Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

С

гч

с; На правах рукописи

г-

Дмитриенко Татьяна Геннадьевна

Роль гидроксокомплексое кадмия в механизме шунтообразования М'-Сг/ аккумуляторов.

02.00.05. - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гх

Саратов -1997

На правах рукописи

Дмитриенко Татьяна Геннадьевна

Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования /\4-Cd аккумуляторов.

02.00.05. - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов -1997

Работа выполнена в Саратовском ордена Трудового Красного

знамени государственном университете им. Н.Г. Чернышевского.

Научные руководители: доктор химических наук,

ведущий научн.сотр. Хомская Е.А. научный консультант - доктор химических наук, профессор, завкафедрой физической химии СГУ Львов А Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

зав. каф. ЭТП СГТУ Попова С.С. Генеральный директор ЗАО, кандидат

химических наук Волынский В.А.

Ведущая организация: Саратовский завод автономных источников

тока.

Защита состоится 25 декабря 1997 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу:

410026, г. Саратов, ул Астраханская 86, I корпус, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан - 18 ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, ,

доцент О.В. Федотова

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы. Щелочные N¡-0(1 аккумуляторы длительное время применяются в разнообразных отраслях народного хозяйства: в ракетно-космической технике (в составе буферных химических батарей, эксплуатируемых в системах энергопитания космических аппаратов), для аварийного питания ответственных линий связи и т.д. Они обладают удельной энергией 20-35 Вт-ч, имеют высокий срок службы, который, в зависимости от глубины разряда, составляет от нескольких сотен до десятков тысяч циклов, работоспособностью в широком интервале температур.

Одной из особенностей аккумуляторов повышенной удельной емкости является уменьшение межэлектродного расстояния за счет применения сепараторов из тонких синтетических материалов - капрона, хлорина, перхлорвинилового волокна (ФПП) и др. Однако при длительной эксплуатации таких аккумуляторов в составе систем энергопитания различных систем, существует ряд недостатков, влияющих на надежность и эксплуатационные характеристики систем в целом. Среди них - "старение" активных материалов электродов вследствие химических, электрохимических, рекристаллизацвонных и других процессов, протекающих на электродах при длительной работе, и шунтообразование -процесс постепенного проникновения в сепарационный материал соединений кадмия с частичным восстановлением их до металлического кадмия в ходе циклярования с возникновением микрокоротких замыканий. При этом сепарационные материалы указанного типа не могут служить существенной преградой для образования шунтирующих мостиков. В большей степени процесс шунтообразования усугубляется в герметичных №-Сс1 аккумуляторах, в которых плотная сборка пластин создает еще более благоприятные условия для роста шунтов.

Загрязнение сепарационного материала соединениями кадмия, возникающее в процессе длительной эксплуатации, обусловлено протеканием электродных процессов на кадмиевом электроде через раствор с образованием в качестве промежуточных продуктов гидроксокодгалексов кадмия:

3 Сс!(ОН)2 + ОН-----[Сс1(ОН)3]~ Р Сс1 + ЗОН-----[С<1(ОН)3Г+ 2ё

[С<1(ОН)зГ + 2ё-----Сй + ЗОНС «л« [Сс1(ОН)зГ-----Сс1(ОН)2 + ОН" или

СсУОНЬ + 2с-----Сс1 + 20Нё (1) Сс1 + 20Н~------Сй(ОН)2 + 2ё (2)

и их последующим осаждением в порах сепаратора н на поверхности электрода. Образование шунтирующих мостиков связано с процессом восстановления во время заряда гидроксокомплексов кадмия, которые насыщают межэлектродное пространство, и концентрация ионов кадмия зависит от плотности тока, температуры, концентрации электролита. Так как на пути прорастающих кадмиевых мостиков в аккумуляторе находится сепаратор, процесс прорастания зависит от структуры сепаратора, толщины сепаратора, диаметра его пор, а также многих вероятностных факторов: наличием в сепараторе

крупной поры и совпадением ее с " активным " участком поверхности, наличием удобного для проникновения шунтирующего мостика сочетания пор в сепараторе.

Поскольку основной причиной выхода из строя №-Сс1 циклируемых аккумуляторов является образование кадмиевых шунтов, то вопрос об исследовании механизма шунтообразования, выявлении роли растворимых шдроксокомплексов кадмия в этом процессе, является достаточно актуальным.

Поэтому необходимым является создание концепции, позволяющей смоделировать условия, предотвращающие процесс шунтообразования и способствующей уменьшению скорости прорастания сепарационного материала соединениями кадмия.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Главного совета по химии, химическим технологиям и химическому машиностроению по теме: " Физико-химические основы модифицирования электродных и сепарационных материалов традиционных химических источников тока ".

Цель настоящей работы состояла в установлении роли растворимых шдроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования №-Сс1 аккумуляторов и поисков способов предотвращения роста шунтов. В связи с этим были поставлены задачи:

В исследовать закономерности влияния концентрации шдроксокомплексов кадмия на процесс, шунтообразования;

В установить влияние добавок борной кислоты в электролит на скорость анодного процесса на кадмиевом электроде и концентрацию растворимых шдроксокомплексов;

В получить сведения об изменении концентрации кадмат-ионов при моделировании реальных условий работы аккумулятора и установить влияние сепарационного материала в межэлектродном зазоре аккумулятора на величины концентраций;

В оптимизировать электрофоретический способ получения сепараторов, являющихся наилучшими с точки зрения предотвращения шунтообразования.

На защиту выносятся:

- полученные методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) результаты определения концентрации растворимых кадмиевых соединений в приэлектродных слоях кадмиевого электрода в зависимости от различных факторов (плотности тока, концентрации раствора электролита);

- динамика изменения концентрации гидроксокомплекссв кадмия в условиях, моделирующих аккумуляторные;

- данные по оптимизации технологических параметров процесса электрофоретического получения . диафрагм на основе

асбестового волокна с высокими барьерными свойствами.

Научная новизна. Обнаружено наличие существенного пересыщения в приэлектродном слое кадмиевого электрода в ходе анодного процесса, величина которого колеблется в пределах 3-12 и находится в зависимости от условий работы аккумулятора.

О Предложен метод определения концентрации растворимых соединений кадмия в межэлектродном пространстве аккумулятора - вариант метода хроноамперометрии на твердом микроэлектроде.

а Установлено, что пересыщение в межэлектродном пространстве №-Сс! аккумулятора близко к величинам, обнаруженным в приэлектродном слое кадмиевого электрода (5-15 кратное).

И Определены константы скорости распада шдроксокомплексов кадмия, позволяющие установить особенности механизма аподпого окисления кадмиевого электрода.

П Выяатена динамика изменения концентрации

гидроксокомплексов кадмия в межэлектродном пространстве аккумулятора, позволяющая представить шунтообразование как фронтальное загрязнение сепараторов соединениями кадмия.

П Показано, что чистый асбестовый и асбестовый сепаратор с добавками диоксида титана является наиболее перспективным сепаратором с точки зрения предотвращения шунтообразования вследствие своей уникальной структуры и способностью накапливать большое количество кадмия, не приводя к межэлектродным утечкам тока..

И Получены неизвестные ранее данные, характеризующие электроповерхностные свойства асбестовых суспензий и гетеросуспензий (асбест + ТЮг, асбест + ZтOг) — электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

И Выяснена роль гетерогенной ионообменной мембраны МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов.

Практическое значение исследований. Установление механизма шунтообразования позволило предложить путь направленного выбора сепараторов, способствующих повышению ресурса и надежности №'-Сс1 аккумуляторов.

О Обоснованы особые барьерные свойства асбестовых и комбинированных сепараторов, позволяющие рекомендовать их для использования в №-Сс1 аккумуляторах, применяемых в составе буферных химических батарей в системе энергопитания космических аппаратов.

■ Выявлена роль ионообменной мембраны МК-40 в электрофоретическом получении асбестовых сепараторов, и предложены практические рекомендации по способу ее 1 регенерации: в производственных условиях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на- юбилейной научно-технической конференции " Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, СГТУ, 1996);

- научном семинаре "Электрохимические технологии и проблемы экологии" (СГТУ, 1997);

- всероссийской конференции молодых ученых " Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,1997), на внутривузовских и кафедральных конференциях, проводимых на химическом факультете СГУ. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 913 печатных работ, в том числе 1 статьи.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на/»2стр. машинописного текста и включает рисунка,¿¿таблицы и список литературы из 262 наименований на стр.

Краткое содержание работы.

И Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором освещены проблемы шунтообразования в №-Сс1 аккумуляторах, проанализированы пути решения проблемы устранения роста шунтирующих мостиков, систематизированы механизмы переноса активной массы с кадмиевого электрода в межэлектродное пространство, показаны роль новых перспективных неорганических сепараторов.

И Во второй главе излагаются экспериментальные данные по исследованию роли гадроксокомплексов кадмия в анодном процессе на кадмиевом электроде методом ВДЭК, показывается влияние условий работы аккумулятора (концентрации электролита, плотности тока) на определяемую величину концентрации кадмат-ионов в приэлектродных слоях электролита; изучается влияние добавок борной кислоты в электролит на изменение анодного процесса на кадмиевом электроде.

■ Третья глава посвящена определению концентрации растворимых кадмиевых соединений в межэлектродном зазоре макета аккумулятора за сепарационными материалами в ходе основного токообразукицего процесса, установлению основных факторов, приводящих к увеличению концентрации соединений

кадмия в межэлектродном зазоре; исследованию влияния сепарационных материалов на изменение концентрации [Сс1(ОН)з]1 путем исследования кинетики прорастания сепарационных материалов соединениями кадмия и анализа содержания кадмия во всех слоях межэлектродного пространства и в электролите, оцениваются барьерные свойства полученных электрофоретическим способом асбестовых и комбинированных сепараторов ( с добавками ТЮг и 1лОг).

О Четвертая глава направлена на оптимизацию

электрофоретического способа получения асбестовых и комбинпрованных (асбест + ТЮ2, либо Zr02) покрытий, используемых в качестве "стойких к прорастанию" сепарационных материалов. Здесь выделились два направления исследований: изучение электроповерхностных свойств частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях электрокинетнческих потенциалов и электрофоретических подвижностей, установление роли гетерогенной ионообменной мембраны в процессе электрофоретического получения неорганических асбестовых диафрагм. 1. Анализ процессов образования шунтирующих кадмиевых мостиков в межэлектродном пространстве №-С<1 аккумуляторов.

Усилия многих исследователей в •последние годы были направлены на изучение природы процесса шунтоообразования, устранение или замедление явления образования шунтирующих мостиков из соединений кадмия. Процесс возникновения шунтирования связан с механизмом работы кадмиевого электрода в щелочных электролитах. Анализ литературных данных показывает, что в основном возможны следующие механизмы переноса соединений кадмия в межэлектродное пространство аккумулятора: электрофоретический перенос коллоидных отрицательно- заряженных частиц шдроксида кадмия; диффузионный перенос [Сс1(ОН)3]~; гидродинамический перенос частиц Сс1(ОН)2 , вызванный объемными изменениями и интенсивным газовыделением в процессе длительного заряда. Таким образом, в №-Сс1 аккумуляторе раствор электролита содержит значительное количество как растворимых форм, так и коллоидных частиц С(!(ОН)2 , концентрация которых зависит как от скорости и глубины протекания электрохимических процессов, так и от температуры, концентрации электролита. Анализ литературных данных показывает, что возможны 2 основных пути роста шунтирующих мостиков в межэлектродпом пространстве №-Сс1 аккумуляторов. Первый путь обусловлен ростом дендритов металлического кадмия на "активных" участках поверхности отрицательного электрода по реакции восстановления гидроксокомплсксов кадмия. Этот механизм можно характеризовать

как классический механизм шунтирования источника тока металлическими дендрнтами. Он хорошо известен в случаях шунтирования и А&-7.п аккумуляторов дендритами цинка. В

основе этого механизма лежит образование дендритов как специфической морфологической разновидности кристаллов металлов. Рост дендритов кадмия можно представить уравнением: [С<1(ОН)зГ + 2ё -— С(1(шувт) + ЗОН" (3).

Второй путь обусловлен реакцией восстановления Сс1(ОН)2, находящейся в порах сепаратора, либо на поверхности отрицательного

электрода: Са(ОН)2+2е.....С(1(шувт> + 20Н" (4).

При таком механизме образуется то, что называется "мягким" коротким замыканием. До настоящего времени остаются открытыми вопросы: почему осаждение переносимых с потоком электролита кадмат-ионов происходит предпочтительно не в сепараторе, а на "зародышевых местах"? Почему одни "зародышевые места" являются более предпочтительными, чем другие? Очевидно, что направленный поиск путей предотвращения короткого замыкания в N1-0(1 аккумуляторах может идти лишь с учетом механизма шунтообразования.

2. Влияние особенностей работы аккумулятора на изменение концентрации щцроксокомплексов кадмия в щелочных растворах.

Определялась концентрация растворимых промежуточных продуктов - шдроксокомплексов кадмия при анодном окислении кадмиевого электрода, устанавливалось влияние скорости анодного процесса и концентрации раствора электролита на величины концентраций [С<1(ОН)з]'" и степени пересыщения кадматов, исследовалось влияние добавок Н3ВО3 в щелочной электролит на анодный процесс на кадмиевом электроде.

Равновесная концентрация кадмат-ионов определялась многими исследователями, в то время как сведения о концентрации в приэлектродных слоях электролита крайне ограничены. Для осуществления поставленной задачи нами был использован метод ВДЭК. Дисковый и кольцевой электроды изготавливались из кадмия. Дисковый электрод анодно поляризовался и образующиеся кадматы :

са + ЗОН- - 2ё ~~[Сс1(ОН)зГ (5) катодно

восстанавливались на кольцевом электроде. Значение потенциалов кадмиевого кольцевого электрода выбиралось в области потенциалов предельного диффузионного тока восстановления [Сс1(ОН)з]- в щелочи.

На рис.1 представлены потенциостатические кривые включения кольцевого кадмиевого электрода в 8.1 н. КОН при разных к на дисковом кадмиевом электроде. Из рис.1 видно, что наблюдается существенное увеличение тока, регистрируемого на кольцевом электроде при включении дискового электрода, что обусловлено

1ьцА

10

л/га

10

20

(рад/с)

Рис.2. Закисимость предельного той катодного восстановления [Сс1(ОН)з]~ па кольпевом кадмиевом электроде от

V» :1-2н.,2 -5н, 3- 6.9 н„ 4-8.1 п. О, -1.05 тЛ/см2).

0.53 тА/см2; „=1.05 тА/см3; ,=0.53 тА/см2;

10 20 30 40 50 Риг. 1. Хроноамперограммы восстановления [С<1(ОН)3]"на кольцевом электроде в 8.1 п. КОН и в том же растворе с добавками раствора Н3ВО3 при разных )580 об/мня):

1 - добавка й^моль/л Н3ВО3,

2 - добавке оМ1 моль/л Н3ВО3,1

3 - добавка длг моль/л Н3ВО3, ¡_

4 - добавка ли моль/л П3ОО3, ¡,=2.63 тА/см2; в чистой 8.1 н. КОН. 5-¡„=0.15 тА/см2; 6- ),=0.26 тА/см2;7- ¡,=1.05 тА/см2;

8- ¡,=1.58 тА/см2,9- ¡,=2.63 тЛ/см2.

процессом восстановления кадмат-ионов.

На рис. 2 приведены зависимости тока кольцевого электрода от корня квадратного из угловой скорости вращения электрода в 8.1 н. КОН в растворах КОН различных концентраций при га = 1.05 мА/см* Как следует из рис.2, зависимости г'Ь - V® выражаются прямыми, экстраполируемыми в начало координат. Это является подтверждением того, что в данной области потенциалов восстановление кадматов контролируется процессом диффузии к поверхности электрода. По наклонам зависимостей гк - -Ум и уравнению Левича: Ы = 062 п Р ГГ>/3 ю1/6 с0 ®,/2 (6) 8 - 161 й1/3 У1/6 (7) были рассчитаны приэлектродные представленные в таблице 1.

концентрации кадмат-ионов,

Таблица 1. Приэлектродные концентрации гидроксокомплексов кадмия и степени пересыщения в зависимости от скорости анодного процесса на кадмиевом диске для различных концентраций растворов КОН.

Концентрация КОН, н

1а, мкА ¡а, мА/см2 2.0 5.0 6.9 8.1

25 0.13 - - - - 0.9 - - -

50 0.26 0.4 6.2 1.0 1.6 1.4 1.4 2.4 1.8

100 0.53 0.5 6.9 1.2 1.9 1.8 1.8 3.0 2.2

150 0.79 - - - - 2.1 2.0 - -

200 1.05 0.6 8.8 1.3 2.1 2.7 2.7 4.1 3.1

300 1.58 0.8 11.7 - - - - 4.7 3.5

400 2.11 1.0 14.7 - - - - 5.2 3.8

500 2.63 1.1 17.5 2.0 3.1 - - - -

Табличные данные показывают, что прослеживается существенное увеличение определяемых значений концентраций [Сс!(ОН)з]~ по сравнению с равновеской растворимостью С(1(ОН)г в том же растворе электролита, что позволяет говорить о наличии пересыщений, которые оказываются довольно существенными. Величина степни пересыщения (с/о) колеблется от 3 до 12.

Концентрация кадмат-ионов существенно зависит от скорости анодного процесса Из таблицы 1 видно, что увеличение ¡а на кадмиевом диске в 10 раз, напр., для 2 н. КОН, приводит к изменению концентрации [Сс1(ОН)з]~ в 3 раза. Это заставляет полагать возможность распада [Сс1(ОН)з]~ с образованием осадка Сс1(ОН)г на поверхности кадмиевого дискового электрода, что подтверждается тем, что токи, регистрируемые на кольцевом электроде, были значительно ниже токов, определяемых коэффициентом эффективности для данной геометрии электрода.

По экспериментальным данным нами были определены константы скорости распада гидроксокомплесов кадмия по уравнению Иванова-Левпча: /к = Шц/ (1 + 8К /Ц) (8) и составляющие тока, характеризующие протекание анодного процесса с образованием только растворимых продуктов. То, что полученные константы отражают скорость распада пересыщенных гидроксокадматных растворов с образованием осадка гидроксида кадмия, подтверждается влиянием концентрации растворов КОН на их величины (рис.3) - с уменьшением концентрации щелочи константы существенно возрастают. Значения констант изменяются в широком интервале концентраций раствора электролита (рис.3) и плотностей анодного тока, причем для 6.9 н. КОН в сопоставимой облаете анодных поляризаций коррелируют с данными Окикаки.

Составляющая тока 1расш Добщ.% (рис.4) в области высоких ¡я сильно уменьшается ( особенно показательны эти различия в щелочи более низких концентраций). Очевидно, что при высоких 1а преобладающей реакцией является кристаллизация и осаждение, при низких скоростях окисления возрастает доля растворимых продуктов.

Интерес к анализу влияния концентрации раствора электролита на пересыщение кадмат-ионов при анодном процессе на кадмиевом электроде обусловлен тем, что в реальных условиях работы аккумулятора происходит изменение концентрации раствора КОН: при заряде возрастает с 4 до б, при разряде падает с 4 до 2 п. Такое изменение концентрации щелочи должно приводить к существенному изменению концентрации кадмат-ионов в приэлектродном слое и способствовать загрязнению прилегающих к электроду слоев

сепарационного материала соединениями кадмия.

Одним из способов борьбы с шунтообразоваяием является введение в электролит добавок, препятствующих возникновению дендритов. Вопрос о механизме действия различного рода добавок до сих пор остается открытым. Предполагается, что одни добавки окисляют возникающие дендриты или препятстсвуют их дальнейшему росту; другие, адсорбируясь на поверхности электрода, изменяют условия кристаллизации. Среди добавок существуют и такие, которые снижают растворимость Сс1(ОН)2 в щелочи и , как следствие, приводят к уменьшению скорости переноса активной массы из внутреннего объема электрода в межэдектродное пространство. Пример такой

добавки - Н3ВО3. Поэтому методом ВДЭК нами было исследовано влияние добавок борной кислоты в раствор электролита на изменение концентрации растворимых [Сс1(ОН)3]~ и га. На рис. 1 также приведены хроноамперограммы, полученные на кольцевом кадмиевом электроде в растворах 8.1 п. КОН с добавками йсмоль/л и ашюлъ/л Н3В03. Из рассмотрения кривых г* следует, что добавка Н3ВО3 снижает токи на кольцевом электроде по сравнению с кривыми, полученными в растворах чистой щелочи, причем расчет концентрации [Сс1(ОН)з]~ показал, что<?добавка Н3ВО3 снижает С^сощзр в 5 раз. Также были определены константы для растворов в присутствии исследуемой добавки, что показано в таблице 2.

Таблица 2. Эффективные константы скорости превращения промежуточных продуктов в растворах 8.1 н. КОН с добавками борной кислоты.

1а, мкА 1а, мА/см2 8.1 н. КОН 8.1 н. кон + йл? моль/л Н3ВО3 8.1 н. КОН + ОМ моль/л Н3ВО3

мкА к-10\ см/с 1к, мкА к-10\ см/с 1ь мкА к-103, см/с

100 0.53 15.0 2.2 40.5 12.6 2.4 84.0 3.4 3.3 9.2

200 1.05 20.3 2.7 27 А 15.6 2.9 21.1 5.0 3.2 6.8

500 2.63 - - - 20.8 3.3 11.2 - - -

Заметно, что константы увеличиваются по мере роста концентрации вводимой добавки и в данном случае характеризуют скорость образования гидроксида кадмия. Использование добавок борной кислоты не оказалось столь эффективным, как это полагали Орите и Дьюбер, так как, несмотря на зарегистрированное снижение С[са(ОН)з], наблюдаемое только при значительной концентрации ее , было отмечено резкое снижение плотности анодного тока, что является нежелательным для работы аккумулятора.

Таким образом, методом ВДЭК были определены приэлектродные концентрации кадмат-ионов при анодном окислении кадмиевого электрода. Было установлено, что в зависимости от условий в приэлектродном слое кадмиевого электрода существует значительное пересыщение (3-12- кратное). Однако, результаты, полученные с помощью модельного электрода, могут не отражать реального изменения концентрации растворимых соединений в аккумуляторе. Поэтому в дальнейшем мы определяли концентрации растворимых продуктов в межэлектродном зазоре макета аккумулятора за сепарационными материалами в ходе основного токообразующего процесса; устанавливали основные факторы, приводящие к увеличению концентрации соединений кадмия в межэлектродном пространстве; исследовали влияние типа сепарационвых материалов на концентрацию [Сл1(ОН)з]~ , а также кинетику прорастания

сепарационных материалов соединениями кадмия и оценивали барьерные свойства сепараторов.

З.Растворимые гидроксокомплексы кадмия как фактор шунтообразования. Обсуждение механизма шунтообразовапия.

Использовался метод хроноамперометрии на твердом микроэлектроде. Определение степени пересыщения раствора щелочи [Сс1(ОН)з]~ проводилось нами в межэлектродном пространстве макета №-Сс1 аккумулятора. Измерялись токи потенциостатического включения микроэлектрода, вводимого в межэлектродный зазор, насыщаемый кадмат-ионами. На пористом металлокерамическом кадмиевом электроде осуществлялся анодный процесс, при котором межэлектродное пространство насыщалось [Сс[(ОН)з]~ (время насыщения варьировалось от 1 до 100 мни.), затем включалась потенциостатическая цепь и в межэлектродный зазор за сепарацию вводился кадмиевый микроэлектрод. Типичная осциллограмма включения кадмиевого электрода приведена на рис.5. Из рис.5 следует, что спад тока происходит в соответствии с требованиями линейной нестационарной диффузии. Наличие мелкопористого сепаратора между электродами с сечением пор, существенно меньшим его толщины, позволяет не считаться с конвекцией.

микроэлектрода, пожинаемого в межожшродгюго пространства растворимыми

мемалекттдный зазор без сепаратора при и = кадмиевыми соединениями от и в 6.9 п. КОН 1.8 мА/см?.

При диффузии в слое конечной толщины, рассматриваемом нами, временная зависимость тока получается в виде: 1 " пГРСо (9)

и начальный участок такой кривой не отличается от кривой изменения тока во времени для линейной полубесконечной диффузии: ,

¡=пТл!в Со^Тя* (10).

Последнее позволяет по наклону кривой спада тока во времени, перестроенных в координатах г -1/41 на начальном участке находить концентрацию диффундирующего вещества в слое конечной толщины, что используется нами при расчете концентрации растворимых соединений кадмия в межэлектродном зазоре и степени пересыщения.

На рис.6 приведены зависимости пересыщения раствора кадмат-ионами от ¡а на пористом кадмиевом электроде.

Как следует из рис.6, при повышении ¡а пересыщение возрастает сначала резко, а затем наблюдается замедление его роста. Видно, что концентрация превышает равновесную растворимость в 5-15 раз, т.е. можпоутверждать наличие значительной степени пересыщения раствора гидроксокадматными ионами, и оно близко к величине пересыщения, определенному методом ВДЭК.

Второй этап экспериментов с использованием метода хроноамперометрии был посвящен определению концентрации кадмат-ионов в ыежэлектродном пространстве аккумулятора при наличии в межэлектродном зазоре сепарационных материалов. В качестве таковых были использованы капроновые и хлортювые ткани, традиционно применяемые в №-С<1 аккумуляторах, а также полученные нами эдектрофоретическим способом асбестовый и комбинированный сепараторы.

На рис.7 сопоставлены зависимости ¡-1/ л/Т для нескольких типов сепарационных материалов при одном времени насыщения межэлектродного зазора и видно, что за комбинированным и асбестовым сепараторами концентрация растворимых кадмиевых соединений ниже, чем за капроновым и хлориновым. Отмеченное снижение концентрации растворимых кадматов в случае асбестового сепаратора можно объяснить, по-видимому , тем, что асбестовое волокно в значительной степени способствует осаждению Сс1(ОН)г из пересыщенного раствора. В этом смысле такие сепараторы являются барьералш, препятствующими распространению фронта пересыщенного раствора к оксидно-никелевому электроду. Следовательно, сепарационный материал на основе асбестового волокна с развитой шероховатой поверхностью способствует очистке раствора от соединений кадмия.

Интересно было проследить влияние времени насыщения межэлектродного пространства растворимыми соединениями кадмия на изменение их концентрации в межэлектродном пространстве за различными видами сепарации, что отражено на рис. 8.

Можно отметить, что по мере увеличения времени насыщения концентрация [Са(ОН)3]~ снижается, в то время как в экспериментах без сепарациояного материала время насыщения не влияло на концентрацию гадроксокомплексов. Следует отметить, что все точки

МО4, м А/см2

0.03

13

с-107, моль/см3

0.02

0.0]

1, мин

1 2 20 40 60 80

Рис.7. Изменение тока восстановления гидроксо- Рис.8. Влияние типа сепаратора на изменение

комплексов кадмия па кадмиевом микро- конирптрации {О1(0В)$] ~ в зависимости от

злектродое в мсжэлектродноя зазоре с разными времени насыщения при г - 3.8 мА/см : 1-

сепараторами: 1-асбест с 7'Юг, га "1.8 мА/см', асбест; 2-хлорин арт. 86009; 3- капрон арт.

1,-6 мин; 2-асбест г -7.6 мА/сЖ, („~2мип; 3 - чмм хлорин арт.8600Э, г -7.6 мА/и?, и- йотяу 4-капрон а^т. 56003, г - 7£мА/см*, 1,"2ми№.

зависимости концентрации соединений кадмия от времени насыщения зазора в присутствии асбестового сепаратора лежат значительно ниже аналогичных кривых для сепараторов регулярной структуры.

Необычные свойства асбестовых сепараторов и комбинированных покрытий проявлять способность в большей степени накапливать в себе соединения кадмия, не приводя тем самым к прорастанию, были подтверждены нами при проведении исследований по кинетике прорастания сепараторов.

В работах по циклированию макетов аккумуляторов на автоматическом стенде определялся момент замыкания холостой металлической сетки с кадмиевым электродом, отделенным от нее сепарационным материалом, по методике Т.М. Назаровой, и анализировалось содержание кадмия в анализируемых слоях МЬСсЗ аккумулятора при цитировании методом переменно-токовой полярографии (рис. 9)

В случае основных образцов с хлориновым сепаратором замыкание было обнаружено через 15000-17000 циклов, а также то, что с увеличением количества циклов происходит накопление кадмия во всех исследуемых пробах и процесс восстановления Сс1(ОН)£ до металла в достаточно загрязненных кадмием слоях сепарации','целым фронтом. Было установлено, что при использовании асбестового сепаратора длительность циклирования без замыкания существенно повышается. Таким образом, асбестовые и комбинированные сепараторы являются своеобразными "ловушками" с высокими барьерными свойствами, \ не приводящими к возникновению коротких замыканий.

Отмеченные свойства асбестовых сепараторов подтвердились исследованиями по контролю за содержанием кадмия в сепараторе и массе положительного электрода, проведенными с В.В. Теньковцевым при использовании разработанных нами асбестовых материалов в аккумуляторах типа НКГК-ЗЗСА , что показано в таблице 3.

Таблица З-Содержание кадмия (II) в анализируемых слоях сепарации и массе положительного электрода. _

Вариант исполнения Содержание кадмия в сепарации Содержание кадмия в массе положительного электрода, мг/г

Cd, мг/O.lr Cd, мг/см2

Асб. волокно АХО-2 0.112 1.070 3.95

Асб. волокно АХО-2 доп. измельч. 0.075 0.498 2.60

Асб. волокно АХО-2 с доб. ТЮ2 0.89 13.62 0.18

Асб. волокно АХО-2 с доб. ЪхОч 0.088 1.53 2.21

Было обнаружено, что при использовании в качестве сепараторов

'з

10 20------№103

Рис. 9 Содержание кадмия с анализируемых слоях: е никелевой сетке; 2- в ткани со стороны положительного электрода; 3- в растворе электролита; 4- в ткани у отрииртелыюго электрода.

I

_L

X

Е102, В/5

10 14 18 22 26 30 Рис.10. Зависимость массы acathca от напряженности электрического поля при э&ястрофореттеском ■получении асбестовых покрытий: 1- асбест (t - 180 с); асбест (t~240c); 3- асбест + 'ПО (l-'JO с); 4- асбест + ZrD fl-$0 cl

асбестовых материалов с добавлением ТЮг содержание кадмия в сепарационном материале увеличивается по отношению к контрольному образцу более, чем в 30 раз. При этом количество фиксируемого кадмия в оксидно-никелевом электроде в 15-20 раз снижается по сравнению со штатным вариантом. Очевидно, что

введение ТЮг в асбестовое волокно изменяет структурную характеристику сепаратора. Таким образом, введение ТЮг в состав сепарационного материала резко повышает его барьерные свойства по отношению к миграции кадмия. Мы предполагаем, что значительное снижение содержания кадмия в массе положительного электрода в случае введения добавок ТЮг в асбест может быть связано с возможностью взаимодействия ТЮг с Сс1(ОН)2 с образованием титанатов с прочным удержанием их в объеме сепаратора и предотвращения миграции [Сс1(ОН)з]~ в сторону положительного электрода. Однако эта гипотеза требует дополнительного уточнения. Полученный результат позволяет рассчитывать на перспективность использования асбестовых материалов с добавкой диоксида титана для снижения вероятности возникновения межэлектродных утечек. Аккумулятор с таким сепаратором оказался перспективным для использования его в составе буферных химических батарей, эксплуатируемых в системах энергопитания космических аппаратов, что подтверждено испытаниями, проведенными в НИАИ.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при обсуждении механизма прорастания сепарационных материалов кадмиевыми соединениями. В противовес существовавшей ранее точке зрения о " прошивающих " сепарационный материал дендритах металлического кадмия мы считаем, что более вероятной оказывается версия фронтального загрязнения сепаратора в ходе длительного циклирования аккумулятора с возможной локализацией процесса прорастания на отдельных участках электрода. Результаты по определению концентрации растворимых соединений кадмия подтверждают эту точку зрения.

4. Оптимизация технологических параметров процесса электрофоретического получения асбестовых и комбинированных покрытий.

4.1. Электроповерхпоетные свойства асбестовых суспензий.

В дальнейшем нами была проведена оптимизация процесса электрофоретического осаждения асбестовых и комбинированных покрытий. Были получены данные, характеризующие электроповерхностные свойства асбестовых суспензий и гетеросуспензий.

При определении электрокинетических потенциалов частиц в асбестовых суспензиях был использован метод, основанный на определении выхода электрофоретического осадка, поскольку другие классические методы в своем аппаратурном оформлении не подходят для измерения ^-потенциала асбестовых суспензий, так как они являются грубодисперсными.

На основании зависимостей массы осадка от напряженности электрического поля (т -/(':)) , полученных при осаждении па плоские

электроды (рис.10), были определены эффективные электрофоретические подвижности по формуле: т = имр с I 5£ (11) и представлены в таблице 4.

Поскольку исследуемые нами суспензии являются гетеросуспензиями, так как включают две твердые фазы -частицы асбеста и оксидов металлов, то нам приходится говорить об эффективных величинах электрофоретических подвижностей и электрокинетических потенциалов. На основании полученных значений изф были рассчитаны < - потенциалы для всех видов суспензий по формуле Гельмгольца-Смолуховского и Сеннета-Оливье

Рис.11.. Зависимость массы осадка от времени при осаждении асбестовых покргнтий на никелевую провомпу: 1- асбест (11 - 50 В);асбест + ТЮ2 (1/~10В, гипан -10 г/л);3- асбест+ХЮг (11-20В); 4- асбест, V- 130 В, цшитдр; 5- асбест + ТЮ2, гштн -15 г/л. Ь'Ю В: 6- асбест + ТгО,. яшан - 20 г/л. -МНК.

(12): и представлены в таблице 4. и . = -— (11), 1 - (12)

4я11 Б

Видно, что - потенциал асбестовых частиц < 25 мВ, что говорит

о малой устойчивости асбестовых суспензий, что подтверждается на

опыте. Эффективный £ - потенциал частиц гетеросуспензий можно

принимать как среднее значение от суммы £ - потенциалов

С +С

разнородных частиц, составляющих дисперсную фазу: = ——^(13).

Таблица 4. Электрокинетпические потенциалы и апрофоретические подвижности, концентрация суспензии в электродной зоне. _ _^_______

э пии Продолжительность осаждения в Электр офо-регич сскзя Подвиж- Эф}*14711®11"" потенциал, яВ Вязкссть дигиерси- овяой С, «В (TiOi, либо ZrO,) Объемная гоадентраин я твердой Концентрация в приэлектродпом зоие Сщ, кг/м3

поле плоских электродов; t, с ность; Uajj, V/BclO7 ф-ла (Щ ф-ла (12) среда q*t05 , П*с (1« ф-ла{13) фазы Со, кг/м*

г-12 апан 180 1,5 -5,6 -4,3 5,46 - - 12,0 12,45

й-1,13 240 1,7 -6,4 -4,8

г-15 яиаи р 10 90 1,3 -9,9 -5,0 7,25 -23,1 -13,7 75,0 77,10

о3 - вода

г-15 шшн 180 2,6 -9,7 -8,3 5,93 -21,6 -13,5 65,0 69,50

р-10 ■О,-вода

г-8 асан р-5 ¡0, -иода 15 2,6 -5,6 -7,6 5,46 -13,1 -5,2 32,0

этому для исследуемых нами гетеросусиензий величину С, -енциала можно представить как усредненное значение ктрокинетических потенциалов с учетом нх концентрации по

м

рмуле: (14).

Измеряя экспериментально величину С0, вычислить С-•енциалы соответствующих компонентов, которые также вставлены в таблице 4.

Интересно было определить величину концентрации суспензии в гэлектродной зоне при электрофоретическом осаждении из еросуспензий в электрическом поле, заданном системой жсиальных цилиндрических электродов. На основании зависимостей кода электрофоретического осадка от времени (рис. 11) осаждения

„ Т11п(г,/г,) ¿а 1 (с„-с0),.еч решая уравнение С,- ■'—————~(15> относительно ст

иее0 (1т 2-х стс0

ли рассчитаны концентрации суспензии в приэлектродной зоне.

Полученные результаты по определению эффективных значений >, потенциалов и концентрации суспензии в приэлектродной зоне 5воляют более наделаю оптимизировать условия жтрофоретического осаждения комбинированных асбестовых крытпй, так как электрофореттеский выход и состав осадка зависят этих величин.

4.2. Мембрана МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых покрытий.

Наряду с преимуществами, электрофоретический способ получения сепараторов имеет существенный недостаток - малый коэффициент выхода материала из суспензии. Главной причиной низкой выработки активного материала является увеличение рН и электропроводности суспензии, связанное с электролизом воды. В связи с этим исследовалось поведение мембраны в электрофоретическом процессе с целью выработки конкретных рекомендаций для технологического процесса - изучалось влияние состояния мембраны на качество асбестового покрытия. Электрофорез с участием мембраны МК-40 характеризовался уменьшением значений токов, снижением температуры рабочей суспензии, прекращением газовыделения на аноде и, как следствие, улучшением качества получаемого осадка.

Таблица 5 Влияние состояния мембраны в Н - и На - формах на характеристики электрофоретического процесса..

Состояние мембраны Исходная суспензия I корректировка И корректировка

& А-ч масса осадка,г м/ч г/Л ч О-А-ч масса осадка,г м/Ч г/Ач 0,Лч масса осадка,г м/Ч г/Ач

-форма 0.02 8 1.47 ^ 713 0.022 1.20 54.5 0.030 1.52 41.7

Н+-форш 0.02 5 1.84 65.7 0.032 2.62 50.6 0.045 2.17 48.2

без мембраны 0.07 9 2.30 29.1 0.076 2.75 32.2 0.085 2.63 30.9

Как видно из таблицы 5, масса сепаратора при использовании мембран с кислотной подготовкой выше, чем для мембран с щелочной подготовкой. Одновременно измерялись значения рН суспензии до и после осаждения покрытия (таблица 6).

Таблица 6. Значение рН суспензии до и после электрофоретического осаждения.___

Качество суспензии Мембрана в N3+ -форме Мембрана в Н+ - форме Без мембраны

исходпая отработанна я исходпая отработанна я исходпая отработанна я

Исходная 9.90 9.90 9.5 9.45 10.50 П.65

1 корректировка 9.80 9.80 9.75 9.70 10.30 11.50

II корректировка 9.80 9.70 9.75 9.65 10.65 11.75

рН отработанной и исходной суспензий практически не изменялась , за исключением эксперимента, где электролиз проводился без мембраны. С ростом количества электричества и увеличением числа электродов с нанесенной сепарацией увеличивается и содержание Ыа в мембране (таблица 6).

Эксперименты подтвердили, что МК-40 выполняет не только присущую ей обменную функцию, но и обеспечивает транспорт тонов

в катодное пространство. Выработаны технологические рекомендации по способу регенерации мембраны в производственных условиях.

Выводы.

1. Двумя независимыми методами - ВДЭК и хроноамперометриен на твердом микроэлектроде определены концентрации растворимых соединений кадмия в ходе анодного процесса на кадмиевом электроде и показано, что величины концентраций, полученных с помощью модельного электрода и в реальных условиях работы аккумулятора, совпадают; обнаруженное существенное пересыщение гадроксокомплексов кадмия находится в зависимости от скорости анодного процесса и концентрации раствора электролита.

2. Предлагаемое в литературе введение в раствор электролита добавок борной кислоты с целью предотвращения миграции кадмия не оказалось столь эффективным, т.к. снижение концентрации гадроксокомплексов кадмия наблюдалось только при значительных количествах вводимой добавки, но при этом установлено резкое снижение скорости анодного процесса, что отразилось на величинах эффективных констант, возрастающих с увеличением концентрации добавки.

3. С помощью определенных констант скорости распада гадроксокомплексов кадмия при анодном окислении кадмиевого электрода удалось характеризовать скорость распада пересыщенных гвдроксокадматных растворов с образованием твердой фазы гидроксида кадмия, которые позволяют фиксировать изменение механизма "осаждение-растворение" с изменением анодного тока и концентрацией раствора электролита: в области низких плотностей анодного тока константы невелики, и процесс анодного окисления кадмия протекает преимущественно без образования твердой фазы С(](ОН)з, с увеличением скорости анодного процесса доля растворимых продуктов, участвующих в последующем осаждении, падает.

4. Исследовано влияние типа сепарационного материала на концентрацию растворимых соединений кадмия в макете аккумулятора, и установлено, что определяющим в динамике изменения концентрации является структура сепараторов. Наилучшими барьерными свойствами обладают асбестовые материалы и, в особенности, асбест с добавками ТЮ2, полученные элекгрофоретическим способом.

5. Установленное влияние типа сепарационного материала на динамику изменения концентрации С(1[ОНз] свидетельствует в

пользу фронтального загрязнения сепаратора кадмием в процессе длительного циклирования, основным моментом которого является разрушение метастабильных гидроксосоединений Cd(II), образующихся в приэлектродном слое электрода в ходе заряд-разрядных процессов.

6. С целью оптимизации процесса эдектрофоретического получения асбестовых и комбинированных сепараторов были изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях с добавками ТЮг и 2гОг — электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

7. Установлена роль гетерогенной ионообменной мембраны МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых покрытий. Разработаны технологические рекомендации по способу регенерации мембраны в производственных условиях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Бурданова Н.Ф., Хомская - Е.А., Дмитриенко Т.Г. Электрофоретическое сепарирование электродов для химических источников тока.// Тез. докл. Международной конф. Украинского электрохимического съезда. - Киев. 1995.

2.Дмитриенко Т.Г., Бурданова Н.Ф., Хомская Е.А. Исследование влияния мембраны МК-40 на элктрофоретический процесс нанесения асбестового сепаратора на аккумуляторные электроды// Тез. докл. юбил. научно-техн. конференции " Современные электрохимические технологии" . Саратов, 1996.-е. 38.

3.Дмитриенко Т.Г., Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф. Пересыщение раствора КОН гидроксокадматными комплексами при анодном окислении кадмия.// Тез. докл. юбил. науч.-техн. конференции " Современные электрохимические технологии". Саратов, 1996. - с.42.

4.Дмитриенко Т.Г., Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф. Влияние добавок борной кислоты на концентрацию растворимых гидроксокомплексов при анодном окислении кадмия. // Тез. докл. юбил. научно-техн. конф. " Современные электрохимические технологии " . Саратов, 1996. -с.43.

5-Определение электрокинетического потенциала водных суспензий асбеста м добавками диоксидов титана и циркония/ Дмитриенко Т.Г., Мясникова И.В., Хомская H.A., Бурданова Н.Ф.// Тез. докл . Всероссийской конф. молодых ученых " Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" , Саратов, 1997. - с. 303.

б.Влияние концентрации растворимых кадмиевых соединений на процесс шунтирования Ni-Cd аккумуляторов./ Дмитриенко Т.Г, Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф. // Тез. докл. Всероссийской

конференции молодых ученых " Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии , Саратов. 1997. - с. 306.

7.Дмитриенко Т.Г., Бурданова Н.Ф., Хомская Е.А., Горбачева Н.Ф. Электрофоретический способ получения неоргалических сепараторов с добавками диоксидов титана и циркония // Деп. ВИНИТИ, 1997.11.02.97, N 442-В 97.

8.Дмитриенко Т.Г., Бурданова Н.Ф., Хомская Е.А. Мембрана МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов.// Деп. ВИНИТИ. 1997.-11.02.97, N 441-В 97.

Э.Дмитриенко Т.Г., Хомская Е.А, Бурданова Н.Ф., Казаринов И. А. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода на приэлектродную концентрацию гидроксокомплексов кадмия в концентрированных растворах щелочи.// Электрохимия, (принято к печати).

Дмитриснхо Татьяна Геннадьевна Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования N1-0(1 аккумуляторов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Ответственный за выпуск, к. х. н.,

доцент каф. фпз. химии СГУ НА Кояоплянцева

Подписано к печати 20.11.1997 г.

Формат 60x84 1-16

Тгтяаж ¡00, Орьеч 23 печ лист. Ротатгоинг

, г.Оа патов, ул.

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1. Механизм шунтообразования в никель-кадмиевых аккумуляторах

1.1 Рассмотрение заряд-разрядных процессов на кадмиевом электроде.

1.1.1. Анодный процесс.

1.1.2. Катодный процесс.

1.2. Анализ процессов образования шунтирующих мостиков в межэлектродном пространстве никель-кадмиевых аккумуляторов.

1.2.1. Обсуждение различных механизмов переноса соединений кадмия из кадмиевого электрода в межэлектродное пространство.

1.3. Основные сведения из существующих теорий роста дендритных осадков.

1.4. Механизм "мягкого" короткого замыкания.

1.5. Способы предотвращения шунтообразования в никель-кадмиевых аккумуляторах.

1.5.1. Способы, направленные на снижение концентрации растворимых продуктов. Введение в электролит различных добавок.

1.5.2. Замедление процесса шунтирования вследствие изменения технологий формировки, режимов заряда.

1.5.3. Применение новых сепарационных материалов.

Глава П.

2. Влияние особенностей работы аккумулятора на изменение концентрации гидроксокомплексов кадмия в щелочных растворах. Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования.

2.1. Методика вращающегося дискового электрода с кольцом.

2.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.

2.3. Влияние добавок борной кислоты на анодный процесс на кадмиевом электроде и концентрацию гидроксокомплексов кадмия.

2.4. Влияние добавок ТЮг.

Глава П1.

3. Растворимые гидроксокомплексы кадмия как фактор шунтообразования. Обсуждение механизма шунтообразования.

3.1. Методика определения концентрации гидроксокомплексов кадмия в межэлектродном зазоре макета аккумулятора методом хроноамперометрии с помощью твердого микроэлектрода.

3.1.1. Метод хроноамперометрии на твердом микроэлектроде.

3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.2.1. Определение концентрации растворимых кадмиевым соединений в межэлектродном пространстве аккумулятора.

3.3. Кинетика прорастания сепарационных материалов Ni-Cd аккумуляторов соединениями кадмия.

3.3.1. Методы исследования барьерных свойств сепараторов.

3.3.2. Результаты испытаний по исследованию барьерных свойств сепараторов.

3.4. Особые свойства асбестовых и комбинированных сепараторов.

Глава IV.

4. Оптимизация технологических параметров процесса электрофоретического получения асбестовых и комбинированных покрытий.

4.1. Электрофоретическое осаждение асбестовых покрытий.

4.1.1. Асбестовые покрытия: получение, особенности.

4.1.2. Выбор параметров электрофоретического процесса получения комбинированных покрытий на основе асбестовых волокон с добавками оксидов титана и циркония. Некоторые свойства комбинированных покрытий.

4.1.3. Методика нанесения асбестового волокна и комбинированных покрытий на основе асбеста с диоксидами титана и циркония.

4.2. Электроповерхностные свойства гомо- и гетеросуспензий на основе асбестового волокна.

4.2.1. Методы определения электрокинетического потенциала.

4.2.2. Метод определения электрокинетического потенциала по выходу электрофоретического осадка.

4.2.3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.3. Мембрана МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых покрытий.

4.3.1. Литературные сведения об электрохимических и физико-химических свойствах ионообменной мембраны МК-40.

4.3.2. Методика электрофоретического нанесения асбестового сепаратора на электроды в присутствии ионообменной мембраны.

4.3.3. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Актуальность проблемы.

Химические источники тока являются одними из основных и наиболее массовых источников автономного энергопитания современных технических устройств различного назначения. В последние годы основные усилия отечественных и зарубежных исследователей, работающих в области химических источников тока [1-6], были направлены на создание новых, более энергоемких источников тока с использованием в качестве анода лития и его сплавов. Однако, несмотря на значительные успехи в этом направлении, преобладающими на мировом рынке по-прежнему остаются традиционные кислотные и щелочные аккумуляторы.

Высокая надежность щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе электрохимической системы Cd, Cd(OH)2/OH , их устойчивость к механическим воздействиям, высокая циклируемость, длительная сохраняемость заряда делают Ni-Cd аккумуляторы незаменимыми для автономного электропитания технических устройств, эксплуатируемых в экстремальных условиях (космическая техника, авиация, спецтехника). Главными недостатками Ni-Cd аккумуляторов являются сравнительно небольшая величина их удельной энергии (40-50 Вт-ч/кг), дефицитность и высокая стоимость кадмия, используемого в качестве активного материала отрицательного электрода.

В последнее время основные исследования были направлены на дальнейшее совершенствование Ni-Cd аккумуляторов, доведением их удельной энергии до 60-70 Вт-ч/кг, повышением эффективности использования активных материалов, продлением срока их службы, расширением интервала рабочих температур.

Одной из основных проблем использования Ni-Cd аккумуляторов является постоянно возрастающее требование к увеличению их срока службы. Основными факторами, влияющими на срок службы аккумуляторов, являются: скорость прорастания соединений кадмия в процессе работы аккумуляторов через сепарационный материал с образованием микрокоротких замыканий; необратимое потребление кислорода внутри замкнутой системы аккумулятора из-за окисления органических составляющих, приводящих к появлению в газовой фазе водорода и выходу аккумулятора из строя; пассивация кадмиевого электрода в случае циклирования аккумуляторов с коэффициентом использования фактической емкости на уровне 10-30%, что наиболее характерно при эксплуатации аккумуляторов в буферных режимах в составе космических аппаратов.

Герметичные Ni-Cd аккумуляторы обладают некоторыми преимуществами: отсутствием выделения электролита, работой в любом положении, способностью выдерживать форсированный заряд и разряд, нечувствительностью к перезаряду, стабильностью разрядных характеристик в широком токовом интервале, возможностью эксплуатации в широком диапазоне температур.

Во всех системах, где отрицательные и положительные электроды в какой-то мере растворимы в электролите, возможно образование шунтирующих металлических мостиков как результат восстановления ионов этих металлов. Кроме того, в щелочных аккумуляторах с плотной сборкой пластин образование короткого замыкания может быть связано с процессом прорастания посторонних включений металлов или их соединений, участвующих в заряд-разрядных процессах аккумулятора. С точки зрения способности сепаратора к прорастанию металлами очень важна физическая структура сепаратора, т.е. распределение межмолекулярных промежутков в сепараторе по размерам.

В литературе указываются самые разные причины короткого замыкания. Так, Зиммерманом [7] во время переключения Ni-Cd аккумулятора было обнаружено, что восстановление Cd(OH)2 до кадмия на Ni-электроде происходит при реакции выделения Нг - эта реакция восстановления, считает автор, может способствовать соединению дендритов кадмия с сепаратором и явиться причиной внутренних коротких замыканий. В обзоре [8] показано, что некоторые Ni-Cd аккумуляторы обладают некоей "аномалией" - при переполюсовках эти аккумуляторы "самозащищаются" посредством образования микрокороткого замыкания, исчезающего при последующем заряде -этот процесс обеспечивается за счет закладки избыточной емкости отрицательного электрода.

Сложность диагностики процесса возникновения коротких замыканий заключается в случайно-вероятностном характере его проявления во времени.

Щелочные Ni-Cd аккумуляторы длительное время применяются в разнообразных отраслях народного хозяйства: в ракетно-космической технике (в составе буферных химических батарей, эксплуатируемых в системах энергопитания космических аппаратов), для аварийного питания ответственных линий связи и т.д. Они обладают удельной энергией 20-35 Вт-ч, имеют высокий срок службы, который, в зависимости от глубины разряда, составляет от нескольких сотен до десятков тысяч циклов, работоспособностью в широком интервале температур.

Одной из особенностей аккумуляторов повышенной удельной емкости является уменьшение межэлектродного расстояния за счет применения сепараторов из тонких синтетических материалов - капрона, хлорина, перхлорвинилового волокна (ФПП) и др. Однако при длительной эксплуатации таких аккумуляторов в составе систем энергопитания различных систем, существует ряд недостатков, влияющих на надежность и эксплуатационные характеристики систем в целом. Среди них - "старение" активных материалов электродов вследствие химических, электрохимических, рекристаллизацион-ных и других процессов, протекающих на электродах при длительной работе, и шунтообразование - процесс постепенного проникновения в сепарацион-ный материал соединений кадмия с частичным восстановлением их до металлического кадмия в ходе циклирования с возникновением микрокоротких замыканий. При этом сепарационные материалы указанного типа не могут служить существенной преградой для образования шунтирующих мостиков. В большей степени процесс шунтообразования усугубляется в герметичных Ni-Cd аккумуляторах, в которых плотная сборка пластин создает еще более благоприятные условия для роста шунтов.

Загрязнение сепарационного материала соединениями кадмия, возникающее в процессе длительной эксплуатации, обусловлено протеканием электродных процессов на кадмиевом электроде через раствор с образованием в качестве промежуточных продуктов гидроксокомплексов кадмия:

3 Cd(OH)2 + ОН"------[Cd(OH)3]" Р Cd + ЗОН--------[Cd(OH)3]+ 2ё

Cd(OH)3]" + 2ё------ Cd + ЗОН" [Cd(OH)3]"-------Cd(OH)2 + ОН"

Cd(OH)2 + 2ё------Cd + 20Н" (1) Cd + 20Н"-------Cd(OH)2 + 2ё (2) и их последующим осаждением в порах сепаратора и на поверхности электрода. Образование шунтирующих мостиков связано с процессом восстановления во время заряда гидроксокомплексов кадмия, которые насыщают межэлектродное пространство, и концентрация ионов кадмия зависит от плотности тока, температуры, концентрации электролита. Так как на пути прорастающих кадмиевых мостиков в аккумуляторе находится сепаратор, процесс прорастания зависит от структуры сепаратора, толщины сепаратора, диаметра его пор, а также многих вероятностных факторов: наличием в сепараторе крупной поры и совпадением ее с "активным" участком поверхности, наличием удобного для проникновения шунтирующего мостика сочетания пор в сепараторе.

Поскольку основной причиной выхода из строя Ni-Cd циклируемых аккумуляторов является образование кадмиевых шунтов, то вопрос об исследовании механизма шунтообразования, выявлении роли растворимых гидроксокомплексов кадмия в этом процессе, является достаточно актуальным.

Поэтому необходимым является создание концепции, позволяющей смоделировать условия, предотвращающие процесс шунтообразования и способствующей уменьшению скорости прорастания сепарационного материала соединениями кадмия.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Главного совета по химии, химическим технологиям и химическому машиностроению по теме: "Физико-химические основы модифицирования электродных и се-парационных материалов традиционных химических источников тока".

Цель настоящей работы состояла в установлении роли растворимых гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов и поисков способов предотвращения роста шунтов. В связи с этим были поставлены задачи:

• исследовать закономерности влияния концентрации гидроксокомплексов кадмия на процесс шунтообразования, поскольку скорость загрязнения сепарационных материалов соединениями кадмия в процессе циклирова-ния аккумулятора определяется кинетикой основного токообразующего процесса и изменениями в ходе его протекания концентрации растворимых соединений кадмия в приэлектродном слое кадмиевого электрода; установить влияние добавок борной кислоты в электролит на скорость анодного процесса на кадмиевом электроде и концентрацию растворимых гидроксокомплексов; получить сведения об изменении концентрации кадмат-ионов при моделировании реальных условий работы аккумулятора и установить влияние сепарационного материала в межэлектродном зазоре аккумулятора на величины концентраций; оптимизировать электрофоретичеекий способ получения сепараторов, являющихся наилучшими с точки зрения предотвращения шунтообразования.

На защиту выносятся:

1. Полученные методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) результаты определения концентрации растворимых кадмиевых соединений в приэлектродных слоях кадмиевого электрода в условиях, моделирующих аккумуляторные.

2. Концепция фронтального шунтообразования, подтвержденная комплексом независимых методов.

3. Данные по оптимизации технологических параметров процесса элек-трофоретического получения диафрагм на основе асбестового волокна с высокими барьерными свойствами.

Научная новизна. Обнаружено наличие существенного пересыщения в приэлектродном слое кадмиевого электрода в ходе анодного процесса, величина которого колеблется в пределах 3-12 и находится в зависимости от условий работы аккумулятора. Предложен метод определения концентрации растворимых соединений кадмия в межэлектродном пространстве аккумулятора - вариант метода хроноамперометрии на твердом микроэлектроде. Установлено, что пересыщение в межэлектродном пространстве Ni-Cd аккумулятора, близко к величинам, обнаруженным в приэлектродном слое кадмиевого электрода (5-15 кратное). С помощью экспериментально-определенных констант скорости распада гидроксоком-ллексов кадмия и составляющих анодного тока, характеризующих протекание процесса с участием только растворимых соединений в зависимости от скорости процесса и концентрации раствора электролита, установлены особенности механизма анодного процесса на кадмиевом электроде, а именно механизм с преобладанием процесса с образованием растворимых кадмиевых форм -механизм "осаждение-растворение". Обоснован механизм шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов как фронтальное загрязнение сепарационного материала соединениями кадмия, возникающее в процессе длительной эксплуатации аккумуляторов и усугубляющееся с увеличением продолжительности циклирования в противовес существовавшей ранее точке зрения о дендритообразном пути роста кристаллов кадмия.

Показано, что чистый асбестовый и асбестовый сепаратор с добавками диоксида титана является наиболее перспективным сепаратором с точки зрения предотвращения шунтообразования вследствие своей уникальной структуры и способностью накапливать большое количество кадмия, не приводя к закорачиванию .

Получены неизвестные ранее данные, характеризующие электроповерхностные свойства асбестовых суспензий и гетеросуспензий (электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности). Выяснена роль гетерогенной ионообменной мембраны МК-40 в электро-форетическом способе получения асбестовых и комбинированных сепараторов.

Практическое значение исследований. Установление механизма шунтообразования позволило предложить путь направленного выбора сепараторов и способствовать повышению ресурса и надежности Ni-Cd аккумуляторов с учетом устранения возможных факторов, приводящих к росту шунтов. Особые барьерные свойства асбестовых и комбинированных сепараторов по сравнению с сепараторами регулярной структуры явились основой для использования их в Ni-Cd аккумуляторах, применяемых в составе буферных химических батарей, используемых в энергопитании космических аппаратов. Сделаны практические рекомендации по использованию ионообменной мембраны МК-40 в электрофоретическом получении асбестовых сепараторов, и предложены практические рекомендации по способу ее регенерации в производственных условиях. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: юбилейной научно-технической конференции "Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, СГТУ, 1996); научном семинаре "Электрохимические технологии и проблемы экологии" (СГТУ, 1997);

Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), на внутриву-зовских и кафедральных конференциях, проводимых на химическом факультете СГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 220 стр. машинописного текста и включает 45 рисунков, 30 таблицы и список литературы из 336 наименований на 29 стр.

Выводы

1. Двумя независимыми методами - ВДЭК и хроноамперометрией на твердом микроэлектроде определены концентрации растворимых соединений кадмия в ходе анодного процесса на кадмиевом электроде и показано, что величины концентраций, полученных с помощью модельного электрода и в реальных условиях работы аккумулятора в сопоставимой области анодных поляризаций совпадают; обнаруженное существенное пересыщение гидроксокомплексов кадмия находится в зависимости от скорости анодного процесса, концентрации раствора электролита.

2. С помощью определенных констант скорости распада промежуточных продуктов при анодном окислении кадмиевого электрода удалось охарактеризовать скорость распада пересыщенных гидроксокадматных растворов с образованием твердой фазы гидроксида кадмия, которые позволяют фиксировать изменение механизма "осаждение-растворение" с изменением анодного тока и концентрации раствора электролита; в области низких плотностей анодного тока константы невелики и процесс анодного окисления кадмия протекает преимущественно без образования твердой фазы Сё(ОН)г, с увеличением скорости анодного процесса доля растворимых продуктов, участвующих в последующем осаждении, возрастает.

3. Рассчитанные на основе экспериментальных данных составляющие анодного тока показали, что при высоких скоростях анодного процесса преобладающими реакциями являются кристаллизация и осаждение, при снижении скорости окисления возрастает доля растворимых продуктов.

4. Предлагаемое в литературе введение в раствор электролита добавок борной кислоты с целью предотвращения миграции кадмия не оказалось столь эффективным, т.к. снижение концентрации гидроксокомплексов кадмия наблюдалось только при значительных количествах вводимой добавки, но при этом установлено резкое снижение скорости анодного процесса с наступлением глубокой пассивации электрода, что отразилось на величинах эффективных констант, возрастающих с увеличением концентрации добавки.

5. Разработан метод и определены концентрации гидроксокомплексов кадмия в межэлектродном пространстве макете щелочного аккумулятора в зависимости от различных факторов (скорости анодного процесса, типа сепарационного материала, времени насыщения).

6. Исследовано влияние типа сепарационного материала на концентрацию растворимых соединений кадмия в макете аккумулятора, и наблюдаемое снижение концентрации гидроксокомплексов за асбестовым и комбинированным сепараторами вызвано их особой структурой, т.е. динамика насыщения сепаратора соединениями кадмия зависит от типа сепарационного материала.

7. Обнаружено, что асбестовый материал с добавками диоксида титана обладает наилучшими барьерными свойствами.

8. Установлен механизм шунтообразования в противовес Ag-Zn и Ni-Zn аккумуляторам для Ni-Cd характерно фронтальное загрязнение сепаратора кадмием в процессе длительного циклирования, и определяется разрушением метастабильных гидроксосоединений кадмия (И), образующихся в приэлектродном слое кадмиевого электрода в ходе заряд-разрядного процесса, что было доказано исследованием кинетики прорастания сепарационных материалов соединениями кадмия.

9. Оптимизирован процесс электрофоретического получения асбестовых и комбинированных сепараторов - изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях - электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

10. Установлена роль гетерогенной мембраны ионообменной мембраны МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых покрытий. Разработаны технологические рекомендации по способу регенерации мембраны в производственных условиях.

1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

2. Кромптон Т. Вторичные источники тока. М.: Мир, 1985. - 301 с.

3. Sandor Kulcsar. Expexted development of chemical power sources.// J. Power Sources. 1984. - Vol. 11, № 1-2. - P. 69-76

4. Takahashi S. To answer the urgent needs for secondary batteries.//J. Power Sources. 1984. - Vol. 11, № 1-2. - P. 167-169

5. Wiesener K. Stand und Entuicklung electrochemischer stromoquellen. //J. Power Sources. 1984. - Vol. 11, № 1-2. - P. 167-169

6. История развития ХИТ (Аналитический обзор); Отчет (НИИХИТ); Науч. руководитель В.А. Панин. - Саратов, 1985. - 104 с.

7. Zimmerman А.Н., Effa P.K.//Electrochim.Acta. 1983. - vol.8, №5. - P. 1297

8. Dick P.//J. Power Sources. 1978. - Vol.7. - P. 195-218.

9. Розенцвейг С.А. Современные представления о работе железного и кадмиевого электродов в щелочном аккумуляторе.//Сб. работ по аккумуляторам. 1988. - С.25-31.

10. Milner Р.С., Thomas U.B. The nickel-cadmium cell.//Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. New York, 1967, Vol.5. -P. 1-86.

11. Львова Л.А. Анодное поведение кадмия в концентрированных растворах щелочей: Дис. . к.х.н. Саратов, 1964. - 184 с.

12. Левина В.И. Процессы, происходящие на Cd электроде в щелочном растворе//Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1972, вып. 7. - С. 138-145.

13. Грачев Д.К. Кинетика и механизм анодных процессов на гладком кадмиевом электроде в растворах щелочи: Дис. . к.х.н. Саратов, 1975. -174 с.

14. Левина В.И. Кадмиевый электрод в щелочном растворе.//Электротех. пр-ть. Сер. хим. и физ. ист. тока. 1980. - № 6(75). - С. 4-8.

15. Barnard R. Cadmium in alkaline solution.//! Appl. Electrochem. 1981. -Vol. 11.- P. 217-237.

16. Электрохимические свойства Cd в щелочных растворах/С.А. Розенцвейг, Б.В. Эршлер, JI.E. Штрум, М.И. Останина// Труды совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 571-578.

17. Okinaka I. On the oxidation reduction mechanism of the cadmium metal-cadmium hydroxide electrode.//J. Electrochem. Soc. - 1970. - vol. 117, №3. - P. 289-295.

18. Yoshizawa S., Takehara Z. On electrode phenomena of cadmium in alkaline battery: the discharge mechanism.//Electrochim. Acta. 1961. - Vol.5. - P.240-257.

19. Yoshizawa S., Takehara Z., Matsui. Electron microscopic studies on surface structure of cadmium hydroxide electrode.//J. Electrochem. Soc. Japan. 1960. -Vol. 28, №1-3. - E9-E14.

20. Croft G.T. Controlled potential reactions of cadmium and silver in alkaline solution.//! Electrochem. Soc. 1959. - Vol. 106, №4. - P. 278-284.

21. Галушко В.П., Пряхин O.P., Оше А.И. Реакция анодного окисления кадмия в крепких растворах КОН.//Укр. хим. журн. 1973. - Т.39, №11. - С. 1115-1117.

22. Пряхин О.Р., Галушко В.П., Оше А.И. Механизм анодного растворения кадмия в крепких растворах КОН.//Укр. хим. журн. 1973. - Т. 39, № 12. - С. 1212-1214.

23. Armstrong R.D., West G.D. The anodic behavior of cadmium in alkaline solution.//! Electroanal. Chem and Interfacial Electrochem. 1971. - Vol. 30, №3.-P. 385-393.

24. Armstrong R.D., Edmondson K. The impedance of cadmium in alkaline solution.//! Electroanal. Chem. 1974. - Vol. 53. - P. 371-387.

25. Croft G.T., Tuomi D. A model for electrochemical reaction kinetics of colid state phase transformations in reversible electrodes.//! Elecrochem. Soc. 1961. -Vol. 108.-P. 915-922.

26. Abdul Azim, Sobki K.M. Of the mechanism of passivation of the cadmium electrode in alkaline solution.//Electrochim. Acta. 1972. - Vol. 17, №4. - P. 601-608.

27. Armstrong K.D., Harrison I. A. Dissolution precipitation at a relating ring-disk electrode.//Electroanal. Chem. - 1976. - Vol. 36, №1. - P. 79-84.

28. Armstrong K.D., Milewski J.D., Race W.P. and Jhirsk H.R. The effect of anodic film formation of the dissolution of cadmium amalgam in KOH.//J. Electroanal. Chem. 1976. - Vol. 21, №3. - P. 517-524.

29. Okinaka I., Whiterhurst G. Charge acceptance of the cadmium cadmium hydroxide electrode of low temperatures .//J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol. 117, №5. - P. 583-587.

30. Львова Л.А., Грачев Д.И., Панин В.А. Исследование импеданса Cd электрода в концентрированных растворах КОН.//Электрохимия. 1966. -Т.5, вып. 2. - С. 1485-1487.

31. Will F.T. Rotating ring-disk electrode studies of cadmium in alkaline solution. Nucleation and growth of cadmium hydroxide.//J. Electrochem. Soc. 1989. -Vol. 136, №8.- P. 2194-2198.

32. Jamashita Tsugito, Sasaki Jasushi. Dissolution of the cadmium electrode in alkaline solution of the Ni-Cd се11.//Дэнки качаку к.к. 1988. - Vol. 56, №2. - P. 130-131.

33. Farr J., Mampson N. The anodic behaviour of cadmium and lead in alkali .//Electrochem. Technol. -1968. Vol. 6. P. 10-15.

34. Saidman J.B., Vilche J.R., Arvia A.S. Non-stationary electrochemical responce of polycrystalline cadmium in sodium hydroxide//Electrochim. Acta. 1987. -Vol. 32, №3,-P. 395-409.

35. Will F. G., Hess H.S. Morphology and Capasity of a cadmium electrode.//! Electrochem. Soc. 1973. -Vol. 120. - P. 1-11.

36. Объедков Ю.И., Львова Л.А. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2 КОН.1 .//Электрохимия. 1973. - Т. 9, №11.- Р. 1649-1652.

37. Mayer S.W. Electrophoretic mobilities of cadmium hydroxide, nickel hydroxide and silver oxide in Ni-Cd and Ag-Zn battery electrolytes.//! Electrochem. Soc. 1976. - Vol. 123, №12. - P. 159-162.

38. Barnard R., Edwards G.S., Туе F.L. Migration of cadmium species in Ni-Cd cell.//J. Power sources. 1978. -Vol. 3. - P. 175-181.

39. Fritts D.H., Dueber R.E. A discussion of the mechanism of cadmium migration in sealed Ni-Cd cells.//J. Electrochem. Soc. 1985. -Vol. 132, №9. - P. 2039-2044.

40. Failure mechanisms of vented Ni-Cd cells in overcharge/K.L. Dick, T.Dickinson, K.J. Doran et al.//Power sources 7. -London: Academic Press, 1979. -P. 195-218.

41. James S.D. Electrophoretic mobilities of cadmium hydroxide and silver oxide in Ni-Cd and Ag-Zn battery electrolytes.//! Electrochem. Soc. 1976. - Vol. 123, №12.-P. 1857.

42. James S.D., Neihof K.A. Electrophoretic mobilities battery electrolytes.//J. Electrochem. Soc. 1977. -Vol. 124, №7. - P. 1057-1058.

43. Казаринов И.А., Львова Л. А., Иванова И.А. Изучение кинетики катодного восстановления гидроксокадматных комплексов в щелочных растворах методом ВДЭ.//Электрохимия. 1982. - Т. 18, №17. - С. 895-898.

44. Diggle J.W., Despic A.R., Bockris J.O'M. The mechanism of the dendritic electrocrystalization of zinc.//J. Electrochem. Soc. 1969. - Vol.1, №11(116). - P. 1503-1514.

45. Despic A.K., Popov F.J.//Modern aspects of electrochemistry (B.E. Conovy, J. O'M. Bockris). -New York: Perganon press. 1972. - №7. - ch.4. - P. 199.

46. Mcdermoff P.P. Migration of cadmiumin aerocosmohot Ni-Cd cells.//! Electrochem. Soc. 1977. - V.2, №17. - P. 4301.

47. Sathyana rayanes. Idialy recharge cadmium electrodes for alkaly batteries.//J. Appl. Electrochem. 1985. - Vol. 15, №3. - P. 453-458.

48. Исследование процесса заряда кадмиевого электрода источника тока со щелочным электролитом./Андреева Г.П., Никольский В.А. и др.//Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия. - 1976. - №10. - С. 292-298.

49. Devanathan М.А., Lakchmanan S. Mechanism and kinetics of passivation of cadmium and zinc in alkaline solutions//Electrochim. Acta. 1968. -Vol. 13, №4. -P. 667-677.

50. Fritts D.H., Dueber K.E. A Discussion of the mechanism of cadmium migration in sealed Nickel-Cadmium Cells.//J. Electrochem. Soc. 1986. - Vol. 133,№7.-P. 1292-1296.

51. Barnard R. Studies concerning the growth of dendrities. 1. Morphology in alkaline media.//J. Appl. Electrochem. 1983. - Vol. 13, №6. - P. 751-764.

52. Armstrong R.D., Churchouse S.J. Dendritic growth of cadmium to the Ni-Cd cell.//Electrochim. Acta. 1983. - Vol. 28, №2. - P. 185-190.

53. Golden Icid Wigel. Dynamics of dendritic growth.//J. Power Sources. 1989. -V. 26, №1-2.- P. 121-128.

54. Дмитренко B.E., Зубов M.C., Доминин Е.Л., Баумов В.И. Дендритообразование и борьба с ним в щелочном аккумуляторе с цинковым электродомЮлектротех. пр-ть. Сер. хим. и физ. ист. тока. 1979. вып. 2. -с.29-26.

55. Влияние некоторых факторов на сохранность заряда положительного электрода. Отчет о НИР/НИИХИТ; Рук.: З.И. Митягина, Т.М. Беляева. -Саратов, 1964.

56. Dick K.L., Dickinson Т., Doran K.J. Failure mechanisms of vented Ni-Cd cells in overcharge//Power sources. London: Academic Press, 1979. - P. 195-218.

57. Образование шунтирования Cd в щелочном Ni-Cd аккумуляторе с плотной сборкой: Отчет /НИИХИТ: Авторы: Митягина З.И., Беляева Т.М. и др. Саратов, 1975.

58. Поиски способа ускорения выявления аккумуляторов с включениями Сг: Отчет /НИИХИТ: Авторы: Митягина З.И., Беляева Т.М. и др. Саратов, 1969.

59. Влияние некоторых факторов на сохранность заряда положительного электрода: Отчет /НИИХИТ: Автроы Митягина З.И., Беляева Т.М. и др. -Саратов, 1964.

60. Изучение механизма действия добавок на работу кадмиевого и сажевого электродов и их структурные характеристики: Отчет о НИР / НИИ Химии СГУ: Науч. рук-ль: Л.А.Львова. Саратов, 1986. - с. 36—41.

61. Barhard R. Studies concerning the growth of dendrites. 1. Morphology in alkaline media //1. Appl. Electrochem. 1983. - Vol. 113, №6. - P. 751-764.

62. Diggle I.W., Despic A.R., Bockris I.O. The mechanism of the dendritic electrocrystalization of zinc //1. Electrochem. Soc. 1969. - Vol. 116, №11 - P. 1503-1514.

63. Патент № 1582503 Франция. Cellule galvanique Loesona Corp. Заявл. 17.04.68. Опубл. 03.10.69.

64. Патент № 4949598. Япония. Никель-цинковая батарея / Сэкидо Аки, Охира Цукаса, Мураками Каору. Заявл. 10.12.70. Опубл. 27.12.74. -Изобретения за рубежом. 1975, №6.-С. 158.

65. Болдин Р.В., Ахбулатова А.Д., Мельникова Т.А. // Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. 1983. - Сс. 47-51.

66. Теньковцев В.В., Ардабацкая М.В., Вощикова Т.Д. // Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. - 1975. - С. 239-246.

67. Теньковцев В.В., Вощикова Т.Д. // Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. - 1986. - С. 51-53.

68. Исследование кинетики загрязнения сепарационных материалов соединениями кадмия и механизма барьерных свойств сепараторов: Отчет О НИР Ин-та Химии СГУ. Саратов, 1991.

69. Назарова Т.М., Абахаев М.Г. Ускоренный метод определения времени прорастания кадмием сепараторов щелочного кадмий никелевого аккумулятора//Исследов. в обл. хит. - Саратов: СГУ, 1973. - С.42 49.

70. Назарова Т.М., Абахаев М.Г., Митягина З.И. Шунтирование в щелочном аккумуляторе с плотной сборкой пластин//Сер. хим. и физ. ист. тока. 1977. -т. 19, в.4. - С.5-7.

71. Назарова Т.М., Абахаев М.Г. Проверка согласия эмпирического распределения величины времени прорастания сепараторов кадмием с нормальным распре делением.//Иссл. в обл. ХИТ. Саратов: Изд-во СГУ, 1974.-С.49-51.

72. Назарова Т.М., Абахаев М.Г., Митягина З.И. Исследование шунтирования в щелочном аккумуляторе с плотной сборкой пластин методом микрофотосъемки//Сер. хим. и физ. ист. тока 1977. - т. 20, вып. 5. - С. 7-8.

73. Назарова Т.М., Абахаев М.Т., Нагин Г.И. Ускоренный метод для сравнительного определения стойкости сепараторов к прорастанию кадмием.//Исслед. в обл. ХИТ. Саратов: Изд-во СГУ, 1977. - С . 14-17.

74. Образование шунтирования Cd в щелочном Ni-Cd аккумуляторе с плотной сборкой: Отчет /НИИХИТ: Авторы: Митягина З.И., Беляева Т.М. и др. Саратов, 1975.

75. Влияние некотроых факторов на сохранность заряда положительного электрода: Отчет /НИИХИТ: Автроы Митягина З.И., Беляева Т.М. и др. -Саратов, 1964.

76. Golden Acid Wigel. Dynamics of dendric growth.//I.Power Sources. 1989 -v.26, № 1-2.-P. 121-128.

77. Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH Дис: . канд. хим. наук. Саратов, 1975.- 166 с.

78. Объедков Ю.И., Львова JI.A. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH. 1. //Электрохимия. 1973. - т.9. - С. 1649-1652.

79. Казаринов И.А., Кадникова Н.И., Львова Л.А. Влияние физико-химических свойств Cd(OH)2 на ее электрохимическое поведение в щелочных растворах.//Электрохимия. 1980. - т. 16.

80. А.В. Дергилев, Т.М. Назарова. К вопросу о шунтообразовании в никель-кадмиевых аккумуляторах.//Журн. прикл. химии. 1992. - т. 65, №.8, - С. 1775- 1779.

81. Теньковцев В.В., Ардабацкая М.В., Вощикова Т.Д. // Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. - 1975. - с. 239-246.

82. Теньковцев В.В., Надежина Л.С., Борисов Б.А. Исследование кинетики электродных процессов на кадмиевом электроде герметичного Ni-Cd аккумулятора.//Журн. прикл. химии. 1995. - т. 68, №7. - С.1120-1125.

83. Теньковцев В.В.//НИР по возможности увеличения срока службы аккумуляторов типа НКГК: Закл. отчет о НИР Аккумуляторного института, С.-Петербург, 1993.

84. Теньковцев В.В., Центер В.И. Основы теории и эксплуатации герметичных Ni-Cd аккумуляторов.//Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. - 1986. - С. 51-58.

85. Теньковцев В.В., Вощикова Т.Д.//С6. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. - 1986. - С. 59-61.

86. Теньковцев В.В., Борисов Б.А., Ткачева А.М.// Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергоатомиздат. - 1989. - С. 59-70.

87. Теньковцев В.В., Борисов Б.А., Надежина Л.С. Кинетика прорастания сепарационных материалов Ni-Cd аккумуляторов соеденинениями кадмия.//Журн. прикл. химии. 1998. - т. 68, №7. - с. 1126-1131.

88. Химическая энциклопедия / Под. ред. И.А.Кнунянц.- М.: Советская энциклопедия. 1990, т.1. с. 287.

89. Fritts D.H., Dueher R.E. Anhibiting cadmium migration in nickel cadmium cells by the addition of boron compounds//! Electrochem. Soc. - 1984. - Vol. 131, №8.-P. 290.

90. Патент 4419424 США. Электроды 1Ф130П для электролизеров гальванических элементов и перезаряжаемых аккумуляторов. Публ. 06.12.83-Изобр. в СССР и за рубежом, 1984, №7, вып. 123.

91. Патент 61-144648 Япония. Электродное вещество для кадмиевых электродных пластин отрицательного электрода щелочного аккумулятора-Заяв. 19.06.86. Опубл. 05.01.88.

92. J. Sandera, М. Cenek. Высокоэффективный щелочной аккумулятор с активной массой кадмия, обработанной щавелевой KHoroToft.//Academic Press, 1979.-Р.239.

93. Sathanarayana S. Jedealy rechargeable cadmium electrodes for alkaline storage batteries //! Applied electrodem. 1985. - Vol.15, №3. - P.453-458.

94. Алексеева M.E., Решетова Т.Н., Викентьева Т.Н. Влияние высокомолекулярного полиэтиленоксида и его производных на электрохимическое поведение кадмия в щелочной среде // Журн. прикл. химии. -1976. Т.43, №3. - С.676-678.

95. Алексеева М.Е., Архангельская З.П. Влияние электропроводных добавок и ПАВ на работоспособность кадмиевого электрода щелочного аккумулятора // Сб. науч. тр. ВНИАИ. Л.: Энергия, - 1980, №14. - С.55.

96. Патент 1582503 Франция (НОМ). Химический источник тока. Заявл. 17.04.68. Опубл. 03.10.69.

97. Романов В.В. К теории электролиза пульсирующим током. // Журн. прикл. химии. 1963. - Т.36, №5. - С. 1050-1056.

98. Hobbs B.C., Keily Т., Palmer A.Y. // J. Appl. Electrochem. 1980. - Vol. 10, №6. - P.721-727.

99. Иосимураи др. Заяв. №1-264167. Япония. Опубл. 20.10.89, МКИ 4Н01М 2/16, 4/24. Конай тонке кохо, сер. 7(1), т.111, 1989.

100. Патент №637247. Швейцария. Сепаратор для батарей с большой электропроводностью и значительным предотвращением образования дендритов. Опубл. 15.07.83.

101. Сепаратор для щелочного аккумулятора. Заявка 2119049. Япония, МКИ5 HOIM 2/16 // Кубо Кохей, Сасаки Том оно, Вада Сатоси; Ниппон кодоси когё к.к. №63 - 272530; - Заявл. 27.10.88; Опубл. 07.05.90.

102. Патент 315916 Е ПВ (ЕР) HOIM. Сепараторный материал для аккумуляторных батарей и способ его получения // Опубл. 24.05.89. 1990. №1. - вып. 130.

103. Оценка сепараторов в Ni-Cd аккумуляторах. // Proc. 25th Intersoc. Enerdy Convers. Eng. Conf., Reno, Wer., Aug. 12-17,1990. vol.3. P.63-67.

104. Патент 2625842. Франция (FR) HOIM. Способ изготовления сепаратора. // Опубл. 14.07.89. 1990, №1, вып. 130.

105. Патент 2149960. Великобритания НОШ 2/16. Сепаратор из смеси полимерных волокон с минеральным наполнителем для батарей // Опубл. 19.06.85. 1986 - №10., вып. 133. - C.I4.

106. Патент 4277547 США (US) НОШ. Сепаратор щелочной батареи. // Опубл. 7.07.81. 1982, №4, вып. 123.

107. Гусева Ю.А., Безгина A.C., Артеменко С.А.Неорганические сепараторы для химических источников тока. // Иссл. в обл. прикл. электрохим. -Саратов: Изд-во СГУ. 1989. - С.96-102.

108. Патент 4034144 США (US) НОШ. Сепаратор для вторичной щелочной батареи. // Опубл. 5.07.77. 1978. №6, вып. 112.

109. Патент 2360179. Франция НОШ. Вспомогательный сепаратор для электроаккумуляторов. // Опубл. 31.03.78. 1978, №15, вып. 112.

110. Патент 2902957 ФРГ НОШ. Способ изготовления сепараторов для гальванического элемента. // Опубл. 7.08.80. 1980, №24, вып. 112.

111. Патент США. №3703417. Заявл. 18.107. Опубл. 22.03.72.

112. Патент СССР №531505. Заявл. 27.03.73. Опубл. 14.08.76.

113. Abbey Kathleen М., Britton Pons Z. // 18th Intersoc. Energy Lonvers. Eng. Conf. Arlanda, ang.21. - 1993.

114. Lim H. S. and others. Новые сепараторы для никель-кадмиевых аккумуляторов. // Proc. 16 IECEC, 1981. С.181-186.

115. Hunt Margaret. Beat the drums foster // Mater, eng. 1990,- Vol.107, №.7. -P.31-35.

116. Патент СССР №1073825 HOIM 2/16. Суспензия для изготовления неорганического сепаратора. Опубл. 15.02.84.-1984,- №.6. - С.182.

117. Патент США №4277547 (US) HOIM. Сепаратор щелочной батареи. -Опубл. 7.07.81. 1982. -№.4, вып. 126.

118. Патент 4330602 США (US) HOIM. Сепаратор для аккумуляторной батареи. // Опубл. 18.05.82. 1983, №.2., вып.123.

119. Патент США №4269913 (US) HOIM. Новый войлок на основе органических и неорганических материалов для щелочного аккумулятора и способ его изготовления. Опубл. 26.05.81. - 1982. - №. 2. вып.123.

120. Патент Японии № 130984 HOIM 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора. Заявл. 13.02.89. Опубл. 24.08.90. - 1990. - №7, вып. 78. - С. 243-249.

121. Патент США № 4264691. HOIM 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора. Опубл. 28.04.81.

122. Мулдагалиева И.Х., Шалтыбаева A.M., Каримов А.Н., Абилова М.У., Шаринова Н.С., Могуляшева Э.М. Испытания металлизированной сепарации в щелочных аккумулягорах//Тез. докл. 7-ой всесоюзной конф. по химии, 10-14 окт. 1988.-Черновцы, 1977.-С. 147.

123. Патент 2-74046, Япония HOIM 2/16. Герметичный щелочной аккумулятор.//Опубл. 28.03.91. 1991, №26. - С. 289-293.

124. Патент Франции № 1582503. Химические источники тока. Cellule galvanique Loesona. Заявл. 17.04.68. Опубл. 03.10.69.

125. Патент № 4949598. Япония. Никель-цинковая батарея / Сэкидо Аки, Охира Цукаса, Мураками Каору. Заявл. 10.12.70. Опубл. 27.12.74. -Изобретения за рубежом. 1975, №6. - С. 158.

126. Кудряшова Г.М., Архипова Т.В. Исследование асбестового сепаратора в условияз заряда модели щелочного аккумулятора.//Сб. хим. ист. тока. -Саратов.-1982.-с. 46-51.

127. Кудряшова Г.М., Архипова Т.В. Асбестовый материал как сепаратор в герметичных щелочных аккумуляторах./Электрохим. энергетика. Тез. докл. 2-ой Всес. науч. конф. Москва. - 1984. - С. 110-111.

128. Патент США № 3888695, кл. 136-24, Н043/04. Опубл. 10.06.75. -Способы и методы, позволяющие замедлить процессы роста дендритов. Аккумулятор с улушенным кадмиевым электродом и способ изготовления такого электрода.

129. Патент № 4034144 США (US) HOIN. Сепаратор для вторичной щелочной батареи. Опубл. 5.07.77. - 1978, - №6, вып. 112.

130. Патент № 4330602 США (US) HOIN. Сепаратор для аккумуляторной батареи. Опубл. 18.05.82. - 1983,-№2, вып. 123.

131. Патент № 4269913 США (US) HOIN. Новый войлок на основе органических и неорганических материалов для щелочного аккумулятора и способ его изготовления. Опубл. 26.05.81. - 1982, №2, вып. 123.

132. Патент № 63-89800. Япония HOIM 2/16. Сепаратор для герметического щелочного аккумулятора. Заявл. 12.04.88. Опубл. 20.10.89.

133. Патент № 62-330513. Япония HOIM 2/16. Щелочной элемент. Заявл.2612.87. Опубл. 10.07.89, 1989. -№7. - вып. 75. - С. 341-344.

134. Патент № 315916 ЕПВ/ЕР/HOIM. Сепараторный материал для аккумуляторных батарей и способ его получения. Опубл. 24.05.89. №20, 1990, №1, вып. 136.

135. Патент №63-152517 Япония HOIM 2/16. Щелочной элемент. Заявл.2612.88. Опубл. 11.07.89 1989, №7, вып. 75. - С. 342.

136. Сравнительные характеристики выпускаемых промышленностью материалов, которые могут найти применение в качестве сепараторов Ni-Cd аккумуляторов. /Sncedullar, Sakhir A., Shaikh Q. // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. 1990.-Vol. 33, №11. P. 503.

137. Сравнение физического и химического состояний двух типов Ni-Cd аккумуляторов с различными сепараторами после их эксплуатации в режиме, имитирующем работу на спутнике. / Lewis H.L. // Ргос. 25th Intersoc. Energy Con vers. Reno, ang. 12-17, - 1990.

138. Патент №2625842 Франция (FR) HOIM. Способ изготовления сепаратора. Опубл. 14.07.89. - 1990, №1, вып. 130.

139. Патент №2149960 Великобритания HOIM 2/16. Сепаратор из смеси полимерных волокон с минеральным наполнителем для батареи. . Опубл. 19.06.85. - 1986, №10, вып. 123. С. 14.

140. Патент №4264691 США HOIM 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора. Опубл. 28.04.81.

141. Патент №2902957 ФРГ HOIM. Способ изготовления сепараторов для гальванического элемента. Опубл. 7.08.80. - 1980, №24, вып. 112.

142. Патент №3703417 США. Заявл. 18.10.71. Опубл. 14.08.72.

143. Патент №531505 СССР. Заявл. 27.03.73. Опубл. 14.08.76. //Бюлл. изобр.,- 1971, №7.

144. Abbey Kathleen М., Btiton Poris Z. //18th Intersoc. Energy Lonvers. Eng. Conf. Orlanda, lug. 21. - 1993.

145. Патент №4262061 США HOIM 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора и способ его изготовления. Опубл. 14.04.81.

146. Патент №130984 Япония HOIM 2/16. Сепаратор для щелочного аккумулятора. Заявл. 13.02.89. Опубл. 24.08.90. - 1990. - №7, вып. 78. - С. 243-249.

147. Патент №1582503 Франция HOIM. Химический источник тока. Заявл. 17.04.68. Опубл. 03.10.69.

148. Sathanarayana S. Idealy rechargeable cadmium electrodes for alkaline storage batteries. // J. Applied electrochem. 1985. - Vol. 15, №3. - P. 453-458.

149. С.Г. Огрызоно-Жуковская, H.A. Федотов, В.П. Белокопытов. Метод определения коэффициента диффузии и концентрации электрохимически-активного вещества в растворе с помощью ВДЭ. // Электрохимия. 1972. - Т. 8, №8.-С. 1191-1195.

150. И.А. Казаринов, Л.А. Львова, Д.К. Грачев, Ю.И. Объедков. // Электрохимия. Т. 10, №10. - С. 964-967.

151. Афанасьев Б.Н., Букаринов В.И., Милютин А.Н. Кинетика электроокисления кадмия в 1N растворе КОН. // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №1.-С. 134-137.

152. Хисано С. Исследование процесса электролитического восстановления гидрата окиси кадмия в КОН. // Коге Кагапу дзасси. -1961. Т. 64, №2. - С. 261-264.

153. Р.Е. Lake, E.F. Casey. // J. Electrochem. Soc. 1958. - Vol. 52. - P. 105.

154. Sanghi, S. Visvanasan, S. Ahantharanaganan. // Electrochim. Acta. 1960. -Vol. 3.- P. 65.

155. P.P. Азовская, И.П. Дезидерьева. Анодная активация Cd в растворах КОН при низких плотностях тока. // Уч. записки Каз. ун-та. 1965. - Т. 124. -№3. С. 44.

156. R. Ohse. Eine oszillographiche untersnechung der Electroden-reabtionen. // Z. Electrochem. 1960. - Vol. 64. - P. 1171.

157. Ю.В. Плесков, В.Ф. Филиновский. Вращающийся дисковый электрод. -М: Мир,1972.-С. 42-75.

158. Тарасевич М.И. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. 1989. -С. 38-47.

159. Brauer Е., Teucher В. Beitrag zur electrochemischen Untersuhung and Cadmium in Natronlauge // Z. Phis. Chem. 1969. - Bd. 65. - S. 216-220.

160. Shams E., Din A.M., Abd. Wahab F.M. Das Verhalten der Cadmium Electrode in alkalischen Losungen bei abwechselnd anodischer and kathodischer Polarisation. // Mctallaberflache. 1971. - Bd. 25, №1. - S. 7-10.

161. Объедков Ю.И., Львова Л.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей. // Электрохимия.1975. Т. 11,№8.-С. 1247-1251.

162. Казаринов И. А., Львова Л.А., Иванова И.Л. Растворимость гидроксида кадмия в щелочах и природа растворимых продуктов. // Деп. в ВИНИТИ. 14.10.80., №4413-80 Деп. 16С.

163. И.А. Казаринов, Л.А. Львова, Д.К. Грачев, Ю.И. Объеднов. Гальваностатические измерения при анодном окислении Cd электрода в щелочи. // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №6. - С. 964-967.

164. Feitknecht W., Reimann R. Die Loslichkeits produkte der Cadtmumhidroxychloride und der Cadmiumhidroxyds. // Helv. Chim. Acta. -1951.- Vol. 34. P. 2255-2266.

165. Lake P.E., Goodings J.M. The Nature of the cadmium ions in hidroxide and carbonate solutions. // Canad. J. Chem. 1958. - Vol. 36. - P. 1089-1096.

166. J.R. Harivel, В. Morignat, J. Migeon, J.F. Laurent. Untersuchung der phisiko-ehemischen Mechanismen der Oxido-Reduction von porosen mit Cadmiumhydroxid impramirten Electroden. // Chem. Ing. - Techn. - 1966. - Bd. 38.-S. 671-675.

167. Объедков Ю.И., Львова Л.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей. // Электрохимия.1975.-Т. 11, №8. С. 1247-1281.

168. Ryan D.E., Dean J.R., Cassidi R.M. Cadmium species in basic solution. // Canad. J. Chem. 1965. - Vol. 43. - P. 999-1003.

169. E.B. Хамский. Кристаллизация из растворов. Л.: Изд-во "Наука", 1967. -С. 11-15.

170. Л.Н. Матусевич. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Изд-во "Химия", 1968. С. 42.

171. Е. В. Хамский, Е.А. Подозерская, Б.М. Фредин, A.M. Быкова, Н.Д. Сидельникова. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л.: Изд-во "Наука", 1969. С. 18.

172. Б.Н. Кабанов. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Изд-во "Наука", 1966. С. 14.

173. Р. Каишев. Труды IV совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-С. 421.

174. Okinaka I. On the exidation reduction mechanism of the cadmium metal-cadmium hydroxide electrode. // J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol. 117, №3 - P. 284-288.

175. Armstrong R.D., Edmondson K. The impedance of cadmium in alkaline solution. //J. Electroanal. Chem. 1974. Vol. 53. - P. 371-378.

176. Saidman J.B., Vilche J.R., Arvia A.S. Non-stationary electrochemical responce of polycrystalline cadmium in sodium hudroxide // Electrochim. Acta. -1987,-Vol.32.-№3-P. 395-409.

177. Hosona Tamiza, Matsui Masagashi, Susuki Kenichi. The overpotential of the cadmium electrode // J. Electrochem. Soc. 1959. - Vol.27, №6. - P. 617-619.

178. Иванов Ю.В., Левич В.Г. // ДАН СССР. 1959. - Т.126. - С. 1029.

179. Казаринов И.А. Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1980. 182 С.

180. A.M. Лысова, А.С. Колосов. Метод определения концентрации раствора электролита в пористых электродах // Электрохимия. 1966. - Т.2, вып.9. -С. 1098-1100.

181. Б.В. Эршлер, Г.С. Тюриков, А.Д. Смирнова. О механизме действия оксидноникелевого электрода // Журн. физ. химии. 1940. - Т.XIV, вып.7. -С. 985-988.

182. Исследование и оптимизация технологии формирования герметичных Ni-Cd аккумуляторов / Леусов A.M., Артамонов С.В., Никольский В.А., Волохин Н.Н. // Журн. прикл. химии. 1991. - Т.64, №9 - С. 1861-1864.

183. Deyuan Fan and Ralph E. White. A Mathematical model of a Sealed Nickel-Cadmium Battery // J. Electrochem. Soc. 1991. - Vol.138, №1. - P. 17-25.

184. Deyuan Fan and Ralph E. White. Mathematical Modeling of a Nickel-Cadmium Battery. Effect of Intercalation and Oxyden Reactions. // J. Electrochem. Soc. 1991. - Vol.138, №10. - P. 2952-2960.

185. Дамаскин Б.Б., Петрий О.A. // Введение в электрохимическую кинетику. Москва: Высш. школа, 1975. С. 219.

186. Городыский Л.В., Панов Э.В. // Труды 2го Всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. С. 193.

187. Томашевский Ф.Ф. // Сб. Исследование явлений кристализации металлов и конвективной диффузии в ХИТ и некоторые вопросы увеличения срока службы гальванических элементов. ЦИНТП. Электропром, 1963. - С. 37.

188. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. С. 246.

189. Е.М. Скобец, И.С. Кавецкий. // Журн. физ. хим. 1950. - Т.24, в.12. - С. 1486-1493.

190. Бурданова Н.Ф., Хомская Е.Н., Суслова Ю.М., Горбачева Н.Ф. // Тез. докл. 3й Всесоюзной конференции "Электрохим. энергетика". Москва, МЭИ, 1989.-С. 113.

191. Исследование кинетики загрязнения сепарационных материалов соединениями кадмия и механизма барьерных свойств сепараторов: Отчет о НИР института Химии СГУ. Саратов, 1991.

192. Надежина J1.C., Борисов Б.А., Теньковцев В.В. Кинетика перехода кадмия в раствор в процессе циклирования оксидно-кадмиевого электрода // ХИТ, ЛНПО "Источник", ВНИАИ, Сб. науч. трудов. С.-Петербург, Энергоатомиздат, 1991.

193. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электротехнической аппаратуре. Химия, 1978. - С. 112.

194. Багоцкий B.C., Сосенкин Е.А., Школьников Е.И. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - С. 1620-1653.

195. Сенявин М.И. Методы анализа природных и сточных вод. // Проблемы аналитической химии. М.: Наука. 1977.-Т.5.-256с.

196. Субботина Е.И., Дедков Ю.Н. Фотометрическое определение анионных СПАВ с помощью комплексов меди (П) с алифатическими диаминами // Тез. докл. IV Всесоюзн. конференции по аналит. хим. орг. соединений. М.: Наука. 1980.-С. 29-30.

197. Хомская Е.А. Макрокинетика кислородного и водородного циклов в герметичных аккумуляторах. Дис. .д.х.н. Саратов, 1993.

198. Ткаченко Т. А. Исследование процесса электрофоретического осаждения суспензии полимеров // Коллоид, журн. 1966. - Т.28, №2. - С. 289-293.

199. Испытание металлизированной сепарации в щелочных аккумуляторах. Мулдагалиева И.Х., Шалдыбаева A.M., Киримов А.Н., Абилова М.У., Шарипова Н.С., Мауляшева Э.М. // Тез. докл. 7й Всес. конф. по электрохим., 10-14 окт. 1988. Черновцы,1977. - С. 147.

200. Шадрин JI.H., Соловьев Е.М. Влияние добавок гипана на реологические свойства цементных растворов // Нефтяное хозяйство. 1966, №8. - С. 12-14.

201. Михеев В.Л. Технологические свойства буровых растворов. М.: Недра, 1979.-150 с.

202. Кудряшова Г.М., Архипова Т.В., Иайкина Е.А. // Электрохим. энергетика. Тез. докл. 2 Всес. науч. конф., М, 1984,110-111.

203. Лавров И.С. Структурообразование при электрофоретическом осаждении карбонатных соединений // Коллоид, журн. 1961. - Т.23, №4. -С. 423-427.

204. Лавров И.С., Смирнов О.В. Влияние однородного электрического поля на дисперсии некоторых веществ // Журн. прикл. хим. 1969. - Т.42,№7. - С. 1547-1553.

205. Усояров О.Г. О начальной стадии процесса электрофоретического осаждения // Коллоид, журн. 1967. - Т.29, №2. - С. 271-273.

206. Бибик Е.Е., Лавров И.С., Меркушев О.М. Электрофоретическая подвижность и взаи модействие частиц. // Коллоид, журн. 1968. - Т.30, №4. С. 494-495.

207. Лавров И.С., Лазарев А.Н. Влияние процессов коагуляции частиц на пористую структуру электрофоретических осадков // Журн. прикл. хим. -1969. Т.17, в. 12. - С. 2841-2845.

208. Ткаченко Т.А. Исследование процесса электрофоретического осаждения суспензии полимеров // Коллоид, журн. 1966. - Т.28, №2. - С. 289-293.

209. Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов И.Ф. Уплотнение осадков в постоянном электрическом поле // Коллоид, журн. 1965. - Т.27, №5. - С. 787-788.

210. А. С. №498666 СССР. Способ изготовления кадмиевого электрода щелочного аккумулятора / Н.А. Соловьева и др. Опубл. 23.05.74. Бюл. №1. -1976.

211. Бруцкус Т.К., Туловская З.Д., Сагалова Е.Е. Влияние ПАВ на процессы коагуляционного структурообразования в водных суспензиях асбеста // Коллоид, журн. 1967. - Т.29, №5. - С. 638-641.

212. Higuchi К., Monya S., Miyta Н. // Bunseki Kagaci. 1980. - Vol. 29, №3. -P. 180-183.

213. А. С. 1351473 СССР. Способ сепарирования электродов герметичного аккумулятора / Н.Ф. Бурданова, Е.А. Хомская, Г.М. Кудряшова.

214. Патент №3966576 США. Электрофоретический способ изготовления асбестовой диафрагмы. // Бюл. №23. 1976. - С. 7.

215. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем.// М.:-Л.:АН СССР, 1956.

216. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. и др. Практикум по физической и коллоидной химии// М.:Высшая школа, 1990, с.255.

217. Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М., Лавров И.С., Малов В.А. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1985—с. 105—110.

218. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.// М.: Химия, 1975.

219. Yreenwod Y.A., Kaufman Y.C.//Yhe signer Co. Пат. США, ют.204-229. (BOIR 5/00), №2764512, 1979.

220. БойковаЕ.Е. Дипломная работа, Саратов-1995.

221. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.// Л.: Химия, 1984.

222. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р. Электрофоретические композиционные покрытия.// М.: Химия, 1989 с.24 29.

223. Kcelmaus Н.// Phylips Research Reports.-1989-Vol.10, по.З, р.161.

224. Эстрела-Льюис В.Р., Дейнега Ю.Ф., Овсянникова Т.А., Ульберг З.Р.// Химия и техн. воды-1981, №3.-с.406-413.

225. Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов И.Ф.// Коллоид. журн.-1966-т.28, вып.4-с.596.

226. Эстрела-Льюис В.Р., ЖариноваТ.А., Малышев А.В.//Коллоид, журн-1990-T.52, вып.4—с.

227. Hamaker Н.С., Vernley E.Y.W.// Trans. Faraday Soc.-1940-vol.36, no.l-p.180.

228. Hamaker H.CM Phisica.-1937-vol.4-p.1058.

229. Меркушев O.M. Исследование электроразряда и электроосаждения гетеросуспензий. Дис. д.х.н.-1980.-е.43

230. Меркушев О.Н., Пулит В.В., Лавров И.С.// Коллоид. журн.-1979-е.41, вып.4-с.793

231. Hill G.G., Lovering Р.Е., Rem AM Trans. Farad. Soc.-1947-Vol.43-p.407.

232. В.И.Баранова, Е.Е.Бибик, Н.М.Кожевникова, В.А.Малов. Расчёты и задачи по коллоидной химии. Высш.школа, 1989-е.288.

233. Августник А.И., Вигдергауз B.C., Журавлёв Г.И.// Ж. прикл. химия-1963-Т.36 .-с. 1646.

234. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.:Мгу, 1982.

235. Горохова Е.В., Назиров В.В., Медведкова Н.Г., Кагряманов Г.Г., Фролов Ю Г. Синтез и свойства гидрозоля Zn02, полученного гидролизом его оксихлорида.// Коллоид.журн.-1993-г.55, вып. 1-е.30-34.

236. Дод Шен Юань, Назаров В.В., Фролов Ю.Г.// Коллоид, журн-1982-Т.44.-С.9-64.

237. Тихомолова К.П.// Коллоид. журн.-1967-т.29, ш.6-с.859-864.

238. Меркушев О.М., Пулит В.В., Попов В.И.//Журн. прикл. химии-1982-т.55-с. 1090-1094.

239. Журавлев Г.И., Августник А.И. О влиянии электрохимических процессов на осаждение дисперсной фазы при электрофорезе // Коллоид, журн. 1966. - Т.28, №4. - С. 510-516.

240. Бруцкус Т.К., Туловская З.Д., Сагалова Е.Е. Влияние ПАВ на процессы коагуляционного структурообразования в водных суспензиях асбеста // Коллоид, журн. 1967. - Т.29, №5. - С. 638-641.

241. Наука о коллоидах, т. 1// Под редакцией Кройта Г.Р. М.: кл, 1955.

242. Нечаев Е.А., Федосеев Н.Ф., Звонарёва Г.В.//Коллоид. журн.-1982-т.44, №6-с.1185.

243. Yamazari Н., Kaneda М., Inove Y.//Bull.Chem.Soc.Ypn-1987-vol.60-№10-р.2992.

244. Forring L.G.J., de Keizer A., Lyklema J.// J.Colloid Interface Sci.-1989.-vol.127.-p.116.

245. Jates D.F. Healy T.W.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. - Vol.76. - P.9.

246. Malat A.M., Smith A.E.//Power Technol. 1979. - Vol. 22. - P.279.

247. Berupe J.G., de Bruyn P.L.//J. Colloid Interface Sci. 1968. - Vol. 28. -P. 92.

248. Нечаев T.A., Шейн B.H.//Коллоид, журн. 1979. - Т.41, №2. - С.361.

249. Kagarroki А.Е., Blesa М.А., Moroto A.V.//J. Colloid Interface Sci. 1983. -Vol.91. -P.560.

250. Kandor J., Lashot A., Guizard C. et. al.//Colloids and Surface. 1991. - Vol. 52. - №3/4. - P. 24.

251. Kundawa H., Syono J.//J. Amer. Ceram. Soc. 1986. - Vol. 69. - P.50.

252. Le diso E.M., van Ryswyk W., Cannon W.R.//Colloids and Surface. 1991. -Vol.53, №3/4.-P.32.

253. Hashiba M„ Orumoto H., Wuishi J J/J. Muler. Sci. 1968. - Vol.20. - P.383.

254. Баран А.А., Митина H.C., Платонов Б.Е.//Коллоид. журн. 1982. Т.44, №5. - С.964.

255. Голикова Е.В., Рогоза Д.М., Шелкунов Ю.М. и др. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02. // Коллоид, журн. 1985. - Т.57, №1. - С.25-29.

256. Барак А.А. Полимеросодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка. 1986.-С.202.

257. Лазарева Т.Г., Коробко Е.В., Ермоленко И.Н., Шульмин З.П. Влияние электрического поля на реологические свойства суспензии титана в растворах эфиров целлюлозы И Коллоид, журн. 1990. - Т. 52, в. 1. - С. 141-144.

258. Шилов В.Н., Дейнега Ю.Ф. // Электронная обработка материалов. -1973, №3,-С. 36-37.

259. Шабельский В.А., Машленникова В.А. Окрашивание методом электроосаждения. Л. 1983.

260. Ласкорин Б.Н., Смирнова М.Н., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их применение. М.: Госатомиздат. 1961. С.5.

261. Corte Н., in Ullmons Eneylopedie edr teschichen Chemie. Berlin, 1957. - S. 801.

262. Grissbach R. Austauschadsorption in theorie und Praxis. Academic Verlag. 1954.-S. 1^42.

263. Hendricrs S.B. // Ind. Engng. Chemie. 1945. - S. 16.

264. Barrer R.M. // Bull. Soc. chim. Franze. 1949. - S. 625.

265. Barrer R.M., Falroner J.D., Proc. Roy. Soc. London: 1956. - S. 227.

266. Cons R., Jakrb. unl. preuss. geol. Londsanstelt. 1905. - S. 174.

267. Lember J.Z. diseh. geol. Ges. 1870. - S. 355.

268. Rodshus E., Hoftnonn LL Lesewsri R.Z. // Anorg. allg. chemie. 1936. - S. 305.

269. Smidt O.Z. // Physic Chemie. 1928. - S. 263.

270. Walton H.F. // Franklin Jnst. 1941. - S. 232.

271. Wiegner G. // Trans. Soc. Chemie. Ind. 1931. - S. 657.

272. Гельферих Ф. Иониты. M.: Из-во иностр. лит-ры. - 1962. С. 17.

273. Н.Н. Моргунов, В.П. Будтов, С.В. Тимофеев, Н.С. Абрамов. Экспериментальное определение параметров ионообменной мембраны с оптимальными свойствами. // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. LXI, №4. - С. 901.

274. В.с. Гурский, Л.Н. Москвин. Электродиализное разделение ионов щелочных элементов с использованием ионообменных мембран. // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60, №10. - С. 2203.

275. А.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий, М.В. Шадрина, М.В. Соловьева. Числа переноса ионов через ионообособленные мембраны в смешанных системах. // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63, №4. - С. 892.

276. Кирш Ю.Э. Обратно-осмотические, ионообменные и перфопорационные мембраны: полимерные материалы, способы формования, гидратные и транспортные свойства. //Журн. прикл. химии. 1994. -Т. 67, в. 2. - С. 177.

277. Березина И.П., Вольфкович Ю.Н., Кононенко М.А., Блинов Н.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообособленных мембранах методом эталонной порометрии. // Электрохимия. 1986 . Т. 23, в. 7. С. 912.

278. Васильев А.А., Цыганова B.C. // Прикладная химия. 1968. - Т. 41. - С. 2261.

279. Pat. 146196. Japan, Сокураи Хираси. //Publl. 23.03.83.

280. Салдадзе К.М., Пашков А.Д., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. -М.: Мир, 1983. С.42.

281. Гнусин Н.П., Гребешок В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. -Киев: Наукова думка. 1971. - С.92.

282. Pat. 65081. Japan, Tsunode. Seko and others. // Publ. 3.10.55.

283. Pat. 2463. Japan, Macacu, Umon // Publ. 4.04.56.

284. Pat. 5416. Japan, Миёси, Сэмпати, Окама. // Publ. 24.04.57.

285. Pat. 3361. Japan. Tsumomu. Kuweta. Sadao. // Publ. 6.06.57.

286. Pat. 412. Japan. Нагаи Юдзи. // Publ. 5.02.59.

287. Bramer H.C., Coull J. // Ind. Engng. Chemie. 1955. - Vol. 47, №1. - S. 67.

288. Березина Н.П., Бенешва В.П., Випиревская H.B. Исследование изменения физико-химических свойств и структуры ионообменных мембран после их контакта с растворами, содержащими Fe. // Химия и химические технологии.

289. Альтшулер Г.Н., Халяпина М.А. Трансмембранные потенциалы в системах, содержащих 18-краун-6. // Изв. АН. Сер. хим. 1995, №8. - С. 1489-1490.

290. Horner G., Winger A., Bodamer G. // bid. Engng. Chemie. 1955. - Vol. 47,6. S. 69.

291. LightfoctE.W., Fregmon J.//Indnst. andEugng. Chemie-1954.-vol.46,№8-p.1549.

292. Manecke G., Heller H.Z.// Elektochemie Beridhte.-1957-vol.61, №l-s,150.

293. Anderlom A.M.// Chemie ai lnd.-1956-s.191.

294. Маркович А.В. Электрокинетические свойства капиллярных систем.-М.:Изд-во АН CCCP.-l956.-c.41.

295. Partige G.// Appl. CHemie.-1958-vol.8, №1-р.49.

296. Blasehus Е., Lange Z.// Alanyt. Chemie.-1958-vol.160, №3, s.16.

297. Шаферштейи Н.Я., Булькова A.M. Тр. ин-та химии (Харьковский университет)-! 953-с. 159.

298. Sinka R.Y.// Indion Chemie Soc.-1953 vol.30, №8-s.529.

299. Basv, Sinko K.Y.// Appl. Chyetnie.-l 954-vol .40, №3-p.l21.

300. Berlket H.// Chemie -1954-vol. 12, №48-P.201.

301. Monecke Y.Z.// Phys. Chemie.-1952-№1,P.201.

302. Monecke G., Heller H.// Electrochemie Berichte.-1957, №l-s.l 50.

303. Н.А.Соловьёва, Н.Е.Ерошкина, Н.Н.Шашкина. Применение ионообменной мембраны МК-40 при электрофоретическом способе изготовления кадмиевых электродов.// Вопросы прикладной электрохимии-1987^с.41.

304. Патент 1351473. Российская федерация. Бурдакова Н.Т., Хомская Е.А., Кудряшова Г.М., Горбачёва Н.Ф., Теноковцев В.В. Способ сепарирования электродов герметического аккумулятора. 6.09.85.

305. Соловьёва Н.А. и др. А.С.498666 СССР. Б.И. 1975.

306. Салдадзе К.М., Климова З.В., Титова Н.А.// Ионообменные мембраны в электродинамике. Л.:Химия, 1970. 284 с.

307. Бобремова С.В., Лапшина Т.Е., Шагалов А.Я.// Журн. прикл. химии-1980-t.53.-c.665.

308. Жигескас Л.Х., Пономарёв М.И., Гребешюк В.Д., Бурмистр М.В.// Электрохимия-1985-Т.21 .-с. 1687.

309. Салдадзе К.М., Курцхалия Ц.С., Караулашвили Д.И.// Журн. прикл. химии.-1986-т.59.-х.474.

310. Жическас Л.К., Пономарёв М.И., Гребенюк В .Д.// Химия и технология воды-1987-Т.9.-С.79.

311. ГОСТ 17553-72. Мембраны ионообменные. Методы подготовки к испытанию.-Введ. 17.02.72.

312. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Д.// Методы исследования ионитов. М.Химия, 1976-C.176.

313. ГОСТ 17553-72. Мембраны ионообменные. Статическая обменная ёмкость.-Введ. 17.02.72.

314. Брык М.Г., Заболоцкий В.И., Атаманенко Н.Д., Дворкина Г.А.// Химия и техн. воды -1989-t.ll-c.-491.

315. Васильев В.М., Кононенко Н А., Березина Н.П., Сидоренко А.В., Скурыдин МАМ Журн. прикл. химии-1994.т.67с.818.

316. Бурданова Н.Ф., Хомская Е.А., Дмитриенко Т.Г. Электрофоретическое сепарирование электродов для химических источников тока.// Тез. Докл. Международной конф. Украинского электрохимического съезда. Киев.1995.

317. Дмитриенко Т.Г., Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф. Пересыщение раствора КОН гидроксокадматными комплексами при анодном окислении кадмия.// Тез. докл. юбил. науч.-техн. конференции " Современные электрохимические технологии". Саратов, 1996. с.42.

318. Влияние концентрации растворимых кадмиевых соединеий на процесс шунтирования Ni-Cd аккумуляторов./ Дмитриенко Т.Г, Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф. // Тез. Всероссийской конференции молодых ученых "

319. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии, Саратов. 1997. сю 306.

320. Дмитриенко Т.Г., Бурданова Н.Ф., Хомская Е.А., Горбачева Н.Ф. Электрофоретический способ получения неорганических сепараторов с добавками диоксидов титана и циркония // Деп. ВИНИТИ, 1997,- 11.02.97, N 442-В 97.

321. Дмитриенко Т.Г., Бурданова Н.Ф., Хомская Е.А. Мембрана МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов.// Деп. ВИНИТИ. 1997.-11.02.97, N 441-В 97.

322. Дмитриенко Т.Г., Хомская Е.А, Бурданова Н.Ф., Казаринов И. А. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода на приэлекгродную концентрацию гидроксокомплексов кадмия в концентрированных растворах щелочи.// Электрохимия. 1997 (в печати).