації діа! -sai воквслоти а ярасутяссп поааіств д#гідратоодого-ї-ргкаезс^а (0СО°С. І гсд. } 5 суйянгт, грі а Шлян’/ &/гл

оваЗдаио -тідька ДОЛ (Рис £). При суйлімації амінокислот • у відсугзос'Гі краьашойь'у Скоіпрояьішй експеримент) продуктів і:оадз:;5йді.і »арзестроійшЗ на <Зуяо.•

І,й

100

50

ОЧг

132

«о

і:о

50

іаг

130

ІІЗ

■ т

150

т

250

350

>?Уг

35В

ио

<Уг

Рис. 2. Кіас-споктр лейціну (Іди). сусілішвапого при. 200°С за відсутністю (А) та в присутності (Б) кремнезему. Віднесення' піків: Іец ІГЧ1323, сусіо—І,зи2 Н*С2273, Ш2 К+С245), 2l.su Н+С283)

Іеиз Н*<358). ' Д-' " . - ,

Пісдй обробки тайлетіш догідрадоиного (800°С,Ігод. ) ¿.¡іСз параш гліцішу, фенілаланіну та проліну (Рпс. 3) її ІЧ-спектрая всіх зразків виділяється сиуга поглюїавдя лри 2015-І630

сіГ*, яка свідчать про утворення солоподібшгх сполук карбоксильних груп з поьерзшеиша атсіаш сишінів, а '.також дві аиідні с«уги при І5І0-І550 си_* та 1630-1695 си”{ цо свідчить на користь утворення па аоверзні паптвдикх зв'язків. Відмічено стабільні ста інтенсивностей смуг в ІЧ-спектрах у ході подальшої териовакуушюі обробки зразків. ;

Рис. 3. ІЧ-crtoicrpu H-Jii

тс-рцовакууиоіайнсго іфп 000°С

Сі) пісня atípotíicü пзраїш

гліцину іфк 2І0°С фзпіл-

алапіпу щні 22Q°C (3), проліну

при £00°С (-1), та гліщшу, нанесеного з водаої'о розчину

(5).

Иас-спектроігйТ|щча1 досяідавіїпя зразків «ай, після odpodKa параїш ацПіокяслот поі<ззаля прасутиість па ms лінійппх пептидів (до тетранептгтдів) та ДОП. ЯкІсвяЗ склад продуктів, ео утвсртшіся, па відиіну віл аддадку креияез-гиу, па задехав вія ступеня поиерс-япьоі. дагідратаці 1 поверхні.

Отряішіі спектральні далі дозволили прзпг/стятн Іспувапля язоя головлзп шмашшх ¡¿організмів утвореппя пзптадвого зв'.ізку па поверхні оксядів кргішіп таалтіїлі». Пзр'лий’етап, з якого почігопетїля перетгсреппя аиіпоигслот, а sesioecpoalít на паїерхі!і з пзрогсдси 'иміеаугя до активованого стану, до дадз ІІСШЩВІСТЬ утворять пептшупта зв'язок 3 ІЕПСа иолекуясп. Згідло ті пороти аїрогілшш гахгнізюм, уггоригая іьтмзу відбуваться гз рзхупск атаки аиіиогрупсп евлажясефірпого аь’язку Cm,) ado «шздодіСзоІ псЕерхяагоі сполук! («i,0gX

Дяа пере» І рал роакаїйаоі здатності <яг*лі^<їірт?. п сог*5яолібза2 спонук було o-vpajic ¡.нд:;,тг-г/ csvrv»»/

к*сявга (tfeBJottei гба сггзржххз ), ^K'.íírJíí.:",:7 посілі ¿ззя

ка аскгразі. їіо, або «¿8,, тз cmvs/cvmzma*.

' Ov

3 \ Л

D разі складковірноі сполуки si-O' /й обробка параїш

октадецаланіну пр:-; І00°С прнводать до зтшоїш смуги vc_0

і750сіГ^ та гедзі двох анідшск сиуг, до свідчать про

нроходазизя ранці і за схено» :•

і °, -■ *

S,‘-*AR + НгМ(СЧ2)№СІІ3 —»• Si-OH + Rconh(ch-j1tch3

З ' -і '

їо^го на користь реакційної здатності скнадноефірпоі

група. Навпаки, подібная ексцерішгнт, проведений иа я »о,,

At ©}>-&

показав хігіічпу 1 порти їсть солеподібної сполуки 5 у їда процесах.- Тазсш чднои, у реіасах наведеного вкзе прщтеаоя ке шжяа- пояашта ^аот.утзорешія пзптидів иа «*зв. Ноааа запропонувати.- друпйі, акьтарнаг.тзшй >.;с;сан1зн. якій колотая у взаємодії гшігюгрушш ходасорбоваїюі иолекуян а ‘кгрбоксішшоо rpycofl гюлекули, що знаходиться в газовій'- фа”і.

Вірогідність тагшх реакцій не слід кпгявчати і на крешіезамі.

Лі; було показано лаз, на кргішеовііі нові поігліляї зв'язки шкуть утворюватися навіть після припинення. надходхешія аиіпокіслот ззовні. Цей процес irasaa пояснити взаємодіє» «is двоіа гекосорбоваїваи модекулаїш, •. або Шж хгглосорбованов - та воднввозв'язаяо». молекулою (Рис. і), У першому "випадку утворветься ■ хсмосгобовашШ' пептид, у другому- водаовезв * язанкй. У ролі молекули. що атакується., ка ступає виклично уеиосорбовапа. Таким чином,'спостерігається зизшшпя кількості сісладноефірних груп та відновленій вільних силалольпкх Груп. Usil процес uois проходити за участи пз тільки . двох різних іюягкул. Тис, аміногрупа ..хеиосорбсвапого дипептиду, ер утворився внаслідок дигюрізаціі .амінокислот, ноже атакувати складно#! pssfi <‘;р9.гтиг ціеі х шлзкулк з цпкяіеіщібп у £0П.

Однак, утаорашш ДОП на /¡і,», пояснити, як у 'мшздку $js„ В2© ке МОЖЛИВО CaSWWKJ іпертпсеті солсиодібеоі СІЮЯУІСИА Вірогідніше, їх '/ТВОрСІІШІ пои’язако з деструктивним Гіроцосо«, лкай пояял’йь' у віддшяойііі Ii-термІ налького диигптадногб -залишку а одночасної.) його циклізаціє».

аои.. :ІЮСОСП(М!Ш,

г

БіОСОСІКИІШр 0 2

'¿іосойшшіо

ЙОСОСІЇСЮІШ.

•2

Р;!с. і. Схе.’іа утворення пептаяйого яз’язку па креьивзєні після припиненая надходження амінокислот взовпі.

Такі процеси мохуть йата иісвд І на кремнеземі.

Оксздлі штргаи (як каталізатори) тщть ®і«е?орвват 1 вроцсся гідролізу. Ці; можливість dy.no яоігззане за прикладі дягиіїшя-гяіцкну та тлішш-валіиу, які ватрі ваш» врч: І20°С 5 гоя.- » присутності -оксидів креїшіп. алвніиіп, та у їх відсутності (кяйрояьяка дослід). Як покааз® аналіз зразків (моголок иа ЕША), у разі дайвптида споотофігаявсь подзссішл та потрошим лаяцвга, утворення скиетротівпе та псстютріпат ЛОП у

яоіх орьок Еппаяклх; однак, ці прошиж ділі»® астішю проходш» в присутності о«е»ліп. У випадку о трчяеитапом подвоєння

ланцюга ішо ііісцо лявв иа оксидних иатркнях.

У чотоаптій гязві- ("Лосяідгзкня продухтів перетворень амінокислот відмінних від иолокуяярноі ксндсясаиіі") вявчщшсь продукти взаяиодії парі а амінокислот з частково догідратсзансо

- jo -

(400°С,3 год. ) nonepijro.o крзжозеыа "Склохрси-С-І20". З цэтой шсопииоишс продуктів реекціі було зсйяыкао сагову кількість айішяшслсяг та теркін контакту is парій а поверхіюп крошіезену (завдяки декількакратиону повериевв» сублімату до реакційної

ЕОШІ X

Після двократної сугіяІшіїіГ у разі гіїівдку, ■■ аланіну, к&ліву, лейщшу та . проліну аналіз «зтодои гасекоефеотш>і рШшіоі. хроматографії (БЕРХ) нгявга наявність практична чистих-. Бідповідша: ДОП. У вкладку. т-врозкну „головним кікцевші продуктом »гншзся продрс? його докарйокеяяявашш -тирамін (за - дошка БЕРН), а також иатодоц Ш'-.-ШІ'.-показало ешшіість домівок продукту йога подальшого.. веааціЕувашю .' (н-вікілфашла). Досвідшішя cydnltaiy ш-тіопіну uertomm -ВЕРХ та Ш БША «іщвшга продукт ДЄКарЗОЕЄЇІЛІ©а®Ш, ' СуЛЬфОКСНД. а»1В0ВВСЙЗТгГ, . • CSii KsTloulH, його £0П та ін. У, разі фшіігалзяіпу зи&йдваЬ ’продует ioro декардоксалпвшшя, лослідувчого дезшйпузвда.ч, а також ДОП. У сшадку ..тршітофаиу коиделсувалася ; дуаэ ' йезна«ва', кількість сублікату. . При. дослідазані суйлі?ату треоаіну штодага МС БША та ВЕРХ .було ■ -зарзсстраггшо ■ велику кількість сполук. Складі! і сть ідентифікації продуктів його п^рзткзршзі зутикна ьірогідшш утворешші щіэдухту дзкарфксиауваивя ' та послі дусчої Еїіутр і Еньо^моД8куяіфко 1 двгі драгад і 1. а утворетші луто аїспшаого іитормздіату - азнрідіиу. • На ешсяпчєно і исшшвість дезаиіну»здвя продукту декарсїоисїтавгдля треокіпу з утворенням адетону. Сша утеоршгаам цех лабільних сполук та is Шхшяскудяряею ксадзпсздіс» чи поліщфізгцісв ¡¡отій -.поясвлта пгишяїсіь багатьох піків у і&я-слогтраг: та. кр»«тогрги?ах.

Tarnt чвесм, ікжаз ькдіяют три гойсші лащншка хікічгах pe¿jciifl &иіе«шсяот ..ьз воворзоіі вр©идезе«у: нікватекуляряу' ковдоіісздН; (утіборенва ЩШ та вінійшж веттдів),

■"¡.¡'.ici.ov/і-і-і.«;-,. vs BoonijijßHs дашазузгац.

tl’ggy гему і *І^атее|і£оіНаашді сяm:¡s »аькетарагяаій0 і Bjact’jn«s¿ аосяі&шів üCüssKSOoyj. са-а-ыу одтггчээ шеткьйгэ;. даж^сашгцігккаій s »мігоккгго? т& лшмах імїїїяьліь шязяи' їх сусйіЕіадіі » Bjsûsjmaen spetamesy. .

Про можливість реалізаці« цього ?:отоду сянтозу свідчать результати, по викладено у попередній главі С утворення значноґ кількості ДОП при взаємодії пароподібних аліфатичная амінокислот з поверхнею кремнезему У.

Як реагенти було обрано гліцин, аланін, валін, лейшш та пролін (рацемічні 1 оптично активні) заядліш відсутності у з-заиіснину функціональних груп, в,о здатні рзагувата а силанольаимн групами, .давча небажані продукти. Зазначені амінокислото вміщували до реактору ргзои з кремаззвиоз ("Снлохроу C-I2Q"), після чого підклвчаяи до ваяуунпої систеш та відкачували до вакууму ICfbsi рт. ст. Н-шт зону реактору (з реагентами) нагрівала прц І60-220°С па протязі 2-7 годив, пра цьому в холоди13 зоні реактору • (верхній його частині) коадоасувався сублімат, цо містяз ДОП . Час .. сублімації визначався изядкісто сублімації-._ пра .грзїйічіїйх- 'геііпгратурагс, коли цо по спостерігається- lfiiteHÍitoHü;')ttp^ процесів. . ■■■;V‘VуfО:?[v. ■'V-• ^

Аналіз /суййі&ту- кЙ'Ьдоіг ttl ЄЙЯ одного

циклу суйдікаш'і¿-чїфїЛ¿OH»;.-»:' iaároag';^íé^l£fEic£9;ава)«і£&./:.:.ісіjf&iclcfri»

Гábй/vtíépiíí;гbл(ймфa''^йм• ''-йістяться у ■шиаїйу^зоні^-'^бйїшіу.^ з квтоа

8біл^^:'‘-^^а^Ц;;-‘:іМїШ^твй?.:'^-С;'о^іаМпй'“. ¿Olí,-. до о віяьіпйгві'ї початісЬібГсї ; роагботу*;. • сублімат - ло •вврпгалЯа до

■ реакційної-аона та ;Пойт0рі5ааяд субйпіаційішй- цикл йо 1-Е раза.

"<Игрійікю&.;с^Ііаїй^ ' a sosa чз

водно-діЬксаибвійС.сумішеа,Вюсйдабдаздаюя ДОП, температура топлення Ta.nETOiÉiS о<^рт-наведеп&;в,Табл. І. Результати авалізу засвідчила,;'ео,'не':звагйвча.на аорсткі- ушвн . цшелодкизрагаціі, цей процес їкг супроводитеся : значно» рацемізадіев. Прачпкса цього, напевно,\ в відсутність, у системі сполук з яскраво

вяраясгошл протоноагдєпторнимй . ..Еластпвостякн, ао здатні викликати рацемізаціо. ; •/

Механізм утворення ДОП з аіінбжслот вклп'їгс? в себе дві

стадії: дкиеряа'аців амінохясяот з угвореїшям дг!шпткду та його

ш&оешу ошшіагдів з утвсреияіш ДОП. Таким члиом, яквд £Н2ористазу;ват2 як початкові реагента яінійеі дпхеїгшм, гюшщ/упле стадія дяшрязгди. і процес снятезу ДОН зводяться до цезяізації даестддів на позврхпі креішозеиу. Такій підхід 2#8 ідшшвість сі;ГЛ'еау5ат*5 на тіщлсі саиетршші ДОП, а 6 яоеазигрвчаі •, чяі рстир^г . свдгетачзі шжлнвості *газ<п®^ао$г«гвого" «агоду. . •

■ &: реадчзатв бут образо дипептиди, цо не іахть Суетіїсшаяьшзз груп з о-заігі«пшу (Табя.ЙХ Мгткіші ешге{шгзгу гашюгічпа наведеній для аміїтаніот. Отрвуааі' еуаяіьаїа бую кгргісрнзтїшіоозано з еодн чи- содяо-отаиольш^ суаїшй, пісяя «юго <Зуяо кшіряно Іг тешзератури топленій, шясиай сйгрт (Таб.2. ) . та. иао-спектра Б2А. ■ Для ддаіоЧ ОІу-Ь-ІеіО та цщаг»-СІ.-Уа1-І,-Уа1) отгіаапІ / результати ишшшісь д.сщд віецішїі аІЕ гишовіднах літературній;, що свідчить дро ьтгнзість рздайзааіі з тагнх зсроткет уіговаг,

Тйілжіга І. Ушгз сглзтсзу та вяастзості ДОП, . сивтезоваїшх ■і^ої^іа^азгга^ііВїОЕсаі а аиіЕахвсшг. ■ • - '

с°с 'Ні£ьа;. Ьяиї х 1°С ;.іві р,"

ШШ ■ Оуйвїи. шгаяів ¿00, тез. Сс і, ДсОЮ

. ааШсг-їя суйаіа. %

ггзгоЧЦу^ - 170-ІШ г .13 303-209

І70-1Ш г 53 272-273

с^зхо-іЦ^ ІШ-200 г Н . 277-2Ш -21.0°

©згаЧШ,-І£зі32 ІШ-Ші г 04 203-270

кггажї-іи^ ЇШ-1Ш 2 43 210-274 -43,0°

сіік>-ХЧ'йі2 1Ш-2Ш г 73 303-335

С2заИ>-¥а1£ 200-320 2 91 280-271 *53,6°

¡тмз-Ргс*, • . 1££Н£9 3 71 140-142 -145,5°

- ІЗ -

Для перевірки можливості процесу рацемізації та його ступеня отримані ДОГ] та початкові реагенти- дипептиди було гілрояізовано у 6 N 1Ю1 (24 год. при 100°С) та дослїдхено їх енанті оперний склад за допомогою «столу лігандоойиінної хроматографії. Встановлено, ао у вигіадку цяхлоЧбІу-Ь-Іеи) спостерігається значна рацеиїзація (.біля 20У. І.-лейцину перетворюється у 0-фориу). В 1 ниих випадках зменшені значення 1 о) о зумовлено недостатньоіз оптичної) чистотою початкових реагентів.

Для цикло-Шу-Ь-ІеіО дослідхеко можливість гідролізу за умов синтезу до аиінокнслот з послі дуючім їх перетворен.та у два різних симетричних ДОП. Показано, що такий процес справді має місце, але він є мінорним.

Таблиця 2. Укови синтезу та властивості ДОП, синтезованих "газотвердофазнии" методом з лінійних дипептидів.

ДОП cydnt«. дипептида Вихід ДОП,' % t° С топл. ‘«їв*

цикло-CGly-Gly) 180-200 '46 308-300

дикло-(С1у-СІ.-А1а) 190-205 48 237-238

цикло-CGly-DL-Leu) 190-210 44 240-243

цикло-CGly-L-Leu) 190-210 40 253-254 -12,0°

цихло-CGly-L-Val) 200-210 82 2(31-263 +15,0°

цикло-CDL-Ala-DL-Ala) 170-190 43 270-273

цихло-CL-Ala-L-Ala) 190-210 . 80 278-280 -22.0°

цикло-С L-Val-L-Val) . 190-210 72 270-272 -52. 0°

ВЮЮЕКИ

І. Aulнокислоти реагують з поверхнею крсинезеиу та оксаду алшінір за рахунок карбоксильних груп з утворенням псьергиезігх

складпоефірвих І солеподібних сполук, ВІДПОВІДНО.

2. Складиоефіриї групи продуктів хемосорбції е хіиічно активніш, на відціну від солеподібних сполук, та беруть участь в процесах росту пептидніп ланцюгів при взаємодії з аміногрупо» Нікого аніїюкислотного залишку.

3. На повепаї оксиду аломінію зростання пептиднш; ланцюгів

реалізується за рахунок атаки аміногрупи хемосорбованої нолзкули ■амінокислоти. карбоксильной групов молекули , амінокислоти, с,о знаходиться в газовій фазі: , .

4. Головнин продуктом перетБоргнь біфуккціоиааьних аліфатичних

гііїнокислот, що ісаталізуїчться кремнеземом,' в ДОП. Це сйостерехешія було використано лрл розробці ПРИНЦИПОВО НОВОГО "газотвердо^азного” сашс-зу ДОП о амінокислот та лІнШшх дішаптадів- , ■ . :

5. На поверхні кремнезему иокугь спостерігався інші реакції

пароподібних амінокислот, такі як декарбоксилсвашш .та дезамінування. .

Основний зміст дисертації викладено в таких роботах:

1. Басвк В.Л., Громовой Т.Ю. Об образовании пептидов при

хемосорбщш паров аминокислот иа поверхности крешёзеыа // Школа-сошшар по химии поверхйосш тшеаерсних твердый тел. -Тез. докл. Славско 1939. с. 14. : Л .

2. Басюк В.Д., Громовой Т.».., Глухой А.>1., Чуйка А,А. Об образовании пептидов при хемосорбшш паров протсиногсннык ашшокислот на дегидратированной поверхности у-сишсй алшшия. // Докл. АН. УССР. Сер. Б. - IS90.- М 2. с 28-31.

. 3. Басвк В. А., Громовой 1.0. Хюйческкэ превращения ашюкислот на поверхности кремнезема // Матер. 3 даучн. ісопф. молодых учених ІІХП АН УССР. - Клея, 20-21 июня 1990 г. V ИХП АН УССР, Киев, 1980. Деи. ВИНИТИ 12.І2.Ш И ÖIS7 , 2-00.

4. Басвк Б. Л., Громовой Т. Ю. . Чуйко Л. А. Механизм активации

агшнокнеяот при их конденсации в пептиды ns поверхности оксидов кремния и алюшшя Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1990. - Н 8. с.31-34. . ./ ; -'Г ; . л' С : ■ /

5. Басщ В. А.., Глухой А. Н., Грокс.зой Т. Ю., ГоловатьШ В. Г. О

возможно!! иехангсше пробиотического спптеза пептидов. // Ж. Эвол. Биохац. в '¡лзиол. - 1991. - 27, И 2 . - с. 129-132.

в. Пасок В. А., Грошевой Т. ї)., Чуйко A. A. itoueneireo ШС спектров и характер терцоправраэдшт продуктов хеиосорбцин аманскнслот на дегидратированной поверхности крецнезеиа. // Жури. Пршсл. Спектр.- 1991.-65, if 3. с. 403-409.

7. Basiuk V. A. , GrcKovoy Т. їй., Golovaty V. G., Giukhoy А. И.

Ifechanisas of aaino acid polycondensation on silica and aluwinia surfaces."// Orig. of Life. -1991.- 20, H 6. - P.

483-198. 4 : ' : ■ ■

8. Gromovoy T.Yu., Basiuk V. A., Chuiko A, A. Grov/th of peptido chains on silica in . аЬзе-псэ of aoino asid access from vithout.,//; ibid. - 109.1. " Й1, H 3,. - P. 1І9-128.

9. Ihsiuk V.A, , Grasovoy T. їц. ; Glukhoy A.M., Golovaty V.G. chemical transformations of proteincgenlc aiaino acids during their sublimation in the presence of silica // Ibid. -1991,21. If 3. - P. 123-144.

10. Басвгс B.A.', Громовой T.D., ЧуЯко А. А., Сояосонск В. A.,

Кухарь В. П. Цтслодтаэризаодя парсокЗрззішх с-аішноккслог а прясутствші кроипезеиа. // Дакл. All СССР. -1991.- 3!8, 11 А. -с. 005-900. -у - ' ' : ■ ■ . . .

И. Basiuk V. А., Grocavoy Т. Yu., Chuiko A. A. Soloshonok V. А., Kukhar V.P. A novel approach to the synthesis of syssnetric optically active 2,S-dioxoplperszines.// Synthesis. -1992.-Я

S.- p. 4-49-451. ; . ; ' ■ ■ . '

12. Basiuk V.A., Gronovoy T. Yu. Reactions of угрсгсаз proteinogenic G-aair.o acid on silica and aluaina surfaces.// International Conf. on Oxide Surface Chessistry and Reaction ffechanisas. Kiev - l&ra i n a, Sept. 13-20. 1S32. - Kiev, 1992. p.

215-248: '

13. Basiuk V.A., Grcaovoy T.Yu, Reactions of vaporous protQitvogcnic e-anino acid on silica, and aluiuna. surfaces.//

P.eact. Kinat. Catai. Lett. - .1093.- 00, H 1-2. P. 297-3C3.

14- Басса Б. A., Грсіотоа 1. D., Чу*хо А. А. Способ сохучстя х^їЕ-топнле-разmi es. //ПояоЕйтаяшзв резешю о? 29. ІО. G2. по' зажвхе 4928314 / 04.