Синтез формильных производных бензокраун-соединений и стириловых красителей на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

¿ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

^ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Съ, ^Сг

На правах рукописи УД К 547.425.7'576 + 541.49' 127.4 + 593.194

ВЕДЕРНИКОВ Артем Игоревич

СИНТЕЗ ФОРМИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОКРАУН-ГОЕДИНЕНИЙ ТТ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1997

Работа выполнена в Центре фотохимии Российской .академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических ¡наук, академик РАН М. В. Алфимов; кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник С. П. Громов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А. В. Варламов

доктор химических наук, профессор Э. И. Троянский

Ведущая организация:

Московская 'Государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 17 октября 1997 года в 11 час. 30 мин. на заседании Диссертационного Совета К-002.62.02 в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского по адресу: 117913, Москва, Ленинский пр-т, 47, конференцзал.

С диссертацией 'можно ознакомиться >в научной библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан — сентября 1997 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К.002.62.02, доктор химических наук

10. В. Томилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексообразуюшая способность краун-соединений лежит в основе их практического применения. Селективность определяется строением макроциклических лигандов, наличием в их составе тех или иных гетероатомов. Производные бензокраун-соединений находят применение в ион-селективных электродах, синтезе биологически активных веществ, хромо- и флуороионофоров, экстрагентов для катионов металлов, служат для получения модифицированных сорбентов в хроматографии и т. д. Наиболее ценными полупродуктами для этих целей являются карбонильные, и в частности, формильные производные бензокраун-соединений. Однако, известно ограниченное число таких соединений, их свойства изучены недостаточно полно. В связи с этим представляет интерес : 1) разработка общих подходов к синтезу формильных производных бензокраун-соединений, содержащих в составе макроцикла помимо атомов кислорода также азот и серу; 2) исследование реакционной способности формилбензокраун-соединений в реакциях с и С-нуклеофилами. Реакции с последними позволяют получать, например, краунсодержащие стириловые красители — хромогенные соединения на катионы металлов.

Цель работы. Разработка методов синтеза формильных производных бензокраун-соединений, содержащих в макроцикле О, N. 8-гетероатомы в различных сочетаниях, исследование их реакционной способности и использование в синтезе хромоионофоров на катионы тяжелых и переходных металлов.

Научная новизна. В ходе настоящего исследования изучена применимость реакций электрофильного формулирования для синтеза формильных производных бензокраун-соединений, содержащих О, >1, 5 гетероатомы в макроцикле.

Разработан новый метод синтеза формильных производных бензокраун-соединений из бромбензокраун-соединений, позволяющий получать неизвестные ранее 4'-формилбензодиаза- и 4'-формилбензодитиакраун-соединения.

Разработан альтернативный метод синтеза формильных производных бензодитиа- и бензодиазакраун-соединений, а также бензо[2.2.2]криптанда,

основанный на конденсации 3,4-бис(2-галогенутокси)бензальдепшов дитиолами и диаминами.

Разработан новый метод синтеза азотсодержащих подандов, основанный I нуклеофильном регноселективном раскрытии под действием аминов макроцмш формильных производных бензокраун-соединений. Найденная реакция являеи первым примером раскрытия краун-соединения под действием азотсодержащее нуклеофила. Изучены факторы, влияющие на протекание реакцш отличительной особенностью которой является темплатный аффект ионе МеМН3+, Ме2МН2+, N3+ и К+.

Осуществлена циклизация азотсодержащих подандоь с образование неизвестных ранее 5'-формилбензоазакраун-соединений, в которых атом азо1 сопряжен с бензольным циклом и находится в /юра-положеннн к формильно группе.

Синтезированы новые фогохромные и хромогенные стирнловые краеитед! содержащие фрагменты бензодитиакраун-соединепий, показавшие высоку; селективность к ионам Ag+ и

11рактическая ценность. Разработан новый метод синтеза формильнь производных бензокраун-соединений из их бромпроизводных.

Разработан метод синтеза формильных производных бензодитиа бензодиазакраун-соединений и бензо|2.2.2|криптанда реакцией кондепсаци 3,4-бис(2-галогенэтокси)бензальдегидов с дитиолами и диаминами.

Разработан метод получения 5'-формилбензоазакраун-соедипений, которых атом азота сопряжен с бензольным циклом, из досгупнь 4'-формплбензокраун-1)фиров.

Синтезированы стириловые красители, содержащие фрагмент бензодитиакраун-соединений, способные к селективному свяшваншо ионов Л^ и НЁ2+.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной рабо! опубликованы 6 статей. Материалы исследований доложены на VI симпознуи по физике и химии полиметиновых красителей в АО НИИХИМФОТОШ'ОИК (Москва, 1996 г) и на XXIX, XXX, XXXII, XXXIII научных конференцш факультета физико-математических и естественных наук Российско! университета дружбы пародов (Москва, 1993, 1994, 1996, 1997 гг).

Структура и объем диссертации. Диссертация наложена на 145 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Синтез формильных производных бензокраун-соединений.

Существуют три подхода к синтезу краунсодержащих бензальдегидов. Первый может быть основан на электрофильном формилировании бензокраун-соединений в условиях реакций Вильсмейера или Даффа. Второй подход был описан в литературе на примере получения формильных производных

1.3-ксилилкраун-эфиров и основан на взаимодействии литийорганических производных краун-эфиров с ДМФА. Третий подход состоит в конденсации

3.4-дигидроксибензальдегида и производных олигоэтиленгликолей в присутствии основания. Мы предположили, что один из этих подходов окажется достаточно эффективным и универсальным для синтеза как известных, так и новых формильных производных бензокраун-соединений, содержащих в макроцикле N. Б, О -гетероатомы в различных сочетаниях.

1.1. Введение формильной группы в структуру бензокраун-соединений.

1.1.1. Электрофильное формилирование бензокраун-соединений.

Для изучения возможности применения электрофильных методов формилирования бензокраун-соединений были исследованы бензо-1,10-дитиа-15-краун-5-соединение и ,/У,]У-диметилбензо-7,13-диаза-15-краун-5-соединение. Однако, попытки использования реакций Вильсмейера или Даффа для получения их формильных производных не имели успеха. По-видимому, взаимодействие электрофилов с двумя донорными атомами азота или серы макроцикла приводит в результате к возникновению двух катионных центров и, соответственно, к дезактивации ароматического ядра в реакции электрофилыюго замещения.

Наличие только одного атома азота в макроцикле, удаленного в большей степени от ароматического ядра, не препятствует протеканию реакции

формилирования. Так, по методу Даффа удалось ввести формильную группу в бензольный цикл А'-метилбензо-10-аза-15-краун-5-соединения (I).

ПоЛ.

0 / (СН^Ш

Ы-Ме -

0 \ СР^СООН

1 2 (66 %)

1.1.2. Получение формильных производных бснзокраун-соединений из их литийорганических производных.

Мы ожидали, что литпйорганические производные бензокраун-соединений, содержащих в макропикле N. 5, О -гетероатомы, окажутся достаточно реакциопноснособными и будут вступать в реакцию формилирования под действием ДМФА.

Так как бромирование серу- или азотсодержащих краун-соедипений, в отличие от полностью кислородных аналогов, не может быть осуществлено, были предложены схемы синтеза бромпроизводных бепзодитиакраун-соедииеиий (7а,Ь) и Л^/У'-диметилбензодиазакраун-соединений (9а,Ь).

^ Гс| Г"'

о _р 1*2

3 4(96%) 3(89%)

Взаимодействие дихлорида 3 с дитиолом 6Ь было описано ранее в литературе, что облегчило нам поиск оптимального режима п условий проведения реакций конденсации в синтезах 7а,Ь из 4 и 6а,Ь. Соошскшснно, 9а,Ь были синтезированы из 5 и /У./У'-диметилдиаминов 8а,Ь. Чч

т

+ ч

N.1,001 г-^х-1^0 /

г^ \т 0

° в.

6аЬ 7а, п = 1 (56 %)

7Ь, п = 2 (75 %)

Me

5

8a,b

9a, n = 1 (50 %) 9b, n = 2 (64 %)

Хотя конденсации бромпроизводного 4 с дитиолами 6а,Ь с образованием 7а,Ь протекают с хорошими выходами, на примере 3,6-диокса-1,8-октандитиола (6Ь) нам удалось выделить с выходом 9 % и установить строение дибромпроизводного дибензотетратиа-36-краун-12-соединения (11). Образование соединения 11 указывает на то, что конденсация 4 с 6Ь представляет собой двухстадийный процесс, при котором первоначально образуется промежуточное соединение 10.

Следующий этап работы заключался в исследовании влияния температурных условий на реакцию металлирования бромбензокраун-соединений 7, 9, 12 н-бутиллитием, времени металлирования и времени взаимодействия с ДМФА на выходы формильных производных бензокраун-соединений 13-15. В качестве основных критериев в оценке эффективности данной реакции были выбраны степень протекания параллельных процессов и возврат исходных соединений. Среди побочных соединений главными являются продукты дебромирования 16-18 и продукты деструкции макроцикла, образующиеся с небольшими выходами.

Было найдено, что в случае 4-бромбензо-18-краун-6-эфира (12Ь) проведение реакции металлирования при -40 °С приводит к образованию значительных количеств продукта дебромирования 18Ь (65 %), что свидетельствует о неустойчивости соответствующего литийорганического производного при этой температуре. С другой стороны, после металлирования 12Ь при -100 °С и

4 + 6Ь

10

11(9%)

s

формулировании под действием ДМФА из реакционной смеси было выделено с выходом 42 % исходное соединение 12Ь, что указывает на неполное про|екапие реакции металлироьания при столь низкой температуре.

JÛC \

. ) эфир - ТГФ

(7,9,12)a,b

Г^х i ° 2 1

(13,15)a,b, 14b (16-18)a,b

n = 1 (a), 2 (b); X = О (12, 15, 18), S (7, 13, 16), NMe (9, 14, 17)

Из полученных нами данных можно сделать вывод, что при -60 °С и -80 °С реакция металлировании 12Ь протекает полностью, причем выход формильного производного (~ 55 %) мало зависит or времени металлпрования и' времени взаимодействия с ДМФА. Наоборот, литийорганическое соединение, полученное из 12а, обладает меньшей реакционной способностью по сравнению с соответствующим производным, полученным из 12Ь, гак как увеличение продолжительности его взаимодействия е ДМФА существенным образом сказывается па выходе конечного продукта 15а (НО %).

Оказалось, что только при температуре -100 °С удается получить лигийортанические соединения из бромбензокраун-соединений 7 и 9. Эш условия оказались также оптимальными при проведении формилировании с помощью ДМФА в случае получения альдегидов 13, 14 (кроме 14а). Мы также нашли, что альдегиды (I3-I5)b, содержащие фрагмент IS-краун-б, образуются в этой реакции с почти одинаковым выходом (~ 60 %), по с несколько меньшим, чем формильные производные бензо-15-крауп-5-соединепий (13, 15)а (до i>0 %).

Возможно, это связано с меньшей способностью к комнлексообраюиашпо обладающего маленьким ионным радиусом катиона Li ' большим по размеру

полости фрагментом 18-краун-6. Обращает на себя внимание аномальное повеление Л^,Л'-диметил-4-бромбензодиаза-15-краун-5-соединения (9а). Среди всех изученных нами бензокраун-соединений для 9а можно предположить наибольшую способность связывать ион У+. Следствием такого эффективного комплексообразования становится резкое понижение реакционной способности литийорганического производного данного бензокраун-соединения по отношению к ДМФА из-за смещения электронной плотности от связи С-У в сторону находящегося в краун-эфирной полости катиона Металлирование 9а идет достаточно успешно (выход продукта дебромирования до 75 %), однако добавление ДМФА не приводит к соответствующему альдегиду.

Для извлечения формильных производных 14Ь и 15а,Ь реакционные смеси были обработань1 МНгСОМНМ^НО или НОМНг'НС!, под действием которых содержащиеся в смесях альдегиды превращались в семикарбазоны 19а-с и оксимы 19(1,е. Обратное превращение 19а-е в 14Ь и 15а,Ь было количественно осуществлено действием «N02 в кислой среде.

Ш(;СОЧ!ГМНгНС| или ОТДОИ-НС!

п = 1 (15а, 19М), 2 (14Ь, 15Ь, 19а,с,е); X = О (15а,Ь, 19Ь-е), NMe (14Ь, 19а);

У = ШОЖНг (19а-с), ОН (19(1,е)

1.2. Получение формильных производных бензокраун-соединений и бензокриптанда конденсацией производных олигоэтиленгликолей.

Построение дитиа- и диазакраун-соединений согласно третьему подходу наиболее легко осуществимо конденсацией производных 1,2-бис(2-гидроксиэтокси)бензолов с ациклическими дитиолами и диаминами, соответственно. Поэтому получение формильных производных бензодитиа-(13а,Ь) и бензодиазакраун-соединений (14а,Ь) потребовало разработки синтеза ключевого соединения — 3,4-бис(2-хлорэтокси)бензальдегида (22).

Формилирование 1,2-бис(2-гидроксиэгокси)бензола или дихлорида 3 и условиях реакции Даффа оказалось малоэффективным. Была предложена друкш схема получения дихлорида 22 и дииодида 23 :

I

20

н

21 (86%)

22 (53 %)

23 (85 %)

Мы предположили, что наличие формилыюи группы в структуре 22 м 23 осложнит реакцию конденсации между ними и дитиолами 6а,Ь или диаминами 8а,Ь из-за возможности образования циклических тиоацеталеп и аминалеи, соответственно. Чтобы избежать побочных реакции этого тина, альдегид 22 перевели в диэтилацеталь 24 обработкой СН(ОШ)( и присутствии каталитических количеств ЫНцО.

Ж

N8200,

--

ЬОЦ. И^О

а

и

22, Я = СНО 24, Я = СН(ОЕ1)2

6а, п = 1 6Ь, п = 2

13а, п = 1 (30 %) ' 13Ь, 11 = 2 (55,79 %)

В реакции конденсации с дитиолом 6Ь использовали дихлорид 24 с примесью 22 (~ 10 %). В результате было получено 4'-формилбензодитиа-|8-краун-6-соединение (13Ь) с выходом 55 %. Мы предположили, что дихлорид 22 можно также использовать в синтезе 13Ь. Проведение этого синтеза дало дитнакраун-соединение 1ЗЬ с 79 %-ным выходом, демонстрируя, таким образом, отрицательное влияние защиты формальной группы в 22. Полученные результаты были использованы при получении 4'-формилбензодитиа-15-краун-5-соединении (13а).

Л'.Л'-Днметилбензодиаза-15( 18)-краун-5(6)-соедн пения (14а,Ь) удалось синтезировать аналогичным способом. Дииодид 23 и диамины 8а,Ь в присутствии безводных карбонатов натрия или калим с высокими выходами дали диазакрауп-соединения 14а,Ь.

г

к

I

о

23, Я = СНО 25, К = СН(ОЕ02

ня

о

—/ о

МгСО, М = К

ж %

8а, Я' = Ме, п = 1 8Ь, Я' = Ме, п = 2 8с, Я' = Н, п = 2

14а, Я = СНО, Я' = Ме, п = 1 (53 %) 14Ь, Я = СНО, Я' = Ме, п = 2 (57 %) 14с, Я = СНО, Я' = Н, п = 2 (47 %) 26, Я = СН(ОЕ02, Я' = Ме, п = 2 (58 %)

Представляло интерес исследование влияния защиты формильной группы в дииодиде 23 на выход диазакраун-соединений 14. С этой целью мы осуществили превращение формильной группы в диэтилацетальную по методике, аналогичной получению дихлорида 24. Смесь дииодидов 25 и 23 конденсировали с диамином 8Ь и получили смесь диазакраун-соединений 26 и 14Ь с общим выходом 72 %. Таким образом, защита формильной группы в случае синтеза диазакраун-соединений приводит к увеличению выхода в реакции конденсации.

Представляют интерес бензодиазакраун-соединения, имеющие вторичные атомы азота в макроцикле. Нами была изучена возможность получения 4'-формилбензодиаза-18-краун-6-соединения (14с). Попытка синтеза 14с из дииодида 23 и 3,6-диокса-1,8-октандиамина (8с) без защиты формильной группы привела к образованию 14с только с 14 %-ным выходом. Превращение альдегида 23 в диэтилацеталь 25 позволило существенно повысить выход продукта 14с (47 %). Следует отметить, что, в отличие от синтеза 14Ь, диэтилацетальная защита снимается в ходе реакции конденсации.

4'-Формилбензодиазакраун-соединение 14с неустойчиво при хранении, что обусловлено, вероятно, наличием в нем реакционноспособных формильной и аминогрупп. Мы перевели его в краун-соединение 14(1, которое интересно тем, что имеет фрагмент, аналогичный этилендиаминдиуксусной кислоте :

а

сцсоов

н

)

П|сн2сооа ТГФ, 20 С

а

14с

сн2соов 14(1 (54 %)

Разработанный метод синтеза формильных производных диазакраун-соединений оказался применим и для получения производных бензокриптандов. Так, конденсация дииодида 23 с диаза-18-краун-6-соединением (8(1) дала 4'-формилбензокриптанд 27 с выходом 47 %.

1.3. Получение формильных производных бензоазакраун-соединений, в которых атом азота макроцикла сопряжен с бензольным кольцом.

1.3.1. Раскрытие макроцикла формильных производных бензокраун-соединений под действием аминов.

Мы предположили, что краунсодержащие бензальдегиды, имеющие формильную группу в «ара-положении к одному из атомов кислорода краун-фрагмента, будут способны вступать в реакцию нуклеофильного раскрытия макроцикла под действием аминов. Предварительные исследования на аналоге 4'-формилбензокраун-соединений — вератровом альдегиде — показали, что при 170 "С он медленно взаимодействует с метиламином в присутствии его солянокислой соли с образованием З-метокси-4-метиламинобензапьдегида.

Было установлено, что нагревание формилбензокраун-соединений 2, 13а,Ь и 15а-с с этанольным раствором метиламина и его гидрохлорида, последующий гидролиз реакционной смеси ведет к образованию подандов 28а-с^-11 с выходами до 94 %. Анализ зависимости степени превращения 4-формилбензо-15-краун-5-эфира (15а) под действием \1eNH2 и МеМНз+ С1" в поданд 28а от температуры и времени проведения реакции показал, что при 200 °С достаточно 20 ч для полного расхода 15а (выход 80 %).

н

23

8(1

27 (47 %)

о

1адн,+ сг

яыи, сг

2, 13а,Ь, 15а-с

29

Г^Осл

ГПГ ^ V — V А О* я

30

разб. НВг

31

я но I

н

32

ПС ^

о \

П

28а-Ь

и = 0 (15с, 28с), 1 (2, 13а, 15а, 28аД,Ь-1), 2 (13Ь, 15Ь, 28Ь^); X = О (2, 15а,Ь, 28а-с,Ы), в (13а,Ь, 281^); У = О (13а,Ь, 15а,Ь, 28а,Ь,Г^,М), NMe (2, 28Ь); Я = Ме (а-с,Г-Ь), Е1 (¡), л-Рг 0), /-Рг (к)

Мы полагаем, что в условиях избытка амина первоначально образуется азометиновое производное краунсодержащего бензальдегида, протонированная форма которого 29 в большей степени, чем исходное соединение, активирована к нуклеофильному замещению в яоря-положение. Мы также предположили, что к дополнительной активации макроцикла при его нуклеофильном раскрытии имеет отношение комплексообразование краун-эфирного фрагмента катионом алкиламмония. По-видимому, 29 образует с КЫНз+ комплекс 30, в котором образование водородной связи с атомом кислорода, находящимся в лярд-положении к иммониевой группе, облегчает присоединение Ш^Нг к 30 с

образованием о-комплекса Мейзенгеймера 31 и одновременно способствует уходу алкоксильной группы с образованием поданда 32.

Если комплексообразование действительно влияет на скорость нуклеофильного раскрытия макроцикла в 4'-формилбензокраун-соединениях, то будет наблюдаться зависимость степени превращения от устойчивости комплекса 30. Чтобы обнаружить эти закономерности, мы провели серию опытов в сопоставимых условиях в течение заведомо недостаточного времени (10 ч) для полного превращения 2, 13а,Ь, 15а,Ь в продукты реакции. Было найдено, что дитиакраун-соединения 13а,Ь под действием МеЫНг и МеЫНз+ С1" значительно хуже вступают в реакцию раскрытия макроцикла с образованием подандов 281^ (степень превращения - 30 %) по сравнению с 15а (степень превращения в 28а 60 %). Это, очевидно, связано с невозможностью для атомов серы участвовать в комплексообразовании и с уменьшением числа атомов кислорода в 13а,Ь, способных к образованию водородных связей с МеМНз+ С1". Наоборот, формильное производное А^-метилбензоаза-15-краун-5-соединения (2) в этих условиях оказалось заметно более реакционноспособным, чем 15а, хотя степени превращения в поданды 28Ь и 28а сопоставимы (54 и 60 %, соответственно). В экспериментах мы не обнаружили существенных различий в реакционной способности между производными 15-краун-5-соединений 13а, 15а и 18-краун-6-соединений 13Ь, 15Ь, что указывает на определяющее значение для эффективности протекания реакции природы гетероатомов, составляющих макроцикл.

Мы ожидали, что увеличение длины и разветвленности углеводородного радикала в ЯЫНг и ЯЫНз+ С1" увеличит стерический объем амина в реакции раскрытия макроцикла и уменьшит способность соответствующего катиона аммония к комплексообразованию с краун-соединениями. Действительно, в эксперименте было найдено, что использование заместителей Я с такими характеристиками вместо Я = Ме приводит к значительному снижению выхода подандов для Я = Е1 (13 %), л-Рг (15 %), /-Рг (~ 1%) (281^,к). В случае Я = 1-Ви соответствующий поданд не был обнаружен совсем. Однако, при проведении реакции 15а с Ме2МН и Ме21ЧН2+ СГ мы наблюдали более высокую степень превращения (39 %) и выход конечного продукта 281 (55 %) за меньшее время реакции по сравнению с реагентами на основе алкиламинов (кроме превращения

15а в 28а). Это имеет место несмотря на значительные стерические препятствия при подходе такого амина к реакционному центру и меньшую ожидаемую устойчивость комплекса типа 30.

Чтобы отделить эффект активации нуклеофильного раскрытия макроцикла в 15а, обусловленный образованием комплекса с МеИНз+ 30, от аналогичного эффекта, связанного с образованием иммониевого производного 29, мы провели реакцию 15а с МеГЧН2 в отсутствии МеКНз^ С1".

Несмотря на то, что степень превращения оказалась небольшой (18 %), образование поданда 28а происходит с выходом 63 %. По-видимому, в рассматриваемую реакцию вступает непосредственно 15а. Образующийся интермедиат 33 может иметь строение аналогичное 31, но концентрация его в реакционной смеси, очевидно, невысока, что препятствует высокой эффективности реакции.

Если наше предположение об участии интермедиата 33 в этой реакции является справедливым, то использование в качестве добавок солей натрия или калия, для которых известно, что они образуют более устойчивые комплексы с производными 15-краун-5-эфира, позволило бы заметно повысить степень превращения 15а в 28а. Оказалось, что степень превращения была значительно выше при использовании №Вг (41 %), что можно объяснить большим соответствием диаметра катиона натрия размеру полости 15-краун-5-эфирного фрагмента 15а по сравнению с катионом калия.

.... »

Найденный метод позволяет проводить реакцию и тогда, когда в исходной молекуле имеются два реакционных центра, как это имеет место в 4',4"(5")-диформилдибензо-18-краун-6-эфире (15(1), Образующаяся смссь продуктов 28(1,е соответствует раскрытию макроциклов двух изомеров 15(1.

15(1

Ме Ме Ме

ос „ -Ж" нЖ«

28(1 (41 %) 28е (36 %)

Реагенты: 1) МеМН2 + МеЫН3+ С1" ; 2) разб. НВг.

1.3.2. Циклизация азотсодержащих подандов с образованием 5-формилбензоазакрауи-соединений.

Известно, что при получении азакраун-соединений наибольшей реакционной способностью обладают йодпроизводные олигоэтиленгликолей. В связи с этим мы осуществили синтез йодсодержащего поданда 35 из 28а :

28а 34(72%) 35(92%)

Поданд 35 мы попытались ввести в реакцию циклизации в различных

условиях. Только проведение реакции в МеСЫ и в присутствии №2СОз привело

к желаемому результату.

■

О^ 80 »С,310ч

н ПО н

35 • 36 (45 %)

Еще одним направлением поиска новых типов построения макроцикла стал синтез бензоазакраун-соединения, содержащего сложноэфирную группу в составе макроцикла. Целевое азакраун-соединение 39 было получено двумя способами : внутримолекулярной этерификацией кислоты 38 под действием Л^ТУ -дициклогексилкарбодиимида и переэтерификацией поданда 37 в присутствии ла/га-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.

38 (84 %)

2. Днтиакраунсодержащие стириловые красители: синтез и свойства.

В последнее время большое внимание уделяется краунсодержащим красителям, которые способны селективно связывать катионы металлов и поглощают свет в видимой области спектра. Ранее в отделе фотохимии Института химической физики РАН был синтезирован и изучен рад стириловых красителей, содержащих фрагменты 15(18)-краун-5(6)-эфиров и аза-15-краун-5-соединения. Тиакраунсодержащие красители, которые имеют выраженную

склонность к образованию комплексов с тяжелыми и переходными металлами, не исследовались столь же обстоятельно.

2.1. Синтез четвертичных солей 2-метилбензотиазолия и краунсодержащих стириловых красителей.

Необходимые для получения стириловых красителей четвертичные соли 2-метилбензотиазолия (41а^) бьии синтезированы нагреванием 2-метилбензотиазола (40) с алкилгалогенидами или 5-сультоном.

При получении четвертичной соли 41с из реакционной смеси был выделен гидробромид 2-метилбензотиазола (42), образование которого, по-видимому, свидетельствует о протекании конкурентной реакции образования 6-лактона (43Ь). При взаимодействии 40 с у-броммасляной кислотой в тех же условиях был получен только 42, а образование четвертичной соли 41Ь вообще не наблюдалось. С целью предотвратить образование у-лактона (43а) мы провели реакцию кватернизации этиловым эфиром у-броммасляной кислоты и после гидролиза продукта реакции получили 41Ь.

вксн2),соон

-ы;

вг" \сн3),соон 41с (38%)

У*

п* . \ Вг Н

42

О^о

43Ь

ОО

Вг(СН2)зСООН

40

Уме ы*

Вг" Н

42

О.

43а

ВКСНзЬСООВ

.у*

N

Вг" ^(СНгЬСООВ

Вг" \сп2ьсооп

41Ь (21 %) транс-44а-'} были

Краунсодержащие стириловые красители (КСК) синтезированы конденсацией в этаноле в присутствии пиридина четвертичных солей 41а-Г с формилбензокраун-соединениями 13а,Ь, 15Ь с выходами до 83 %. •

41а-Г 13а,Ь, 15Ь 44а^

44 : К = Ме (а,(1), (СН,).,СООН (Ь,е), (СН,)цСООН (с,Го), (СН2)^О.г (к), (СН2)4Р03Н- 0.5Н+ (10, и-С|ХН)7 (I); X = 8 (а-О, О (¡); Z = СЮ4 (а-Г,У), 0.5Иг (И); п = 1 (а-с), 2 (<Н)

2.2. Спектральные и коммлексообразующие свойства /ирдмс-мзомеров дигиакраунсодсржащих сгириловых красителей.

КСК трапс-ААл-^ имеют длинноволновую полосу поглощения (ДПГ1) при 420-430 им. Добавление к транс-44а-Г нитратов щелочных, щелочноземельных металлов в МеОН не приводи! к изменениям спектров поглощения. В то же время при добавлении нитратов или перхлоратов серебра и р1ути(И) в различных растворителях наблюдаются гипсохромные сдвиги максимума ДПП трапс-ААл-К (см., например, рис. 1), которые обусловлены образованием комплексов (трипе-44а-Г)-М"+ (4-12 им для Ац+ и 8-20 им для Нё2+).

ь' 5' и [1

М,,+ = АЦ+,

(транс-44а-к)-М"

/прапс-ААя-^

Сравнение ионов Лц1 и показывает, что последние вызывают более

сильные елвши ДПП тринс-44'А-£, чю, по-видимому, связано с большей плотностью заряда на катионе двухвалентной ртути. При комнлексообра юванип тринс-АА'лЛ с Ац' и сдвиги ДПП практически не отличаются между собой

для одною и тою же иона металла и растворителя, а также в зависимости от размера дитиакрауи-чфирпого фрагмента, природы или длины А'-заместителя.

Следует обратить внимание на то, что гипсохромный сдвиг ДПП транс-44} с в МеСЫ (10 нм) не намного меньше, чем соответствующие сдвиги

транс-44Л-{, в то время как константы комплексообразования ионов ртути(И) с бензокраун-эфирами и бензодитиакраун-эфирами различаются очень сильно. По-видимому, атомы серы дитиакраун-эфирного фрагмента транс-44й^, которые образуют очень прочные связи с координационно насыщают его,

что препятствует эффективному взаимодействию И$2+ с атомами кислорода, находящимися в сопряжении с бензольным циклом. Соответственно, это приводит к сравнительно небольшим гипсохромным сдвигам ДПП .при комплексообразовании. С другой стороны, прочность связей с атомами

серы фрагмента дитиакраун-соединения КСК столь высока, что сдвиги ДПП наблюдаются даже в присутствии воды.

В целом, электронная спектроскопия не дает достаточно полной картины комплексообразования транс-44а-Г, протекающего с участием атомов серы, так как они находятся на значительном расстоянии от хромофорной системы красителя и не участвуют в сопряжении с ней. Мы предположили, что спектроскопия ЯМР 'Н в МеСМ-<Зз даст возможность получить более детальную информацию об изменениях молекулярной структуры при комплексообразовании транс-44.

Было найдено, что наибольшая симбатность в случае транс- 44а,е обнаруживается между сдвигами ДПП и изменениями химических сдвигов (Д8) протонов метиленовых групп а,а', которые непосредственно связаны с атомами кислорода цепи сопряжения хромофора. Самые большие Д8 наблюдаются для Р,Р'- и у,у'-протонов групп СН2$ в транс-44а,е при комплексообразовании с

и Сс12+, что указывает на образование ими наиболее прочных связей с атомами серы дитиакраун-эфирного фрагмента. Причем комплексообразование транс-44я,е с вызывает почти _ в 3 раза большие Д8 этих протонов

(до 0.74 м.д.) по сравнению с (до 0.28 м.д.). В случае и транс-44j

наблюдаются намного меньшие Д5 р.р'-протонов (до0.17м.д.) по сравнению с транс-44е.

Мы предположили, что изменения значений констант комплексообразования Ац+ и могут происходить симбатно с изменениями величин АХ и Д8 соответственно в электронных спектрах и в спектрах ЯМР 'Н их

комплексом с трапс-Мл-{. Найденные значения IgÀ'i составляли для (трапе-44a-c)'Ag+ 4.1-4.4 н для (/«/>«/«■-44d-f)'Agf — 4.8-5.1. Выло установлено, чю величина сдвига ДПГ1 при образовании комплекса транс-44а-Г с ионом Ag + нечувствительна к размеру фрагмента дптиакраун-эфира. Изменения ХС |!,[!'-протонов по сравнению с прогонами других метплемовых групп макрогетероцикла находятся и наиболее хорошем соответствии с изменениями 1вА'|.

Метод спектрофотометрического титрования растворов /пранс-44л-{ Hg(CI04)i в MeCN позволил установить существование только одного типа комплексов стехиометрии IL: lHg2+. Однако, прямое спектрофогометрнческое определение констант устойчивости комплексов в этом случае оказалось невозможным из-за их очень высоких значений. Поэтому были определены относительные константы устойчивости (транс-44d,f)Hg2+ методом титрования раствором лпганда-конкурснта (16Ь). Полученные значения отношения констант А'|/Л'к для (//i/>f//ir-44d)-Hg21 н (/;i/)i///i--44f)'Hg2f составляют 0.040 п ().(Ш, соогнете!пенно. Го есть, константа устойчивости лих комплексов К\ меньше соответственно в 25 и 29 pas константы устойчивости А\ комплекса I6b с Hg2f.

2.3. Спектральные и комнлексообразующие свойства чне-изомеров днтиакраунсолержащих стириловых красителей.

При облучении растворов катионных КСК транс-44а—f и их комплексов с Ag+ пли Hg21 видимым светом происходят спектральные изменения, характерные- для реакции //1/х7//с-1<т'-изомеризации. Образующиеся в ходе реакции ((/«'-изомеры нестабильны и в темной- переходят в соответствующие транс-п зомеры.

Ми предположили, что КСК 44 с терминальной карбоксильной пли сульфогр>ннои будут способны при фоюоблучеимп "надевать" в (<т--форме и "епиман," в //1/м//<-форме свою "анионную шапочку", чю в свою очередь, даст возможность управляй, с помощью света образованием дополнительной внутримолекулярной координационной свя ш (ИКС) с катонами металлов.

Для транс-44f п (транс-44Г)-1 ty-* при трипс-цис-фтан юмерп (.шип пабл|олаю1ся небольшие i ипсочромные сдвиги ДНИ, равные Ч и 12 им,

соответственно. Эти результаты позволяют сделать вывод, что сопряжение в хромофоре (/<;;г-44Г)'Нё2+ не нарушено, а структура хромофора близка к планарной. По-видимому, карбоксильная группа (((;«?-44Г)'Ь^2+ не можсг участвовать в образовании анион-"накрытого" комплекса, так как не диссоциирует в MeCN до карбоксильного аниона.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплексов красителей в МеСЫ (Сь = 5 • 10"5 моль/л): (а) 1 — (транс-44Г)Щ2+, 2 — (((^-440 Н82+; (Ь) 3 — (шpfl/(c-44g)•Hg2+, 4 — 0<1/с-448)'1^2+.

е -Ю-4/л моль-1 см-1

в -10'4 /л МОЛЬ'1 СМ'1

2

/им

31 /нм

Комплексы КСК траис-44%, имеющего терминальную группу БОз", с Ag+ или Hg2+ при облучении светом с длиной волны X = 436 нм также претерпевают обратимую т/)а//с-((((с-фотоизомеризацию. При этом их ДПП сдвигаются в коротковолновую область соответственно на 11 и 63 нм (см. рис. 1). В случае 44g•Hg2+ устанавливается т/>ялс-1<ис-фотостационарное состояние, которое сильно сдвинуто в сторону 1<мс-изомера (> 99 %). Величина сдвига ДПП при фотоизомеризации для комплекса 44g с мало отличается ' от

соответствующего значения, которое регистрируется для свободного лиганда. По-видимому, при фотоизомеризации в хромогенах транс-44% и его комплекса с

Agt' происходят похожие ¿фуктурные изменения, которые для (/<//(•-44g)•Ag+ не сопровождаются образованием анион-"накрытого" комплекса. Наоборот, большой един г ДГП1 в случае (////с-44ц)Н£-+ указывает на такое нарушение сопряжения в пеночке атомов хромофора, которое может быть только при шачителыюм искажении структуры молекулы. Анализ спектра ЯМР'Н <(<//<-44й)"Не-+ показал, что полученное соединение действительно обладает ((//(■-конфигурацией с характерной КССВ 3Л(Н(. = 12.2 Гц для олефиповых протонов.

Были определены относительные константы устойчивости (трапе-44g)-Hg-f и (/(//c-44g)-Hg-+. Полученные значения KJ К^ для (транс- 44g)-Hg-+ н (/<//t-44^)" Мц- * относительно 161) составляют 1.S8 и 20.1, соответственно. Отсутствие больших различии в устойчивости комплексов цпс- и /«/»лиг-изомеров 44g указывает на невысокую прочность связи SOt~ Hg2+.

(////)////r-44g)-Hg-

(/<//r-44g)Hg-

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы бромсодержащие бензокраун-соединения; разработан новый метод синтеза формильных производных бензокраун-соединений на их основе, позволяющий получать формильные производные бензокраун-соединений, содержащие О, N. 8 гетероатомы в макроцикле.

2. Разработан метод синтеза формильных производных бензодитиа-, бензодиазакраун-соединений и бензо|2.2.2]криптанда реакцией конденсации 3,4-бис(2-талогенэтокси)бензальдетидов с дитиолами и диаминами.

3. Разработан новый метод синтеза азотсодержащих подандов, основанный на нуклеофильном региоселективном раскрытии под действием метиламина макроцикла доступных формильных производных бензокраун-эфиров. Найденная реакция является первым примером раскрытия краун-эфира под действием азотсодержащего нуклеофила.

4. Установлено, что протекание реакции нуклеофильного раскрытия макроцикла производных бензокраун-соединений под действием аминов зависит от природы функциональной группы в бензольном ядре краун-соединения, длины углеводородных радикалов, их разветвленное™ и количества у атома азота амина. Найден темплатный (матричный) эффект ионов МеМНз+, МегГ^Нг"1", Иа+

5. Разработан метод циклизации азотсодержащих подандов с образованием неописанных ранее 5'-формилбензоазакраун-соединений, в которых атом азота сопряжен с бензольным циклом.

6. Синтезированы стириловые красители, содержащие фрагменты бензодитиа-15(18)-краун-5(6)-соединений. Изучено комплексообразование транс- и ((нс-изомеров красителей методами ЯМР 'Н и УФ спектроскопии с ионами и Щ2+, измерены соответствующие и относительные константы устойчивости.

7. Впервые обнаружено ион-селективное образование анион-"накрытого" комплекса [<кс-изомера бетаина дитиакраунсодержащего красителя с

и К+.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. С.П. Громов, О.Л. Федорова, Л.И. Ведерников, 15.В. Самошпн, М.В. Алфимов, "Новый синтез формильных производных бензокраун-эфиров." // Ihn. РАН, Сер. хим., 1993, 996-997.

2. С.П. Громов, O.A. Федорова, Л.И. Ведерников, В.В. Самошип,

H.С. Зефиров, М.В.Алфимов, "Синтез формильных производных беиюкраун-эфиров, содержащих 1етероатомы N. S, О в макроцикле." // Il je. l'Ail. Сер. хим., 1995, 12I-I2S.

3. С.П. Громов, Л.И. Ведерников, O.A. Федорова, "Раскрытие макроникла формильных производных бензокраун-эфиров под действием мегиламима." // Изв. РАН, Сер. хим., 1995, 950-953.

4. С.П. Громов, А.И. Ведерников, O.A. Федорова, "Раскрытие макроникла краун-соединеиий. Сообщение 2. Темплагный эффект в реакции раскрытия макроцикла формильных производных бензокраун-соединений под действием аминов с образованием подандов." // Use. РАН, Сер. хим., 1996, 687-692.

5. M.V. AllMiiov, Y.V. Fedorov, O.A. Fedorova, S.P. Groiiiov, R.F. Hester,

I.K. Lednev, J.N. Moore, V.P. Oleshko, and A.I. Vedemikov, "Synthesis and spectroscopic studies of novel photochromic benzodithiacrown ethers and their complexes." // J. Chem. Sor., Perkin Trans. 2, 1996, 1441-1447.

6. С.Г1. Громов, O.A. Федорова, А.И. Ведерников, Ю.В. Федоров, М.В.Апфимов, "Краунсодержашие стириловые красители. Сообщение 21. Синтез, спектральные свойства и комплексообразование /н/«///с-и зомеров хромогениых дитиа-15(18)-крауп-5(6)-эфнров." // Изв. РАН, Сер. хим., 1997, 1007-1014.

7. М.В. Алфимов, А.И. Ведерников, C.I1. Громов, Ю.В. Федоров, O.A. Федорова, "Краунсодержашие стириловые красители. Сообщение 23. Cnniei и комплексообразование цис-чзомерон фоточромных дитиа-15(18)-краун-5(6)-эфирои." // Иш. РАН, Сер. хим., 1997, в печати.

8. Л.И.Ведерников, Ю.В.Федоров, О.Л.Федорова, С.И.Громов, М.В. Алфимов, "Синтез и спектральные исследования новых селективных комплексонов па кагионы ртути и серебра на основе краунсодержашнх сшриловых красичелей." // VI симпчлиум по фишке и химии по.шметшкших

красителей, тезисы докладов, Москва, изд-во АО НИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1996, 66-68.

9. А.И. Ведерников, O.A. Федорова, С.П. Громов, "Формилирование кислород-, серу- и азотсодержащих бензокраун-эфиров." // ХЛУЛ" научная конференция факультета физико-математических и естественных наук, тезисы докладов, часть 3 (химические секции), Москва, Изд-во Российского университета дружбы народов, 1993, 45.

10. А.И. Ведерников, O.A. Федорова, С.П. Громов, "Синтез селективных на Hg2+ и Ag+ хромоионофоров на основе дитиакраун-эфиров." // XXX научная конференция факультета физико-математических и естественных наук, тезисы докладов, часть 3 (химические секции), Москва, изд-во Российского университета дружбы народов, 1994, 53.

11.. А.И. Ведерников, О.А.Федорова, С.П.Громов, "Реакция раскрытия макроцикла формилбензокраун-соединений под действием аминов." // XXXII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук, тезисы докладов, часть 3 (химические секции), Москва, изд-во Российского университета дружбы народов, 1996, 66.

12. О.В. Ещеулова, Е.А. Чудинова, А.И. Ведерников, O.A. Федорова, С.П. Громов, "3,4-Бис(2-галогенэтокси)бензальдегид в качестве синтона в синтезе формильных производных бензодитиа- и бензодиазакраун-соединений." // XXXIII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук, тезисы докладов (химические и педагогическая секции), Москва, изд-во Российского университета дружбы народов, 1997, 32.