Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения

Мелех, Наталья Валерьевна

Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мелех, Наталья Валерьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Петрозаводск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения»

Автореферат диссертации на тему "Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения"

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МЕЛЕХ НАТАЛЬЯ ВАЛЕРЬЕВНА

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗ И ЛИГНИНОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ОПТ 2008

Петрозаводск 2008

003450283

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, профессор Алешина Л. А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Сидоров Н. В. ИХТРЭМС Кольского научного центра РАН

кандидат физико-математических наук, доцент Вяжевич С. С. факультет технологии и предпринимательства КГПУ

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится «14» ноября 2008 г. в_часов на заседании

Диссертационного Совета ДМ.212.190.06 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан «13» октября 2008 г.

Ученый секретарь Д. ф.-м. н. Фофанов А. Д.

диссертационного

совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление связи между строением и физико-химическими характеристиками материалов является в настоящее время одной из центральных проблем физики и химии полимеров, поскольку область их применения постоянно расширяется. Так, в последнее время отмечается значительная роль целлюлозы как перспективного объекта для создания нано-и композиционных материалов.

В этом плане целлюлозные материалы и лигнины, являющиеся наиболее распространенными биополимерами, представляют собой, с одной стороны, интереснейшие объекты, с другой -объекты, наиболее сложные для изучения, что является следствием многообразия растительных форм целлюлозы и лигнинов, их фазовой неоднородности и многокомпонентности.

Интерес к изучению структуры целлюлозы дифракционными методами постоянно возрастает, однако если исследования монокристаллических образцов проводятся весьма результативно, то в работах, выполненных на поликристаллах, обсуждение сводится к констатации факта изменения картин рассеяния при тех или иных внешних воздействиях без расчета количественных характеристик структуры объекта исследования. Причиной этого, главным образом, является сложность получения информации из дифракционного эксперимента для аморфно-кристаллических и аморфных объектов.

Актуальность данной работы определяется необходимостью не только проведения исследований таких нестандартных объектов, как целлюлоза, лигнины и производные лигнинов дифракционными методами, но и получения количественной информации о строении, степени кристалличности аморфно-кристаллических целлюлоз, проведения расчета характеристик ближнего порядка аморфных составляющих и построения моделей их атомного строения.

фатных и натронных варок, лигнинов, полученных посредством гидролиза и обработки диоксаном, а также лигносульфоната и катеонитов на его основе. В рамках указанной цели решались следующие задачи:

1) уточнение характеристик атомной структуры Б-целлобиозы;

2) анализ возможности применения метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов для расчета периодов элементарной ячейки и установления модели атомной структуры аморфно-кристаллических целлюлозных и целлюлозосодержащих материалов;

3) установление изменения структурных характеристик технической сульфатной беленой целлюлозы лиственного потока в зависимости от способа обработки деструктирую-щим агентом (кислотами Льюиса);

4) установление влияния катализатора на изменения структурных характеристик целлюлозы, полученной после натронной варки лиственной и хвойной древесины;

5) исследование влияния органических растворителей (бензи-лового спирта, диэтилового эфира) на структурное состояние гидролизного лигнина;

6) определение характеристик ближнего порядка аморфной целлюлозы, лигнина и лигносульфоната методом Уоррена-Финбака и интерпретация результатов дифракционного эксперимента в рамках моделей хаотически ориентированных правильных и искаженных областей решетки;

7) построение атомной структуры фрагмента макромолекулы лигнина методом компьютерного моделирования.

Научная новизна работы заключается в том, что: впервые проведены систематические рентгенографические исследования аморфно-кристаллических целлюлозных объектов, включая порошковые целлюлозы, полученные по нестандартной методике (обработкой кислотами Льюиса), и показано, что к изучению их структурного состояния можно успешно применять метод Ритвельда;

х впервые рассчитаны характеристики ближнего порядка аморфной составляющей древесины: лигнинов и аморфной

целлюлозы, а также характеристики лигносульфоната и показано, что аморфная составляющая древесины сосны и диоксанлигнин имеют близкие структурные характеристики, а ближний порядок в водорослевой клетчатке лучше всего соответствует расположению атомов в целлюлозах 1(3 с параллельной up и down ориентацией цепочек.

а впервые методами компьютерного моделирования построена схема взаимного расположения некоторых структурных элементов макромолекулы лигнина, находящаяся в соответствии с результатами дифракционного эксперимента для лигнина.

Научно-практическая значимость работы заключается в расширении представлений о структурном состоянии природных высокомолекулярных соединений - целлюлозы и лигнина, а также искусственных соединений - лигносульфонатов и катионитов на их основе. Уточнение структурных особенностей целлюлоз и лигнинов, полученных различными методами, имеет большое значение для оптимизации процессов производства волокнистых материалов высокого выхода, целлюлоз различного типа и процессов утилизации технических лигнинов, а также для развития нанотехнологий с целью получения наноматериалов на основе целлюлозных волокон. Изучение структуры лигносульфонатов и катионитов на их основе даст возможность более глубокого совершенствования схемы производства последних, недостатки которой на сегодняшний день связаны с необходимостью практически полного удаления катионов, неполнотой реакции автоконденсации, относительно невысокой обменной емкостью получаемых катионитов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Характеристики атомной структуры D-целлобиозы.

2. Структурные характеристики хлопковой и хвойных целлюлоз и технической сульфатной беленой целлюлозы лиственного потока, обработанной кислотами Льюиса, целлюлоз различных пород древесины, полученных в процессе

натронной варки с применением и без применения катализатора антрахинона.

3. Результаты рентгенографических исследований образцов лигнина

4. Характеристики ближнего порядка образцов лигнина, аморфной целлюлозы и лигносульфоната, а также модели, построенные на основе представлений о хаотически ориентированных искаженных и неискаженных кластерах целлюлозы.

5. Модель атомной структуры макромолекулы лигнина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международной научно-технической конференции (Архангельск, 2004), IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), Ш Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007), 4-й Санкт-Петребургской международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2008), V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).

Публикации и вклад автора. Основные результаты опубликованы в виде двух статей, главы в монографии и одиннадцати тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата. Все экспериментальные исследования и теоретические расчеты были проведены автором.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации 166 страниц, включая 81 рисунок и 28 таблиц. Список литературы включает 116 наименований на 11 страницах.

Благодарности. Диссертационная работа была выполнена на кафедре физики твердого тела ПетрГУ под руководством кандидата ф.-м. наук Л. А. Алешиной, которой автор выражает огромную благодарность за руководство и постоянную помощь на всех этапах работы. Автор благодарит кандидата технических наук, доцента Гелеса И. С. за неоценимую помощь при написании хи-

мических аспектов работы. Исследование ряда образцов стало возможным в результате совместной работы с сотрудницей Уральского государственного лесотехнического университета Вураско А. В., а также сотрудницей Института химии Коми НЦ УрО РАН Фроловой С. В., которым автор выражает глубокую признательность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены научная новизна и научно-практическая значимость работы.

В главе 1 приведен обзор литературных данных. Рассмотрены современные данные, касающиеся атомной и надмолекулярной структуры целлюлозы, проанализированы результаты исследования аморфной целлюлозы методами рентгенографии и молекулярной динамики. Изложены существующие на сегодняшний день представления о строении лигнинов, лигносульфонатов, катеонитов на основе последних, а также ранней и поздней древесины.

В главе 2 приведены характеристики исследуемых образцов древесины, целлюлоз и лигнинов.

В качестве объектов исследования были взяты образцы древесины сосны и ели, хлопковой, беленой и небеленой сульфатной целлюлоз. Также исследовались: порошковая В-целлобиоза, скорлупа кедрового ореха, приготовленная в виде опилок, микрокристаллическая целлюлоза и водорослевая клетчатка.

Кроме того, Уральским государственным лесотехническим университетом были предоставлены две серии образцов натронной целлюлозы, полученной с применением и без применения катализатора антрахинона, обработанного в ультразвуковом поле.

Институтом химии Коми НЦ УрО РАН были предложены порошковые целлюлозы, полученные в результате обработки технической сульфатной беленой целлюлозы лиственного потока предприятия ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК» кислотами Льюиса: тетрахлоридом титана (Т1С14) и треххлористым алюми-

нием (А1С1з). Способы получения порошковых целлюлоз приведены в таблице 1.

Таблица 1

Способы обработки образцов лиственной целлюлозы

№ образца деструктирующий агент время обработки

1 р-р 1,5 % ТЮ1( в гексане 30 мин.

2 р-р 0,1 % А1С13 в СС14 30 мин.

3 30 мин., терм, прогрев

4 1ч

5 р-р 0,1 % пси в ССЦ 30 мин.

6 30 мин., терм, прогрев

7 10 % Н2805 -

8 17,5-18,0% №ОН -

В работе также исследовались диоксанлигнин и гидролизный лигнин после различных обработок. Исходный гидролизный лигнин был получен путем перколяции 0,5-1 % раствора серной кислоты через слой древесины ели прй температуре 180-185 °С. Типы обработки гидролизного лигнина приведены в таблице 2.

Таблица 2

Тип обработки гидролизного лигнина

1 ИСХОДНЫЙ

2 промыт до нейтральной среды

3 обработка щелочью, нейтрализация до рН=5, промывка до рН=5.5-6

4 после щелочной обработки без нейтрализации

5 экстрагирован диэтиловым эфиром

6 экстрагирован бензиловым спиртом

7 экстрагирован бензиловым спиртом, с последующим гидролизом углеводного состава

В качестве исходного материала для изготовления катеонитов был использован декатионизированный лигносульфонат технический (ЛСТ) ОАО «Кондопога», полученный при упаривании щелоков от бисульфитной варки еловой древесины на натриевом основании.

Изложена методика экспериментальных исследований и обработки экспериментальных данных, суть метода Ритвельда, метод расчета степени кристалличности и размеров областей когерентного рассеяния, а также методика моделирования дифракционных картин на основе представлений о хаотически ориентированных правильных и искаженных кластерах и метод построения модели макромолекулы лигнина посредством компьютерной программы HyperChem.

Полнопрофильный анализ рентгенограмм проводился с использованием двух программ: PDR (Powder Diffraction Refinement), созданной в Институте кристаллографии РАН А. Б. Товби-сом, и «Метод Ритвельда» программного комплекса PDWin - 4.0 НПО «Буревестник».

Степень несовпадения экспериментальной и рассчитанной теоретически рентгенограмм оценивалась по стандартным критериям.

Степень кристалличности была рассчитана по методу Руланда.

Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) были рассчитаны по формуле Шеррера.

Расчет картин рассеяния рентгеновских лучей для интерпретации экспериментальных рентгенограмм проводился в рамках мелкокристаллитной модели Дебая. На начальном этапе расчет проводился для правильных кластеров. Затем в правильные конфигурации, состоящие из определенного числа элементарных ячеек, искажения вводились путем сдвига и разворота цепочек друг относительно друга. В целом было проанализировано порядка 500 вариантов.

Построение моделей фрагментов макромолекулы лигнина производилось с помощью программы HyperChem. При создании компьютерной модели за основу была взята схема фрагмента елового лигнина, предложенная Адлером на основании экспериментов окислительной деградации. После создания модели вручную производилась оптимизация ее геометрии методом молекулярной статики.

В главе 3 представлены и проанализированы результаты исследования структуры D-целлобиозы и аморфно-кристаллических целлюлоз.

В первом разделе приведены результаты уточнения атомной структуры О-целлобиозы методом Ритвельда. В качестве исходных структурных данных вводились атомные координаты и характеристики тепловых смещений, полученные в [1] для монокристалла р-целлобиозы. Следует отметить, что расчет по координатам, приведенным в [1], показал, что расстояния С1-С2 = 1.666 А

и С4-С5 = 1.593 А, что выше возможных значений длин связей С-С в целлобиозном кольце, а С4-04=1.302А и С1-0=1.317А -ниже возможных значений длин связей С-О. В результате уточнения профильных и структурных характеристик значения факторов недостоверности составили: профильный Ыр = 9.07 %, брэггов-ский - :ЯЬ = 5.83 %.

На рис. 1 представлены экспериментальный и теоретический профили рентгенограммы Э-целлобиозы. Указана величина расхождения интенсивностей в некоторых точках рентгенограммы.

Рис. 1. Теоретическая и экспериментальная рентгенограммы образца О-целлобиозы. В верхней части рисунка приведена схема целлобиозной цепочки с обозначением атомов

Расчет межатомных расстояний по уточненным значениям координат показал, что расстояние С1-С2 сократилось до 1.512 А, С4-С5 до 1.529 А, а С4-04 и С1-0 возросли до 1.413 и 1.456 А, соответственно. В целом значения длин связей, рассчитанные по уточненным в данной работе координатам лежат в пределах: С-С = 1.502 -5-1.553 А, С-0 = 1.408 -г 1.456 А, что достаточно хорошо согласуется с соответствующими данными для длин связей

17 » И 19 32 35 38 41 Л* 47 20 53 28а

в элементарных звеньях целлюлоз. Следует отметить, что в процессе уточнения положения атомов водорода корректировались в соответствии с направлениями водородных связей и кристалло-химическими данными.

Во втором разделе главы 3 приведены результаты исследования кристаллической составляющей целлюлозы. Характерные картины рассеяния аморфно-кристаллическими целлюлозами приведены на рис. 2.

Рис. 2. Кривые распределения интенсивности рассеяния: а) целлюлозами: 1 - лиственной беленой сульфатной, * * * хвойной беленой сульфатной,

---микрокристаллической, 2 - хвойной небеленой сульфатной;

б)-тангентальным срезом поздней древесины сосны, * * * танген-

тальным срезом ранней древесины сосны,---радиальным срезом сосны,

ооо хлопковой целлюлозой

Сравнивая кривые рассеяния рис. 1 и 2, видим, что все исследованные целлюлозы, независимо от их происхождения, дают очень размытые рентгенограммы по сравнению с целлобиозой. В связи с этим, на начальном этапе применения метода Ритвельда к определению структурных характеристик целлюлоз исходные значения таких профильных характеристик, как параметры ширины отражений и параметры полинома, аппроксимирующего фон, для каждой рентгенограммы приходилось подбирать методом проб и ошибок. Было установлено, что в применении к целлюлозам программа РБЯ дает более устойчивое решение, чем программа РБ^^т, поскольку при расчете в последней из-за большой ширины отражений оказалась невозможной корректная аппроксимация фона рентгенограммы. В случае каждого иссле-

дованного объекта решение искалось для всех моделей атомного строения целлюлозы! Критерием выбора модели служила минимальность значений профильного и брэгговского факторов недостоверности.

Следует отметить, что особый интерес вызывает исследование структурных характеристик порошковых целлюлоз, полученных при обработке беленой сульфатной лиственной целлюлозы кислотами Льюиса (Т1С14) и (А1С13). Это связано с возрастанием интереса к изготовлению тонкодисперсных материалов на основе целлюлозы, область применения которых значительно шире по сравнению с волокнистой формой, а также тем, что безводные технологии получения порошковых целлюлоз являются перспективными, поскольку применение органических растворителей и их последующая регенерация позволяют снизить расход чистой воды и сократить сброс загрязненных сточных вод [2]. Однако для успешного применения порошковых целлюлоз, полученных с помощью кислот Льюиса, необходимо охарактеризовать наиболее полно их структуру на атомном и надмолекулярном уровне.

Как отмечается в [3], воздействие на целлюлозу безводных хлоридов поливалентных металлов, таких как А1С1з и Т1С14, приводит к модификации химического строения ее элементарного звена. Наблюдаемые в данной работе увеличение периода с элементарной ячейки и уменьшение периодов а и Ь свидетельствуют о том, что структурная модификация заключается в выпрямлении целлюлозного звена: увеличивается угол связи между глюкозны-ми остатками, что может быть объяснено образованием комплексов донорно-акцепторного типа «МХП - целлюлоза» [2] (химической модификацией).

Последующий прогрев образца приводит к тому, что периоды стремятся вернуться к первоначальным значениям вследствие снятия искажений, но данный процесс происходит не до конца. Тот же эффект, но выраженный в меньшей степени, наблюдается при обработке раствором А1С13 в СС14. При воздействии данным раствором, а также раствором Т1С14 в гексане происходит фазовый переход от структуры с параллельной к структуре с антипараллельной ориентацией цепочек. Таким образом, при

каталитической деструкции целлюлозы происходят изменения на уровне атомной структуры. Следует отметить, что при этом не наблюдается заметной аморфизации материала, так как степень кристалличности уменьшается незначительно, а размеры областей когерентного рассеяния либо не меняются, либо в отдельных случаях даже возрастают. Таким образом, улучшение реакционных свойств порошковых целлюлоз, полученных по безводной технологии, не связано с аморфизацией материала.

Исследование целлюлозы, входящей в состав природных объектов, а также сульфатных целлюлоз показало, что для хлопковой целлюлозы характерны сферические области когерентного рассеяния, в то время как для других природных и технических образцов они анизотропны: минимальны в направлении [ПО], совпадающем с длинной диагональю базисной плоскости элементарной ячейки, и составляют 4-5 элементарных ячеек. Размер упорядоченных областей элементарных фибрилл в направлении [001] для ранней древесины в 2 раза больше, чем для поздней.

Исследование хвойных и лиственных целлюлоз, полученных в результате натронных -варок с применением и без применения катализатора делигнификации антрахинона, показало, что в образцах после каталитической варки не содержится кристаллитов целлюлозы II, и оцененная по Руланду степень кристалличности практически не меняется по сравнению с таковой для образцов после контрольных варок без катализатора. Следовательно, наблюдающееся улучшение показателей механической прочности при варке с антрахиноном связано с иными причинами, например, повышенным содержанием пентозанов [4].

В главе 4 изложены результаты рентгенографических исследований аморфных образцов: гидролизного лигнина, опилок скорлупы кедрового ореха, диоксанлигнина, радиального среза древесины сосны, отснятого в геометрии на просвет, водорослевой клетчатки, а также лигносульфоната натрия.

Исследования образцов гидролизного лигнина показали, что остатки целлюлозы удаляются только после экстрагирования бензиловым спиртом с последующим гидролизом углеводной

части. Чистый, не содержащий целлюлозы, гидролизный лигнин является практически аморфным веществом.

Для образца аморфного лигнина был произведен расчет количественных характеристик структуры. Кроме того, были определены структурные характеристики и других аморфных образцов: диоксанлигнина, радиального среза древесины сосны, отснятого в геометрии на просвет, водорослевой клетчатки и лигносуль-фоната.

Полученные из эксперимента для лигнинов характеристики ближнего порядка сравнивались с таковыми, рассчитанными для теоретических моделей соединения фенилпропановых единиц (ФПЕ), входящих в состав макромолекулы лигнина. Теоретические модели для лигнинов были построены в предположении, что среднее значение длины связи С-0 составляет 1.43 А, среднее значение длины двойной связи С=С в ароматическом кольце -1.39 А и одинарной С-С связи в пропановой цепи - 1.54 А. В первом приближении мономерные единицы считались плоскими. На рис. 3, 4 приведены типичные рентгенограммы аморфных материалов - лигнинов, кривые парного взаимодействия атомов, из которых производился расчет характеристик ближнего порядка, и теоретические модели лигнина и лигносульфоната.

Рис. 3. Рентгенограммы (а) и кривые распределения парных функций (б):

---гидролизного лигнина ели,-диоксанлигнина осины.

Схемы строения отдельных структурных единиц в макромолекуле лигнина: 1,2- диарилпропандиолы, 3 - пинорезинол.

Рис. 4. Рентгенограмма (а) и кривая распределения парных функций (б) лигносульфоната натрия. Показана также модель соединения структурных единиц в лигносульфонате натрия.

Характеристики ближнего порядка водорослевой клетчатки сравнивались с таковыми, рассчитанными для моделей целлюлозы I, поскольку считается, что водорослевая целлюлоза аналогична по строению целлюлозам высших растений.

Сравнительный анализ характеристик ближнего порядка показал, что:

для образцов лигнина не наблюдается четкого их совпадения с данными для плоских моделей и необходимо построение пространственной структуры макромолекулы лигнина.

^ структура радиального среза древесины сосны, отснятого в геометрии на просвет, близка к таковой для диоксанлиг-нина, а выходящие за пределы погрешности различия являются следствием присутствия в древесине, помимо лигнина, целлюлозной аморфной составляющей.

а расположение атомов в образце водорослевой клетчатки близко к таковому для моделей целлюлозы 1(3.

В главе 5 представлены результаты применения модели хаотически ориентированных кластеров к анализу структуры исследованных образцов.

Результаты моделирования показали, что структуры водорослевой клетчатки и целлюлозной аморфной составляющей радиального среза древесины сосны лучше всего описываются структурой целлюлоз 1р с различной ориентацией молекул в элементарной ячейке. Для поздней древесины сосны в геометрии на отражение в большей степени характерна структура целлюлозы 1а.

В главе 6 приведены результаты компьютерного моделирования атомной структуры фрагмента макромолекулы лигнина методом молекулярной статики. Полученный в результате моделирования фрагмент макромолекулы лигнина, состоящий из 16 фе-нилпропановых единиц, показан на рис. 5а. Полученные после вычисления равновесной геометрии системы координаты атомов использовались для расчета кривой распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и кривой распределения парных функций D(r). Результаты расчета сравнивались с экспериментальными кривыми D(r) для двух образцов лигнина: гидролизного лигнина ели и диоксанлигнина осины (рис. 56). Сравнение показало достаточно хорошее совпадение кратчайших межатомных расстояний для модели и эксперимента, что подтверждает сравнение характеристик ближнего порядка, рассчитанных из экспериментальных D(r) и для моделей (табл. 3).

фрагмента макромолекулы лигнина, состоящего из 16 фенилпропановых

единиц, б) Кривые распределения парных функций:---для модели,

состоящей из 64 ФПЕ;-эксперимент для гидролизного лигнина ели;

* * * эксперимент для диоксанлигнина осины

Таблица 3

Характеристики ближнего порядка лигнинов в сравнении с таковыми, рассчитанными на основе компьютерного моделирования

эксперимент расчеты на основе компьютерного моделирования

к. сф. гидролизный лигнин диоксанлигнин 16ФПЕ 64ФПЕ

А % ат. 1 N¡3, ат. Гц, А ат. А % ат. 1 % ат.

(С-С)1 1.26 1.58 0.17 1.25 1.48 0.06 1.31 2.24 1.34 1.51

(С-0)1 1.49 0.55 0.38 1.53 0.61 0.25 1.53 0.44 1.51 0.54

(С-С)2 2.36 0.86 0.09 2.10 2.30 0.0 2.13 0.93 2.10 0.61

(С-0)2 2.48 0.55 0.09 2.52 1.10 0.12 2.48 1.81 2.46 2.49

В заключении перечислены основные результаты и выводы работы:

1. Проведено уточнение характеристик атомной структуры Б-целлобиозы и показано, что рассчитанные по уточненным значениям координат атомов длины связей находятся в согласии с таковыми для элементарных звеньев целлюлоз.

2. Показано, что метод Ритвельда можно успешно применять для уточнения кристаллографических характеристик аморфно-кристаллических целлюлоз и выявлены изменения атомной структуры порошковой целлюлозы в зависимости от способа обработки кислотами Льюиса. Установлено, что аморфизации целлюлозы при этом не происходит.

3. Показано что добавка антрахинона как катализатора при натронной варке целлюлозы не влияет на степень кристалличности натронных целлюлоз, а улучшение показателей механической прочности при варке с антрахиноном связано с другими факторами, в частности, с повышенным содержанием пентозанов [4].

4. Изучено влияние различных химических воздействий на структурное состояние гидролизного лигнина и сделано заключение о том, что остатки целлюлозы из технического

образца удаляются только после экстрагирования бензиновым спиртом с последующим гидролизом углеводной части. Чистый, не содержащий целлюлозы гидролизный лигнин является практически аморфным веществом.

5. Методом Уоррена-Финбака определены характеристики ближнего порядка аморфной целлюлозной составляющей древесины, водорослевой клетчатки, гидролизного лигнина, диоксанлигнина и лигносульфоната. Установлено, что аморфная составляющая древесины сосны и диоксанлигнин имеют близкие структурные характеристики, а структура водорослевой клетчатки лучше всего описывается структурой целлюлоз 1р с параллельной up и down ориентацией цепочек, что подтверждено интерпретацией результатов дифракционного эксперимента в рамках моделей хаотически ориентированных правильных и искаженных областей решетки.

6. Методом компьютерного моделирования построена атомная структура фрагмента макромолекулы лигнина, позволившая объяснить структуру гидролизного лигнина ели.

Приложение содержит таблицы с результатами моделирования дифракционных картин целлюлозных объектов на основании представлений о хаотически разориентированных кластерах.

Основные результаты диссертации в полном объеме отражены в публикациях:

1. Алешина Л. А., Мелех Н. В. Моделирование атомной структуры лигнина // Электронный журнал «Исследовано в России», 57, 647-652,2008. http://zhumal.ape.relam.ra/articles/2008/057.pdf

2. Алешина JI. А., Мелех Н. В., Фофанов А. Д. Рентгенографические исследования и моделирование структуры целлюлоз и лигнинов древесных растений. Глава 4, С. 169-211 // В монографии Гелеса И. С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. - Петрозаводск, КНЦ РАН, 2007. -500 с.

3. Алешина JI. А., МелехН. В., Фофанов А. Д. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения // Химия растительного сырья. - 2005. -№ 3. - С. 31-59.

4. Алешина Л. А., Мелех Н. В., Фофанов А. Д. Анализ структурного состояния аморфной составляющей целлюлоз различного происхождения // Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера. Материалы международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ. Т. 1. - Архангельск, 2004. -С. 188-190.

5. Алешина Л. А., МелехН. В., Фофанов А. Д. Возможности рентгенографических исследований структуры лигнинов и лигносульфонатов // Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера: Материалы международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ. Т. 1. - Архангельск, 2004. -С. 190-192.

6. Aleshina L. A., Melekh N. V. Simulation of cellulose structure // Modem problems of polymer science: Program and Abstract Book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Nacromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. - Saint-Petersburg, 2008. - P. 40.

7. Алешина Л. А., Авакова О. Г., Боголицын К. Г., Мелех Н. В., Фофанов А. Д. Рентгенографические исследования микроцеллюлозы и водорослевой клетчатки // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы Всероссийской конференции. - Барнаул, 2005. - С. 7477.

8. Луговская Л. А., Алешина Л. А., Гелес И. С., Фофанов А. Д., Мелех Н. В. Ближний порядок в лигнинах, лигносульфонатах и катионитах лигносульфонатов // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2006. - С. 413.

9. Мелех Н. В., Алешина Л. А., Фофанов А. Д., Плечова О. Г. Ближний порядок в водорослевой клетчатке и древесине //

Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2006. - С. 124.

10. Мелех Н. В., Алешина JI. А., Гелес И. С. Ближний порядок в лигнинах и лигносульфонатах // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы III Всероссийской научной конференции. Книга 1. - Барнаул, 2007.-С. 114-118.

11. Мелех Н. В., Алешина JI. А. Применение метода Ритвельда к исследованию целлобиозы // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы III Всероссийской научной конференции. Книга 1. - Барнаул, 2007.-С. 173-175.

12. Алешина JI. А., Мелех Н. В., Фролова С. В. Изменение структуры лиственной целлюлозы в зависимости от способа обработки // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар-Уфа, 2008. - С. 21.

13. Алешина Л. А., Мелех Н. В., Фролова С. В. Анализ структуры целлюлозы II // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции. -Сыктывкар-Уфа, 2008. - С. 71.

14. Мелех Н. В. Рентгенографические исследования и моделирование структуры целлюлоз и лигнина // I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на Севере». Материалы докладов. Т. 1. - Сыктывкар, 2008.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Jakobson R. A., Wunderlich J. A., Lipscomb W. N. The crystal and molecular structure of cellobiose // Acta Cryst. - 1961. - V. 14. -P. 598-607.

2. Фролова С. В., Демин В. А. Структура и свойства целлюлозных порошковых материалов, полученных в безводных органических средах // Новые достижения в химии и химической техно-

логии растительного сырья: Материалы III Всероссийской научной конференции. Книга 3. - Барнаул, 2007. - С 247.

3. Сарыбаева Р. И., Василькова Т. В., Афанасьев В. А. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции // Изв. АН Киргизской ССР. - 1979. - №2. - С. 42-^8.

4. Гусакова М. А., Пазухина Г. А. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Тезисы материалов Всероссийской научной конференции. - Барнаул, 2005. -С. 107-110.

Подписано в печать 08.10.08. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 237

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мелех, Наталья Валерьевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Атомная структура целлюлозы

1.2. Надмолекулярная структура целлюлозы

1.3. Аморфная целлюлоза

1.4. Возможности определения характеристик природных целлюлоз методами дифракции рентгеновских лучей

1.5. Лигнины

1.5.1. Основные структурные единицы и типы связей в лигнинах

1.5.2. Полуэмпирические формулы и схемы строения лигнинов

1.5.3. Макромолекула лигнина как фрактальный объект

1.5.4. Результаты исследования надмолекулярной структуры лигнина

1.5.5. Лигносульфонаты и катиониты на их основе

1.6. Ранняя и поздняя древесина

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Материалы для исследования

2.2. Методика обработки данных рентгенографического эксперимента аморфных материалов

2.3. Метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (метод Ритвельда)

2.4. Расчет степени кристалличности по методу Руланда и расчет размеров областей когерентного рассеяния

2.5. Моделирование дифракционных картин исследуемых образцов 71 2.5.1 .Модель Дебая 71 2.5.2. Описание методики построения модели искаженных конфигураций

2.6. Построение атомной структуры лигнина методом компьютерного моделирования

Глава 3. Результаты исследования целлобиозы и кристаллической составляющей целлюлозы

3.1. Атомная структура целлобиозы

3.2. Исследование кристаллической составляющей целлюлозы

3.2.1. Результаты полнопрофильного анализа рентгенограмм древесины, а также хлопковой и хвойных целлюлоз

3.2.2. Результаты полнопрофильного анализа рентгенограмм порошковых целлюлоз, полученных с использованием кислот Льюиса

3.2.3. Полнопрофильный анализ мерсеризованной лиственной целлюлозы

3.2.4. Результаты расчета степени кристалличности и размеров

ОКР целлюлозы, полученной из лиственных и хвойных пород

3.2.5. Исследование образцов технической натронной целлюлозы

Глава 4. Применение метода Финбака к исследованию структуры аморфных образцов

4.1. Гидролизные лигнины и опилки скорлупы кедрового ореха

4.2. Диоксанлигнин

4.3. Радиальный срез сосны на просвет

4.4. Водорослевая клетчатка

4.5. Исследование технического лигносульфоната и катионитов на его основе

Глава 5. Применение модели хаотически разориентированных кластеров к анализу структуры исследованных образцов

5.1. Сравнение результатов расчета для моделей с кривой распределения интенсивности рассеяния водорослевой клетчаткой

5.2. Сравнение результатов расчета для моделей с кривыми рассеяния радиальным срезом сосны и поздней древесиной сосны

Глава 6. Компьютерное моделирование атомной структуры лигнина

Введение диссертация по физике, на тему "Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения"

Актуальность работы. Установление связи между строением и физико-химическими характеристиками материалов является в настоящее время одной из центральных проблем физики и химии полимеров, поскольку область их применения постоянно расширяется. Так, в последнее время отмечается значительная роль целлюлозы как перспективного объекта для создания на-но- и композиционных материалов.

В этом плане целлюлозные материалы и лигнины, являющиеся наиболее распространенными биополимерами, представляют собой, с одной стороны, интереснейшие объекты, с другой - объекты, наиболее сложные для изучения, что является следствием многообразия растительных форм целлюлозы и лигнинов, их фазовой неоднородности и многокомпонентности.

Интерес к изучению структуры целлюлозы постоянно возрастает, однако если исследования монокристаллических образцов проводятся весьма результативно, то в работах, выполненных на поликристаллах, обсуждение сводится к констатации факта изменения картин рассеяния при тех или иных внешних воздействиях без расчета количественных характеристик структуры объекта исследования. Причиной этого, главным образом, является сложность получения информации из дифракционного эксперимента для аморфно-кристаллических и аморфных объектов.

Целью работы являлись рентгенографические исследования, уточнение и моделирование атомно-молекулярной структуры целлобиозы, природных целлюлоз растительного и древесного происхождения, технических целлюлоз, полученных в ходе сульфатных и натронных варок, лигнинов, полученных посредством гидролиза и обработки диоксаном, а также лигносульфона-та и катионитов на его основе.

В рамках указанной цели решались следующие задачи:

1) уточнение характеристик атомной структуры Б-целлобиозы;

3) установление изменения структурных характеристик технической сульфатной беленой целлюлозы лиственного потока в зависимости от способа обработки деструктирующим агентом (кислотами Льюиса);

5) исследование влияния органических растворителей (бензилового спирта, диэтилового эфира) на структурное состояние гидролизного лигнина;

7) построение атомной структуры фрагмента макромолекулы лигнина методом компьютерного моделирования.

Льюиса), и показано, что к изучению их структурного состояния можно успешно применять метод Ритвельда; впервые рассчитаны характеристики ближнего порядка аморфной составляющей древесины: лигнинов и аморфной целлюлозы, а также характеристики лигносульфоната и показано, что аморфная составляющая древесины сосны и диоксанлигнин имеют близкие структурные характеристики, а ближний порядок в водорослевой клетчатке лучше всего соответствует расположению атомов в целлюлозах 1(3 с параллельной up и down ориентацией цепочек; впервые методами компьютерного моделирования построена схема взаимного расположения некоторых структурных элементов макромолекулы лигнина, находящаяся в соответствии с результатами дифракционного эксперимента для лигнина.

Научно-практическая значимость работы заключается в расширении представлений о структурном состоянии природных высокомолекулярных соединений - целлюлозы и лигнина, а также искусственных соединений -лигносульфонатов и катионитов на их основе. Уточнение структурных особенностей целлюлоз и лигнинов имеет большое значение для оптимизации процессов производства волокнистых материалов высокого выхода, целлюлоз различного типа и процессов утилизации технических лигнинов, а также для развития нанотехнологий с целью получения наноматериалов на основе целлюлозных волокон. Изучение структуры лигносульфонатов и катионитов на их основе даст возможность более глубокого совершенствования схемы производства последних, недостатки которой на сегодняшний день связаны с необходимостью практически полного удаления катионов, неполнотой реакции автоконденсации, относительно невысокой обменной емкостью получаемых катионитов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Характеристики атомной структуры Б-целлобиозы.

3. Результаты рентгенографических исследований образцов лигнина.

5. Модель атомной структуры макромолекулы лигнина.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

1.5.4. Результаты исследования надмолекулярной структуры лигнина

Работ, посвященных исследованию надмолекулярной структуры лигни-нов, чрезвычайно мало. Очевидно, это связано с тем, что для лигнинов как аморфных полимеров, характерно отсутствие упорядоченных надмолекулярных структур типа кристаллитов, сферолитов (радиально-лучистых агрегатов монокристальных волокон или кристаллитов) и др. Другая причина -низкая эффективность классических структурных методов при исследовании аморфных полимеров: только в особо благоприятных условиях удается выявить дифракционные эффекты, обусловленные химической периодичностью цепи и взаимной ориентацией цепей. Поскольку лигнины относятся к биополимерам с нерегулярной химической структурой с большим набором различных первичных микроструктурных элементов и достаточно сложной топологической структурой, то вполне логично, что картина рассеяния рентгеновских лучей лигнинами (независимо от предыстории образцов) должна представлять собой аморфное гало. Действительно, такой результат был получен при исследовании ЛМД ели методом рассеяния рентгеновских лучей [85]. Тем неожиданнее оказались результаты, полученные Пилипчуком с соавторами [86], которые исследовали лигнин молотой древесины методом электронографии. Они использовали 2%-ные растворы лигнина в диоксане и ацетоне и следили за изменениями, происходящими с растворами и пленками в процессе упаривания растворителей. После 20 ч упаривания диоксанового раствора на образовавшейся пленке лигнина авторы наблюдали специфические узоры, характерные для поликристаллических веществ. Дальнейшие исследования подтвердили наличие упорядоченности в структуре пленок, полученных из диоксанового раствора, которые давали электронограммы, типичные для кристаллических веществ, характеризуемых дальним порядком. Электронно-микроскопические снимки пленок выявили наличие симметричных агрегатов, состоящих в основном из сферических частиц практически одинакового размера [81]. Авторы предположили, что в ходе формирования диоксано-вых пленок в условиях опыта происходили процессы динамической самоорганизации с образованием упорядоченных диссипативных структур. Однако для подтверждения этих результатов необходимо проведение новых исследований. В отличие от пленок, полученных из диоксанового раствора, пленки, полученные из ацетонового раствора, оказались полностью аморфными.

Большинство исследователей для изучения надмолекулярной структуры лигнина использовали различные варианты электронной микроскопии. Целью ряда работ было выявление отдельных макромолекул на микрофотографиях, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии. По данным Фенгела с соавторами [6], ЛМД ели и этаноллигнин образуют сферические частицы (глобулы диаметром от 10 до 100 нм), причем техника подготовки препаратов не влияет на форму частиц. Не исключено, что наименьшие из видимых частиц представляли собой одиночные макромолекулы, хотя ими могли быть и агрегаты, поскольку известна склонность глобул к образованию ассоциатов.

В ходе исследования надмолекулярной структуры природного лигнина (лигнина клеточных оболочек ксилемы древесных растений) с помощью просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с методом лигнинных скелетов было установлено [87], что лигнин вторичной клеточной стенки имеет рыхлую сетчатоподобную структуру, образованную глобулярными частицами, собранными в агрегаты различной формы и размеров. В центральном слое средний размер надмолекулярных агрегатов равен 38 нм. В наружных слоях вторичной клеточной стенки лигнин присутствует в виде продолговатых частиц шириной около 45 нм, располагающихся перпендикулярно оси клетки. В первичной оболочке веретенообразных клеток - трахеид - сосновой древесины лигнин находится в виде плотной мелкогранулирован-ной массы, тогда как лигнин центрального слоя состоит из удлиненных частичек, ориентированых в направлении микрофибрилл целлюлозы. Результаты исследований позволили высказать предположение о возможности образования в клеточных стенках лигнина с упорядоченной структурой, что связано с формированием в процессе биосинтеза лигнина различных надмолекулярных структур, включая фибриллоподобные частицы, ламеллы (образования, состоящие из микрофибрилл) и глобулярные структуры.

В работе [88] изучались надмолекулярные структуры, образовавшиеся в лигнинных скелетах древесины сосны до и после частичной делигнифика-ции. В результате исследований было выявлено наличие в древесине:

1) бесструктурного лигнина во всех морфологических элементах клеточной стенки и межклетниках;

2) ламеллярного лигнина в первичной оболочке, межклетниках и внутренних слоях, выстилающих полость трахеиды;

3) продолговатых частиц типа тяжей во вторичной оболочке.

Авторами [88] было отмечено различное поведение указанных надмолекулярных структур при щелочной делигнификации. Другие исследователи, напротив, полагают, что весь лигнин в древесине является аморфным и неструктурированным, а форма частиц лигнина определяется формой тех пространств между микрофибриллами целлюлозы, которые заполняются при лигнификации растительных клеток.

Противоречивость полученных результатов может быть обусловлена особенностями методов получения лигнинных скелетов [81]. Как правило, для этого используют гидролиз древесины различными кислотами (серной, соляной, фтористоводородной), причем длительность кислотной обработки с целью растворения целлюлозы и гемицеллюлоз достигает 3-4 мес. В процессе обработки концентрацию кислоты постепенно повышают, доводя ее на заключительных стадиях до 70 - 80 %. Высокая концентрация кислоты, по мнению ряда исследователей, может привести к модификации нативной структуры лигнина.

На основании данных, полученных при изучении гидролизных лигни-нов, авторы работы [89] сделали вывод о наличии в лигнинах аморфно-кристаллических надмолекулярных структур, в которых аморфные блоки имеют псевдосетчатую структуру с узлами разветвлений физической природы, причем роль таких узлов выполняют кристаллиты. Степень кристалличности определяется предысторией препаратов лигнина.

Одной из актуальных проблем химии древесины является количественная характеристика структурных изменений лигнина клеточных оболочек в процессе получения целлюлозы. Изучение структуры лигнина древесины сосны на различных стадиях делигнификации проведено в работе [90]. Было установлено, что параметры порядка надмолекулярной структуры лигнина до и после сульфатной варки остаются практически неизменными, что свидетельствует о сохранении в ходе делигнификации структурной организации лигнина как фрактального объекта. В то же время наблюдались определенные изменения размеров надмолекулярных частиц в зависимости от степени делигнификации древесины. Эти результаты показывают, что химические процессы, протекающие при сульфатной варке древесины, не связаны с какими-либо нелинейными процессами самоорганизации.

1.5.5. Лигносульфонаты и катиониты на их основе

Лигносульфонаты являются производными лигнина и представляют собой растворимые в воде отходы производства целлюлозы сульфитными способами (кислая или бисульфитная варка). Схемы получения лигносульфона-тов приведены на рис. 30, 31.

Данные способы отличаются наличием в продуктах реакции моносахаридов (простых Сахаров): гораздо большее их количество получается в результате кислой сульфитной варки.

-сI

-сI н-с-он + Н2303 + ЫаНЭОз

Ч} варочная кислота

ОСН, I

-С-I

-с-I

Н-С-БОз + Ш + Н О лигнин

ОСН, О лигносульфонат

Рис. 30. Получение лигносульфоната в результате кислой сульфитной варки древесины [91].

-с]

-с

-сI

-с

-сI

-с

Н-С-ОН + ЫаНЗОз ->Н-С-303Ыа + ЩО " * Н-С-во; + Ыа + Б^О бисульфит натрия

ОСН,

ОСН, О

ЛИГНИН лигносульфонат

Рис. 31. Получение лигносульфоната в результате бисульфитной варки древесины [91].

При исследовании лигносульфонатов были обнаружены глобулярные структуры диаметром от 20 до 50 нм и агрегаты большего размера неправильной формы. В отличие от лигносульфонатов сульфатный лигнин сосны образует частицы существенно меньшего размера [6]. Однако в работе [81] было обнаружено образование значительно более крупных глобулярных частиц сульфатного лигнина размером 40 - 100 нм. Учитывая молекулярную' массу данного образца лигнина, не превышающую 104, можно предположить, что этими частицами являются агрегаты из нескольких макромолекул.

Из растворенных в воде лигносульфонатов (или солей лигносульфоно-вой кислоты) можно получить катиониты (катионообменные смолы). Для этого необходимо перевести полученную соль лигносульфоновой кислоты в свободную форму и подвергнуть ее реакции поликонденсации под действием температуры > 100°С и при выдержке от нескольких часов до суток. В результате данной реакции большая часть лигносульфоновой кислоты переходит в твердую фазу, и получаются нерастворимые катиониты в Н-форме. Оставшаяся часть лигносульфоновой кислоты представляет собой раствор.

Н-катиониты используют для удаления катионов из солевых растворов. На примере широко используемого водного раствора солей угольной кислоты (карбонатов) схему этого процесса можно изобразить следующим образом:

I I I

-с- -с- -С

1 1 I

-с- -с- -С-I I I

Н-С-О- С-вОзН + МеСОз Н-С-О

А А о

-сI

С-БОзМе + Н2СОа

ОСН, О

Н-катионнт О

ОСН, о

Ме-катиониг

Рис. 32. Получение катионитов металла из катионита в Н-форме в водном растворе солей угольной кислоты. Ме: Са2+, М§2+, Ыа+, К+ [92].

Следует отметить, что такой способ получения катионитов достаточно дешев. Для последующего использования его обменных свойств, Ме-катионит необходимо регенерировать посредством пропускания через сильную кислоту, вновь получив из него катионит в Н-форме. Обменные свойства катионита определяются его емкостью, которая показывает содержание активных групп в единице массы катионита. Таким образом, катиониты можно использовать для очистки сточных вод. I

Целлюлоза и лигнин наряду с другими высокомолекулярными веществами - гемицеллюлозами - являются одной из основных составляющих древесины. Рассмотрим строение ранней и поздней древесины.

1.6. Ранняя и поздняя древесина

Образовавшаяся за вегетационный период древесина (годичный слой) неоднородна. В начале периода вегетации клетки имеют тонкие оболочки, но широкое поперечное сечение - ранняя древесина (РД). Во второй половине периода вегетации образуются клетки с толстыми оболочками, но меньшей площадью сечения - поздняя древесина (ПД) [93]. Ширина годичного слоя является одной из основных характеристик древесины. На основании большого экспериментального материала получены статистически достоверные значения этого показателя, типичные для древесины сосны в спелых древо-стоях разных климатических зон [94, 95].

У лиственных пород, отличающихся от хвойных усложненным строением вторичной ксилемы (древесины), годичные слои и ПД можно различить только у так называемой кольцесосудистой древесины (преобладание сосудов в одной из частей годового кольца). У рассеяннососудистых пород (сосуды более или менее равномерно распределены по всему годовому приросту) различаются в основном годичные слои, а определение ПД весьма затруднено [95, 96]. Для лиственных с уменьшением ширины годичного прироста возрастает доля сосудов и сокращается содержание механической ткани.

Ширина годичного слоя и особенно содержание ПД влияют на плотность древесины и соответственно ее физико-механические свойства, а также на показатели получаемых из этого сырья волокнистых материалов.

Плотность древесины рассматривается как важнейший интегрирующий показатель, который определяет многообразные свойства этого вида сырья.

Плотность обусловлена содержанием ПД и толщиной оболочек клеток ранней и поздней зоны. Этот вопрос более подробно изучался применительно к хвойным породам. При этом отмечают, что при переходе от ранней к поздней Л зоне одного годичного кольца, плотность изменяется от 0,3 до 0,7 г/см , доля ПД оказывает большее влияние на плотность, чем РД, и узкие годовые кольца дают более плотную древесину. На существенную разницу в плотности этих двух частей годичного прироста указывают такие данные: у РД сосны она составляла 0,284 г/см , у ПД - 0,642 [97]. Плотность ПД лиственницы в 2,5 раза выше, нежели РД и приводятся такие соотношения в плотностях ПД к РД: для сосны оно равно 2, для лиственницы - 2,25, дуба — 1,5 [94].

Таким образом, известно, что ранняя и поздняя древесина, кроме плотности, отличаются друг от друга по толщине стенок клеток (у РД стенки тоньше), по диаметру клеток (у РД клетки больше).

Необходимо сказать также о различиях в периодах элементарной ячейки. В таблице 5 приведены значения периодов решетки и угла моноклинно-сти для ранней и поздней древесины сосны и ели [93].

Заключение

1. Методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов проведено уточнение периодов элементарной ячейки и угла моноклинности, а также координат атомов в образце D-целлобиозы. Показано, что рассчитанные по уточненным значениям координат атомов длины связей находятся в согласии с таковыми для элементарных звеньев целлюлоз и лежат в интервалах: С-С = 1.502 * 1.553 А, С-0 = 1.408 - 1.456 А.

2. Впервые показано, что метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (метод Ритвельда) также можно успешно применять для уточнения кристаллографических характеристик аморфно-кристаллических целлюлоз. Показано, что при воздействии на целлюлозу растворами TiCl4 в гексане и СС14 происходит выпрямление целлюлозного звена за счет образования комплексов донорно-акцепторного типа [111], а также изменение ориентации цепочек с параллельной-ир до антипараллельной и параллельной-down, соответственно. Установлено, что аморфизации целлюлозы при этом не происходит.

3. Показано что добавка антрахинона как катализатора при натронной варке целлюлозы не влияет на степень кристалличности натронных целлюлоз, которая составляет (82 ± 6)%, а улучшение показателей механической прочности при варке с антрахиноном связано с другими факторами, в частности, с повышенным содержанием пентозанов [112].

4. Изучено влияние воздействия органических растворителей (диэтилово-го эфира, бензилового спирта) на структурное состояние гидролизного лигнина. Сделано заключение о том, что остатки целлюлозы из технического образца удаляются только после экстрагирования бензиловым спиртом с последующим гидролизом углеводной части. Показано, что чистый гидролизный лигнин является практически аморфным веществом, содержащим (1.0 ± 0.4) % кристаллической фазы.

5. Впервые методом Уоррена-Финбака рассчитаны характеристики ближнего порядка аморфной составляющей древесины, гидролизного лигнина, диоксанлигнина и водорослевой клетчатки. Показано, что кратчайшие расстояния С-С и С-О для аморфной составляющей древесины сосны отличаются от аналогичных расстояний в диоксанлигнине на 5% в большую или меньшую стороны, число углеродных соседей на первой координационной сфере атомов углерода завышено на 28 %, а количество атомов кислорода на первой сфере и атомов углерода на второй в пределах погрешностей совпадают. Ближний порядок в водорослевой клетчатке соответствует расположению атомов в моделях кристаллических фаз целлюлозы Iß с параллельной up и down ориентацией цепочек. Особенностью структуры водорослевой клетчатки является то, что первое координационное число втрое занижено по сравнению с соответствующим числом атомов в указанных кристаллических модификациях.

6. Впервые методом компьютерного моделирования построено несколько линейных моделей атомной структуры фрагмента макромолекулы лигнина, отличающихся размерами кластеров. Минимальное число атомов в кластере 398, максимальное 25346. Данные кластеры состоят, соответственно, из 16 и 512 фенилпропановых единиц. Показано, что созданные модели позволяют объяснить структуру гидролизного лигнина ели.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мелех, Наталья Валерьевна, Петрозаводск

1. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ. Под ред. А. А. Леоновича. — М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.

2. Guest Editorial. Special issue on the characterization and properties of cel-lulosic materials // Cellulose. 2006. -V. 13. - P. 201 - 203.

3. Theodore H. Wegner, Philip E. Jones. Advancing cellulose-based nanotechnology // Cellulose . 2006. - V.l 3. - P. 115 - 118.

4. Wolfgang Gindl, Klaus J. Martinschitz, Peter Boesecke, Jozef Keckes. Orientation of cellulose crystallites in regenerated cellulose fibres under tensile and bending loads // Cellulose. 2006. - № 13. - P. 621 - 627

5. Hepworth D.G., Bruce D.M., Vincent J.F.V., Jeronimidis G. The manufacture and mechanical testing of thermosetting natural fibre composites // J. Mater. Sci. 2000. - V. 2. - № 35. - P. 293 - 298.

6. Madsen В., Lilholt H. Physical and mechanical properties of unidirectional plant fibre composites an evaluation of the influence of porosity It Compos. Sci. Technol. - 2003. - V. 9. - № 63. - P. 1265 - 1272.

7. Алешина Л. А., Глазкова С. В. и др. Современные представления о строении целлюлоз // Химия растительного сырья. 2001. - №1. - С. 5-36.

8. Meyer К.Н., Misch L. Positions des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose // Helvetica Chimica Acta. 1937. - V. 20. - P. 232 -245.

9. Wellard H. J. Variation in the lattice spacing of cellulose // J. Polymer Sci. 1954. - V. 13.- P. 471-476.

10. Sarko A., Muggli R. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. III. Valonia cellulose and cellulose II // Macromolecules. 1974. -V. 7.-P. 486-494.

11. Woodcock, Sarko A. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. III. Molecular and crystall structure of native cellulose ramie // Mac-romolecules. 1980. - V. 13.-P. 1183- 1187.

12. Gardner K. H., Blackwell J. The structure of native cellulose // Biopolymers.- 1974.-V. 13.-P. 1975-2001.

13. Gardner K. H., Blackwell J. Hydrogen bonding in native cellulose // Bio-chimica et Biophysica Acta. 1974. - V. 343. - P. 232 - 237.

14. French A. D., Howley P. S. Comparisons of structures proposed for cellulose. Cellulose. 1989. - P. 159 - 167.

15. Claffey W., Blackwell J. Electron Diffraction of Valonia Cellulose. Quantitative Interpretation // Biopolymers. 1974. - V. 15. - P. 1093 - 1915.

16. French A. D. The crystal structure of native ramie cellulose // Carbohydrate Research. 1978. - V. 61. - P. 67 - 80.

17. Yoshiharu Nishiyama, Paul Langan, Henri Chanzy. Crystal Structure and Hydrogen-Bonding System in Cellulose IP from Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 2002. - № 124. - P. 9074 - 9082.

18. Paul Langan, Narayanasami Sukumar, Yoshiharu Nishiyama, Henri Chanzy. Synchrotron X-ray structures of cellulose lb and regenerated cellulose II at ambient temperature and 100 K // Cellulose. 2005. - № 12. -P. 551 -562.

19. Vanderhart D. L., Atalla R. H. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state 13C NMR // Macromolecules. 1984. - V. 17. - P. 1465-1472.

20. Atalla R.H., Vanderhart D.L. Studies on the structure of cellulose using Raman spectroscopy and solid state 13C NMR /In Cellulose and Wood:

21. Chemistry and Technology, Proceedings of the tenth Cellulose Conference (C. Schuerch, ed.). New York, 1989. - P. 169 - 187.

22. Horii F., Hirai A., Kitamura R. CP/MAS 13C NMR spectra of the crystalline components of native celluloses // Macromolecules. 1987. - V. 20. -P. 2117-2120.

23. Yamamoto H., Horii F. CP/MAS 13C NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 1313 - 1317.

24. Sugiyama J., Okano T., Yamamoto H., Horii F. Transformation of Valonia cellulose crystals by an alkaline hydrothermal treatment // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 3196 - 3198.

25. Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. Combined IR and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose // Macromolecules. 1991. -V. 24.-P. 2461 -2466.

26. Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 4168 - 4175.

27. Nishiyama Y., Sugiyama J., Chanzy H. and Langan P. Crystal structure and hydrogen bonding system in cellulose la from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction // J. Am. Chem. Soc. 2003. - № 125. - P. 14300 -14306.

28. Pertsin A.J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N. Crystal structure of cellulose polymorphs by potential energy calculation: 2. Regenerated and native cellulose // Polymer. 1986. - V. 27. - P. 597 - 601.

29. Aabloo A., French A. D., Mikelsaar R. H., Pertsin A. J. Studies of crystalline native cellulose using potential-energy calculations // Cellulose. -1994. V. l.-P. 161-168.

30. Aabloo A., French A.D. Preliminary potential energy calculations of cellulose la crystal structure // Macromolecular Chem., Theory and Simulating. 1994. -V. 2. - P. 119-125.

31. Mike Jarvis. Chemistry- cellulose stacks up // Nature. 2003. - № 426. -611-612.

32. Nishiyama Y., Sugiyama J., Chanzy H., Langan P. Crystal structure and hydrogen bonding system in cellulose la from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction // J. Am. Chem Soc. 2003. - № 125. - P. 14300 -14306.

33. French A. D., Miller D. P., Aabloo A. Miniature models of cellulose polymorphs and other carbohydrates // Int. J. Biol. Macromol. 1993. - V. 15. -P. 30-36.

34. French A. D., Roughead W. A., Miller D. P. // ACS Symposium Series. -1987.-V. 340.-P. 15.

35. Karim Mazeau. Structural micro-heterogeneities of crystalline 1(3 cellulose // Cellulose (2005) 12:339-349

36. Kolpak F. G., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II. // Macromolecules. 1976. - V. 9. -No.2. - P. 273 - 278.

37. Langan P., Nishiyama Y., Chanzy H. X-ray structure of mercerised cellulose II at 1 Â resolution // Biomacromolecules. 2001. - № 2. - P. 410 -416.

38. Eichhorn S.J., Davies G.R. Modelling the crystalline deformation of native and regenerated cellulose // Cellulose. 2006. - № 13. - P. 291 -307.

39. Ritsuko Hori, Masahisa Wada. The thermal expansion of cellulose II and IIIn crystals // Cellulose. 2006. - V. 13. - № 3.

40. Jakobson R. A., Wunderlich J. A., Lipscomb W. N. // Acta Cryst. 1961. -V. 14.-P. 598-607.

41. Петрова В. В. Рентгенография целлюлоз. Петрозаводск, 1994. 36 с.

42. Вундерлих Б. Физика макромолекул. — М., 1976. 503 с.

43. Роговин 3. А. Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2. - С. 1588.

44. Оболенская А. В., Щеголев В. П. Химия древесины и полимеров. М.: Лесная промышленность, 1980. - 160 с.

45. Green Р. В. Expression of pattern in plants: combining molecular and calculus-based biophysical paradigms // Am J Bot. 1999. - № 86. - P. 1059 - 1076.

46. Kerstens S., Verbelen J. P. Cellulose orientation at the surface of the Arabidopsis seedling. Implications for the biomechanics in plant development // J Struct Biol. 2003. - № 144. - P. 262 - 270.

47. Никитин H. И. Химия древесины и целлюлозы. М., 1996. — 711 с.

48. Krakhmalev V.A., Paiziev А.А., Spiral structures of cotton fiber // Cellulose. 2006. - № 13. - P. 45 - 52.

49. Комаров В. И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов. Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2002. - 440 с.

50. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М., 1952. - 588 с.

51. Nishino Т., Takano К., Nakamae К. Elastic modulus of the crystalline regions of cellulose polymorphs // J Polymer Sci: Part B: Polymer Phys. -1995.-№33.-P. 1647- 1651.

52. Eichhorn S. J., Young R. J., Davies R. J. Modeling crystal and molecular deformation in regenerated cellulose fibres // Biomacromolecules. — 2005. -№ 6. P. 507 - 513.

53. Fink H.-P, Philipp В., Paul D., Serimaa R. and Paakkari T. The structure of amorphous cellulose as revealed by wide-angle X-ray scattering // Polymer. 1987. - V.28. - P. 1265 - 1270.

54. Chanzy, H. Aspects of cellulose structure. In cellulose Sources and Exploitation: industrial utilization biotechnology and physico-chemical properties (J. F. Kennedy, G. O. Phillips and P. A. Williams, eds). Chichester. 1990. -P. 3-12.

55. O' Sullivan A. C. Cellulose: the structure slowly unravels // Cellulose. -1997. -V. 4.- P. 173-207.

56. Baker A. A., Helbert W., Sugiyama J., Miles M. J. New insight into cellulose structure by atomic force microscopy shows the I-aipha crystal phase at nearatomic resolution. // Biophys J. 2000. - № 79. - P. 1139 -1145

57. Байклз H., Сегал JI. Целлюлоза и ее производные. — М., — 1974. -499 с.

58. Карманов А. П., Кочева JI. С. Целлюлоза и лигнин свойства и применение. - Сыктывкар: Коми научный центр УрО Российской АН, 2006. - 248 с.

59. Paakkari Т., Serimaa R., Fink H.-P. The structure of amorphous cellulose // Acta Polymerica. 1989. - V.40. - P.731 - 734.

60. Mazeau K., Heux L. Molecular dynamics simulations of bulk native crystalline and amorphous structures of cellulose // J. Phys. Chem. B. 2003. -V. 107.-P. 2394-2403.

61. Chena Wei, Lickfield Gary C., Yang Charles Q. Molecular modeling of cellulose in amorphous state. Part I: model building and plastic deformation study // Polymer. 2004. - № 45. - P. 1063 - 1071.

62. Иоелович M. Я., Веверис Г. П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины. 1983.-№ 2. - С. 10-14.

63. Иоелович М. Я., Веверис Г. П. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы // Химия древесины. 1985. - № 6. -С. 30-34.

64. Иоелович М. Я., Веверис Г. П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. -1987.-№5.-С. 72-80.

65. Duchemin Benoit J.-C. Z., Newman Roger H., Staiger Mark P. Phase transformations in microcrystalline cellulose due to partial dissolution // Cellulose. 2007. - № 14. - P. 311 - 320.

66. Леонович А. А., Оболенская А. В. Химия древесины и полимеров. -М.: Лесная промышленность, 1988. — 120 с.

67. Азаров В. И., Буров А. В., Оболенская А. В. Химия древесины и синтетических полимеров. С-Пб, 1999. - 627 с.

68. Satohsi К., Kadla J. Hydrogen bonding in lignin: a Fourier Transform Infrared model compound study// Biomacromolecules. 2005. -V. 6. - P. 2815 -2821.

69. Сарканен К. В., Людвиг К. X. Лигнины. М.: Лесная промышленность, 1975.-632 с.

70. Гравитис Я. А., Якобсонс Ю. К., Эринын П. П. Теоретический анализ конформаций основных димерных структур лигнина. В кн. Конформа-ции и функции биологических молекул. Теоретические аспекты. Рига. 1984.- С. 133-142.

71. Жиряков В. Г. Органическая химия. -М.: Химия, 1968. - 486 с.

72. Карманов А. П. Лигнин. Структурная организация самоорганизация // Химия растительного сырья. 1999. - № 1. - С. 65 - 72.

73. Лапан А. П., Гордеева В. А., Лаврентьев В. Г. О пространственном строении лигнина. В кн. Химия и использование лигнина: Зинатне, Рига. 1972.

74. Троянская А. Ф., Соколова А. А., Богомолов Б. Д. Исследование устойчивости разбавленных щелочных растворов сульфатного лигнина к действию электролитов // Химия древесины. 1985. — № 4. - С. 76 - 81.

75. Карманов, Ю. Б. Монаков А. П. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства // Успехи химии. 2003. - № 8. - С. 72.

76. Новиков В. У., Козлов Г. В. // Успехи химии. 2000. - № 69. - С. 378.

77. Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В. Г.// Химия древесины. 1989.-№1. - С. 3.

78. Озоль-Калнин В. Г., Гравитис Я. А., Кокоревич В. Г. Фрактальная модель сетки лигнина in vivo. Рига: Зинатне, 1988.

79. Гравитис Я. А., Веверис Г. П., Андерсонс Б. А., Эринын П. П. // Химия древесины. 1983. - № 4. - С. 115.

80. Пилипчук Ю. С., Шуфледович В. И. В кн. Химия и использование лигнина.- Рига: Зинатне, 1972.

81. Каткевич Ю. Ю., Одинцов П. Н. // Химия древесины. 1968. - № 1. -С. 121.

82. Берензон М. Ф., Богомолов Б. Д. // Химия древесины. 1977. № 1. - С. 26.

83. Ольхов Ю. А., Михайлов А. И., Шилова И. A., Van Dam J. Е. В кн. Химия и технология растительных веществ. Тезисы Докладов Всероссийской конференции. Сыктывкар, 2000. - С. 240.

84. Матвеев Д. В. Дис. канд. хим. наук. ИОХ, Уфа. 2000.

85. Непенин Ю. Н. Производство сульфатной целлюлозы. Том 1. М.: Лесная промышленность, 1976. 624 с.

86. Химическая энциклопедия. Том 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. -671 с.

87. Гелес И. С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки. Петрозаводск, 2001.-382 с.

88. Перелыгин JI. М. Строение древесины. М., 1954. - 200 с.

89. Яценко-Хмелевский А. А. Основы и методы анатомического исследования древесины. М. - JL, 1954. - 338 с.

90. Перелыгин JI. М. Древесиноведение. Изд. 2-е. М., 1969. - 320 с.

91. Коржицкая 3. А., Васильева Н. А., Матюшкина А. П. Влияние соотношения ранней и поздней древесины сосны на свойства сульфатной целлюлозы для химической переработки // Химия древесины. 1977. — № 1.-С. 34-39.

92. Вураско А. В., Дрикер Б. Н., Головкин М. А. // Химия растительного сырья. 2005. - №4. - С. 29 - 33.

93. Алешина Л. А., Фофанов А. Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск. 1987. - 88 с.

94. Finbak С., Borgen О. //Acta Chem. Scand. 1954. - У. 8. - № 5. - P. 829.

95. Warren В. E. X-ray diffraction. New York, 1969. - P. 563.

96. Товбис А. Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда)./ Институт кристаллографии РАН. М:, 1994.

97. Программа "Метод Ритвельда" № 2006610292 от 27.03.2006 // Программный комплекс PDWin 4.0. НПО "Буревестник". СПб, 2004. - 24 с.

98. Горелик С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев JI. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002. - 360 с.

99. Алешина Л. А., Шиврин О. Н. Рентгенография кристаллов. Петрозаводск, 2004. - 320 с.

100. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Квантово-химическое и молекуляр-но-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур и их производных. Новосибирск: СО РАН, 2000. - 169 с.

101. Macrae С. F., Edgington P. R., McCabe P., Pidcock E., Shields G. P., Taylor R., Towler M.and van de Streek J.// J. Appl. Cryst. 2006. - V.' 39. - P. 453-457.

102. Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз / Гелес И. С., Петрова В. В., Мелех М. В. А. С. № 1778651 (СССР). 30. 11. 92. Бюл. № 44.

103. Сарыбаева Р. И., Василькова Т. В., Афанасьев В. А. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции // Изв. АН Киргизской ССР. 1979. - №2. - С. 42^8.

104. Авакова О. Г., Боголицын К. Г. Растительная клетчатка: структура, свойства, применение / ИВУЗ Лесной журнал. 2004. — № 4. - С.115 — 120.

105. Додонов В. Г., Долгополов Н. И. Использование функции радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - №3. - С. 402-405.

106. Кононов Г. Н. Химия древесины и ее основных компонентов. М.: МГУЛ, 1999. - 247 с.