Релаксационные процессы и кристаллизация аморфных диэлектриков на основе Bi1.8Pb0.3Sr2Ca2Cu2,7K0,3Oz и PbTiO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РЕПНИКОВ Николай Иванович

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ НА ОСНОВЕ В|глРЬлз8г1Са1Сц1,тКад01 И РЬТЮ3

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете.

Научный руководитель

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико- математических, наук, профессор

Гриднев Станислав Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор 1

Сидоркин Александр Степанович; кандидат физико-математических наук Бирюков Александр Викторович

Ведущая организация

НИИ физики Ростовского государственного университета, г, Ростов-на-Дону

Защита состоится " ^ " ноября 2006 г. в часов в конференц-зале на

заседании диссертационного совета Д 212.037.06. Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан " 27 " октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование неупорядоченных твердых тел стало в последние годы одним из активно развивающихся направлений в физике твердого тела вообще и в физике полярных диэлектриков в частности. Интерес к таким исследованиям обусловлен, прежде всего, новизной проблемы, а также тем, что многие неупорядоченные материалы обладают уникальными физическими свойствами, которые могут найти применение в современной технике. Особое место среди неупорядоченных материалов принадлежит аморфным диэлектрикам, физические процессы в которых оказались настолько сложными, что до сих пор большая часть вопросов о закономерностях образования, механизмах стеклования и кристаллизации, о влиянии дефектов на процессы долговременной релаксации метастабильных состояний, о характере изменения топологического и химического ближнего порядка в процессе структурной релаксации остается открытой. Несмотря на достаточно большое количество работ по исследованию аморфных диэлектриков, выполненных в разных научных центрах, отсутствуют надежные экспериментальные доказательства наличия в них сегнетоэлектрических свойств и не решен принципиально важный вопрос о возможности возникновения спонтанно поляризованного состояния в объемных аморфных образцах.

В связи с этим изучение механизмов низкочастотной диэлектрической и механической релаксации, процессов перехода из аморфного в кристаллическое состояние, поляризационных эффектов и других явлений, происходящих в структурно-неустойчивых системах, которые представляют собой аморфные диэлектрики, несомненно, является актуальной задачей.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2 — "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ 04.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники", а также по грантам РФФИ №01-02-16097, №04-02-16418, №05-0296408, Минобразования РФ №202.03.02.038, УР.01.01.016 и Американского фонда гражданских исследований и разработок (CRDF) проект VZ-010 «Нелинейные волны в неоднородных гетерогенных средах».

Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось проведение экспериментальных исследований диэлектрических, электрических и поляризационных свойств; процесса структурной релаксации аморфного Bit аРЬозЗггСагСи^Ко.цО! в широком интервале температур и частот, а также изучение процесса кристаллизации аморфных Bi[.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2t7Koi3Oz и РЬТЮ3 как в изотермических, так и неизотермических условиях.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Исследовать диэлектрические свойства аморфного материала на основе В118Pb0 3Sr2Ca2Cu3.xK):0I (х=0 — 0.5) в широком интервале частот при температурах от комнатной до 600 К.

2. Изучить зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности постоянного электрического поля и зависимости поляризации от напряженности переменного электрического ноля.

3. С помощью диэлектрических измерений провести исследование процесса структурной релаксации методом изотермических отжигов при температурах, близких к температуре стеклования аморфного материала Bi|,gPbo зЗггСагСи^К^зОг.

4. Используя измерения электропроводности и сигнала ДТА, изучить процесс кристаллизации аморфных образцов на основе Bii gPb0з5г2Са2Си2,7К0,зОг и PbTiOj как в изотермических, так и нсизотермических условиях.

5. Исследовать температурные зависимости внутреннего трения Q"' и модуля упругости G образцов, кристаллизованных из аморфного состояния, и керамических образцов Bij gPbojSrîCaiCui/iKo^Oj в интервале температур от 100 до 650 К.

Объект исследований. В качестве объекта исследований были выбраны аморфные материалы сложного состава на основе BÎ) 8РЬ0 з5г2Са2Си2 7К0зОг и РЬТЮ3. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами. Во-первых, один из материалов, PbTiOj, в кристаллическом состоянии является модельным и хорошо наученным сегнетоэлектриком, а второй в отсутствие калия — высокотемпературным сверхпроводником, но в аморфном состоянии (по данным некоторых авторов) материал Bii ePboaSijCajCuj-xKxOz (х=0Л — 0.4) обладает се гнетоэ л е ктр и чески ми свойствами. Новые исследования позволят изучить возможность и условия возникновения сегнетоэлектричества в массивных аморфных образцах и провести сравнения со свойствами кристаллического материала. Во-вторых, оба аморфных материала можно получить по хорошо отработанной технологии в виде массивных образцов с воспроизводимыми свойствами и необходимого для исследований состава. В-третьих, кристаллические аналоги обоих аморфных материалов хорошо изучены, что может облегчить интерпретацию полученных в работе результатов и их сопоставление с данными других авторов.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований аморфных материалов Bi[ sPbo.jSr2Ca2Cu3..KKx02 (х=0 — 0.5) и РЬТЮз получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. Установлена причина возникновения релаксационного пика на температурной зависимости диэлектрической проницаемости аморфного материала на основе Bip gPbo 3Sr2Ca2Cu3.KKKOz (х=0 - 0.5) при температуре вблизи 500 К, связанная с термоактивированным движением в структуре материала кислородных вакансий. При этом определяющую роль играют вакансии на поверхности образца в слое глубиной до 500 им.

2. Исследованы электрический и 1/f диэлектрический шумы в аморфном Bii 8Pb0 3SriCa2Cu2 7K0 3Oz в области высокотемпературного пика диэлектрической проницаемости. Показано, что процесс диэлектрической релаксации в аморфном материале Bit sPboîSizCazCuuK^jO! является близким к монорелаксационному.

3. Установлено, что структурная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования в аморфном материале Bij вРЬо.зЗггСагСц^Ко^Ог может быть описана дробно-экспоненциальной функцией типа растянутой экспоненты Кольрауша с показателем степени р=0,58-0,7.

4. На температурной зависимости внутреннего трения для свежеполученного аморфного PbTiOj при температуре 470 °С, близкой к точке Кюри поликристаллического РЬТЮ3, обнаружен пик, которому соответствует скачкообразное изменение модуля сдвига, характерное для структурного фазового перехода. Полученные результаты связываются с наличием областей полярной фазы в аморфном PbTiOj.

5. Получено экспериментальное доказательство одинаковой природы механических потерь в керамическом материале и диэлектрических потерь в аморфном материале Bi) вРЬо зЗггСагСи^КадОг, обусловленной термоактивированным движением кислородных вакансий.

6. В противоположность имеющимся в литературе сведениям о сегнетоэлектри-ческих свойствах аморфного материала Bit gPbo з S Г2 Саг Сиз _х КхОг (х=Ю.1 — 0.4) показано, что этот материал является линейным диэлектриком.

Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты и установленные закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах неупорядоченных полярных диэлектриков и аморфных систем. Они могут быть использованы в лабораториях и научных центрах, занимающихся исследованиями структуры и свойств аморфных материалов, полученных закалкой расплава полярных диэлектриков.

Данные по изучению долговременной релаксации, установленные в работе условия проявления и параметры диэлектрической и механической релаксации метаста-бильных состояний могут быть использованы при разработке датчиков, а также элементов и устройств долговременной памяти в твердотельной электронике. Сделанные в работе оценки активационных параметров процесса структурной релаксации в исследуемом материале могут быть полезными исследователям, занимающимся изучением стабильности физических свойств аморфных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обнаружение и объяснение релаксационного пика диэлектрической проницаемости вблизи 500 К в аморфном материале на основе Bii.8Pb0 зЗг2Са2Сиз.хКхОг (х=0 -0.5).

2. Экспериментальное доказательство отсутствия сегнетоэлектрических свойств в аморфном Bit gPb0 3Sr2Ca2Cu3.xKx02 (х=0 — 0.5).

3. Экспериментальные данные о структурной релаксации исследуемого материала.

4. Результаты сравнительного исследования процесса кристаллизации в изотермических условиях аморфных материалов на основе Bij.gPbosS^CajiCu^K.o.jOz и РЬТЮ3.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждатись на 13 Международных, Всероссийских и других научных конференциях: Седьмой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых учёных "ВНКСФ — 7" (Санкт - Петербург, 2001), 5-ой научной молодежной школе по

микро- и н ан о си стсм но и технике (материалы, технологии, структуры и приборы) (Санкт-Петербург, 2002), Международной школе - семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002), Региональной конференции студентов и учащихся "Шаг в будущее" (Воронеж, 2002), Nato advanced research workshop on the disordered ferroelectrics (Киев, 2003), The 4-th international seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2003), V Международной конференции no действию электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (Воронеж, 2003), Седьмом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004), XXI International conference on relaxation phenomena in solids (Воронеж, 2004), Международной конференции "Пьезотсхника - 2005" (Азов, 2005), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), International scientific-practical conference "Structural relaxation in solids" (Винница, 2006), 5 International Seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты экспериментальных исследований получены лично автором или при его непосредственном участии. Написание статей и подготовка докладов на конференции автором были выполнены самостоятельно. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым. Соавторы публикаций д.ф.-м.н. Короткое Л.Н. и к.ф.-м.н. Константинов С.А. принимали участие в содержательных дискуссиях по диссертации и разработке измерительных установок для проведения экспериментальных исследований диэлектрических и поляризационных свойств. Сотрудник Пензенского государственного университета Металышков А.М. проводил измерения частотных зависимостей е и tg8, а тцкже исследование петель диэлектрического гистерезиса аморфного материала BÍ! sPboiSrzCaiCu^Ko^O,.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 172 станицах, содержш список цитированной литературы из 119 наименований и 81 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определён объект исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объёме диссертации.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации. В первом разделе приводится описание кристаллической структуры многокомпонентного материала Bii gPbo^SriCajCi^Ko^C^. Во втором разделе рассмотрены сегнето-электрические свойства некоторых аморфных материалов и теоретические модели описывающие возможность существования сегнетоэлектричества в аморфных маге'

риалах. В третьем разделе проанализирована структурная релаксация в аморфных материалах. Четвёртый раздел посвящен описанию высокотемпературной диэлектрической релаксации. В пятом разделе рассмотрены процессы кристаллизации аморфных материалов и их теоретическое обоснование.

Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента, а также приготовления объемных аморфных образцов методом "молота и наковальни", использующим сверхбыструю закалку расплава. Дано краткое описание установок для проведения дифференциального термического анализа, исследования диэлектрической нелинейности, изучения электрических и диэлектрических параметров и установки для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел, которая была разработана в лаборатории сегнетоэлектриков Воронежского государственного технического университета.

В третьей главе приведены результаты исследований электрических, диэлектрических и поляризационных свойств аморфного материала Вн.вРЬо зЭг2Са2Сиз.^КхО^ (х=0 — 0.5), неупорядоченное состояние которого было подтверждено рентгеновскими исследованиями и температурными зависимостями сигнала ДТА и электросопротив--ления (рис. I). Установлено, что на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости £ и тангенса утла диэлектрических потерь tg5 имеются пики при температурах ниже температуры стеклования материала. Характерной особенностью этих пиков является то, что они проявляют себя лишь при нагревании образца и отсутствуют при обратном температурном ходе. Исследования температурных зависимостей е и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 на частотах 0,1; 1; 1,5 и 10 кГц показали, что с увеличением частоты измерительного поля происходит смещение пиков £ и tgS в сторону более высоких температур, при этом максимумы действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь уменьшаются но высоте (рис. 2). Полученные результаты позволяют утверждать, что

пики на температурных зависимостях е и ркс. 1. Рентгеновская дифрактограмма (а) и tg5 имеют релаксационную природу. температурные зависимости сопротивления

Я и сигнала ДТА (б) для аморфного мате-

В предположении о монорелаксаци- риала В11.8РЬ0,э5г2Са2Си2,7Ко.}01 онном процессе для определения энергии

активации процесса релаксации использовалось уравнение Аррениуса:

а)

х *

300 400 500 600 ТОО 900 $00 Г К

б)

т = г0 ехр(£/ / кТ),

CD

а)

б)

Рис. 2. Температурные зависимости г (а) и tgS (б), измеренные на частотах 0,1 (1), 1 (2), (3) и 10 (4) кГц

где т - время релаксации, т0 - обратная частота попыток преодоления барьера, U -энергия активации процесса релаксации, к — посгоянная Больцмана, Т - температура.

Время релаксации т определялось из условия (йт=1 по смещению пиков tgS при изменении частоты. Для определения энергии активации релаксационного процесса по формуле (1) была построена зависимость 1пт от 1/Т, которая показала, что экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямую линию. Наклон этой прямой позволил определить энергию активации, которая оказалась равной 0,57 эВ, и То=6,9Ю~" с. Полученная величина энергии активации близка к энергии активации диффузии атомов кислорода в перовскитоподобных структурах. Для выяснения природы диэлектрической релаксации был проведен отжиг аморфного Bij BPbtnSriCajCUîjKo^Oju в котором отсутствовал пик на кривой е(Т), в углеродсодержащей среде при температуре 525 К, после чего измерена температурная зависимость диэлектрической проницаемости в интервале температур от комнатной до 600 К (рис. 3). Как видно из этого рисунка, пик па зависимости е(Т) восстановился при измерении в режиме нагрева, но опять исчез при измерении в режиме охлаждения. Затем образец был отожжен в вакууме 10"4 Topp при 525 К, и в режиме нагрева снова был обнаружен ярко выраженный пик на зависимости е(Т).

На основе полученных данных был сделан вывод о том, что пик на зависимости с(Т) связан с наличием в исследуемом материале кислородных вакансий, которые возникают в структуре материала в процессе его получения или в результате специальных термообработок. После первого нагрева образца выше температуры пика е кислородные вакансии заполняются кислородом из внешней среды и пик исчезает. Отжиг ма-1

.вд «о s» «о

т. к

Рис, 3, Температурные зависимости диэлектрической проницаемости аморфного Bii вРЬ0 jSriCaiCuuKo^Oj, измеренные на частоте 1,5 кГц: для свежеполученного образца (J), отожженного в углеродсодержащей среде после измерения кривой I (2) н предварительно отожженного в вакууме 10"4 Topp (3)

териала в среде, отбирающей кислород, приводит к частичному восстановлению кислородных вакансий в структуре аморфного Bii 8РЬо,35г2Са2Си2>7Ко,зОг, а, следовательно, и пика £. Релаксационная природа пика е(Т) довольно хорошо описывается модифицированным уравнением Дебая в рамках модели дипольной релаксации, учитывающей электропроводность образца.

В работе проведена оценка диффузионной глубины проникновения ионов кислорода из воздуха в аморфный материал Bi| 8РЬ0з5г2Са2Си2_7К0зОг при высокотемпературном отжиге, которая оказалась равной 500 нм. Полученный результат говорит о том, что диэлектрическая релаксация в аморфном Bii gPbojSrjCajCui^Ko.jOz обусловлена движением кислородных вакансий на поверхности материала в слое глубиной до 500 нм.

Для подтверждения того, что данный релаксационный процесс связан только с движением кислородных вакансий, т.е. является монорелаксационным, были проведены исследования I/f диэлектрического шума. Коэффициент а в выражении для спектральной плотности шума S~l/f, характеризующий спонтанно флуктуирующий спиновый или дипольный момент, был получен из зависимостей, построенных в координатах е"/со от o)=2Kf для интервала частот о в окрестности характерной частоты релаксации, в котором существует пик на кривой е"(ш). Известно, что в случае, когда а=1, процесс диэлектрической релаксации характеризуется широким спектром времен релаксации, а когда а=2 имеет место монорелаксационный процесс.

Для определения а по результатам измерения частотной зависимости tgS и действительной компоненты е' были построены зависимости г"/со от частоты со, измеренные при разных температурах (рис. 4). Из рисунка видно, что полученные экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые линии. Угол наклона этих прямых определяет коэффициент а, который изменяется от 1,87 до 1,96 при увеличении температуры от комнатной до 450 К. Таким образом, можно полагать, что процесс диэлектрической релаксации в аморфном материале Bi| 8Pb0,зSг2Са2Cu3.,(KxOz (х=0 - 0.5) близок к монорелаксационному, обусловленному переориентацией диполей при движении кислородных вакансий в структуре материала.

Исследование температурной зависимости s(T) не может дать полного ответа на вопрос, является ли аморфный Bit 8РЬоз5г2СагСи217Ко1зОг сегнетоэлектрическим материалом или нет. Одним из характерных признаков сегнетоэлектричества является нелинейное поведение диэлектрической проницаемости е в постоянном электрическом поле Е_ т.е. реверсивная нелинейность. Поэтому были проведены измерения реверсивной нелинейности в аморфном Bi, gPbojS^CajCui^KosOa при приложении к исследуемому материалу как положительного, так и отрицательного постоянного электри-

(0

Рис. 4. Зависимость г" fa»от <а

чсского поля (рис. 5). Из этого рисунка видно, что с увеличением напряженности постоянного электрического поля происходит нелинейное уменьшение е как и в сегне-тоэлектрнческих материалах. Однако полученная зависимость е(Е) не относится к фигуре типа "баттерфляй", характерной для ссгнетоэлектриков, а представляет собой негистерезисную кол околообразную кривую, которая наблюдалась в ряде диэлектриков. Для подтверждения того, что диэлектрическая нелинейность является свойством исследуемого образца, а не контакта Ме-ПП, было проведено измерение реверсивной нелинейности при комнатной температуре в этом же аморфном материале, но с омическими 1п-Са электродами, которое показало зависимость е(Е), аналогичную той, что приведена на рис. 5.

Одной из гипотез, объясняющей реверсивную нелинейность в диэлектрических материалах, является предположение

о насыщении индуцированной поляризации в сильных постоянных полях. Насыщение такого типа может быть описано па основе термодинамического подхода. В результате теоретического рассмотрения получено, что диэлектрическая проницаемость от напряженности электрического поля должна зависеть по квадратичному закону:

-в -г о г ч к

Е.ш'в'™

Рис. 5. Зависимость е(Еж) для аморфного Вн з РЬо г гСа 2С иг .^Ко.эОг, измеренная на частоте 1,5 кГц при комнатной температуре

Е\

(2)

где £тах — максимальное значение диэлектрической проницаемости, етт - минимальное значение диэлектрической проницаемости, В — термодинамический коэффициент, Е - напряженность постоянного электрического поля.

Для проверки выполнения такого закона изменения е были построены зависимости е(Е) в координатах ^е от Е (рис. 6), которые являются линейными, что говорит в пользу выполнения соотношения (2),

Чтобы выяснить, является ли аморфный материал Ви аРЬозЭггСагСи^Ко.зО^ сегнетоэлектриком, были выполнены эксперименты по изучению петель диэлектрического гистерезиса Р(Е). Зависимости Р(Е) представлены на рис. 7 для разных амплитуд электрического поля частоты 10

Е, 103Всм"1

Рис. 6. Зависимость (Епич-ЕпшО от Е, измеренная при температурах 473 К (1) и 290 К (2)

Рис. 7, Зависимости поляризации Р от напряженности электрического поля Е, измеренные на частоте 10 Гц для образца В1] еРЬд .,5г2Са3С 112.7^3О, при температуре 290 К

Гц при комнатной температуре. Низкая час-гота измерительного поля, подаваемого на исследуемый образец, была использована цля того, чтобы облегчить разворачивание петель гистерезиса и увидеть возможную нелинейность аморфного материала. Однако при увеличении напряженности электрического поля Е от 0 до 2 кВ/см участков насыщения на петле гистерезиса не наблюдалось, а имели место обычные эллипсы, обусловленные диэлектрическими потерями. Повышение напряженности внешнего электрического поля в исследуемом образце до 4 кВ/см также не приводило к формированию ссгнетоэлектрнческой петли гистерезиса, а в поле выше 4 кВ/см возникал электрический пробой исследуемого образца.

Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных по исследованию реверсивной нелинейности и петель диэлектрического гистерезиса сделан вывод о том, что аморфный материал В^.вРЬоэЗггСагСи^Ко^Ог не является ссгпетоэлектри-ком, а релаксационный пик на зависимости с(Т) не является точкой Кюри и обусловлен кинетикой кислородных вакансий.

В четвертой главе представлены результаты исследований структурной релаксации в аморфном В ¡1ВРЬ0. э 5 г2С а2 Си г^К^з Ог по временным зависимостям диэлектрической проницаемости, измеренным при разных температурах вблизи температуры стеклования.

Временные зависимости диэлектрической проницаемости е (рис. 8), измерялись на предварительно отожженном образце (в котором отсутствовал релаксационный пик е) при разных температурах в интервале от 500 до 565 К. Исследования показали, что с увеличением времени изотермического отжига происходит спад £ по закону Кольрау-ша:

Е I»-

120-

40 60

L min

£ = +(ff0ex р

-й

(3)

Рис. 8, Зависимости е(1), измеренные при температурах 518 (1), 543 (2) и 565 К (3) на частоте 1,5 кГц. Сплошные линии - результат обработки экспериментальных данных формулой

<3)

где £0 и Ещ - диэлектрическая проницаемость в начальный момент времени и независящее от времени значение диэлектрической проницаемости соответственно; т - вре-

а)

мя релаксации; р - безразмерный параметр. Величина коэффициента р лежит в области значений от 0,58 до 0,7, причем с ростом температуры отжига коэффициент р увеличивается. Энергия активации процесса структурной релаксации с учетом того, что время релаксации хорошо описывается законом Аррениуса, составило величину ~ 1 эВ, а величина предэкспоненциального множителя т0=2,3 10-б с.

Полученные результаты, а именно выполнение закона Кольрауша, рост Р с ростом температуры и уменьшение времени релаксации с ростом температуры, объясняются на основе модели, рассматривающей релаксацию напряжений в локальных областях аморфного материала вблизи Tg.

В пятой главе проведено экспериментальное изучение процесса кристаллизации образцов разных аморфных материалов В118РЬоз5ггСа2Сиз,7Ко)зОг и РЬТЮ3 как в изотермических, так и в неизотермических условиях. Процесс кристаллизации в изотермических условиях изучался по временным зависимостям электропроводности a(t) при разных температурах отжига в окрестности температуры кристаллизации исследуемых материалов. Обнаружено, что процесс перехода материала от аморфного к кристаллическому состоянию сопровождается ростом его электрической проводимости на протяжении всего времени изотермического отжига (рис. 9). Причем как в аморфном Bi|.gPbo3Sr2Ca2Cu2jKût30„ так и в аморфном РЬТЮз существуют участки быстрого и медленного роста a(t). Скорее всего, процесс кристаллизации проходит в две стадии. Первая стадия характеризуется сильным изменением электропроводности за короткий промежуток времени отжига и является термоактивированной, вторая стадия кристаллизации характеризуется медленным и длительным изменением электропроводности во времени.

Изучение процесса кристаллизации аморфных диэлектрических материалов Вч.зРЬозЗгзСазСи^К^зОг и РЬТЮ3 показало, что, несмотря на различие в химическом составе, кристаллизация обоих материалов

в изотермических условиях подчиняется термодинамическому формализму Колмогорова-Джонсона— Мэла - Аврами и описывается следующей формулой:

Рис. 9. Временные зависимости электропроводности аморфного материала В)| зРЬо дЭг^СагСиг,?Ко^Ог, измеренные на постоянном токе при температурах 619, 645, 673, 695 и 723 К (а) и электропроводности аморфного РЬТЮз, измеренные на переменном токе частотой 1 МГц при температурах 828, 848, 873 и 898 К (б)

1-Н =ехрМ;Л), (4)

кр

где Укр - доля закристаллизовавшегося материала за время I, п - показатель степени Аврами, характеризующий природу зарождения и роста кристалла, К - кинетический коэффициент, зависящий от температуры согласно уравнению Аррениуса.

При исследовании кинетики кристаллизации по измерению электропроводности относительный объ£м кристаллической фазы для любого момента времени определяли из следующего соотношения;

0.11

0,10.

0,04

где и ст„ — начальная и конечная электрическая проводимость для аморфного и кристаллизованного образца соответственно, о{Ч) - проводимость в момент времени I.

Процесс кристаллизации обоих материалов проходит в две стадии, которые разделяются на быструю и медленную. Энергия активации процесса кристаллизации образцов аморфного материала В1, аРЬ0 3Бг2Са2Си217К0,зОг равна 3,2 эВ, а энергия активации процесса кристаллизации аморфного РЬТЮз — 1,3 эВ. Разница в значениях энергий активации может быть связана с присутствием областей полярной фазы в аморфной матрице РЬТЮз Такое заключение подтверждается измерениями температурных зависимостей внутреннего трения и модуля уп-

0,00

300

Т. Ос

8)

toW-i

8,5*10'-

«,0*10*-

S.btlO1-

ругости (рис. 10). На рис. 10 вблизи 500 С (точка Кюри кристаллического РЬТЮз) отчетливо виден пик Р"1 и скачок в, характерные для структурного фазового перехода. Поэтому можно считать, что аномалии С>"' и С вблизи 500° С обусловлены фазовым переходом в локальных полярных областях. Исходя из экспериментально определенных значений показателя степени п в уравнении Аврами, сделано заключение о том, что процесс кристаллизации аморфного материала В^^РЬо.эЗггСагСи^КдзОг происходит в основном в результате роста зародышей в виде игл и пластинок конечной длины при

О 100 200 ЭОО 400 £00 ООО T.t

б)

Рис. 10. Температурные зависимости внутреннего трения Q"' (а) и модуля упругости G (б) для аморфного PbTiOi, измеренные на частоте 20 Гц с помощью обратного крутильного маятника

убывающей скорости зарождения в результате уменьшения количества заранее существующих (скрытых) зародышей. При этом увеличение п с ростом температуры отжига объясняется тем, что при низких температурах происходит рост зародышей малых размеров, а при более высоких температурах основной вклад в процесс кристаллизации дает разрастание существенно больших по размеру частиц. Кристаллизация аморфного PbTiOj в отличие от Bi| 8РЬ035ггСа2Си2,7Ко,зОг происходит путем движения плоской межфазной границы через систему стопоров.

Для исследования процесса кристаллизации аморфных материалов Bit gPboэSr2Cа2СU2 7K0,зОг и РЬТЮ3 в неизотермических условиях использовалась методика измерения температурной зависимости сигнала ДТА. В результате получено, что энергия активации процесса кристаллизации аморфного материала Bii 8РЬ0 зSr2Cа2Си2>7Ко зОг в неизотермических условиях = 0,7 эВ, а для аморфного РЬТЮз она составила величину - 0,6 эВ. Энергия активации процесса кристаллизации в неизотермических условиях меньше энергии активации процесса кристаллизации в изотермических условиях, что говорит лишь о начальной стадии процесса кристаллизации в случае ДТА исследований, т.к. для более полной кристаллизации необходимо время порядка нескольких часов, а время воздействия температуры Т>ТСГ при ДТА измерениях составляло не более нескольких минут.

Измерение внутреннего трения и упругого модуля В i^Pbn^Sг? Са?Си¿jKo^CX кристаллизованного из. аморфного состояния. Измерение температурной зависимости внутреннего трения на кристаллизованных образцах Bi t sPbo jSi^CajCu^Ko^Oj: в температурном интервале от комнатной до 95 К обнаружило ярко выраженный пик при 225 К (рис. 11). Уменьшение модуля упругости в виде "ступеньки" вблизи температуры пика внутреннего трения говорит в пользу релаксационной природы пика Q"'. Отсутствие пика на зависимости Q"'(T) при температуре сверхпроводящего перехода Тс=107 К связано с наличием в структуре исследуемого материала ионов калия, которые разрушают сверхпроводящие свойства системы Bi-Sr-Ca-Cu-O.

Согласно результатам, изложенным в главе 3, в аморфном диэлектрике Bii gPbo.3Sг^СагСиг^Ко.эОг при температуре ~ 550 К существует пик на зависимости е(Т), причиной чему является наличие в структуре материала кислородных вакансий. Причем пик е(Т) имеет релаксационную природу, а, следовательно, зависит от частоты. Естественно возникает вопрос о существовании аномалий подобного рода в поликристаллическом материале Bi) gPbo sSriCajCi^Ko^O^ Однако характерной особенностью кристаллического многокомпонентного материала Bij gPbojS^CajCu^yKo^Oj является то, что его сопротивление имеет значения при комнатной температуре 300 -500 Ом в отличие от его аморфного состояния, в котором сопротивление R-109 Ом. Поэтому проведение низкочастотных диэлектрических измерений в высокотемпературной области невозможно осуществить на керамическом образце.

В связи с этим было проведено измерение температурной зависимости низкочастотного внутреннего трения в керамическом образце Bi] gPbojS^CajCuz 17Ко,зОг (рис. 12). Также как и в кристаллизованном материале В i РЬ03 Sr2Са2Си2 7Ко зв керамическом аналоге при температуре 220 К существует пик на зависимости СГ'(Т), что подтверждает идентичность состава образцов. С другой стороны, в температурном интервале от 300 до 550 К на зависимости Q"'(T) имеется еще один размытый пик,

ри этом происходит смягчение модуля упругости. Для выяснения природы этого пи-а была оценена энергия активации по его полуширине, которая оказалась равной ,32 эВ, что по порядку величины близко к энергии активации диффузии атомов ки-лорода в аморфном образце. Учитывая то, что измерения внутреннего трения прово-ились на частоте Г=20 Гц, и, полагая, что пики на зависимостях с(Т) й 0"'(Т) имеют динаковую природу, было оценено температурное положение пика е при частоте из-шрительного поля 20 Гц. В результате получено, что пик должен сместиться к тем-ературе Т=385 К, которая близка к температуре пика на зависимости С2*'(Т).

Таким образом, по совокупности экспериментальных фактов можно заключить, то пик на зависимости <3"'(Т) при температуре 400 К в керамическом материале ЕРЬо^ГгСагСиг.тКдзОг имеет ту же природу, что и пик на зависимости е(Т) в морфном материале аналогичного состава, т.е. обусловлен кинетикой кислородных акансий. Причем в отличие от кристаллической системы Вь5г-Са-Си-0, в которой тсутствуют ионы калия, кристаллический Rii8pbo3Sr2Ca2Cu2.7K0.3Oi не обладает

а) а)

б)

Рис. 11. Температурные зависимости внутреннего трения (а) и модуля упругости (б) образца ВЦ яРЬа)Зг2СазСи2.7Ко,}0^ кристаллизованного из аморфного состояния при 873 К в течение 4 часов

б)

Рис. 12. Температурные зависимости внутреннего трения (а) и модуля упругости (б) керамического образца В!) к РЬ0 яБг;. Са2 С иг,7 К/цС^

свойством высокотемпературной сверхпроводимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. На частотах ЮМо4 Гц изучены диэлектрические свойства аморфного материала В^ вРЬо.зЗггСагСиэ-кКхОг (х=0 - 0.5) в интервале температур от 293 до 600 К. Вблизи 500 К обнаружен релаксационный пик диэлектрической проницаемости, характеризующийся энергией активации и= 0.57 эВ и предэкспоненциальным множителем То=6,9-10"м с. Анализ экспериментальных результатов показал, что процесс релаксации может быть качественно описан модифицированным уравнением Дебая, в котором учитывается электропроводность материала при высоких температурах и рассматривается тепловая дипольная поляризация, связанная с термоактивированным движением кислородных вакансий. Оценки показали, что движение вакансий происходит в поверхностном слое образцов толщиной порядка - 500 нм.

2. Экспериментальные исследования динамической гетерогенности в свежепо-лученных аморфных образцах В1, 8РЬоз5г2Са2Си2>71'ч1зОг посредством измерения электрического и \И диэлектрического шума показали, что высокотемпературная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования Тё является процессом, близким к монорелаксационному, и связана с кинетикой кислородных вакансий.

3. Обнаружено и изучено влияние постоянного электрического поля Е-0-10 кВ/см на диэлектрическую проницаемость е аморфных образцов В^ вРЬозБ^СагСиг^Ко.зОг- Уменьшение е с ростом поля Де~Е2 хорошо описывается в рамках термодинамической теории, рассматривающей насыщение индуцированной поляризации в сильном электрическом поле.

4. При использовании предварительного высокотемпературного отжига (при "^Т^ аморфных образцов В11КРЬ0 зЗг2Са2Си27К.о.зОг разделены вклады в изотермическую диэлектрическую релаксацию от кинетики кислородных вакансий и структурной релаксации метастабильных состояний. Установлено, что временные зависимости е при структурной релаксации вблизи температуры стеклования достаточно хорошо описываются дробно-экспоненциальной функцией Кольрауша с показателем степени р=0,58-0,7. Процесс структурной релаксации являете я термически активированным с и=1 эВ и то=2,310"6 с. Уменьшение (3 при понижении температуры свидетельствует о переходе стекла в состояние, характеризующееся меньшей подвижностью структурных элементов. Полученные в эксперименте зависимости £(0 достаточно хорошо описываются механизмом релаксации напряжений в локальных областях аморфного материала.

5. Проведено сравнительное исследование процесса кристаллизации аморфных материалов Вп вРЬо зЗг2Са2Си2>7Ьч),3Ог и РЬТЮ3 как в изотермических условиях, так и неизотермических условиях методом ДТА. Установлено, что, несмотря на разницу в химическом составе этих материалов, кристаллизация в изотермических условиях подчиняется термодинамическому формализму Колмогорова — Джонсона - Мэла - Аврами в предположении о росте зародышей фрактальной (дробной) размерности на начальной стадии процесса. Процесс кристаллизации обоих материалов проходит в две стадии, которые разделяются на быструю и медленную. Исходя из экспериментально оп-

ределенных значений показателя степени п в уравнении Аврами, сделало заключение о том, что кристаллизация аморфного Bi1.gPbo.jSr2Ca2Cuii7Ko,30t происходит в основном в результате роста заранее существующих (скрытых) зародышей, а кристаллизация аморфного PbTiOj происходит путем движения плоской межфазпой границы через систему стопоров.

6. На основе изучения температурных зависимостей низкочастотного внутреннего трения Q"1 и модуля сдвига G для образцов Вц вРЬо.з5г2СагСиг 7К0,зОг после кристаллизации из аморфного состояния и образцов, полученных по керамической технологии, установлено, что релаксационный пик на зависимости Q"'(T) вблизи 400 К в кристаллическом Bit ¡РЬо зЗггСагСиг^Ко^О! и релаксационный пик £ вблизи 500 К в аморфном B¡| gPbo jSrjCajCuj^Ko.jOz имеют одинаковую природу, связанную с кинетикой кислородных вакансий.

7. В результате экспериментального исследования низкочастотных упругих и неупругих свойств свежеполученного аморфного PbTiOj установлено, что высокотемпературный пик Q'1 и скачок модуля сдвига G вблизи 470° С обусловлены структурным фазовым переходом в локальных областях полярной фазы, а релаксационный пик Q'1 вблизи 100° С связан с перезарядкой ловушек и экран ировапием спонтанной поляризации в этих локальных областях. Анализ результатов свидетельствует о том, что полученные закалкой расплава образцы не являются однородными образцами, а представляют собой гетерогенные структуры, состоящие из аморфной матрицы и кристаллических полярных включений,

8. С помощью схемы Сойера-Тауэра получены петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) на частоте 10 Гц при амплитудных значениях поля от 0 до 2 кВ/см для свежеполученного аморфного образца Bi| 8Pb03Sr2Ca2Cii2,7Ko,:)0I. Обнаружено, что при всех значениях поля петли Р(Е) имеют вид эллипсов, а зависимость Р,пах от Етах является линейной, т.е. изученный материал не обладает сегнетоэлектрическими свойствами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Публикашш в гаданиях. рекомендовашых ВАК РФ

1. Гриднев С.А. Кинетика кристаллизации аморфного материала на основе PbTiQj / С.А. Гриднев, С.А. Константинов, Н И. Гопников // Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003. Вып. 1.13. С. 28-31.

2. Гриднев С.А, Изучение процесса кристаллизации аморфного PbTiOj / С.А. Гриднев, Н.И. Репников // Известия РАН. Сер. Фшика. 2004. X 68. № 7. С. 969-972.

3. Гриднев С.А. Дюлектрическая нелинейность аморфного материала Bi^FtbsSiiCaiCii^IQQi (х=0.2-0.3) / С.А. Гриднев, Н И. Репников //ФТТ. 2006. Т 48. Вып 6. С. 1093-1095.

Статьи и материалы конференций

4. Гриднев С.А. Дюлектрическая нелинейность аморфного Bii g IbuS^Ca^Ci^ А 1С(Ог (х=02+0,3) в постоянном электрическом поле / С.А. Гриднев, Н.И. Репников // фундамен-

тальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий: тр. между нар. науч. практ. конф., Азов, 2005. С. 164-167.

5. Gridnev S, A., Repnikov N. L Kinetics of isothermal crystallization of amorphous PbTiOj // Fenoelectrics. 2004. Vol. 298. P. 107-112.

6. Gridnev S. A., Repnikov N. I. Dielectric nonlinearity of the glassy material ВЬРЬозSiiC^CntiKojO^// Phys. Stat Sol. B. 2006. V. 243. № I. P. R4-R6.

7. Гридне в С .А. Структурные превращения и диэлектрические свойства аморфных материалов РЬТТОз и Bii вЙьзЗ^СагСцг.бКо^Ог / С.А. Гриднев, Н.И. Репников Н Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Материалы 7-го между на р. симпозиума, Сочи, 2004. Сочи.

8. Гриднев С.А. Диэлектрическая , релаксация в аморфном материале Вii.gЙХ) 3SnC^Cu2,6Ko,4Oz / С.А. Гриднев, Н.И. Ройников И XXI International conference on relaxation phenomena in solids, 5-8 October. 2004. Voronezh. P. 186.

9. Гриднев С.А. Диэлектрическая нелинейность аморфного материала BbfttuSiiOfeCi^a (х=0.3-Ю.4) / С.А. Гриднев, Н И. Рзпников // Тез. докл. 17 всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, Пета, 2005. С. 233.

10. Гриднев С.А. Диэлектрическая релаксация в аморфном Bi( »ГЪз^ЗггСг^С^.тКо^Ог/ С.А. Гриднев, Н.И. Репников, А.М. Металь ников // Abstracts of the 5 International Seminar on Ferroelastic Physics, 10-13 September. 2006. Voronezh, P. 106.

11. Гриднев С. А. Изучение процесса кристаллизации аморфного материала на основе PbTiQj / С.А. Гриднев, Н,И. Репников // Микро - и наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы): тез. докл. 5-й научной молодёжной школы, СПб, 2002. С.

12. Репников Н. И. Изучение процесса кристаллизации аморфного сегнетоэлектрика PbTiOj // Нелинейные процессы в дщайне материалов: тез. докл. между нар. школы-семинара, Воронеж, 2002. С. 86.

13. Gridnev S. A., Korotkov L N. and Repnikov N. I. Kinetics of dielectric relaxation in amorphous PbTiO; // Abstr. of the workshop on the disordered fenoelectrics. Kiev. 2003. P. 87.

14. Gridnev S. A., Repnikov N. I A study of crystallization process of amorphous PbTiQj by DTA method // Abstr. of the fourth international seminar on fenoelastics physics. Voronezh.

15. Дисперсия диэлектрической проницаемости аморфного РЬ~ПОз. / С.А. Гриднев, Л.Н, Короткое, С.А, Константинов, Н.И. Репников // Тез. докл. седьмой всерос. науч. конф. студентов -физиков и молодых учёных, СПб, 2001. С. 81.

16. Гриднев С.А. Кристаллизационный процесс аморфного материала на основе РЬТЮз / С.А. Гриднев, Н.И. Вгпников, Г.А, Малахов // Тез. докл. 44-й научн.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ, Воронеж, 2004. С. 23.

С. 188.

62.

2003. Р. 88.

Подписано в печать 26. 10. 2006. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл.печ.л. 1Д Тираж 90 экз. Заказ №2^3

Ш

ГОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет'" 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АМОРФНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ И ИХ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ (обзор).

1.1. Кристаллическая структура Bii^Pbo^Si^Ca^Ci^jKryOz.

1.2. Сегнетоэлектрические свойства некоторых аморфных материалов.

1.2.1. Аморфные материалы, полученные на основе полярных диэлектриков.

1.2.2. Сегнетоподобные свойства аморфного Bib8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKA (х=0.1- 0.4).

1.2.3. Модели возникновения сегнетоэлектрического состояния в аморфных материалах.

1.3. Структурная релаксация.!.

1.3.1. Изменение электрических свойств, вызванных структурной релаксацией.

1.3.2. Изменение избыточного объема при структурной релаксации.

1.3.3. Изменение вязкости, обусловленное структурной релаксацией.

1.3.4. Связь внутреннего трения со структурной релаксацией в металлических стеклах.

1.4. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация.

1.5. Кристаллизация аморфных материалов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Получение образцов.66.

2.2. Обоснование выбора методик исследования.

2.3. Блок - схемы измерительных установок.

2.3.1. Установка для проведения дифференциального термического анализа.

2.3.2. Установка для исследования диэлектрической нелинейности.

2.3.3. Установка для изучения электрических и диэлектрических параметров.

2.3.4. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел.

ГЛАВА 3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО МАТЕРИАЛА

Bi1.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKA (х=0.1 - 0.5).

3.1. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация аморфного материала Bii.8Pb0.3Sr2Ca2Cu2j7Ko;30z.

3.2. Диэлектрический и электрический шум.

3.3. Поляризационные исследования аморфного материала Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2>7Ko;30z.

3.3.1. Изучение реверсивной нелинейности.

3.3.2. Петля диэлектрического гистерезиса Р(Е) в аморфном материале Bii.8Pb0.3Sr2Ca2Cu2)7Ko;30z.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В АМОРФНОМ

МАТЕРИАЛЕ Bi1.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3jKo,3Oz.

ГЛАВА 5. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛОВ Bi1.gPbo.3Sr2Ca2Cu2J7KoI30z И РЬТЮ3.

5.1. Кристаллизация в изотермических условиях.

5.2. Кристаллизация в неизотермических условиях.

5.2.1. Кристаллизация аморфного материала Bi1.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2>7Ko>30z.

5.2.2. Кристаллизация аморфного материала PbTi03.

5.3. Свойства Bii.8Pb0.3Sr2Ca2Cu2;7Ko,30z кристаллизованного из аморфного состояния.

5.3.1. Структурные исследования.

5.3.2. Измерение внутреннего трения и упругого модуля.

Актуальность темы. Исследование неупорядоченных твердых тел стало в последние годы одним из активно развивающихся направлений в физике твердого тела вообще и в физике полярных диэлектриков в частности. Интерес к таким исследованиям обусловлен, прежде всего, новизной проблемы, а также тем, что многие неупорядоченные материалы обладают уникальными физическими свойствами, которые могут найти применение в современной технике. Особое место среди неупорядоченных материалов принадлежит аморфным диэлектрикам, физические процессы в которых оказались настолько сложными, что до сих пор большая часть вопросов о закономерностях образования, механизмах стеклования и кристаллизации, о влиянии дефектов на процессы долговременной релаксации метастабильных состояний, о характере изменения топологического и химического ближнего порядка в процессе структурной релаксации остается открытой. Несмотря на достаточно большое количество работ по исследованию аморфных диэлектриков, выполненных в разных научных центрах, отсутствуют надежные экспериментальные доказательства наличия в них сегнетоэлектрических свойств и не решен принципиально важный вопрос о возможности возникновения спонтанно поляризованного состояния в объемных аморфных образцах.

В связи с этим изучение механизмов низкочастотной диэлектрической и механической релаксации, процессов перехода из аморфного в кристаллическое состояние, поляризационных эффектов и других явлений, происходящих в структурно-неустойчивых системах, которые представляют собой аморфные диэлектрики, несомненно, является актуальной задачей.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ 04.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники", а также по грантам РФФИ №01-02-16097, №04-02-16418, №05-02-96408, Минобразования РФ №202.03.02.038, УР.01.01.016 и Американского фонда гражданских исследований и разработок (CRDF) проект VZ-010 «Нелинейные волны в неоднородных гетерогенных средах».

Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось проведение экспериментальных исследований диэлектрических, электрических и поляризационных свойств; процесса структурной релаксации аморфного Bii.gPbo.3Sr2Ca2Cu2j7Koj30z в широком интервале температур и частот, а также изучение процесса кристаллизации аморфных В^.вРЬо^ГгСагСи^Ко^Ог и РЬТЮз как в изотермических, так и неизотермических условиях.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Исследовать диэлектрические свойства аморфного материала на основе Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3xKxOz (х=0 - 0.5) в широком интервале частот при температурах от комнатной до 600 К.

2. Изучить зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности постоянного электрического поля и зависимости поляризации от напряженности переменного электрического поля.

3. С помощью диэлектрических измерений провести исследование процесса структурной релаксации методом изотермических отжигов при температурах, близких к температуре стеклования аморфного материала

Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2,7Ko>3Oz.

4. Используя измерения электропроводности и сигнала ДТА, изучить процесс кристаллизации аморфных образцов на основе Вii.gPbo.3ЗггСагСи^К^зOz и PbTi03 как в изотермических, так и неизотермических условиях.

5. Исследовать температурные зависимости внутреннего трения Q"1 и модуля упругости G образцов, кристаллизованных из аморфного состояния, и керамических образцов Bi^Pbo^S^Ca^u^KtyOz в интервале температур от 100 до 650 К.

Объект исследований. В качестве объекта исследований были выбраны аморфные материалы сложного состава на основе Bii.8Pb03Sr2Ca2Cu2j7Ko;30z и РЬТЮ3. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами. Во-первых, один из материалов, PbTi03, в кристаллическом состоянии является модельным и хорошо изученным сегнетоэлектриком, а второй в отсутствие калия - высокотемпературным сверхпроводником, но в аморфном состоянии (по данным некоторых авторов) материал Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3xKxOz (х=0.1 - 0.4) обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Новые исследования позволят изучить возможность и условия возникновения сегнетоэлектри-чества в массивных аморфных образцах и провести сравнения со свойствами кристаллического материала. Во-вторых, оба аморфных материала можно получить по хорошо отработанной технологии в виде массивных образцов с воспроизводимыми свойствами и необходимого для исследований состава. В-третьих, кристаллические аналоги обоих аморфных материалов хорошо изучены, что может облегчить интерпретацию полученных в работе результатов и их сопоставление с данными других авторов.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований аморфных материалов Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (х=0 - 0.5) и PbTi03 получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. Установлена причина возникновения релаксационного пика на температурной зависимости диэлектрической проницаемости аморфного материала на основе

Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (х=0 - 0.5) при температуре вблизи 500 К, связанная с термоактивированным движением в структуре материала кислородных вакансий. При этом определяющую роль играют вакансии на поверхности образца в слое глубиной до 500 нм.

2. Исследованы электрический и 1/f диэлектрический шумы в аморфном Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2)7Koj30z в области высокотемпературного пика диэлектрической проницаемости. Показано, что процесс диэлектрической релаксации в аморфном материале Bii.8Pbo3Sr2Ca2Cu2i7Ko;3C)z является близким к монорелаксационному.

3. Установлено, что структурная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования в аморфном материале Bii,8Pbo3Sr2Ca2Cu2j7Ko,30z может быть описана дробно-экспоненциальной функцией типа растянутой экспоненты Кольрауша с показателем степени (3=0,58-0,7.

4. На температурной зависимости внутреннего трения для свежеполученного аморфного РЬТЮз при температуре 470 °С, близкой к точке Кюри поликристаллического РЬТЮз, обнаружен пик, которому соответствует скачкообразное изменение модуля сдвига, характерное для структурного фазового перехода. Полученные результаты связываются с наличием областей полярной фазы в аморфном PbTi03.

5. Получено экспериментальное доказательство одинаковой природы механических потерь в керамическом материале и диэлектрических потерь в аморфном материале Bii.sPbojS^Ca^u^Ko^Oz, обусловленной термоактивированным движением кислородных вакансий.

6. В противоположность имеющимся в литературе сведениям о сегнето-электрических свойствах аморфного материала Bii.8Pb0.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (х=0.1 - 0.4) показано, что этот материал является линейным диэлектриком.

Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты и установленные закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах неупорядоченных полярных диэлектриков и аморфных систем. Они могут быть использованы в лабораториях и научных центрах, занимающихся исследованиями структуры и свойств аморфных материалов, полученных закалкой расплава полярных диэлектриков.

Данные по изучению долговременной релаксации, установленные в работе условия проявления и параметры диэлектрической и механической релаксации метастабильных состояний могут быть использованы при разработке датчиков, а также элементов и устройств долговременной памяти в твердотельной электронике. Сделанные в работе оценки активационных параметров процесса структурной релаксации в исследуемом материале могут быть полезными исследователям, занимающимся изучением стабильности физических свойств аморфных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обнаружение и объяснение релаксационного пика диэлектрической проницаемости вблизи 500 К в аморфном материале на основе Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3-xKxOz (х=0 - 0.5).

2. Экспериментальное доказательство отсутствия сегнетоэлектрических свойств в аморфном Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (х=0 - 0.5).

3. Экспериментальные данные о структурной релаксации исследуемого материала.

4. Результаты сравнительного исследования процесса кристаллизации в изотермических условиях аморфных материалов на основе Bi1.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2j7Ko!30z и PbTi03.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 13 Международных, Всероссийских и других научных конференциях: Седьмой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых учёных "ВНКСФ - 7" (Санкт - Петербург, 2001), 5-ой научной молодежной школе по микро- и наносистемной технике (материалы, технологии, структуры и приборы) (Санкт-Петербург, 2002), Международной школе - семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов"

Воронеж, 2002), Региональной конференции студентов и учащихся "Шаг в будущее" (Воронеж, 2002), Nato advanced research workshop on the disordered ferroelectrics (Киев, 2003), The 4-th international seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2003), V Международной конференции по действию электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (Воронеж, 2003), Седьмом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004), XXI International conference on relaxation phenomena in solids (Воронеж, 2004), Международной конференции "Пьезотехника - 2005" (Азов, 2005), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), International scientific-practical conference "Structural relaxation in solids" (Винница, 2006), 5 International Seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты экспериментальных исследований получены лично автором или при его непосредственном участии. Написание статей и подготовка докладов на конференции автором были выполнены самостоятельно. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым. Соавторы публикаций д.ф.-м.н. Коротков Л.Н. и к.ф.-м.н. Константинов С.А. принимали участие в содержательных дискуссиях по диссертации и разработке измерительных установок для проведения экспериментальных исследований диэлектрических и поляризационных свойств. Сотрудник Пензенского государственного университета Метальников A.M. проводил измерения частотных зависимостей е и tg5, а также исследование петель диэлектрического гистерезиса аморфного материала Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2;7K0]30z.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитированной литературы из 119 наименований и содержит 172 страницы машинописного текста и 81 рисунок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. На частотах 10"2-104 Гц изучены диэлектрические свойства аморфного материала Bii.8Pbo3Sr2Ca2Cu3xKxOz (х=0 - 0.5) в интервале температур от 293 до 600 К. Вблизи 500 К обнаружен релаксационный пик диэлектрической проницаемости, характеризующийся энергией активации U= 0.57 эВ и пре-дэкспоненциальным множителем То=6,9-10"п с. Анализ экспериментальных результатов показал, что процесс релаксации может быть качественно описан модифицированным уравнением Дебая, в котором учитывается электропроводность материала при высоких температурах и рассматривается тепловая дипольная поляризация, связанная с термоактивированным движением кислородных вакансий. Оценки показали, что движение вакансий происходит в поверхностном слое образцов толщиной порядка ~ 500 нм.

2. Экспериментальные исследования динамической гетерогенности в свежеполученных аморфных образцах Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2;7Ko;30z посредством измерения электрического и 1/f диэлектрического шума показали, что высокотемпературная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования Tg является процессом, близким к монорелаксационному, и связана с кинетикой кислородных вакансий.

3. Обнаружено и изучено влияние постоянного электрического поля Е=0-10 кВ/см на диэлектрическую проницаемость е аморфных образцов л

Bii,8Pbo.3Sr2Ca2Cu257Ko;30z. Уменьшение е с ростом поля Де~Е хорошо описывается в рамках термодинамической теории, рассматривающей насыщение индуцированной поляризации в сильном электрическом поле.

4. При использовании предварительного высокотемпературного отжига (при T>Tg) аморфных образцов Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2j7K0j30z разделены вклады в изотермическую диэлектрическую релаксацию от кинетики кислородных вакансий и структурной релаксации метастабильных состояний. Установлено, что временные зависимости е при структурной релаксации вблизи температуры стеклования достаточно хорошо описываются дробноэкспоненциальной функцией Кольрауша с показателем степени (3=0,58-0,7. Процесс структурной релаксации является термически активированным с U=1 эВ и То=2,3-10"6 с. Уменьшение (3 при понижении температуры свидетельствует о переходе стекла в состояние, характеризующееся меньшей подвижностью структурных элементов. Полученные в эксперименте зависимости s(t) достаточно хорошо описываются механизмом релаксации напряжений в локальных областях аморфного материала.

5. Проведено сравнительное исследование процесса кристаллизации аморфных материалов Bi18Pbo.3Sr2Ca2Cii2;7Ko;30z и PbTi03 как в изотермических условиях, так и неизотермических условиях методом ДТА. Установлено, что, несмотря на разницу в химическом составе этих материалов, кристаллизация в изотермических условиях подчиняется термодинамическому формализму Колмогорова - Джонсона - Мэла - Аврами в предположении о росте зародышей фрактальной (дробной) размерности на начальной стадии процесса. Процесс кристаллизации обоих материалов проходит в две стадии, которые разделяются на быструю и медленную. Исходя из экспериментально определенных значений показателя степени п в уравнении Аврами, сделано заключение о том, что кристаллизация аморфного В^.вРЬо.зЗггСагСи^КозОг происходит в основном в результате роста заранее существующих (скрытых) зародышей, а кристаллизация аморфного PbTi03 происходит путем движения плоской межфазной границы через систему стопоров.

6. На основе изучения температурных зависимостей низкочастотного внутреннего трения Q"1 и модуля сдвига G для образцов Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2!7Koj30z после кристаллизации из аморфного состояния и образцов, полученных по керамической технологии, установлено, что релаксационный пик на зависимости Q"'(T) вблизи 400 К в кристаллическом Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2;7Ko;30z и релаксационный пик 8 вблизи 500 К в аморфном Bi18Pbo.3Sr2Ca2Cu2)7Ko:30z имеют одинаковую природу, связанную с кинетикой кислородных вакансий.

7. В результате экспериментального исследования низкочастотных упругих и неупругих свойств свежеполученного аморфного РЬТЮз установлено, что высокотемпературный пик Q"1 и скачек модуля сдвига G вблизи 470° С обусловлены структурным фазовым переходом в локальных областях полярной фазы, а релаксационный пик Q"1 вблизи 100° С связан с перезарядкой ловушек и экранированием спонтанной поляризации в этих локальных областях. Анализ результатов свидетельствует о том, что полученные закалкой расплава образцы не являются однородными образцами, а представляют собой гетерогенные структуры, состоящие из аморфной матрицы и кристаллических полярных включений.

8. С помощью схемы Сойера-Тауэра получены петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) на частоте 10 Гц при амплитудных значениях поля от 0 до 2 кВ/см для свежеполученного аморфного образца Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2;7Ko;30z. Обнаружено, что при всех значениях поля петли Р(Е) имеют вид эллипсов, а зависимость Ртах от Етах является линейной, т.е. изученный материал не обладает сегнетоэлектрическими свойствами.

1. Koyama S., Endo U. and Kawai T.Preparation of single 110 К phase of the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. № 10. P. L1861-L1863.

2. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Сб. науч. Статей / под редакцией Киселевой А.А.: Ленинград. "Машиностроение". Вып. 1. 1990. .с.

3. Кнотько А.В, Гаршев А.В., Пулькин М.Н., Путляев В.И., Морозов С.И. Связь динамики атомов кислорода и кинетики окисления твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208 // ФТТ. 2004. Т. 46. № 3. С. 414-418.

4. Волков М.П., Мелех Б.Т., Бахарев В.И., Картенко Н.Ф., Матыкин Н.В., Филин Ю.Н. Влияние легирования литием на критическую температуру и особенности стеклообразования системы Bi-Sr-Ca-Cu-О // ФТТ. 1999. Т. 41. № 1.С. 18-21.

5. Осипов В.Н., Зимкин И.Н., Турин В.Н., Носов Ю.Г. Влияние примеси РЬ в системе Bi-Sr-Ca-Cu-О на формирование кристаллов 2212, выращенных из раствора в расплаве КС1 с использованием предварительно синтезированных соединений (прекурсоров).

6. Glass A.M., Lines М.Е. Nassau К. and Shiever J.M. Anomalous dielectric behavior and reversible pyroelectricity in roller-quenched LiNbOs and LiTa03 glass // Appl. Phys. Let. 1977. V. 31. №4. P. 249-251.

7. Lines M.E. Microscopic model for a ferroelectric glass // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. №1. P. 388-395.

8. Ayton G., Gingras M.J.P., Patey G.N. Ferroelectric and dipolar glass phases of noncrystalline systems // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. №1. P. 562570.

9. Ayton G., Gingras M.J.P., Patey G.N. Orientational ordering in spatially disordered dipolar systems // Phys. Rev. Letters. 1995. V. 75. №12. P. 23602363.

10. Lines M.E. Theoretical derivation of possible dielectric anomalies in high-permittivity glasses // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. P. 1984-1990.

11. Xu Yu. Cheng С.П. and Mackenzie J.D. Electrical characterizations of polycrystalline and amorphous thin films of Pb(ZrxTi.x)03 and BaTi03 prepared by sol-gel technique // J. of Non Cryst. Solids. 1994. V. 176. P. 1-17.

12. Xu Yu. and Mackenzie J.D. A theoretical explanation for ferroelectric-like properties of amorphous Pb(ZrxTi.x)03 and BaTi03 // J. of non Cryst. Solids 1999. V. 246. P. 136-149.

13. Xu Yu. and Mackenzie J.D. Ferroelectric thin films prepared by sol-gel processig//Integrated Ferroelectrics. 1992. V. l.P. 17-42.

14. Varma K.B.R., Harshavardhan K.S., Rao K.J. and Rao C.N.R. Ferroelectric-like dielectric anomaly in RF-sputtered amorphous LiNb03 films // Mat. Res. Bui. 1985. V. 20. P. 315-320.

15. Kitabatake M., Mitsuyu T. and Wasa K. Structure and dielectric properties of amorphous LiNb03 thin films prepared by a sputtering deposition // J. Appl. Phys. 1984. V. 56. P. 1780-1784.

16. Kim S.H., Jang M.S., Chae B.G., Yang Y.S. A study of dielectric properties of amorphous ferroelectric LiNb03 // J. Korean Phys. Soc. 1998. V. 32. P. S807 -S810.

17. Kim S.H., Lee S.J., Kim J.P., Chae B.G., Yang Y.S. Jang M.S. Low-frequency dielectric dispersion and Raman spectroscopy of amorphous LiNb03 // J. of Korean Phys. Soc. 1998. V.32. P. S830 S833.

18. Kallaev C.N., Babaev A.A., Sadykov S.A. and Safaraliev G.K., Forzilaev R.M. Features of dielectric properties and photoluminescence of glass SbSI // Ferroelectrics. 2004. V. 307. P. 187.

19. Srinivasan M.R., Ayyub P., Multani M.S., Palkar V.R. and Vijayaragha-van R. Ferroelectric phase transition in amorphous Pb(Zr0.5iTi0.49)O3 // Phys. Letters. 1984. V. 101A. № 8. P. 435 438.

20. Lee S.W., Shim K.B., Auh K.H. and Knott P. Ferroelectric anomaly in the different thermal analysis of PbTi03 glass // Material Letters. 1999. V. 38. P. 356-359.

21. Смансевская Е.Г., Фельдман Н.Б. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Сов. Радио. 1971. 199 с.

22. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл: титанат бария. М.: Наука. 1974. 296 с.

23. Nakamura Т., Takashige М., Terauchi Н., Miura Yu., Lawless W.N. The structural, dielectric, Raman-spectral and low temperature properties of amorphous PbTi03 // Jap. J Appl. Phys. 1984. V. 23. № 10. P. 1265-1273.

24. Коротков JI.H., Гриднев C.A., Ходоров A.A., Константинов C.A., Бондарев А.В. Диэлектрический отклик в титанате свинца в процессе перехода от аморфного состояния к кристаллическому // Изв. РАН. Сер. физ. 2002. Т. 66. №. 6. С. 834 838.

25. Takashige М. and Nakamura Т. Dielectric properties of amorphous РЬТЮ3 // J- Phys. Soc . Jap. 1980. V. 49. Suppl. В. P.143.

26. Nakamura T. and Takashige M. Raman scattering studies of crystallization process from amorphous PbTi03 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. V. 49. Suppl. B. P.38.

27. Bahgat A.A. and Kamel T.M. Possible observation of a glassy ferroelectric: BiK8Pb0.3Sr2Ca2Cu2.gK0.2Oz // Phys. Rev. B. 2000. V. 63. P. 1210112104.

28. Bahgat A.A. and Kamel T.M. Study of ferroelectricity in glassy Bi.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (x=0.1- 0.4) //Ferroelectrics. 2002. V. 271. P. 3944.

29. Лихачев B.A., Шудегов B.E. Принципы организации аморфных структур. Изд. С.- Петербургского университета. 1999. 288 с.

30. Mukherjee S., Chaudhuri В.К. and Sakata Н. Comment on "Possible observation of a glassy ferroelectric: Bi1.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2.8Ko.2O2" // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 016101-016104.

31. Bahgat A.A. On the ferroelectricity of Bi-cuprate glass doped with К ions // Phys. Stat. Sol .(a). 2003. V. 200. №1. P. R1-R4.

32. Золотухин И.В., Косилов A.T., Хоник В.А., Рябцева Т.Н., Лукин А.А., Прокошина Г.Ф. Релаксация напряжений в металлическом стекле Ni60Nb40 // ФТТ. 1990. Т. 32. № 5. С. 1378-1384.

33. Косилов А.Т., Хоник В.А., Рябцева Т.Н. Нормальная и аномальная релаксация напряжений в металлических стеклах // Металлофизика. 1990. Т. 12. №3. С. 37-41.

34. Золотухин И.В, Косилов А.Т., Рябцева Т.Н., Хоник В.А. Внутренние напряжения в деформированном металлическом стекле Ni60Nb40 // Физика металлов и металловедение. 1990. №11. С. 175-179.

35. Золотухин И.В., Бармин Ю. В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. М.: Металлургия. 1991. 158 с.

36. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. М.: Металлургия. 1986. 176 с.

37. Кобелев Н.П., Кольванов E.JL, Хоник В.А. Влияние деформационной и термической обработок на затухание и модуль сдвига в объемном металлическом стекле Zr-Cu-Ni-Al-Ti // ФТТ. 2005. Т. 47. № 4. С. 646-649.

38. Кобелев Н.П., Колыванов Е.Л., Хоник В.А. Температурные зависимости низкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига в объемном аморфном сплаве // ФТТ. 2003. Т. 45. № 12. С. 2124-2130.

39. Кобелев Н.П., Колыванов Е.Л., Хоник В.А. Временные и амплитудные зависимости затухания и модуля сдвига при необратимой структурной релаксации объемного металлического стекла Zr-Cu-Ni-Al-Ti // ФТТ. 2005. Т. 47. № 3. С. 400-403.

40. Кобелев Н.П., Сойфер Я.М., Бродова И.Г., Манухин А.Н. Внутреннее трение и изменение модуля Юнга в сплаве Mg-Ni-Y, обусловленное переходом в нанокристаллическое состояние // ФТТ. 1999. Т. 41. № 4. С. 561-566.

41. Лаврентьев В.И. Структурные превращения ближнего порядка в аморфных металлических сплавах // ФТТ. 1998. Т. 40. № 3. С. 389-392.

42. Khonik V.A. Internal friction of metallic glasses: mechanisms and conditions of their realization // Journal de Physique IV. 1996. V 6. P. C8-591 -C8-600.

43. Виноградов А.Ю., Михайлов B.A., Хоник B.A. Акустическая эмиссия при гетерогенном и гомогенном пластическом течении металлического стекла// ФТТ. 1997. Т. 39. № 5. С. 885-888.

44. Виноградов А.Ю., Китагаева К., Хоник В.А. Кинетика структурной релаксации и закономерности пластического течения металлических стекол // ФТТ. 1999. Т. 41. № 12. С. 2167-2173.

45. Юдин В.В., Щеголева С.А., Писаренко Т.А. Кинетика процессов термической релаксации сеточных мезодефектов Со-№-Р-аморфных пленок в модели случайных потоков // ФТТ. 2001. Т. 43. № 11. С. 19911998.

46. Baranov A.I. Relaxor-like dielectric relaxation: Artifacts and intrinsic properties // Ferroelectrics. 2003. V. 285. P. 225-241.

47. Stumpe R. Electrical properties of surface layers of oxidic perovskites // Ferroelectrics. 1992. V. 131, №1-4. C. 155-162.

48. Schmidt V.H., Tu C.-S., Siny I.G., Dielectric and brillouin anomalies in anNai/2Bii/203 (NBT) relaxor ferroelectric crystal, 1994

49. Kang B.S., Choi S.K., Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite type ferroelectric oxides in the temperature range of 400 700 °C // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. №3. C. 1904-1911.

50. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: Вища школа. 1980. 400 с.

51. Судзуки К. Аморфные металлы. М.: Металлургия. 1987. 328 с.

52. Хейванг В., Биркольц У. и др. Аморфные и поликристаллические полупроводники. М.: Мир. 1987. 160 с.

53. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука. 1986. 235 с.

54. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука. 1975.

55. Скрипов В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука. 1984.

56. Александров Л.Н. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации ПП пленок. Новосибарск: Наука. 1985. 225 с.

57. Шкловский В.А., Кузьменко В.М. Взрывная кристаллизация аморфных веществ//УФН. 1989. Т. 157. Вып. 2. С. 311-338.

58. Бетехтин В.И., Кадомцев А.Г., Толочко О.В. Врожденная субмикро-пористость и кристаллизация аморфных сплавов // ФТТ. 2001. Т. 43. № 10. С. 1815-1820.

59. Кристиан Дж. У. Фазовые превращения / В книге Физическое металловедение Вып. 2. М.: Мир. 1968. С. 227.

60. Olemskoi A.I., Khomenko A.Y. and Koverda Y.P. Explosive crystallization mechanism of ultradisperse amorphous films // Physica A. 2000. V. 284. P. 79-96.

61. Абросимова Г.Е., Аронин A.C. Особенности фазового расслоения при нагреве аморфного сплава Fe9oZr.0 // ФТТ. 1998. Т. 40. № 10. С. 1769-1772.

62. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Гуров А.Ф., Зверькова И.И., Игнатьева Е.Ю. Фазовое расслоение и кристаллизация в аморфном сплаве Ni7oMo10P2o // ФТТ. 1998. Т. 40. № 9. С. 1577-1580.

63. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Гуров А.Ф., Кирьянов Ю.В. Молоканов В.В. Начальные стадии распада аморфной фазы в массивном металлическом стекле Zr-Cu-Ti // ФТТ. 1999. Т. 41. № 7. С. 1129-1133.

64. Manisha Saxena. A crystallization study of amorphous Tex(Bi2Se3)ix alloys with variation of the Se content // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 460-463.

65. Dinghua Bao, Xi Yao, Kazuo Shinozaki and Nobuyasu Mizutani Crystallization and optical properties of sol-gel-derived PbTi03 thin films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 38. P. 2141-2145.

66. Abd-Eltrahman M. I., Abu-Sehly A.A., Afify N. and Shuriet G. Crystallization kinetics of Ge17.5Te82.5 chalcogenide glass // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V. 198. № l.P. 49-55.

67. Lee S.W., Shim K.B., Auh K.H. and Knott P. Activation energy of crystal growth in PbTi03 glass using differential thermal analysis // J. of Non-Cryst. Solids. 1999. V. 248. P. 127-136.

68. Pei Q.X., Lu C. and Lee P.H. Crystallization of amorphous alloy during isothermal annealing: a molecular dynamics study // J. Phys. Condens. Matter. 2005. V. 17. P. 1493-1504.

69. Jiancheng Tang, Shandong Li, Xingyu Mao and Youwei Du Effect of electric field on the crystallization process of amorphous Fe86Zr7B6Cui alloy // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 729-732.

70. Жарков C.M., Квеглис Л.И. Кристаллизация пленок железо-углерод, инициированная электронным пучком // ФТТ. 2004. Т. 46. № 5. С. 938944.

71. Коротков Л.Н., Константинов С.А., Бармин Ю.В., Бабкина И.В., Бондарев, А.В. Посметьев В.В., Кожухарь С.Н. Изменение структуры аморфного материала на основе титаната свинца при его кристаллизации // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. Вып. 20. С. 22-28.

72. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов: Сб. науч. трудов. Под ред. Германа Г. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1986. 375 с.

73. Константинов С. А. Диэлектрические и электрические свойства аморфного материала на основе РЬТЮ3 // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. 2001.118 с.

74. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегне-тоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 256 с.

75. Окадзаки К. Технология керомических диэлектриков. Пер. с японского. М.: Энергия. 1976. 336 с.

76. Гриднев С.А. Техническая физика. Физика полярных диэлектриков: Учеб. пособие. Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т, 2004. 263 с.

77. Гриднев С.А., Кудряш В.И., Шувалов JI.A. Петли механического гистерезиса в кристаллах KH3(Se03)2 // Изв. АН СССР. сер. физ. 1979. Т. 43. №8. С. 1718-1722.

78. Кудряш В.И. Инфранизкочастотная релаксация в чистых собственных сегнетоэластиках KH3(Se03)2 и KD3(Se03)2 // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. ВПИ. 1981. 182 с.

79. Stumpe R., Wagner D. and Bauerly D. Effect of surface layers of oxidic perovskites on their electrical properties // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. V. 75. P. 143.

80. Schmidt V.H. Random barrier height model for phase shifted conductivity in perovskites//Ferroelectrics. 1997. T. 199. C. 51-67.

81. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа. 1985. 275 с.

82. Careri G., Consolini G., Kutnjak Z., Filipic C., and Levstik A. 1/f noise and dynamical heterogeneity in glasses // Phys. Rev E. 2001. V. 64. P. 052901(1-4).

83. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: Радио и связь. 1989. 288 с.

84. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: Вища школа. 1980. 400 с.

85. Gridnev S., Glazunov A., Tsotsorin A. Nonlinear dielectric response of relaxor PMN-PZT ceramics under dc electric field// Ferroelectrics. 2004. V. 307. P. 151-159.

86. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М: Мир. 1974. 208 с.

87. Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Физика сегиетоэлектрических пленок. Ростов-на-Дону: РГУ. 1979. 192 с.

88. Gridnev S.A., Repnikov N.I. Dielectric nonlinearity of the glassy material Bi1.8Pb0.3Sr2Ca2Cu2.7K0.3Oz // Phys. Stat. Sol. B. 2006. 243. № 1. P. R4-R6.

89. Гриднев С.А., Репников Н.И. Диэлектрическая нелинейность аморфного материала Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (х=0.2-0.3) // ФТТ. 2006. Т. 48. Вып. 6. С. 1093-1095.

90. Гриднев С.А., Репников Н.И. Диэлектрическая релаксация в аморфном материале Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu2)6Koj40z // XXI International conference on relaxation phenomena in solids, 5-8 October. 2004. Voronezh. P. 186.

91. Гриднев C.A., Репников Н.И. Диэлектрическая нелинейность аморфного материала Bii.8Pbo.3Sr2Ca2Cu3.xKxOz (х=0.3+0.4) // Тез. докл. 17 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, 26 июня 1 июля. 2005. Пенза. С. 233.

92. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела (Пер. с немецкого). М.: Мир. 1986. 556 с.

93. Золотухин И.В. Аморфные металлические сплавы // УФН. 1990. Т. 160. Вып. 9. С. 75-110.

94. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация / Под ред. Г.И. Гюнтеродта, Г. Бека. М.: Мир. 1983.

95. Фольнер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Мир. 1986.

96. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергия. 1982.318с.

97. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е.,Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л. :Наука. 1985.396с.

98. Trachenko К. A stress relaxation approach to glass transition // J. Phys. Condens. Matter. 2006. V. 18. P. L251-L258.

99. Гриднев С.А., Репников Н.И., Метальников A.M. Диэлектрическая релаксация в аморфном В^.зРЬо.зЗггСагСи^Ко^Ог// Тез.докл.

100. Greer A.L. Rapidly solidified alloys. New York: Marcel Dek Ket. 1993. 269 c.

101. Dimmler K., Parris M., Butler D., Eaton S., Pouligny В., Scott J.F., Isi-bashi Y. Switching kinetics in KNO3 ferroelectric thin-film memories // J. Appl. Phys. 1995. V. 61. № 12. P. 5467-5470.

102. Scott J.F., Kammerdiner L., Parris M., Traynor S., Ottenbacher V., Sha-wabkeh A., Oliver W.F. Switching kinetics of lead zirconate titanate submi-cron thin-film memories // J. Appl. Phys. 1998. V. 64. № 2. P. 787-792.

103. Шур В.Я. и др. Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок ЦТС при кристаллизации // ФТТ. 1999. Т.41. № 2. С. 306.

104. Isibashi Y., Takagi Y. Note on ferroelectric domain switching // J. Phys. Soc. Jap. 1971. V. 31. № 2. P. 506-510.

105. Глозман И.А. Пьезокерамика. M.: Энергия. 1972. 288 с.

106. Wang Y., Shen H., Zhu M. and Wu J. Elasticity study on lattice instability in Bi-Sr-Ca-Cu-0 // Solid State Commun. 1990. V. 76. № 11. P. 12731275.

107. Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия. 1974.352 с.

108. Гриднев С. А., Константинов С. А., Репников Н. И. Кинетика кристаллизации аморфного материала на основе PbTi03 // Вестник ВГТУ. сер. Материеловедение. 2003. вып. 1.13. С. 28-31.

109. Гриднев С. А., Репников Н. И. Изучение процесса кристаллизации аморфного РЬТЮз // Известия РАН. сер. физ. 2004. Т. 68. № 7. С. 969972.

110. Gridnev S. A., Repnikov N. I. Kinetics of isothermal crystallization of amorphous PbTi03 // Ferroelectrics. 2004. Vol. 298. P. 107-112.

111. Гриднев С. А., Репников H. И. Изучение процесса кристаллизации аморфного материала на основе PbTi03 // Тез. докл. 5-й научной молодёжной школы "Микро и наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы)". С. - Петербург. 2002. С. 62.

112. Репников Н. И. Изучение процесса кристаллизации аморфного сег-нетоэлектрика PbTi03 // Тез. докл. междунар. школы-семинар "Нелинейные процессы в дизайне материалов". Воронеж. 2002. С. 86.

113. Gridnev S. A., Korotkov L. N. and Repnikov N. I. Kinetics of dielectric relaxation in amorphous PbTi03 // Abstr. of the workshop on the disordered ferroelectrics. Kiev. 2003. P. 87.

114. Gridnev S. A., Repnikov N. I. A study of crystallization process of amorphous PbTi03 by DTA method // Abstr. of the fourth international seminar on ferroelastics physics. Voronezh. 2003. P. 88.

115. Гриднев С. А., Коротков Jl. H., Константинов С. А., Репников Н. И. Дисперсия диэлектрической проницаемости аморфного РЬТЮЗ. // Тез. докл. Седьмой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых учёных. С.- Петербург. 2001.

116. Гриднев С.А, Репников Н.И., Малахов Г.А. // Тез. докл. 44-й научно—технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, 8 апреля. 2004. Воронеж. С. 23.г