Синтез 2,6-дигидронафто[1,2,3-sd]индол-6-онов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Береснев Вячеслав Александрович СИНТЕЗ 2,6-ДИГИДРОНАФТО [1,2,3-а)]ИНДОЛ-6-ОНОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 И ЮН 2010

Томск 2010

004606316

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО «Красноярский государствен педагогический университет им. В.П. Астафьева»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чайковский Витольд Казимирович

доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Яковлевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького»

Защита состоится 23 июня 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании совета по защите докторски и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Национальном исследовательском Томско политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина 43а, 2-й корпус ТПУ Малая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Национально!. исследовательского Томского политехнического университета по адресу: 634050 г. Тома ул. Белинского, 55

Автореферат разослан «21» мая 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций кандидат химических наук, доцент

с4/

2

Гиндуллина Т.М.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Химия 9,10-антрахинона давно выделилась в самостоятельную и обширную область исследований. Причина тому - большое теоретическое и практическое значение производных антрахинона. Наряду с традиционным направлением использования этих соединений как красителей, они находят применение в качестве промежуточных продуктов для органического синтеза, лекарственных препаратов, компонентов жидкокристаллических композиций, оптических сред для лазерной и голографической техники, катализаторов, аналитических реагентов. Особый интерес представляют производные антрахинона, содержащие конденсированный гетероцикл в положениях 1,9, что связано с разнообразием их химических свойств, а также наличием среди них физиологически активных соединений, люминофоров и красителей. Вследствие этого, вполне актуален поиск новых и перспективных путей синтеза ряда таких гетеросистем. 2,6-Дигидронафто[1,2,3-сг0индол-6-оны (пирролантроны) - одна из них. Однако вопрос о доступности пирролантронов остаётся открытым.

Цель работы состояла в поиске новых путей синтеза 2,6-дигидронафто[1,2,3-о/]индол-6-онов; изучении механизма их образования из ЛЧ9,10-аггграхинон-1 -ил)сульфоксимидов и 1-сульфониламино-9,]0-антрахинонов.

Научная новизна настоящего исследования заключается в том, что были найдены новые пути к 2,б-дигидронафто[1,2,3-с^]индол-б-онам; установлено, что в зависимости от условий проведения циклизации 1-алкилсульфониламино-9,10-антрахинонов можно получить пиррольные либо тиазиновые конденсированные гетероциклические системы. Впервые синтезированы 5,5-диоксоатра[1,9-сс/][1,2]тиазин-7-оны. Найдены удобные способы получения ряда 1-алкилсульфонияамино-9,10-антрахинонов.

Впервые проведено превращение £,,!>-дизамещенных №(9,10-антрахинои-1-ил)сульфоксимидов в пирролантроны в основных средах в полярных апротонных растворителях.

Показано, что циклизация различных 1-алкил(арил)сульфониламино-9,10-антрахинонов в системе диметилсульфоксид - гидроксид калия в зависимости от природы заместителя в сульфонильном остатке протекает по двум различным механизмам включения атома углерода в пиррояьный цикл. Превращение 1-метилсульфониламинопроизводных антрахинона связано с повышенной СЯ-кислотностью метилсульфонильной группы в условиях реакции, а процесс имеет внутримолекулярный характер. Усложнение радикала сульфонильного остатка приводит к тому, что процесс протекает межмолекулярно - формирование пиррольного цикла происходит за счёт

присутствия димсил-аниона в реакционной среде.

Обнаружено, что в отличие от 1-ациламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов, реакции 1-мезиламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов с вторичными аминами протекают путем нуклеофшгьного замещения атома водорода в положении 3.

Практическая значимость. Простота проведения найденных превращений расширяет перспективы использования 2,6-дигидронафто[1,2,3-с</]индол-6-онов в качестве флуоресцентных красителей и позволяет вести поиск новых продуктов целевой структуры.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (Москва, 2005), International Symposium Advanced science in organic chemistry; ChemBridge (Sudak, 2006), Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию академика H.H. Ворожцова (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 9 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы, 22 рисунка и состоит из введения, трех глав и списка литературы.

Глава 1 (обзор литературы) посвящена описанию основных способов получения 1,9-конденсированных гетеросистем антрахинона и способам формирования пиррольного цикла. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований, другие работы, выполненные в смежных областях. Библиография содержит литературные ссылки на 104 научные публикации.

Положения, выносимые на защиту. Разработка новых методов получения 2,6-дигидрнафто[1,2,3-ссфшдол-6-онов, включающих использование доступных производных 1 -амино-9,10-антрахинонов:

- реакции внутримолекулярной 1,9-гетероциклизации Л'-(9,10-антрахинон-1-ия)сульфоксимидов;

- синтез и гетероциклизация 1-алкил(арил)сульфониламино-9,10-антрахинонов;

- функционализация некоторых 1-метилсульфониламино-9,10-антрахинонов.

Для доказательства строения и состава синтезированных соединений использованы методы ЯМР'Н-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

Основное содержание работы

1. Циклизация ¿^-дизамещенных Аг-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в 2,6-дигидронафто[1,2,3-с</]индол-6-оны

Нами найдено, что 5,5-диметал-ЛЦ9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимид (1а) при непродолжительном нагревании в диметилсульфоксиде в присутствии карбоната калия практически количественно циклизуется в пирролантрон (За). Вероятно, реакция идёт через стадию образования циклического сульфоксимида (2).

к,со3, дмсо

Реакция циклизации ряда сульфоксимидов (1) была успешно проведена при замене основной системы ДМСО - К2СО3 на другие (ТГФ - МсОКа, пиридин - КОН). Замечено, что превращение 5-метил-5-фенил-Л1-(9,10-анграхинон-1-ил)сульфоксимида (16), также как и превращение диметилпроизводного (1а), приводило к продукту (За). Структура и состав полученных веществ (За,б) были подтверждены физико-химическими методами, а также встречным синтезом.

у"

X

Х = Н(а),С1(6);Я = Ме, РЬ

Сульфоксимиды (1а-в) получались по известной методике путем нагревания 6Я-6-оксоантра[1,9-с^]изоксазолов (4) с соответствующим сульфоксидом.

О—N

+ МеЯСЖ

Разработанный способ получения пирролантронов, к сожалению, ограничен вследствие малой доступности уУ-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов, содержащих отличные от метальной группы заместители при атоме серы. Поэтому представлялось необходимым изучить возможности синтеза индолов (3) на основе 1-Л-сульфониламино-9,10-антрахинонов.

2. Синтез и свойства 1-алкил- и 1-арилсульфониламино-9,10-антрахинонов

2.1. Получение 1-алкилсульфониламино-9,Ю-антрахинонов

В реакции 1-амино-9,10-антрахинона (5а) с метансульфохлоридом при длительном нагревании при П0-120°С в нитробензоле нами был получен Лг-(9,10-антрахинон-1 -ил)метансульфонамид (6а).

Достаточно высокие выходы (до 78%) продуктов (66-г) были получены путем нагревания 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов (5б-г) в избытке мезилхлорида.

В данной реакции мезилирование хинонов (5б-г) происходило исключительно по аминогруппе и не затрагивало гидроксил. В то же время нами найдено, что при нагревании 1-амино-2-фенокси-4-гидрокси-9,10-антрахинона (56) с метансульфохлоридом в пиридине образуется смесь продуктов ЛГ- и О-мезилирования. Направление реагирования субстратов (5) может определяться и объемом реагента и возможностью депротонирования гидроксильной группы. Возможно, что метансульфохлорид с пиридином образуют комплекс (7), активность которого по отношению к пространственно затрудненной аминогруппе понижена. Вместе с тем пиридин проявляет основные свойства и способствует депротонированию ОЯ-группы в субстратах (5).

Ме—Б-С1 + N.

сн

Ме

0 С1

Каталитическое влияние пиридина, например, подтверждается при проведении реакции 1-бензоиламино-2-фенокси-4-гидрокси-9,10-антрахинона (8) с бензолсульфохлоридом:

ОРЬ РЬ302С1

Ру,70°С

О ОН

ОРЬ

о

Очевидно, что в отсутствии пиридина в реакции (5б-г)—>(6б-г) исключается и образование комплекса (7), и депротонирование ОЯ-группы в хинонах (5б-г). Таким образом, мезилируется более нуклеофильная аминогруппа.

Малая активность сульфохлоридов в реакциях с 1-аминоантрахинонами лимитирует набор 1-алкилсульфониламино-9,10-антрахинонов. В частности, бутилсульфохлорид не вступал во взаимодействие с аминами (5), а бензилсульфохлорид разлагался при температуре реакции, что приводило к образованию 1-бензиламиноантрахинона (9):

Лишь при длительном нагревании этансульфохлорида с 1-амино-9,10-антрахиноном (5а) был получен М-(9,10-антрахинон-1-ил)этансульфонамид (10).

О >1Н,

ЕВОгС1, РШ02

о ни-^—сщ-сщ о

2.2. Превращения 1-метилсульфониламино-9,10-антрахинонов в основных средах

Нагревание сульфамидов (ба-г) в системе КОН-ДМСО или КОН-сульфолан приводило к образованию веществ, обладающих люминесцентными свойствами. Эти продукты были выделены и идентифицированы как 2,6-дигидронафто[1,2,3-сг/]индол-6-оны (За,в-д).

о ни' чэ

КОН-ДМСО (К0Н-(СН2)4502)

67-82%

За,в-д

Я1 = Н(а),ОРИ (в), Я2 = Н(а), ОН (в,гд)

(Д)

При температуре 100-110°С реакции (6)—»(3) завершались примерно за 6 часов, что значительно дольше превращения 5,,5-диметил-Лг-(9Д0-антрахинон-1ил)сульфоксимидов (1а) в те же пирролантроны, однако путь к сульфоксимидам (1) лежит через 6Я-6-оксоантра[1,9-сс(]изоксазолы (4), получение которых увеличивает стадийность синтеза. Замена щёлочи в системе КОН - ДМСО на метилат натрия в реакции превращения N-(4-гидрокси-2-фенокси-9,10-антрахинон-1-ил)метансульфонамида (Зв) приводила не только к замыканию цикла, но и к замещению арилоксигруппы в положении 3 на метоксил, что, естественно, связано с высокой активностью метилат-иона не только как основания, но и как нуклеофила.

О^Ме

о н>Г ч)

МеОИа - ДМСО А

-ш

т

ОМФ

Предполагаем, что образование пирролантронов (3) из сульфамидов (б) протекает по следующей схеме:

Механизм реакции (6)—>(3) подтверждается экспериментальными данными. Варьируя условия гетероциклизации амидов (6) в ряде случаев нам удалось выделить из реакционной массы 5,5-диоксоантра[1,9-ссЩ1,2]тиазин-7-оны (11):

Данные вещества (116,в) были получены нами впервые. Наличие в структуре сультамов (11) дополнительного шестичленного цикла сказывается на различии в спектральных свойствах сульфамидов (6) и (11). Так, пик Л'Я-протона соединения (66) находится в более слабом поле (11.4м.д.) по сравнению с сигналом ЫН-протона соответствующего сультама (8.5м.д,), что обусловлено образованием в молекулах амидов (6) внутримолекулярной водородной связи с лери-расположенным карбонильным атомом кислорода. Однако профили электронных спектров соединений (66) и (116) не значительно отличаются друг от друга. Это можно связать с характерной для сульфамидов тетраздрической геометрией атома серы и, как следствие, выведением из копланарности гетероциклической части

молекулы сультама (116), в отличие от других 1,Сконденсированных систем антрахинона (пирролантроны, антрапиридоны и проч.),

2.3. Циклизация 1-этил- и 1-арилсульфониламино-9,10-антрахинонов в среде

КОН-ДМСО

Установлено, что сульфамид (10) при выдержке в ДМСО в присутствии КОН при 100-110°С превращается в пирролантрон (За), а не в предполагаемый 1-метил-2,6-дигидронафто[1,2,3-ссГ|индол-6-он (Зж).

Подобным образом в данных условиях вели себя и 1-арилсульфониламиноантрахиноны (12а,б):

Аг= РВД, СбН4СН3 -п (6)

Очевидно, что реакция (10,12)-+(За) протекает по иному механизму, нежели превращение (6а)—>(3а). Поскольку замена растворителя в системе КОН-ДМСО-амид (10,12) на тетраметиленсульфон не приводила к циклизации, мы предположили, что ДМСО в превращении сульфамидов (10,12) может выступать как реагент, атакующий карбонильную группу:

о ш-8<уа

е

СН,50СН-

'2

М

О

О

10

В дальнейшем возможно формирование пиррольного цикла, сопровождающееся отщеплением сульфонильного остатка, например, в виде сульфиновых кислот:

Для доказательства предложенной схемы превращения 1-этилсульфониламино-9,10-антрахинона (10) нами была проведена данная циклизация в растворе диметилсульфоксида, содержащего изотоп углерода ПС (99 атом%). Для этого амид (10) нагревался в среде КОН-ДМСО-13С в течение 6 часов при 110°С. Полученную суспензию нейтрализовали 5% раствором НС1 и экстрагировали хлороформом. Раствор наносили на пластины 81Мо1 и после хроматографирования собирали слой силикагеля, содержащий пирролантрон (За). В дальнейшем силикагель обрабатывали эфиром, отфильтровывали и концентрированный раствор анализировали хромато-масс-спектрометрически. По данным анализа, пик молекулярного иона продукта, полученного в ДМСО-13С соответствует 220а.е.. В то же время молекулярная масса незамещенного пирролантрона, полученного по той же методике в немеченном ДМСО, составляет 219а.е..

На основании полученных данных можно утверждать, что диметилсульфоксид действительно принимает участие в превращении сульфамидов (10,12) в пирролантрон (За). Однако эти результаты несколько противоречат высказанному ранее предположению об образовании промежуточных сультамов (11) при циклизации 1-метидсульфониламиноантрахинонов. При проведении реакции антрахинона (66) в среде КОН - ДМСО-13С были выделены продукты (Зв) и (116), пики молекулярных ионов [М]+ которых составляют 327 и 391а.е., что соответствует молекулярной массе данных соединений при обычном изотопном составе их молекул.

СН„Н№

Г'БОзЕ!

НС—ш

о

о

д н> |~снз

ао.

КОН-ДМСО-,3С

66

Таким образом, циклизация 1-этил(арил)еульфониламино-9,]0-антрахинонов в суспензии КОН в ДМСО связана с нуклеофильной активностью димсил-аниона. В то же время природа превращений 1-метилсульфониламино-9,10-антрахинонов в тех же условиях иная и сводится к внутримолекулярной конденсации.

3. Реакции 1-метилсульфонамино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов с вторичными аминами

С целью изучения диапазона найденных гетероциклизаций нами синтезированы функционализированные 1-метилсульфониламиноантрахиноны. Мы обнаружили, что антрахиноны (66-д) достаточно легко аминируются вторичными аминами при 55-95°С. Анализ ЯМР'Н и масс-спектров продуктов аминирования антрахинонов (бб-д), свидетельствует о том, что реакция идет не по пути замещения арилоксигруппы, а путём замещения атома водорода.

о ни

Таблица 1. Выходы 3-амино-2-арилошМ-лздрохси-1-сульфоняламино-9Д0-антрахинонов (13)

Продукт к' х1,^ Выход, %

13а н (СН2)3 54

136 1-Ви (СНЛ 55

13в Н (СН2)4 55

13г н (СН2ЬО(СНг)2 50

13д н Ме; (СН2)2ОН 64

Интересно то, что другие 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахиноны, содержащие кислотные остатки при атоме азота, достаточно легко замещают арилоксигруппу на

вводимый амин. Так, полученный нами по известной методике 1-ацетиламино-2-фенокси-4-гидрокси-9,10-антрахинон (14) вступал в реакцию с пиперидином в тех же условиях, что и соответствующее 1-мезиламинопроизводное (66). При этом, как свидетельствуют данные физико-химических методов анализа, продуктом реакции является 1-ацетиламино-2-пиперидино-4-гидрокси-9,10-антрахинон (15):

Подобным образом реагировал и 1-бензоилшино-2-фенокси-4-гидрокси-9,10-антрахинон (8).

Изменение направления атаки в субстратах (66) и (14) аминами трудно объяснить, если учитывать лишь различие в электроноакцепторных эффектах ацетильной и мезильной группы. Действительно, у хинонов (66) и (14) совпадают длинноволновые максимумы в электронных спектрах поглощения (XMasc 436 нм). Одинаковый гипсохромный сдвиг (115 нм) при переходе от 1-амино-2-фенокси-4-гидрокси-9,10-антрахинона к веществам (66,14) свидетельствует о том, что электроноакцепторное влияние ацетильной и мезильной хрупп мало отличается. Химсдвиги протонов, находящихся в положении 3, субстратов (66,14) также практически совпадают (6.50 и 6.55 м.д. соответственно).

Квантово-химические расчеты, выполненные методом B3LYP/6-31G(d) с использованием программы GAUSSIAN-98 подтверждают сказанное выше. Величины зарядов потенциальных электрофильных центров в положениях 2 и 3, а также на атомах кислорода феноксигруппы в веществах (66,14) попарно практически совпадают (рис. 1).

14' 14"

Рисунок 1. Структура конформеров амидов 66 и 14

На рисунке 1 приведены структуры двух наиболее термодинамически выгодных конформеров соединения (14) [14' и 14"], которые отличаются ориентацией фенильной группы. Расчеты методом ВЗЬУР показывают, что свободная энергия конформера (14") всего на 12.55 кДж/моль выше, чем конформера (14'). В случае же антрахинона (66) метилсульфонильная группа вследствие своей объемной тетраэдрической структуры делает невозможным ориентацию фенильной труппы, аналогичную структуре (14"). Поэтому различие в продуктах аминирования антрахинонов (14) и (66) можно объяснить следующим образом. Замещение арилоксигруппы на аминогруппу скорее всего протекает по типу 5лАг. При этом подход нуклеофила к потенциальному реакционному центру (атому углерода, связанному с феноксигруппой) затруднен особе2шо существенно для конформеров (14') и (66'). Соединения (14) могут подвергаться аминированию по положению 2 через конформер (14"), а соединения (66) - только с участием конформера (66'), в котором атака нуклеофила по положению 2 стерически сильно затруднена. Поэтому в этом случае более предпочтительной становится атака по атому углерода в третьем положении, которое пространственно более доступно.

Полученные 3-амино-4-гидрокси-1-мезиламино-2-фенокси-9,10-антрахиноны (15) также циклизовались в соответствующие 2,6-дигидронафто[1,2,3-с^]индол-6-оны (3):

Полагаем, что полученные сульфонамиды (15) могут быть использованы в целях получения и других гетероциклических систем, синтез которых основан на превращениях 1-амино-9,10-антрахинонов и их производных. В данных реакциях сульфонильный остаток

15г

в молекуле аминоантрахинонов может играть роль ориентирующего фактора для вводимого в молекулу амина и при необходимости может быть удален.

Поскольку нам удалось существенно повысить доступность 2,6-дигидронафто[1,2,3-е</]индол-6-онов представлялось интересным исследовать пути их модификации. 1-Амино-2,6-дигидронафто[1,2,3-а(]индол-6-он (Зи) вводился в реакцию с хлорацетилхлоридом и последующие аминирование. Строение полученного [1-(2-морфолин-4-ил)ацетиламино]-2,6-дигидронафто[1,2,3-ссГ)индол-6-она (Зк) доказано физико-химическими методами.

Индол (Зк) проявил противовоспалительную активность при тестировании на белых беспородных мышах в лаборатории фармакологических исследований НИОХ СО РАН им. H.H. Ворожцова.

4. Функционализация 2,б-дцгидронафто[1,2,3-а/)индол-6-онов

о Зя

Выводы

1. й^-Диметил- и 5-метил-5-фенил-ЛЦ9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимиды в основных средах в полярных апротонных растворителях циклизуются в 2,6-дигидронафто[1,2,3-сс(]индол-6-оны.

2. Мезилирование 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов в избытке метансульфохлорида протекает исключительно по аминогруппе и не затрагивает гидроксил, а в присутствии пиридина реакция протекает с участием и гидроксильной, и аминогруппы.

3. 1-Метилсульфониламино-9,10-а1гграхиноны в системах КОН-ДМСО, МеО№-ДМСО, КОН-тетраметиленсульфон при нагревании претерпевают внутримолекулярное превращение в 2,6-дигидронафто[ 1,2,3-с<^]индол-6-ояы.

4. При выдержке 1-метилсульфониламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов в ДМСО в присутствии КОН при 80-90°С получены неизвестные ранее 5,5-диоксоантра[1,9-са|][1,2]тиазин-7-оны.

5. 1-Этил- и 1-арилсульфониламино-9,10-а1прахиноны взаимодействуют с ДМСО в присутствии с КОН, что приводит к 2,6-дигидронафто[1,2,3-сс1]индол-6-онам.

6. 1-Метилсульфониламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахиноны аминируются вторичными аминами в ДМФА в положение 3, что отличается от поведения в данных условиях 1-ациламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов и находится в соответствии с данными квантово-химических расчетов.

7. Получены 2,6-дигидронафто[1,2,3-о(]индол-б-оны, функционализированные по карбо- и гетероциклическим фрагментам.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Горностаев, Л.М. Синтез 6-оксо-6#-нафто[1,2,3-сг^индолов. / Горностаев Л.М., Береснев В.А., Лаврикова Т.И., Мезрина И.Л. // Журнал органической химии. -2004. - т. 40 - вып. 4. - С.555-556.

2. Горностаев, Л.М. Простой путь к 2>6-дигидронафто[1,2,3-С£?]индол-6-онам. / Горностаев Л.М, Береснев В.А. // Журнал органической химии. - 2006. - т. 42 - вып. 4.-С.632-633.

3. Береснев, В.А. Особенности циклизации 1-алкил(арил)сульфониламино-9,10-антрахинонов в нафто[1,2,3-сг(|индол-6(2.й)-оны. / Береснев В.А., Горностаев Л.М. // Журнал органической химии. -2008. - т. 44 - вып. 10, - С. 1531-1533.

4. Береснев, В.А. О реакциях 1-ацил- и 1-мезиламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов с вторичными аминами. / Береснев В.А., Соколова М.С., Грицан Н.П., Горностаев Л.М. // Журнал органической химии. - 2008. - т. 44 - вып. 10. - С. 15141517.

5. Соколова, М.С. Ацетилирование 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов. Циклизация N-ацетилпроизводных 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов в 4-арилокси-6-гидрокси-3#-нафто[1,2,3-с?,е]хинолин-2,7-дионы. / Соколова М.С., Береснев В.А., Каргина О.И., Горностаев Л.М. // Журнал органической химии. - 2008. - т. 44 - вып. 11.- С.1654-1658.

6. Береснев, В.А. Синтез и циклизация амидов сульфокислот антрахинонового ряда. / Береснев В.А., Говди А.И., Давыдова М.П., Горностаев Л.М. // Молодежь и химия: Материалы Всероссийской научной конференции. - Красноятрк, КГУ, 2003 - с.128-132.

7. Береснев, В.А. Внутримолекулярная гетероциклизация 1-алкилсульфонил-аминоантрахинонов в б#-6-оксонафто[1,2,3-с^]индолы. / Береснев В.А., Говди А.И., Давыдова М.П., Горностаев Л.М. // VII Научная шкояа-конференция по органической химии: Сб. тезисов - Екатеринбург, УГТУ - УПИ, 2004 - с.225,

8. Gornostaev, L.M. Synthesis of pyrrolanthrones and molecular rearrangements of 3-N-nitrozoalkylamino-anthra[l,9-cd]izoxazol-6-ones. / Gornostaev L.M., Beresnev V.A., Lavrikova T.I., Arnold E.V., Stepanov A.A., Vasilevsky S.F. // 9th Ibn Sina International conference on pure and applied heterocyclic chemistry. Egypt. - 2004 -p.54.

9. Соколова, М.С. Некоторые 1,2- и 1,9-гетероциклизации 1-амшю-9,10-антрахинонов. / Соколова М.С., Береснев В.А., Горностаев Л.М.// Международная конференция по химии гетероциклических соединений посвященная 90-летию со дня рождения А.Н. Коста: Сб. тезисов - Москва, МГУ, 2005 - с.309

10. Береснев, В.А. 5,5'-диоксоантра[ 1,9-cd][ 1,2]тиазин-7-оны - новая гетероциклическая система. / Береснев В.А., Горностаев Л.М., Лаврикова Т.Н. // International Symposium Advanced science in organic chemistry. Sudak: ChemBridge. - 2006 - C-020

П.Арнольд, E.B. Новые пути синтеза и некоторые химические свойства производных антрахинона, конденсированных с пиррольным и тиазольным циклами. / Арнольд Е.В., Береснев В.А., Лаврикова Т.И., Долгушина Л.В., Соколова М.С., Горностаев Л.М. // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений: Материалы международной конференции «Азотсодержащие гетероциклы», Т. 1 -М.,2006 - с. 256-258.

12. Береснев, В.А. Синтез и свойства продуктов ацетилирования и мезилирования 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов. / Береснев В.А., Соколова М.С., Горностаев Л.М. // Современные проблемы органической химии: Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию академика H.H. Ворожцова - НИОХ СО РАН, Новосибирск - 2007 - с. И 7.

13. Горностаев, Л.М. Особенности аминирования некоторых 1-ацил- и мезиламиноантрахинонов. / Горностаев Л.М., Береснев В.А., Соколова М.С. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Сб. тезисов - М.,2007 - с.273.

14. Береснев, В.А. Об особенности циклизации 1-алкилсульфониламино-9,10-антрахинонов в пирролаитроны. / Береснев В.А.// «Химия и химическая технология в XXI веке». Тезисы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Томск: Изд. ТПУ. - 2008. - с.98-99.

Подписано в печать 18.05.10 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,2 Бумага офсетная. Тираж 150 зкз. Заказ № 292 Цена свободная

Отпечатано ИПК КГПУ 660060, г. Красноярск, ул. А. Лебедевой, 89, тел.: (391)211-48-00,211-48-65. E-mail:amaIgama2007@mail.ru

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. 1,9-Гетероциклизации 1-Х-производных 9,10-антрахинонов

1.1.1. Циклоконденсации, сопровождающиеся отщеплением 8 воды

1.1.1.1. Замыкание шестичленных циклов

1.1.1.2. Замыкание пятичленных циклов

1.1.2. Циклизации, приводящие к веществам с 1,10- 20 антрахиноидной структурой

1.1.3. Синтез 2,6-дигидронафто[1,2,3-с^индол-6-онов

1.1.3.1. Синтез 2,6-дигидронафто[ 1,2,3-сс/]индол-6-онов на 23 основе реакций конденсации

1.1.3.2. Синтез 2,6-дигидронафто[ 1,2,3-с^индол-6-онов 27 путем сужения цикла в гетероциклических предшественниках

1.2. Синтез конденсированных систем, содержащих пиррольный 31 цикл

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Циклизация S,S-дизамещенных АЦ9,10-антрахинон-1- 40 ил)сульфоксимидов в 2,6-дигидронафто[1,2,3-с£/]индол-6-оны

2.2. Синтез и свойства 1-алкил- и 1-арилсульфониламино-9,10- 46 антрахинонов

2.2.1. Получение 1-алкил- и 1-арилсульфониламино-9,10антрахинонов

2.2.2. Реакции 1-алкил-и 1-арилсульфониламино-9,10- 57 антрахинонов в основных средах

2.2.2.1. Превращения 1-метилсульфониламино-9,10-антра- 57 хинонов в основных средах

2.2.2.2. Циклизация 1-этил-и 1-арилсульфониламино-9,10- 69 антрахинонов в среде КОН-ДМСО

2.2.3. Реакции 2-арилокси-4-гидрокси-1-метилсульфониламино- 78 9,10-антрахинонов с вторичными аминами

2.3. Функционализация 2,6-дигидронафто[1,2,3-с^индол-6-онов

Глава 3. Эксперименальная часть

3.1. Материалы и оборудование

3.2. Превращения 7У-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в 2,6- 95 дигидронафто [ 1,2,3-с^индол-6-оны

3.3. Синтез 1-алкил(арил)сульфониламино- и 1-ациламино-9,10- 96 антрахинонов

3.4. Превращения 1-алкил(арил)сульфониламино-9,10- 99 антрахинонов в основных средах в полярных апротонных растворителях

3.5. Взаимодействие 1-амино-, 1-ациламино- и 1- 103 метил сульфониламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов с вторичными аминами

3.6. Синтез аминопроизводных 2,6-дигидронафто[1,2,3-cd]индол-6- 108 онов

Выводы

Химия 9,10-антрахинона давно выделилась в самостоятельную и обширную область исследований. Причина тому - большое теоретическое и практическое значение производных антрахинона. Наряду с традиционным направлением использования этих соединений как красителей, они находят применение в качестве промежуточных продуктов для органического синтеза, лекарственных препаратов, компонентов жидкокристаллических композиций, оптических сред для лазерной и голографической техники, катализаторов, аналитических реагентов [1-6].

Особый интерес представляют производные антрахинона, содержащие конденсированный гетероцикл в положениях 1,9, что связано с разнообразием их химических свойств, а также наличию среди них физиологически активных соединений [7], люминофоров и красителей [8]. Вследствие этого, вполне актуален поиск новых и перспективных путей синтеза ряда таких, даже уже известных на сегодня, продуктов. 2,6-Дигидронафто[ 1,2,3-сс/]индол-6-оны пирролантроны) - одни из них. Судя по патентным данным [9] пирролантроны представляют ценность как составляющие многокомпонентных фоточувствительных композиций. Однако вопрос о доступности пирролантронов остаётся открытым.

Актуальность темы. Значительное количество публикаций о синтезе конденсированных систем, содержащих пиррольный цикл, свидетельствует об устойчивом интересе к данному типу соединений, как в нашей стране, так и за рубежом. При этом одной из ключевых проблем конструирования пиррольного цикла является поиск доступных исходных субстратов, позволяющих вести целенаправленный синтез, включающий минимальное количество стадий.

Можно представить различные пути формирования пиррольного цикла в целевых 2,6-дигидронафто[1,2,3-ся?]индол-6-онах. В молекулах этих веществ в положении 1 антрахинонового ядра имеются атомы азота, а в положении 9 - атомы углерода. Мы сочли необходимым рассмотрение таких способов получения пирролантронов из производных 1-амино-9,10-антрахинонов, при реализации которых недостающий атом углерода пиррольного цикла может появляться как в результате внутри- , так и межмолекулярных реакций. В первом случае нами предполагается рассмотрение поведения 1 -алкилсульфониламино-9,10-антрахинонов и N-(9,10-антрахинон-1 -ил)сульфоксимидов в основных средах. Другой путь формирования пиррольного цикла возможен за счет замещения карбонильного атома кислорода в положении 9 в производном 1-амино-9,10-антрахинона метиленовой группой с образованием промежуточного 1 -амино-9,10-антрахинонил-9-метида, что до сих пор не известно для антрахинонов.

Цель работы состояла в поиске новых путей синтеза 2,6-дигидронафто[1,2,3-сйГ]индол-6-онов; изучении механизма их образования из iV-(9,l О-антрахинон- 1-ил)сульфоксимидов и 1-сульфонил амино-9,10-антрахинонов.

Научная новизна настоящего исследования заключается в том, что были найдены новые пути к 2,6-дигидронафто[1,2,3-о/]индол-6-онам; установлено, что в зависимости от условий проведения циклизации 1-алкилсульфониламино-9,10-антрахинонов можно получить пиррольные либо тиазиновые конденсированные гетероциклические системы. Впервые синтезированы £,15'-диоксоантра[ 1,9-сс(] [ 1,2]тиазин-7-оны. Найдены удобные способы получения ряда 1-алкилсульфониламино-9,10-антрахинонов.

Впервые проведено превращение 5,5-дизамещенных iV-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в пирролантроны в основных средах в полярных апротонных растворителях.

Показано, что циклизация различных 1алкил(арил)сульфониламино-9Д0-антрахинонов в системе диметилсульфоксид — гидроксид калия в зависимости от природы заместителя в сульфонильном остатке протекает по двум различным механизмам включения атома углерода в пиррольный цикл. Превращение 1-метил сульфониламинопроизводных антрахинона связано с повышенной СЯ-кислотностью метилсульфонильной группы в условиях реакции и процесс имеет внутримолекулярный характер. Усложнение радикала сульфонильного остатка приводит к тому, что процесс протекает межмолекулярно - формирование пиррольного цикла происходит с участием димсил-аниона.

Обнаружено, что в отличие от 1-ациламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов, реакции 1-мезиламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов с вторичными аминами протекают путем нуклеофильного замещения атома водорода в положении 3.

Практическая значимость. Простота проведения найденных превращений расширяет перспективы использования 2,6-дигидронафто[1,2,3-сйГ]индол-б-онов в качестве флуоресцентных красителей и позволяет вести поиск новых продуктов целевой структуры.

Результаты настоящей работы были представлены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (Москва, 2005), International Symposium Advanced science in organic chemistry: ChemBridge (Sudak, 2006), Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию академика Н.Н. Ворожцова (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология в

XXI веке» (Томск, 2008).

Автор выражает искреннюю благодарность академику, директору Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Б.А. Трофимову за ценные советы, а также сотрудникам Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН И.В. Зибаревой, JI.C. Филатовой, М.М. Шакирову, Л.М.Покровскому за помощь, оказанную при выполнении работы.

110 Выводы

1. З^-Диметил- и ^-метил-^-фенил-уУ-^, 10-антрахинон-1-ил)сульфоксимиды в основных средах в полярных апротонных растворителях циклизуются в 2,6-дигидронафто[1,2,3-сс/]индол-6-оны.

2. Мезилирование 1-амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов в избытке метансульфохлорида протекает исключительно по аминогруппе и не затрагивает гидроксил, а в присутствии пиридина реакция протекает с участием и гидроксильной, и аминогруппы.

3. 1-Метилсульфониламино-9,10-антрахиноны в системах КОН-ДМСО, МеОИа-ДМСО, КОН-тетраметиленсульфон при нагревании претерпевают внутримолекулярное превращение в 2,6-дигидронафто[1,2,3-сг/]индол-6-оны.

4. При выдержке 1-метилсульфониламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов в ДМСО в присутствии КОН при 80-90°С получены неизвестные ранее £5Чдиоксоантра[1,9-с^][1,2]тиазин-7-оны.

5. 1-Этил- и 1-арилсульфониламино-9,10-антрахиноны взаимодействуют с ДМСО в присутствии с КОН, что приводит к 2,6-дигидронафто[1,2,3-сс!]индол-6-онам.

6. 1 -Метилсульфониламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахиноны аминируются вторичными аминами в ДМФА в положение 3, что отличается от поведения в данных условиях 1-ациламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов и находится в соответствии с данными квантово-химических расчетов.

7. Получены 2,6-дигидронафто[1,2,3-сяГ]индол-6-оны, функционализированные по карбо- и гетероциклическим фрагментам.

1. Ullman's Enzecclopedie der technischen Chemie. 4-te Aufl., Weinheim, Verlag Chemie, Bd.7. 1974. -720 S.

2. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. / Б.И. Степанов. -М.:Химия, 1977. -488с.

3. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. / К. Венкатараман. Т.2. Пер. с англ./ Под ред. Н.С. Вульфсона. — Л.:Химия, 1957. 860с.

4. Каталог активных лазерных сред на основе растворов органических красителей и родственных соединений. / Под ред. Б.И. Степанова. -Минск: Институт физики АН БССР, 1977. 239с.

5. Коренман, И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе / И.М. Коренман. М.: Химия, 1980. - 448с.

6. Remers, W.A. The chemistry of Antitumor Antibiotics / W.A. Remers. -v.l. — New York Chicheser, Wiley, 1979. - P.63-132.

7. Файн, В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. / В.Я. Файн. -М.:Центр Фотохимии, РАН, 1999 92с.

8. Пат. №200683 (Яп). Organic electroluminescent devices / Takahashi N., Iizumi Y. // Jpn. Kokai Tokyo Koho JP. C.A. 2000 - v. 133 - 112220t.

9. Горелик, M.B. Химия антрахинонов и их производных. / М.В. Горелик. М.:Химия, 1976. - 360с.

10. Пат. №290984 (Герм.) Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten // C.A. 1909. Vol.3 - 2238.

11. Пат. №437256(США) Anthraquinone dyestuff manufacture / Genta G., Haven L.//U.S. Claims.

12. Садченко, JI.C. а-(1Ч-Сульфоциламино)антрахиноны. IV часть. / Л.С. Садченко, В.И. Гудзенко // ЖОрХ. 1976. - Т.7. - Вып.5. - С.1106-1109.

13. Bayer, О In: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Bd. 7/3с. Stuttgart: Thieme, 1979 414 S.

14. Резниченко, C.B. Производные 6H-aHTpal,9,8-c,d,e,fJ-2,7-нафтиридина. / С.В.Резниченко, С.И.Попов, Н.С.Докунихин // ХГС. -1974. -№5.-С.679-681.

15. Соколова, М.С. Внутримолекулярные реакции 1 -ациламино-9,10-антрахинонов: Автореф. дис.канд.хим.наук: 02.00.03 / М.С. Соколова. — Новосибирск, 2007. 21с.

16. Соколова, М.С. Синтез 1-алкиламино-{7Н-дибензо1у.изохинолин-дионов(ЗН)} / М.С. Соколова, Т.И. Лаврикова, Л.М. Горностаев // ЖОрХ. 2007. - Т.43. - С.627-628.

17. Пат. №290984 (Герм.) 1914 Verfahren zur Darstellung von basischen Farbstoffen der Anthrachinonderivaten. // Frd. 12-505.

18. Казанков, M.B. Синтез 1-аминоантрапиридонов и их замещенных. / М.В. Казанков, Г.И. Пуца, Л.Л. Мухина // ХГС. 1972. - №12. -С.1651-1665.

19. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг -М.:Химия, 1968. 944с.

20. Казанков, М.В. Строение и оптические свойства замещенных 1,9-антрапиридонов. / М.В. Казанков, Ю.М. Винецкая // Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ. М.:НИИТЭХим, 1967. - Вып.8(14). - С.32-36.

21. Красовицкий, Б.М. Применение некоторых производных 1,9-антрапиридона в качестве люминесцентных составляющих дневных флуоресцентных красок. / Б.М. Красовицкий, Д.Г. Переяслова, Ю.М.

22. Винецкая // Журнал прикладной химии. 1969. — Т.42. - Вып.4 - С.956-959.

23. Allen, C.F. Nitroanthrapyridones / C.F. Allen, C.V. Wilson // J.Org.Chem. -1945. -Vol.10 -P.952-955.

24. Пат. № 238981 (Гер.) Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten // Friedr.Bayer. 1911.

25. Краснова, JI.Б. Производные антрахинона. Часть XV. Реакционная способность и основность ^>1-диметил-1ч-антрахинонил-1-формамидинов / Л.Б. Краснова, С.И. Попов, И.С. Докунихин // ЖОрХ. 1973. - Т.9 - Вып.7. - С. 1494-1498.

26. Klingsberg, Е. Cyclization of l-acetylanthraquinone. / Е. Klingsberg, С.Е. Lewis // J.Org.Chem. 1975. - Vol.40, №3. - P.366-368.

27. Горелик, M.B. 6Н-Антра9,1-Ьс.тиофен-6-он новая гетероциклическая система с 1,10-антрахиноидным распределением связей. / М.В. Горелик, Р.А. Алимова // ЖОрХ, 1982. - Т.18. - вып.8 -С.1781-1782.

28. Wudl, F. 3,4:3',4'Bibenzob.thiophene. / F. Wudl, R.C. Haddon, E.T. Zellers, F.B. Bramwell // Am. Chem. Soc. 1979. - Vol.44. - №14. -P.2491-2493.

29. Showalter, H.D.H. Anthrapyrazole anticancer agents. Synthesis and structure-activity relationship against murine leukemias. / H.D.H. Showalter, J.L. Shillis, R.S. Jakson, E.F. Elslager // J. Med. Chem. 1987. - Vol.30. -P.121-123.

30. Пат. №1257149, 1968 (ФРГ) // РЖХим, 1969. 18H281.

31. Gatterman, L. Uber Azide, Anthranile und Azoderivate des Anthrachinons. IL. Gatterman, H. Rolfes // Ann. Chem. 1921. - Bd.425. - S.135.

32. Горностаев, JI.M. Синтез1,9^.-6-изоксазолонов в условиях межфазного катализа. / JI.M. Горностаев, Г.И. Золотарева // ХГС.1983. №6. - С.842.

33. Горностаев, JI.M. О превращениях 1-азидо-2-антрахинонкарбоновой кислоты и ее эфиров. / Л.М. Горностаев, Т.И. Лаврикова // ЖОрХ.1984. Т.20. -№10. - С.2208-2212.

34. Горностаев, Л.М. Синтез и превращения 3-ароил1,9^.изоксазол-6-онов. / Л.М. Горностаев, В.А. Левданский, Е.В. Арнольд // ХГС. 1983. - №1. - С.22-25.

35. Brass, К. Zur Kenntnis der Monoazide Anthrachinons. / К. Brass., О. Zieger // Ber. 1925. - 58. - S.755.

36. Горностаев, Л.М. Синтез 1-азидоантрахинонов. / Л.М. Горностаев, В.Т. Сакилиди / ЖОрХ. 1981. -Т. 17. - № 10 - С.2217-2221.

37. Горелик, М.В. 6Н-Антра9,1-Ьс.тиофен-6-оновая гетероциклическая система с 1,10-антрахиноидным распределение связей. / М.В. Горелик, Р.А. Алимова // ЖОрХ. 1982. - Т. 18. - №8. - С. 1781 -1783.

38. Горелик, М.В. Синтез и реакции фуранантронов. / М.В. Горелик, Р.А. Алимова // ЖОрХ. 1984. - Т.20. - №4. - С.818-826.

39. Горелик, М.В. Синтез 6Н-дибензо^^.индолонов. / М.В. Горелик, Р.А. Хамидуллина, А.Л. Шахнович // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по органическим люминофорам. Харьков: ВНИИ Монокристаллов. - 1980. - С.20-21.

40. Русских, В.В. Синтез стабильных антра9,1-Ьс.пиррол-6-онов. / В.В. Русских, Е.П. Фокин // ЖОрХ. 1981. - Т.17. - №7. - С.1558-1559.

41. Пат. №279198 (Герм.) Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe // Hoechster Farbw. 1914.

42. Пат. 817559 (Франц.) Polycyclic alkyl derivatives. / I.G. Farbenind. // C.A. 1938.-Vol.32.-2145.

43. Пат. №594168 (Герм.) Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe // I.G. Farbenind. 1934.

44. Пат. №593417 (Герм.) Verfahren zur Darstellung von 1-Amino-10-anthronen // I.G. Farbenind. 1934.

45. Prinz, H. Syntheses of Anthracenones. 1. Sodium Dithionite Reduction of peri-Substituted Anthracenediones / H. Prinz, W. Wiergrebe, K. Mueller //J. Org. Chem., 1996. Vol.61.- №8- P.2853-2856.

46. Фокин, В.П. Новая внутримолекулярная перегруппировка 1-диалкиламино- и 1-полиметилениминоантрахинонов. AHipal,9-de.-1,3-оксазины. / В.П. Фокин, В.В. Русских. // ЖОрХ, 1965. Т.2. -Вып.5. - С.912-916.

47. Денисов, В.Я. Термолиз 1-диалкиламиноантрахинонов новый путь синтеза производных антра1,9-Ьс.пиррола. / В.Я. Денисов, JI.A. Анишина, Е.П. Фокин. //ХГС, 1955. - №10. - С.1360-1363.

48. Arai, S. A new method for the preparation of substituted pyrrolanthrone. / S. Arai, T. Yamagishi, M. Hida // Chem. Lett., 1981. P. 1789-1792.

49. Arai, S. Synthesis of 2,6-dihydi-onaphtl,2,3-cd.indol-6-ones. / S. Arai, S. Yamauchi, M. Hida // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991 Vol.63. - P. 324-326.

50. Arai, S. Arai, S. Synthesis of naphtl,2,3-cd.indol-6(2H)-one derivates and their fluorescence properties. / S. Arai, S. Yamauchi, Y. Moriya, T. Tanaka, Y. Yamazaki, T. Yamagishi, M. Hida // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991. -Vol.64.-P.3417-3421.

51. Казанков, М.В. Сужение гетероцикла в 1-диазоантрапиридоне. / М.В. Казанков, Н.П. Макшанова, Е.Г. Кузнецова. // ХГС, 1977. №8. - С. 1103-1105.

52. Казанков, М.В. а-Аминоантрахиноны: пери-эффекты, превращения в пери-конденсированные системы и синтезы на их основе / Дисс. . .док. хим. наук: 051705. Москва, 1983 - 328с.

53. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений. / Дж. Джоуль, К. Миллс / Под ред. М.А. Юровской. М.: Мир, 2004. - 728с.

54. Mills, K. Fischer indole synthesis of 3-acyl- and 3-alkoxy-carbonylindoles. / K. Mills, I.K. A1 Khawaja, F.S. Al-Saleh, J.A. Joule // J.C.S. Perkin I, 1981. P.636-641.

55. Nakazaki, M. Direct synthesis of indole by the Fischer indole synthesis. / M. Nakazaki, K. Yamamoto // J. Org. Chem., 1976. Vol.10. - №10. - P. 1877.

56. Пржевальский, H.M. Механизм реакции Фишера. Зависимость скорости термической индолизации арилгидразонов циклогексанона от природы заместителя в бензольном ядре. / Н.М. Пржевальский, Л.Ю. Костромина, И.И. Грандберг // ХГС, 1988. №2. - С. 188-192.

57. Грандберг, И.И. Соли арилгидразинов и бисульфитные производные у-галогенкарбонильных соединений в синтезе триптаминов. / И.И. Грандберг, Н.И. Боброва // ХГС, 1974. №8. - С.1085-1088.

58. Gassman, P.G. A general method for the synthesis of indoles. / P.G. Gassman, T.J. van Bergen, D.P. Gilbert, B.W. Cue // Am. Chem. Soc., 1974. -Vol.76.-P. 5495-5508.

59. Шварцберг, М.С. Ацетилированные производные хинонов. / М.С. Шварцберг, И.И. Барабанов, Л.Г. Феденок // Успехи химии, 2004. -Т.73. -№2. С.171-196.

60. Chen, Ch. Syntheses of indoles via a palladium-catalezed annulations between iodoanilines and ketones. / Ch. Chen, D.R. Lieberman, R. D. Larsen, T. R. Verhoeven, P.J. Reider // J. Org. Chem., 1997. Vol.62. - P. 2676-2677.

61. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. — М.'Химия, 1985. Т.8. - 752с.

62. Haefliger, W. Benzc,d.indoles — I. The use of tert-butoxy-bis(dimethylamino)methane as condensation reagent. / W. Haefliger, H. Knecht // Tetrahedron Lett., 1983. Vol.25. -№3. - P. 285-288.

63. Lioyd, D.H. A simple procedure for the preparation of indoles. / D.H. Lioyd, D.E. Nichols // Tetrahedron Lett., 1983. Vol.24. -№42. - P. 45614562.

64. Houliham, W.J. Lithation of N-(2-alkylphenyl)allcanamides and related compounds. A modified Madelung indole synthesis. / W.J. Houliham, V.A. Parrino, Y. Uike // J. Org. Chem., 1981. Vol.46. - P. 4511-4515.

65. Rossi, S. Ricerche sui solfoni ciclici. / S. Rossi, G. Pagani // Gazzetta, 1966. 70-71 P. 728-751.

66. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. -М.:Химия, 1985. Т.5. - 720с.

67. Sutter, P. Ring Opening Reactions of 6H-anthral,9-cd.isoxazol-6-ones and Related compounds / P. Sutter, C.D. Weis. // J. Heterocyclic Chem., 1982. Vol.19. - №5. - P.997-1011.

68. Quaedvlied, M In: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), ed. E. Miiller, Thieme Verlag, Stuttgart: Thieme,1955. IX. - 14.

69. Эфрос, JI.C. Химия и технология промежуточных продуктов. / JI.C. Эфрос, М.В. Горелик М.: Химия, 1974. - 544с.

70. Thoi, Н.Н. Sulfonyl radicals.7. Kinetics and mechanism of the thermal decomposetion of a-phenylalkanesulfonyl chlorides proceeding via ionic intermediates./ H.H. Thoi, I. Masashi, M. Minoru // J. Org. Chem., 1980. -Vol.45. №18. - P. 3626-3630.

71. Пат. з. 71/41232 (Яп.); C.A. ,1970 Vol.80 - 128819.

72. Докунихин, H.C. Получение 1-амино-2-ароил-4-ариламиноантрахинонов. / H.C. Докунихин, C.M. Шейн, И.Л. Богуславская // Журн. ВХО им. Д.М. Менделеева, 1965. Т. 10. - №5. -С.596-597.

73. Пат . 1117137 (Герм) 1962, С.А. 1962 V.56 - 15450.

74. Kaiser, Е.М. Preparation and reactions of a-lithiobutanesultams. / E.M. Kaiser, P.L.A. Knutson // J. Org. Chem, 1975. Vol.40. - P1342.

75. Трофимов, Б. А. Восстановительное метиленирование кетонов в аллиловые спирты. / Трофимов, Б.А., А.И. Михалева, О.В. Петрова, М.В. Сигалов // Изв. АН ССР. Сер. Хим., 1985. №5. - С.1211.

76. Трофимов, Б.А. Необычная реакция метиленирования циклогексанона в суперосновной системе КОН-ДМСО / Трофимов, Б.А., А.И. Михалева, О.В. Петрова, М.В. Сигалов, В.М. Бжезовский // ЖОрХ, 1985. Т.21. - Вып.6. - С.1356-1357.

77. Трофимов, Б.А. Перегруппировка при восстановительном метиленировании 2-метилциклогексанона системой КОН-ДМСО. / Б.А.Трофимов, А.И.Михалева, О.В.Петрова, М.В.Сигалов. // ЖОрХ. -1985. Т. 21, вып. 12. - С. 2613-2614.

78. Трофимов, Б.А. Неожиданное превращение циклогексанона в метил-(1-циклогексенил)метилсульфоксид в системе КОН-ДМСО. /

79. Б.А.Трофимов, А.М.Васильцов, О.В.Петрова, А.И.Михалева. // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 9. - С. 2002-2003.

80. Истомина, С.Н. Исследование синтеза 2-метиленциклогексанола из циклогексанона в системе КОН-диметилсульфоксид. / С.Н.Истомина,

81. A.И.Михалева, О.В.Петрова, Б.А.Трофимов. // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 3. - С. 516-520.

82. Vasiltsov, A.M. A Study of the Base-catalysed condensation of DMSO with cyclohexanone under mechanoactivation. / A.M. Vasiltsov, O.V.Petrova, A.I.Mikhaleva, B.A.Trofimov. // Sulfur Lett. 1991. - V. 13, N4. - P. 171-174.

83. Arai, S. Amide ion formation of aminoanthraquinones in the presence of potassium hydroxide in dimethyl sulfoxide. / S. Arai, S. Kato, M. Hida // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985. Vol.58. - P. 1458-1463.

84. Muller, A. The Ammonia Uptake of Hydroxyanthraqinones. / A. Muller, K. Kormendy, F.Ruff //Acta Chimica Scientiarum Hungaricae, 1968. 58(4). -P. 453-468.

85. Фокин, Е.П. Действие первичных и вторичных аминов на 1-окси- и 1,4-диоксиантрахиноны. / Е.П. Фокин, В.В. Русских, С.А. Русских, В.Г. Мазур // ЖПХ, 1971. Вып.44. - С.2271-2276.

86. Русских, С.А. Аминирование оксиантрахинонов. / С.А. Русских, В.А. Лоскутов, В.В. Русских // ЖОрХ, 1974. Вып.44. - С.642-646.

87. Lee, С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev.1. B., 1988.-Vol.37.-P. 785.

88. Пат. №3018154 (США) Anthraquinone dye / R. Pizzarello, W. Caraccali, O. Potersdorf.

89. Горностаев, JI.M. Синтез 6-оксо-6#-нафто1,2,3-о/.индолов. / JI.M. Горностаев, В.А. Береснев, Т.И. Лаврикова, И.Л. Мезрина // Журнал органической химии. 2004. - т. 40 - вып. 4. - С.555-556.

90. Горностаев, Л.М. Простой путь к 2,6-дигидронафто1,2,3-сс/.индол-6-онам. / Л.М Горностаев, В.А. Береснев // Журнал органической химии. 2006. - т. 42 - вып. 4. - С.632-633.

91. Береснев, В.А. Особенности циклизации 1-алкил(арил)сульфониламино-9,10-антрахинонов в нафто1,2,3-сйг|индол-6(2Я)-оны. / В.А. Береснев, Л.М. Горностаев // Журнал органической химии. -2008. т. 44 - вып. 10. - С. 1531-1533.

92. Береснев, В.А. О реакциях 1-ацил- и 1-мезиламино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахинонов с вторичными аминами. / В.А. Береснев, М.С. Соколова, Н.П. Грицан, Л.М. Горностаев // Журнал органической химии. 2008. - т. 44-вып. 10. - С. 1514-1517.

93. Береснев, В.А. Синтез и циклизация амидов сульфокислот антрахинонового ряда. / В.А. Береснев, А.И. Говди, М.П. Давыдова, Л.М. Горностаев // Молодежь и химия: Материалы Всероссийской научной конференции. Красноятрк, КГУ, 2003 - С.128-132.

94. Береснев, В.А. 5,£-диоксоантра1,9^.[1,2]тиазин-7-оны новая гетероциклическая система. / В.А. Береснев, JI.M. Горностаев, Т.Н. Лаврикова // International Symposium Advanced science in organic chemistry. Sudak: ChemBridge. - 2006 - C-020

95. Горностаев, Л.М. Особенности аминирования некоторых 1-ацил-и мезиламиноантрахинонов. / Л.М. Горностаев, В.А. Береснев, М.С.

96. Соколова // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Сб. тезисов М.,2007 - С.273.