Разработка методов инициирования реакции сульфидов фосфора и дитиадифосфетандисульфидов с некоторыми органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГБ ОА

2 5 СЕН 1935

На правах рукописи

ГАРИФЗЯНОВА Гюзель Габдульйаровна

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИНИЦИИРОВАНИЯ РЕАКЦИИ СУЛЬФИДОВ ФОСФОРА И ДИГИАДИФОСФЕТАНДИСУЛЬФИДОВ С НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1995

Работа выполнена в лаборатории фосфорсераорганичесхих соединений и отделе прикладных исследований Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научные руководители: доктор химических лаук Альфонсов 6.А.

кандидат химических наук Низамов И. С.

Научный консультант: доктор химических наук,

„ член-корреспондент АН Татарстана,

профессор Батыева Э.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Москва В. В. '

доктор химических наук Никонов Г.Н.

Бедуаая организация; . Научно-исследовательский химический

институт им. А. М. Бутлерова Казанского государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина

Завдта состоится " С/С/??еЯс№с% 1995 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Й 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете (420015, Казань, ул. К. Маркса, 68. Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета:

Автореферат разослан " ¿е/{ГУ?ЛбЩ>{ 1995 г.

Ученый секретарь

диосертационного совета, • • / /

кандидат технических наук Килеева З.Ш.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Наряду с традиционными методами синтеза фосфорорганических соединений, основанными на использовании в качестве исходных веществ галоидангидридов кислот фосфора и галоидфосфинов, в последнее время получат существенней развитие альтернативные направления на основе элементного фосфора, его оксидов и сульфидов. Среди них сульфиды фосфора н юс органические производные 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисуль-фидного строения Среагенты Лоуссона и Дззи) занимает особое место и служат в качестве исходных веществ для синтеза широкого-ряда тиофосфорорганических соединений СТФОС) с практически полезными свойствами. Однако, зачастую их реакции .с органическими соединениями требуют жестких условий С100-300°© и сопровождаются осмолениеи, что понижает выходы и чистоту конечных ТФОС. В связи с этак поиск эффективных инициаторов реакций сульфидов фосфора, реагентов Лоуссона и Давя с. органическими соединениями в разработка на этой основе новых, удобных методов синтеза ТФОС являются актуальными в теоретическом и.практическом аспектах. .

Пельо работы является изучение влияния химических добавок и ультразвукового облучения на реакционную способность сульфидов фосфора, реагентов Лоуссона в Дэви и их гомологов в реакциях с алкилгалогенидами, дналкилдисульфидами, тиоацеталя-ми, ацеталяыи, аминалями, органическими соединениями кремния и олова, разработка на их основе новых, технологичных методов синтеза ТФОС и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые систематически изучены реакции низших я БШ~

□их СР^д) сульфидов фосфора и бЕсСалкиятиоЗдитиадифосфвтандв-сульфидов с галоидными алкилама и даалквлдисульфидами в при-* сутствии нуклеофильных реагентов - карбонатов, сульфидов и ал-килтиолятов щелочных, металлов, что позволило синтезировать продукты триалкилтетратиофосфатного и триалкилпенТетиофосфатного строения в мягких условиях я сократить время реакции. Показано, что использование в качестве добавок карбонатов а сульфиде! натрия и калия приводит к новому, 'неописанному в литературе

- 3

направление взаимодействия P^S^q в бис( алхилтио) дитаадЕфосфе-таядисуяъфидав с алхиягаяотенвваа! с образованием оашетричных я несимметричных триалЕНЛТвтратиофосфатов.

. Впервые показано, чтореашыонная способность P4S3, P^Sg. P4S7, P^Sjq и бисСалхшткоЭдитиадифосфетандисульфидов в реакциях с днаяюшвгеульфидаии, твоацеталлга в аыиналямя существенно возрастает при введении злеивнтного йода. На этой основе разработаны удобные методы синтеза триалхилтетратиофос-фатов, тряалкнлпентатнофосфатов, (1- аяюотвоЭалквлтритиофосфо-натоз, дитиофосфинатов в тетратиофосфатов, (1-диаякиламино}ал-ющдиамядагиовофосфонатов. Впервые изучены реакции /2-дийодтет-"рафосфортрисульфида с диадтгаллисульфилаш. таоацеталяки в ами-валями, протекатие с образование« тркалхилпентатио- в тетратиофосфатов. С1-глкилтиоЭатаилтритиофосфонатов в С1-алхилтиоЗ-алхиддзтиофосфинатсв, (1-двалтапамяяо)алкиддиа>ддотаонофосфона-

ТОВ. '

Впервые применено ультразвуковое облучение в реакциях РеаГентов Лоуссона в Дэви и их гомологов с диалкияди-сульфяааыи, тиоацеталяии, адеталама, бисС станнил) сульфидами в алкилтиостаннанами, что позволило разработать эффективные истоды синтеза трналкиллентатио- в тетратаофосфатов, арилтетратио-фосфсшатов,- Cl-алкалтиоЗадкшггетратиофосфатав, дитио- и тритио-фосфонатов, станниловых эфиров тетратиофосфорных в тритиофос-фоновых кислот.

Впервые изучены реакции смесей красного фосфора в элементной серы с диалкилдисульфидами и дисилилированныыи диолаш, на основе которых разработаны одностадийные иетоды синтеза триаякилпентатио- и тетратиофосфатов и S-триадкилсили-лового эфира 2,3-бутилендитиофосфорной кислоты, исходя непосредственно из доступного элементного фосфора. Введение йода в реакционные cueca красного фосфора, серы и диалкилдисульфидов также способствует протекание этих реакций.

Среди синтезированных продуктов С1-алкилтио)- и (1-диал-ютамкно) алкилтионофосфоаатного строения найдены вещества,' об-гадавщю инсектоакарицидной и рострегулируощей активностью культуры клеток высших растений, что представляет интерес для поиска пестицидов в ряду этих соединений.

- 4 -

Разработанные методы инициирования реакций сульфидов фосфора я 1,3,2,4-дитаади$осфетан-2,4-дисульфидов е органическими, кремний- и оловоорганическиыи соединениями прж дальнейшем развитии работ в этой области могут стать теоретической основой для разработки новый технология промышленного синтеза ТФОС.

Апробация работы. Результаты работы докладызались и обсуждались на итоговых научных конференциях КНЦ РАН Сг. Казань, 1992-1995 гг.), на 18-й конференции по химии и технологии органических соединений серы С г. Казань, 1992 г. Э, на IX Международном симпозиуме по химии фосфора С г. Санкт-Петербург/ 1993 г.), на Международном конгрессе "Развитие мониторинга а оздоровление окружашей среды" Сг. Казань, 1S94 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в. том числе 3 тезиса докладов к конференциям.

Объем и структура работы. Работа изложена на 213 страницах машинописного текста, вклпчая 24 таблицы, 29 рисунков и 138 литературных ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Влияние нуклеофильных добавок на реакции сульфидов-фосфора и

галоидными алкиламя и дисульфидами. Известно, что реакция P^S^q с галоидными алкнлами в отсутствие добавок протекает в весьма гестких условиях (автоклав^ 160-300°С) с образованием алкиддигалогендитисфосфатов и диал-килгалвтентритиофосфатов, Нами найдено, что ведение в сферу этой реакции карбонада калия ила сульфида натрия не только значительно стихает температуру превращений, но и изменяет направ- -яение реакций, приводя в случае с хлористой бензилом к трибен-зглтетратаофосфату.

КЬ70°С. 2 ч

P4Sj0 ♦ 6 PhCHgCl * ^ '

S S 4 в я • -* г СРЬС^ЭзР + 12 CPhCHgOJgPJ + 6 КС1 + 6 COg

20°С, 4.5 ч |

Р4^0 ♦ 12 РЬС%С1 + 6 На^ --» * (РЬС^зР ♦ 12 ИаС1

(54»

1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисулъфсды. синтезируемые на основе сульфидов фосфора, так» служат в качестве исходных веаеств дня тиофосфорилирования органических соединенна. Так, ваш показано, что реакции гомологов реагента Дэви с алкилгало-генндами в КеСН в присутствии карбоната калия или сульфида натрия протекают с образованием тетратаофосфатов. 1^)ичем использование разных алзсильныг заместителей в исходных дитиадифосфетан-• дисульфид ах и алкилгалогевддах позволяет получать труднодоступные смеианшя триалкилтетратиофосфаты. В отсутствии добавок эти реакции не лмэвт места.

|с 60-70°С, 1-3 ч

К-рфр-БЙ + 2 К'Х + г -

Б

МеСН

► ES-P{£0CSR'>2 + Z КХ + 2 С02 + CRS-PCS^COiOg] (S5-70!a

R = Alie; R' » Alk; X = Cl, Br S : ' 2D°C, 4.5 ч

EtS-P¿P-SEL + 4 PhCHoCl + 2 Ma-S -:-»

Vil ¿ ^ HeCH

S S

II

-► 2 ELS-PCSCHgPWg + 4 NaCl

C21JÜ

Таким образом, использование неорганических нуклеофилов оказалось эффективным методом повышения реакционной способности P^Sjq и гомологов реагента Дэви с алкилгалогенидами. Это, по-видимому, связано с генерированием in situ промежуточных продуктов анионной природы в результате нуклеофильной атаки на ангидридную связь P-S-P, алкилирование которых галоидными алхилами в мягких условиях приводит к конечным ТФОС.

. Этот синтетический прием распространен нами и на реакции сульфидов фосфора различной степени окисления с диалкиддисульфи-

- 6 -

даии. протекавзде в отсутствие добавок в жестких условиях С140-160°С, 2-3 ч). Реакции Р^Бу и Р4Б10 с диалкилдисульфидами могут иметь место при 20 С при введении в реакционную смесь сульфида натрия, что позволило в мягких условиях получать три-алкилтетратиофосфаты. Эти реакции- протекают с промежуточным образованием триалкилпектатиофосфатсв со связями Й-Б, которые распадаются с образование}.! тркалкилтетратиофосфатов.

20°, 2 ч

P4Sn + 7 RSSR + Na2S -► CRS^PCSDSSR

MeCN - 1/8 Sg

-► 4 CRS)3PCS) + [2 NaSR] + ra Sg

C22-46JO

rv = 5, m = 1/4; n = 7, m = 1/2; n = 10, ra = 7/8; R = Alk

Карбонаты и сульфиды натрия и калия способна ахтивировать реакцию диалкилдисульфидов с гомологами реагента Дэви, которая приводит к образование тетраткофосфатов с разными заместителями у атома фосфора. И в этом случае реакция протекает с промежуточным образованием пентатиофосфатов со- связями S-S. •

S S

;i Ä Я Г

.ту nd_on о п»осп' i гг., о__. о тзоп/'оп'т + 1

38 L

RS-pOp-SR + 3 R'SSR' * NapS -> 2 RSPCSR')? + 2 NaSR'

V"' II ' -I /I С С" i

Vil ^ -1/4 So

S a

R = Alk; R' = Alk

Реакции сульфидов фосфора и гомологов реагента Дэви с ди-алкилдисульфидами сопровождаются образованием тиолятов калия и натрия. Нами показано, что эти активные соединения нуклеофиль-ного характера также могут оказывать влияние на глубину и направление превращений. Так, введение алкилтиолятов натрия в• реакцию P4S7 с диалкилдисульфидами привоояг к образованию пентатиофосфатов и последовательно тетргтаофосфатов с разными заместителями. ' -

20°С, 2 Ч f s-SR

P4Sy + б RSSR + 4 NaSR' -:-► 4 R'S-P(~ + 14 NaSR] + 1/2 Sg

í-feCN ,

I - i/a Sg

R = Alk; R' = Alk RfSPCSXSR)2

Таким образом, введение вышеназванных неорганических ну-клеофильных реагентов в реакции сульфидов фосфора и гомологов реагента Дэви с алкилгалогенидаь.я и диалкилдисульфидами снижает тегятературу и сокращает время взаимодействия, а в некоторых случаях приводит к изменению направления реакций.

Наряду с добавками солеобразного характера нами использован элементный йод в качестэе третьего активирующего реагента; Как показано ниге, это открывает еще один подход к синтезу ТФОС в мягких условиях.

2. Реакции сульфидов фосфора и 1,3.2.¿-дитиадк&ос-фетан-2.4-дисульфидов с диалкилдисульфидами. пюацеталями и аминалями в присутстеии йода.

Кзвесто, что реакция P^Sg с диалкилдисульфидами в отсутствие добавок.протекает в жестких условиях С180-200°С, 4-8 ч). Введение эквимолекулярного количества йода в зту реакцию позволило получить триалкилтетраткофосфаты и триалкилтри-тиофосфпты при комнатной температуре с высокими выходами.

20°С |

P4S3 + 7 RSSR + 12 -> 3 CRS)3P + CRSD3P + [2 RSI]

^^ (G8'/J

Использование йода привело к снижению температуры реакций диалкилдисульфидов с тетрафосфорпента-, гепта- и декасульфида-мп. Образование конечных триалкилтетратиофосфатов происходит при 20°С с более высоки!.;;: выходами по сравнение с реакциями без использования добавок.

60-70°, 1 ч f

P4S3 + 7 RSSR + I2 -» 4 CRS)3P + 12 RSI] + 1/8 Sg

CgHg (61>C

20°C

• P4Sy + 7 RSSR I2 -» 4 CRS)3PCS) + [2 RSI] + 3/8 S,

CgHg (74 V.)

8

Добавление йода в реакционную смесь Р^Б^д с диалкилдисульфидами позволило провести оту реакцию при 20-60°С и повысить выходы конечных продуктов - тетратиофосфатов (до 25-27У.З по

- 8 -

сравнению с реакцией в отсутствие добавок С100°С, 1 ч, выход тетратиофосфата 10%).

20-60°С |

Р4Б10 + 7 КЗБК + 12 -> 4 СКЗЭ£РЗ-ЗК + С 2 ИБП + 1/8 Бд

| - 1/2 я-

"'8

4 С^РСБ)

Показано, что эти реакции протекают с промежуточным образованием пентатиофосфатоз. Проведение их з суспензии бензола в мягких условиях позволило предотвратить осмоление реакции онных смесей и повысить выходы конечных тетратиофосфатов.

Взаимодействие гомологов реагента Дэви с диалкилдисульфи-даыи в присутствии йода также протекает в мягких условиях с промежуточным образованием пентатиофосфатоа и приводит к конечным триалкилтетратиофосфатаы.

■А 20°с «

КЗ-рфР-Яг + 3 Р&й + 12 -► 2 СЙЗ^РББЙ + С2 Ш)

Б

2 СРБ?

I " 1/4

ЗЗдРС»

Активирующая роль йода заключается либо в первоначальном взаимодействии йода с диалкилдисульфидами, либо во взаимодействии йода с сульфидами фосфора или дитиадифосфетандисульфи-дагщ. Первое направление должно приводить к образованию алкилсульфенилйодидов, которые далее могут реагировать, например, с Р^ с образованием аддукта - /3-бисСалкилтио)тетра-фосфортрисульфида.

+ 12 , ' 2 КЯ

/ ^ \ / ^ \ / ^ \ Б | Б Б | 2 Б^Б

ш — — ^

з и^г

>

\ А / ИБ'

Ч1

-► 3 сИ^РСв) + СК»^

Второе направление включает первоначальное присоединение йода к Р^Бд с расщеплением связи Р-Р базального фрагмента Р^

- 9 -

45 -ооразованием /Э-дийодтетрафосфортрисульфида, последующее взаимодействие которого с диалкилдисульфидаш! может приводить к то-тому же /З-бисСалкилтиоЗтетрафосфортрисульфиду. Последний может реагировать с диалкилдисульфидамп с образованием тетратиофос-фатов и тритиофосфитов через ряд последовательных стадий.

/?\ / ? \ . / ? N

25212 £¿5 2 Б <1 Б 5 БЕЗ?!

^ - гН* ^ -'

-► 3 (ВЫдРСЯ + (РБ^Р

• Проведенная нами "модельная" реакция чистого /З-Р^^ с дкапкилдксульфидаыи также в мягких условиях С20°С, 1-3 ч, С^Нд) привела к образованию триалкилтетратиофосфатов и триалкилтри-тиофосфитов.

/Н^ + 7 ЕББЙ —» 3 + Ш)3Р + 12 РБП

В случае других, более богатых серой сульфидов фосфора (РдБд, Р^Бу и Р^д), расцеплению под действием йода могут, по-видимому, подвергаться как связи Р-Р, так и связи Р-Б-Р.

Мы распространили этот эффективный способ повышения реакционной способности сульфидов фосфора с использованием йода на реакции с тиоацеталями и аминалями, которые в отсутствие добавок протекают в жестких условиях (100-200°С). Использование йода позволило' провести реакцию Р^з с тиоацеталями при комнатной температуре, а в случае тетрафосфорпента-, гепта- и декасульфидов фосфора при 50-70°С. Низшие сульфиды фосфора СР^. Р^Бу) дают продукты (1-алкилтио)алкилтионофосфо-

натного строения с более высокими выходами по сравнению с реакциями в отсутствие добавок.

5 БИ Б Бй

II Т 0 1

Р4Бз + 7 (КЭ2СНРЬ + 1£ —> 1.5 С5£)2Р-СНРЬ + 1.5 К-Р-СНР1г +

(59-77?;) ¿-СНРЬ

(25-4154)

SR '

0.5 CRS)2P-(!;HPh

SR

0.5 R-P-d:KPh ¿-CHPh

RS

+ [RSI) + >?HPh

¿1

50-70 С, 2 ч

P4Sn + 7 CRSDgCHPh + Ig

S SR 2 CRS)gP-iHPh + С 37-53/0 RS.

т/

:CHPh tuS,

'8

S SR

11 1

+ 2 R-P-CHPh + CRSI]

i-CHCSR3Ph С14-27Я) n=5, m=l/8; n=7, m=3/8 Продукты С1-алкилтио)алкилтетратиофосфатного строения были галучены в реакции P^S^q с тиоацеталями в присутствии йода в [ягких условиях.

P4S1Q + 6 (RS)gCHPh + Ig

50-50 С, 3 ч

S SR

н 1

2 RS-PCS-CHPWj С 8 X)

S SR

11 1 2 (RS)gP-S-CHPh +

(71-8451) + £ RSI 3 +

^)CHPh j

Установлено, что реакционная способность сульфидов фосфора о отношению к тиоацеталям в присутствии йода уменьшается при ереходе от низших к высшим сульфидам фосфора (Р^з > Р^Бд ~ > Р^д). При этом природа сульфидов фосфора существенно онтролирует структуру образующихся ТФОС: низшие сульфиды фос-ора СР453, Р^Бд, , содержащие связь Р-Р, образуют в реак-иях с тиоацеталями продукты со связями Р-С и Р-Б-С, тогда как 4510, имеющий фрагмент 8=РС5)3, дает ТФОС, содержащие ис-лючительно связи Р-Б-С.

(1-Диалкиламино)алкилдиамидотионофосфонаты были получены ри взаимодействии Р^ с аыиналями в присутствии йода при температуре. СЭта реакция в отсутствие добавок

омнатной ротекает в жестких рубка).

условиях: 130-140 С, 4-5 ч, запаянная

- И' -

20 С

Р423

+ 6 (1г2ю2снг

1.5

5 ГЖо II I *

ж6н2)2

Б

II I с:

1.5 С1?2Ю2Р-СН2 (30-6050

Ий-

0.5 СР2Ю2Р4Н2

[2 Б2Ш

Р = А1к

Таким образом, добавление йода в реакции сульфидов фосфора и гомологов реагента Дэви с диалкилдисульфидами, тиоацеталями и аминалями приводит к значительному снижению температуры реакций, к повышению выходов конечных ТФОС, чистота которых возрастает при отмывке водным раствором тиосульфата натрия.

С целью моделирования возможных реакционных путей образования конечных продуктов в этих реакциях, нами изучено взаимодействие /5-Р45д12 (продукта присоединения 12 к Р^д) с тиоаце-талями и ацеталями. Оказалось, что этк реакции также е мягких условиях приводят к тем зке продуктам С1-алкилтпо)алкилтионофос-фонатного и (1-диалкиламино)алкилдаамидотионофосфонатного строения соответственно.

Б БЯ

р-Р&1г + 8 (КЗ)2СНРЬ -ч

Б БИ 11 1

+ 1.5 Р-Р-СНРЬ ¿-СНРЬ

- к

(1650

Р-Р4%12 + 8 ^2Ю2СН2

1.5 (КЗ)2РН!ШРЬ + ГЕБН + (64'/.)

4

[К.

)СНРЬ

0.5 (РБЭзР-СНРЬ

БР.

о: 5 й-р^нри ¿-СНРЬ

Б Шз

1.5 (

II I с

? 1®2

1.5

№?г

0.5 (Я2Ю2р4нг

(41«)

С 2 ^N1]

3. Влияние ультразрпсового облучения на реакции ' - 12 - ■

тетрафосфордекасульфида и 1.3,2.4-дитиадиФосбетан-2.дисульфидов с органическими и оловоорганичес-кими соединениями. Наряду с обычными методами повышения реакционной способности органических соединения в последнее время получили развитие новые нетрадиционные способы, среди которых значительное внимание уделено ультразвуковому облучение. С этой цельв нами впервые использован ультразвук ■ в реакциях сульфидов фосфора ;t 1,3,2,4-дитиадифос$етан-2,4-дисульфидов с органическими и элеыентоорганическими соединениями. Мы ожидали, что использование ультразвука в этих реакциях приведет к возрастании реакционной способности за счет тонкого диспергирования твердых ;ульфидов фосфора и ■дитиадифосфетандисульфядов в жидких органических соединениях и, главным образом, за счет явления {агитации.

Для сравнения эффективности влияния ультразвукового облу-*ения в реакции сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов был вовлечен тот те ряд органических соединений ¡диалкилдисульфиды, тиоацетали и аминали). Так, нами показано, гго использование ультразвукового облучения низкой частоты !22 кГц, 130 ВтЭ приводит к возрастание скорости реакций, шеньиенип температуры и сокращению времени реакций (до 20-40 P4S10, гомологов реагента Дэви и реагента Лоусоона с даалкилдисульфидами. При этом происходит повышение выходов (до 50-70'/0 образующихся пентатиофосфатов и арилтетратиофосфонатов, »держащих связи S-S.

УЗ, 70-80°С f

P.S,0 + 6 RSSR -—» 4 (RS)?PS-SR + 1/4 So

4 10 20-30 мин (34-6050 8

R = Alk

«А УЭ' 80"100°C LS-SR

r'-pOp-R' + 2 RSSR -► 4 R'-pC

Vi 10-20 мин ^R

S (70/4)

R' = SAlk, 4-Me0C6H4 Продукты (1-алкилтио)алкил- и С1-алкокси)алкиларилтритио-юсфонатного строения, получаемые при взаимодействии реагента

- 13 -

Лоуссона с тиоацеталяш и ацеталями бензальдегида при 100°С (1-4 ч, 6354), были синтезированы в присутствии ультразвука при 70°С в течение 13-30 мин с повышенными выходами (до 83%).

Реакция гомологов реагента Дэви с тиоацеталями при ультразвуковом облучении протекает в течение 15-40 мин с повышением выходов (до 79%), образуются (1-алкилтио)алкилте-тратиофссфатов по сравнении с реакцией в отсутствие ультразвука С5-15 ч, 35%).

XR

«А я* is-im'

R'-P(;P-R' + 2 (RX)pCHPh -► 2 RS-P(

V» d ^R

S

R* = SAlk, 4-Me0C6H4; R .= Alk, X = 0, S

Ультразвук оказал заметный ускоряющий эффект на реакции ^4^10 и Реагента Лоуссона с оловоорганическими соединениями.

Так, реакция P^S^q с бисСтрибутилстаннил)сульфидом протекает в жестких условиях С140°С, 0.5 ч) и приводит к невысокому выходу С44%) трисСтрибутилстаннил)тетратиофосфата. При использовании ультразвукового облучения эта реакция завершилась в течение 5 мин при 95°С с повышением выхода продукта С84Я).

УЗ

P4S1Q + 6 CBugSrOgS -- 4 CBu2SnS)3PCS')

S, S' -БксС триалкилстаннил) арил- и S-anKiin-S' -триалкилстан-ниларилтритиофосфонаты были синтезированы в присутствии ультразвука с высокими выходами Сдо 90%) в течение 5-20 мин при 60-105°С, тогда как механическое перемешивание потребовало продолжительного Сдо 3-22 ч) нагревания реакционных смесей С130°С).

S S II Ä II 5-SnRo Ar-PQP-Ar + 2 RgSn-S-Y -» 2 Аг-р(^ 3

S

Ar = 4-MeOC6H4; У = R3Sn, SR; R = Alk

Таким образом, нами показано, что применение ультразвука в этих реакциях приводит к росту химической реакционной способности P^jSjiq, реагентов Лоуссона и Дэви, уменьшению температуры и времени реакции, увеличению выходов ТФ0С.

- 14 - '

4. Реакции смесей красного фосфора и серя с органическими соединениями.

Проблема разработки экологически чистых, экономичных и технологичных методов синтеза ТФОС может быть также решена при замене сульфидов фосфора на смеси элементных фосфора я серы в их реакциях'с органическими соединениями. Однако эта область эрганической химии фосфора изучена фрагментарно. Между тем эти кетоды позволяет синтезировать целевые ТФОС в одну стадии непосредственно из промышленно доступных фосфора и серы. Красный фосфор выбрав нами как доступная, нетоксичная и удобная » использовании аллотропная модификация. Для сравнения было антересно выяснить химическое поведение органических соединений, которые уже были изучены нами в реакциях с сульфидами фосфора. Так, реакция смеси красного фосфора и серы s диалкилдисульфидами приводит к триалкилпонтатиофосфатам со связями S-S при 130-140°С, которые распадается с образованием гриалкилтетратиофосфатов, как и в реакции с P^Sjq.

130-140°С в

4 Р^ + 10/8 Sg + 6 RSSR -—♦ 4 CRS)gPSSR + 1/4 Sg

П°А1к C16JÖ

6 случае добавления *в реакционную смесь йода реакция

гротекает уже при 60°С и независимо от соотношения« фосфора

i серы приводит к образованию тетратнофосфата и тритиофосфита,

taK в реакции с P4S3. 0 g

20 С „

I Ркр + 3/8 Sg + 12 + 7 RSSR-► 3 CRSDgP + (RS)gP + 12 RSIJ

R = Alk

1ами разработан одностадийный метод синтеза 2-триметилсилокси-»-тио-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолана при взаимодействии смэ-;и красного фосфора и серы с 2,3-бисСтриметилсилокси)бутаном.

Неч x0SiMe3 140-1S0°C

4 Ркп. + 10/8 So + 4 1 -►

КР Ife' \)SiMe 3 9 ч

-4 \ pPSSiMe3 + 2 (MegSDgS

40 (4254) '

- 15 -

* к *

Полученные ТФОС прошли испытания на токсические свойства, ' антивирусную и пестицидную активность в лабораториях фосфорсе-раорганических соединений и химико-биологических исследований ИОФХ им. А. Е. Арбузова и во ВНШ химических средств защиты растений С г, Москва). Найдено, что оловонесодерхащие продукты являются нетоксичными и малотоксичными веществами. Среди (1-ди-алкиламино) тионофосфоаовых и С1 -алкилтио)алкилтионофосфановии производных найдены вещества, обладающие инсектоакарицидной в рострегулирующей активностью культуры клеток высших растений, что представляет интерес для дальнейшего поиска пестицидов I ряду этих ТФОС.

ВЫВОДЫ .

1. Введение эквимолекулярных количеств карбонатов и сульфидов щелочных металлов в реакционные смеси тетрафосфордека-сульфида и бисС алкилтио) дитиадифосфетандисульфидов с галоидный алкютами приводит к изменении направления взаимодействия с образованием триалкилтетраткофосфатов, а также существенно сниха-ет температуру реакций, по сравнению с реакциями в отсутстви« добавок:,. приводящих к хлорангидридаи таофосфорвых кислот.

2. Использование карбонатов, сульфидов и алкшггиоляти щелочных металлов в реакциях низших и высших сульфидов фосфор; в бисСадкидгиоЗдитналгфсха^Угандисульфвдов с диахиддисульфидам; снахает температуру, уиеныва» время реакции.

3. Впервые разработаны новш методы синтеза триалкиппента' тЕофзсфатов а тетраткофосфатов, заключавшиеся во введекк пстиш пекулярного коди.чысгаа года, в реашиш низших к гысш сульфидов фарфора к бисСадкидтиа) ттсалуфсгефатаняксульфидов « днатпгддасульфгдя от.

4. Разработана. удобные цагоди синтвза продуктов (1 ' ¡шцштцоЗадццлу^тиофосфонатаого, дихиофосфинатного а тетратко

фосфатного строения а С 1-диадюагаминоЗ адкгошгакидопюнофосфона тов при истюльппватпг зсвгоппяягудярндго количества йода в реак вияс сульфидов фосфора, реагентов Дзуссона я и их гомоло гов с тиоацеталями л аюгвгпдми.

- 16 -

5. /З-Дийодтетрафосфортрисульфид взаимодействует с диалхил-дсульфидами, тиоацетаяями и аминалями с образованием триалхил-■етратиофосфатов, С1 -аяхиятио) алкилтритиофосфонатов и дитиофос-зшатов, С1 -диалкиламяно)алкилдиамидотяофосфонатов соответствию.

6. Использование ультразвукового облучения реакционных :мееей в реакциях тетрафосфордекасульфида, реагентов Лоуссона в [зви в их гомологов с даалхилдисульфидами. тиоацетаяями, ацета-гяни, бисСстаннил)сульфидами и алхилтиостаннанами приводит к тгеньшенив температуры и времени реакций и увеличении выходов ;елевых триалкияпентатиофосфатоз, арилтетратиофосфонатов. (1-лкилтио) алкилзамеаенных тетратиофосфатов, дитио- и тритиофос-хзнатов. станниловых эфиров тетратиофосфорных и тритиофосфоно-1ых кислот.

7. Реакции смесей красного фосфора и серы с диалхилдисуль-ядами и 2.З-бксСтриметалсилоксз) бутаном протехавт с образова-щем триалхилпентатио- и тетратиофосфатов и £>-трицвтилеигяло-юго эфира 2,3-бутилендитиофосфорной кислоты. Введение йода в юакшт красного фосфора, серы и диалхилдисульфидов ускоряет >бразование и повывает выходы триалхилтетратисфосфатов.

8. Синтезированные С1-диалхиламино>алхилдиаыидотаояофосфо-гаты и продукта С1-алкиЛио)алкилтионофосфонатяого строения »бладавт инсехтоахарицидной и рострегуляруваей ахтявность» :ультуры клеток высших растений, что представляет интерес для ;альнейшего поиска пестицидов в ряду этих соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следуюаих рабо-•ах:

. Низамов И. С., Гарифзянова Г. Г. Ультразвук в синтезе фос-юрсераорганических соединений: Тез. дохл. 18-й конференция по зшии и. технологии органических соединений серы. - Казань, 592.- Ч. 2. - С. 88.

Низамов К С., Гарифзянова Г. Г., Батавва Э. С. Синтез тао-ссфороргатгческих соединений из элементных серн и фосфора: 'ез. докл. 18-й конференции по химии и технологии органических юединений серы. - Казань. 1992.- Ч. 2.- С. 89. I. Триэтиловый эфир тетратиолотконофосфонсвой кислоты /"И. С.

- 17 -

Низамов, JI. А. Алъметкика, Г. Г. Гарифзянова, Э. С. Батаева, В. А. Альфонсов // Изв. РАН. Сер. хим. - 1993. - N. 7. - С. 13101311.

4. Reactions of tetraphosphorus decasulflde and 2,4-bisCalkyl-thio) -2,4-dithioxo-l,3, 2X®, 4X®-dlthiadiphosphetanes with disulfides and thioacetals / I. S. Klzaisov, L. A. Al'metkina, 6. G. Garifzyanova, Б. S. Batyeva, V. A. Al'fonsov, A. N. Pudo-vik /✓ Phosphorus, Sulfur, and Silicon.- 1993.- V. 83.- P. 191201.

5. Nizamov I. S., Garifzyanova G. G.. Batyeva E. S. Influence of ultrasonic Irradiation on the reactivivy of tetraphosphorus decasulflde and 2,4-dithioxo-l, 3,2X5,4A.S-dithiadiphosphetanes // Phosphorus, Sulfur, Silicon.- 1994,- V. 88.- P. 39-44.

6. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучение в синтезе тио-фосфорорганкческих соединений / И. С. Низамов, Г. Г. Гарифзянова, Э. С. Батыева, В. А. Альфонсов, А. Н. Пудовик // IX Мевду-народный симпозиум по химии фосфора: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1993.- С. 92.

7. Низамов И. С., Гарифзянова Г. Г., Батыева Э. С. Взаимодействие <3-дийодтетрафосфортрисульфида с диалкилдисульфидами // Шв. РАН. Сер. хим. - 1994.- N. 4.- С. 763.

8. Influence of iodine of reactivity of tetraphosphorus trisul-fide in organic reactions / I. S. Nizamov, G. G. Garifzyanova, L. A. Al'metkina, G. G. Sergeenko, E. S. Batyeva s/ Phosphorus. Sulfur, and Silicon. - 1994.--?. 97.- P. 173-182.

9. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучение в синтезе тио-фосфорорганнческих соединений / И. С. Низамов, Г. Г. Гарифзянова, Э. С. Батыева, В. А. Альфонсов, А. Н. Пудовик // Ж. общ. химии.- 1994,- Т. 84, Вып. 8.- С. 1336-1338.

10. Низамов Я С. г Гарнфоянова Г. Г. , Батыева Э. С. Влияние карбоната кадия ва реакций 2.4-бисСалкилтио) -2,4-дитиоксо-

1,3,23LS,4Х®-дитиашфосфетанов с диалкилдисульфидами // Ж. обц. наши.- 1S9S.- Т. ¿55, Вып. 1.- С. 163.

11. Reactions of phosphorus sulfides (P^Sg, P^Sy and P4S1Q) and

2,4-bisC alkylthioi-2,4-dithioxo-l, 3, 2хЯ, 4X®-dithiadiphospheta-nes with diallcyldisulfIdas and thioacetals in the presence of

- 18 -

iodine / I. S. Nizaoov, L. A. Al'oetkina, G. 0. Garifzyanova, G. G. Sergeenko, E. S. Batyeva // Phosphorus, Sulfur, and Silicon." 1993,- V. 102.- P. 71-81.

Соискатель с/Д-Лт /Гарифзяновэ Г. Г. А

1аказ 109

Tiipax 80 3K3.

'фсетиая лаборатория Казанского государственного технояогячес-

ого университета

20015,Казань,К. Маркса,68.