Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах

Минакова, Татьяна Анатольевна

Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Минакова, Татьяна Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах»

Автореферат диссертации на тему "Пассивация и локальная анодная активация алюминия в средах различного состава при повышенных температурах"

На правах рукописи

Минакова Татьяна Анатольевна

ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АНОДНАЯ АКТИВАЦИЯ АЛЮМИНИЯ В СРЕДАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

17 ОКТ 2013

Воронеж - 2013

005535132

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Калужина Светлана Анатольевна

Официальные оппоненты:

Цыганкова Людмила Евгеньевна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина», заведующая кафедрой аналитической и неорганической химии

Санина Мария Юрьевна, кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный педагогический университет», доцент кафедры химии

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Защита состоится 17 октября 201 Зг в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат диссертации разослан 16 сентября 2013 г.

Ученый секретарь . —-'

диссертационного совета Д)

доктор химических наук, профессор Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Благодаря склонности к пассивации алюминий и его сплавы находят широкое применение в различных областях техники, поскольку соединяют в себе легкость, прочность, коррозионную стойкость, тепло- и электропроводность, невысокую стоимость и доступность. Тем не менее в процессе эксплуатации алюминиевого оборудования зачастую возникают проблемы из-за межкристаллитного и питтинго-язвенного разрушений конструкций, что связано с чистотой металла, состоянием его поверхности, температурой, составом среды и др. Так, вопрос о роли поверхностно-активных анионов в электрохимическом поведении алюминия в широком интервале температур по-прежнему привлекает внимание из-за сложности его решения, обусловленного необходимостью учета взаимосвязи состава поверхностных оксидных пленок и свойств раствора с механизмом анодно-анионной активации пассивного металла.

Ситуация еще более усложняется при использовании изделий из алюминия и его сплавов, контактирующих с водными растворами, в которых присутствуют органические вещества. Это требует дополнительной оценки возможности применения общих положений теорий нарушения пассивного состояния алюминия, характерных для неорганических ионов, к подобным системам и выявления специфики протекающих в них анодных процессов. Особый интерес вызывают аминокислоты (АК), которые из-за высокой комплексообразующей способности и склонности к хемосорбции, могут неоднозначно влиять на растворение алюминия, проявляя не только ипгибиторные, но и активирующие свойства в зависимости от природы физико-химической системы, температуры и концентрации аминокислоты.

Цель работы - установление кинетических закономерностей пассивации алюминия и ее локального анодного нарушения в водных средах, близких к нейтральным (рН=4,8-^8,4), в зависимости от состава электролита, природы неорганической или органической добавки (№С1, №Вг, глицин, а-аланин) и температуры.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Получение экспериментальных данных об анодном поведении алюминия в водных, слабощелочных и боратных буферных средах с добавками различных веществ: неорганических (ЫаС1, №Вг) и органических (глицин и а-аланип) при комнатной температуре в широком диапазоне потенциалов и концентраций добавок.

2. Экспериментальное исследование влияния температуры на кинетику анодных процессов пассивного алюминия и подвергающегося локальной активации в системах с неорганическими и органическими добавками.

3. Установление лимитирующих стадий процессов пассивации и локальной анодной активации алюминия с учетом роли рН, температуры, анионного состава электролита.

Научная новизна.

-Установлено, что в слабощелочном боратиом буферном растворе (рН=8,4) алюминий находится в устойчивом состоянии, обусловленном формированием на его поверхности пленки сложного состава (вероятно, А120з/А1(0Н)з/[А1НВ407]2+). Предложен механизм образования пассивирующего слоя.

-Показано, что боратный буфер (рН=8,4) не является индифферентной средой, а его компоненты принимают непосредственное участие в анодном процессе на алюминии.

-Найдено, что локальная активация (ЛА) алюминия в водных (рН<7,0) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками анионов СГ и Вг" является реакцией нуклеофилыюго замещения ассоциативного типа.

-Обнаружено, что в слабощелочных водных растворах (рН=8,4) анионы АК" (глицина (Gly") и а-аланина (а-А1а~)) ускоряют анодное окисление алюминия и вызывают развитие J1A металла, которая представляет собой реакцию нуклеофилыюго замещения диссоциативного типа.

-Установлено, что в водных (рН = 4,8 5,8) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками Gly и a-Ala (СЛк = Ю"4 10"' М) наблюдается торможение анодного процесса во всем изученном диапазоне потенциалов. Предложен механизм формирования пассивирующего слоя в данных системах.

-Показано, что повышение температуры вплоть до 70 °С стимулирует процесс JIA алюминия в водных растворах NaCl за счет дегидратации пассивирующего слоя и формирования бемита на поверхности металла при tKplIT=60°C, но тормозит его в боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками NaCl и NaBr за счет участия борсодержащих ионов в процессе пассивации алюминия.

-Найдено, что в боратиом и боратно-глиципатном растворах (САк = Ю М) в диапазоне температур 5-70°С алюминий находится в пассивном состоянии. Предложены механизмы образования пассивирующих слоев для изученных систем.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть применены для прогнозирования условий развития и подавления локальных коррозионных поражений на алюминии и его сплавах в системах тепло- и энергоснабжения и водоотведения на предприятиях пищевой и фармацевтической промышленности как при комнатной, так и при повышенных температурах. Полученные данные позволяют совершенствовать методы противокоррозионной защиты, поскольку расширяют представления об общих и специфических закономерностях анодного поведения металлов, обладающих сложным составом пассивирующих пленок, в частности, алюминия, на системы с органическими активаторами. В тоже время проведена апробация представленных в настоящей работе результатов ООО «Энергоэкосервис» в практике эксплуатации воздушно-конденсационных установок и аппаратов

воздушного охлаждения филиала Сочинской ТЭС ОАО «ИНТЕР РАО-Электрогенерация».

Научные положения, выносимые на защиту.

I. На окисленной поверхности алюминия при анодной поляризации в боратном буферном растворе (рН=8,4) за счет химической реакции в адсорбционном слое формируется пленка сложного состава, включающая борсодержащие ионы и обеспечивающая устойчивое пассивное состояние металла.

II. Аминокислоты (глицин и а-аланин) в зависимости от рН среды могут вызывать локальную активацию алюминия (в слабощелочных водных средах с рН=8,4) или поддерживать его пассивное состояние (в водных растворах с рН=4,8-5,8).

III. Локальная активация алюминия представляет собой реакцию нуклеофильного замещения ассоциативного типа в присутствии СГ и Вг" -ионов и диссоциативного тина под действием анионов глицина и а-аланина.

IV. Повышение температуры в диапазоне от 5 до 70 °С усиливает интенсивность процесса локальной активации алюминия в водных галогенид-содержащих средах и, напротив, замедляет в боратном буфере с добавками галогенидов и аминокислот (глицина и а-аланина).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 13"" и 14"" Европейских конференциях по применению поверхностного и межфазного анализа ECASIA (Турция, 2009; Великобритания, 2011), на 9"и Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии XXI века» (Россия, 2010), Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010), Международной конференции, посвященная 110-летию со дня рождения Акимова Г.В., «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), Г" Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011), 214"', 218м, 221м, 222м и 223м Съездах Международного электрохимического общества (ECS) (США, 2008-2012; Канада, 2013), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR (Россия, 2010; Швеция, 2011; Турция, 2012), IV, V, VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2008, 2010, 2012), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2012), на Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов вузов «Эврика-2012» (Новочеркасск, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС-2012 (Тамбов, 2012), и научных сессиях ВГУ (2008-2013 гг.).

Плановый характер. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Воронежского государственного университета в рамках темы «Исследование сорбционпых и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл-полимерных, металл-оксидных и металлических систем с ион-содержащими растворами» (№ ГР 01201263906) и поддержана грантом РФФИ (проект №0803-00194).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей (в том числе 6 в журналах списка ВАК) и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 211 наименований. Работа изложена на 177 страницах, содержит 90 рисунков и 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, дана характеристика научной новизны и практической значимости полученных результатов. Изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту. Представлены данные об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором обобщены сведения о пассивности металлов в водных средах, ее нарушении в условиях локальной активации. Проанализировано электрохимическое поведение алюминия в нейтральных, слабокислых и слабощелочных средах без и при наличии различных типов неорганических и органических добавок, особое внимание уделено АК. Приведены данные о неоднозначном влиянии температуры на кинетику электрохимических и коррозионных процессов, существенно зависящем от механизма последних и состояния межфазной границы металл/электролит.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Электрохимическое поведение алюминия изучали на стационарном (СЭ) и вращающемся дисковом электродах (ВДЭ) из алюминия марки А99 (99,99% А1). Перед каждым экспериментом рабочую поверхность шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали, промывали дистиллировапной водой.

В соответствии с задачами исследования рабочими служили водные (рН=4,2-5,8), боратные буферные (0,2М Н3В03 + 0,05М Na2B407, рН=8,4) и слабощелочные растворы (3-Ю"6 M NaOH, рН=8,4) с добавками NaCl, NaBr, Gly и а-А1а, диапазон концентраций которых варьировал от 10" до 10" M. Растворы готовили из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной воде. До и после каждого эксперимента контролировали рН исследуемых растворов на приборе рН-метр N 5123 с точностью до 0,1. Измерение электропроводностей растворов глицина и а-аланина, осуществленное кондуктометрическим методом по стандартной методике, показало, что растворы обладают высокой электропроводностью, поэтому погрешностью измерения потенциала (обусловленной омической поляризацией) при данных токах можно пренебречь.

Электрохимические эксперименты проводили в стандартной трехэлектродной электролитической ячейке на потенциостате IPC-Compact с помощью программного обеспечения Equivalent Circuits Solver (Ver 1.2) при естественной аэрации в интервале температур 5^70°С. В опытах при повышенных температурах ячейку помещали в термостат (водяная баня LW-4); при пониженных температурах охлаждение достигали введением в систему смеси воды со льдом. В обоих случаях дополнительный контроль осуществлялся ртутным термометром (точность ±1°С), помещенным в рабочую систему. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный

(Е-0,20В), вспомогательным - платиновый электрод. Все значения потенциалов в работе, пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода (н.в.э.).

Вольтампсрометрия с линейной скоростью развертки потенциала была выбрана в качестве основного электрохимического метода исследования (скорость развертки потенциала составляла 4-100 мВ/с).

Стойкость металла к ЛА (AEjia = ЕЛА - ЕКОрр) оценивалась с использованием хроноамперометрических данных (ХАГ) о потенциале ЛА (Елд) и индукционном периоде ЛА (тш,д) при параллельном микроскопическом контроле поверхности металла. Хронопотенциометрия позволила определить электрохимическое поведение алюминия в режиме саморастворения.

Состояние поверхности алюминия до и после экспериментов контролировали на оптических микроскопах МБС-2 (х7) и МИМ-7 (х500) и сканирующем электронном микроскопе JEOL 6380LV (хЮОО) (JEOL Ltd.).

Качественный и полуколичественный анализ природы элементов, присутствующих в пленке на поверхности металла после электрохимических экспериментов, проводили посредством исследований на энергодисиерсионной рентгеновской приставке INCA Energy-250 (Oxford Instruments) к сканирующему электронному микроскопу в режиме вторичных электронов. Для идентификации качественного состава продуктов, формирующихся на алюминии в растворах 10"3М NaCl и 0,2М Н3В03 + 0,05М Na2B407 + 10" М NaCl при 20 °С использован метод рентгенофазового анализа (РФА) па дифрактометре ДРОН-3.

Статистическую обработку экспериментальных данных, полученных из 4-5 параллельных измерений, проводили с помощью программы Excel.

В третьей главе представлены результаты исследования анодного поведения алюминия в водных растворах, близких к нейтральным, с добавками неорганических (NaCl, NaBr) веществ при комнатной температуре.

Галогепид-ионы являются классическими активаторами, вызывающими локальную депассивацию, различных металлов. Согласно электрохимическим и микроскопическим исследованиям (рис.1 и табл. табл. 16) в водных СГ-содержащих средах (рН=4,8-н5,6) алюминий подвергается ЛА в диапазоне концентраций 10"4 -10"' М NaCl, при этом предельная глубина питтингов (ПТ) достигает 12 мкм.

Полученные результаты интерпретированы с позиций модели нуклеофилыюго замещения1, позволяющей рассматривать органические и неорганические активаторы в рамках единой теории, на основе которой схема механизма процесса ЛА является следующей:

1 Кузнецов, Ю.И. О роли природы аниона в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах / Ю.И. Кузнецов, O.A. Лукьянчнков, H.H. Андреев // Электрохимия. - 1985. -Т.21,№12. -С. 1690- 1693.

Е. В (н.в.ч.)

Рис. I. АПК алюминия в водных растворах ХМ NaCI, где X - 10"5 (1), 1(Г4 (2), 10'3 (3), Ю"2 (4) и 10"' (5) (ър - 4 мВ/с, t=20°C) (а); типичная ХАГ при ЕЛА (б); микрофотография поверхности алюминия после АПК (х500) (в)

[А1(ОН)з]апс = [А1(ОН)2]+аяс+ ОН- (1)

[А1(ОН)2]+адс + СГадс [А1(ОН)2С1]адс (2)

[А1(ОН)2С1]адс = А13+ + СГ + 20Н" (3)

Согласно последней в ходе взаимодействия пассивного металла с агрессивными компонентами раствора (СГ адс) образуются адсорбированные комплексы (вероятно, [А1(ОН)2С1]адс). Косвенным подтверждением существования подобных соединений на поверхности алюминия является зафиксированный рештеноспектральпым микроанализом (РСМ), совмещенным с СЭМ (табл. 16), в составе слоя продуктов анодной реакции элемент С1. Формирующиеся комплексные соединения в рамках концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) являются вполне устойчивыми. Диссоциация [А1(ОН)2С1]адс приводит к образованию ионов А13+ и СГ в растворе внутри ПТ, которые при дальнейшем переходе в объем электролита облегчают процесс JTA.

Природу контролирующей стадии представленного выше процесса определяли на основе формально-кинетического метода, в рамках которого величина 1/т„„д принимается за скорость зарождения ПТ. Поскольку в анализируемом случае кинетический порядок реакции но СГ-ионам nCi-= dlgl/x,„,a/dlgC =0,70—> 1, лимитирующей стадией процесса является ассоциация [А1(ОН)2]+адс с СГадс -ионами (2). Дополнительными исследованиями на ВДЭ установлено, что суммарный анодный процесс на А1 осложняется диффузией в объеме электролита. Формирующаяся на металле пленка имеет толщину менее 20 мкм, поэтому РФА не позволил установить ее состав более точно.

В обсуждаемых выше экспериментах кислотность среды не оставалась постоянной, поэтому выявленные концентрационные эффекты влияния С1 -ионов на механизм ЛА могли быть искажены нестабильностью рН электролита. Для исключения воздействия этого фактора в качестве фонового раствора был применен боратный буфер с рН=8,4. По этой причине было предварительно изучено анодное поведение алюминия в фоновом слабощелочном боратном буфере (рН=8,4), где металл находится в

пассивном состоянии (рис.2), что подтверждается комплексом физико-химических методов.

Таблица 1. Природа элементов, обнаруженных в пленке (в выделенной области), присутствующей па поверхности алюминия до и после вольтамперометрических исследований при 20°С и их количественное соотношение.

Рентгеноспектральний микроанализ Вид поверхности по данным СЭМ Рентгеноспектральный микроанализ Вид поверхности по данным СЭМ

Элемент Весовой % Элемент Весовой %

до эксперимента (а) 10 1 М ЫаС1 (рН=5,6) (б)

А1 70,38 АІ 64,19

О 7,20 О 25,48 ЯН !

ві 14,17 СІ 2,00

С 8,25 N3 1,59

6,74

0,2М Н,ВО, + 0,05М Ыа2В40; (рН=8,4) (в) 0,2МН,ВО,+0,05М №ьВ_,07+10-' М ЫаС1 (рН=8,4) (г)

А1 1,86 АІ 0,49

О 74,47 О 12,49

В 8,48 В 77,14 ¡щ

Ыа 15,19 СІ 1,91

С 6,45

Ыа 1,52

Н3в0)+0,0 >М №2В407+10"' (д) М ІМаВг (рН=8,4) 0"' М а-А1а (р Н= =5,6) (е)

о 7,38 65,72 А1 О 81,74 8,47

Вг 19,38 С 9,20

На 7,53 Аё 0,58

0,2М Н3ВО,+ 0,05М №,В407+ КГ1 М Иу (рН=8,4) (ж) 10"' М а-А1а (рН= 8,4) (з)

АІ 44,71 АІ 69,48

О 22,66 О 17,70

В 21,32 N 0,78 вй

N 2,38 С 6,95

С 7,25 БІ 5,10

При этом пассивирующий слой, вероятно, включает как оксидно-гидроксидную составляющую (4), так и адсорбцию борсодержащих ионов

(5):

А1 + ЗОН" = [А1(ОН)з]аяс [А1(ОН)з]адс+ НВ407"адс -

И. И (II.пл.) -0.Х ■

Зе"

[А1НВ407]2

ЗОН",

(4)

(5)

-0.6 -0.4 -• -0.2 0 02 0.4 0.6 0.8 1.0

I. мкА см-ХОО

600 400 200

б>

121 мк/

100 200 3«) 400 500 600 т. с

Рис. 2. ЛПК алюминия в растворе 0,2М ЬЬВО., + 0,05 М Ка2В407 (рН-8,4) при 20 "С (ир - 4 мВ/с) (а); ХАГ при Е ~ 0,50 В (б); микрофотография ! поверхности алюминия после ЛПК (х500)(в)

Таким образом, можно предположить, что имеет место адсорбционный слой сложного состава А1203/А1(0н)3/[АШВ407]2+, что подтверждают и высокие значения токов полной пассивации на анодной поляризационной кривой (АПК) (рис.2), а также данные СЭМ и ренггеноспектралыюго микроанализа (РСМ), показывающие присутствие на окисленной поверхности алюминия элементов В и О (табл.1 в), что косвенно указывает па наличие борсодержащих соединений типа [А1НВ407]2+адс. С позиций ЖМКО формирующееся комплексное соединение является устойчивым.

Процесс формирования пассивирующей пленки на алюминии имеет сложную кинетику, включающую по данным критерия Семерано (Х„=с1 ^ / с! 1{*ир =0,71) адсорбционную и диффузионную стадии с близкими скоростями. Дополнительные эксперименты на ВДЭ показали отсутствие влияния скорости вращения последнего на кинетику анодного процесса.

Введение агрессивных добавок (ЫаС1 и №Вг) в боратный буфер с рН=8,4 (рис.3) не повлияло на механизм анодного процесса алюминия в пассивной области (согласно критерию Семерано (Х„=1,04—>1), где, как и для фонового раствора, доминирующую роль выполняет адсорбция. Сравнительный анализ результатов исследований анодного поведения А1 в галогенидных средах с фиксированным значением рН показал, что концентрационная граница начала активации у СГ -ионов ниже, чем у Вг" -ионов (Ссг > 5-10""1 М, СВг- > 10"3 М), что подтверждает большую агрессивность первых. Этот факт можно объяснить с точки зрения концепции ЖМКО, по которой адсорбированные комплексы [А1(ОН)2С1]адс образуются легче и являются более стабильными, чем [А1(ОН)2Вг]адс, что облегчает процесс ЛА и ведет к формированию более глубоких ПТ (6 мкм для СГ по сравнению с 3 мкм для Вг" при СНа|= Ю"3 М). С учетом аморфного характера

Кузнецов, Ю.И. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты / Ю.И.Кузнецов. М.Е. Гарманов // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 3. - С. 381-387.

пленки на алюминии в обоих случаях РФА не позволил установить их состав более точно. Вместе с тем механизм ЛА под действием СГ и Вг" - ионов следует схеме (1)-(3) и соответствует модели нуклеофильного замещения.

Р.. И (н.в.ч.)

і. мкА см-

500

400

зоо

200 1 4

100

0 100

о)

.400 400 500 600 т. с

Рис. 3. АПК алюминия в растворах 0.2М Н,ВО, + 0.05М Ыа,В.,07 + ХМ ЫаС1, где Х- 10'4 (1), 5-І О-4 (2), 10-43), 10 - (4) и 10-і(5)(и-4мВ/с, 1-20°С) (а); типичная ХАГ при Ела (б); микрофотография поверхности алюминия после АПК (х500) (в)

Лимитирующей стадией процесса является ассоциация [А1(ОН)2]+адС. с галогенид-ионами (2), поскольку п=;0,70-И. Существование адсорбированных комплексов на поверхности металла подтверждено СЭМ/РСМ (табл.іг и табл.ід). Таким образом, ЛА на алюминии в присутствии СГ и Вг" -ионов представляет собой реакцию нуклеофильного замещения ассоциативного типа.

В четвертой главе представлены результаты исследования анодного поведения алюминия в водных растворах, близких к нейтральным, с добавками органических (С1у и а-А1а) веществ при комнатной температуре.

Анализ анодного поведения алюминия в системах с добавками АК представляет особый интерес в связи с имеющимися литературными данными об их высокой комплексообразующей и адсорбционной способности. Показано, что на металле в водных растворах (рН=4,2ч-5,8) с добавками простейших АК (рис.4 (на примере С1у)) присутствует пассивная пленка, образованная без участия АК по уравнению: А1 + уЬЬО —> [А1(Н20)у]адс

Е. В (н.в.ч.) -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(6)

а)

о,5 \|-5 2 2.5

\sjgi [І. мкА СМ2

і. мкА см:

100 б)

О і си)

100 200 300 400 500 600

і 214

Рис. 4. АПК алюминия в растворах ХМ Оіу, іде X - 10-' С1), 10--(2), 10-'(3), 10"4(4)(ир-4 мВ/с, 1=20"С) (а); ХАГ А1 при Е — 0,50 (б): микрофотография поверхности алюминия после АПК (х500) (в)

Последнее обусловлено тем, что прочные межмолекулярные водородные связи цвигтер-формы АК NH3f •"ООС в этих системах преобладают над взаимодействиями с окисленной поверхностью алюминия. Данный вывод подтверждается независимостью скорости анодного процесса при фиксированном потенциале от концентрации АК, а также результатами СЭМ/РСМ (табл.le), в рамках которого элемент N не был обнаружен на поверхности алюминия даже в наиболее концентрированных растворах АК.

В слабощелочных средах с фиксированным значением рН=8,4 АК частично присутствуют в анионной форме, являющейся более агрессивным активатором. В боратном буфере с добавками АК металл находится в пассивном состоянии (рис.1ж), а пассивирующий слой имеет сложный состав, включающий оксидно-гидроксидпую составляющую и соединения алюминия с борсодержащими ионами фона ([AIHB4O7]" адс) и анионами АК" за счет образования малорастворимых комплексов алюминия с АК (вероятно, [AI(HGly)OH]2+aícJ), косвенным подтверждением существования которых на окисленной поверхности алюминия является зафиксированный СЭМ/РСМ (табл. 1) элемент N.

В водных слабощелочных средах (рН=8,4) с добавками АК алюминий подвергается ЛА, но в различном концентрационном диапазоне: CGiy" =10"4 -10"' М, а а-А1а~ лишь при С„_А|а">0,6-10"' М. Наблюдаемый эффект (рис.5 (па примере Gly)), вероятно, связан с особенностями строения изученных АК и с их адсорбционной и комплексообразующей способностями. Диаметр и глубина (h) ПТ, образующихся в растворах АК, значительно меньше, чем в средах с NaCl и NaBr. При СДК=10"'М h= 3-^6 мкм (рН=8,4), тогда как для галогенид-иоиов эта величина может достигать 21 мкм. Сопоставление величин тШ1Д (при Ejia) и заданных концентрациях анионов АК свидетельствует о том, что скорость зарождения и развития ПТ в системах, содержащих Gly", выше, чем в средах с а-А1а" , и несколько ниже, чем в галогенидсодержащих растворах. Е. В (н.в.ч.)

Igi |i- мкА см-]

300 400 500 600 т. с

Рис. 5. АПК алюминия в растворах ХМ С1у (рН=8,4), где X - Ю5 (1), 10-" (2), 10-3(3), 10--(4), 10-Ц5) (ир = 4 мВ/с, ^=20°С) (а); типичная ХАГ при ЕЛА (б); микрофотография поверхности алюминия после АПК (х500) (в)

100

1 Координационная химия природных аминокислот I С.Н. Болотин fu др.] ; отв. ред. А.Д. Гарновский; Кубан. гос. ун-т . М. : ЛКИ, 2007 . 238 с.

Количественные различия в величине адсорбции а-А1а~ и Gly" объясняются тем, что аланин, имеющий большую длину цепи, экранирует, соответственно, большую часть поверхности электрода. Несмотря па это, в электролитах с органическими добавками также действует модель нуклеофильного замещения и схема механизма процесса ЛА, во многом похожа на описанную выше для попов СГ и Вг:

[А1(ОН)3]№ - [А1(ОН)2]'алс+ ОН (7)

[А1(ОН)2]+адс. + АК"адс = [А1(ОН)2 АК]адс (8)

[А1(ОН)2АК]адс = А13+ + АК ■ + 20Н", (9)

Существенным отличием представленного механизма является то, что контролирующей стадией процесса в последнем случае служит диссоциация исходного комплекса [А1(ОН),]адс. (7), что следует из полученного значения кинетического порядка реакции по анионам АК п—>-0 (пС1]у=0,21, пЛ|а=0,23). Наличие на поверхности алюминия азотсодержащего соединения подтверждают данные СЭМ/РСМ (табл.1з). Поверхностные адсорбированные комплексы (вероятно, [А](ОН)2АК]адс) формируются за счет NHi-грунпы АК" и [А1(ОН)2]' групп окисленной поверхности металла. Таким образом, ЛА алюминия в присутствии анионов АК представляет собой реакцию нуклеофильного замещения диссоциативного типа и протекает менее интенсивно, чем в присутствии галогенид-иопов.

В пятой главе представлены сравнительные данные по влиянию температуры на анодное поведение алюминия в растворах неорганических (NaCl, NaBr) и органических (Gly и a-Ala) веществ. Известно, что температурный фактор является одним из определяющих в электрохимическом поведении металлов. Особую роль он играет для алюминия, т.к. при критической температуре 60 - 70° С происходит дегидратация его пассивирующего слоя.

Рост температуры стимулирует ЛА металла в водных растворах NaCl, что отражается в изменении глубины, диаметра и формы ПТ. В интервале температур от 5 до 70°С значения Елл смещаются в отрицательную область от -0,22 В до значений, совпадающих с потенциалом свободной коррозии металла (ЕКОрр = -0,80 В) (при t>60 °С) (рис.6), а ПТ приобретают сферическую форму.

Рис.6. ЛПК алюминия в водных растворах 10" ■М NaCl при 5 (I). 20 (2), 35 (3), 50 (4) и 60 "С (5) (ир - 4 мВ/с) (а); микрофотография поверхности алюминия после ЛПК в растворе 10'3М NaCl при 60 °С (х500) (б)

Таким образом, при t>60 °С ЛА алюминия вызвана действием только температурного фактора и переходит в питтипговую коррозию. Причина наблюдаемого эффекта в

самопроизвольном превращении

оксидпо-гидроксидной пленки на металле, представляющей собой аморфный

гидроксид алюминия [АЮ^ОН^НіО),,]) или кристаллический байерит А1(ОН)з, в менее гидратированную пленку - бемит АЮОН при 1кр„т = 60° С. Данный факт подтверждают и хронопотенциограммы, снятые в условиях саморастворения.

Температурно-кинетический метод (lg 1 /т„11Л=/( 1 /Т), где 1/тш,я -величина, пропорциональная скорости анодного процесса) позволяет оценить природу лимитирующей стадии в многостадийном процессе ЛА на алюминии по величине кажущейся энергии активации. Однако полученное значение последней оказалось заниженным (\¥каж = 11,5 кДж/моль) и, согласно литературным данным, соответствует лимитирующей стадии -физической адсорбции или диффузии. На основании литературных данных более вероятна адсорбция, поскольку величина тш|д ЛА слишком мала для процесса диффузии4.

Результаты электрохимических и микроскопических исследований (рис.6) показали, что во всем диапазоне изученных температур (5-70°С) в фоновом боратном растворе металл находится в пассивном состоянии. При повышенных температурах, наряду с формированием оксидио-гидроксидпой пленки и дальнейшим ее превращением, на поверхности алюминия проявляется специфическое действие борсодержащих ионов, которые за счет электростатических сил встраиваются в структуру пленки, образуя малорастворимые соли, что приводит к оксидно-гидроксидной и солевой пассивности алюминия. Вместе с тем, рост температуры способствуют увеличению сорбции анионов электролита анодной пленкой, что подтверждают данные РСМ (табл. 2), фиксирующие увеличение содержания элемента В в пей при параллельном уменьшении количества элемента О и увеличении содержания элемента А1. Изложенные данные свидетельствуют о снижении толщины пассивирующей пленки на алюминии по мере повышения температуры.

Таблица 2. Элементы, присутствующие в пленке, полученной после вольтамперометрических исследований на поверхности алюминия в растворе 0,2М Н1ВО3 + 0.05М NaiBiO? при 60 "С и их весовой % (в выделенной зоне)._

Рентгеноспектральний микроанализ Вид поверхности по данным СЭМ

Элемент Весовой %

Al 52,41

О 25,68

В 17,84 ІІІІШІІИІІІ^ШІ

Na l.ll

2,96 ШШІШІшШвШшШ^Шя

4 Foroulis, Z.A. On the Kinetics of the Breakdown of Passivity of Preanodized Aluminum by Chloride Ions/ Z.A. Foroulis, M.J. Thubrikar // J. Electrochem. Soc. - 1975. - V. 122, №10. - P. 1296-1301.

Для оценки лимитирующей стадии процесса пассивации использовали температурно-кинетический метод (^¡=/(1/Т), согласно которому по данным уравнения Аррениуса при фиксированном перенапряжении была определена реальная энергия активации \Урсал (табл.3) процесса, что предполагает решающую роль в пассивации алюминия играет химическая или электрохимическая реакция (вероятно, (5)) в адсорбционном слое. Таблица 3. Реальная энергия активации процесса пассивации алюминия в условиях постоянной поляризации (АЕа ~ 0,70В) электрода_

Системы \Vpcaj,, кДж/моль

0,2М Н,ВО, + 0.05М Ка2В407 53,8

0,2МН3В03+ 0.05М Ка:В407 + 0,001 М ЫаС1 48,3

0,2МН3В03+0,05М №2В407 + 0,001 М №Вг 50,0

0,2МН,В03+0,05М №2В407->- 0,001 М С1у 49,0

Анализ влияния температуры (в диапазоне 1=20^-60 "С) на анодное поведение алюминия в фоновых боратных электролитах (рН=8,4) с добавками СГ и Вг~ ионов, а также анионов АК показал, что в зоне пассивного состояния сохраняется тот же эффект, что и в фоновом электролите. В случае галогепид-иопов процесс ЛА алюминия тормозится (вплоть до полного исчезновения ПТ при 50 и 60°С) (рис.7). При этом С1-ионы проявляют большую активность, вызывая ЛА алюминия при 20 и 40°С, а Вг-ионы действуют как активаторы лишь при 20 °С. При этом в боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками Оу металл находится в пассивном состоянии при всех изученных температурах.

Рис.7, а) Анодные поляризационные кривые алюминия в растворах 0,2М Н3В03 + 0.05М КапВ407 + 0.001М ЫаС! (рН = 8,4) при различных температурах: МО "С (1), 20 "С (2). 30 "С (3), 40 "С (4), 50 "С (5) и 60 "С (6); б) 0,2М Н3ВОэ + 0.05М №:В407 + 0,001М С1у (рН -8.4) при различных температурах: I - 20 "С (I), 40 "С (2), 50 "С (3) и 60 "С (4) (и,, = 4 мВ/с)

Таким образом, полученные данные \Урсал (табл.3) показывают, что решающую роль, так же как и в фоновом растворе, играет химическая или электрохимическая реакция (вероятно, (5)) в адсорбированном слое.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. В боратном буферном растворе (рН=8,4) алюминий находится в устойчивом состоянии, обусловленном формированием на его поверхности сложной пленки, вероятный состав которой АЬ03/А1(0Н)3/[А1НВ407]2+. Образование пассивирующего слоя происходит за счет химической реакции в

адсорбированном состоянии. Установленный эффект участия борсодержащих ионов фонового электролита в анодных процессах на алюминии указывает на ограничения применения боратного буфера (рН=8,4) как модельной системы.

2. В водных (рН<7,0) и боратных буферных (рН=8,4) средах с добавками галогенид-ионов (СГ, Вг) алюминий подвергается локальной активации, которая представляет собой реакцию нуклеофилыюго замещения ассоциативного типа.

3. В средах с добавками исследованных аминокислот (глицина и а-аланина) алюминий находится в пассивном состоянии или подвергается локальной активации в зависимости от рН и присутствия фонового электролита. В слабощелочных водных растворах (рН=8,4) анионы аминокислоты ускоряют анодное окисление алюминия и вызывают развитие локальной активации, которая представляет собой реакцию нуклеофилыюго замещения диссоциативного типа.

4. В водных (рН=4,8-ь5,8) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками глицина и а-аланина наблюдается торможение анодного процесса. В первом случае причина наблюдаемого эффекта в прочных межмолекулярных водородных СВЯЗЯХ цвиттер-формы аминокислот ИНз ■••" ООС, преобладающих над взаимодействиями с окисленной поверхностью алюминия, поэтому пассивирующий слой образуется без участия аминокислот. Во втором - упрочнение пленки за счет образования малорастворимых комплексов алюминия с аминокислотой, вероятно,

[А1(НС1у)ОН]2+,,с.

5. Повышение температуры стимулирует процесс ЛА алюминия в водных растворах №0 за счет изменения состава и структуры пассивирующей пленки (формирование бемита при I = 60 °С). В боратно-хлоридном и боратно-бромидном растворах (рН=8,4), напротив, с увеличением температуры происходит торможение локальной активации вплоть до ее исчезновения при I > 40 °С при росте защитных характеристик пассивирущей иленки в целом. В боратно-глицинатных растворах пассивное состояние металла сохраняется в диапазоне 1=20+60 °С, что, вероятно, связано с определяющей ролью борсодержащих ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Борисенкова (Минакова) Т.Л. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.Л. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т.] 1, №2,- С. 106110.

2. Борисенкова (Минакова) Т.А. Анодное поведение алюминия в водных растворах а-аланина при различных рН / Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Практика противокоррозионной защиты. - 2010. - Т.58, №4. - С. 50-55.

3. Борисенкова (Минакова) Т.А. Пассивация и локальная активация алюминия в водных растворах под действием неорганических и органических добавок / Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13, №2,- С. 132-136.

4. Минакова Т.Л. Влияние температурных и гидродинамических условий на локальную активацию алюминия в растворах NaCI/ Т.Л. Минакова, С.Л. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14, №2,- С.217-220.

5. Минакова Т.Л. Особенности анодного поведения алюминия в средах с различным рН в присутствии хлорида натрия и глицина / Т.Л.Минакова, С.Л.Калужина //Вестник Воронежского государственного университета. Сер.: Химия. Биология. Фармация. - 2012. -№2.-С.39 -45.

6. Borisenkova (Minakova) Т.Л. Anodic behavior of aluminum in a-alanine aqueous solutions at various pH values / T.A. Borisenkova (Minakova), S. Л. Kaluzhina // Int. J. Corros. Scale Inhib. - 2013. - V.2, №2. - P. 122 -13).

7. Borisenkova (Minakova) Т.Л. The nature of aluminum destruction at neutral mediums with different anion composition / Т.Л. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // ECS Transactions. - 2009. - Vol. 16, Issue 43. - P. 179-185.

8. Borisenkova (Minakova) Т.Л. Aluminum anodic behavior at neutral electrolytes with inorganic and organic additives / T.A. Borisenkova (Minakova), S. Л. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2010: proceeding, Moscow, Russia, 13-17 September 2010. (CD-ROM). - 7 pp.

9. Borisenkova (Minakova) Т.Л. Pitting corrosion of aluminum under amino acids action / Т.Л. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2011: proceeding, Stockholm, Sweden, 4-8 September 2011. (CD-ROM). - 6 pp.

10. Minakova T.A. The temperature and anionic composition effect of close to neutral solutions on kinetics of aluminum local activation / T.A. Minakova, S. Л. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2012: proceeding, Istanbul, Turkey, 9-13 September 2012 (CD-ROM). - 7 pp.

11. Борисенкова (Минакова) Т.Л. Закономерности локальной депассивации меди и алюминия в средах с различным рН в присутствии органических и неорганических добавок / Т.Л. Борисепкова (Минакова), Е.Л. Скрышшкова, С.А. Калужина // Современные проблемы коррозионно-электрохимическои пауки: Всероссийская конференция, посвященная столетию со дня рождения академика Я.М Колотыркииа, 18-22 октября 2010 г.: труды конференции. - Москва, 2010. - Т.1. - С. 92 - 103.

12. Борисенкова (Минакова) Т.А. Особенности анодного поведения алюминия в средах с различным рН в присутствии хлорида натрия и глицина / Т.Л. Борисенкова (Минакова), С.Л. Калужина // Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии: международная конференция, посвященная 110-летию со дня рождения Акимова Г.В., 18 - 20 мая 2011 г.: сборник материалов конференции. - Москва, 2011. - №43 - 8 с. (CD-ROM).

13. Минакова Т.Л. Закономерности анодного поведения алюминия в нейтральных и слабощелочных средах с добавками неорганических и органических веществ / Т.Л. Минакова, С.Л. Калужина // ЭВРИКЛ: Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов вузов, май-июль 2012 г.: сборник работ победителей отборочного тура. - Новочеркасск, Изд-во: Лик, 2012. - С.60-62.

14. Borisenkova (Minakova) Т.Л. Peculiarity action of different additives on local activation of aluminum / T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // ECS Abstract of the 218"' Meeting- Las Vegas, NV, USA. 2010. №1227.

15. Borisenkova (Minakova) T.A. Peculiarities of aluminum anodic behavior at mediums with different pH and aminoacids presence/ Т.Л. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // Book of Abstracts. 9-th International Frumkin Symposium. Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century. Moscow, Russia, 24-29 October 2010. - P. 153

16. Borisenkova (Minakova) T.A. The effect of pH and temperature on aluminum anodic behavior at NaCI solutions/ T.A. Borisenkova (Minakova), S. A. Kaluzhina // Book of Abstracts. 14th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA'll), Cardiff, Wales, UK, 4-9 September 2011. P. 193-194

17. Борисенкова (Мииакова) Т.Л. Влияние рН и температуры на анодное поведение алюминия в растворах NaCl/ Т.А. Борисенкова (Минакова), С.А. Калужина // Тезисы международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия», Севастополь, Украина. 2-7 октября 2011. С. 101.

18. Minakova Т.Л. Role of temperature, рН and anionic composition solution at aluminum local activation under chloride-ions action/ Т.Л. Minakova, S. Л. Kaluzhina // ECS Abstract of the 221st Meeting, Seattle, WA, USA, 6-10 May 2012, №662.

19. Минакова Т.А. Пассивация и локальная активация алюминия в средах, близких к нейтральным, при различных температурах/ Т.Л. Минакова, А.Т. Чикова, С.А. Калужина // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФЛГРАН-2012) 15-19 октября 2012, г. Воронеж: материалы VI Всероссийской конференции. - Воронеж: Издательско-нолтрафический центр «Научная книга», 2012. -С.79-81.

20. Борисснкова (Минакова) Т.Л. Пассивация и локальная активация алюминия в водных растворах под действием неорганических и органических добавок при различных температурах/ Т.Л. Борнсенкова (Минакова), С.А. Калужина // Тезисы докладов VII Всероссийской с международным участием школы «Актуальные проблемы электрохимии органических соединений» (ЭХОС - 2012), Тамбов, Россия, 20 - 25 октября 2012, С. 158161 (CD-ROM)

21. Минакова Т.А. Особенности анодного поведения алюминия в слабощелочном боратном буферном растворе в присутствии хлорид- и бромид-ионов/ Т.А. Борисенкова (Минакова), А.Т. Чикова, С.А. Калужина // Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плёс, Россия, 1-5 октября 2012, С.118

Работы под № 1-6 опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК.

Подписано в печать 11.09.13. Формат 60><84 '/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ 873 .

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфичсского центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Минакова, Татьяна Анатольевна, Воронеж

Воронежский государственный университет

На правах рукописи

04201362669 Минакова Татьяна Анатольевна

ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АНОДНАЯ АКТИВАЦИЯ АЛЮМИНИЯ В СРЕДАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Научный руководитель: д.х.н., профессор Калужина С.А.

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ............5

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................12

1.1. Пассивность металлов............................................................12

1.1.1.Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития..................................................................................12

1.1.2. Пассивное состояние алюминия в средах, близких к нейтральным.............................................................................16

1.2.Нарушение пассивности в условиях локальной активации металлов...21

1.2.1. Явление локальной активации: теории, количественная характеристика............................................................................21

1.2.2. Специфика локальной активации алюминия в средах, близких к нейтральным...............................................................................26

1.3. Влияние температуры на кинетику электрохимических реакций.......28

1.4. Аминокислоты как новые объекты исследования в электрохимии

алюминия.................................................................................32

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ..........................................41

2.1. Электрохимические методы исследования...................................41

2.1.1. Подготовка электродов к эксперименту................................41

2.1.2. Приготовление рабочих растворов.......................................42

2.1.3. Электролитическая ячейка.................................................44

2.1.4. Вольтамперометрия с линейной скоростью развертки потенциала...............................................................................45

2.1.5. Хронопотенциометрический метод.....................................48

2.1.6. Хроноамперометрический метод и определение индукционного периода локальной активации........................................................48

2.1.7. Метод вращающегося дискового электрода..........................50

2.2. Физико-химические методы исследования....................................52

2.2.1. Микроскопические исследования состояния поверхности электрода..................................................................................52

2.2.2. Метод сканирующей электронной микроскопии...................53

2.2.3. Энергодисперсионный рентгеновский анализ.......................53

2.2.4. Рентгенофазовый анализ................................................54

2.2.5. Кондуктометрические исследования электропроводности

растворов аминокислот..........................................................................56

2.3. Обработка экспериментальных данных.......................................58

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ В СРЕДАХ, БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ, В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ.........59

3.1. Кинетические закономерности локальной активации алюминия в хлорид-содержащих водных средах................................................59

3.2. Особенности пассивации алюминия в боратном буферном растворе..69

3.3. Закономерности локальной активации алюминия в боратно-хлоридных водных средах...........................................................................78

3.4. Закономерности локальной активации алюминия в боратно-бромидных

водных средах............................................................................89

ГЛАВА 4. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ В СРЕДАХ, БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ, В ПРИСУТСТВИИ АМИНОКИСЛОТ..............101

4.1. Особенности пассивации алюминия в водных растворах глицина и а-аланина...................................................................................101

4.2. Процессы пассивации алюминия в боратно-глицинатных водных средах....................................................................................107

4.3. Кинетические закономерности локальной активации алюминия в присутствии глицина.................................................................112

4.4. Кинетические закономерности локальной активации алюминия в присутствии а-аланина...............................................................118

ГЛАВА 5. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В СРЕДАХ С ДОБАВКАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ...................................126

5.1. Влияние температуры на локальную активацию алюминия в хлорид-сод ержащих водных средах.........................................................126

5.2. Роль температурного фактора в пассивации алюминия в боратном буферном растворе....................................................................131

5.3. Влияние температуры на локальную активацию алюминия в боратно-хлоридных водных средах...........................................................136

5.4. Влияние температуры на локальную активацию алюминия в боратно-бромидных водных средах..........................................................141

5.5. Роль температурного фактора в пассивации алюминия в боратно-

глицинатных водных средах........................................................146

ВЫВОДЫ..............................................................................150

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................154

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

a-Ala - а-аланин;

C¡ - концентрация i-того иона;

Е - потенциал электрода;

E¡=o - бестоковый потенциал;

Екорр - потенциал свободной коррозии;

Еда - потенциал локальной активации;

АЕда - стойкость к локальной активации;

Епо - потенциал питтингообразования;

Gly - глицин;

I - полный ток;

i - плотность тока;

Кдисс. - константа диссоциации;

Куст._ константа устойчивости комплекса;

nj - кинетический порядок реакции;

pl - изоэлектрическая точка аминокислот;

рН - кислотность среды;

Q - количество электричества;

S - площадь поверхности электрода;

Sn- реакция нуклеофильного замещения;

t - температура, °С;

Т - температура, К;

т - время;

тИнд - индукционный период локальной активации; ир - скорость развертки потенциала; АК - аминокислота;

АПК - анодная поляризационная кривая; ВДЭ - вращающийся дисковый электрод; JIA - локальная активация; н.в.э. - нормальный водородный электрод;

н/о - значения не определены; ПК - питтинговая коррозия; ПО - питтингообразование; ПС - пассивное состояние; ПТ - питтинг;

РСМ - рентгеноспектральный микроанализ;

РФ А - рентгенофазовый анализ;

СЭ - стационарный электрод;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ХАГ - хроноамперограмма;

ХПГ - хронопотенциограмма.

ВВЕДЕНИЕ

Ситуация еще более усложняется при использовании изделий из алюминия и его сплавов, контактирующих с водными растворами, в которых присутствуют органические вещества. Это требует дополнительной оценки возможности применения общих положений теорий нарушения пассивного состояния алюминия, характерных для неорганических ионов, к подобным системам и выявления специфики протекающих в них анодных процессов. Особый интерес вызывают аминокислоты (АК), которые из-за высокой комплексообразующей способности и склонности к хемосорбции, могут неоднозначно влиять на растворение алюминия, проявляя не только ингибиторные, но и активирующие свойства в зависимости от природы физико-химической системы, температуры и концентрации аминокислоты.

электролита, природы неорганической или органической добавки (NaCl, NaBr, глицин, а-аланин) и температуры.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Получение экспериментальных данных об анодном поведении алюминия в водных, слабощелочных и боратных буферных средах с добавками различных веществ: неорганических (NaCl, NaBr) и органических (глицин и а-аланин) при комнатной температуре в широком диапазоне потенциалов и концентраций добавок.

Научная новизна.

-Установлено, что в слабощелочном боратном буферном растворе (рН=8,4) алюминий находится в устойчивом состоянии, обусловленном формированием на его поверхности пленки сложного состава (вероятно, А120з/А1(0Н)з/[А1НВ407]2+). Предложен механизм образования пассивирующего слоя.

-Найдено, что локальная активация (JIA) алюминия в водных (рН<7,0) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками анионов С1" и Вг" является реакцией нуклеофильного замещения ассоциативного типа.

-Обнаружено, что в слабощелочных водных растворах (рН=8,4) анионы АК" (глицина (Gly") и а-аланина (а-А1а")) ускоряют анодное окисление алюминия и вызывают развитие JIA металла, которая

представляет собой реакцию нуклеофильного замещения диссоциативного типа.

-Установлено, что в водных (рН = 4,8 ^ 5,8) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками Gly и a-Ala (Сдк = Ю"4 10"1 М) наблюдается торможение анодного процесса во всем изученном диапазоне потенциалов. Предложен механизм формирования пассивирующего слоя в данных системах.

-Показано, что повышение температуры вплоть до 70 °С стимулирует процесс ЛА алюминия в водных растворах NaCl за счет дегидратации пассивирующего слоя и формирования бемита на поверхности металла при tKpHT=60oC, но тормозит его в боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками NaCl и NaBr за счет участия борсодержащих ионов в процессе пассивации алюминия.

-Найдено, что в боратном и боратно-глицинатном растворах (Сак = 10'3 М) в диапазоне температур 5-70°С алюминий находится в пассивном состоянии. Предложены механизмы образования пассивирующих слоев для изученных систем.

аппаратов воздушного охлаждения филиала Сочинской ТЭС ОАО «ИНТЕР РАО-Электрогенерация».

Научные положения, выносимые на защиту.

II. Аминокислоты (глицин и а-аланин) в зависимости от pH среды могут вызывать локальную активацию алюминия (в слабощелочных водных средах с рН=8,4) или поддерживать его пассивное состояние (в водных растворах с рН=4,8-^5,8).

III. Локальная активация алюминия представляет собой реакцию нуклеофильного замещения ассоциативного типа в присутствии СГ и Вг" -ионов и диссоциативного типа под действием анионов глицина и а-аланина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 13ой и 14ой Европейских конференциях по применению поверхностного и межфазного анализа ECASIA (Турция, 2009; Великобритания, 2011), на 90М Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии XXI века» (Россия, 2010), Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010), Международной конференции, посвященная 110-летию со дня рождения Акимова Г.В., «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты

металлов от коррозии» (Москва, 2011), 1ой Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011), 214м, 218м, 221м, 222м и 223м Съездах Международного электрохимического общества (ECS) (США, 2008-2012; Канада, 2013), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR (Россия, 2010; Швеция, 2011; Турция, 2012), IV, V, VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2008, 2010, 2012), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2012), на Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов вузов «Эврика-2012» (Новочеркасск, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС-2012 (Тамбов, 2012), и научных сессиях ВГУ (2008-2013 гг.).

Плановый характер. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Воронежского государственного университета в рамках темы «Исследование сорбционных и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл-полимерных, металл-оксидных и металлических систем с ион-содержащими растворами» (№ ГР 01201263906) и поддержана грантом РФФИ (проект №08-03-00194).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.Пассивность металлов 1.1.1 Явление пассивности: современное состояние и тенденции

развития

Явление электрохимической пассивности представляет собой состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное преимущественным торможением процесса их анодного растворения при достижении критического потенциала пассивации [1,2]. Согласно современным представлениям пассивация обусловлена взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом (атмосферы, воды, ОН" или других доноров) (это оксидная или оксидно-гидроксидная пассивность) или образованием малорастворимых солевых пленок (солевая пассивность) [3-6].

В случае оксидной пассивности кислород может выполнять двойственную функцию в коррозионном процессе: он может действовать как деполяризатор (при низких концентрациях) и как пассиватор (при высоких) [7,8]. Характерной особенностью такого рода пассивности являются низкие значения плотностей тока пассивации. Для классической

системы Fe в 1н. H2SO4 эта величина может составлять 7 мкА/см [9]. Среди множества предлагаемых теоретических концепций кислородной пассивности можно выделить две наиболее распространенных. Это группы теорий, объясняющие торможение анодного растворения металла на основе пленочного и адсорбционного механизмов [1, 9-23].

В рамках первого направления особого внимания заслуживают труды Изгарышева H.A. [13], Акимова Г.В.[15], Сухотина А.М.[8,10], Эванса Ю.[14], Феттера К. [9], в которых пассивность связывается с наличием на поверхности металла тонкой, беспористой и электропроводной защитной пленки оксида, изолирующей его от агрессивной среды, и формирующейся по схемам:

Ме + шН20 (или (ш+п)Н20) = МеОт (или Ме0т-пН20)+ 2тН+ + 2те" (1.1)

Таким образом, в пассивном состоянии физико-химические свойства металла по отношению к агрессивной среде в значительной степени определяются свойствами указанной защитной пленки, на существование которой в качестве отдельной фазы указывают следующие факты: -обнаружение пленки на поверхности металла (визуально или с помощью электронографических, кулонометрических, эллипсомет�