Реакции в системе фурфурол-пероксид водорода при регулируемых значениях pH тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР (Влияние кислот и оснований на состав продуктов пероксидного окисления фурфурола и других фурановых оксосоединений)

2 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2 Л Результаты исследования реакций в системе фурфурол — пероксид водорода при различных регулируемых значениях рН

2ЛЛ Изучение окисления фурфурола

2Л .2 Изучение окисления фурил-2-карбоновой кислоты

2.1.3 Изучение окисления 5#-фуран-2-она

2.1.4 Изучение окисления 5-гидрокси-5//-фуран-2-она 43 2Л .5 Изучение окисления муравьиной кислоты

2.2 Некоторые закономерности влияния значения рН на направленность окисления фурфурола пероксидом водорода

2.3 Способы получения карбоновых кислот и их солей окислением фурфурола пероксидом водорода при регулируемом значении рН

2.3.1 Фурил-2-карбоновая кислота

2.3.2 Янтарная кислота, ее калиевая и натриевые соли

2.3.3 Малеиновая кислота и ее калиевая соль

2.4 Новые направления применения натриевой соли янтарной кислоты

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методика исследования реакций в системе фурфурол - пероксид водорода при различных регулируемых значениях рН

3.1.1 Опыты по изучению окисления фурфурола

3.1.2 Опыты по изучению окисления фурил-2-карбоновой кислоты

3.1.3 Опыты по изучению окисления 5Н-фуран-2-она

3.1.4 Опыты по изучению окисления 5-гидрокси-5Н-фуран-2-она

3.1.5 Опыты по изучению окисления муравьиной кислоты

3.2 Методики анализа

3.2.1 Спектральные методики

3.2.2 Хроматографические методики

3.2.2.1 Газо- жидкостная хроматография

3.2.2.2 Тонкослойная и бумажная хроматография

3.2.3 Титриметрические методики

3.2.3.1 Иодометрическое титрование

3.2.3.2 Алкалиметрическое титрование

3.3 Описание способов получения карбоновых кислот и их солей окислением фурфурола пероксидом водорода при регулируемом значении рН

3.3.1 Получение фурил-2-карбоновой кислоты

3.3.2 Получение янтарной кислоты, ее калиевой и натриевой соли

3.3.3 Получение малеиновой кислоты и ее калиевой соли

ВЫВОДЫ

Одним из приоритетов развития химии является создание научной базы эффективных и экологически безопасных технологий.

Вполне обоснованным представляется использование для этого процессов окисления фурфурола пероксидом водорода. Фурфурол производится из отходов переработки растительного сырья, пероксид водорода также является доступным и экологически безопасным реагентом, разлагающимся в реакциях с образованием воды. Получаемые при окислении продукты — фурилкарбоновая кислота, гидрофураноны и альдегидо- и дикарбоновые кислоты являются ценными, востребованными для многоцелевого применения соединениями.

Известно значительное количество работ, посвященных исследованию окисления фурфурола пероксидом водорода. В большинстве из них указывается на образование сложной, трудно разделяемой смеси продуктов, что объясняется одновременным протеканием в системе фурфурол - пероксид водорода множества реакций, развивающихся по нескольким направлениям. Поэтому важным является поиск условий, способствующих направленному протеканию окисления до практически значимых индивидуальных продуктов.

Ранее с этой целью изучено влияние целого ряда реакционных факторов, в том числе таких, как природа растворителя, воздействие различных полей, каталитические добавки соединений переходных металлов и другие. Однако влияние на направленность пероксидного окисления фурфурола такого несомненно важного фактора, как значение рН реакционной среды ранее не изучалось.

Автор глубоко признателен д-ру хим. наук, проф. Бадовской Ларисе Авксентьевне и канд. техн. наук, вед. науч. сотр. НИИХГС Латашко Валентине Михайловне за всестороннюю помощь в выполнении настоящей работы.

С учетом этого, актуальным является исследование реакций в системе фурфурол - пероксид водорода при различных регулируемых значениях рН с целью выявления закономерностей влияния значения рН на направленность окисления и использование найденных закономерностей для разработки новых способов получения практически значимых веществ.

Диссертационная работа выполнена в КубГТУ и соответствует темам Министерства образования РФ: «Создание теории и разработка новых методов направленного синтеза О, N, S- содержащих полифункциональных соединений, перспективных для химии биологически- активных веществ с избирательным действием» (номер государственной регистрации 2.13.008) и КубГТУ: «Методологические и теоретические основы синтезов химических реактивов и биологически- активных веществ на основе реакций конденсации и окислительно-восстановительных превращений фурановых соединений и продуктов их трансформации» (номер государственной регистрации 3.7.01-05).

Цель и задачи

Целью работы является выявление закономерностей влияния значения рН реакционной среды на направленность окисления фурфурола пероксидом ьидорода и использование найденных закономерностей для разработки новых способов получения фурил-2-карбоновой, янтарной, малеиновой кислот и их солей, востребованных для многоцелевого использования. Для достижения поставленной цели представилось необходимым решить следующие задачи:

- разработать методику исследования реакций в системе фурфурол — пероксид водорода при различных регулируемых значениях рН;

- изучить окисление фурфурола пероксидом водорода при различных регулируемых значениях рН;

- изучить химические превращения в условиях окисления фурфурола его важнейших продуктов: фурил-2-карбоновой кислоты, 5//-фуран-2-она, 5-гидрокси-5//-фуран-2-она и муравьиной кислоты;

- сформулировать представления о закономерностях влияния значения рН на реакции в системе фурфурол - пероксид водорода;

- разработать методологию управления направленностью пероксидного окисления фурфурола регулированием значения рН среды;

- разработать новые усовершенствованные способы получения фурил-2-карбоновой, янтарной, малеиновой кислот и их солей;

- расширить область практического применения полученных продуктов.

Научная новизна.

- впервые изучены реакции в системе фурфурол — пероксид водорода при различных регулируемых значениях рН, при этом выявлено существенное влияние значения рН на интенсивность и направленность протекающих реакций, что позволяет управлять окислением с целью получения карбоновых кислот и их солей;

- предложены новые усовершенствованные способы получения фурил-2-карбоновой, янтарной, малеиновой кислот и их солей, основанные на окислении фурфурола пероксидом водорода при регулируемых значениях рН, на которые поданы заявки о получении патентов;

- впервые обнаружено количественное превращение 5#-фуран-2-она под действием пероксида водорода в янтарную кислоту.

Практическая значимость

- разработаны новые, приемлемые для промышленного использования однореакторные способы получения фурил-2-карбоновой, янтарной, малеиновой кислот и их солей, которые имеют важное значение для медицины, пищевой промышленности и сельского хозяйства;

- выявлена эффективность полученной натриевой соли янтарной кислоты в комплексной терапии некрозов и инсультов;

- впервые установлена высокая активность полученной натриевой соли янтарной кислоты как регулятора роста кукурузы и риса.

Апробация

Основные положения работы доложены VIII Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1998), Всероссийской конференции «Студенты России - пищевой промышленности XXI века» (Краснодар, 1998), Международной конференции «Продовольствие и проблемы здорового питания» (Орел, 1999), XVIII Международной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000), VI Международной конференции «Регуляторы роста и развития растений» (Москва, 2001), Всероссийской конференции «Химия в технологии и в медицине» (Махачкала, 2001), XVI Международной конференции «МКХТ-2002» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Катализ в химии и химических технологиях» (Тверь, 2002), XV Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2002), XI Международной конференции по химии пероксидов (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в четырех статьях, десяти тезисах докладов и двух заявках о получении патентов Российской Федерации:

Структура и объем

Диссертационная работа состоит из Оглавления, Списка принятых сокращений и условных обозначений, Введения, трех глав (Аналитический обзор, Результаты эксперимента и их обсуждение, Методика эксперимента), Выводов и Библиографии (183 наименования).

Материал изложен на 115 страницах, содержит 34 рисунка, 8 таблиц и 10 схем.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что интенсивность и направленность реакций в системе фурфурол — пероксид водорода подвержены сильному влиянию значения рН среды.

2. Интенсивность окисления фурфурола пероксидом водорода наименьшая при рН~ 7 и возрастает как при повышении, так и снижении значения рН реакционной среды.

3. Выходы продуктов окисления фурфурола пероксидом водорода сильно зависят от значения рН реакционной среды, что позволяет управлять направленностью окисления. При рН< 2 преобладающими являются 5//-фуран-2-он, янтарная и малеиновая кислоты, при рН 2-4 — 5//-фуран-2-он и янтарная кислота, при рН 4-7 - янтарная и фурил-2-карбоновая кислоты, при рН> 7 — фурил-2-карбоновая и малеиновая. у ч

4. Ьпервые установлено, что 5//-фуран-2-он под действием цероксида •»' водорода количественно превращается в янтарную кислоту, причем интенсивность превращений возрастает при повышении значения рН реакционной среды.

5. Фурил-2-карбоновая кислота под действием пероксида водорода в средах со значением рН< 2 окисляется с преимущественным образованием малеиновой кислоты и является стабильной в менее кислых реакционных средах.

6. Разработаны усовершенствованные, приемлемые для промышленного использования однореакторные способы получения фурил-2-карбоновой, янтарной, малеиновой кислот и их солей с выходами более 70 % от теоретического. Полученные продукты широко применяются в медицине, пищевом производстве, промышленности и сельском хозяйстве.

7. Впервые установлено, что натриевая соль янтарной кислоты эффективна в комплексной терапии некрозов и инсультов, а также является активным регулятором роста кукурузы и риса.

1. Кульневич В.Г., Бадовская J1.A. Реакции фурановых оксосоединений с перекисью водорода и надкислотами // Успехи химии. - 1975. - Т. 44. - Вып. 7. -С. 1256-1279.

2. Кульневич В.Г. Исследование автоокисления фурфурола, разработка путей повышения его выхода и новых способов использования: Автореф. . д-р хим. наук. Краснодар, 1970. - 37 с.

3. Музыченко Г.Ф. Исследование кинетических закономерностей и механизма реакции окисления фурфурола перекисью водорода Автореф. . канд. хим. наук: Новочеркасск, 1972. -21 с.

4. Каклюгина Т.Я. Изучение роли растворителя и механизма образования перекисей в реакции окисления фурановых альдегидов перекисью водорода: ARTonerh. . канл. хим. наук: — Краснодар, 1974. 18 с.

5. Крапивин Г.Д. Синтез и свойства перекисей фурановых альдегидов и продуктов их превращений: Автореф. . канд. хим. наук: Краснодар, 1974. -23 с.

6. Латашко В.М. Разработка путей сокращения потерь фурфурола с кубовыми остатками фурфурольного производства: Автореф. . канд. техн. наук: — Краснодар, 1975.

7. Гаврилова С.П. Изучение реакции фурановых оксопроизводных с перекисью водорода в присутствии соединений элементов VI группы и синтезы на ее основе: Автореф. . канд. хим. наук: Краснодар, 1980. - 22 с.

8. Бадовская Л.А. Реакции фурановых альдегидов с перекисью водорода и синтезы полифункциональных алифатических и гетероциклических соединений на основе продуктов окисления: Автореф. . д-р хим. наук. — Краснодар, 1982.

9. Грунская Е.П. Окисление фурфурола пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена (VI) в кислых средах: Автореф. . канд.хим. наук: Краснодар, 1999. - 24 с.

10. Посконин В.В. Реакции фурановых соединений в системе пероксид водорода соединение ванадия - растворитель и синтезы функционально замещенных гидрофуранонов: Автореф. . д-р хим. наук: — Краснодар, 2001. — 49 с.

11. Cross C.F., Bevan E.I., Briggs J.F. Einwirkung des Carosches Reagens auf Furfural // Berichte. 1900. - Bd. 2. - S. 3132 - 3138.

12. Boeseken I., Vermij C.O.G., Bunge H., VanMeenwen C. Sur l'oxidation de quelques derives du furane par les peracides // Rec. Trav. Chim. -1931. Vol. 50. -№№9,10.-P. 1023- 1032.

13. Салчинкин А.П., Лапкова JI.Б., Арестенко А.П. Окисление фурфурола в янтарную кислоту // Журн. прикладной химии. — 1955. — Т. 28. — № 2. — С. 216 -219.

14. Kallay F. Oxidation of furfural by hydrogen peroxide // Acta Chim. Acad. Sci. Hung.- 1956.-Vol. 10. №№ 1-3.-P. 157-167.

15. Baba H. Oxidation of furfural by hydrogen peroxide // Reports Scient. Research Inst. 1957. - Vol. 33. - P. 168 - 170.

16. Пат. 6113 Япония. Способ получения фуран-2-карбоновой кислоты из фурфурола / Мидорикава К., Баба X. Опубл.: РЖ химия. - 1962. - № 6. -Л156.

17. Пат. 15866 Япония. Способ получения амида фуранкарбоновой кислоты / Танака Ю., Камитани М. — Опубл.: РЖ химия. 1962. -№ 13. — Л131.

18. Салчинкин А.П., Арестенко А.П. Окисление фурфурола пергидролем в кислой среде до фумаровой кислоты // Журн. прикладной химии. — 1963. — Т. 36. -№ 3. С. 678-680.

19. Коршунов С.П., Верещагин Л.И. Синтез фуран-2-карбоновой кислоты // Журн. прикладной химии. — 1963. Т. 36 № 5. - С. 1157 - 1158.

20. Пат. 22827 Япония. Способ получения янтарной кислоты из фурфурола или пирослизиевой кислоты с использованием перекиси водорода / Вада К. Опубл.: РЖ химия. - 1967. - № 5. - Н56П.

21. Бадовская JI.A., Карякин А.В., Кульневич В.Г. Получение синтетической яблочной кислоты // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1967. — №5. -С. 149- 150.

22. А.с. 227321 СССР. Способ получения малеиновой и янтарной кислот / Карякин А.В., Кульневич В.Г., Бадовская JI.A. Опубл.: РЖ химия. - 1969. — № 23.-Н77.

23. Салчинкин А.П., Ларина Р.А. Окисление фурфурола пергидролем в присутствии карбоновых кислот // Журн. прикладной химии. 1969. — Т. 42. — № 1.-С. 147- 150.

24. А.с. 229496 СССР. Способ получения Р-формилакриловой кислоты / Кульневич В.Г., Бадовская Л.А., Цыганкова Л.В. — Опубл.: РЖ химия. — 1969. — № 20. — Н81П.

25. Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. Влияние условий на характер продуктов окисления фурфурола перекисью водорода // Химия гетероцикл. соединений. 1969. -№ 2. - С. 198 - 202.

26. Бадовская Л.А., Карякин А.В., Кульневич В.Г. Действие ультразвука на систему фурфурол перекись водорода - вода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1970. - № 2. - С. 221 - 224.

27. Борисова Н.Н., Кульневич В.Г. Синтез фуран-2-карбоновой и 5-галоидфуран-2-карбоновых кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1970. Т. 13. - № 2. - С. 230 - 232.

28. Кульневич В.Г., Бадовская Л.А., Музыченко Г.Ф. 2-Формилоксифуран промежуточный продукт окисления фурфурола перекисью водорода // Химия гетероцикл. соединений. - 1970. — № 5. - С. 582 - 584.

29. Каклюгина Т.Я., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. Этерификация кислотв оксидате окисления фурфурола перекисью водорода // Химия и хим. технология. Ч. 2. Краснодар: КПИ, 1973. - С. 61 -63.

30. Кульневич В .Г., Цыганкова Л.В., Неброева Л.Г. Окисление фурановых карбонилсодержащих соединений перуксусной кислотой // Тр. ин-та. Химия и хим. технология / Краснодар, политехи, ин-т. 1974. - С. 34 - 38.

31. Бадовская Л.А., Крапивин Г.Д., Каклюгина Т.Я., Кульневич В.Г., Музыченко Г.Ф. Перекиси фурановых соединений. Синтез и некоторые свойства а-оксигидроперекисей фурановых альдегидов // Журн. Орган. Химии. 1975.-Т. 11.-Вып. 11.-С. 2446-2447.

32. А.с. 470516 СССР. Способ получения кротонолактона / БадовскаяМ

33. Л.А., Музыченко Г.Ф., Абрамянц С.В., Кульневич В.Г., Латашкб^ВЖ. — Опубл.: РЖ химия. 1976. - № 13. - Н97П.

34. А.с. СССР 288747, МПК2 С 07 С 53/22, С 07 С 51/24. Способ получения янтарной кислоты / Гендриков Э.П., Руденко О.П., Богатский Л.В., Гринберг Г.М. 1261028/23-4; Заявл. 29.07.68; Опубл. 15.02.76. Бюл. 6.

35. А.с. 530030 СССР, МКИ С 07 D 307/54, А 61 К 31/34. Способ получения амидов фуранкарбоновой кислоты / Крапивин Т.Д., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г.-2101345; Заявл. 24.01.75; Опубл. 06.01.77. Бюл. 36.

36. Бадовская Л.А., Каклюгина Т.Я., Кульневич В.Г. Роль растворителя в реакции окисления фурфурола перекисью водорода // Химия гетероцикл. соединений. 1977. - № 5. - С. 603 - 607.

37. Бадовская Л.А. Новая реакция получения низших оксодигидрофуранов //Химия гетероцикл. соединений. 1978. -№ 10. - С. 1314-1319.

38. Гаврилова С.П., Бадовская JI.A., Кульневич В.Г. Реакция перекисного окисления фурановых альдегидов в присутствии соединений Se и W // Тр. инта. Химия и технология фурановых соединений / Краснодар, политехи, ин-т. — 1979.-Вып. 97.-С. 121 128.

39. Гаврилова С.П., Бадовская JI.A. Синтез 5-этокси-2,5-дигидро-2-фуранона // Тр. ин-та. Химия и технология фурановых соединений / Краснодар, политехи, ин-т. 1979. - Вып. 97. - С. 136 - 141.

40. А.с. 455441 СССР. Способ получения 2-оксо-5-этокси-2,5-дигидрофурана / Бадовская Л.А., Гаврилова С.П., Кульневич В.Г. — Опубл.: РЖ химия. 1979. - № 23. - Н201П.

41. Nasman J-A.H., Goran Pensar К. An improved one-pot preparation of 2-furanones // Syntesis. 1985. - № 8. - P. 786 - 788. . л

42. Посконин B.B., Бадовская JI.A. О влиянии различных факторЪв на направленность реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии V205 // Химия и технология фурановых соединений. Краснодар: КПИ, 1987. - С. 38 -43.

43. Пат. 2188927 Великобритания, МПК4 С 07 D 307/56. Окисление фурфурола в 2 фуранкарбоновую кислоту. Oxidation of furfural to 2-fiiroicacid / Rowbotton K.T., Cummerson D.A. 8608704; Заявл. 10.04.86; Опубл. 14.10.87.

44. Пат. 274333 ГДР, МПК4 С 07 D 305/12. Способ получения кротонолактона. Verfahren- zur Gewinnung von Krotonolakton / Pavlenko Z.I., Zuravlev S.V., Badovskaja L.A., Kulnevic V.G. 2889921; Заявл. 11.04.86; Опубл.: 20.12.89.

45. Посконин В.В., Бадовская JI.A. Реакция фурановых соединений с пероксидом водорода в присутствии ванадиевых катализаторов // Химия гетероцикл. соединений. 1991. - № 11. С. 1462 - 1468.

46. А.с. 1703647 СССР, МПК5 С 07 D 307/58. Способ получения 5-ацетокси-2(5#)-фуранона / Посконин В.В., Бадовская JI.A. 4209738/04; Заявл. 02.02.89; Опубл. 07.01.92; Бюл. 1.

47. А.с. 1715806 СССР, МПК5 С 06 D 307/58. Способ получения 5-окси-2(5//)-фуранона / Посконин В.В., Бадовская JI.A. 4270444/04; Заявл. 30.06.87; Опубл. 29.02.92; Бюл. 8.

48. Посконин В.В., Бадовская Л.А. Исследование в ряду замещенных бутан- и бутенолидов. Синтез новых 4-карбоксибутан-4-олидов и их производных // Журн. орган, химии. 1994. -Т. 30. - Вып. 7. - С. 1001 - 1005.

49. Заявка 446167 Япония, МПК5 С 07 D 307/68, В 01 J 31/02, В 01 J 31/34, С 07 В 61/00. Способ получения 2-фуранкарбоновой кислоты / Иокото С., Мацуока К. -2-152968; Заявл. 12.06.90; Опубл. 17.02.92.

50. Cao R., Liu С., Liu L. A convenient synthesis of 2(5//)-furanone // Org. Prep. andProced. Int. -1996. Vol. 28. - № 2. - P. 215-216.

51. Посконин B.B., Бадовская Л.А. Реакции каталитического окисления фурановых и гидрофурановых соединений. 2. Окисление фурфурола в системе пероксид водорода сульфат ванадила - ацетат натрия // Химия гетероцикл. соединений. - 1998. - № 6. - С. 742 - 747.

52. Cross C.F., Bevan E.I., Heiberg T. Oxidation of fiirfuraldehyde by hydrogen peroxide // J. Chem. Soc. 1899. - Vol. 75. - P. 747 - 753.

53. Clauson-Kaas N., Fakstorp J. Nuclear oxidation of furfural // Acta Chem. Scand. 1947. -Vol. 1. - № 4. - P. 415 - 421.

54. Пат. 23727 Япония. Способ получения а-кетоглутаровой кислоты из фурфурола / Вада М. Опубл.: РЖ химия. - 1967. - № 5. - Н43П.

55. Lefebvre Y. Oxidation of furans. 1. Synthesis of 6-hydroxy-2(//)-pyran-3(6#)-ones // Tetrahedron Lett. 1972. - № 2. - P. 133 - 136.

56. Общая органическая химия / Под. ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. Т. 9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы. / Под. ред. Сэммса П.Г. — Пер. с англ. / Под. ред. Кочеткова Н.К. М.: Химия, 1985. — 800 е., ил. - С. 157.

57. Крапивин Г.Д., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. Механизм разложения перекисей фурановых альдегидов // Тр. ин-та. Химия и хим. технология / Краснодар, политехи, ин-т. 1974. - Вып. 63. - С. 27 - 33.

58. Общая органическая химия. / Под. ред. Бартона Д. и Оллиса В.Д. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. / Под. ред. Стоддарта Дж.Ф. Пер. с англ./ Под. ред. Кочеткова Н.К. и Усова А.И. - М.: Химия, 1982. - 856 е., ил. - С. 669.

59. А.с. 355163 СССР. Способ получения оксигидроперекиси 5-нитрофурфурола / Бадовская JI.A., Музыченко Г.Ф., Кульневич В.Г. — Опубл.: Бюл. изобрет., 1972. -№31.

60. Крапивин Г.Д., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. Синтез 5-нитрофуранкарбоновой кислоты // Химия гетероцикл. соединений. — 1975. — № 9.-С. 1172- 1173.

61. Тарасова А.Д., Гольдфарб Я.Л., Синтезы на основе 4,5-дибромфурфурола // Изв. Акад. наук СССР. Сер. хим. 1965. - № 11. - С. 2013 -2019.

62. Бадовская Л.А., Кульневич В.Г., Кравченко О.Б., Фомиченко О.А. Исследование реакции окисления 5-метилфурфурола пергидролем // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. - Т. 19. - № 8. - С. 1187 - 1190.

63. А.с. 348555 СССР. Способ получения ангеликолактона / Цыганкова Л.В., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. Опубл.: Бюл. изобрет., 1972. - № 25.

64. А.с. 220257 СССР. Способ получения ацетилакриловой кислоты / Бадовская Л.А., Кульневич В.Г. — Опубл.: Бюл. изобрет., 1970. — № 8.

65. Бадовская Л.А., Кравченко О.Б., Кульневич В.Г., Кузовникова И.А. Синтез и реакционная способность ацилакриловых кислот. 2. Синтез и некоторые свойства 4-оксо-2-пентеновой кислоты // Журн. орган, химии. — 1979. Т. 25. - Вып. 1. - С. 50 - 53.

66. А.с. 598869 СССР. Способ получения левулиновой кислоты / Бадовская Л.А., Кравченко О.Б., Кульневич В.Г. Опубл.: Бюл. изобрет., 1978. -№11.

67. Цыганкова Л.В. Окисление 2-ацетилфурана водными растворами перекиси водорода // Тр. ин-та. / Краснодар, политехи, ин-т. 1970. - Вып. 29. -С. 127- 133.

68. Цыганкова Л.В., Кульневич В.Г. Сравнение реакционной способности кетонов и альдегидов фуранового ряда при окислении перекисью водорода // Химия гетероцикл. соединений. 1972. - № 4. - С. 443 - 446.

69. Кульневич В.Г., Цыганкова Л.В. Новые продукты перекисного окисления 2-ацетилфурана // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1971. — № 6. — С. 172- 173.

70. Цыганкова Л.В., Кульневич В.Г. Влияние среды на процесс окисления 2-ацетилфурана перекисью водорода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1972. -№ 15.-С. 234-238-.

71. Rao Y.S. Recent advances in the chemistry of unsaturated lactones //

72. Chemical Reviews. 1976. - Vol. 76. - № 5. - P. 625 - 694.

73. Аветисян A.A., Дангян M.T. Химия zT^-бутенолидов // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - Вып. 7. - С. 1250 - 1278.

74. Салчинкин А.П., Арестенко А.П., Карандашова Р.А. Фурановые соединения как потенциальный источник получения фумаровой кислоты // — С. 223-225.

75. Гвоздецкая В.П., Лапкова Л.Б., Кульневич В.Г. Окисление пирослизиевой кислоты и ее производных перекисью водорода // Тр. ин-та. / Краснодар, политехи, ин-т. 1970. - Вып. 29. - С. 137 - 140.

76. Гвоздецкая В.П. Влияние донорно-акцепторных свойств заместителя на окисление фурана Н2О2 // Журн. прикладной химии. 1975. — Т. 48. - № 2. — С. 327-329.

77. Кузовникова И.А., Бадовская Л.А., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. Полярографическое исследование таутомерных превращений /?-формилакриловой кислоты и гидролиза его псевдоэтилового эфира // Химия гетероцикл. соединений. — 1974. — № 6. — С. 737 742.

78. Galbacs Z.M, Csany L.J. Alkali-induzed decomposition of hydrogen peroxide // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1983. - № 11. - P. 2353 - 2357.

79. Csany L.J., Nagy L, Alkali-induzed generation of superoxide and hydroxyl radicals from aqueous hydrogen peroxide solution // Z. Phys. Chem. — 1983. — Vol. 138.-№ l.P. 107-116.

80. Fedorova O.S., Berdnikov V.M. On the generation of d~ -radical ions in alkaline solution of hydrogen peroxide // React. Kinet. and Catal. Lett. 1983. - Vol. 23. -№№ 1,2.-P. 73-78.

81. Aubry J.M., Nardello V. Generation of singlet oxygen from the catalyticsystem H202/Ca(0H)2 and applications to the selective oxidation of unsaturated compounds // Stud. Surface Sci. and Catal. 1997. - Vol. 110. - P. 883 - 892.

82. Gollnick K., Griesbeck A. Singlet oygen photooxygenation of furans. Isolation and reactions of (4+2)-cycloaddition products (unsaturated sec.-ozonides) // Tetrahedron. 1985.-Vol. 41.-№ 11.-P 2057 - 2068.

83. Пат. 6103935 США, МПК7 С 07 С 51/00. Способ получения фумаровой кислоты изомеризацией малеиновой кислоты. Process for production of fumaric acid by isomerization of maleic acid. 09/295955; Заявл. 21.04.99; Опубл. 15.08.00.

84. Зверев B.A., Мильман В.И. Окисление фурфурола электрохимически генерированными гипохлорит-ионами // Электрохимия. — 1980. — Вып. 16. — № 12.-С. 1864-1869.

85. Шапиро Ю.М., Пустоварова О.А., Баум Э., Кульневич В.Г. Реакции альдегидов фуранового ряда 2. Окисление гипогалогенитами натрия // Химия гетероцикл. соединений. — 1982. — № 11. — С. 1463 — 1467.f " ^

86. Chetri А.В., Kalita В., Das P.J. Bromate exchange resin as an oxidizing agent in organic synthesis // Synth. Commun. 2000. - Vol. 30. - № 18. — C. 3317 -3319.

87. Крупенский В.И. О кинетике и механизме окисления фурфурола ионами переменновалентных металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. - Вып. 26. - № 10. - С. 1163 - 1166.

88. Gopalan R., Kannamma Е. Kinetics of oxidation of 2-furfural by Ce(IV) // Indian J. Chem. 1984. - Vol. 23. - № 6. - C. 518-519.

89. Kumar D., Rani A., Prasad D.S., Gupta K.S. Kinetics and mechanism of the oxidation of 2-fiirancarboxaldehyde by thallium(III) in perchloric acid solutions // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1991. Vol. 43. - № 1. - С. 133 - 141.

90. Игначак M., Маркевич M., Комисарски С., Андрианов В. Г. Кинетика и механизм реакции окисления фурана и его производных церием (IV) в водных растворах хлорной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. — Вып. 36. - № 10. - С. 37 - 43.

91. Verdeguer Ph., Merat N., Rigal L., Gaset A. Optimization of experimental conditions for the catalytic oxidation of furfural to furoic acid // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1994. - Vol. 61. - № 2. - C. 97-102.

92. Каминский Ю.Г., Косенко E.A. Производные янтарной кислоты: список, химические формулы, фирмы-изготовители // Янтарная кислота в мед., пищевой пром-сти, с.-х.: Матер, совещ., Казань, 1993. Пущино, 1996. — С. 262 — 289.

93. Пат. 2114617 Россия, МПК6 А 61 К 31/19. Антидиабетическое средство на основе янтарной кислоты / Каминский Ю.Г., Кондрашова М.Н., Косенко Е.А., Маевский Е.И., Аникеева С.П. 96119910/14; Заявл. 27.09.96; Опубл. 10.07.98. Бюл. 19.

94. Пат. 2121836 Россия, МПК6 А 61 К 31/19. Средство, обладающее актопротекторной активностью / Каминский Ю.Г., Кондрашова М.Н., Косенко Е.А., Маевский Е.И., Сучков А.В., Розенфельд А.С. 94026302/14; Заявл. 14.07.94; Опубл. 20.11.98. Бюл. 32.

95. Максутов К.М., Зурдинов А.З., Джакубекова А.У., Лепшин В.Н. Синтез, токсичность и гемопоэтическая активность сукцината лития // Химико-фармацевт. журн. 1998. - Вып. 32. - № 11. - С. 17 - 20.

96. Пат. 2143265 Россия, МПК6 А 61 К 31/19, А 61 К 45/06. Средство, активирующее процессы обмена веществ / Хазанов В. А. 97121485/14; Заявл. 05.12.97; Опубл. 27.12.99. Бюл. 36.

97. Михеев С.В., Коваленко A.JI. Янтарная кислота: фармакологическая активность и лекарственные формы // Ветеринар, практика. — 2001. № 2. — С. 16-20.

98. Приходько А.Г., Галенко-Ярошевский П.А., Бадовская JI.A., Мавроди

99. B.М., Хромов Г.Д., Найденов Ю.В., Латашко В.М., Шалаева Г.В., Бочаров А.Н. Применение янтарной кислоты в схеме предоперационного лучевого лечения больных раком молочной железы // Бюл. эксперим. биологии и мед. 2001. - № 2. - С. 136- 138.

100. Пат. 36367 Украина, МПК6 С 07 С 55/10, F 61 К 31/19. Сукцинат кальция, обладающий кардиотоническим действием. Кальцпо сукцинат, що мае кардютошчну дно / Чекман I.C., Иженювська I.B., Горчакова Н.О., Французова

101. C.Б.-99126719; Заявл. 10.12.99; Опубл. 16.04.01.

102. Кондрашова М.Н. Гормоноподобное действие янтарной кислоты // Вопр. биологии, мед. и фармацевт, химии. 2002. - № 1. - С. 7 - 12.

103. Заявка 61252618 Япония, МПК А 61 К 7/11, А 61 К 7/00. Косметические препараты для ухода за волосами и кожей / Хигаки Ю., Гото X. 59-273787; Заявл. 27.12.84; Опубл. 11.07.86.

104. Пат. 5198144 США, МПК5 С 11 D 3/50. Состав для использования при приеме ванн. Bathing preparation / Ichii Y., Yorozu H., Fukuda K., Izumi Y. -735666; Заявл. 26.07.91; Опубл. 30.03.93. Приор. 01.04.88. 63-80451 (Япония).

105. Заявка 1172318 Япония, МПК4 А 61 К 7/50. Шипучий состав для ванн / Нисикава С., Мория Т. 62-329762; Заявл. 28.12.87; Опубл. 07.07.89.

106. Заявка 2282315 Япония, МПК5 А 61 К 7/09. Добавки к раствору для завивки волос / Миядзаки М., Кавасэ С. 1-100185; Заявл. 21.04.89; Опубл. 19.11.90.

107. Пат. 2113208 Россия, МПК6 А 61 К 7/00. Крем для кожи лица / Рослякова Т.К., Александров А.Б., Караулов Е.И., Троицкая Н.С., Кислухин В.Н., Игнатюк Г.И., Илясов П.В., Плотвина З.Д. 95101932/14; Заявл. 08.02.95; Опубл. 20.06.98. Бюл. 17.

108. Агеева Н.М., Моталкин В.В., Музыченко Г.Ф., Найденов Ю.В., Бадовская JT.A., Латашко. В.М., Рудакова С.Г. Повышение биологической ценности напитков с помощью янтарной кислоты и ее солей // Пищевая пром-сть. 1991. - № 9. - С. 59 - 61.

109. Пат. 2130065 Россия, МПК6 С 12 G 3/08. Водка / Симонова Н.Н., Докучаева И.С., Романова Н.К., Лиакумович А.Г., Решетник О.А., Гаврилина Г.Н., Тумаков О.М., Самуилов Я.Д. 97121047/13; Заявл. 15.12.97; Опубл. 10.05.99. Бюл. 13.

110. Пат. 2104646 Россия, МПК6 А 21 D 8/02, 2/08. Способ производства хлеба / Симонова Н.Н., Решетник О.А., Мингалеева З.Ш., Лиакумович А.Г., Черепнин П.П., Самуилов Я.Д. 96113792/13; Заявл. 08.07.96; Опубл. 20.2.98. Бюл. 5.

111. А.с. 96113792 Россия, МГЖ6 А 21 D 8/02. Способ производства хлеба / Симонова Н.Н., Решетник О.А., Мингалеева З.Ш., Лиакумович А.Г., Черепнин П.П., Самуилов Я.Д. 96113792/13; Заявл. 08.07.96; Опубл. 20.03.98. Бюл. 8.

112. Заявка 96120047/1-3 Россия, МПК6 А 23 L 1/29. Пищевая добавка и способы ее применения / Нешитов Ю.П., Ивницкий Ю.Ю. 96120047713; Заявл. 30.09.96; Опубл. 10.01.99. Бюл. 1.

113. Заявка 2342272 Великобритания, МПК7 А 23 L 1/39, 3/3508. Супы, стабилизированные кислотой Acid-stabilized soups / Hazell N. 9821759.9; Заявл. 06.10.98; Опубл. 12.04.00.

114. Пат. 2164938 Россия, МПК7 С 12 G 3/08. Способ производства водки / Френкель В.А., Федулаев Н.А., Еранцева Е.А., Лопырева В.Г., Поляков В.А., Бурачевский И.И., Листова З.А., Воробьева Е.В. 99123839/13; Заявл. 11.11.99; Опубл. 10.04.01.

115. Пат. 2050776 Россия, МПК6 А 01 N 37/04. Афицид / Латашко В.М., Бадовская Л.А., Иващенко И.И., Татаринова М.Н. — 93028953/04; Заявл. 01.06.93; Опубл. 27.12.95. Бюл. 36.

116. А.с. 93028953 Россия, МПК6 А 01 N 37/04. Средство против тли / Дятяшко В.М., Бадовская Л.А., Иващенко И.И., Татаринова М.Н. -93028953/04; Заявл. 21.06.93; Опубл. 20.01.97.

117. Пат. 2200187 Россия, МПК7 С 10 М 173/00. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов / Солоненко В.Г., Солоненко В.А., Огарков А.А., Бадовская Л.А., Латашко В.М. 2001123121/04; Заявл. 16.08.01; Опубл. 10.03.03.

118. Заявка 61204148 Япония, МПК С 07 С 55/10, В 01 J 23/40. Получение янтарной кислоты / Мацудзаки К., Икэмото С., Нарита М. 60-43003; Заявл. 05.03.85; Опубл. 10.09.86.

119. Заявка 61204149 Япония, МПК С 07 С 55/10, В 01 J 23/40. Получение янтарной кислоты / Мацудзаки К., Икэмото С., Нарита М., Нумада С. 6043004; Заявл. 05.03.85; Опубл. 10.09.86.

120. Заявка 2121946 Япония, МПК5 С 07 С 55/10, С 07 С 51/36. Непрерывное получение янтарной кислоты / Фудзита К., Кокубу М., Такэда М. 63-274666; Заявл. 31.10.88; Опубл. 09.05.90.

121. Пат. 2129540 Россия, МПК6 С 07 С 55/10, 51/14. Способ получения янтарной кислоты или ее солей / Хейфец В.И., Ермакова Г.Н., Пивоненкова Л.П., Масленникова Т.А., Доронин Ю.В., Фомичев Н.А. 97105019/04; Заявл. 01.04.97; Опубл. 27.04.99. Бюл. 12.

122. Пат. 2135448 Россия, МПК6 С 07 С 55/10, С 07 С 51/36. Способ получения янтарной кислоты / Конарев А.А., Помогаев Л.С. 97121619/04; Заявл. 23.12.97; Опубл. 27.08.99. Бюл. 24.

123. Пат. 5143834 США, МПК5 С 12 Р 7/46, С 12 Р 1/04. Способ получения и очистки янтарной кислоты. Process for the production and purification of succinic acid / Glassner David, Datta R. 325404; Заявл. 17.03.89; Опубл. 01.09.92.

124. Заявка 56109221 Япония, МПК С 08 G 59/42, С 08 F 2/06. Эпоксидная композиция / Камио К., Окуно К., Хориути X., Сэйто Я., Анто С. 55-11623; Заявл. 01.02.80; Опубл. 29.08.81.

125. Заявка 58194930 Япония, МПК С 08 J 9/06. Производство вспененного термопластичного материала / Сато Т., Тодака С., Арига Н., Симадзу К. 5777456; Заявл. 11.05.82; Опубл. 14.11.83.

126. Заявка 2232204 Япония, МПК5 С 08 F 2/44, С 08 F 2/24. Получение полимерного латекса / Мурой Т., Цурими М. — 1-52048; Заявл. 06.03.89; Опубл. 14.09.90.

127. Заявка 372502 Япония, МПК5 С 08 F 2/44, С 02 F 5/10. Получение соли (со)полимера малеиновой кислоты с улучшенной биодеградируемостью и ее применение / Ямагути С., Йокои Т. 2-109373; Заявл. 25.04.90; Опубл. 27.03.91.

128. Пат. 5519110 США, МПК6 С 08 G 73/00. Полимеры малеиновой кислоты с аминами. Polymers of maleic acid with amines / Wood L.L., Calton G.J. 445680; Заявл. 22.05.95; Опубл. 21.05.96.

129. Пат. 6242593 США, МПК7 С 07 Н 1/00. Экологически чистые виниловые мономеры на основе Сахаров, применяемые в качестве адгезивов.

130. Environmentally friendly sugar-based vinyl monomers useful in repulpable adhesives and other applications \ Bloembergen S., McLennan J.J., Narayan R. 09/145937; Заявл. 03.09.98; Опубл. 05.06.01.

131. Заявка 59157024 Япония, МПК А 61 К 31/765. Препараты, активирующие макрофаги / Маэда X., Ода Т., Уэда М., Каваи К., Асано Р. 5831241; Заявл. 26.02.83; Опубл. 06.09.84.

132. Заявка 62445018 Япония, МПК А 61 К 31/445, С 07 D 211/20. Противоаллергические препараты / Тасака К., Ямато М., Хасигаки К., Вада Ю., Хоринака А., Коби М., Каваи Н. 60-284938; Заявл. 18.12.85; Опубл. 29.06.87.

133. Пат. 4804535 США, МПК4 А 61 К 33/34, А 61 К 31/07. Stabilization of multivitamin/trace elements formulations / Kesselman M., Purkaystha A.R., Cahill J. 153182; Заявл. 08.02.88; Опубл. 14.02.89.

134. Пат. 6475526 США, МПК7 А 61 К 31/315. Цинк-содержащие композиции противовирусного действия. Zinc containing compositions for antiviral use / Smith J.B. 09/874848; Заявл. 05.06.01; Опубл. 05.11.02.

135. А.с. 1694637 СССР, МПК5 С 11 В 3/00. Способ очистки растительных масел / Кафман Т.Ш., Смирнова Н.А., Лукоянова Т.Н., Липатова А.К., Родионова О.В., Бельчаков И.В. 4790752/13; Заявл. 13.02.90; Опубл. 30.11.91. Бюл. 44.

136. А.с. 226518 ЧССР, МПК А 01 N 37/06. Стимулятор роста растений. Stimulator rastu rastlin / Hudec J., Polievka M., Polacek S., Macho V. 1368-81; Заявл. 26.02.81; Опубл. 15.05.86.

137. Заявка 6450803 Япония, МПК4 А 01 N 37/04. Промышленный фунгицид / Иокояма Й. 62-207404; Заявл. 22.08.87; Опубл. 27.02.89.

138. Пат. 5210295 США, МПК5 С 07 С 59/245. Получение яблочной кислоты. Preparation of malic acid / Ramsey S.H., Schultz R.G. 705.418; Заявл. 24.05.91; Опубл. 11.05.93.

139. Заявка 4434172 ФРГ, МПК6 С 07 С 229/24, С 07 С 227/04. Способ получения 0,Ь-аспарагиновой кислоты. Verfahren zur Herstellung von D,L-Asparaginsaure / Kratz D., Witzel Т., Bazner R., Kroner M., 4434172.5; Заявл. 24.09.94; Опубл. 28.03.96.

140. Пат. 5473086 США, МПК6 С 07 D 307/02. Процесс гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол. Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol / Budge J.R., Attig T.G., Pedersen S.E. 373666; Заявл. 17.01.95; Опубл. 05.12.95.

141. Заявка 1055670 EC, МПК7 С 07 D 307/60. Способ получения малеинового ангидрида. Process for the production of maleic anhydride / Iizuka Y., Yamauchi Y., Ihara Т., Sawano M., Sawaki I. 00830372.9; Заявл. 23.05.00; Опубл. 29.11.00.

142. Пат. 6093835 США, МПК7 С 07 D 307/34. Способ получения малеинового ангидрида. Process for producing maleic anhydride / Sawaki I., Suwa H., Ishimura Y., Ihara T. 09/119723; Заявл. 21.07.98; Опубл. 25.07.00. Приор. 22.07.97.-9-195549 (Япония).

143. Пат. 6194587 США, МПК7 С 07 D 307/60. Получение малеинового ангидрида. Production of maleic anhydride / Doshi B.M. 09/377589; Заявл. 19.08.99; Опубл. 27.02.01.

144. Заявка 10011309 Германия, МПК7 С 07 D 307/60. Способ получения малеинового ангидрида. Verfahren zur Herstellung von Maleinsareanhydrid / Weiguny J., Storck S., Tenten A., Ruppel W. 10011309.5; Заявл. 10.03.00; Опубл. 13.09.01.

145. Rivasseau J., Canesson P., Blanchard M. Catalytic oxidation of furan on a Mo-Ti-O catalyst. Infrared and thermodesorption study // J. Phys. Chem. 1980. -Vol 84. - № 21. - C. 2791 - 2795.

146. Mori K., Miyamoto A., Murakami Y. Oxidation of fiiran on well-characterized vanadium oxide catalysts // J. Catal. 1985. - Vol 95. - № 2. - C. 482 -491.

147. Шиманская M.B. Каталитическое парофазное окисление фурана и его производных // Химия и технология фурановых соединений. Краснодар: КПИ, 1982.-С. 22-26.

148. Basu S., Maiti М., Avasthi B.N. Some observations in the oxidation of furfural in fluid-bed // Oxid. Commun. 1980. - Vol. 1. - № 4. - C. 305 - 311.

149. Basu S., Avasthi B.N. Catalytic vapour phase oxidation of furfural to maleic acid in fluidized bed // Oxid. Commun. 1984. - Vol. 7. - М» 1,2. - С. 1 -14.

150. Zhang N., Guo H. Фумаровая кислота из фурфурола // Huaxue shiji. — 1992. Vol. 14. - С. 306 - 312.

151. Jiang X., Meng G.-Исследование жидкофазного окисления фурфуроладля получения фумаровой кислоты // Huaxue shiji. 1994. - Vol. 16. - № 6. - С. 341 -344.

152. Gao D., Sun H., Zhang Y., Gu Q., Zhao Т. Синтез фумарата железа из фурфур°ла // Jingxi huagong. 1998. - Vol. 15. - № 2. - С. 15 - 17.

153. Huang Y., Lia X. Синтез диметилфумарата из фурфурола // Jingxi huagong. 2000. - Vol. 17. - № 1. - С. 4 - 6.

154. Романенко C.B., Стромберг А.Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков // Журн. аналит. химии. — 2000. Т. 55. - № 11. - С. 1144 - 1148.

155. Основы аналитической химии: в 2 кн. / Под. ред. Золотова Ю.А. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1999. Кн. 1: — Общие вопросы. Методы разделения. - 351 е., ил - С. 31.

156. Мильман В.И., Смирнов В.А, Краянский О.Б. Методика определения формилакриловой кислоты в виде 2,4-динитрофенилгидразона по спектру поглощения // Изв. вузов. Пищевая технология. 1969. - № 4. - С. 167 — 170.

157. ТУ 64-11-18-89 «Кротонолактон» Краснодар: Краснодар, политехи, ин-т., 1989.

158. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1981. Т. 1-2.

159. Сумина Е.Г. Тонкослойная хроматография. Теоретические основы и практическое применение. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 2002. - 103 с.

160. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. Пер. с англ. / Волынец М.П., Варшал Г.М. - М.: Мир, 1971. - 192 е., ил.

161. Хроматография на бумаге / Под. ред. Хайбела И.М. и Мацека К. Пер. с чеш. - М.: Изд-во иностр. лит., 1962. — 851 с.

162. Бадовская JI.A., Васюкова P.P., Кульневич В.Г. Раздельное определение перекиси водорода и органических перекисных соединений в сложных смесях // Журн. аналит. химии. 1967. - Т. 22. — Вып. 2. - С. 1267 -1268.

163. Применение методов Грана для потенциометрического титрования. НИИТЭХИМ. М.: 1984. - 29 с.