Реакции сульфидов фосфора и дитиадифосфетандисульфидов с соединениями, содержащими алкилтио-группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

?ro oa

На правах рукописи

АЛЬМЕТКИНА Jtodobb Аиатокьевна

РЕАКЦИИ СУЛЬ«1ДОБ ФОСФОРА И ДИШЛИФОСФЕЛГАНДИСУЛЬШОВ G СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЙАШИ АЖИЛЖЬГРУШЫ

02.00,08 - химия элекектоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1996

Работа гыполнена в лаборатории фосфорсераорганичоских с динслий и в поисково!! группе отдела прикладных исследований дела Трудового Красного Знамен;; института органической л ф:: чзской химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра ?.

Научные руководители: доктор химических наук,

член-корреспондент АН Татарстана, профессор Баткова Э.С.

кандидат химических наук Низаноз К. С.

Научны;! консультант; доктор химических наук

Альфонсов В. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор .Пудовик М. А.

доктор химических наук профессор Гарсов Р. Д.

Еедуцал организация: Казанский государственны?, университет

им. В.^И. Ульянова-Ленина

Защита состоится " 1996 г. За 1-1 мае. i

заседании диссертационного совета К 053.37.0S s. Казанском гос; дарственном технологическом университете (420015, Казань,' yj К, Маркса, 68. 'Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией ко^ке.'-Сонакомнгьея в научно;! библиотеке Казане кого государственного технологического университета.

Автореферат разослан

'/£" u^ciл-

1996 г.

У^епьй? секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Кплесва 3. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Большинство традиционных методов погнил фосфорорганических соединений, базирующихся на исполь-ании в качестве фосфорилирующих агентов галоидангидридов лот фосфора и галоидфосфинов, являются неудобными, шогоста-ными, экологически и экономически непркешшкыми. В последнее мя получили значительное развитие альтернатизные направления теза фосфорорганических соединений на основе элементного фора, его оксидов и сульфидов. Сульфиды фосфора и получаемые их основе 1,3,2,4-дитиадифосфзтан-2,4-дисульфиды имеот бояь-• значение для синтеза различных классов фэсфорсераорганичес-: соединений (ФСОС) с практически полезными свойствами. Одна-больаинство ФСОС в этих реакциях получено при использовании ¡тонодонорных органических веществ, в основной, гмдрокси-со-шений. Основный недостатком этих реакций является выделение гачестве побочного продукта токсичного газообразного . Ре-и:и с другими классами органических соединений изучены недос-гочно, поэтому исследование реакций сульфидов фосфора (Р^^, р437' ^Ю3 и 1.3.2,4-дктиадифосфэтак-й,4-дисуяьфйдов загентов Лоусссна, Лови и их гомологов, ангидридов амидоди-зфосфорнюЕ кислот) с непротонодонорными органическими соеди-тяии, содержащими реакционноспособние функциональные груп-ровки, и разработка на этой основе новых, удобных, методов ктеза ФСОС с полезными свойствами являются актуальными в тео-тическом и практическом аспектах.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучении реакций льфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисулъ$идов с протонодонорнымл органическими соединениям, содержащими под-эяые алкилтко-группы и реакционноспособные связи Б-Б; Б-И, СнМ, Б-С-Б и 0-С-0, а' именно, с диалкилдисутгьфидамя, амидами льфеновых кислот, алхялтиоциаяатами, тиоацеталями и их ана-гами - ацеталями, а такгсв выяснению основных закономерностей их превращений, разработке на их основе новых, удобных мето->в синтеза ФСОС и поиску среди них веществ, обладавших бколо-ческой активность».

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые юведеко систематическое изучение реакций сульфидов фосфора, и

- 3 -

.1,3,2,4-дитаадЕфосфетан-2,4-дисульфвдов с соединениями, сод гашиш: лабильные аякилтио-группы Сдиалкиддисульфидами, су. фенаыидаш, алкклтиовданатаыи, тиоацеталями) и показана п< спективность использования этих'непротонодояорных оргаккчеа соединений в синтезе ФСОС. Найдено, что тетрафосфордек; гелта- и пентасульфиды и 1,3,2,4-дитаадифссфетан-2,4-дисульф; реагирует с диалкилдисуяьфидаки и с>льфенаккдаки, как правш с образованием термически нестабильных производных таокис; фосфора, содержащих дисульфида© связи Р-Б-Б-Е, которые при 1 гревании теряют один атом серы. На основе реакции с су/

фенаыидами разработан удобный метод синтеза 2,4-бис(диа,тки аыидоЭ-1,3,2,4-дитиадкфосфетан-2,4-дисульфидов.

Впервые установлено, что реагент Лоуссона взаимодейству с алхилтиоцианаташ: с образованием Б-алкшшзотиоцканатоаршгд тисфосфонатов.

Показано, что сульфиды фосфора в реакциях с ткоацеталя обрадуют соединения С1-алкилтио)алкилфосфокатного и С1-алки тио)фосфатного строения, причем состав и строение исходи сульфидов фосфора определяют характер образующихся продукто: низшие сульфиды фосфора СР^д, Р^] дают С1 -алкилтиоЗ алкилти кофосфонаты, тогда как Р^^ приводит к образованию С1-алки. тиоЭалкил-замещенных тетратиофосфатов. Показано, что в отлич: от литературных данных взаимодействие реагента Лоуссона и о: гомологов с тиоацеталями и ацеталями приводит к образован! продуктов С1-алкилтио)- или С1 -алкокси)алхилСарил)тритао- из дитиофосфонатного строения, содержащих связи Р-Б-С-Хй (X = ( Б) и структурные фрагменты исходных тиоацеталей и гдеталей.

Такиы образом, на основе изученных реакций разработа* удобные методы синтеза триалкиллентатисфосфатов, арилтетратис фосфатов, ашдодитио- и тритиофосфатов с дисульфидами связяа. Б-Б, 2,4-басСдиалкилаыидоЗ-1,3,2,4-дитаадифосфбтан-2,4-дисуга фидов, С1-алхилтиоЭалхилтетратиофосфатов и С1-алкилтио)-(1-алкоксиЗалкилСарилЗтритио- и дитаофосфояатов.

Среди синтезированных ФСОС найдены вещества, обладавад биологической активностью, что представляет интерес для поиск пестицидов в ряду этих соединений."

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуж

-4 -

лись на итоговых научных конференциях КНЦ РАН Сг. Казань, 92-1994 гг.), на XII-ой международной конференции ло химии сфора С г. Тулуза, 1992 г.) к 16-ом международном симпозиуме' органической химии серы Сг. Мерсебург, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в м числе тезисы двух докладах.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах ма-нописного текста, включая 25 таблиц, 27 рисунков и библиогра-в из 167 литературных ссылок. Диссертация состоит из введе-:я, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В •рвой глаЕе, представляющей литературный обзор, обобщен _ и :стематизирован материал по реакциям сульфидов фосфора и 1,3,-4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с различными классами панических соединения. So второй главе обсуздены результата ¡бственных исследований. Экспериментальная часть представлена третьей главе. В приложение вынесены таблицы и рисунки ¡ектров полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции сульфидов фосфора и 1.3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с дкалкилдисульфкдами..

В соответствии с поставленными зздачаm нами изучены реак-гл высших C?4S,g) и низших CP^Sg, P^Sg, P4S7) сульфидов фосфо^-1 и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диалхилдисульфи-ши. Найдено, что P^S^q взаимодействует'с диалкиядисульфидамя зи 100-110°С в течение 1 ч с образованием триалкилпеитатиофосг-1тов, содержащих дисульфидные связи S-S, которые выделены ко~ эяочной хроматографией.

S '

II

P4S10 + 6 RS-SR--» 4 (m2P-S- SR + 1/4 Sg

R = Et, Pr-i, Bu-i ".■•■•.

Полученные фосфорилированные дисульфида является термичес-I неустойчивыми соединениями и распадаются при нагревании выае Ю°С с элиминированием серы и образование« соответствующие риалкилтетратирфосфатов.

5 Б

I! II

-» СЕБ)3Р + 1/8 2д

Если эту хе реакцию проводить в более жестких усл> С120-140°С или при 100°С более 1 ч) образуются триалкилт< тиофосфаты в качестве вторичных продуктов реакции. Таким < зои, варьируя условия в изученной реакции можно контролирс глубину превращений к возможность получения продуктов з;еяа4 строения.

В ряду низших сульфидов йосфора да начала наиих работ изучена реакция Р^ с диалкшгдисуяьфидами под дейст УФ-облученкя СТаттераелл, 1984-1983 г.г.) и в напей иссле; тельйкой группе в присутствии аминов и бензоилпероксида С г,). Однако химическое поведение и других низших сулъ$ фосфора СРдЗд, в реакциях с диалкклдисульфидами в от

ствне инЕциируюздх воздействий оставалось неисследованным, рафосфортрисульфид, имеющий неэквивалентные атомы трехвал ного фосфора (апикальный л 3 базальных), в реакции с диалки сульфидами приводит к образованию двух типов ФСОС - триал тетратиофосфатоа и триаякилтритиофосфптов. Нами показано, в отсутствие добавок и растворителя эта реакция протекае жестких условиях (180-200°С, 4.5-8 чЗ.

Б •

II

Р423 + 6 КЗ-БЕ -> 3 (Е5)3Р + (ВБ^Р-,

Е = Рг-х, Би-1

Нами установлено, что низшие сульфиды фосфора, (Р^Б Р^Бу), содержааие как трехвалентные трехкоордикирозанные, т< пятивалентные четырехкоординироваккке атомы фосфора, а та связи Р-2 а Р=Б, реагирует с диалкилдисульфздаш в более мяз условиях С100-110 и 140-1Е0°С, соответственной с образова! тркалхилтотрагаофосфатов в качестве конечных продуктов.

- 6 -

s

II

P4Sn + 6 RS-SR -► 4 (RSDgP + n Sg

n = 5, n - 1/8; n = 7, n = 3/3; R = Pr. Pr-i

.Методам! Я)№ ° P спектроскопии i: цасс-спсктромэтрии покато, что эти реакции также протекают с первоначальным образо-iiiiieu триалкияпентатиофосфатов о дисульфидныни связями S-S.

Таким образом, если сравнить реакционную способность всего гда изученных сульфидов фосфора с органическими дисульфидами, >хно заметить возрастание активности сульфидов фосфора от {этих к высшим. Это связано, по-видимому, с увеличением.элек-. зофилыюсти атома фосфора в сульфидах фосфора с ростом числа хрухавцнх его атомов серы.

Получаемые на основе сульфидов йссфора 1,3,2,4-дитиадифос-

этак-2,4-дисульфиды, являются интересными базовыми реагентами

синтезе различных классов ФСОС, Поскольку они как и сульфиды

осфора является ангидридами различных тиофосфорсодержацих '

колот, можно было oseгдать похожей реакционной способности этик

оедикенкй в реакциях с дисульфидами и другими органически!®

сединенияки. Действительно оказалось, что триаякиляентаткофос-

>атя с дисульфидными связями S-S, такяе образуется в реакции

:, 4-бисС алки лтио) -1,3,2,4-дитиадифссфзган-2,4-дисуяьфидов С ал-

;ильных гомологов реагента Дэви} с диалхилдясульфидами при

30-100°С С1-1.5 ч) как и в реакции с P^q.

S S il S. Il S-SR RS-p; ;P-SR + 2 RS-SR -» 2 RS-P(

Vil , ^SR

S

R = Et, Bu-i

Термически стабильные фосфорилированнке дисульфиды получены каш в реакции 2,4-бисС4-кетоксн-фетгл)-1,3,2,4-дитяади-фосфетан-2,4-дисульфвда С реагента Лоуссона) с диалкилдисульфи-даиа в кяпяцем толуоле С1-1. S ч).

- ? -

s s

li 2. IIS-SR . Ar-PC >-Ar + Z RS-SR -> 2 Ar-P(

Vil ^R

S

R = Et, Bu-i; Ar = 4-MeOC6H4

Ангидриды диалкиламидодитаофзсфоркых кислот в реакцю: дналкилдисульфидами образует довольно устойчивые диадкилСди киламидоЗтетратиофосфаты с дисульфндньмк связями S-S С75' 1 ч).

S S

!! 2. I! S-SR R2H-pQp-i¡og + 2 RS-SR -> 2

S

Р. = Et

Таким образом, фосфорилировакне диалкилдисульфидов 1,3 2,4-дитиадифосфетан~2,4-дксульфида!.(П, является общим свойств этого класса соединений и протекает с образование фару,алы; продуктов "внедрения" мономеров R-PSg CR = AlkS, Аг, AlkgtO связь S-S диалкилдисульфидов.

2. Реакции сульфидов фосфора и 1,3,8,4-дитиадифосфетак-£,4-дисудьфидов с сульфенамярами и апкиптиоцианатами

Сульфенамкды, содержащие реакцкокяоспособнуи связь S-I являотся удойными исходню/я соединениями в синтезе различии фосфорсераазотсодержавдх органических соединений. Наин показг ко, что реакция P^Sjq с суяьфенгмидами в мягких условиях праве дкт к '¿, 4-бис(диалкиламидо)-! ,3,2, 4-дитиадифосфетан-2,4-дксуяь фвдам (20°С, бензол}.

S

!! S.

P4S10 + 4 R2U~SR' -► 2 R2M-P(^)P-NR2 + 2 R'SSR' + 1/4 SQ

s

R - Ka, Et; P.'= Et. Pr-i, Bu-i

Взаимодействие сопровождается образованием диалкилдисульфидов, при удалении которых из реакционной смеси происходи", кристаллизация ангидридов амидодктиофосфоркых кислот в виде ди-

- 8 -

ров.

В более жестких условиях 1,3,2,4-дитиадифосфетаковкй цикл гидридов акидодитиофосфорных кислот способен раскрываться' льфенамидами. Так, реакция 2,4-йгс-Сд1:алкиламидоЗ-1,3,2,4-ди-адифосфетан-2,4-дисульфндов с сульфенамидами протекает при °С с образованием алкилбисСдиалкиламидоЗтритиофосйатов, такхе держащих дисульфиднув связь Б-Б.

S S и a íj js-sr R?N-pC;p-NR? + 2 ¡RpíJ-SR -► 2 R?!I-P(

S

R = Alfc

®2

Аналогичные превращения претерпевает этильный гомолог pea-¡нта Дэви. Его реакция с сульфенашдами при 20°С привела к об-лованию диалкилСдиалкиламидоЗтетратиофосфатов.

S S

¡15. IfJS-SR ES-P(>-SR + 2 R?N-SR -► 2 RS-P(

Vi! ¿

s ¿

R = Et

Таким образом, 1,3,2,4-дитаадифосфетан-2,4-дисульфнды в ¡акциях с сульфенамидами образует формальные продукты "внедре-гя" их мономеров з связь ÍÍ-S сульфенакидов. t

Среди других реакциснноспособных азотсодерхавдх органи-;ских соединении, имеющих подвихнув RS-груплу, в реакции тио->сфорилирования реагентом Лоуссояа на«и введена аякялтисциана-j. Показано, что в отличие от гетерокуиуленов (арилизоцианатов кзогиощ.'анагсв) язомернда им алкилтаоцианаты при взадшдей-гвии с реагентом Лоуссона не образуют гетероциклические. ФСОС, неожиданно приводит к образованно изотисцианатоС арилЗдктио-зсфонатов С90-100°С, 1-1.5 чЗ.

S • S

¡i S. ■ II SR

Аг-р; ЧР-АГ 2 RS-ChN 2 Аг-Р^

Vil XN=C=S

. s

Ar = 4-MeOC6H4; R= Et, Bu-i

Продукты реакции чувствительны к температуре. Выше 100°С

- 9 -

образующиеся фосфсрилироваиные изотиоцианаты разлагаются.

3. Реакции сульфидов, фосфора и 1.3,2,4-дитиадкфосфютан-5,А-дисульфидов с тиоацеталями и эцеталями

В реакции с сульфидам фосфора к 1,3,2,4-диткадифосфе 2,4-дисуяьфвдгу.и нам;: вовлечены соединения дкгемикально-з ценного строения: таоацзтали л их кислородные аналоги - an ли, содержащие подвигзше RS- и R0- группы. Большинство этих акциз протекают достаточно легко и с высокими выходами цел продуктов, что позволило разработать на их основе новые не синтеза ФСОС.

■ Нами найдено, что P^S^q реагирует с тиоацеталями 100-110°С (3-3. S ч) с образованием S,S'-дпапккл-S'' ~С1-ал тно) 6 ензилтетратко фосфатов 'i: S-asK:ifl-S,S' -б::сС1-алкялтпо< зклЗтетратиойосфатов.

S SR S SR

11 I 11 1

P4S10 + 6 CRSÍgCHPh —► 2 CRS)2P-S-GHPh + 2 RS-PCS-CHPh

R = Et, Bu-i

В отличие дт атого реакции низших сульфидов фосфора CI и P^Sj) с тиоацеталя>.м протекают в более жестких условиях (3 150 С) с образованней 3,3'-диалкилс1-алк:1лти0)бензилтр:п фосфонатсв и S-Cl-алкилтпсбензпл)-1-СалкилтпоЗбензилалкплдт фосфинатоа.

S-SR S SR

II I II |

P4Sn + 6 CRSDpCHPh -► 2 (RSJgP-CHPh + 2 R-P-CKFh + n

¿-CHPh к

n = 5, n - 1/8; n = 7. к = 3/8

Так:::д образом, продемонстрировано, что строение и сос сульфидов фосфора существенно контролирует структуру образ цихся ФСОС: низшие сульфиды фссфора, содержание связи P-Í атомы трехвалентного и пятивалентного фосфора, образуют в ре циях с ■дкоацеталяын продукты (1-алкклтяоЭалкиятнонофосфонатн1 строения со связями P-C-SR, тогда как P^Sjq, ииешмй фрагм*

- 10 -

и только пятивалентный атом фосфора, в этих реакциях водит к (1-алкилтио)алкил-замеценным тетратиофосфатам, со-у.аэдц связи P-S-C-SR. В реакциях с тиоацеталяии РдЗ^ ока-ся более активным по сравнении с низшими сульфидами фосфора, Тетратиофосфаты с С1-алкилтао)алкилшьши заместителями .залось возможным получать также на основе 1 ,о.2,4-Д1!ТнадИ-:фетан-2,4-дисульфидов. Так, реакция аякильных гомологов 1гента Дэви с тиоацеталями привела к образование (1-алкил-¡Залкшггетраткофосфатов С20°С ), которые, как показано выше, :азустся в реакции P^Sjq с тиоацеталями.

SR'

S S I

II II S-ÓHR-'

RS-P; ;p-SR + 2 CR-SJoCHR-• —► 2 RS-P( Vil ¿ ¿>R'

s

R = Et. Bu-i; R' = EL. Bu-i; R" = H, Ph

Эта реакция имеет важное значение а качестве преларатив-го метода синтеза (1-алкилтиоЗалкилтетрат:'.офосфатов и позво-ет получать целевые продукты в мягких условиях с высокими ъы-да).!и. Круг синтезируемых продуктов С1-алкидтио)алкнлтетрат;:а-сфатного строения мохет быть значительно расширен, при пользовании в oroíl реакции разных по строении тиоацегалей и то-логов реагента Дэви.

Махно было полагать, что аналогичные продукты "внедрения" связи S-C исходных тиоацеталей могут образовываться и в акциях других 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, напря-р, в таких как реагент Лоуссона. Однако в ранних исследовани-:* по взаимодействию реагента Лоуссона с тиоацеталями и ацета-подобного типа продукты "внедрения" не были получены. В ;еси с другими продуктам! Эль-Еарбари выделил арилтритно- ;г ;тиофосфояаты, т.о. продукты, в которых не содержались ;раг-;ты бывшей карбонильной часта тиоацеталей и ацеталс-Я ~;C-XR СХ

:1-Barbary A. A. Reaction of esters, ortho esters, acetals, lioacetals and epoxides with 2,4-bis(4-nethoxyphenyl3-l,3,2,4-Lthiadiphosphetane 2,4-disulfide CLawesson reagent). // tto-itsh. Chen.- 1934. - V. 115, II 6-7.- P. '769-777.

- 11 -

«O, S).

s s S S

II ySR II SZ lt II

Ap-P: Аг-РГ Лг-P-S-P-Ar

^SR X0R

Ri

i fe

Провздекныо наш повторные исследования реакция 2,4-6i алкоксифеш1л)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с тис талями в более мягких условиях (70-100°С, 1-4 ч) показали, они' приводят к образование S-aflKim-S'-(l-алкилтио)-4-алкокс лилтритиофосфонатов.

SR

S S I

НА ¡I yS-CHR'

Аг-р; >-Аг + 2 (RS)pCKR' -► 2 Ar-PC

Vil d ^R

S

Аг = 4-MqOC6H4, 4-EtOC6H4; R = EL, Pr-i; R' = H, Ph

Наличие в молекулах полученных тритиофосфонатов ст турных фрагментов тноацетаяей R'HC-SR подтверждено наряд другими спектральными методами ЯМР спектрам. Так, про-групп PSCHg или PSCHPh проявляются в виде характерных дубл< или дублета дублетов Св зависимости от наличия или отсутс-. днастереоизомерии в продуктах реакции).

В отличие от литературных данных, нами установлено та! что ьааииодействиа реагента Лоуссона к его этокси-гомояог. диэтилацоталем бензальдегида в более мягких условиях С110°С ч), чем у Эль-Барбарн (140°С,..3 ч, ксилол), приводит к обра вавки С1-этоксн)оензилСарил)дптиофосфонатов, содержащих стр турный фрагмент исходного ацеталя PhHC-DEt.

OEt

S S I

115. IIS-ÓHPh

Аг-РГ>-Аг . + 2 (EtO)?CHPh-ч 2 Аг-РГ

Vil ¿ \)Et

S ' •

Ar » 4-hJeOCgH^, 4-EtOCgH, •

Очевидно, "что вещества,-полученные Эль-Барбара, являю', вторичными продуктами, которые образуются в результате пирол; и жойтких условиях первоначально .образукдаея (1-алкилтао)-

шкоксиЭалкилСарилЭгритио- и дитиофосфоиатов.

Следует отметить, что на основе превращений реагента :сона и его этокси-гомолога с тиоацеталями и ацеталями нами >аботаны препаративные методы синтеза (1-алкилтиоЗ- и (1-ал-алкилСарпл)тритио- и дктиофосфонатов (с выходами продук-77 - 91».

Таким образом, реакции фосфорилирования диалкилдисульфи-1В, сульфонададов, тиоацеталей и ацеталей с 1,3,2,4-дитиади-)етан-2,4-дисульфндами мозло представить в виде следующего то уравнения с образованием формальных продуктов "внедре-1 их мономеров в связь Х-У С 3-3, З-Н, З-С и 5-0) исходных ,нических соединений.

Я 3

II 5. 11 5-У

2-р; >-г + 2 х-у -2-рГ

V» чх

3

2 = р.з, Аг, крм; x = кз, ко; у = кз, Р2-с(, К0-с(;

и, к' = а1к

Проведенные нами исследования показали высокую чувстви-.ность реакций сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфстан-• дисульфидов с диалкилдисулъфндами, .сульфенамядами, алкил-,ианатами, тиоацеталями и ацеталями к температурному и вре-:ому режимам их проведения, Образующиеся первичные продукты, правило, термичесхи неустойчивы и могут подвергаться раз-:ьм вторичным превращениям Спиролиз, днспропорционирование и 3. Однако, нам удалось найти оптимальные условия проведения : реакций, что позвонило синтезировать целевые ФСОС с высо-: выходами.

х * *

Ряд синтезированных нами ФСОС прошли испытания на токсич-ъ, антивирусную и пестицидную активность в вирусологической :пе лаборатории фосфорсераорганкческих соединений и в лабо-'рии химико-биологических исследования ИОФХ им. А. Е. Арбу. КЩ РАН и во ВНШ химических средств заэдты растений С г. ва). Найдено, что полученные соединения являются кетоксич-и цалотоксичныш веществами. Среди синтезированных (1-ал-

- 13 -

килтиоЗалкиларилтрнтиофосфонатоь, С1 -ал;<илтио)алкилдитиоф натов и тетратиолотионофосфатов найдены вещества, облад фунгицидной и инсектоакарицидной активностью и рострегулнр активность!) культуры клеток высших растений, что предста интерес для поиска пестицидов в ряду этих соединения.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования ре, сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиаднфосфетан-2,4-дпсульфидо: казано, что они вступают в реакции фосфорилирования соедин' содержащих лабильные алкилтио-группы, с раскрытием клеточ; циклических фрагментов исходных соединений фосфора. Вслед< высокой чувствительности этих реакция к условиям их нровед! «окно контролировать глубину превращений и получать фосфор: органические соединения желаемого строения. На основе изуч< наш! реакций разработаны удобные методы синтеза новых фосф раорганических соединений.

2. Найдено, что тетрафЬЬфорпента-, rema- и декасулз реагирует с диалкилдисульфидаыи с образованием термически i то£1чивых триачкялпентатиофосфатов с диоульфиднуми связями которые, выделяя серу, превращаются в триалкилтетратиофосф;

3. Впервые показано, что 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,^ сульфиды в реакциях с диалкилдисульфидами образуют тионофо< и тионофосфонатц с дисульфидными связями S-S: алкилькые з логл реагента Дэви в реакциях с диалкилдисульфидами обрг трмалкилпентатиофоефаты, реагент Лоуссона приводит к дна; СарилЗтетратиофосфонатам, ангидриды аыидодитиофосфорных кз дают диалкилС диалкпламндо)тетратиофосфаты.

4. Разработан удобный метод синтеза '2,4-бисСдиалкилаш 1,3,2,4-дитиади+юсфетан-2,4-дисульфидов, основакни^ на рег тетрафосфордекасульфида с сульфенаыидаш. Впервка найдено, в реакциях 2,4-бпсСалкилтис)- и 2,4-бисСдиалхилаиидо)-1,3, дитиадифосфэтан-2,¿-дисульфидов с сульфенамадаш образуете! ответственно аиидотетратиофссфаты и алкшшидотритиофосфа' дисульфидными связях! S-S.

5. Впервые установлено, что реагент Лоуссона взаимодей-»ует с алкилтиоцианатами с образованием S-алкил-М-изотиоци-[тоарилдитиофосфо.чатов.

6. Продемонстрировано, что состав и строение исходник ¡ьфидов фосфора определяет характер образующихся продуктов в ;кд:!ях с тиоаЦеталями. Низшие сульфиды фосфора (тетрафосфор-та- и гептасульфиды) реагирует с тиоацеталяки с образованием дуктов С1-алкилтио)алкилтритиофосфонатного и дитиофосфинат-о строения, содерулэдх связи P-C-SR, тогда как тетрафосфор-асульфид в реакции с тиоацеталями образует (1-алкилтио)ал--замаценные тетратиофосфаты со связями P-S-C-SP..

7. Разработан удобный ;/.етод синтеза С1-алк;:лтао)аякилтет-кофосфатов на основе реакции алкильных гомологов реагента к с т/оацеталями. 3 отличие от имеюкихся литератур;иг/, них показано, что реагент Лоуссона и его этокси-гомолог вза-цействуют с таоацеталяия и адеталяш с образованием продук-

Cl-алкилтио)- и С1 -алксксиЭ алкилС арил) тритао- и дитиофосфо-юго строения, содержащих связи P-S-C-XR СХ - О, S).

8. Среди синтезированных С1-алкилтио)алкил(ария)тритиофсс-1тов, С1-алкилтио)алкилдитиофосфинатов и триалкилпентатио-5атов найдены вещества, обладающие фунгицид.чоЯ, инсектоака-:дной активностью и рострегулкруюяей активность» культуры 'ок высших растения, что представляет интерес для поиска 'ицидов в ряду этих фосфорсераорганических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

iTax:

1. Низамов И. С., Альметкина Л. А., ЕатыеЕа Э. С., Альфон-3. А., Пудовик А. Н. S,S'-Алкил-S'-алкил(4-иетокснфенил)-иолотиснфосфонати. // Изв. РАН. Сер. хм и. - 1992. N 3. - С. -1933.

2. Hizamov I. S., Al'uetkina L. A., Batyeva Е. S., Al'fcn-V. A., Pudovilc A. N. Reactions of 2,4-bisU-a)Vcoxyphenylj-iithioxo-l,3.2XS,4XS-dithiadiphosphetanes with disulfides, data on reactions with thioacetals and acetals. // Phospho-

Sulfur, and Silicon. - 1932. -У. 72, H 1-4. -P. 229-223.

3. Nizaraov I., Al'meLkina L. , Kuznelzov V. 1,3,2,4-Dithia-

- 15 -

diphosphetane-2,4-disulfides In the synthesis of orga phosphorus compounds. // XII International conference о phorus chemistry: Abstracts of posters. - Toulouse, 1992

4. Низамов И. С. , Альметкина Л. А. , Гарифзянова Г. тыева Э, С., Альфонсов В. А. Триэтнловый эфир тетратиол фосфорной кислоты. // Изв. РАН. Сер. хим.- 1993,- N. 1310-1311.

5. Низамов И. С. , Альметкина Л. А., Степанов Г. С., ва Э. С. , Альфонсов В. А., Камалов Р. М. Алкиловые эфи тиоцианато-4-метоксифенилдитиофосфэновой кислоты. // Из: Сер. хим. - 1993. - N 7. -С. 1312-1313.

S, Nizamov I. S, Al'metklna L. A, Garifzyanova G. < tyeva E. S. , Al'fonsov V. A., Pudovik A. N. Reactions of phosphorus decasulfide and 2,4-bis(alkylthio)-2,4-di l,3,2XS,4X.5-dithiadiphosphetanes with disulfides and t tals. // Phosphorus. Sulfur, and Silicon.- 1993.- V. i 191-201.

7. Nizamov I. S, Al'metkina L. A, Batyeva E. S. -reactions of tetraphosphorus pentasulfide. // 16 Intern, symposium on the organic chemistry of sulfur: Abstract Horseburg, 1994. P. 157.

8. Nizamov I. S, Al'metkina L. A, Kuznetzov V. A., ] E. S. 2,4-N,N'-BisCdialkylamldo)-2,4-dithioxo-l,3,2лЯ, • thiadiphosphetanes. //Phosphorus, Sulfur, and Silicon.-V. 92. - P. 139-147.

9. Низамов И. С. , Альметкина Л. А., Батыева Э. С. 1 гетрафосфоргептасульфида с диалкилдисульфидами. // Дурн химии. - 1994. - Т. "64-i" N 9. -С. 1565.

10. Nizamov I. S, Garifzyanova G. G., Al'metkina Sergeenko G. G., Batyeva E. S>\ Influence of iodine on th< tivity of tetraphosphorus trisulfide inr organic reactic Phosphorus. Sulfur, and Silicon. - 1994.- V. 97.- P. 173-!

11. Низамов И. С., Альметкина Л. А., Батыева Э. С. 1 действие 'тетрафосфорпентасульфида с диизопропилдктиоа! &>нэ альдегида. // З^рн. общ. химии. - 1995. - Т. 65, N 3. -<

12. Nizamov I. S, Al'metkina L. A. Garifzyanova Sergeenko G. G., Batyeva E. S. Reactions of phosphorus si

- 16 -