Селективная гетерогенно-каталитическая гидратация оксида этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Механизм и кинетика реакций а-оксидов с водой.

1.1.1. Гидратация а-оксидов при катализе кислотами.

1.1.2. Некаталитическая и основнокаталитическая гидратт.{ия а-оксидов.

1.1.3. Селективность гидратации а-оксидов при различных типах катализа.

1.1.4. Гидратация а-оксидов при катализе солями слабых кислот.

1.1.5. Катализ гидратации а-оксидов ионообменными смолами.

1.1.6. Гидратация а-оксидов в присутствии двуокиси углерода.

1.2. Обзор патентной литературы.

1.2.1. Методы селективного синтеза люногликолей с использованием гомогенных каталитических систем.

1.2.2. Методы селективного синтезамоногликопей с использованием гетерогенных каталитических систел.t.

1.3. Постановка задачи.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗ А.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика опытов по измерению скорости гидратации оксида этилена.

2.3. Методика опытов по определению состава продуктов гидратации оксида этилена.

2.4. Методика проведения опытов в непрерывном трубчатом реакторе.

2.5. Методика определения содержания в реакционной массе оксида этилена.

2.6. Методика газохроматографического анализа.

2.7. Методика определения обменной емкости анионитов.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДР АТАЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

3.1. Кинетика и селективность гомогенной гидратации оксида этилена в концентрированных водных растворах.

3.2. Построение математической модели процесса гидратации оксида этилена в проточном реакторе в присутствии анионита.

4. ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРАТАЦИИ ОК

СИДА ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ АНИОНИТОВ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

ЕГО СОСТОЯНИЯ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ.

4.1. Результаты экспериментов в непрерывном трубчатом реакторе.

4.2. Апробация модели гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена в проточном реакторе.

4.3. Дезактивация катализатора.

4.3.1. Моделирование процесса дезактивации катализатора.

4.3.2. Моделирование процесса увеличения объема катализатора во время эксплуатации.

4.3.3. Способы повышения стабильности работы катализатора.

5. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРАТАЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА И ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ МОДЕРНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ. выводы.юз

Реакция гидратации оксида этилена лежит в основе промышленного способа получения этиленгликоля, который является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза, с объемом производства свыше 15 млн. тонн в год [1]. Этот продукт находит применение в автомобильной, текстильной, химической, строительной, металлургической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности [2-4]. При этом основу его потребления составляют производства антифризов и полиэфирных волокон.В 1986 году их доля в структуре мирового потребления этиленгликоля составляла 77% [5].В настоящее время единственным промышленным способом получения этиленгликоля является процесс некаталитической гидратации оксида этилена [2,5,6]. В этом случае для повышения выхода этиленгликоля используют 15-20 кратный мольный избыток воды по отношению к оксиду этилена, что приводит к значительным энергетическим затратам на стадии выделения целевого продукта из разбавленных водных растворов.Одним из путей повышения селективности образования этиленгликоля и, следовательно, снижения избытка воды является использование в качестве катализаторов анионов солей слабых кислот [7-9]. Как было установлено, их применение приводит к практически количественному выходу моногликоля, однако использование их в промышленном масштабе тормозится трудностями, связанными с выделением этиленгликоля из водно-солевого раствора. Успешно решить эту проблему позволяет создание промышленных катализаторов селективной гидратации оксида этилена путем иммобилизации анионов солей слабых кислот на гетерогенных носителях [10-13]. Таким образом, задача интенсификации производства этиленгликоля сводится к поиску селективного гетерогенного катализатора, применение которого позволило бы обеспечить высокий выход целевого продукта, существенно снизив при этом энергетические затраты на стадии его выделения.Целью данной работы является испытание гетерогенного катализатора селективной гидратации оксида этилена на основе анионообменных смол в форме анионов солей угольной кислоты и разработка математической модели реактора гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена, учитывающей изменение свойств катализатора в процессе работы, которая позволяла бы оптимизировать условия эксплуатации катализатора с целью обеспечения требуемых показателей промышленного синтеза этиленгликоля.

выводы

1. В широком диапазоне изменения соотношений начальных концентраций реагентов (вплоть до концентрированных водных растворов оксида этилена и этиленгликоля) установлены кинетические закономерности реакции гидратации оксида этилена в отсутствии катализатора и при гомогенном катализе бикарбонат-ионом, являющимся одним из наиболее эффективных катализаторов селективного синтеза моногликоля.

2. Построена математическая модель процесса гидратации оксида этилена в трубчатом реакторе со стационарным слоем анионита в карбонат/бикарбонатной форме, адекватно описывающая конверсию оксида этилена и состав продуктов реакции в широком диапазоне изменения параметров процесса.

3. Установлено, что сильноосновные аниониты с бензилтриметиламмониевыми активными центрами на основе сополимера стирола с дивинилбензолом в процессе эксплуатации в качестве катализаторов гидратации оксида этилена теряют обменную емкость по каталитически активным группам (СОз2- и НС03~) и увеличиваются в объеме. Данные дезакти-вационные процессы являются причиной снижения скорости целевой реакции и селективности образования этиленгликоля, приводят к разрушению ионита и не позволяют эффективно использовать весь объем реактора. Предложены механизмы дезактивации и набухания катализатора, и разработаны кинетические модели, адекватно описывающие падение концентрации активных центров и увеличение объема катализатора в процессе его эксплуатации.

4. Показано, что добавление в реакционную смесь углекислого газа снижает скорости разрушения активных центров и набухания катализатора в процессе работы.

5. С использованием полученных моделей предложен алгоритм расчета реактора селективной гетерогенно-каталитической гидратации оксида этилена, позволяющий оптимизировать условия эксплуатации катализатора с целью достижения требуемых качественных и количественных показателей промышленного синтеза этиленгликоля. Рассчитан один из вариантов каталитического узла гидратации, позволяющий по сравнению с традиционной схемой производства этиленгликоля существенно снизить энергетические затраты на стадии выделения продукта из реакционной массы.

1. Noor-Drugan, Natalie, Testing Times for Ethylene Glycol Makers, Chemical Week, March 3, 1999, p.32.

2. Дымент О.H., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этиленаи пропилена. -М, 1976. С.373.

3. Зимаков П.В. Окись этилена. М., 1967. С.237.

4. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производных. -М., 1961. С.552.

5. Производство этиленгликоля. Обзорная информация.//ГОСПИИХЛОРПРОЕКТ. 1988.

6. Meyers R.A. Handbook of Chemicals Production Processes. //McGrawHill. USA. 1986.

7. Швед В.Ф. Кинетика и механизм реакций а-окисей. Дис. . докт. хим. наук. М., 1974.

8. Макаров М.Г. Разработка интенсивной ресурсосберегающей технологии синтезов на основе а-оксидов. Дис. . докт. хим. наук. -М., 1987.

9. Кустов А.В. Разработка промышленных методов селективной гидратации а-оксидов. Дис. . канд. хим. наук. -М, 1987.

10. Швец В.Ф., Макаров М.Г, Сучков Ю.П. и др., Патент 2001901 Россия (1993).

11. Швец В.Ф, Макаров М.Г, Кустов А.В. и др., Патент 2002726 Россия (1993).

12. Швец В.Ф, Макаров М.Г, Кустов А.В. и др., Патент РФ 2122995 (1998).

13. Швец В.Ф, Макаров М.Г, Кустов А.В. и др., PCT/RU99/00087, WO 99/12876, (1999).

14. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1975.

15. Козлов В. М. Исследование кислотного катализа реакций окиси этилена со спиртами и некоторыми другими гидроксилсодержащими соединениями. Дис. . канд. хим. наук. -М, 1965.

16. Лебедев Н.Н, Козлов В. М. Реакции гидратации а-окисей. IX Кислотный катализ реакции окиси этилена со спиртами и другими кислородными соединениями // Кинетика и катализ. 1966. -т.7 - С.455.

17. Швец В.Ф, Макаров М.Г, Гасанов А.А. Кинетика гидролиза окиси пропилена // МХТИ. -М., 1982.-7с. -Деп. ВИНИТИ. 25.01.82. №728-82.

18. Швец В.Ф, Кондратьев Л.Т. Кинетика гидролиза глицидилового спирта //Тр, МХТИ. -1967. Вып. 54. с. 129-132.

19. Othemer D.F, Thaker M.S. Glycol production hydration of ethylene oxide // Ind.Eng.Chem. -1958. vol. 50, № 9. - p. 1235-1244.

20. Pritchard J.G, Long A.F. Kinetic and mechanism of the acid-catalysed hydrolysis of substituted ethylene oxide // J. Am. Chem. Soc. 1956. - vol. 78, № 12. - p.2663, 2667.

21. Pritchard J G., Long A.F. Hydrolysis of substituted ethylene oxide in H2Ou solutions // J. Am. diem. Soc. 1956. - vol. 78, № 19. -p.6008.

22. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Пер. с нем./ Под ред. H.H. Лебедева. Издю 2-е M.: Химия, 1982. - 752 с.

23. Пиментел Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964.

24. Бэлл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1977.

25. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швед В.Ф., Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984.

26. Лебедев H.H., Савельянов В.П., Баранов Ю.И. О закономерностях в распределении окиси этилена при ее реакции со спиртами и водой и расчета состава образующихся продуктов //ЖПХ. 1954. -Т.42, №8. - с. 1815 - 1824.

27. Weibull В., Nucemder В. The distribution of formed in the reaction between ethylene oxide and water ethanol ethylene glycol, or ethylene glycol monoether // Acta Chem. Seand. 1954. -vol.8, №8. - p.847.

28. Ингольд K.K. Механизм реакций и построение органических соединений: М., 1959. -673 с.

29. J. Hine, M. Hine, J. Am. Chem. Soc. 1952. - vol. 74, - p.5266-5271.

30. H. Shigematsu, I. Nishikawa, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sec. 1962-vol. 65, p.945-949.

31. Лебедев H.H., Швец В.Ф., Ромашкина Л.И., // Кинетика и Катализ, 1976, т. 17, №3, стр.576, 583.

32. Лебедев H.H., Швец В.Ф., Ромашкина Л И., // Кинетика и Катализ, 1976, т. 17, №4, стр.888.

33. Глинка Н.Л., Общая химия. Химия, Ленинградское отделение, 1974, с. 256.

34. Гороновский И. Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф., Краткий справочник по химии. Киев -1962.

35. Гельферик Ф. Иониты. М., 1962, с. 450.

36. Капустин A.B. Гетерогенные катализаторы реакций оксютилирования. Дис. . канд. хим. наук. -М., 1984.

37. Боева Р., Котов Ст. Хидратация на этиленов окис в приствите на катионити // Химия и индустрия (Болг.), 1977. - № 2 - с.78-79.о

38. А. С. НРБ 27174, MKW С 07 С 24/30. Метод за точнофазна хидратация на этиленов окис.

39. Рабковская П С. Применение ионообменных смол в качестве катализаторов в органическом синтезе//ЖФХ.-1959. т. 33, № 11.-с.2467-2470.

40. Полянский Н.Г., Потудина H.A. Гидратация оксида пропилена в присутствии ионообменных смол как катализаторов // Неорганическая химия. -1963. -т.З, № 5. с.706-712.

41. React. Kinet. Catal. Lett. 1981. Y. 17. № 3. p.269-275.

42. Боева P., Котов Ст. Жидкофазная гидратация оксида этилена в динамических условиях на катионите // ЖПХ. -1979. т. 52, № 7. - с. 1590-1593.

43. Бобылев Б.Н., Мельник Л.В., Ферберов М. И. Гидратация глицидола в глицерин в присутствии сульфостирольной смолы//ЖПХ. -1977. т. 50, № 10. - с.2316-2319.

44. Шапиро А. Л., Левин С. 3., Любовский И. С., Рыженков А. М. Новые мономеры и полупродукты из нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1971. - №5 - с. 1418.

45. Шапиро А. Л., Рыженков А. М. Кинетика реакции окиси этилена с двуокисью углерода в водном растворе // Сб. ВНИИНефтеХим. Л., 1975. - с. 12-24.

46. Шапиро А. Л. Исследование гидратации оксида этилена под давлением С02 : Дис. . канд. хим. наук. Л., 1974.

47. Рыженков А. М. Исследование гидратации оксида этилена в этиленгликоль под давлением С02: Дис. . канд. хим. наук. Л., 1976.

48. Шапиро А. Л. Кинетические закономерности и механизм реакций а-окисей с двуокисью углерода // Сб. ВНИИНефтеХим Л., 1975. - с.6-13.

49. Патент США №4307256 МКИ С07С 29/15, заяв. 08.04.1976, опубл. 22.12.1981

50. Патент Японии № 54019905 МКИ С07С 31/20, заяв. 15.07.1977, опубл. 15.02.1979 Патент США №4160116 МКИ С07С 29/10, заяв. 28.08.1978, опубл. 03.07.1979

51. Патент Японии № 55145623 МКИ С07С 31/20, заяв. 02.05.1979, опубл. 13.11.1980

52. Патент Японии № 56008336 МКИ С07С 31/20, заяв. 03.07.1979, опубл. 28.01.1981

53. Патент Японии № 56008335 МКИ С07С 31/20, заяв. 03.07.1979, опубл. 28.01.1981

54. Патент Японии № 60061545 МКИ С07С 31/20, заяв. 14.09.1983, опубл. 09.04.1985

55. Авторское свидетельство СССР № 336454, МКИ F16H 7/06

56. Авторское свидетельство СССР № 321519, МКИ С07С 31/20

57. Авторское свидетельство СССР № 322973, МКИ С07С 31/22

58. Патент Германии № 19757708 МКИ С07С 29/10, заяв. 23.12.1997, опубл. 24.06.1999

59. Патент Японии № 56071026 MICH С07С 29/10, заяв. 13.11.1979, опубл. 13.06.1981

60. Патент Японии № 56071028 МКИ С07С 31/20, заяв. 14.11.1979, опубл. 13.06.1981

61. Патент Японии № 56071029 МКИ С07С 31/20, заяв. 16.11.1979, опубл. 13.06.1981

62. Патент Японии № 56073035 МКИ С07С 31/20, заяв. 19.11.1979, опубл. 17.06.1981

63. Патент Японии № 56073036 МКИ С07С 31/20, заяв. 20.11.1979, опубл. 17.06.1981

64. Патент Японии № 56045426 МКИ С07С 31/20, заяв.21.09.1979, опубл. 25.04.1981

65. Патент Японии № 56092228 МКИ С07С 3 1/20, заяв. 27.12.1979, опубл. 25.07.1981

66. Патент Японии № 56090029 МКИ С07С 3 1/20, заяв. 24.12.1979, опубл. 21.07.1981

67. Патент Японии № 54125606 МКИ С07С 31/20, заяв. 20.03.1978, опубл. 29.09.1979

68. Патент Японии № 56012323 МКИ С07С 31/20, заяв. 09.07.1979, опубл. 06.02.1981

69. Патент США № 4277632 МКИ С07С 31/20, заяв. 19.09.1979, опубл. 07.07.1981

70. Патент Японии № 56016431 МКИ С07С 31/20, заяв. 20.07.1979, опубл. 17.02.1981

71. Патент Японии № 56020529 МКИ С07С 31/20, заяв. 30.07.1979, опубл. 26.02.1981

72. Патент Японии № 54128507 МКИ С07С 29/00, заяв. 24.03.1978, опубл. 05.10.1979

73. Патент Японии № 56012324 МКИ С07С 31/20, заяв. 12.07.1979, опубл. 06.02.1981

74. Патент Японии № 56018930 МКИ С07С 31/20, заяв. 24.07.1979, опубл. 23.02.1981

75. Патент Японии № 56022738 МКИ С07С 31/20, заяв. 01.08.1979, опубл. 03.03.1981

76. Патент Японии № 56025125 МКИС07С 31/20, заяв. 06.08.1979, опубл. 10.03.1981

77. Патент Японии № 56118024 МКИ С07С 31/20, заяв. 22.02.1980, опубл. 16.09.1981

78. Патент Японии № 62271232 МКИ С07С 31/20, заяв. 28.05.1985, опубл. 01.12.1986

79. Патент Японии № 62116530 МКИ С07С 31/20, заяв. 18.11.1985, опубл. 28.05.1987

80. Патент Японии № 62271231 МКИ С07С 31/20, заяв. 28.05.1985, опубл. 01.12.1986

81. Патент Японии № 62126144 МКИ С07С 31/20, заяв. 25.11.1985, опубл. 08.06.1987

82. Патент Японии № 62126145 МКИ С07С 31/20, заяв. 28.11.1985, опубл. 08.06.1987

83. Европ. патент № 226799 МКИ С07С 32/20, заяв. 12.11.1986, опубл. 01.07.1987

84. Патент США № 4937393 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

85. Патент Японии № 62271230 МКИ С07С 31/20, заяв. 28.05.1985, опубл. 01.12.1986

86. Патент Японии № 62271229 МКИ С07С 3 1/20, заяв. 28.05.1985, опубл. 01.12.1986

87. Патент Германии № 19757707 МКИ С07С 29/10, заяв. 23.12.1997, опубл2406.1999

88. Патент США № 4551566 МКИ С07С 29/10, заяв. 08.09.1983, опубл. 05.11.1985

89. Европ. патент № 113134 МКИ С07С 29/10, заяв. 07.11.1984, опубл. 05.11.1985

90. Патент США № 4560813 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

91. Европ. патент № 00156449 МКИ С07С 29/10, заяв. 10.02.1985, опубл. 24.12.1985

92. Патент США № 4564715 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

93. Патент США №4571440 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

94. Патент США № 4578524 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

95. Европ. патент № 156447 МКИ С07С 29/10, заяв. 10.02.1985, опубл. 25.03.1986

96. Патент США № 4579982 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

97. Патент США № 4579983 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

98. Патент США №4701571 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

99. Патент США № 4760200 МКИ С07С 29/10, заяв. 17.05.1988, опубл. 26.06.1990

100. Европ. патент № 160330 МКИ С07С 29/10, заяв. 28.03.1984, опубл. 11.06.1985

101. Патент США № 4982021 МКИ С07С 29/10, заяв. 08.06.1988, опубл. 01.01.1991

102. Патент Кореи № 9608643 МКИ С07С 31/20, заяв. 17.11.1993, опубл. 28.06.1996

103. Патент США № 4393254 МКИ С07С 29/10, заяв. 12.01.1981, опубл. 12.07.1983 Европ. патент № 123709 МКИ С07С 29/10, заяв. 05.02.1983, опубл. 11.07.1984

104. Патент Японии № 57139026 МКИ С07С 29/10, заяв. 24.02.1981, опубл. 27.08.1982

105. Авт. свид. СССР № 1280846, МКИ С07С 31/20, заяв. 19.10.1982.

106. Авт. свид. СССР № 1340044, МКИ С07С 31/20, заяв. 25.07.1984.

107. Патент США № 4620044 МКИ С07С 29/10, заяв. 16.10.1985, опубл. 28.10.1986 Европ. патент№ 219184 МКИ С07С 29/10, заяв. 16.10.1985, опубл. 28.10.1986

108. Европ. патент№ 318099 МКИВ01J 23/16, заяв. 23.11.1988, опубл. 31.05.1989 Патент США № 4967018 МКИ С07С 29/10, заяв. 18.10.1989, опубл. 30.10.1990

109. Патент США № 5064804 МКИ В01J 21/04, заяв. 23.05.1990, опубл. 12.11.1991

110. Патент США № 5260495 МКИ ВОН 29/00, заяв. 04.08.1992, опубл .09.11.1993

111. Патент России №2002726 МКИ С07С 29/10, заяв. 19.05.1992, опубл. 15.11.1993

112. Патент России №2001901 МКИ С07С 29/10, заяв. 19.05.1992, опубл. 30.10.1993

113. Заявка РСТ №W09520559МКИ С07С 29/10, заяв. 30.01.1994, опубл. 03.08.1995 Патент США № 5488184 МКИ С07С 29/10, заяв. 31.01.1994, опубл. 30.01.1996

114. ЗаявкаРСТ №W09733850МКИ С07С 29/10, заяв. 05.03.1997, опубл. 18.09.1997

115. Патент России №2122995 МКИ С07С 29/10, заяв. 09.09.1997, опубл. 10.12.1998

116. ЗаявкаРСТ №W09912876MKH С07С 29/10, заяв. 27.03.1998, опубл. 15.03.1999

117. Патент России №2149864 МКИ С07С 29/10, заяв. 25.02.1999, опубл. 27.05.2000

118. Патент США №6124508 МКИ С07С 29/10, заяв. 09.12.1999, опубл. 26.09.2000 ЗаявкаРСТ №W00035840 МКИ С07С 29/10, заяв. 09.12.1999, опубл. 26.06.2000

119. Патент США №6137014 МКИ С07С 29/10, заяв. 30.10.1998, опубл. 26.09.2000 ЗаявкаРСТ №W09923053 МКИ С07С 29/10, заяв. 30.10.1998, опубл. 22.06.2000

120. Патент США №6153801 МКИ С07С 29/10, заяв. 09.12.1999, опубл. 28.11.2000 Заявка РСТ №W00035842 МКИ С07С 29/10, заяв. 09.12.1998, опубл. 22.06.2000

121. Патент США №6156942 МКИ С07С 29/10, заяв. 14.12.1998, опубл. 05.12.2000 ЗаявкаРСТ №W00035841 МКИ С07С 29/10, заяв. 14.12.1998, опубл. 22.06.2000

122. Патент США №6137015 МКИ С07С 29/10, заяв. 08.12.1998, опубл. 24.10.2000

123. Заявка PCT №W09931033 МКИ С07С 29/10, заяв. 08.12.1998, опубл. 24.06.1999

124. Патент США №6160187 МКИ С07С 29/10, заяв. 08.12.1998, опубл. 12.12.2000

125. Заявка PCT №W09931034 МКИ С07С 29/10, заяв. 08.12.1998, опубл. 24.06.1999

126. ПатентЛпонии № 11012206 МКИ С07С 31/20, заяв. 22.04.1998, опубл. 19.01.1999

127. Патент США № 6147265 МКИ С07С 29/10, заяв. 27.04.1998, опубл. 14.11.2000

128. Патент США № 5798412 МКИ С08К 03/00, заяв. 16.07.1997, опубл. 25.08.1998

129. ЗаявкаРСТ №W09719043МКИ С07С 29/10, заяв. 25.11.1996, опубл. 23.02.1999

130. Патент США № 5874653 МКИ С07С 29/10, заяв. 25.11.1996, опубл. 23.02.1999

131. Патент Германии № 19757684 МКИ С07С 29/10, заяв. 23.12.1997, опубл. 24.06.1999

132. ЗаявкаРСТ №W09933772MKH С07С 29/10, заяв. 18.12.1998, опубл. 18.07.1999

133. Лебедев H.H., Смирнова М.М. О кинетике реакции окиси этилена с анилином.// Из-вест. ВУЗ-ов. Химия и химическая технология. 1960. Т.З. №1 С. 104.

134. Швец В.Ф., Лебедев H.H. Кинетика реакции окиси этилена с фенолами и реакционная способность в этой реакции.// Кинетика и катализ. 1965. Т.6. №5 С.782.

135. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов, 1963.

136. Справочник химика под ред. Никольского Б.П., том III ГНТИХЛ, 1952.

137. Корольков Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии: Рига, 1968,- 60с.

138. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов: М., 1972. - 42с.

139. Смирнов H.H. Расчет и моделирование ионообменных реакторов: Л., 1984. - 38с.

140. Швец В.Ф., Цивинский Д.Н. Кинетика реакции оксиэтшшрования спиртов в бинарных смесях спирт окись этилена.// Кинетика и катализ. -1981,- т.22, № 5. - с. 1192.

141. Пясецкий А.К., Макаров М.Г., Швец В.Ф. Кинетика реакции окиси пропилена с 2-замещенными-4-оксиметил-1,3-диоксоланами.// Кинетика и катализ. -1983. т.24, № 6. -с.1366.