Синтетические аспекты некоторых аддитивных реакций 4-метил-5, 6-дигидро-2Н-пирана с электрофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНОЙ ОБЗОР: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3,6- И

5,6-ДИГЙДР0-2Н-ПИРАН0В.

1. Реакции присоединения по кратной связи

5,6- и 3,6-дигидро-2Н-пирана

2. Реакции расщепления пиранового кольца

3. Другие реакции

ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Гидроксилирование МДГП.

2. Реакции З-метил-З-формилтетрагидрофурана

3. Галогенирование 4-метил-5,6-дйгидро-2Н-пи-рана и его производных и некоторые превращения синтезированных продуктов

4. Реакции ЩГП и его производных с карбенами и некоторые реакции полученных адцуктов.

5. Другие реакции.

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ швода

ТАБЛИЦ*

Актуальность теш. Многотоннажный отход в производстве изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана - 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран (МДГП) - до сих пор не нашел квалифицированного применения. Между тем решение этой задачи, так же как и реализация других отходов и промежуточных продуктов может существенно улучшить технико-экономические показатели производства. Поэтому исследование химических свойств МДГП и его производных является одной из актуальных задач нефтехимического синтеза.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с координационным планом по проблеме "Синтетическая органическая химия" (тонкий органический синтез).

Цель работы. Исследование химических свойств МДГП и его аналогов с рядом электрофильных реагентов с целью поиска новых полупродуктов для получения веществ с утилитарными свойствами - душистых веществ, реактивов, биоактивных препаратов и т.д.

Научная новизна работы. Исследованы реакции МДГП с галогенами, карбенами, перекисью водорода и изучено химическое поведение полученных производных. Это позволило разработать удобные способы получения галоген-, дигвдрокси- и бициклических производных тетрагидропирана, а также аминов дигидропиранового ряда на основе МДГП. Установлена способность транс-3,4-дигидрокси-4-метилтетра-гидропирана к рециклизации в З-метил-З-формилтетрагидрофуран -изопреноидный синтон с альдегвдной функцией. Показана возможность проведения ряда превращений за счет альдегвдной группы З-метил-З--формилтетрагидрофурана - получение ацеталей, 1,3-диоксоланов, хлорэфиров, карбинолов и других производных тетрагидрофурана.

Синтезирован 4-метил-3,4-эпокситетрагидропиран и впервые в пира-новом ряду показано, что последний с реактивами Гриньяна реагирует с предварительной изомеризацией в З-метил-З-формилтетрагидро-фуран.

Практическая ценность работы. Разработаны высокоэффективные способы получения цис- и транс-3,4-дигидрокси-4-метилтетрагидро-пиранов, на основе которых возможно получать душистые вещества и фунщионализированный изопреноидный синтон - З-метил-З-фэрмилтет-рагидрофуран. Ноше душистые вещества - 2-бутил-4-метил/3,4/--1,3,7-триоксанонан и 2-гексил-4~метил/3,4/-1,3,7-триоксанонан получили оценки 4,0 по пятибалльной системе и рекомендацию для использования в парфюмерно-косметической промышленности.

Другое новое душистое вещество - смесь 4-метил-3-(-фенил-этил)-3,6- (и 5,6)-дигидропиранов и 4-метилен-3-(о£-фенилэтил)-тетрагидропирана, синтезированное дегидрохлорированием аддукта МДГО с ©(.-хлорэтилбензолом и получившее оценку запаха 4,0, вошло в состав парфюмерной композиции с запахом липы.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы: содержит 4 таблицы, 186 ссылок на работы советских и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что гидроксилирование 4-метил-5,6-дигидро--2Н-пирана перекисью водорода в присутствии катализаторов - кислот, солей и оксидов тяжелых металлов ( V/, мо, V, Сг ), является высокоэффективным методом для получения транс-3,4-дигвдрокси-4--метилтетрагидропирана.

2. Показано, что транс-3,4-дигидрокси-4-метилтетрагидропиран в присутствии кислотного катализатора подвергается пинаколиновой перегруппировке с образованием З-метил-З-формилтетрагидрофурана -функционализированного изопреноидного синтона.

3. Получены 3,4-диацетоксипроизводные цис- и транс-3,4-ди-гидрокси-4-метилтетрагидропиранов и показано их различное химическое поведение при термическом и химическом расщеплении.

4. Бромирование 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана, 4-метилентет-рагидропирана и их 2-алкилпроизводных приводит к дибромпроизвод-ным тетрагидропирана с высокими выходами.

Синтезированные дибромпроизводные вступают в реакцию с избытком вторичного амина, приводя к аминопроизводным дигидропира-нового ряда.

5. Показано, что при сопряженном бромировании МДГП в ДМФА образуется с высоким выходом 3-бром-4-метил-4-формокситетрагидро-пиран, приводящий при обработке водной щелочью к 4-метил-3,4-эпо-кситетрагидропирану.

6. Установлено, что 4-метил-3,4-эпокситетрагидропиран с реактивами Гриньяра реагирует с предварительной изомеризацией в З-метил-З-формилтетрагидрофуран, что является первым примером подобной изомеризации в ряду оксидов тетрагидропиранов.

7. Установлено, что в условиях межфазного катализа 4-метил--5,6-дигидро-2Н-пиран, 4-метилентетрагвдропиран и их 2-ажилпроиз-водше присоединяют дигалокарбены, приводя к дигалоциклопропано-шм производным тетрагидропирана с высокими выходами. А в условиях реакции Симмонса-Смита присоединяют метилен, образуя бицикли-ческие производные тетрагидропирана.

8. Показано, что под влиянием хлористого ацетила происходит расщепление эфирной связи аддуктов дихлоркарбена и метилена с 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пираном.

9. Найдено, что 2-бутил-4-метил/3,4/-1,3,7-триоксанонан, 2-гексил-4-метил/3,4/-1,3,7-триоксанонан и смесь 4-метил-3-(с6-фенилэтил)-3,6- и 5,6-дигидропиранов и 4-метилен-3-(с/-фенилэтил)-тетрагидропирана обладают душистыми свойствами с оценкой запаха 4,0 по пятибалльной системе. Указанная смесь вошла в состав новой парфюмерной композиции с запахом липы.

3,4-Дигидрокси-4-метилтетрагидропиран I

Катализатор Количество катализатора, % Продолжительность реакции, час Температура реакции, °С Выход, % Соотношение ВДП1:Н205

I 2 3 . 4 5 6

Маг •2Н20 0,2 22 70 61,4 1:1,5

0,6 16,5 70-80 65,5 1:2

1,0 20 60-70 61 1:1,5

2,3 9 70-75 50 1:2

2,5 32 70-75 53 1:1,5

5,4 9 80 49 1:2

2,5 73 30-40 28,4 1:2

2,5 66 60-65 58,3 1:1,5 II т? 2,5 12 80 66,6 1:1,5

N4^03 1,0 15 60 41 1:1,2

1,5 7 40-60 61,7 1:1,5 I 2 3

1,0 5

Tftt 1,5 67 гттт 2,0 66

Сга03 2,0 48

С^Оз 0,1 83 нсоон 1:0,5 * 57 ттTT 1:1 37

ТТ ТТ 1:1 15,5 тт тт 1:10 6,5

Se02 5,0 4,0

1 Соотношение ЩГП:НС00Н

1. Paul R., Tchelitcheff S., Action de la bromo-N succinimide sur quelques dérivés du dihidro-^ pyranne. Etude de la bromu-ration du bromo-3 dihidropyranne. Bull.Soc.chim.Fr., 1.56, f.6, pp. 869-875.

2. Hudson I.F., Schmerlaib G., Reactions of aldehides, with 4-me thil-4-penten-2-ol and -terpineol. Tetrahedron, 1957, IT 9, pp. 284-288.

3. Пат. США 2905699. 2-Alkoxy- and 2-alkoxyalkoxy-5,6-dihidro-I,2-pyran. / Kubber D.A. C.A., I960, v. 54, 12162a.

4. Kubber D.A., Diels-Alder reaction of paraformaldehyde and I-alkoxy-I,3-alkadienes. J.Org.Chem., 1962, v. 27, pp. 1435-1436.

5. Hérault Y., Applications de l'acide kojique à la synthèse de monoalcools et de triols non saturés. Formation de monoalcools par blocage ou élimination d'hidroxyles. Bull.Soc.chim.Fr., 1963, f. 10, pp. 2095-2100.

6. Кругликова P.И., Кралинина Л.H., Электрохимическое бромалкок-силирование 2-алкокси-^-дигидропиранов. ХГС, 1972, № 7,с. 875-878.

7. Badoche M., Isomer аа of dl-2,6-epoxy-3-hydroxymethylheptane. Compt.rend. 1946, t. 223, pp. 479-481, C.A., 1947, v. 41, 964

8. Gresham T.L., Steadman T.R., A Dils-Alder type reaction with formaldehyde., J.Am.Chem.Soc., 1949, 71, p. 739.

9. Riobe 0., Recherches sur les alcools ^-ethyleniques, Ann. chim. 1949, H" 4, pp. 593-638.

10. Geyer B.P., Mortimer R.H., Dihydro- and tetrahydropyrans., Pat. USA Ж 2.514.156., 1950, С.A., 1950, v. 44, 8377i.

11. Freure В.Т., Acids from pyran derivatives. Pat. USA 11 2.378.996, 1946, v. 40, 982.

12. Williams P.H., Ballard S.A., Cyclic ethers. Pat. USA Ж 2.452.977, 1948;. G.A., 1949, v. 43, 3042i.

13. Steadman T.R., Hydroganation en presence of Renej nicel. Pat. USA II 2.673.886, 1954; C.A., 1955, v. 49, 4029g.

14. Hanschke E., Uber die Umsetzung von Butylen mit Formaldehyd. Chem.Ber., 1955, bd. 88, s. 1048-1053.

15. Wickert J.Ii., Freure B.T., Pyran derivatives brom hidrogena-tion of crotonaldehyde oils. Pat. USA H 2.368.186, 1945; C.A. 1945, v. 39, 40974.

16. Delepine M., Willemart A.W., Optically active derivatives of 2,6-epoxy-3-hepten-3-carboxylic acid. Compt.rend., 1940,t. 211, pp. 313-316; C.A., 1942, v. 36, 772.

17. Delepin M., Badoche M., The second dl-2,6-epoxy-3-hepten-3-carboxylic acid. Compt.rend., 1941, t. 213, pp. 431; C.A., 1943, v. 37, 30509.

18. Волынский Н.П., Щербакова JI.П., Гальперн Г.Д., Препаративный синтез 3-алкил(циклоалкил)тиациклогексанов. Изв. АН СССР, оер. хим. 1976, № 10, с. 2299.

19. Kyo S., Jamada 0., 3-Methyl-I,5-pentanediol, Pat. Japen N 27.510, 1979; C.A., 1979, v. 91, 4949t.

20. Dale W.J., Sisti A.J., Reactions of 1,3-dienes with activated aldehydes, J.Org.Chem., 1957, v. 22, pp. 449-450.

21. Beets M.J., Essen van H., Reaction of ©¿-methylstyrene with formaldehyde., Ree.trav.chim., 1957, v. 76, pp. 1009-1020.

22. Achmatowi.cz О., Zamojski A., Addition of diethyl mexoxalate to dienes. Formation of dihydropyran derivatives. Roczniki Chem., 1961, v. 35, pp. I25I-I262; C.A., 1962, v. 57, I37I3.

23. Никитин В.И., Глебова H.B., Глазунова Е.М., Третичные трехатомные спирты ацетиленового и этиленового рядов и их химические превращения. Уксусные эфиры замещенных дигидро- и тетра-гидропиранолов. ЖОрХ, 1966, № 2, с. 185.

24. Климова Е.И,, Трещова Е.Г., Арбузов Ю.А., Каталитическая и термическая реакция 2,3-диметилбутадиена и изопрена с н-бутил-глиоксилатом и хлоралем. ДАН СССР, 1968, т. 180(4), с. 865.

25. Климова Е.И., Трещова Е.Г., Арбузов Ю.А., Каталитическая и термическая реакция 2,3-диметилбутадиена и изопрена с хлоралем, ЖОрХ, 1970, № 6(3), с. 419-422.

26. Назаров И.Н., Торгов И.В., Превращения 2,2-диметил-4-(винил-этинил)тетрагидропиран-4~ола. ЖОХ, 1948, т. 18, с.1338-1345.

27. Назаров И.Н., Вартанян С.А., Синтезы на основе ацетилена. Превращения 2-метил-4-винилэтинилтетрагидропиран-4-ола. ЖОХ,1951, т. 21, с. 374-382.

28. Olsen S., Gundersen J., Finsnes E., Reaction of formaldehydewith 3-buten-I-ol. Synthesis of 2,4-pentadien-I-ol and 2-pent en-I,5-diol. Acta chem.Scand., 1952, 6, pp. 641-645.

29. Dale W.J., Sisti A.J., The reaction of 1,3-dienes with chloral. J.Am.Chem.Soc., 1954, v. 76, pp. 81-82.

30. Delepine M., Amiard G., Configuration of a-2,6-epoxy-3-hept-en-3-carboxylic acid. Compt.rend., 1942, t. 215, pp, 309-312; C.A., 1944, v. 38, 3249.

31. Badoche M., Amiard G., Sur les dl-amino-3 epoxy-2,6 heptanesamino-3 dimeibhyl-2,6 tetrahydropyrannes). Bull. Soc. Chim.Fr., 1944, f, II, pp. 34-38.

32. Kyo S., Jamada 0., 2-Hydroxy-5,6-dihydro-2H-pyrans., Pat. Japan N 101.308, 1978; C.A., 1979, v. 90, 228I0z.

33. Вартанян P.O., Казарян 1.В., Енгоян А.П., Вартанян С.А., Способ получения метилового эфира 3-(2,2-дивлетилтетрагидропира-нил-4-)-3-оксопропионовой кислоты. ХГС, 1979, №4, с. 466-469.

34. Colonge J., Boisde P., Synthese en serie tetrahydropyrannique Bull.Soc.Chim.Pr., 1956, f. 5, pp. 824-826.

35. Colonge J., Boisde P., Synthesis of tetrahydropyran derivatives from ^}-ethylenic alcohols. Compt.rend., 1955, t. 240, pp. 1552-1554.

36. Никитин В.И., Сидоренко В.К., Третичные трехатомные спирты ацетиленового и этиленового рядов и их превращения. ЖОрХ, 1966, № 2, с. 1734.

37. Pautrat R., Martean J., Reaction du trifluoroacetaldehyde avec des olefines. Bull.Soc.Chim.Pr., 1968, f. 3, pp. 11821186.

38. Sweet P., Brdwn R.K., Synthesis of methyl-2,3-anhydro-4-de-oxy-6-O-methyl-^-DL-lyxo-hexapyranoside. Can.J.Chem., 1968, 46 (13), pp. 2283-2288.

39. Woods G.F., Temin S.C., Pyran chemistry 3-bromo-I,3,5-hexa-triene. J.Am.Chem.Soc., 1950, v. 72, pp. 139-143.

40. Рарберов М.И., Тепенитсина E.M., Шемякина H.K., Синтез окси-тетрагидропирана и продуктов его превращения. ДАН СССР, 1954, т. 99, с. 793 796.

41. Borsche W., Thicle К., Tetrahydroay-pyrones. Ber., 1923, 5бВ, 2012-2015; С.А., 1924, v. 18, 688.

42. Kyo S., Renge Т., 2,4-Disubstituted dihydropyrans from 3-methyl-3-butenol and aldehydes. Pat. Japan II 25766, 1977; C.A., 1977, v. 87, 68152.

43. Brimacombe J.S., Mather A.S., Hanna R., A synthesis of a derivative of pillarose. Tetrahedron Letters, 1978, v. IJ3, pp. II7I-II72.

44. Jarosz S., Fraser-Reid В., A route to Prelog-Djerassi lactone from methyl L,D-glucopyranoside. Tetrahedron Letters, 1981, v. 22 (27), pp. 2533-2534.

45. Stapp P.R., Nowack P.G., Gatalytic isomerization of cyclic, olefinically unsaturated ethers. Pat. USA II 3.651.092, 1972; C.A., 1972, v. 77, 48249e.

46. Levas M., Condensation of dichloroacrolein and of trichloro-acrolein with 2,3-dimethyl-I,3-butadiene in the presence of aluminium chloride. Compt.rend., 1964, t. 258 (16), pp. 40884090; C.A., 1964, v. 61, 633.

47. Herault V., Riobe 0., Nev applications of 2,6-epoxy-4-hexen-I-ol. Compt.rend., 1965, t. 260 (8), pp. 2246-2248; C.A., 1965, v. 62, I6I78.

48. Зейфман Ю.В., Гамбарян Н.П., Кнунянц И.Л., Взаимодействие имина гексафторацетона с бутадиеном и изобутиленом. Изв. АН СССР, ОХН, 1965, № 8, с. 1472-1474.

49. Le Coq A., Levas Е., Transpositions anionotropiques de 1'aldehyde trichloro-4,4,4-crotonique. Compt.rend., ser. C., 1966 t. 262 (7), pp. 574-576.

50. Chmielewski M., Zamoyski A., Stereochemistry of bromine ad di tion to 6-substituted 2-methoxy-5,6-dihydro-oC-pyrans. Rocz. Chem., 1971, v. 45 (10), pp. 1689-1699.

51. Brown R.K., Srivastava R.M., Sweet P., Murrau T.P., Configuration and comformation of the dibromides obtained from reaction of bromine with 2-etoxy-5,6-dihydro-2H-pyran. J.Org.Chem 1971, v. 36 (32), pp. 3633-3636.

52. Paul R., Tchelitcheff S., Comparative study of some properties of two isomeric dihydropyrans. Compt.rend., 1947, t. 224, pp. 1722-1724; C.A., 1947, v. 41, 650.

53. Paul R., Tchelitcheff S., Action de la bromo-N succinimide sur quelques dérivés du dihydro ^.-pyranne. II. -Bromuration du chloro-3 dihydro ^-pyranne. Bull.Soc.Chim.Fr., 1956, f. 10 pp. 1370-1372*

54. Konowal A., Zamojski A., Synthesis of four diastereomeric methil-4-deoxy-DL-hexopyranosides. Rocz.Chem., 1971, v. 45 (5), pp. 859-867.

55. Banaszek A., Zamojski A., Synhesis of '^-lyxo" epoxides from 6-substituted 2-alkoxy-5,6-dihydro-^-pyrans. Rocz.Chem., 1971 v. 45 (12), pp. 2089-2094.

56. Konowal A., Zamojski A., Masojidkova M., Kohoutova J., Stereo chemistry of epoxydation of 6-substituted 2-alkoxy-5,6-dihyd-rd-^-pyrans. Rocz.Chem., 1970, v. 44 (9), pp. I74I-I749.

57. Jankowski Ch., Desosanines, Pat. Can., II 923.498, 1973; C.A., 1974, v. 80, 133764a.

58. Jasuda S., Matsumoto T., Synthesis of methyl-^-D,L-mycamino-side, methyl-^-oleandroside, methyl ^-DL-cymaroside, methyl O^-DL-tyveloside and methyl^-DL-chromoside C. Tetrahedron, 1973, v. 29 (24), pp. 4087-4092.

59. Mieczkowsski J., Zamojski A., Total synthesis of hexuronik acid. Carbohydr.Res., 1977, v. 55, pp. 177-192; C.A., 1977, v. 87, I52490u.

60. Torssell K., Tyagi M.P., Synthesis of 2-alkoxy-5,6-dihydro-O^-pyrans and D,L-osmunda laktone. Acta.Chem.Scand., ser. B,1977, v. В 31 (4), pp. 297-301.

61. Sweet P., Brown R.K., Stereochemical vs polar control in the preparation and LiAlH^ reduction of eis- and trans-2-alkoxy3,4-epoxytetrahydropyrans. Can.J.Chem., 1968, v. 46, N 5, pp. 707-713.

62. Bohlmann Т., Y/eber R., Synthese von Eno&ätherpolyinen aus Anaphalis- und Gnaphalium Arten. Chem.Ber., 1972, Ъ. 105, N 9 s. 3036-3040.

63. Körte P., Bilow A., Synthesis of D,L-picrocin. Tetrahedron, 1962, v. 78, pp. 657-666.

64. Körte P., Claussen U., Goehring K., Synthesis of D,L-epimy-carose and D,L-mycarose. Tetrahedron, 1962, v. 18, pp. 12571264.4

65. Gahu M., Aguilera R., Descotes G., Etude stereochimigue du chloro-3 hydroxy-2 tetrahydropyrane et de quelques derives. Compt.rend., ser. C, 1966, t. 262} N 9, pp. 766-769.

66. Мочалин В.Б., Поршнев Ю.Н., Самохвалов Г.И. Новый путь синтеза бензилгликозидов 3-амино-3,4-дидезоксипираноз. ЖОХ, 1969, т. 39, № 3, с. 681-684.

67. Мочалин В.Б., Смолина З.И., Унковский Б.В., Разработка путей синтеза разветвленных аминодезоксисахаров. Синтез этил-4-ме-тиламино- и этил-4-диметиламино-2,4-дидезокси-3-С-метил-<^--ЛЦ-трео-пентапиранозидов. ЖОрХ, 1971, т. 7, № 7, с. 1502,сл.

68. Berti G., Catelani G., Ferretti M., Monti L., Regio- and stereoselectivity of the 3-membered ring opening of some 3,4-epo xytetrahydropyrans and of the corresponding epibromonium ions. Tetrahedron, 1974, v. 30, N 22, pp. 4013-4020.

69. Мочалин В.Б., Поршнев Ю.Н., Самохвалов Г.И., Пути синтеза этил-3-амино-3,4-дидезоксипентапиранозидов. ЖОХ, 1968, т. 38,с. 85.

70. Cahu М., Descotes G., Influenae de l'effekt allylique sur la stereochimie de quelques reactions d'addition en serie pyran-nique. Bull.Soc.Chim.Pr., 1968, N 7, pp. 2975-2978.

71. Sato К., Adachi H., Iwaki Т., Chaski M., Synthesis and reaction of 3-hydroxytetrahydro-4H-pyran-4-one. J.Chem.Soc.Perkin Trans I, 1979, IT 7, pp. I806-I8I0.

72. Пат. ЯПОНИИ N 133.270. Photosensitized ozygenation of 4-met-hyl-5,6-dihydro-2H-pyran. (Sato K., Inoue S., Nakajama A., Adachi H.) C.A., 1977, v. 87, 53320g.

73. Пат. Японии N 133297. 2,4-Epoxy-3-alkoxy-4~methyltetrahydro-pyrans. (Sato K., Inoue S., Nakajama A., Adachi H.) C.A., 1977, v. 87, 93498g.

74. Current S., Sharpless K.B., Carbonyl participation in the addition of p-chlorophenylselenyl bromide to (E)-4-hexenal: a new route to 2,6-dideoxyglycosides. Tetrahedron letters, 1978 v. 51, pp. 5075-5078.

75. Heuberger 0., Owen L.1T., Tetrahydropyran-3,4-diol and tetra-hydro-2,2,5,5-tetramethyl-3,4-furandiol. J.Chem.Soc., 1952, pp. 9Ю-914.

76. Späth E., Lorenz R., Freund E., Dimeric crotonaldehyde. Monat sh, 1947, v. 76, pp. 297-310; C.A., 1948, v. 42, 33I5d.

77. Gouin L., Riobe 0., Harault V., Syntheses starting brom 2,6-dimethyltetrahydro-4-pyranol. Compt.rend., 1963, v. 256,pp. 4923? C.A., 1963, v. 59, 5123.

78. Мочалин В.Б., Корнилов A.H., Синтез рацемической 2-дезоксири-бозы. SOX, 1974, т. 44, № 10, с. 2334-2337.

79. Мочалин В.Б., Корнилов А.Н., Варнаховский И.С., Вульфсон А.Н., Изучение пространственной направленности реакции Вагнера в полном синтезе рацемических дезоксисахаров. ГОрХ, 1976, т. 12, № I, с. 58-63.

80. Banaszek A., cis-Hydroxylation of stereoisomers methyl-3,4,6 tri-deoxy-hez-3-en-pyranosides. Bull.Acad.Pol.Sci.,

81. Ser.Sci.Chim., 1975, v. 23, К 7, pp. 585-592.

82. Jurczak J., Chmielewski M., Synthesis of biologicalli active 8-lactones and their analogs. Symp.Pap. IUPAC Int.Symp.Chem.

83. Nat.Prod., 1978, N 3, p. ЮЗ; C.A., 1980, v. 92, 94I79q.

84. Мочалин В.Б., Смолина З.й., Корнилов А.Н., Унковский Б.В., Разработка нового пути синтеза деоксиаминосахаров дигидропи-ранового строения. Хим.хим.технол., 1972, с. 154-156.

85. Мочалин В.Б., Смолина З.И., Унковский Б.В. О взаимодействии2.этокси-3,4-эпокситетрагидропирана с аминами. ЮрХ, 1969, т. 5, $ 12, с. 2224-2226.

86. Delepine М., Amiard G., Configuration of 2,6-epoxy-3-heptene3.carboxylic acid., Compt.rend., 1944, v. 219, pp. 265-267; С.A., 1946, v. 40, 24479.

87. Paul R., Tchelitcheff S., Action of M-bromosuccinimide on vinyl ethers. Compt.rend., 1953, v. 236, pp. 1968-1970; C.A., 1954, v. 48, 3970.

88. Аракелян А.С., Синтез ди- и тетрагидропиранов циклоалкилиро-ванием аллилгалогенидов и аллилкарбинолов. Дисс. кан. хим.наук. Ереван, 1978, 141 с.

89. Геворкян А.А., Аракелян А.С., Хизанцян Н.М., Алкилирование ароматических углеводородов дигидропиранами. Арм. хим. ж., 1978, т. 31, }Ь 2-3, с. 186.

90. Zv/eifel G., Pharaondon J., Hydroboration of dihydropyrans and dihydrofurans. J.Org.Chem., 1970, v. 35, N 4, pp. 898-902.

91. Verdegaal C.H.M., Jansse P.L., De Rooij J.P.M., Van Boom J.H.p

92. A convenient synthesis of 2 '-O-acetal-lT -acil derivatives of riboguanosine. Recl.Trav.Chim.Paus-Bas, 1981, v. 100, N 5, pp. 200-204; C.A., 1981, v. 95, II59I0i.

93. Reese G.B., Saffhill R., Sulston J.E., A simmetrical alternative to the tetrahydropyranyl prdtecting group. J.Ara.Chem.Soc 1967, v. 89, pp. 3366.

94. Пат. США 2483824. 2,1-Bensopyran derivatives. /Geyer B.P., Ballard S.A., C.A., v. 44, 2569/.

95. Delepine M., Compagnon P., Dienic properties of 4-ethyl-I',7-epoxy-2,4-octadiene/2,6-dimethyl-3-propenyl/-5,6-dihydro-I,2-pyran., Compt.rend., 1941, t. 212, pp. I0I7-I02I; C.A., 1944, v. 38, 23394.

96. Gaillard J., Hellin M., Coussemant P., Etude de la reaction de Prins. Système ç^-rnéthylstyrène-formol: étude descriptive. Bull.Soc.Chim.Fr., 1964, Nil, pp. 2987-2998.

97. Olsen S., Synthetische Versuche in der Reiche des Patulins und vermandter Verbindungen. Synthese der Dihydro-desoxy-pa-tjclin-säure. Acta Chem.Scand., 1951, v. 5, pp. 1326-1338.

98. Ибатуллин У.Т., Талинов Р.Ф., Сафаров М.Г., Реакция Принса с участием соединений пиранового ряда. В сб.: Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов. Тезисы докладов и сообщений. Уфа, 1981, с. 21.

99. Jasgues J., Benzoquinoline derivatives from the dimer of crotonaldehyde. Bull.Soc.Chim.Fr., 1947, pp. 996-998; C.A., 1948, v. 45, 2605.

100. Jacques J., Guy J., Sur la structure des "bases aldoliques". Bull.Soc.Chim.Fr., 1955, N 11-12, pp. 1543-1546.

101. Jacques J., Action of aromatic amines upon to dimer of crotonaldehyde. Ann.Chim., 1945, v. 20, pp. 322-366; G.A., 1946, v. 40, 3749.

102. Jacques J., Derivatives of quinoline brom the dimer of crotonaldehyde. Compt.rend., 1944, v. 218, pp. 202-203; O.A., 1946, v. 40, I8377.

103. Banaszek A., Zamojski A., Synthesis of methyl-2,4-dideoxy-2-(p-toluenesulfonamino)- and 3,4-dideoxy-3-(p-toluenesulfon-amido)-^D,L-lyxo-hexopyranosides. Pol.J.Chem., 1979, v. 53, N I, pp. 287-295.

104. Dyong I., Jersch II., Lam-Chi Q., Regioselectivity of the vic-cis-oxyamination of 3,4-unsaturated carbohydrate: Direct synthes of 4-amino-4-deoxy- and 3-amino-3-deoxyaldosides. Chem.Ber., 1979, bd. 112, H 5, s. 1859-1866; C.A., 1979,v. 91, 57360.

105. Dyong I., Jersch U., The vic-cis-oxyamination as the keu reaction for aminosugar syntheses; methyl-N-acetyl-4-epi-^-garosamide. Chem.Ber., 1979, bd. 112, IT 5, s. 1849-1858; C.A., 1979, v. 91, 57359.

106. Porter Ned A., Roberts D.H., Ziegler С.Б., A new route to lipid hydroperoxydes: orbital symmetry controlled ring opening of vinylcyclopropyl bromides. J.Am.Chem.Soc., 1980,v. 102, IT 18, pp. 5912-5913.

107. Нургалиева А.Н., Зумагалиев С.З.).

108. ИЗ. Baldwin M.J., Brown R.K., Reaction of ethanesulfenyl chloride with 2-methoxy-5,6-dihydro-2H-pyran. Can.J.Chem., 1969, v. 47, pp. 3533-3556.

109. Геворкян А.А., Аракелян А.С., Хизанцян H.M., Алкилирование ароматических углеводородов дигидропиранами. Арм.хим.ж., 1978, т. 31, № 2-3, с. 186-188.

110. Ireland R.E., Daub J.P., Synthesis of chiral subunits for macrolide synthesis: the Prelog-Djerassi Lacton and derivatives. J.Org.Chem., 1981, v. 46, N 3, pp. 479-485.

111. H6. Симонян JI.А., Гамбарян Н.П., Петровский П.В., Кнунянц И.Л., Внутримолекулярная конденсация нитрогруппы с олефиновой двойной связью. Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, № 2, с. 370-378.

112. Пат. США 30315. Opticalli pure thromboxanes. /Hernandes 0., Bend J.R., Eling Th.E., Mc Kinney J.D., C.A., 1980, v. 93, 46059/.

113. Пат. ЯПОНИИ 4-Methyl~4-acetoxytetrahydropyran. /Куо S., Ja-sui A., C.A., 1973, v. 78, 124443/.

114. Olsen S., Rutland C., Uber die Umsetzung von Formaldehyd mit Buten-(I)-thiol-(4)- und 3-Dihydrothiopyran. leue Wege zur Synthese von Thiopyran-Verbindungen. Chem.Ber., 1953, bd. A86, s. 361.

115. Пат. ФРГ 2122699. 5-Halo-3-methyl-3-pentenylcarboxylates. /Homori H., Itoi Ii., C.A., 1972, v. 76, 58997/.

116. Пат. ЯПОНИИ 48926. 7-Halo-3,7-dimethyl-3-octenylcarboxylate. /Homori H., Itoi К., C.A., 1975, v. 83, 42848/.

117. Геворкян A.A., Косян C.M., Гезалян Дж.И., Синтез аллилкар-бинолов на основе 4-метилдигидро-2Н-пирана и некоторые вопросы стереохимии раскрытия дигидропправового цикла хлористым ацетилом. Арм.хим.журн., 1978, т. 31, J® 6, с. 430-434.

118. Пат. ЯПОНИИ I88I9. 3-Methyl-I,5-diacyloxy-2-pentenes. /Куо S., Jasui Т., С.А., 1972, v. 77, 151512/.

119. Пат. ЯПОНИИ II8I6. 3-Methyl-I,5-diacyloxy-2-pentenes. /Куо S., Jasui Т., С.А., 1974, v. 80, 145465/.

120. Пат. Англии 914288. Conjugated diolefins. /Addy L.E., Wirth M.M., С.A., 1963, v. 58, 12418/.

121. Freu H.M. , Lodge S.P., Thermal decomposition of 3,6-dihydro-2H-pyran. J.Chem.Soc., Perkin Frans., N 10, pp. 1463-1464.

122. Preu Н.Ы., Walts H.R., The Thermal decomposition of 4-methyl -3,6-dihydro-2H-pyran. Int.J.Chem.Kinet,. 1981, v. 13, N 8, pp. 729-733; C.A., 1981, v. 95, 132033.

123. Пат. Японии 49-10923. Способ получения изопрена и формальдегида. (Сигэтака К., Акио Я. РЖХим., 1974, 23Н 47П.

124. Пат. Японии 49-10924. Способ получения изопрена и формальдегида. (Сигэтака К., Акио Я. РЖХим., 1974, 23Н 48П.

125. Пат. Японии 3-Methyl-2,4-pentadien-I-al and 4-methyl-5,6-di-hydro-^-pyron./Oka И., Fujiwara J., Itoi К., C.A., 1976, v. 84, 164608/.

126. Пат. Японии 3-Methyl-2,4-pentadien-2-al. /Oka M., Fujuwara J Itoi К., C.A., 1976, v. 84, 104996/.

127. Пат. Японии 3-Methyl-2,4-pentadien-I-al and or its derivatives. /Oka M., Fujiwara J., Itoi К., C.A., 1976, v. 84, 104997/.

128. Пат. ФРГ 2630756. Formyl compounds. /Olson G.L., C.A., 1977, v. 87, 22341/.

129. Макин C.M., Лихошерстов B.M., Конденсация 2,6-диалкокси-д^--дигидропиранов с простыми виниловыми и диеновыми эфирами. Синтез дианилидов бис-тетрагидрохинолидов гептан- и нонан-триендиалев. ЖОрХ, 1965, № I, с. 832-837.

130. Sarel S., Rivlin J., Ring-chain valence tautomerism in chlorinated 2H-pyran system. Tetrahedron Letters, 1965, N 13,pp. 821-828.

131. Поршнев Ю.П., Терещенко Е.М., Мочалин В.Б., Синтез 6-(оС-тисенил)-азулена из 2-бутанол-4-(оС-тиенил)-д-дигидропирана. ХГС, 1974, № 10, с. I329-I33I.

132. Исагулянц В.й., Рахманкулов Д.Л., Сафаров М.Г., 0 расщеплении продуктов конденсации ^-метилстирола с формальдегидом над кальцийфосфатным катализатором. Журн.прикл.хим., 1970, т. 43, № 9, с. 2066-2069.

133. Пат. АНГЛИИ 843207. Copolymers of aryl diolefins with terminally unsaturated olefins, /du Pont de Uemours and Co. -C.A., 1961, v. 55, 9963/.

134. Пат. Италии 6405366. Diene copolymers. /SHAM S.P.A. C.A.,1965, v. 62, 11999/.

135. Пат. США 368I47I. Catalytic production of I,3-alkadienes. /Stapp P., C.A., 1972, v. 77, 125926/.

136. Пат. США 2387366. Pyrolysis of pyran derivatives. /Toussa-in W.J., C.A., 1946, v. 40, II802/.

137. Чебурков Ю.А., Мухамадалиев H., Кнунянц И.Л., Взаимодействие перфтордиметилкетона с бутадиеном. Изв. АН СССР, Сер.хим.,1966, № 2, с. 383.

138. Delaunay J., Hebd G.R., Reaction of lithium diethylamide with dihydro- ahd tetrahydropyran derivatives. Seances Acad. Sci., Ser. C, 1976, v. 282, И 8, pp. 391-394; C.A., 1976,v. 85, 46302.

139. Kobayaski Т., Tsuruta H., Synthesis of leaf alkohol and its analogs. Terupenoyobi Seiyu Kagaku ni kansuru Tokonkai, 1979, v. 23, pp. I39-I4I; C.A., 1980, v. 92, 2I483I.

140. Kobayashi Т., Tsuruta H., Reductive clevage of 5,6-dihydro-2H-pyran derivatives; facile synthesis of cis-3-hexenol.

141. Synthesis, 1980, IT 6, pp. 4-92-493.

142. Пат. Японии I0253I. cis-3-Hexenol. /С.А., 1981, v. 94, 46764/.

143. Шаврыгина О.А., Макин С.М., Реакции диенового синтеза 1-алк-оксидиенов-1,3 с альдегидами. ЮрХ, 1966, т. 2, J® 8, с. 1354.

144. Лихошерстов В.М., Беляев Е.Ю., Шарамо В.А., Гидролиз 2,6-диоэтокси-5,5-диметил д -дигидропирана. ЮрХ, 1974, т. 10, № 10, с. 2234 2235.

145. А.С. 55I3I6 (СССР). Получение 1,3,5-гексатриена. (Сафаров М.Г., Биккулов P.M., Имашев Ю.Б. С.А., 1977, т.87, 22341).

146. Сафаров М.Г., Биккулов P.M., Нефедов О.М., Долгий Й.Е., Новый синтез 1,3,5-гексатриена на основе пиперилена и формальдегида. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1978, с. 728-730.

147. Riobe О., Recherches sur les dérivés chlorés du tetrahydro-pyrane. Quelques applications des alcoxy-2 chloro-3 tétra-hydropyrannes. Bull.Soc.Chim.Pr., 1952, IT 3-4, pp. 305-307.

148. Rautenstrauch V., 5,6-Dihydro-2H-pyran-2-ide-ciclopropyl enolate rearrangement. Helv.Chim.Acta, 1972, v. 55, H 2, pp. 594-609.

149. Duperrier A., ¿ïoreau П., Dreux J., Action des organomagné siens mixtes et de 1'hydrure de lithium et d'aluminium sur les dihydropyrones. Dhydro-3,6-pyrones-2. Bull.Soc.Chim.Pr., 1975, N 9-Ю, pt. 2, pp. 2307-2312.

150. Пат. США 3б39бб9. Dehydrohalagenation of halotetrahydropy-rans. /Stapp P.R., РЖХим., 1972, T. 22, 145П/.

151. Пат. ФРВ5Ю216. 0-(Carboxymethyl)malic acid. /Lorenz P., Schoper U.A., C.A., 1976, v. 85, 176854/.

152. Lissas Gahu M., Descotes G., Isomérisation thermique de mét-oxy-2 dihydropyrannes. Compt.rend., 1969, t. 269, IT 24, pp.1574-1576.

153. Пат. ФРГ 2038533. Pyridine bu catalytic conversion of 5,6-dihydro-2H-pyran and ammonia. /Inglis, Hugh S. C.A., 1971, v. 75, 20202/.

154. Пат. Англии 1247594. Способ получения пиридина, /imperial Chemical Inds Ltd. РЖХим.,1972,т.£, 188П/.

155. Пат. ФРГ 2614204. 3-Cyanopyridine. /Marketz H. С.A., 1977, v.86, 55296/.

156. Пат. ФРГ 2033957. 3,4-Dihydro-2H-pyran bu catalytic isomeri-sation of 5,6-dihydro-2H-pyran. /Gareu H.A.D. C.A., 1971, v. 74, 76329/.

157. Пат. Японии 13777. 4-Methyl-3,4-dihydro-2H-pyran. /Тапака H. Kyo S., С.A., 1976, v. 85, 32842/.

158. Delaunau J., Lebouc A., Riobe 0., Preparation d'alkyl(aryl)-Dihydropyrannes. Etude de leur isomérisation en milieu basique. Bull.Soc.Chim.Pr., 1979, 1ST 9-10, pp. 547-551.

159. Gendreau Jà, Normant J.P., Substitution des cétals c^-e'tkyl-enique et d'ortoester c^-éthylenique par les organomagnesiens en presence de sel cupreux. Bull.Soc.Chim.Pr., 1979, N 5-6, pt. 2, pp. 305-308.

160. Kozikowski A.P.Schmiesing R.J., Sorgi K.L., Total synthesis of pseudomonic acid С: applikation of the alkoxy-selenation reaction in organic synthesys. J.Am.Chem.Soc., 1980, v. 102, N 21, pp. 6577-6580.

161. Dyong I., Schulte G., Key reactions in the synthesis of si-biro samine. Tetrahedron Letters, 1980, v. 21, II 7, pp. 603606.

162. A.C.22I7I8 (СССР), цис-йзомеры 6-замещенных-2-алкокси-5,6--дигидро-2Н-пиранов. (Мочалин В.Б., Поршнев Ю.й., Самохвалов Г.И., Янотовский М.Ц. С.А., 1969, т. 70, II569).

163. Ганстон Д.Д. Методы гидроксшгирования. Успехи органической химии, М., ИЛ., 1963, том I, с. 114.

164. Геворкян A.A., Казарян П.И., Хизанцян Н.М., Пинаколиноваяперегруппировка, сопровождающася сужением тетрагидропирано-вого цикла. Арм. хим. ж., 1981, т. 34, № 5, с. 435.

165. Несмеянов А.Н., Соколин P.A., В кн.: Метода элементорганиче-ской химии. М., Наука, 1964, с. 106.

166. Bartlett P.D., Pöckel J., The Pinacol Rearrangement of eisend trans-I,2-Dimethylcyclohexanediol-I,2 and the Relationship of the Waiden Inversion to the Mechanism of Molecular Re arran gements. J.Am.Chem.Soc., v. 59, pp. 820-825.

167. Suzuki H. , Yashima II,, Hirose Т., Takahashi ¿1., Moro-Oka Y., Ikama Т., Stereoselective synthesis of tetrahydrofuran-3-carbaldehyde. Tetrahedron Letters, 1980, v. 21, pp. 49274930.

168. Геворкян А.А., Казарян П.И., Хизанцян Н.М., Аракелян А.С., Паносян Г.А., Синтез д^-непредельных аминов тетрагидропи-ранового ряда. ХГС, 1981, № 8, с. 1025-1027.

169. Химия алкенов. /Под ред. Патая/. М., Химия, 1969, с. 409.

170. Дайер Д.Р., Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М., Химия, 1970.

171. Макоша М., Реакции карбанионов и галокарбенов в двухфазных системах. Усп. хим., 1977, т. 46, Ш 12, с. 2174.

172. Геворкян А.А., Хизанцян Н.М., Казарян П.И., Паносян Г.А.

173. Присоединение карбенов к 4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 4-метилен-тетрагидропиранам. ХГС, 1981, № 2, с. 167-169.

174. Simmons Н.Е., Smith R.D., A ITew Synthesis of Cyclopropanes. J.Am.Chem;Soc., 1959, v. 81, pp. 4256-4264.

175. Olah G.A., Kuhn S.J., Barnes D.G., Selective Friedel-Crafts Reactions. II. Alkylation of Olefins and vinylbenzenes with C^-Haloalkylbenzenes. JOC, 1964, v. 29, pp. 2685-2687.

176. Институт органической химии АН Ар шнекой ССР

177. Завлабораторией душистых веществт.Геворкяну А.'А.!375052, г.Ереван, ул.Камо, Хб7а .на N3.0 новых веществах"

178. Сообщаем Вам парфюмерные оценки на новые вещества, полученные; нами отм Вас: в сентябре 198Е' года:и ; продукт. ; IV ' ДА-Х832.1,- ДА-197 ' ' Э»\- ДА-Х99

179. ДА-хга:','?. б? • ДА^Х6; 7.' : ДА-02 В; ' , . 8У ДА-Х41

180. ДА-Х9Г . Х0.' ДА-ХбЗ. л ? ГП •■'•V , ПР-Х. ' г ! ХН-вЕОш1. Парфюмерная оценка ,

181. Гексил-4-метил-бициоо !3,4! -1,3,7-триоксанонан.3,0 •3,0 • 3,0; 3,0 3,0 3,0 ■3,0 3,0. 3,0 3,0 3,0 4,01. Примечание

182. Возможно применение в . ■,; п арфюмерно -ко с метич ее ко и промышленности1. Не представляет интерес-Возможно применение в !парфюмер но-косметичео коп промышленностиг1. Лги тип. М 4 СоюМ1. Главный инженер I)

183. Тир. 32X21 10 000, 6/У1-78 г.•г г —

184. Г .Т. Филатова В.Р.ЗананьянцЛ

185. МПП СССР Е ПРОМЫШЛЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ1. BtECok>3

186. ПАРФЧОЙЕРНО-КОСМЕТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ, СИНТЕТИЧЕСКИХ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ И ЭФИРНЫХ МАСЕЛ (СОЮЗПАРФЮМЕРПРОМ)а

187. ЛЕНИНГРАДСКОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ПАРФЮМЕРНО-КОСМЕТИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ1. СЕВЕРНОЕ СИЯНИЕ"196126, Ленинград, ул. Марата, 69, тел. секр. 215-46-42 Расчетный счет № 30000340029 во Фрунзенском отд. Госбанка г. Ленинграда

188. Институт органической химии АН Армянской ССР •

189. Заведующему лабораторией синтеза душистых веществтов.ГЕВОРКЯНУ A.A.375094 Ереван ул.Камо 167 А1. Ш.