Синтез ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов

Холхоев, Бато Чингисович

Синтез ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Холхоев, Бато Чингисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов"

На правах рукописи

ХОЛХОЕВ БАТО ЧИНГИСОВИЧ

СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ НА ОСНОВЕ ДИНИТРИЛОВ И ДИАМИНОВ

02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ИЮН ¿013

Иркутск -2013

005061212

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Байкальский институт природопользования» Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент, заместитель

директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Байкальский институт природопользования» СО РАН Бурдуковский Виталий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, заведующий лабораторией

функциональных синтетических и природных полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского» СО РАН

Прозорова Галина Фирсовна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории органического синтеза и полимеризационных процессов Института нефте- л углехимического синтеза при ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет» Петрова Татьяна Лукинична

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Иркутский Государственный

Технический Университет»

Защита состоится «27» июня 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайтах ВАК http://vak.ed.gov.ru и ИГУ http://www.isu.ru

Автореферат разослан «26» мая 2013 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета O.A. Эдельштейн.

Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

§QJU*mA

O.A. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность работы. Полиамидины (ПАД) являются перспективным классом полимеров, которые в последние десятилетия привлекают повышенное внимание исследователей вследствие возможности их использования в оптоэлектронике, металлорганическом катализе, медицине, энзимологии и т.д.. Несмотря на значительные успехи в развитии методов получения различных полимеров, пути синтеза ПАД крайне ограничены. Так, в настоящее время удается получать лишь алифатические ПАД с высокими молекулярными массами (ММ). В то время как, известные методы получения ароматических ПАД, основанные на использовании труднодоступных и неустойчивых мономеров, не всегда приводят к получению полимеров с высокими ММ, позволяющими перерабатывать их в пленочные и/или пресс-материалы. В этой связи, поиск методов синтеза высокомолекулярных ароматических ПАД на основе устойчивых и доступных мономеров является важной и актуальной задачей.

Поскольку использующиеся в химии полимеров растворители оказывают сильное, подчас решающее, влияние на кинетику реакции, строение, структуру и ММ образующихся полимеров, решение указанной задачи может заключаться в использовании новых реакционных сред -ионных жидкостей (ИЖ) и реагента Итона (РИ). В качестве исходных мономеров предлагается использовать доступные и устойчивые ароматические динитрилы и диамины. Учитывая то, что дикарбоксамиды являются исходными соединениями для синтеза динитрилов, представлялось целесообразным исследовать процесс образования ПАД «прямой поликонденсацией» без предварительного получения динитрилов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БИП СО РАН по проекту V.36.6.1. «Разработка научных основ направленного синтеза гетероциклических мономеров и полимеров, высокотехнологических продуктов и композитов на их основе» (№ гос. per. 01.2.007 04262). Результаты работы включены в сборники «Основные результаты научных исследований СО РАН в 2011,2012 годах».

Цель работы: разработка методов получения ароматических полиамидинов полиприсоединением динитрилов и диаминов в ионных жидкостях и поликонденсацией дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Установить основные закономерности реакции полиприсоединения динитрилов и диаминов в ионных жидкостях.

• Исследовать процесс синтеза полиамидинов «прямой поликонденсацией» дикарбоксамидов и диаминов .в реагенте Итона.

• Изучить свойства полученных полиамидинов.

• Выявить условия протекания окислительной дегидроциклизации полученных полиамидинов в полибензимидазолы.

Научная новизна работы:

• Впервые установлена возможность использования ионных жидкостей в синтезе ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов.

• Впервые показана возможность получения полиамидинов «прямой поликонденсацией» дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона.

Практическая значимость работы:

• Полученные результаты расширяют представление о возможностях применения ионных жидкостей и реагента Итона в синтезе ароматических гетероцепных полимеров.

• Синтезированные полиамидины служат преполимерами для получения термостойких полибензимидазолов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, литературного обзора, обсуждения- результатов, выводов и списка литературы, насчитывающего 161 ссылку. Работа изложена на 120 страницах, содержит 26 рисунков, 26 схем и 15 таблиц.

Публикации. По материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 6 статей в реферируемых научных журналах, представлено 10 докладов на конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты работы Докладывались и обсуждались на Региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010) Международной научно-практической конференции «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2010), II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011), VI школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона>> (Улан-Удэ, 2011), Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), 4-й Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2012).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование реакций, моделирующих процесс полимерообразования

Традиционным методологическим приемом оценки возможности полимерообразования является изучение реакций монофункциональных соединений, моделирующих процесс образования элементарного звена полимера. В этой связи, нами была исследована реакция присоединения между бензонитрилом и анилином, а также конденсация бензамида и анилина в реагенте Итона, согласно схеме:

ЫН

СХ

Для исследования эффективности использования ИЖ в синтезе ЇЧ-фенилбензамидина (ГЧ-ФБА) на основе бензонитрила и анилина представлялось целесообразным изучение реакции амидинообразования как традиционными способами (без растворителя и в растворе), так и в ионных средах.

Таблица 1. Условия синтезов и выходы модельного соединения

Оптимальные условия синтеза Выход ІУ-ФБА, % т * ОГ 1 пл »

№ Реакционная среда Т, °С С, моль/л т, мин.

Реакция 1

1 -, 1 моль А1С13 200 - 30 54 112.5-114.0

2 нитробензол, 1 моль А1С13 180 1 60 45 113.4-115.6

3 [1-Ви-3-МеІт]А12СІ7 140 1 30 83 113.2-114.4

4 [1-Ви-3-Ме!т]Н804 160 0.6 30 64 113.5-114.8

Реакция 2

5 | РИ | 100 | 1 | 30 | 88 | 114.3-115.6

* Тпл по литературным данным 114.0-115.5 °С

Условия и результаты синтезов представлены в таблице 1. Установлено, что при осуществлении реакции без растворителя и в нитробензоле, с использованием А1С13 в качестве катализатора, ТЯ-ФБА образуется со сравнительно невысокими выходами (54 и 45 %

соответственно), тогда как осуществление реакции в ИЖ позволяет получить целевой продукт с более высокими выходами (64 и 83 %).

Второй модельной реакцией, изученной в рамках настоящего исследования, является конденсация бензамида и анилина в РИ. Было показано, что при 100 °С в гомогенных условиях за 30 минут образуется 1Ч-ФБА с высоким выходом (88 %).

Строение 1Ч-ФБА было подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-'Н спектроскопией.

2. Синтез мономеров

В реакциях получения ПАД использовали ароматические дикарбоксамиды и динитрилы, которые были получены на основе дикарбоновых кислот согласно схеме:

О О

Хлорирование (реакция 1) производили действием 2-3 кратного избытка хлористого тионила на дикарбоновые кислоты в присутствии небольшого количества ДМФА. Дикарбоксамиды получали низкотемпературной конденсацией дихлорангидридов с

концентрированным водным раствором аммиака (реакция 2). Продукты белого цвета перекристаллизовывали из водного ДМФА, многократно промывали водой. После очистки, полученные с высокими выходами диамиды, имели температуры плавления, хорошо согласующиеся с литературными данными и элементные составы сравнимые с расчетными.

Полученные диамиды использовались не только как одни из мономеров для получения ПАД, но и как промежуточные соединения для получения ароматических динитрилов. Было установлено, что дегидратация дикарбоксамидов эффективно протекает под действием небольшого избытка хлористого тионила в растворе ДМФА, который выступает

одновременно реакционной средой и акцептором выделяющихся побочных продуктов, при 40 °С и продолжительности 4 часа.

Состав полученных динитрилов подтвержден элементным анализом, а строение - ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах всех динитрилов присутствует характеристическая полоса поглощения при -2230 см"1, соответствующая нитрильной группе, соединенной с ароматическим кольцом.

Для решения проблемы синтеза высокомолекулярных ароматических ПАД предлагается два подхода. Первый из них состоит в реакции полиприсоединения ароматических динитрилов и диаминов в ИЖ, второй основан на реакции поликонденсации дикарбоксамидов и диаминов в РИ.

3.1. Синтез полиамидинов на основе динитрилов и диаминов

На первом этапе данного раздела проведено исследование реакции полиприсоединения ароматических динитрилов и диаминов в расплаве в присутствии хлорида алюминия. Необходимость проведения такого исследования продиктована целью дальнейшей проверки эффективности использования ИЖ в синтезе ПАД.

3. Синтез полиамидинов

3.1.1. Синтез в расплаве

Основные закономерности полимерообразования выявляли на примере взаимодействия динитрила терефталевой кислоты (ДНТФК) и 4,4'-диаминодифенилоксида (ДАДФО).

Исследование реакции полимерообразования ПАД в расплаве показало, что оптимальными условиями являются: продолжительность 8-9 часов, температура 190-200 °С, мольное соотношение мономеров 1:1, в присутствии двукратного количества А1С13 относительно динитрила. При этом, однако, целевой ПАД образуется с невысокими выходами (57-62 %) и характеристической вязкостью до 0,25 дл/г (Н2804, 20 °С), что говорит о невысокой эффективности данного подхода.

Получение и идентификация модельного соединения свидетельствует о высокой эффективности ИЖ во взаимодействии бензонитрила и анилина. Эти данные в сочетании со способностью ИЖ растворять различные органические соединения (в частности, динитрилы и диамины), а также полимеры синтетического и природного происхождения, послужили основой для изучения возможности получения ПАД в ионных средах.

Модельной реакцией для изучения основных закономерностей полимерообразования служила реакция ДНТФК и ДАДФО. В качестве ионного растворителя для изучения реакции образования ПАД была выбрана система [1-Ви-3-Ме1т]С1/А1С13.

3.1.2 Синтез в ионных жидкостях

0,20

0.12

ц ч:

0,16

0,08

0.04

«2

•1

Время, часы

Рис. 1. Влияние продолжительности синтеза на [т|] ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО. Т = 160 °С, Смон = 0,6 моль/л. [1-Ви-3-Ме1т]С1/А1С13 =1/1.1 (1); [1-Ви-3-Ме1ш]С1/А1С13 = 1/2 (2)

Установлено, что при проведении полиприсоединения в смесях [1-Ви-3-Ме1т]С1/А1С13, содержащих ОН эквивалентов А1С13, по сути, представляющих собой эвтектические смеси [1-Ви-3-Ме1т]С1 и [ 1 -Ви-3-Ме1т] А1С14, образуются сравнительно низкомолекулярные продукты (И = 0.06-0.10 дл/г). [тО ПАД значительно возрастает в системах, содержащих >1 эквивалента А1С13 (рис. 1), при этом наилучшие результаты достигаются при мольном соотношении [1-Ви-3-Ме1т]С1/А1С13 = 1/2, т.е. в условиях, когда реакционной средой фактически является сильнокислотная ИЖ [1-Ви-3-Ме1т]А12С17.

Дальнейшее исследование реакции полимерообразования показало, что на [г|] ПАД значительное влияние оказывает температура синтеза и концентрация исходных мономеров (рис. 2). Обнаружено, что повышение температуры (до 190-200 °С) и концентрации мономеров (до 1 моль/л) способствует образованию наиболее высоковязкого полимера.

Рис. 2. Влияние продолжительности синтеза на [т|] ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО. Т = 190-200 °С, [1-Ви-3-Ме1ш]А12С17.

Смон = 0,6 моль/л (1); Смо„ = 0,8 моль/л (2); Смон = 1,0 моль/л (3); Смон = 1,2 моль/л (4)

В найденных оптимальных условиях было изучено полиприсоединение в других ИЖ, отличающихся строением алкильных заместителей и природой аниона. Полученные данные представлены в таблице 2. Как видно из данных таблицы, характеристическая вязкость образующегося ПАД зависит от состава и строения ИЖ, при этом «модельный» ПАД с наибольшей [т|] образуется в хлор- и бромалюминатных РІЖ на основе 1-бутил-3-метилимидазолия. Таким образом, данный ПАД полученный в ИЖ обладает значениями [ті] в два раза превышающие соответствующие значения ПАД, полученных в расплаве. Кроме того, нами также была исследована реакция полимерообразования ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО в традиционных органических растворителях (нитробензол, МП) в

0,6

присутствии хлорида алюминия, однако в результате были получены лишь низкомолекулярные ПАД (синтезы 8, 9, 10, таблица 2) с характеристическими вязкостями 0.10-0.15 дл/г.

Совокупность представленных данных позволяет сделать вывод о высокой эффективности ИЖ, обладающих апротонной кислотностью, в синтезе ПАД.

Таблица 2. Влияние строения алкильных заместителей в катионе имидазолия и природы аниона

на [т]] ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО *

№ к-к р ОТ: (дл/г)

и, 1*2 Из V

1 С4Н9 Н СН3 С1 0.06

2 С4Н.9 н СН3 А12С17 0.52

3 С2Н5 н СН3 А12С17 0.15

4 С4Н9 СН3 СНз А12С17 0.28

5 С4Н9 н СН3 А12ВГ7 0.42

6 С4Н9 н СН3 ВР4 0.20

7 *** С4Н9 н СН3 Н304 0.20

8 Нитробензол (А1С13, 1 моль) 0.10

9 Нитробензол (А1С13, 2 моль) 0.15

10 И-МП (А1С13, 2 моль) 0.12

* Т = 190-200 °С, Смон. = 1.0 моль/л ** Н2804, 20 °С

*** Т = 150-160 °С, Смон. = 0.4 моль/л

Другой возможностью синтеза ПАД на основе динитрилов и диаминов в ИЖ является использование в качестве реакционной среды ИЖ 1-бутил-З-метилимидазолия гидросульфат [1-Ви-3-Ме1т]Н804. Выбор такой ИЖ определялся, прежде всего, ее эффективным использованием в других кислотно-катализируемых реакциях.

Изучение влияния концентрации мономеров и температуры реакции на [г|] образующегося ПАД, показало, что оптимальными условиями являются: продолжительность - 4-5 часов, температура - 160 °С, концентрация мономеров - 0.4 моль/л. Однако, полученные таким образом ПАД имели невысокие [г|] (0.20 дл/г).

На основе полученных данных, далее, нами была исследована реакция полиприсоединения различных мономеров. Принимая во внимание, что наиболее высокомолекулярный «модельный» ПАД образуется в

[1-Ви-3-Ме1ш]А12С17, это предопределило выбор данной ИЖ как реакционной среды для синтеза других ПАД.

Полученные данные представлены в таблице 3. Полиприсоединение во всех случаях протекало в гомогенных условиях и приводило к образованию ПАД с выходами 80-89 % и [л] = 0.22-0.52 дл/г. Степень завершенности реакции при этом не превышала 0.98.

Таблица 3. Данные по синтезу ПАД на основе динитрилов и диаминов в [1-Ви-3-Ме1т]А12С17

Н Н

№ ПАД [П]*, (дл/г)

Я X

1 нЭ- -о- 0.52

2 - 0.50

3 о II -э- II о 0.40

4 0.53

5 -ч -о- 0.50

6 - 0.44

7 о II —Б— II о 0.33

8 0.49

9 ноо -о- 0.36

10 - 0.30

11 о II -Б- II О 0.22

12 0.34

* Н2804, 20 °С

Одним из преимуществ ИЖ является возможность их использования в рецикле. В этой связи, представлялось интересным регенерировать ионный растворитель после реакции полиприсоединения - на примере синтеза ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО в [1-Ви-3-Ме1ш]А12С17. Было установлено, что возможен не менее чем четырехкратный рецикл ИЖ, при этом [т|] образующихся ПАД снижались незначительно.

Таким образом, нами не только успешно осуществлен синтез ароматических ПАД на основе динитрилов и диаминов в галогеналюминатных ИЖ, но и показана возможность регенерирования и повторного использования ионного растворителя.

3.2. Синтез полиамидинов на основе дикарбоксамидов и диаминов

в реагенте Итона

Принимая во внимание тот факт, что дикарбоксамиды под действием дегидратирующих агентов превращаются в динитрилы, представлялось целесообразным исследовать возможность получения ПАД «прямой поликонденсацией» в РИ, согласно схеме:

О ЫН2 /^Ч /^Ч

п + п \—х—<( У-т2

н2ы чо ^—' -

- 2п н20

Основные закономерности полимерообразования отслеживали на примере взаимодействия диамида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (ДАДКДФО) и ДАДФО.

Влияние температуры синтеза на [ті] ПАД было изучено в интервале 100-140 °С (рис. 3). Поликонденсация при 120 °С и концентрации исходных мономеров 0.6 моль/л за 10 часов приводила, как видно из рисунка 3, к образованию ПАД с наибольшей [т|] (0.20 дл/г).

с; ■ ■=£

• 2

4 : е : 8 ' 10 ........

' ::: : Время, часы : ;

Рис. 3. Влияние продолжительности синтеза на [г|] ПАД на основе ДАДКДФО и ДАДФО. СИОн= 0.6 моль/л, РИ (СН3503Н / Р205 = 10/ 1 масс.). Т =100 °С (1); Т = 120 °С (2); Т=140 °С (3)

0,32

0,24

Врем« часы

Рис. 4. Влияние продолжительности синтеза на [т|] ПАД на основе ДАДКДФО и ДАДФО-Т = 120 °С, РИ (СН3803Н / Р205 = 10/ 1 масс.). Смон= 0.6 моль/л (1); Смон= 0.8 моль/л (2); Смон= 1.0 моль/л (3)

Дальнейшее исследование поликонденсации показало, что на [л] образующегося ПАД значительное влияние, оказывает концентрация исходных мономеров (рис. 4). Установлено, что увеличение концентрации реагирующих мономеров с 0.6 до 0.8 моль/л приводит к увеличению [ц] с 0.20 до 0.40 дл/г, однако дальнейшее повышение концентрации, согласно рисунку 4, приводит к существенному снижению [х|] ПАД.

Мольное соотношение пентаоксида фосфора к диамиду в случае концентрации мономеров 0.8 моль/л в РИ (СН3803Н / Р205 = 10 / 1 масс.) составляло 1.32. Поскольку в этих условиях был получен полимер с наиболее высоким значением [ц], представлялось целесообразным исследовать процесс поликонденсации с найденным оптимальным соотношением, но при более высоких концентрациях мономеров и количествах пентаоксида фосфора. Было установлено (рис. 5), что наиболее высокомолекулярный продукт образуется при концентрации мономеров 1 моль/л ([Т]]=0.51 дл/г).

2 4" ' ' ■ 6 ■ В ■•;.'•■ ■ 10 . 12

:ВреМЯ.ЧасЫ ■: ■

Рис. 5. Влияние продолжительности синтеза на [г|] ПАД на основе ДАДКДФО и ДАДФО.

Т= 120 °С, РИ (Р205 / мои. = 1.32).

СМОн = 0.8 моль/л (1); Смон =1.0 моль/л (2); Смон = 1.2 моль/л (3)

Найденные оптимальные условия поликонденсации (температура 120 °С, продолжительность 4-5 ч, мольное соотношение пентаоксида фосфора к мономерам 1.32) позволили перейти к получению различных ПАД по приведенной выше схеме.

Поликонденсация ДАДКДФО и ряда ароматических диаминов протекала в гомогенных условиях и приводила к образованию ПАД с высокими выходами (92-95 %) и [т|] = 0.23-0.65 дл/г (таблица 4), степень завершенности реакции при этом не превышала 0.98. Тогда как

поликонденсация диамидов изо- и терефталевых кислот и диаминов приводила к образованию лишь низкомолекулярных продуктов.

Таблица 4. Данные по синтезу ПАД на основе 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и диаминов в реагенте Итона

№ X 1пГ. (дл/г)

1 -о- 0.51

2 - 0.48

3 о II —Б— II О 0.44

4 0.65

5 ей 0.23

* ДМФА, 20 °С

4. Свойства полиамидинов 4.1. Строение полученных полиамидинов

Строение ПАД было подтверждено совокупностью данных методов элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии, причем значительных спектральных различий между ПАД, полученными разными способами, не наблюдалось. Так, химический сдвиг амидинового атома углерода в спектре ЯМР 13С наблюдается при -158.56 м.д. В спектре ЯМР 'Н присутствуют резонансы амидиновых протонов при -7.95 и -7.92 м.д.. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными данными. В ИК-спектре полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1608-1615 (С=К), 1360-1370 (С-Ы) и 3500-2500 (И-Н, Сд,-Н) см"1, свидетельствующие об образовании амидиновой функциональной группы.

4.2. Термические свойства полиамидинов

Термостойкость полученных ПАД оценивали термогравиметрическим анализом (ТГА). Установлено, что температуры 10 %-ной потери массы ПАД лежат в пределах 250-290 °С. Наибольшей термостойкостью обладают ПАД, включающие полностью ароматические фрагменты. На рисунке 6 в качестве примера приведены термограммы ПАД на основе ДАДКДФО и бензидина (1) и ДНТФК и бегоидина (2).

■■ т,°С .::.

Рис. 6. ТГА-кривые ПАД на основе ДАДКДФО и бензидина (1), ДНТФК и бензидина (2)

4.3. Молекулярно-массовые характеристики, растворимость и физико-механические свойства пленок полиамидинов

Согласно данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (таблица 5) все полученные ПАД имеют унимодальное молекулярно-массовое распределение (ММР). При этом, как видно из таблицы 5, М„ ПАД находятся в интервале 10-25 кОа и М„АМП в интервале 1.54-1.73.

Кроме того, нами впервые исследованы молекулярно-массовые характеристики ароматических ПАД методом субмиллиметровой лазерной абляции (СЛА)1. Было установлено, что значение ММ образца полиамидина, полученная данным методом составляет 10.56 кБа, что хорошо согласуется с ранее полученными ГПХ значениями (9.86 кБа).

1 Эта часть работы выполнена совместно с д.х.н., проф., г.н.с. Петровым А.К. и к.х.н., н.с. Козловым A.C. (Лаборатория лазерной фотохимии ФГБУН ИХКГ СО РАН).

Таблица 5. ММ характеристики ПАД по данным ГПХ

№ ПАД Способ м„/м„

И X синтеза кБа

1 -О- -о- расплав 10 1.73

2 -о- ИЖ 19 1.62

3 -о- РИ 20 1.56

4 - РИ 17 1.61

5 о н —э— II о РИ 15 1.68

6 РИ 25 1.54

Полученные ПАД имеют относительно хорошую растворимость в традиционных органических растворителях и кислотах. Полимеры, содержащие две или более мостиковые группы (-0-, -802-) или кардовую группировку полностью растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а также в полярных органических растворителях (ДМФА, ДМАА, ДМСО, МП, ТГФ и др.), но нерастворимы в хлорированных растворителях и неполярных растворителях (бензол, толуол, гексан и др.). ПАД без «шарнирных» группировок и содержащие одну мостиковую группу растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, однако, в ДМФА, ДМАА, ДМСО, МП, ТГФ указанные полимеры растворялись только при нагревании. Кроме того, все синтезированные ПАД растворимы в смеси 1н водного НС1 и метанола (1/1 об.).

Растворимость ПАД в обычных органических растворителях позволила получить пленочные материалы с разрушающим напряжением при растяжении 29.5-32.1 МПа и относительным удлинением при разрыве 3.5-4.2 %.

5. Окислительная дегидроциклизация полиамидннов в полибензимидазолы

Практическая значимость полученных ПАД существенно увеличивается при использовании их в качестве преполимеров для получения полибензимидазолов (ПБИ). В этой связи, представлялось целесообразным изучить процесс получения ПБИ окислительной дегидроциклизацией ПАД, согласно схеме:

Было установлено, что практически полная циклизация достигается при воздействии на солянокислые соли ПАД трехкратным мольным избытком гипохлорита натрия в расчете на одно элементарное звено полимера при 100 °С и продолжительности 4 часа.

Строение полученных таким образом ПБИ подтверждено методами ИК, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии. В ИК-спектре ПБИ присутствуют характеристические полосы поглощения при 730 (1,2-дизамещенное бензольное кольцо), 1630 (С=>0, 1360 (С-И) и 3400 (N-11) см"1, что подтверждает образование бензимидазольных циклов. В спектрах ЯМР 'Н ПБИ присутствует резонанс бензимидазольного атома водорода при 8.5 м.д., тогда как протоны амидиновой группы резонируют при ~ 7.90 и 7.95 м.д.. В спектрах ЯМР 13С ПБИ в сравнение с ПАД появляются новые резонансные линии при 134.6 м.д., что подтверждает образование орто-замещенного ароматического ядра, кроме того присутствует сигнал бензимидазольного атома углерода при ~ 148.50 м.д..

В результате циклизации растворимость полимеров по сравнению с ПАД незначительно ухудшается: ПБИ растворяются в амидных растворителях уже при нагревании. Термостойкость (Т10%) полученных ПБИ составляет 480-490 °С; разрушающее напряжение при растяжении пленочных образцов ~ 68.5 МПа с относительным удлинением при разрыве 2-3 %.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методы получения ароматических полиамидинов полиприсоединением динитрилов и диаминов в ионных жидкостях, и поликонденсацией дикарбоксамидов и диаминов реагенте Итона. Показана высокая эффективность использования ионных жидкостей и реагента Итона в синтезе полиамидинов в сравнении с традиционными методами.

2. Найдены оптимальные условия полиприсоединения динитрилов и диаминов в ионных жидкостях, позволяющие получать полиамидины с молекулярными массами до 19 кОа. Установлено, что величина характеристической вязкости полиамидинов зависит от состава и строения ионных жидкостей: наиболее высокомолекулярные полимеры образуются при использовании хлор- и бромалюминатных ионных жидкостей на основе 1-бутил-З-метилимидазолия при мольном соотношении ИЖ/А1На13 = 1/2. Успешно осуществлено регененерирование и повторное использование ионного растворителя.

3. Определены основные закономерности поликонденсации дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона, выявлены оптимальные условия, в которых целевые полиамидины сообразуются с молекулярными массами до 25 кОа. Установлено, что необходимым условием образования полиамидинов с высокими характеристическими вязкостями является наличие в дикарбоксамидном фрагменте электронодонорной эфирной группы.

4. Полученные полимеры обладают термостойкостью в пределах 250-290 °С и растворимостью в полярных органических растворителях. Пленки на основе полиамидинов имеют прочность на разрыв ~ 30 МПа и удлинение при разрыве 3-4 %.

5. Установлено, что под действием гипохлорита натрия и гидроксида калия солянокислые соли полученных полиамидинов превращаются в пленкообразующие, высокотермостойкие полибензимидазолы.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Способ получения ароматических полибензимидазолов: Патент РФ № 2440345 / Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Могнонов Д.М.; Заяв. 01.07.2010; Опубл. 20.01.2012. -Бюл. № 2.

2. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Синтез полиамидинов на основе 1,4-дицианобензола и 4,4'-диаминодифенилоксида в ионных жидкостях // Известия АН. Серия химическая. -20Ю.-№ 11.-С. 2104.

3. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Полиамидины на основе динитрилов и диаминов // Журнал прикладной химии. — 2011. - Т. 84. -№ 3. - С. 519.

4. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Луцкая М.Р. Получение 2-фенилбензимидазола // Вестник Бурятского государственного университета. —2011. —Вып. 3. —С. 55.

5. Луцкая М.Р., Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф. Синтез 4,4'-окса-бис-(цианобензола) дегидратацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида хлористым тионилом // Вестник Бурятского государственного университета. —2012. - Вып. 3. — С. 48.

6. Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Могнонов Д.М. Получение полибензимидазолов окислительной дегидроциклизацией полиамидинов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 2. - С. 162.

7. Козлов A.C., Петров А.К., Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Очиров Б.Д. Новый метод определения молекулярных масс полигетероариленов // Высокомолекулярные соединения. — 2013. - Т. 55. — №4. - С. 438.

8. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Луцкая М.Р. Роль ионных жидкостей в синтезе ароматических полиамидинов // Материалы всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» 12-14 мая 2011. -Улан-Удэ, 2011. -С. 59.

9. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Луцкая М.Р. Новый подход к синтезу ароматических полиамидинов // Материалы международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании» 16-18 сентября 2011. -Улан-Удэ, 2011.-С. 68.

10. Могнонов Д.М., Петров А.К., Бурдуковский В.Ф., Козлов A.C., Холхоев Б.Ч., Вагин М.С. Лазер на свободных электронах для определения молекулярных масс полигетероариленов // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 25-30 сентября 2011. -Волгоград, 2011. -Т. 2. -С. 446.

11. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Луцкая М.Р. Синтез и трансформация полиамидинов в ароматические полибензимидазолы //

Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 25-30 сентября 2011. -Волгоград, 2011. -Т. 2. -С. 644.

12. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Петров А.К., Холхоев Б.Ч. Новые возможности синтеза и исследования термостойких полигетероариленов // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» 9-13 июля 2012. — Улан-Удэ, 2012. -С. 28.

13. Могнонов Д.М., Петров А.К., Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Очиров Б.Д. Определение молекулярных масс полимеров методом мягкой лазерной абляции // Сборник трудов 4-й Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» 28-30 августа 2012. -Улан-Удэ, 2012. -С. 74.

Подписано в печать 23.05.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,3 печ. л. Тираж 100. Заказ № 26.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахьяновой, 6.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Холхоев, Бато Чингисович, Иркутск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201359090

ХОЛХОЕВ БАТО ЧИНГИСОВИЧ

СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ НА ОСНОВЕ ДИНИТРИЛОВ И ДИАМИНОВ

02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Бурдуковский В.Ф.

Иркутск - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ...........................................................................8

I. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДИНОВ. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И РЕАГЕНТЕ ИТОНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)........................................................................10

1.1. Синтез и свойства полиамидинов.............................................................10

1.2. Ионные жидкости в синтезе полимеров...................................................23

1.2.1. Полимеризация в ионных жидкостях................................................24

1.2.2. Поликонденсация в ионных жидкостях............................................29

1.3. Синтез полимеров в реагенте Итона........................................................35

II. СИНТЕЗ ПОЛИАМИДИНОВ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕМ ДИНИТРИЛОВ И ДИАМИНОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ и ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ДИКАРБОКСАМИДОВ И ДИАМИНОВ В РЕАГЕНТЕ ИТОНА (РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ)...................41

2.1. Исследование реакций, моделирующих процесс полимерообразования................................................................................41

2.2. Синтез мономеров......................................................................................46

2.3. Синтез полимеров.......................................................................................52

2.3.1. Синтез полиамидинов на основе динитрилов и диаминов.............52

2.3.1.1. Синтез в расплаве.....................................................................53

2.3.1.2. Синтез в ионных жидкостях....................................................56

2.3.2. Синтез полиамидинов на основе дикарбоксамидов и

диаминов в реагенте Итона................................................................67

2.4. Свойства полиамидинов............................................................................73

2.4.1. Строение полученных полиамидинов...............................................73

2.4.2. Термические свойства полиамидинов...............................................76

2.4.3. Молекулярно-массовые характеристики, растворимость и

физико-механические свойства пленок полиамидинов.................77

2.5. Окислительная дегидроциклизация полиамидинов в

полибензимидазолы...................................................................................82

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................89

3.1. Получение и очистка растворителей / реакционных сред.....................89

3.2. Очистка исходных веществ.......................................................................91

3.3. Синтез модельных соединений.................................................................92

3.4. Синтез мономеров......................................................................................93

3.5. Синтез полимеров.......................................................................................95

3.5.1. Синтез полиамидинов в расплаве......................................................95

3.5.2. Синтез полиамидинов в ионных жидкостях.....................................95

3.5.3. Синтез полиамидинов в реагенте Итона...........................................95

3.5.3. Синтез полибензимидазоллов ...........................................................96

3.6. Методы исследования синтезированных соединений

и полимеров................................................................................................96

ВЫВОДЫ........................................................................................................100

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................103

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Полиамидины (ПАД) являются перспективным классом полимеров, которые в последние десятилетия привлекают повышенное внимание исследователей вследствие возможности их использования в оптоэлектронике, металлорганическом катализе, медицине, энзимологии и т.д. [1]. Несмотря на значительные успехи в развитии методов получения различных полимеров, пути синтеза ПАД крайне ограничены. Так, в настоящее время удается получать лишь алифатические ПАД с высокими молекулярными массами (ММ). В то время как, известные методы получения ароматических ПАД, основанные на использовании труднодоступных и неустойчивых мономеров, не всегда приводят к получению полимеров с высокими ММ, позволяющими перерабатывать их в пленочные и/или пресс-материалы. В этой связи, поиск методов синтеза высокомолекулярных ароматических ПАД на основе устойчивых и доступных мономеров является важной и актуальной задачей.

Поскольку использующиеся в химии полимеров растворители оказывают сильное, подчас решающее, влияние на кинетику реакции, строение, структуру и ММ образующихся полимеров, решение указанной задачи может заключаться в использовании новых перспективных реакционных сред - ионных жидкостей (ИЖ) и реагента Итона (РИ). В качестве исходных мономеров предлагается использовать доступные и устойчивые ароматические динитрилы и диамины. Учитывая то, что дикарбоксамиды являются исходными соединениями для синтеза динитрилов, представлялось целесообразным исследовать процесс образования ПАД «прямой поликонденсацией» без предварительного получения динитрилов.

Цель работы: разработка методов получения ароматических полиамидинов полиприсоединением динитрилов и диаминов в ионных жидкостях, и поликонденсацией дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Установить основные закономерности реакции полиприсоединения динитрилов и диаминов в ионных жидкостях.

• Исследовать процесс синтеза полиамидинов «прямой поликонденсацией» дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона.

• Изучить свойства полученных полиамидинов.

Научная новизна работы:

Практическая значимость работы:

• Синтезированные полиамидины служат преполимерами для получения термостойких полибензимидазолов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, списка

сокращений, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и

списка литературы, насчитывающего 161 ссылку. Работа изложена на 120

страницах, содержит 26 рисунков, 26 схем и 15 таблиц.

Публикации. По материалам диссертации получен патент РФ на

изобретение, опубликовано 6 статей в реферируемых научных журналах,

представлено 10 докладов на конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и

обсуждались на Региональной молодежной научно-практической

конференции с международным участием «Экологобезопасные и

ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010)

Международной научно-практической конференции «Приоритеты

Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2010),

II Международной конференции Российского химического общества им.

Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и

биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010), Всероссийской

молодежной научно-практической конференции с международным

участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и

материалы» (Улан-Удэ, 2011), VI школе-семинаре молодых ученых России

«Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2011),

Международной научно-практической конференции «Инновационные

технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2011), XIX Менделеевском

съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI Всероссийской

конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), 4-й Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2012).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Нех Гексил

1т Имидазолий

Ы-ФБА И-фенилбензамидин

Ру Пирролидиний

АФ Анилинфталеин

БАФБ 1,4-бис(4'-аминофенокси)бензол

ДАБ 3,3 '-диаминобензидин

ДАДФ 4,4'-диаминодифенил

ДАДКДФО Диамид 4,4' - дикарбоксидифенилоксида

ДАДФО 4,4' -диаминодифенилоксид

ДАДФС 4,4' - диамино дифени лсульфон

ДАИФК Диамид изофталевой кислоты

ДАТФК Диамид терефталевой кислоты

ДНДКДФО Динитрил 4,4 '-дикарбоксидифенилоксида

ДНИФК Динитрил изофталевой кислоты

ДНТФК Динитрил терефталевой кислоты

ДСА Диффузионный спектрометр аэрозолей

иж Ионные жидкости

лсэ Лазер на свободных электронах

ПА Полиамиды

ПАД Полиамидины

ПАИ Полиамидоимиды

ПБ Перекись бензоила

ПБИ Полибензимидазолы

ПВО Полибензоксазолы

ПБТ Полибензтиазолы

ПВИ Поливинилимидазол

пи Полиимиды

ПК Поликонденсация

под Полиоксадиазолы

ПФК Полифосфорная кислота

ПС Полистирол

пэ Полиэтилен

пэк Полиэфиркетоны

РИ Реагент Итона

СЛА Субмиллиметровая лазерная абляция

т 1 пл Температура плавления

ФПБИ Фосфорилированные полибензимидазолы

Глава I. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДИНОВ. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И РЕАГЕНТЕ ИТОНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В литературном обзоре обобщены и проанализированы основные методы синтеза, свойства и области применения ПАД, а также данные о строении, основных свойствах и применении в химии полимеров перспективных реакционных сред - ИЖ и РИ.

1.1 Синтез и свойства полиамидинов

ПАД - группа полимеров, содержащая в основной цепи амидиновые фрагменты:

А I

А 1

I II

Z = Ar, Alk, H

Схема 1.1. Структуры ПАД

Низкомолекулярные амидины являются хорошо известными и интенсивно изучаемыми соединениями. Благодаря своим разнообразным свойствам они используются в медицине [2-4], технологии [5,6], а также в металлоорганической химии [7-9]. Наиболее широко, в последнее время, амидины находят применение в медицине. Амидиновый фрагмент (обычно в составе гетероцикла) входит в структуру многих лекарственных препаратов, например, нафтизина, галазолина, фентоламина, хлордиазепоксида. Амидиновые основания часто используются как дезинфицирующие средства.

Полиамидиновые структуры, как считает известный профессор К. Мэтьюс, могли быть "прародителями" нуклеиновых кислот первых живых организмов на Земле [10]. Они, в свою очередь, могли образоваться в результате полипревращений многочисленных производных синильной кислоты.

Г 7

Дг - О

1947 1963 1967 1971 1975 1979 1983 1987 1991 1995 1999 2003 2007 2011

Рис. 1.1. Распределение количества статей с ключевыми словами «polyamidine» или «polyamidines» по годам (1947-2011 гг). На круговой диаграмме - распределение

количества статей по десятилетиям.

Ill

В одной из крупнейших в мире единой реферативной базе данных Scopusк [11] присутствует небольшое количество работ, связанных с ПАД - 65 (тогда как, например, для полибензимидазолов - 1239, для полиамидов - 25188). Хотя первая публикация, в которой упомянуты эти полимеры, вышла в 1947 году, абсолютное большинство статей опубликовано за последние годы (рис. 1.1). Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что в настоящее время ПАД благодаря своим интересным свойствам изучаются более интенсивно, а в целом уровень исследованности ПАД остается низким.

Materials Science; 27

Pharmacology, Toxicology and Pharmaceutics; 9

Physics and Astronomy; 12

Chemistry; 19

Biochemistry Genetics and Molecular Biology; 12

le; 4 В 4 I

V, 4

Earth and Planetary Sciences; 3

Energy; 1

Computer Science; 1

Рис.1.2. Распределение количества статей с ключевыми словами «ро1уагшсНпе» или «ро1уагтсИпе5» по областям знаний

Несмотря на то, что синтетические полимеры, содержащие амидиновые группы, являются относительно новым и малоизученным классом полимеров, они интересны для многих целей. Согласно рисунку 1.2, ПАД наиболее перспективны в таких областях как материаловедение, химия, биохимия, генетика и молекулярная биология. В частности, ПАД находят применение в оптоэлектронике, металлоорганическом катализе, электротехнике, аналитической химии и энзимологии [1,12-14].

В последнее время, ПАД наиболее перспективны для создания оптически активных материалов. Так, в работах [15-20] исследованы светочувствительные, люминесцентные и нелинейно-оптические свойства некоторых ПАД, при этом, как выяснилось, возникновение

светочувствительных свойств обусловлено образованием линейных и циклических супрамолекулярных структур, за счет системы межмолекулярных водородных связей между амидиновыми группами (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Супрамолекулярные структуры полиамидинов

ПАД могут быть получены реакциями непосредственного образования амидиновой функциональной группы или на основе мономеров, содержащих заранее сформированные амидиновые группировки. При этом образуются полимеры, в которых амидиновые группы расположены в основной или боковой цепи полимера,

соответственно. Кроме того, в некоторых ПАД только один из атомов азота может быть включен в основную полимерную цепь (схема 1.1).

Впервые ПАД были описаны Грандманном и Крейцбергером [21] в 1959 году, которые осуществили синтез «светло-коричневого прозрачного пластика» с ММ до 6000, путем реакции сгш-триазина с алифатическим диамином (схема 1.2).

14'

НС.

^СН

6 Н2М'

Схема 1.2. Синтез ПАД на основе сгш-триазина и диамина

В настоящее время более распространены ПАД со структурой I. Керстен и Мейер [22] использовали в качестве исходных мономеров бис-амидразон и пиромелитовый диангидрид для получения полиациламидразонкарбоновых кислот, которые в дальнейшем при термическом воздействии превращались в полиимидоамидины. Вторая стадия процесса протекала в достаточно жестких условиях, что может приводить к различным деструктивным процессам и разнозвенности образующегося полимера.

В дальнейшем, Курита и др. [23] синтезировали ПАД со структурой I, сочетающие алифатические и ароматические фрагменты, миграционной сополимеризацией бмс-кетениминов с диаминами.

ПАД, получаемые согласно схеме 1.3 в течение 48 часов, хорошо растворимы в органических растворителях, их приведенные вязкости составляют 0.06-0.45 дл/г. Важным недостатком метода является

низкомолекулярность получаемых полимеров. Кроме того, в синтезе используются труднодоступные бис-кетенимины и процесс синтеза ПАД продолжителен.

Е=С=М—К—N=0=0

+ Н21Ч—Р'—ЫН2

сн

С=Ы—р—ы=с—ы—Р'-Ы-н н

сн

к =

р1 = —(СН2)4— —(СН2)6-

Схема 1.3. Синтез ПАД на основе бмс-кетенимина

Гафур и др. [24] получили полиацетамидин как промежуточный продукт в реакции диамина и диацетамида. Позже, похожий подход был использован для получения полностью ароматических ПАД (схема 1.4) каталитической гомополиконденсацией амидоаминов и поликонденсацией бензойных кислот с диаминами [25].

Получение ПАД из бензойной кислоты и диамина протекает в две стадии. На первой стадии, при взаимодействии 1 моль бензойной кислоты и 1 моль диамина образуется амидоамин. Далее, на второй стадии реакции, амидоамин подвергается гомополикондесации, приводя к образованию

полимера. Таким образом, в данном случае бензойные кислоты, несмотря на наличие одной карбоксильной группы, выступают как бифункциональные мономеры.

С/ + Н21Ч Ън

1МН2

X =

—о— — с-н2

Схема 1.4. Синтез ПАД на основе бензойной кислоты и ароматических диаминов

Процесс получения ПАД согласно схеме 1.4 проводят в среде высококипящего растворителя, такого как сульфолан, и в присутствии политриметилсилилфосфата в качестве конденсирующего агента. Выход ПАД составлял 83-99%, их приведенные вязкости 0.14-0.2 дл/г. ПАД хорошо растворимы в диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), пиридине, тетрагидрофуране (ТГФ), ж-крезоле и хлороформе. По данным ТГА 10% потеря массы на воздухе происходит при 400-460 °С.

Данный подход, несомненно, представляет интерес, поскольку полученные ПАД обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и высокой термостойкостью. Однако важным недостатком метода является низкомолекулярность получаемых ПАД, что не позволяет получать полимерные материалы с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.

а—C=N—R—N—С—(\ h + H2N—R—NH2

HCl

-R—N-C=N-H

R = -л /—\ /

Схема 1.5. Синтез ПАД на основе быс-имидоилхлоридов и диаминов

Альтернативным путем получения ароматических ПАД является поликонденсация бмс-имидоилхлоридов и диаминов [26]. С-фенилзамещенные ПАД (схема 1.5) синтезировали в амидных растворителях, таких как ДМАА, ДМФА и МП, при температуре 80-100 °С, в течение 2-3 часов. Полученные полимеры имели относительно невысокую ММ, приведенные вязкости составляли 0.06-0.35 дл/г (ДМАА, 25 °С). ПАД хорошо раство