Синтетическое и кинетическое изучение механизма реакции Пудовика в ряду иминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СИНТЕТИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ ПУДОВИКА В РЯДУ ИМИНОВ (Литературный обзор) 10 1.1 .Синтетические аспекты реакции Пудовика.

1.2. Кинетические исследования реакции Пудовика в ряду иминов.

1.3. Закономерности получения аминофосфонатов реакцией Кабачника-Филдса.

Глава 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ПУДОВИКА В РЯДУ АЗОМЕТИНОВ.

2.1. Термохимия присоединения диалкилфосфитов к основаниям Шиффа.

2.2. ЯМР Р-спектральное исследование реакции Пудовика.

2.3. Наблюдение за реакцией бензальанилина с ДИПФ методом УФ-спектроскопии.

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЗОМЕТИНОВ С ДИАЛКИЛФОСФИТАМИ

3.1. Общая методика кинетических исследований.

3.2. Кинетическое исследование реакции диалкилфосфитов с азометинами в среде 2-пропанола.

3.3. Кинетическое исследование реакции диизопропилфосфита с азометинами в различных растворителях.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 .Получение исходных реагентов.

4.1.1 .Синтез К-изопропилбензилиденаминов (I).

4.1.2. Синтез М-фенил-4-замещённыхбензилиденаминов (II).

4.1.3.Синтез N-4 -замещённыхфенил -бензилиденаминов.

4.1.4. Получение и очистка диизопропилфосфористой кислоты.

4.1.5. Очистка диметилфосфористой кислоты.

4.1.6. Фосфористокислый бензальанилин (V).

4.2. Очистка растворителей.

4.2.1. Очистка 2-пропилового спирта.

4.2.2. Очистка толуола.

4.2.3. Очистка диметилсульфоксида.

4.2.4. Очистка диоксана.

4.2.5. Очистка ацетонитрила.

4.3. Проведение дифференциально-термического анализа (ДТА).

4.4.Кинетические исследования.

4.4.1. Кинетика реакции диметилфосфористой кислоты с N-изопропил-бензилидензамещеннымиаминами в 2-пропаноле.

4.4.2. Кинетика реакции диизопропилфосфористой кислоты с 1М-фенил-4 -замещёнными-бензилиденаминами в 2-пропаноле.

4.4.3. Кинетика реакции диизопропилфосфористой кислоты с N-фенилзамещёнными бензилиденаминами в 2-пропаноле.

4.4.4. Кинетика реакции диизопропилфосфористой кислоты с N-фенил-бензилидензамещёнными аминами в толуоле.

4.4.5. Кинетика реакции диизопропилфосфористой кислоты с ]\[-фенил-4 -бензалидензамещёнными аминами в ацетонитриле.

4.4.6. Кинетика реакции диизопропилфосфористой кислоты с N-фенилзамещёнными бензилиденаминами в диоксане.

4.4.7. Кинетика реакции диизопропилфосфористой кислоты с ТЧ-фенил-4 -замещённымибензалиденаминами в ДМСО.

4.5.Спектральные исследования.

4.6. Тонкослойная хроматография.

Актуальность работы. Среди многочисленных типов фосфорорганиче-ских соединений большой практический и теоретический интерес представляют соединения, содержащие а-аминоалкилфосфорильные фрагменты. Такие вещества, зачастую обладая целым комплексом практически полезных свойств, кроме того, благодаря высокой реакционной способности могут быть использованы в разнообразных синтезах. Важнейшими методами получения а-аминофосфонатов являются, как известно, реакция присоединения гидрофос-форильных соединений (ГФС) по связи С=М (реакция Пудовика в ряду иминов) и реакция в трёхкомпонентной системе ГФС - карбонильное соединение - амин (реакция Кабачника-Филдса), маршрут которой, как показали проведённые на нашей кафедре специальные систематические исследования, в подавляющем большинстве случаев включает реакцию Пудовика в качестве важнейшей элементарной стадии.

Предпочтение отдаваемое «иминному» методу при выборе стратегии синтеза аминофосфонатов обусловлено, во-первых, стремлением достичь максимального разнообразия функциональных групп при атомах азота и углерода в потенциальном аминофосфонате и, во-вторых, создать условия для максимальной стереоселективности присоединения ГФС по связи С=1Ч, исключив при этом возможные побочные процессы.

На основе реакции Пудовика синтезировано большое количество новых соединений, часть из которых имеют важное прикладное значение и успешно применяются в различных областях жизнедеятельности человека. Среди них найдены инсектициды, гербициды, стимуляторы роста растений, комплексооб-разователи и экстрагенты, а также лекарственные препараты. Подробно исследованное ещё Пудовиком взаимодействие ГФС с основаниями Шиффа продолжает привлекать внимание исследователей в связи с простотой эксперимента и чрезвычайно широким спектром практически полезных свойств получаемых аминофосфонатов.

При этом, очевидно, что полноценное использование синтетического потенциала этой реакции невозможно без обстоятельного и систематического исследования ее механизма и количественных кинетических закономерностей, а в этом отношении на сегодняшний день приходится констатировать весьма существенные пробелы и откровенные противоречия. До настоящего времени не выработано единой точки зрения на механизм этой важнейшей фосфороргани-ческой реакции. Имеющиеся на этот счёт количественные кинетические данные занимают в литературе весьма скромное место и носят разрозненный и, зачастую, противоречивый характер. Вероятно, это связано с экспериментальными трудностями, возникающими при исследовании кинетики этой простой, на первый взгляд, но на самом деле достаточно «капризной» реакции, в выборе объектов исследования и методов кинетического контроля. Кроме того, несомненна и большая теоретическая значимость изучения механизма этой важнейшей фос-форорганической реакции, причем не только для химии фосфорорганических соединений, но и для органической химии в целом.

Цель работы. Данная диссертационная работа посвящена комплексному синтетическому и кинетическому изучению механизма реакции Пудовика в ряду иминов. Основными направлениями работы являлись: исследование синтетических закономерностей получения аминофосфонатов реакцией Пудовика (некаталитического варианта) с использованием методов дифференциально-термического анализа (ДТА) и ЯМР - спектроскопии; исследование кинетики и механизма реакции диалкилфосфитов с основаниями Шиффа спектрофотомет-рическим методом.

Научная новизна работы и основные выносимые на защиту положения состоят в следующем:

Впервые проведено комплексное синтетическое и кинетическое исследование механизма «некаталитического» варианта реакции Пудовика в ряду иминов и показано, что реакция протекает через согласованное четырехцентро-вое циклическое переходное состояние, в котором атом азота имина играет роль внутреннего основания, способствуя разрыхлению Р-Н связи гидрофосфо-рильного соединения.

Отличительной чертой подобного переходного состояния является его чрезвычайная лабильность, предопределяющая высокую чувствительность процесса к строению реагентов, растворителю, катализатору и другим внешним факторам вплоть до инверсии соотношения нуклеофильного и электрофильного вкладов в скоростьопределяющую стадию реакции.

Установлена чрезвычайно важная роль протонодонорных реагентов и кислых примесей в общем механизме реакции - в частности продуктов гидролиза диалкилфосфитов (моноалкилфосфитов и фосфористой кислоты), выступающих в качестве кислотных катализаторов. Показано, что в отсутствие подобных соединений при тщательной очистке исходных реагентов (т.е. в отсутствие катализаторов) реакция Пудовика в ряду иминов просто не протекает.

На основе установленных кинетических закономерностей и механизма реакции Пудовика в ряду иминов предложены оптимизированные методы синтеза а-аминофосфорильных соединений, учитывающие особенности строения исходных реагентов и условий проведения реакции.

Практическая значимость исследования состоит в модификации методов синтеза а-аминофосфорильных соединений на основе синтетических и кинетических закономерностей и механизма реакции Пудовика в ряду иминов.

Кроме того, полученные в результате исследования новые данные включены в читаемые в Казанском университете лекционные курсы «Теоретические основы органической и элементоорганической химии», «Химия фосфороргани-ческих соединений» и «Методы количественного изучения механизмов органических и элементоорганических реакций».

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на XIV Международной конференции по химии фосфора (ICPC-14) (Цинциннати, США, 1998 г.), на XII Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XII) (Киев, 1999 г), на XIII Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII) (Санкт-Петербург, 2002 г), на Научной сессии, посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна, (Казань, 1997 г.), на студенческих научных конференциях Казанского университета (1996 г.).

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральных научных журналах и тезисы 5 докладов, еще 1 статья находится в печати.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научными руководителями д.х.н., профессором В.И.Галкиным и к.х.н., доцентом A.A. Собановым, а также Р.А.Черкасовым и А.Н.Пудовиком, принимавшими участие в обсуждении результатов исследования. Студентка химического факультета О.А.Мостовая принимала участие в синтезе некоторых исходных соединений.

Вся экспериментальная работа и основные выводы сделаны самим автором.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность научным руководителям за постоянное внимание к работе и теоретическую поддержку проводимых исследований, а также выражает глубокую признательность всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 страницах, содержит 38 таблицы, 25 рисунков и библиографию, включающую 151 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено комплексное синтетическое и кинетическое исследование «некатализируемого» варианта реакции Пудовика в ряду азомети-нов с широким варьированием заместителей у атомов углерода и азота связи. Установлено, что реакция протекает через согласованное че-тырехцентровое циклическое переходное состояние, в котором атом азота имина играет роль внутреннего основания, способствуя разрыхлению Р-Н связи гидрофосфорильного соединения.

2. Установлена чрезвычайно важная роль протонодонорных реагентов и кислых примесей в общем механизме реакции - в частности продуктов гидролиза диалкилфосфитов (моноалкилфосфитов и фосфористой кислоты), выступающих в качестве кислотных катализаторов. Показано, что в отсутствие подобных соединений при тщательной очистке исходных реагентов (т.е. в отсутствие катализаторов) реакция Пудовика в ряду иминов просто не протекает. Факт образования моноалкилфосфитов и фосфористой кислоты в условиях проведения реакции надежно подтвержден методом ЯМР спектроскопии.

3. Предложенный механизм реакции и соответствующие ему кинетические уравнения хорошо описывают наблюдаемые синтетические и кинетические закономерности этого сложного процесса, предусматривая участие кислых продуктов гидролиза в активации как диалкилфосфита, так и имина.

4. В рамках корреляционного анализа рассмотрена зависимость скорости реакции от строения исследованных иминов. Корреляционные зависимости между логарифмами констант скорости и электронными константами заместителей в молекуле имина имеют, как правило, невысокое качество и отчетливо выраженный излом, что объясняется известной в литературе лабильностью согласованного циклического переходного состояния и его чувствительностью к строению реагентов, растворителю, катализатору и другим внешним факторам вплоть до инверсии соотношения нуклео-фильного и электрофильного вкладов в скоростьопределяющую стадию реакции.

5. Проведенное в рамках уравнения Коппеля-Пальма изучение влияние растворителей показало, что основной вклад в скорость реакции вносят полярность, нуклеофильность и электрофильность растворителя.

1. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к иминам. Новый метод синтеза эфиров аминофосфоновых кислот. // Докл. АН СССР. -1952. Т.83, № 6. - С.865-868.

2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. // М.: Изд. Химия. 1976.- 330с.

3. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фос-форорганических соединений с подвижным атомом водорода. В кн. Реакции и методы исследования органических соединений. // М.:Химия. 1968. - Т. 19. -848 с.

4. Петров К.А., Чаузов В.Л., Ерохина Т.С. Аминоалкильные фосфорорганиче-ские соединения // Успехи химии. 1974. - Т.43, №11.- С.2045-2087.

5. Kabachnik M.i., Dyatlova N.M., Medved T.Ya. Organophosphorus complexones // Pure and Appl. Chem. 1975. - Vol.44, №2. - P.269-283.

6. Prajer K., Rachon J. a-Aminophosphonsaure // Ztachr. Chem. -1975. Bd.15. -S.209-215.

7. Redmore D. The chemistry of P-C-N systems // Topics Phosphorus Chem. 1976. -Vol.8.-P.515-585.

8. Pudovic A.N., Zimin M.G. Addition reactions of partiallyesteryfied phosphorus esters and their a-mercapto- and -aminoanalogues // Pure and Appl. Chem. 1980. -Vol.52, №4.-P.989-1011.

9. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений // М.: Наука., -1983.-263 с.

10. Ю.Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика // Казань: Изд-во КГУ. -1991.- 146 с.

11. Кухарь В.П., Свистунова Н.Ю., Солоденко В.А., Солошонок В.А. Асимметрический синтез фтор- и фосфорсодержащих аналогов иминокислот // Успехи химии, 1993., - Т.62, №3. - С.284-302.

12. Черкасов P.A., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблемы механизма // Успехи, химии 1998. - Т.67, №10. - С.940-968.

13. Finocchiaro P., Failla S. Derivative 1-amino-1-arylmethylphosphonic acids. Synthesis, characteristic and complexing properties // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol. 109-110, №3-4. -P189-192.

14. Filds E.K. The synthesis of esters of substituted aminophosphoric asids // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol.74, №6. - P.1528-1531.

15. Kirilov M., Petroba I. Synyhese von Estern der 2-Arylamino-l,2-diphenyl-athanphosphonsauren und ihre Dephosphorylierund // Chem. Ber. 1968. - Bd. 101, №10. - S.3467-3670.

16. П.Козлов H.C., Пак В.Д., Елин Е.С. Синтез фосфор органических соединений на основе азометинов. Сообщение VII о новых катализаторах в реакции присоединения диалкилфосфитов к основаниям Шиффа // Труды Перм. с/х. ин-та. -1970.-Т.68, сб.4. С.34-38.

17. Козлов Н.С., Пак В.Д., Левашов И.Н. Каталитический синтез аминофосфи-новых эфиров // Изв. АН БССР Сер. хим. 1967. - №3. - С.95-98.

18. Козлов Н.С., Пак В.Д. Синтез фосфорорганических соединений на основе азометинов. Получение аминофосфоновых эфиров и их кислотное расщепление // Изв. АН БССР Сер. хим. 1969. - №2. - С.78-82.

19. Ю.Козлов Н.С., Пак В.Д., Левашов И.Н. Каталитический синтез аминофосфо-новых эфиров // Изв. АН БССР Сер.хим. 1967. - №3. - С.95-98.

20. Gruss U., Hagele G. Fluorinated N-arylaminoarylmethanephosphonic acids and bisfunctional derivatives // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. -Vol.111.-P. 159.

21. Gruss U., Hagele G. Synthesis fluorinated N-arylaminoarylmethanephosphonates // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1994. - Vol.97. - P.209-221.

22. Zhu S.-Z., Xu В., Shang J., Qui Ch. Synthesis of novel a-(N-pentafluoropheny-lamino)benzylphosphonates and phosphonic acids // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol.112. - P.219-224.

23. Aksinenko A.Yu., Pushin A.N., Sokolov V.B. Mild breach P-C bond of fluornated phosphine oxides // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1993. - Vol.84, №1-4. - P.249-251.

24. McCleery P.P., Tuck J.B. Synthesis of 1-aminoalkylphosphon acid, p.2 Method of alkylion // Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1989. - №7. - P. 1319-1329.

25. Галкин В.И., Бахтиярова И.В., Собанов A.A., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм присоединения диалкилфосфористых кислот к 1 -циклогексилимино-2-бутену // ДАН СССР. 1985. - Т.285, №3. - С.634-636.

26. ЗО.Собанов А.А., Бахтиярова И.В., Бадеева Е.К., Зимин М.Г., Пудовик А.Н. О взаимодействии неполных эфиров кислот фосфора с а,Р-непредельными ими-нами // Ж.Общ.Хим. 1985 - Т.55, Вып.1. - С.27-32.

27. Овчинников В.В., Собанов А.А., Пудовик А.Н. Термохимия и кинетика присоединения диметилфосфористой кислоты к 1-циклогексилимино-2-бутену // Докл. РАН. 1993. - Т.ЗЗЗ, №1. - С.48-50.

28. Failla S., Finocchiaro P., Hagele G., Rapisardi R. Synthesis and NMR-spectro-scopical studies of 1 -amino-2-arylmethyldiphosphonic esters // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1993. - Vol.82. - P.79-88.

29. Maier L., Diel P.J. Synthesis and propertes arylmethylphosphonates and phos-phonics acids // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1991. - Vol.57. - P.57-64.

30. Green D., Elgendy S., Patel G., Skordalakes E., Husman W., Kakkar V.V., Dead-man J. Synthesis and mass-spectrometric analysis of o.o.-dial-l-benzylami-nobenzylphosphonats // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol.118. - P.271-277.

31. Нифантьев Э.Е., Шилов И.В. Изучение тетраалкилдиамидов фосфористой кислоты. Аминоалкилирование // Ж.Общ.Хим. 1972. - Т.42, Вып.З. - С.503-506.

32. Boduszek В. The Acidic Cleavege of Pyridylmethyl(amino)phosphonates. Formation of the Corresponding Amines. // Tetrahedron. 1996. - Vol.52, №.38. -P.12483-12494.

33. Failla S., Finocchiaro P., Hagele G. One-pot synthesis of 1-(2-aminoethyl)pyridyl-1 -arylmethylphosphonic acid monomethyl esthers // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol.114. -P.83-90.

34. Bligh S.W.A., McGrath C.M., Failla S., Finocchiaro P. One-pot synthesis of a-aminophosphonic acid monoesthers // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. -1996. Vol.118. - P. 189-194.

35. Хайруллин B.K., Пудовик A.H. Реакция этилового эфира .ЧГ,1Ч-пиридин-3-аль-пара-аминобензойной кислоты с некоторыми кислотами фосфора и тиоглико-левой кислотой . //Ж.Общ.Хим. 1994. - Т.64, Вып.5. - С.745-747.

36. Cottier L., Descotes G., Lewkowski J., Skowronski R. Synthesis and its stereo-chemmistry of aminophosphonic acids deriveted from 5-Hydroxymethylfurfural // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol.116. - P.93-100.

37. Cottier L., Descotes G., Conera G., Grabowski G., Lewkowski J., Skowronski R. Synthesis 1-aminophosphonic acids derived containg furan fragment // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol.118. - P.181-188.

38. Groger H., Manikowski J., Martens J. Synthetic approach to new a-aminophosphonates derived from six-membered, sulfur-containing heterocyclic im-ines // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol.116. - P. 123-132.

39. Hatam M., Goeriich J.R., Schmutzler R., Groger H., Martens J. The totally protected hydroxy containing a-aminophosphonic esters and a-aminophosphinoxides as well as their carbomoyl derivatives // Synth. Commun. 1996. - Vol.26, №20. -P.3685-3698.

40. Колодяжный О.И., Шейко С.Ю. Энантиоселективное присоединение димен-тилфосфита и диборнилфосфита к основаниям Шиффа // Ж.Общ.Хим. 2001 - Т.71. Вып.7. С. 1225.

41. Шейко С.Ю. Методи синтезу та властивост1 оптично активних амшофосфонових i пдроксифосфонових кислот. // Автореф. дисс. .канд.хим.наук. // Киев 2002. 24с.

42. Yuan Ch., Cui Sh. Studies an organophosphorus compounds XLVIII structural effect on the induced asymmetric addition of dialkyl phosphite to chiral derivatives // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1991. - Vol.55. - P. 159-164.

43. Smith A.B., Yager K.M., Taylor C.M. Enantioselective Synthesis of Diverse a-Amino Phosphonate Diesters // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol.117, №44. -P.10879-10888.

44. Yager K.M., Taylor C.M., Smith A.B. Asymmetric Synthesis of a-Aminophosphonates via Diastereoselective Addition of Lithium Diethyl Phosphite to Chelating Imines // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol.116. - P.9377-9378.

45. Пак В.Д., Балыкова И.А. Об обратимом характере присоединения диалкил-фосфитов к ариледеналкиламинам // Труды Перм. с/х. инст. 1976. - Т. 118. -С.11-13.

46. Иванова Ж.М., Ким Т.В., Сувалова Е.А., Болдескул И.Е., Гололобов Ю.Г. Аминофосфонаты. 1.1-алкиламиноалкилфосфонаты // Ж.Общ.Хим. 1976. -Т.46, Вып.2. - С.236-246.

47. Пудовик А.Н., Корчёмкина М.В. Новый метод синтеза фосфиновых и тио-фосфиновых эфиров // Изв. АН СССР. 1952. - №15. - С.940-946.

48. Henderson W.M., Shelver W.H. Kinetik of the Nuclofilic addition of diethyl Phosphonate to Benzylideneanilines // J. Pharm. Sc. 1969. - Vol.58, №1. - P. 106-109.

49. Horkins L.V., Visik L.P., Sheller M.N. Kinetic of the addition of diethyl Phosphonate to variants p-sybslituted Benzylideneanilines. // J. Pharm. Sc. 1972. -Vol.61, №3. - P. 1114-1116.

50. Арбузов A.E. К вопросу о механизме реакции двойного обмена металлических производных таутомерных соединений // М.: Изд. АН СССР, 1952. -464с.

51. Daasch L.W. The Structures of the Dialkyl Phosphonates and Some of their Salts // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol.80, 49. - P.5301-5312.

52. Пак В.Д., Козлов H.C. Кинетика и механизм реакции шиффовых оснований с диалкилфосфитами // ДАН БССР. 1970. - Т.14, №3. - С.243-246.

53. Козлов H.C., Пак В.Д. Каталитический синтез органических азотистых соединений. // Труды Пермского с/х инст. 1964. - С.29-33.

54. Бельский В.Е., .Мотыгуллин Г.З. Кинетика гидролиза три- и диэтилфосфита //Изв. АН СССР Сер. хим. 1967. - №11. - С.2551-2552.

55. Пак В.Д., Козлов Н.С. Кинетика и механизм реакции ариламинов с диалкилфосфитами // Ж.Общ.Хим. 1976. - Т.46, Вып.З. - С.497-502.

56. Козлов Н.С., Пак В.Д., Балыкова И.А. Исследование реакции арилиденалки-ламиннов с дифенил- и диалкилфосфитами // Труды Пермского с/х инст. -1971. Т.46, №2. - С.79-84.

57. Гартман Г.А., Пак В.Д., Прошутинский В.И. О механизме реакций оснований Шиффа с диалкилфосфитами. //Труды Пермского с/х инст. 1976. - Т.118. -С.6-10.

58. Гартман Г.А., Пак В.Д., Козлов Н.С. О влияние температуры на механизм взаимодействия анилов с диметилфосфитом // Ж.Общ.Хим. 1978. - Т.48, Вып.7. - С. 1500-1504.

59. Гартман Г.А., Козлов Н.С., Пак В.Д., Пинегина Л.Ю. Корреляционный анализ в оценке реакционной способности ароматических и жирноароматических азометинов в реакциях с диметилфосфитом // Труды Пермского с/х инст. -1978. Т.142. - С.30-36.

60. Гартман Г.А., Пак В.Д., Козлов Н.С. Изучение кинетики взаимодействия жирноароматических оснований Шиффа с диалкилфосфитами методом ПМР //Ж.Общ.Хим. 1979. - Т.49, Вып. 10. - С. 2375-2381.

61. Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. Применение уравнения Гамета с константами аФ в химии фосфорорганических соединений // Усп.хим.-1969.-Т.39, № 10.-С. 1751-1782.

62. Гартман Г.А., Пак В.Д., Симонова Э.В. Оценка влияния растворителя на кинетику и механизм взаимодействия анилов с диметилфосфитом // Ж.Общ.Хим. 1979. - Т.49, Вып.11. - С.2592-2597.

63. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора // М.: Химия, 1972. - 752с.

64. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора // -М.: Мир, 1971. 403с.

65. Hammond P.R. The Basic Strength of Aminés. // J. Chem. Soc. 1949. - №5. -C.1293-1305.

66. Trotman A.F., Dickenson Ionisation of the P-H Bond. Deuteriumexchange Studies with Diethyl and Ethyl Hydrogen Phosphonate // J. Chem. Soc. 1962. - '4. -P.1365-1372

67. Галкина И.В., Собанов А.А., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса IV. Салициловый альдегид в реакции Кабач-ника-Филдса // Ж.Общ.Хим. 1998. - Т.68, Вып.9. - С.1465-1468.

68. Воркунова Е.И. Кинетика и механизмы некоторых гемолитических реакций ди- и триэфиров фосфористой кислоты // Автореф. дисс.канд.хим.наук. Казань - 1976. - 24с.

69. Doak G.O., Freedman L.D. The structure and properties of the dialkylphospho-nates // Chem. Rev. 1961. - T.61. - P.31-43.

70. Lewis E.S., Speare L.G. Ionization of the PH-Bond in Diethyl Phosphonate // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol.107, №13. - P.3918-3921.

71. Цветков E.H., Терехова М.И., Петров Э.С., Малеванная Р.А., Месяц С.П., Шатенштейн А.И., Кабачник М.И. Равновесная кислотность некоторых фос-форильных и тиофосфорильных РН-кислот в ДМСО // Изв. АН СССР Сер. хим. 1978. - №9. - С.1981-1984.

72. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Овчиников В.В., Коновалов А.И. Константы ионизации диэтилфосфита и 2,3-Бутиленфосфористой кислоты в тетрагидрофу-ране // Ж.Общ.Хим. 1985. - Т.55, Вып.11. - С.2619-2620.

73. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новый метод синтеза а-аминофосфиновых кислот. // Докл. АН СССР. 1952. - Т.83, № 5, - С.689-692.

74. Fields Е.К. Synthesis of ethers replaced of aminophosphonic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1952.-Vol.74, №6.-P. 1528-1531.

75. Heaney F. Function Containing Nitrogen and Another Group 15 Element. // In Comprehensive Organic Functional Group Transformations. Vol.4. (Ed. Kirby G.W.) Cambridge University Press. Cambridge. - 1995. - P.451-505.

76. Boduszek В. 1-Aminophosphonic Acids and esters bearing heterocyclic moiety. Part 2. Pyridine, Pyrrole and Imidazole derivatives. // Phosphorus, Sulfur , Silicon Relat. Elem., 1996. - Vol.113. - P.209-218.

77. Фазылов С.Д., Газалиев М.Л., Власова M.JL, Киселёв Р.З., Быйстро В.К. Образование N-диалкоксифосфорилметильных производных цитизина и их внутренних солей в условиях реакции Кабачника-Филдса. // Ж.Общ.Хим. 1996. -Т.66, Вып.2. - С.238-239.

78. Gancarz R. Alkylating Properties of Dialkyl Phosphites. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1994. - Vol.92. - P. 193-199.

79. Крутиков В.И., Коваленко A.JI., Сухановская E.B. Особенности поведения некоторых аминотетразолов в реакции Кабачника-Филдса. // Ж.Общ.Хим. -1991. Т.61, Вып. 1. - С.257-258.

80. Yuan С., Chen S. Studies on Organophosphorus Compounds. LXIII. A New and Facile Synthetic Route to Phosphonodipeptides: A Backbone for the Formation of Oligophosphonopeptides. // Synthesis. 1992. - №11. - P. 1124-1128.

81. Chung S.-K., Kang D.-H. Dissymmetric synthesis a-aminophosphonates by di-astereoselective addition of phosphites to chelating imines. // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - Vol.7, №1. - P.21-24.

82. Yuan С., Wang G. Studies on Organophosphorus Compouds; XLI. A Convenient Synthesis of Alkyl Hydrogen a-(Benzyloxycarbonylamino)-benzylphosphonate. // Synthesis. 1990. - №5. - P.256-258.

83. Huber J.W., Middlebrooks M. Synthesis of 1-Aminoalkanephosphonic Acids from Ureidoalkanephosphonates. // Synthesis. 1977. - №12. - P.883-884.97.01eksyszyn J., Тука R., Mastalerz R. Guanidinophosphonic Acids. // Synthesis. -1977.-№8.-P571-572.

84. Kudzin Z.H., Stec W.J. Sinthesis of 1-Aminoalkanephosphonates via Thiourie-doalkanephosphonates. // Synthesis. 1978. - №6. - P.256-258.

85. Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Новый метод синтеза аминофосфоновых кислот. Реакция кетонов с диалкилфосфитами и с аммиаком. // Докл. АН СССР. -1952. Т.84, №4. - С.717-720.

86. Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Новый метод синтеза а-аминоалкилфосфоновых кислот. // Изв. АН СССР, Сер.хим. 1953. - №5. -С.868-878.

87. Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Новый метод синтеза а-аминоалкилфосфоновых кислот. 4. Синтез а-аминоалкилфенилфосфоновой кислоты. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1954. - №6. - С. 1024-1032.

88. Gancarz R, Gansarz I. Failure of Aminophosphonate synthesis due to Facile Hydroxyphosphonate-Phosphate Rearrangement. // Tetrahedron Lett. 1993. -Vol.34, №1. -P.145-148.

89. Gancarz R. Unexpected Products in Kabachnik-Fields Synthesis of Amino-phosphonates. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1993. - Vol.83. - P.59-64.

90. Gancarz R., Gansarz I., Walkowiak U. On reversibility of Hydroxyphospho-nate Formation in the Kabachnik-Fields. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1995. - Vol.104. -P.45-52.

91. Крутиков В.И., Лаврентьев А.Н., Сухановская Е.В. О влиянии основности аминов на механизм реакции Кабачника-Филдса. // Ж.Общ.Хим. 1991. - Т.61, Вып.6. - С.1321-1325.

92. Крутиков В.И., Сухановская Е.В, Царькова Л.И. Краун-эфиры в реакции Кабачника-Филдса. // Ж.Общ.Хим. 1992. - Т.62, Вып.12. - С.2708-2712.

93. Крутиков В.И., Сухановская Е.В, Черменская Т.Д., Аданин В.М. Закономерности фрагментации диалкил-Я-амино-К-метилфосфатов при электронном ударе. //Ж.Общ.Хим. 1993. - Т.63, Вып.8. - С. 1776-1779.

94. Галкин В.И., Зверева Э.К., Собанов А.А., Галкина И.В., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса в системе диалкилфосфит -бензальдегид анилин. // Ж.Общ.Хим. - 1993. - Т.63, Вып.Ю. - С.2224-2227.

95. Galkin V.I., Zvereva E.R., Sobanov А.А., Galkina I.V., Cherkasov R.A. Kinetics and Mechanism of the Kabachnic-Fields. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1996. - Vol.lll. -P.142.

96. Galkina I.V., Zvereva E.R., Saakyan G.M., Galkin V.I., Sobanov A.A., Cherkasov R.A. Kinetics and Synthetical Manifestations of Important Reaction of Hy-drophosphoryl Compounds. // Symposium on Organic Chemistry. St-Petersburg. -1995. -P.116-117.

97. Cherkasov R.A., Zvereva E.R., Galkin V.I., Sobanov A.A., Galkina I.V. A General Mechanism of the Kabachnic-Fields Reaction. // In the Xith Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. (Abstracts of Posters). Kazan. 1996. -P.198.

98. Галкина И.В., Зверева Э.К., Галкин В.И., Собанов А.А., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса. II. Реакции Кабачника-Филдс в системе диалкилфосфит бензальдегид - циклогексиламин. // Ж.Общ.Хим. - 1998. - Т.68, Вып.9. - С.1453-1456.

99. Галкина И.В., , Галкин В.И., Черкасов Р.А. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса. V. Влияние природы гидрофосфорильного соединения на механизм реакции Кабачника-Филдса. // Ж.Общ.Хим. 1998. - Т.68, Вып.9. -С.1469-1475.

100. Boduszek В. 1-Aminophosphonic Acids and esters bearing heterocyclic moiety. Part 2. Pyridine, Pyrrole and Imidazole derivatives. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem.- 1996.- Vol.113. P.209-218.

101. Wieczorek J.S., Boduszek В., Gancarz R. Phosphonic derivatives of Arafluo-renes. // J.Prakt.Chem. 1984. - Band 326, Heft 2. - S.349-351.

102. Gancarz R. Nucleophilic Addition to Carbonyl Compounds. Competition Between Hard (Amine) and Soft (Phosphite) Nucleophyle. // Tetrahedron. 1995. -Vol.5, №38. - P. 10627-10632.

103. Gancarz R., Gansarz I., Masiowska A. Nucleophilic Addition to Carbonyl Compounds. Competition Between Hard (Amine) and Soft (Phosphite) Nucleophyle. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1995. - Vol.111. - P. 195.

104. Нестеров Jl.В. Гетеролитические цепные реакции в химии органических соединений фосфора. Обобщение с позиции концепции ЖМКО. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.304, №1. - С.53-58.

105. Пак В.Д., Козлов Н.С., Балыкова И.А., Гартман Г.А. Кинетика и механизм реакции ариламинов с диалкилфосфитами. // Ж.Общ.Хим. 1976. - Т.46, Вып.З. - С.497-501.

106. Гартман Г.А., Пак В.Д., Козлов Н.С. О влияние температуры на механизм взаимодействия анилов с диметилфосфитом. // Ж.Общ.Хим. 1978. - Т.48. Вып.7. - С.1500-1504.

107. Воркунова Е.И., Левин Я.А. Диалкилфосфиты как растворители // Тезисы докладов научной сессии посвященной памяти профф. И.М. Шермергорна. Казань. 1997. - С.32

108. Вельский В.Е., Мотыгуллин Г.З., Елисеенков В.Н., Пудовик А.Н. Кинетика гидролиза диалкилфосфитов // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1969. - № 6. -С.1297-1300.

109. Вельский В.Е., Мотыгуллин Г.З., Елисеенков В.Н., Ризположенский Н.И. О гидролизе эфиров кислот фосфора, содержащих Р-Н связь // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1970. - №3, - С.565-568.

110. Vilceanu R., Schulz Р. Kinetisce Untersuchung basischer esterverseifungen in wassriger losung mit einem pH-metrischen titrationsverfahren. Basischer hydrolyse der dialkylphosphite in wassriger losung // Rev. roum. chim. 1972. - Bdl7, №2. -C.361-366.

111. Вельский B.E., Пудовик A.H., Ефремова M.B., Елисеенков В.Н., Пантелеева А.Р. О реакционной способности эфиров фосфорной и фосфоновых кислот в реакциях гидролиза // ДАН СССР. 1968. - Т.180, №2. - С.351-352.

112. Крючков В.В., Комарова М.П., Козаченко А.Г., Матросов Е.И., Нифантьев Э.Е., Кабачник М.И. Кислотно-основные своства и обратимый гидролиз 2-гидро-2оксо-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксофосфолана // Изв. АНСССР. Сер.хим. 1979. -№11. - С.2456-2461.

113. Трофимов Б.А., Никитин В.М., Атавин АС. Виниловые эфиры, содержащие трёхвалентный фосфор. V. Особенности гидролиза 2-(со-винилоксиалкокси)-1,3,2-диоксофосфоланов // Ж.Общ.Хим. 1972. - Т.42, Вып.2. - С.346-351.

114. Вельский В.Е., Ефремов М.В. Гидролиз органических пирофосфатов. Сообщение 1. Кинетика кислотного гидролиза N,N" -тетраметил-NT \ТчГ'' -тетраэтилтетраамидопирофосфата // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1967. - №2. -С.249-253.

115. Винник М.И., Зарахани Н.Г., Медвецкая И.М., Чирков Н.М. О роли соле-образования в кислотно-каталитических процессах. Кинетика гидролиза циклогексаноноксима//ДАН СССР. 1959. - Т.126, №6. - С.1300-1303.

116. Cerrard W.,Green W.I., Nutkins R.A. Dealkylation and Hydrolysis of Alkyl Phosphites, Phosphates and Phosphonates // J. Chem. Soc. 1952. - №9. - P.4076-4078.

117. Aksnes G., Gahl-Nielsen O. Deuterium isotope effect in the acid catalysed hydrolysis and iodine oxidation of dialkyl phosphites // Acta chem. Scand. 1965. -Vol.19, №10. -P.2373-2378.

118. Ахметжанов И.С. К механизму реакции деалкилирования триалкилфос-фитов протонными кислотами // Ж.ОБЩ.ХИМ. 1974. - Т.44, Вып.7. - С. 1452-1455.

119. Bertrand R.D., Berwin H.I., McEwen G.K., Verkade I.G. Stereochemistry of cage opening in P(OCH2)3CMe Hydrolysis // Phosphorus. 1974. - Vol.4, №2. -P.81-89

120. Bunnett J.F. Kinetics of reactions in moderately concentrated aqueous acids. II. An empirical criterion of mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol.83, №24. -P.4968-4973.

121. Witkop В., Patrick J.B., Kissman H.M. Uber Ring-Ketten-Tautomerie bei Ozoniden und die Salzbildung bei Schiffschen Basen // Chem. Ber. 1952. - Bd.85. - S.949-977.

122. Ким. T.B., Иванова Ж.М., Гололобов Ю.Г. Аддукты диалкилфосфитов с органическими кислотами // Ж.Общ.Хим. 1978. - Т.48, Вып.5. - С. 1176-1177.

123. Крутиков В.И., Палагина Т.В., Лаврентьев А.Н., Лебедев В.Б. О природе молекулярных ассоциатов в реакциях неполных фосфитов с ангидридом три-хлоруксусной кислоты // Ж.Общ.Хим. 1986. - Т.56, Вып. 12. - С.2702-2705.

124. Козлов Н.С., Пак В.Д., Гамалей В.Г., Певнева A.B., Кузнецов В.В. Получение и некоторые свойства фосфатов азометинов // Труды Пермского с/х.ин-та. Пермь. 1974. - Т.112. - С.34-41.

125. Пудовик А.Н., Собанов A.A., Зимин М.Г., Мусина A.A. Реакция диамил-фосфитов с непредельными кетонами. // Ж.Общ.Хим. 1976. - Т. 46. Вып.7. -С.1455-1460.

126. Арбузов Б.А., Фуженкова A.B., Тудрий Г.А., Зороастрова В.М. Взаимодействие диметилфосфористой кислоты с некоторыми а, ß-непредельными кетонами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 6. - С. 1391-1395.

127. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. // Изд. Л., «Химия», 1977., - 360с.

128. Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. // Изд.: Высшая школа.-М. 1974.-400с.

129. О.В.Свердлова. Электронные спектры в органической химии. // Изд. "Химия".- 1973.

130. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика // М.: - Мир. - 1976. - 442с.

131. Саяхов P.A., Галкин В.И., Миронов A.B., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Кинетика и механизм присоединения а-гидроокси-а-аминофосфонатов к фе-нилизоцианату. // Ж.Общ.Хим. 1993. - Т.63, Вып.11. - С.2476-2485.

132. Методические указания по спецпрактикуму. "Синтез фосфорорганиче-ских соединений". // Казань. 1978. - 12с.

133. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. // JL: Химия. 1977. - 175с

134. А.Вайсберг, Э.Проскауэр. Органические растворители. // М.: Изд. Иностранной литературы. 1958. - 517с.