Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе белого фосфора в сверхосновных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗАНЦЕВА Татьяна Ивановна

СИНТЕЗ ФОСФИНОВ И ФОСФИНОКСИДОВ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В СВЕРХОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.08—химия элементоорганнческнх соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского ?' Сибирского отделения Российской академии наук и Институте нефте- и ; углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор / Гусарова Нина Кузьминична

кандидат химических наук, профессор Дмитриев Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

| Корчевий Николай Алексеевич

* доктор химических наук, профессор

I Копылова Лариса Ивановна

Ведущая организация: Иркутский государственный технический » университет

I

? Защита состоится 15 июня 2004 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

I

Автореферат разослан мая 2004 г.

2Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

гги

И.И. Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционные способы получения фосфорорганических соединений, в частности, синтез фосфинов и фосфиноксидов - ключевых строительных блоков для дизайна функциональных материалов, включая металлокомплексные катализаторы, базируются на агрессивных» и высокотоксичных галогенидах фосфора, давая при этом большое количество трудноутилизируемых кислых отходов производства. Поэтому создание простых и технологичных методов синтеза фосфорорганических соединений остается актуальной задачей. Перспективно для этого использование элементного фосфора в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента. Данный подход также наиболее привлекателен и с экономической точки- зрения, так как исключает промежуточные стадии синтеза (например, галогенирование элементного фосфора) и дает рациональные схемы превращений в целевые продукты.

В Ир ИХ СО РАН в последние 15 лет открыт и активно разрабатывается новый общий подход к формированию связи углерод-фосфор, основанный на прямых реакциях красного фосфора с электрофилами (органилгалогениды, дигалогеналканы, алкены, ацетилены, оксираны и др.) в высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, а также в системе щелочной металл - трет-алканол - жидкий КИ3. Этот новый метод активации красного фосфора позволил получить первичные, вторичные и третичные фосфины и фосфиноксиды, в том числе, ненасыщенные, функциональные и хиральные. В то же время до начала настоящей работы белый фосфор практически не использовался в этих реакциях, хотя фосфорилирование электрофилов более реакционноспособным и более доступным белым фосфором (последний является промышленным интермедиатом для получения красного фосфора) - открывает новые перспективные возможности для фосфорорганического синтеза.

Цель работы. Изучение закономерностей реакций белого фосфора с органилгалогенидами, алкенами и ацетиленами в присутствии сильных оснований, исследование сравнительной реакционной способности белого и красного фосфора по отношению к электрофильным сореагентам и разработка удобных и эффективных методов синтеза фосфорорганических соединений, в первую очередь, фосфинов и фосфиноксидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые

реализованы и систематически изучены прямые реакции белого фосфора с электрофилами (органилгалогениды, стирол, 2-випилнафталии, 2-вииил- и 4-виншширидины, фенилацетилен), протекающие в гетерогенных высокоосновных средах типа водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса или гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО или ГМФТА) и приводящие к фосфинам и фосфиноксидам с аллильными, бензильными, метилхлортиенильными, нафтильными, пиридильными и стиральными фрагментами -высокореакционноспособным строительным блокам (в частности, в реакции Виттига-Хорнера), мономерам, сомономерам, лигандам для дизайна металлокомплексных катализаторов, антипиренам, экстрагентам и флотореагентам металлов, перспективным материалам для оптоэлектроники и информационных технологий.

Получена концептуально новая информация о сравнительной реакционной способности белого и красного фосфора, в условиях фосфорилирования электрофилов, а также данные о комплементарности последних по отношению к фосфорилирующим сореагентам -полифосфид- и полифосфинит-анионам, генерируемым из элементного фосфора под действием сильного основания различной природы.

Так, белый фосфор реагирует с аллил-, бензил-, 4-метоксибензил- и (5-хлор-2-тиенил)метилгалогенидами в системе КОН - НгО -органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него) при комнатной температуре или нагревании, образуя в качестве основных продуктов третичные и вторичные фосфиноксиды.

Реакции белого фосфора со слабоэлектрофильными алкенами (стирол, 2-винилнафталин, 2-винил- и 4-винилпиридины), а также с фенилацетиленом протекают под действием более сильного основания (КОН - ДМСО или КОН - ГМФТА) и позволяют получать с высоким выходом соответствующие третичные фосфиноксиды (в случае арил- и гетарилалкенов) и трис(7-стирил)фосфин (при фосфорилировании фенилацетилена).

В сравнимых условиях взаимодействие указанных электрофилов с фосфорилирующей системой красный фосфор - сильное основание протекает менее эффективно (особенно наглядно этот эффект проявляется при проведении реакций в мягких температурных условиях).

Получены принципиальные данные о возможности использования трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида в реакции аниелирования с нитрилами ал-ацетиленовых у-гидроксикислот и синтеза на ее основе сложных гетероциклических ансамблей типа трис{5-спироциклогексил-4-

цианометилен-1,3-оксазолидино[3,2-а]-2-[4-(1,2-дигидро1шридил)]этил}-фосфиноксида.

Среди полученных соединений выявлены эффективные лиганды и перспективные люминесцентные материалы.

Работы по изучению реакций фенилацетилена с фосфорцентрированными нуклеофилами, генерируемыми из элементного фосфора в присутствии сильных оснований, были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 98-03-32925а и 02-0332648), а также выполнялись при финансовой поддержке Президентом Российской Федерации ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).

Исследования по разработке эффективных методов синтеза новых полидентных лигандов проводились в рамках подпрограммы "Катализаторы и каталитические технологии новых поколений" приоритетного направления "Новые материалы и химические продукты", а также в соответствии с интеграционным проектом СО РАН № 153.

Цикл работ по изучению новых прямых реакций элементного фосфора с электрофилами отнесен к числу важнейших результатов фундаментальных исследований СО РАН за 1995 г.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на III Конференции молодых ученых химико-технологического факультета РПИ (Рига, 1989), на VII Конференции молодых ученых-химиков "Химия и экология" (Иркутск, 1989), на III Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991), на конференции "Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 1998), на молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на молодежной научной конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2001), на VII Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" (Иркутск, 2001).

По материалам диссертации опубликовано 10 статей, тезисы 8 докладов, получены 1 авторское свидетельство и 1 патент.

Объем и структура работы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о реакциях элементного фосфора с органическими соединениями; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (266 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами в присутствии сильного основания

1.1. Фосфорилирование аллилгалогепидов

Мы нашли, что белый фосфор реагирует с аллилбромидом в системе 60%-ный водный раствор КОН - диоксан (аргон) при комнатной температуре, образуя не только ожидаемый трис(пропен-2-ил)фосфиноксид 1, но и продукты его прототропной изомеризации -бис(пропен-2-ил)(Е-пропен-1-ил)фосфиноксид 2 и бис(пропен-2-ил)(2-пропен-1-ил)фосфиноксид 3 с общим выходом 96% (при их мольном соотношении 1 : 0.5 : 0.1, соответственно).

Индивидуальные фосфиноксиды 1-3 были выделены с помощью препаративной ГЖХ и охарактеризованы методами ЯМР ('Н, 13С, 31Р).

В аналогичных условиях реакционная способность красного фосфора намного ниже: суммарный выход фосфиноксидов 1-3 не превышает 3%.

Фосфорилирование аллилбромида и аллилхлорида белым фосфором в условиях реакции (1), но при температуре 45°С, реализуется менее эффективно (по-видимому, за счет протекания конкурентной реакции дегидробромирования исходного аллилгалогенида) и менее селективно: в результате дальнейшей прототропной стереоизомеризации кинетического соединения 1, наряду с фосфиноксидами 1-3, образуются также (пропен-2-ил)(£-пропен-1 -ил)(2-пропен-1 -ил)-, бис(£-пропен-1 -ил)(пропен-2-ил)-, трис(£-пропен-1-ил)- и бис(£-пропен-1-ил)(2-пропен-1-ил)фосфиноксиды

4-7; суммарный выход фосфиноксидов 1-7 40% (в случае аллилбромида) и 21% (при использовании аллилхлорида). При взаимодействии красного фосфора с ашшлхлоридом в этих условиях образуются фосфиноксиды 1,2,

5-7 с низким суммарным выходом (9%).

Таким образом, фосфорилирование аллилгалогенидов белым фосфором, легко реализуемое в мягких условиях, является новым удобным методом синтеза трипропенилфосфиноксидов - ценных мономеров, сомономеров и антипиренов.

1.2. Реакция белого фосфора с бензилхлоридом вусловиях межфазного катализа

Белый фосфор реагирует с бензилхлоридом в условиях межфазного катализа [70%-ный водный раствор КОН - диоксан -бензилтриэтиламмоний хлорид (БТЭАХ) - аргон] при 43-45°С, образуя трибензил- и дибензилфосфиноксиды 8, 9, а также бензилфосфоновую и дибензилфосфиновую кислоты 10, 11 (последние выделяют из реакционной смеси после ее подкисления). Суммарный выход соединений 8-11 практически количественный при их соотношении 0.6 : 1 : 0.5 : 0.04, соответственно.

В аналогичных условиях фосфорилирование бензилхлорида красным фосфором протекает менее эффективно, но более селективно, приводя, в

основном, к трибензилфосфиноксиду 8 с выходом 29% (при этом суммарный выход побочных соединений 9 и 10 не превышает 4%).

Проведение реакции элементного фосфора с бензилхлоридом при более высокой температуре (90-95°С) приводит, в случае белого фосфора, к количественному образованию соединений 8-11, однако при этом резко снижается содержание в реакционной смеси бензилфосфоновой кислоты 10 (до 6%) и повышается содержание дибензилфосфиновой кислоты 11, которая была выделена с выходом 34%. Фосфорилирование бензилхлорида красным фосфором в этих температурных условиях позволяет получать третичный и вторичный фосфиноксиды 8, 9 с препаративным выходом 61 и 12%, соответственно.

Образование в реакции (3) значительного количества соединений 911, т.е. продуктов неполного бензилметилирования фосфора, можно объяснить более легким расщеплением Р-Р-связей в напряженной тетраэдрической молекуле белого фосфора по сравнению с макромолекулой красного фосфора и, следовательно, большей концентрацией полифосфинит- и фосфинит-ионов в случае фосфорилирования бензилхлорида белым фосфором.

1.3.Фосфорилирование 4-метоксибензилхлорида элементным

Впервые осуществлена и изучена реакция 4-метоксибензилхлорида с элементным фосфором, а также с фосфином, генерируемым из красного фосфора и водного раствора КОН.

Фосфорилирование 4-метоксибензилхлорида белым фосфором протекает в условиях межфазного катализа (70%-ный водный раствор гидроксида калия - диоксан - БТЭАХ) при 70°С с образованием бис (4-метоксибензил)фосфиноксида 12 и трис(4-метоксибензил)фосфиноксида 13, суммарный выход которых 45% при их соотношении 2:1. Повышение температуры реакции до 85-90°С приводит к увеличению выхода соединений 12, 13 (до 54%) и преимущественному образованию третичного фосфиноксида.

фосфором

КОНЛ 120/Диоксап/БТЭ АХ

Р4 + 4-МеОС6Н4СН2С1

(4)

Аг

//

(4-МеОСбН4СН2)2Р^ 12

О

н

+

(4-МеОС6Н4СН2)зР=0 13

Красный фосфор в этих условиях взаимодействует с 4-метокси-бензилхлоридом, образуя селективно фосфиноксид 13 с выходом 45%.

Фосфин, генерируемый отдельно из красного фосфора и КОН в водно-диоксановой среде, в условиях реакции (4) не реагирует с 4-метоксибензилхлоридом. В то же время фосфорилирование последнего триадой РН3 - КОН - ДМСО приводит к образованию 4-метоксибензил- и бис(4-метоксибензил)фосфинов 14 и 15 с выходом 10 и 52%, соответственно. Реакция протекает при энергичном пропускании фосфина через нагретую (40-45°С) суспензию КОН - ДМСО и одновременном медленном добавлении 4-метоксибензилхлорида в реакционную смесь. Ключевой стадией этого процесса является, очевидно, образование фосфид-анионов из фосфина под действием сверхсилыюго основания (КОН-ДМСО).

В то же время основание, генерируемое в условиях межфазного катализа, является, по-видимому, недостаточно сильным для препаративно значимого депротонирования фосфина.

Таким образом, прямые реакции элементного фосфора и фосфина с 4-метоксибензилхлоридом в сверхосновных системах позволяют получать неизвестные ранее функциональные фосфины и фосфиноксиды.

1.4. Синтез трис[(5'Хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксида из белого фосфора и (5-хлор-2-тиенил)метилхлорида

С целью синтеза новых третичных фосфиноксидов с тиофеновым фрагментом изучена реакция белого фосфора с (5-хлор-2-тиенил)-метилхлоридом, протекающая в условиях межфазного катализа (50%-ный водный раствор КОН - диоксан - БТЭАХ, 50-52°С, 3 ч, аргон) и приводящая к трис[(5-хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксиду 16 с выходом 56%.

Фосфорилирование (5-хлор-2-тиенил)метилхлорида красным фосфором в аналогичных условиях протекает менее эффективно и селективно, давая смесь пяти фосфорорганических соединений, среди которых идентифицирован фосфиноксид 16.

На примере бензальдегида показано, что третичный фосфиноксид 16 может быть успешно использован как олефинирующий реагент в реакции Виттига-Хорнера.

1.5. Возможная схема образования продуктовфосфорилирования органплгалогенидов белым фосфором в системе КОН-Н2О

Несмотря на проведение реакции белого фосфора с аллил-, бензил-, 4-метоксибензил- и (5-хлор-2-тиенил)метилгалогенидами в инертной атмосфере, основными ее продуктами являются кислородсодержащие соединения четырехкоординированного фосфора (третичные и вторичные фосфиноксиды 1-9, 12, 13, 16, а также бензилфосфоновая и дибензилфосфиновая кислоты 10, 11). Их образование протекает, по-видимому, с участием полифосфинит- и фосфинит-анионов, генерируемых вместе с полифосфид- и фосфид-иопами из белого фосфора под действием сильного основания, и может быть представлено следующей схемой (8).

2. Реакция белого фосфора с арил- и гетарилалкенами в системе КОН - полярный негидроксильный растворитель .

2.Ь Реакция белого фосфора со стиролом

Мы нашли, что белый фосфор взаимодействует со стиролом в системе КОН - ДМСО в присутствии небольшого количества воды при температуре 85-90°С (4 ч, аргон), образуя трис(2-фенилэтил)фосфиноксид 17 с выходом 64%.

К0НУДМСО/(Н2О)

Р4 + РЬСН=СН2 -»- (РЬСНгСНгЪРЮ (9)

85-90°С, Аг 1?

Снижение температуры реакции до 45-50°С приводит к нарушению ее селективности: наряду с третичным фосфиноксидом 17 образуется практически равное количество бис(2-фенилэтил)фосфиноксида 18, их выход 21 и 20%, соответственно. В аналогичных условиях фосфорилирование стирола красным фосфором протекает менее эффективно: суммарный выход образующихся фосфиноксидов 17 и 18 в этом случае 25%.

Реакцию стирола с белым фосфором можно проводить и при комнатной температуре; при этом основными продуктами являются фосфиноксид 18 и фснилэтилфосфиновая кислота 19 (выход 12 и 10%, соответственно). Выход третичного фосфиноксида 17 незначителен (3%).

К0Н/ДМС0/(Н20) /О о

?4 + РЬСНСНг-17 + (РЬСН2СН2)2Р, + РЬСН2СН2Р^-Н (Ю)

22-23°С, Аг н ЧОН

18 19

Красный фосфор в условиях реакции (10) практически не реагирует со стиролом.

Образование в реакциях (9, 10) соединений с четырех-координированным атомом фосфора 17-19 свидетельствует об участии в этих процессах полифосфинит- и фосфинит-анионов.

2.2.Фосфорипирование 2-винилнафталина элементным фосфором и фосфинами в системе КОН-ДМСО

Нами* впервые осуществлено и изучено фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором и фосфинами.

Нагревание (90-96°С, 7 ч) белого фосфора с 2-винилнафталином (при их мольном соотношении 10 : 1) в системе КОН - ДМСО (инертная атмосфера) приводит к смеси 2-(2-нафтил)этилфосфина 20, 2-(2-нафтил)этилфосфиновой кислоты 21, бис[2-(2-нафтил)этил]фосфина 22, бис[2-(2-нафтил)этил]фосфиноксида 23 и трис[2-(2-нафтил)этил]-фосфиноксида 24, выход которых соответственно 6,6,6, 8 и 14%.

В аналогичных условиях из красного фосфора и 2-винилнафталина образуется та же гамма фосфорорганических соединений 20-24, суммарный выход которых, однако, в 2 раза ниже, чем в реакции с белым фосфором.

Эффективность и особенно селективность реакции (11) можно повысить, значительно увеличив (в 5 раз) исходное содержание 2-винилнафталина в реакционной смеси. При этом основными продуктами

•Совместно с к.х.н. Б.Г. Суховым.

фосфорилирования являются трис[2-(2-нафтил)этил]фосфин 25 и фосфин-оксид 24, образующиеся в соотношении 1:5с суммарным выходом 63%. При обработке смеси этих соединений кислородом воздуха был выделен фосфиноксид 24 с выходом 58%. В этих условиях реакционная способность красного фосфора незначительно ниже, чем у белого фосфора: суммарный выход образующихся фосфиновой кислоты 21 и третичного фосфиноксида 24 составляет 55%.

Образование фосфинов 20, 22 и 25 при фосфорилировании 2-винилнафталина протекает, очевидно, в результате присоединения к двойной связи электрофила полифосфид-анионов, генерируемых из элементного фосфора под действием сверхсильного основания. В то же время кислородсодержащие соединения четырехкоординированного фосфора 21, 23 и 24 образуются, по-видимому, с участием полифосфинит-анионов по аналогии с органилгалогенидами и стиролом.

Предложенная схема (12) согласуется также с данными, полученными при фосфорилировании 2-виншшафталина фосфином (генерируется отдельно из красного фосфора и КОН в водно-диоксановой среде) и 2-фенилпропилфосфином, которое реализуется в системе КОН -ДМСО - (Н2О) при атмосферном давлении и температуре 90-98°С и приводит со 100%-ной экономией атомов к соответствующим вторичным фосфинам: бис[2-(2-нафтил)этил]фосфину 22 и [2-(2-нафтил)этил](2-фенилпропил)фосфину 26 с высоким выходом. Кислородсодержащие соединения четырехкоординированного фосфора в этой реакции не образуются.

н

и>н2 +

К0Н/ДМС0/(Н20)

Аг

ОО4"4

22,26

Ме

(22); Я=К =

(26)

Таким образом, фосфорилирование 2-винилнафталина белым фосфором, а также РН-кислотами позволяет синтезировать неизвестные ранее фосфины и фосфиноксиды с объемными радикалами, которые могут найти применение как лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов. Кроме того, показано*, что фосфиноксид 24 является люминофором: его спектр люминесценции практически не отличается от такового для нафталина. Комбинирование в структуре молекулы люминесцирующих заместителей и фосфиноксидной группировки, специфически комплексующей редкоземельные элементы, является принципиально новым подходом к созданию жидких и твердых ецшггилляторов с заданными характеристиками, в частности, для решения такой фундаментальной проблемы, как детектирование нейтрино.

2.3. Фосфорилирование винилпиридинов

Оказалось, что белый фосфор эффективно реагирует с 2- и 4-винил-пиридинами при комнатной температуре в системе КОН - ДМСО, образуя, несмотря на проведение реакции в инертной атмосфере, трис[2-(2-пири-дифтил]- и трис[2-(4-пиридил)этил] фосфиноксиды 27; 28, что указывает на участие в данном процессе полифосфинит- и фосфинит-анионов; выход фосфиноксидов 27 и 28 составляет 72 и 58%, соответственно.

♦Совместно с к.х.н. В.И. Смирновым.

кон/дмсо

РНз

(15)

Аг

КОН/ДМСО (Аг)

Найдены условия, позволяющие селективно получать вторичный и третичный фосфины 30 и 31 с высоким выходом.

Синтезированные фосфиноксиды 27, 28 - уже использованы как строительные блоки для органического синтеза и лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов.

Обнаружено,* что фосфиноксид 28 реагирует с 3-(1-гидроксициклогексил)-2-пропинонитрилом в мягких условиях (20-25°С, 10 ч, ацетонитрил), образуя трис{5-спироциклогексил-4-цианометилен-1,3-оксазолидино[3,2-а]-2-[4-(1,2-дигидропиридил)]этил}фосфиноксид 32 с выходом 90% (реакция 16).

Фосфиноксиды 27,28 при комнатной температуре легко реагируют с PdCb в водной среде, образуя триядерные комплексы 33а,б состава [^а2)3Ц^ где L = 27 или 28.

Обработка трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксида 27 соляной кислотой или метилиодидом приводит к образованию с высоким выходом трихлорида трис[2-(2-пиридинио)этил]фосфорила и трииодида трис{2-[2-(1-метил-пиридинио)]этил}фосфорила - перспективных биологически активных соединений, в частности, для создания антибактериальных препаратов.

• Совместно с д.х.н. Л.В. Андриянковой.

Таким образом, реакция белого фосфора и фосфина с винилпириди-нами является удобным методом получения функциональных, реакцион-носпособных первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфин-оксидов.

3. Фосфорилирование фенилацетилена белым фосфором в системе КОН - полярный негидроксильный растворитель

Впервые фосфорилирование фенилацетилена элементным фосфором было реализовано и изучено на примере красного фосфора: реакция протекает в сверхосновной системе КОН - ДМСО (или ГМФТА) при "нагревании (~ 60°С) в присутствии небольших количеств воды со стереоселективным образованием трис(2-стирил)фосфина 34 (выход до 44%) и небольших количеств (до 2%) трис(2-стирил)фосфиноксида 35 (Б.А Трофимов с сотр.).

Оказалось, что белый фосфор эффективно реагирует с фенилацетиленом уже при комнатной температуре, образуя в системе КОН - ДМСО кинетические продукты: фосфин 34 и фосфиноксид 35, выход которых 48 и 10%, соответственно.

Красный фосфор в этих температурных условиях малоэффективен: выход основного продукта 34 всего 4%. Высокая активность белого фосфора в реакции с фенилацетиленом объясняется, вероятно, более высокой, по сравнению с красным фосфором, скоростью образования под действием сверхсильного основания (КОН - ДМСО) полифосфид- и полифосфинит-анионов, присоединение которых к тройной связи фенилацетилена протекает стереоспецифично с образованием Z-изомеров фосфина 34 и фосфиноксида 35.

Таким • образом, фосфорилирование белым фосфором доступных органических соединений иллюстрирует общую и простую стратегию синтеза органических фосфинов и фосфиноксидов, которые являются реакционноспособными строительными блоками для органического синтеза и находят применение в дизайне новых металлокомплексных катализаторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучены закономерности реакций белого фосфора с электрофилами различной природы (органилгалогениды, алкеиы, ацетилены) в присутствии сильных оснований и в результате разработан удобный общий подход к синтезу ранее неизвестных или труднодоступных органических фосфинов и фосфиноксидов.

2. Фосфорилирование органилгалогенидов белым фосфором легко протекает при комнатной температуре или незначительном нагревании в присутствии сильного основания, генерируемого в системе КОН - НгО -органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него), и приводит, в основном, к соответствующим третичным и

вторичным фосфиноксидам, выход и соотношение которых зависит как от условий реакции, так и от природы используемого органилгалогепида.

- С аллилбромидом белый фосфор реагирует количественно при* комнатной температуре- в системе КОН - Н2О — диоксан, образуя преимущественно кинетический продукт - трис(пропен-2-ил)фосфиноксид, а также бис(пропен-2-ил)(£'-пропен-1-ил)- и бис(пропен-2-илХЗ-пропен-1-ил)фосфиноксиды. Реащия аллилбромида с красным» фосфором в этих условиях практически не реализуется.

- Фосфорилирование бензилхлорида белым фосфором в условиях межфазного катализа (водный раствор КОН - диоксан - БТЭАХ) протекает при нагревании (до 95°С) и приводит к количественному образованию смеси трибензил- и дибензилфосфиноксидов, а также бензилфосфоновой и дибензилфосфиновой кислот. В этих условиях красный фосфор реагирует с бензилхлоридом селективно, давая трибензилфосфиноксид с высоким выходом.

- Основным продуктом реакции 4-метоксибензилхлорида с элементным (белым и красным) фосфором, протекающей в условиях межфазного катализа при температуре 85-90°С, является трис(4-метоксибензил)фосфиноксид. В случае белого фосфора в этой реакции образуются также заметные количества бис(4-метоксибензил)фосфинок-сида.

- Взаимодействие белого фосфора с (5-хлор-2-тиенил)метил-хлоридом в системе КОН — Н2О - диоксан - БТЭАХ приводит к трис[(5-хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксиду - эффективному олефинирующему агенту в реакции Виттига-Хорнера.

3. Белый фосфор реагирует с арил- и гетарилалкенами в сверхосновной системе типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель, образуя, в качестве основных продуктов соответствующие третичные фосфиноксиды. В сравнимых условиях эффективность красного фосфора меньше.

- Фосфорилирование стирола белым фосфором в системе КОН -ДМСО при нагревании (85-90°С) приводит к селективному образованию трис(2-фенилэтил)фосфиноксида с высоким выходом.

- Впервые осуществлена и изучена реакция белого и красного фосфора с 2-винилнафталином в системе КОН - ДМСО; в результате разработан препаративный метод синтеза трис[2-(2-нафтил)этил]-фосфиноксида - нового перспективного фосфороргшгаческого сцин-тиллятора.

- Белый фосфор реагирует с 2-винил- и 4-винилпиридинами в суспензии КОН - ДМСО при комнатной температуре, образуя соответствующие третичные фосфиноксиды с высоким выходом.

4. На примере 4-метоксибензилхлорида, 2-винилнафталина и 2-винилпиридина показано, что фосфин, генерируемый отдельно из красного фосфора и гидроксида калия в водно-органической среде, реагирует с электрофилами в системе КОН - ДМСО, образуя * соответствующие органические фосфины. Найдены условия < для препаративного синтеза бис[2-(2-нафтил)этил]-, бис[2-(2-пиридил)этил]- и трис[2-(2-пиридил)этил]-фосфинов.

5. Фосфорилирование фенилацетилена белым фосфором протекает при комнатной температуре в системе КОН' - ДМСО со стереоспецифичным образованием Z-изомеров трис(стирил)фосфина и трис(стирил)фосфиноксида, выход которых 48 и 10%, соответственно. В сравнимых условиях эффективность красного фосфора на порядок меньше.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Казанцева Т.Н., Дмитриев В.И., Трофимов Б.А Трис(2-фенилэтил)фосфиноксид из красного фосфора и стирола // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 7.-С. 1712-1713.

2. Трофимов Б.А., Дмитриев В.И., Казанцева Т.Н., Шайхудинова СИ., Малышева С.Ф., Сигалов М.В., Гусарова Н.К. Фосфорилирование 4-винилпиридина элементным фосфором в системе КОН -диметилсульфоксид // ЖОХ. -1990. - Т. 60, вып. 9. - С. 2174-2175.

3. Трофимов Б.А., Шайхудинова СИ., Дмитриев В.И., Непомнящих К.В., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К. Реакции красного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах. X. Фосфорилирование 2-винилпиридина элементным фосфором и фосфином в системе КОН - ДМСО // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 1. -С. 43-48.

4. Шайхудинова СИ., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Дмитриев В.И., Трофимов Б.А. Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах. XI. Фосфорилирование 4-метоксибензилхлорида элементным фосфором и фосфином // ЖОХ. -2001.-Т. 71, вып. 1.-С. 64-67.

5. Гусарова Н.К., Шайхудинова СИ., Казанцева Т.И., Сухов Б.Г., Дмитриев В.И., Синеговская Л.М., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А Реакция винилпиридинов с активными модификациями элементного фосфора в системе КОН - ДМСО // ХГС-200 1.-№5.-С 628-632.

6. Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Куимов В.А., Трофимов Б.А Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах. XIII. Фосфорилирование фенилацетилена активными модификациями элементного фосфора // ЖОХ. - 2001. -Т. 71, вып. 5.-С. 768-770.

7. Gusarova N.K., Arbuzova S.N., Shaikhudinova S.I., Kazantseva T.I., Reutskaya A.M., Ivanova N.I., Papemaya L.K., Trofimov B.A. Tris[(5-chloro-2-thienyl)methyl]phosphine oxide from elemental phosphorus and 2-chloro-5-(chloromethyl)thiophene // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -2001.-V. 175, №3.-P. 163-167.

8. Гусарова Н.К., Шайхудинова СИ., Казанцева Т.И., Малышева С.Ф., Сухов Б.Г., Белогорлова Н.А., Дмитриев В.И., Трофимов Б.А. Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах. XIV. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором и фосфинами в системе КОН - ДМСО // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, вып. 3. - С. 399-403.

9. Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Shaikhudinova S.I., Kazantseva T.I., MalTdna A.G., Afonin A.V. Reaction of 3-(l-Hydroxycyclohexyl)-2-propynenitrile with Tris[2-(4-pyridyl)ethyl]phosphine Oxide // Synthesis. -2002.-№7.-P. 853-855.

10. Malysheva S.F., Sukhov B.G., Gusarova N.K., Shaikhudinova S.I., Kazantseva T.I., Belogorlova N.A., Kuimov V.A., Trofimov B.A Phosphorylation of allyl halides with white phosphorus // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 2003. - V. 178, № 3. - P. 425-429.

11. A.c. СССР 1759841. 1990. Способ получения трис(2-фенилэтил)-фосфиноксида / Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. // Б.И. 1992. № 33.

12. Пат. РФ 1641825. 1989. Способ получения трис(£-пропен-1-ил)фосфиноксида / Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Дмитриев В.И., Казапцева Т.И., Рахматулина Т.Н., Ларин М.Ф., Витковский В.Ю., Вялых Е.П. // Б.И. 1991. № 14.

13. Шайхудинова СИ., Казанцева Т.И., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф. Реакция красного фосфора с органилгалогенидами в условиях межфазного катализа // VII Конференция молодых ученых химиков «Химия и экология»: Тез. докл. - Иркутск. - 1989. - С. 202.

14. Шайхудинова СИ., Казапцева Т.И., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Дмитриев В.И., Гусарова Н.К. Прямые реакции красного фосфора с электрофилами в условиях межфазного катализа // III Конференция молодых ученых хим.-технологического фак. РПИ: Тез. докл. - Рига. -1989. - С. 42.

15. Шайхудинова СИ., Казанцева Т.И., Малышева С.Ф. Реакция красного фосфора с 4-винилпиридином в присутствии сверхсильных оснований // III Конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. -Донецк.-1991.-С. 166.

16. Шайхудинова СИ., Непомнящих К.В., Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакция элементного фосфора и фосфина с 4-метоксибензилхлоридом // Химия и применение фосфор-, сера- и кремиийоргапических соединений. Сборник научных трудов. Петербургские встречи-98. - Санкт-Петербург. -1998.-С. 151.

17. Сухов Б.Г., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором и фосфинами в системе КОН - ДМСО // Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". -Екатеринбург. - 2001. - С. 254.

18. Сухов Б.Г., Казанцева Т.И. Активные модификации элементного фосфора в синтезе фосфорорганических соединений // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". - Иркутск. - 2000. - С. 87.

19. Шайхудинова СИ., Казанцева Т.И. Реакция активированного красного фосфора с винилпиридинами в системе КОН - ДМСО // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". - Иркутск. - 2000. - С. 91.

20. Смирнов В.И., Петрушенко К.Б., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И., Шайхудинова СИ., Тирский В.В., Мартынович Е.Ф., Трофимов Б.А. Новый фосфорорганический сцинтиллятор // VII Всероссийская школа-семинар "Люминесценция и сопутствующие явления". - Иркутск. - 2001. - С. 73-74.

Заказ №198 , тираж 100 экз. Лицензия ПЛД № 40-61 от 31.05.98 Ризограф ИСЭМ СО РАН 664033, Иркутск, Лермонтова, 130

04-14^1

Введение.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА С ОРГАНИЧЕСКИМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ (Литературный обзор).

1.1. Реакции элементного фосфора с углеводородами.

1.1.1. Фосфорилирование алкенов.

1.1.1.1. Реакции элементного фосфора с алкенами в присутствии оснований.

1.1.1.2. Окислительное фосфорилирование алкенов.

1.1.1.3. Электровосстановление белого фосфора в присутствии стирола.

1.1.1.4. Другие реакции элементного фосфора с алкенами.

1.1.2. Фосфорилирование алкинов.

1.1.2.1. Реакция красного фосфора с алкинами в присутствии сверхсильных оснований.

1.1.2.2. Расщепление элементного фосфора ацетиленид-анионами как новый подход к синтезу ацетиленовых фосфинов.

1.1.2.3. Другие реакции элементного фосфора с алкинами.

1.1.3. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами.

1.1.3.1. Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла полярный негидроксильный растворитель в реакциях с органилгалогенидами.

Ф 1.1.3.2. Фосфорилирование органилгалогенидов элементным фосфором в системе водный раствор КОН - органический растворитель - катализатор межфазного переноса.

1.1.3.3. Система красный фосфор - щелочной металл - жидкий аммиак в реакции с органилгалогенидами.

Ш 1.1.3.4. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса.

1.1.3.5. Реакции, протекающие по гомолитическому механизму.

1.1.3.6. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений на основе белого фосфора.

1.1.3.7. Другие реакции элементного фосфора с органилгалогенидами.

1.1.4. Реакции элементного фосфора с азотсодержащими соединениями.

1.1.5. Реакции элементного фосфора с кислородсодержащими соединениями.

1.1.6. Реакции элементного фосфора с серосодержащими соединениями.

Ш 1.2. Реакции элементного фосфора с металлорганическими соединениями.

1.3. Комплексы на основе белого фосфора.

1.4. Другие реакции элементного фосфора с органическими соединениями. т

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ФОСФИНОВ И ФОСФИНОКСИДОВ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В СВЕРХОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ (Обсуждение результатов).

2.1. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами.

2.1.1 .Фосфорилирование аллилгалогенидов.

2.1.2. Реакция белого фосфора с бензилхлоридом.

2.1.3. Фосфорилирование метоксибензилхлорида элементным ф фосфором и фосфином.

2.1.4. Реакция белого фосфора с (5-хлор-2тиенил)метилхлоридом.

2.2. Реакции белого фосфора с арил- и гетарилалкенами.

2.2.1. Реакция белого фосфора со стиролом.

2.2.2. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором и фосфином.

2.2.3. Фосфорилирование винилпиридинов.

• 2.3. Фосфорилирование фенилацетилена белым фосфором.

2.4. Функциональные фосфиноксиды как реагенты, лиганды, полупродукты.

2.4.1. Нуклеофильное присоединение [2-(2-нафтил)этил](2-фенилпро-пил)фосфина и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфина к стиролу.

2.4.2. Трис[(5-хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксид в реакции

Виттига-Хорнера.

2.4.3. Реакция трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида с 3-(1-гидроксициклогексил)-2-пропинонитрилом.

2.4.4. Трис(пиридилэтил)фосфиноксиды как лиганды для дизайна новых металлокомплексных катализаторов.

Ш 2.4.5. Реакция трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксида с галогеноводородами и органилгалогенидами.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ (Экспериментальная часть).

3.1. Реакции белого фосфора с органилгалогенидами.

3.1.1. Реакции белого фосфора с аллилгалогенидами.

3.1.2. Реакции элементного фосфора с бензилхлоридом.

3.1.3. Фосфорилирование метоксибензилхлорида элементным фосфором и фосфином.

3.1.4. Реакция белого фосфора с (5-хлор-2-тиенил)метилхлоридом.

3.2. Реакции элементного фосфора с арил- и гетарилалкенами.

3.2.1. Реакции элементного фосфора со стиролом.

3.2.2. Реакция белого фосфора с 2-винилнафталином.

Ф 3.2.3. Реакции с 2- и 4-винилпиридинами.

3.3. Реакция белого фосфора с фенилацетиленом.

3.4. Функциональные фосфиноксиды как реагенты, лиганды, полупродукты.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Традиционные способы получения фосфорорганических соединений, в частности, синтез фосфинов и фосфиноксидов - ключевых строительных блоков для дизайна функциональных материалов, включая металлокомплексные катализаторы, базируются на агрессивных и высокотоксичных галогенидах фосфора, давая при этом большое количество трудноутилизируемых кислых отходов производства. Поэтому создание простых и технологичных методов синтеза фосфорорганических соединений остается актуальной задачей. Перспективно для этого использование элементного фосфора в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента. Данный подход также наиболее привлекателен и с экономической точки зрения, так как исключает промежуточные стадии синтеза (например, галогенирование элементного фосфора) и дает рациональные схемы превращений в целевые продукты.

В ИрИХ СО РАН в последние 15 лет открыт и активно разрабатывается новый общий подход к формированию связи углерод-фосфор, основанный на прямых реакциях красного фосфора с электрофилами (органилгалогениды, дигалогеналканы, алкены, ацетилены, оксираны и др.) в высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, а также в системе щелочной металл - трет-шкшоп - жидкий >ТН3. Этот новый метод активации красного фосфора позволил получить первичные, вторичные и третичные фосфины и фосфиноксиды, в том числе, ненасыщенные, функциональные и хиральные. В то же время до начала настоящей работы белый фосфор практически не использовался в этих реакциях, хотя фосфорилирование электрофилов более реакционноспособным и более доступным белым фосфором (последний является промышленным интермедиатом для получения красного фосфора) открывает новые перспективные возможности для фосфорорганического синтеза.

Цель работы. Изучение закономерностей реакций белого фосфора с органилгалогенидами, алкенами и ацетиленами в присутствии сильных оснований, исследование сравнительной реакционной способности белого и красного фосфора по отношению к электрофильным сореагентам и разработка удобных и эффективных методов синтеза фосфорорганических соединений, в первую очередь, фосфинов и фосфиноксидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые реализованы и систематически изучены прямые реакции белого фосфора с электрофилами (органилгалогениды, стирол, 2-винилнафталин, 2-винил- и 4-винилпиридины, фенилацетилен), протекающие в гетерогенных высокоосновных средах типа водный раствор гидроксида щелочного металла -органический растворитель - катализатор межфазного переноса или гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО или ГМФТА) и приводящие к фосфинам и фосфиноксидам с аллильными, бензильными, метилхлортиенильными, нафтильными, пиридильными и стирильными фрагментами - высокореакционноспособным строительным блокам (в частности, в реакции Виттига-Хорнера), мономерам, сомономерам, лигандам для дизайна металлокомплексных катализаторов, антипиренам, экстрагентам и флотореагентам металлов, перспективным материалам для оптоэлектроники и информационных технологий.

Получена концептуально новая информация о сравнительной реакционной способности белого и красного фосфора в условиях фосфорилирования электрофилов, а также данные о комплементарности последних по отношению к фосфорилирующим сореагентам - полифосфид- и полифосфинит-анионам, генерируемым из элементного фосфора под действием сильного основания различной природы.

Так, белый фосфор реагирует с аллил-, бензил-, 4-метоксибензил- и (5-хлор-2-тиенил)метилгалогенидами в системе КОН - Н20 - органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него) при комнатной температуре или нагревании, образуя в качестве основных продуктов третичные и вторичные фосфиноксиды.

Реакции белого фосфора со слабоэлектрофильными алкенами (стирол, 2-винилнафталин, 2-винил- и 4-винилпиридины), а также с фенилацетиленом протекают под действием более сильного основания (КОН - ДМСО или КОН -ГМФТА) и позволяют получать с высоким выходом соответствующие третичные фосфиноксиды (в случае арил- и гетарилалкенов) и трис(2-стирил)фосфин (при фосфорилировании фенил ацетилена).

В сравнимых условиях взаимодействие указанных электрофилов с фосфорилирующей системой красный фосфор - сильное основание протекает менее эффективно (особенно наглядно этот эффект проявляется при проведении реакций в мягких температурных условиях).

Получены принципиальные данные о возможности использования трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида в реакции аннелирования с нитрилами аф-ацетиленовых у-гидроксикислот и синтеза на ее основе сложных гетероциклических ансамблей типа трис{5-спироциклогексил-4-цианометилен-1,3-оксазолидино[3,2-я]-2-[4-(1,2-дигадропиридил)]этил}-фосфиноксида.

Среди полученных соединений выявлены эффективные лиганды и перспективные люминесцентные материалы.

Работы по изучению реакций фенилацетилена с фосфорцентрированными нуклеофилами, генерируемыми из элементного фосфора в присутствии сильных оснований, были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 98-03-32925а и 02-03-32648), а также выполнялись при финансовой поддержке Президентом Российской Федерации ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).

Исследования по разработке эффективных методов синтеза новых полидентных лигандов проводились в рамках подпрограммы "Катализаторы и каталитические технологии новых поколений" приоритетного направления "Новые материалы и химические продукты", а также в соответствии с интеграционным проектом СО РАН № 153.

Цикл работ по изучению новых прямых реакций элементного фосфора с электрофилами отнесен к числу важнейших результатов фундаментальных исследований СО РАН за 1995 г.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на III Конференции молодых ученых химико-технологического факультета РПИ (Рига, 1989), на VII Конференции молодых ученых-химиков "Химия и экология" (Иркутск, 1989), на III Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991), на конференции "Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 1998), на молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на молодежной научной конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2001), на t VII Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" (Иркутск, 2001).

По материалам диссертации опубликовано 10 статей, тезисы 8 докладов, получены 1 авторское свидетельство и 1 патент.

Объем и структура работы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о реакциях элементного фосфора с органическими соединениями; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (266 ссылок).

124 ВЫВОДЫ

1. Систематически изучены закономерности реакций белого фосфора с электрофилами различной природы (органилгалогениды, алкены, ацетилены) в присутствии сильных оснований и в результате разработан удобный общий подход к синтезу ранее неизвестных или труднодоступных органических фосфинов и фосфиноксидов.

2. Фосфорилирование органилгалогенидов белым фосфором легко протекает при комнатной температуре или незначительном нагревании в присутствии сильного основания, генерируемого в системе КОН - Н20 -органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него), и приводит, в основном, к соответствующим третичным и вторичным фосфиноксидам, выход и соотношение которых зависит как от условий реакции, так и от природы используемого органилгалогенида.

- С аллилбромидом белый фосфор реагирует количественно при комнатной температуре в системе КОН — Н20 — диоксан, образуя преимущественно кинетический продукт - трис(пропен-2-ил)фосфиноксид, а также бис(пропен-2-ил)(£-пропен-1-ил)- и бис(пропен-2-ил)(2-пропен-1-ил)фосфиноксиды. Реакция аллилбромида с красным фосфором в этих условиях практически не реализуется.

- Фосфорилирование бензилхлорида белым фосфором в условиях межфазного катализа (водный раствор КОН - диоксан - БТЭАХ) протекает при нагревании (до 95°С) и приводит к количественному образованию смеси трибензил- и дибензилфосфиноксидов, а также бензилфосфоновой и дибензилфосфиновой кислот. В этих условиях красный фосфор реагирует с бензилхлоридом селективно, давая трибензилфосфиноксид с высоким выходом.

- Основным продуктом реакции 4-метоксибензилхлорида с элементным (белым и красным) фосфором, протекающей в условиях межфазного катализа при температуре 85-90°С, является трис(4-метоксибензил)фосфиноксид. В случае белого фосфора в этой реакции образуются также заметные количества бис(4-метоксибензил)фосфиноксида.

- Взаимодействие белого фосфора с (5-хлор-2-тиенил)метил- хлоридом в системе КОН - Н20 - диоксан - БТЭАХ приводит к трис[(5-хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксиду - эффективному олефинирующему агенту в реакции Виттига-Хорнера.

3. Белый фосфор реагирует с арил- и гетарилалкенами в сверхосновной системе типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель, образуя, в качестве основных продуктов соответствующие третичные фосфиноксиды. В сравнимых условиях эффективность красного фосфора меньше.

- Фосфорилирование стирола белым фосфором в системе КОН - ДМСО при нагревании (85-90°С) приводит к селективному образованию трис(2-фенилэтил)фосфиноксида с высоким выходом.

- Впервые осуществлена и изучена реакция белого и красного фосфора с 2-винилнафталином в системе КОН - ДМСО; в результате разработан препаративный метод синтеза трис[2-(2-нафтил)этил]фосфиноксида - нового перспективного фосфорорганического сцинтиллятора.

- Белый фосфор реагирует с 2-винил- и 4-винилпиридинами в суспензии КОН - ДМСО при комнатной температуре, образуя соответствующие третичные фосфиноксиды с высоким выходом.

4. На примере 4-метоксибензилхлорида, 2-винилнафталина и 2-винилпиридина показано, что фосфин, генерируемый отдельно из красного фосфора и гидроксида калия в водно-органической среде, реагирует с электрофилами в системе КОН - ДМСО, образуя соответствующие органические фосфины. Найдены условия для препаративного синтеза бис[2-(2-нафтил)этил]-, бис[2-(2-пиридил)этил]- и трис[2-(2-пиридил)этил]-фосфинов.

5. Фосфорилирование фенилацетилена белым фосфором протекает при комнатной температуре в системе КОН - ДМСО со стереоспецифичным образованием 2-изомеров трис(стирил)фосфина и трис(стирил)фосфиноксида, выход которых 48 и 10%, соответственно. В сравнимых условиях эффективность красного фосфора на порядок меньше.

1. Фещенко Н.Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора // Успехи химии фосфорорганических соединений .- Киев: Наукова думка, 1970. С. 89-127.

2. Brown С., Hudson R.F., and Wartew G.A. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element // Phosphorus and Sulfur. 1978. - V. 5, № l.-P. 67-80.

3. Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. - 1991. - Т. 60, вып. 12.- С. 2619-2632.

4. Trofimov В., Gusarova N., Brandsma L. The Systems Elemental Phosphorus -Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News. 1996. - V. 4, № i.p. 18-24.

5. Щ 10. Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А. Синтезорганических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. Сер. хим. 1998. -№9.-С. 1695-1702.

6. Rauhut М.М., Bernheimer R., Semsel A.M. The Synthesis of Tertriary Phosphine Oxides from Elemental Phosphorus // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, №2.-P. 478-481 .

7. Maier L. Organic phosphorus compounds 60. The Direct Synthesis of Tris(N-substituted Carbamoylethyl)phosphine Oxides // Helv. Chim. Acta. 1973. - V. 56, №4.-P. 1252- 1257.

8. Пат. 3458581 США. Tris(disubstituted phosphinylethyl)phosphine oxides /• Wu Chisung .- Заявл. 2.07.68; Опубл. 29. 07. 69 // C.A. 1969. - V. 71. 102007г.

9. Пат. 3420917 США. Tris(disubstituted phosphenylethyl)phosphine Oxides / Wu Chisung. Заявл. 2.12.65; Опубл. 7.01.69 // C.A. - 1969. - V. 70. -58018y.

10. Гусарова H.K., Брандсма Jl., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Трофимов

11. Б.А. Фосфид- и фосфинит-ионы из фосфора и фосфина: генерирование и синтетическое использование // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 2. - С. 269276.

12. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Гусаров А.В., Гусарова Н.К. Реакции элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. IV. Взаимодействие красного фосфора со0 стиролом//ЖОХ. 1991.-Т. 61, вып. 9.-С. 1955-1958.

13. Пат. 1643551 Россия. Способ получения трис(2-фенил-этил)фосфиноксида / Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Синеговская JI.M., Татаринова А.А. // Б.И. 1991. - № 15.

14. Ф 18. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н.,

15. Арбузова С.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Брандсма Л., Албанов А.И., Трофимов Б.А. Реакция красного фосфора с электрофилами всверхосновных системах. VIII. Реакция красного фосфора и фосфина сарилалкенами // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 1. - С. 56-60.

16. Gusarova N.K., Brandsma L., Malysheva S.F., Arbuzova S.N., Trofimov B.A. Reaction of Red Phosphorus and Phosphine with Aryl(Hetaryl)ethenes and -Ethynes // Phosphorus Sulfur and Silicon. 1996. - V. 111. - P. 174.

17. Gusarova N.K., Brandsma L., Malysheva S.F., Arbuzova S.N., Trofimov B.A. ^ Reaction of Red Phosphorus and Phosphine with Aryl(Hetaryl)ethenes and

18. Ethynes // Xlllth International Conference on Phosphorus Chemistry. -Jerusalem, Israel. 1995. - P. 157.

19. Арбузова C.H. Новые синтезы органических фосфинов и фосфиноксидов из красного фосфора и фосфина. Дис. канд. хим. наук. Иркутск. 1996. -175с.

20. Brandsma L., Arbuzova S., R.-J.de Lang, Gusarova N., Trofimov B.A Covenient Synthesis of Tertriary Phosphines from Red Phosphorus and Aryl-or Heteroarylethenes // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. - V. 126. - P. 125-128.

21. Трофимов Б.А., Брандсма JI., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Белогорлова Н.А., Гусарова Н.К. Присоединение к стиролу фосфид-ионов удобный метод синтеза трис(2-фенилэтил)фосфина // ЖОХ. - 1997. - Т. 67, вып. 4. - С. 695-696.

22. Walling C., Stasey F.R., Jamison S.E., Huyser E.S. The reaction of olefins with oxyden and phosphorus // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 17. - P. 45434549.

23. Eckert R., Hunger K., Tavs P. Untersuchung der Reaktionsprodukte aus Olefin, weibem Phosphor und Sauerstoff// Chem. Ber. 1967. - Bd. 100. - S. 639-646.

24. Рахимов А.И. Синтез фосфорорганических соединений // М.: Наука. -1985.-248 с.

25. Garwood W.E., Hamilton L.A., Seger F.M. Phosphorus sesquisulfide olefin -organic peroxide reaction products // Ind. Eng. Chem. - 1960. - V. 52, № 5. - S. 401-404.

26. Ohms G., Grossmann G., Lehmann H.-A. Zur Reaction von farblosem

27. Opperngard // C.A. 1955. - V. 49. - 11000h.

28. Пат. 2540580 США. Quality of olefine polymer lubricants / R.L. Heinrich -Опубл. 10.02.51 // C.A. -1951. V. 45. - P 5399h.

29. Krespan C.G., Langkammerer C.M. Fluorinated heterocyclic Derivatives of

30. Sulfur, Selenium, and Phosphorus // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 10. - P. 3584-3587.

31. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Полубенцев A.B., Воронков М.Г. Ускорение фосфорилирования фенилацетилена красным фосфором под действием ультразвука // ЖОХ. -1990. Т. 60, вып. 2. - С. 456-457.

32. Пат. 1549964 Россия. Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина / 1ф Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Вялых Е.П., Рахматулина

33. Т.Н., Вороноков М.Г. // Б.И. 1990. - № 10.

34. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Рахматулина Т.Н. Синтез тристирилфосфина из красного фосфора и фенилацетилена в условиях межфазного катализа // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, № 7. - С. 1563-1564.

35. Трофимов Б.А., Брандсма Д., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Новый метод синтеза а,/i-ацетиленовых фосфинов // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 4,-С. 884-885.

36. Трофимов Б.А., Брандсма JL, Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Реакция элементного фосфора с ацетиленидами лития как новый подход к формированию связи Csp Р // ЖОХ. - 1997. - Т. 67, вып. 2. - С. 343-344.

37. Trofimov В.А., Brandsma L., Arbuzova S.N., Gusarova N.K. Insertion of Elemental Phosphorus in Csp-M Bond as a New Method for <2,/3-Acetylenic Phosphines Preparation // 7th Asian Chemical Congress. Hiroshima, Japan. -1997.-P. 371.

38. Arbuzova S.N., Brandsma L., Gusarova N.K., Nikitin M.V., Trofimov B.A. Reaction of alkali metal acetyllides with red phosphorus // Mendeleev Commun. 2000. - P. 66.

39. Krespan C.G., McKusic B.C., Cairns T.L. Dithietene and Bicyclooctatriene ring Systems from Bis-(fluoroalkyl)acetylenes // J. Am. Chem. Sos. 1960. -V. 82,№6.-P. 1515-1516.

40. Krespan C.G. Bis-(fluoroalkyl)-acetylenes.III. Fluorinated Diphospha- and Diarsabicycloöctatrienes // J. Am. Chem. Sos. 1961. - Vol. 83, № 16. - P. 3442- 3433.

41. Потапов B.A., Амосова C.B., Хангуров A.B. Метод генерации фосфид иона из красного фосфора // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1989. - №1. - С. 208-209.

42. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Вялых Е.П., Воронков М.Г. Реакция красного фосфора с бензилгалогенидом в сверхосновной системе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 2. - С. 488.

43. Малышева С.Ф., Гусарова H.K., Рахматулина Т.Н., Трофимов Б.А. Новый метод синтеза трибензилфосфиноксида // Семинар-совещание-3 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей". -Ереван. 1989. - С. 49

44. Пат. 1558923 Россия. Способ получения трибензилфосфиноксида / Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Рахматулина Т.Н., Татаринова A.A., Воронков М.Г. // БИ. 1990.-№ 15.-С. 138.

45. Пат. 1680703 Россия. Способ получения триалкилфосфиноксидов / Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Ларин М.Ф. // Б.И. 1991. - № 36.

46. Малышева С.Ф., Гаращенко З.М., Арбузова С.Н., Никитин М.В., Гусарова

47. H. К., Трофимов Б.А. Алкилирование красного фосфора в условиях межфазного катализа // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 11. - С. 1905- 1906.

48. Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Реуцкая A.M., Иванова Н.И., Татаринова A.A., Трофимов Б.А. Одностадийный синтез несимметричных третичных фосфиноксидов из красного фосфора и органилгалогенидов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 7. - С. 1323-1324.

49. Трофимов Б.А., Шайхудинова С.И., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Дмитриев В.И. 1-(4-Пентил)фосфоринан-1-оксид из красного фосфора и1.5-дибромпентана // ЖОХ. 1992. - Т. 62, вып. 3. - С. 699-700.

50. Voronkov M.G., Dmitriev V.I., Shaikhudinova S.I., Gusarova N.K., Trofimov В.A. Reaction of Phosphorus Red with a, w-Dihaloalkanes Under PhaseTransfer Conditions // XHIth International Conference on Phosphorus Chemistry. Jerusalem. - 1995. - P. 188.

51. Пат. 19752736 Германия. Method for alkylating elemental phosphorus / Weferling N., Stelzer O., Kolbe G., Clariant Gmb H. H.- Заявл. 28.11.1997; Опубл. 19.08. 1999 // РЖХим. 2000. - 18-19H 95П.

52. Боголюбов Г.М., Петров А.А. Синтез соединений с Р-Р связью из элементарного фосфора // ЖОХ. 1966. - Т. 36, вып. 8. - С. 1505.

53. Боголюбов Г.М., Петров А.А. Тетраалкилдифосфины и тетраалкилдифосфинсульфиды из элементного фосфора // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 173, № 3. - С. 1076-1079.

54. Bornancini E.R., Alonso R.A., Rossi R.A. One pot synthesis from the elements of symmetrical and unsymmetrical triarylphosphines, -arsines and -stibines by the Srn1 mechanism // J. Organometal. Chem. 1984. - V. 270, № 2.- P. 177183.

55. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Brandsma L. Generation of Phosphide Anions from Phosphorus Red and Phosphine in Strongly Basic Systems to Form Organylphosphines and -Oxides // Phosphorus Sulfur and Silicon. 1996. - V. 109-110.-P. 601-604.

56. Brandsma L., Gusarova N., Arbuzova S., Trofimov B. /-Butyl Alcohol-Assisted Fission of the P-P Bonds in Red Phosphorus with Litium in Liquid Ammonia // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996. - V. 111. - P.175.

57. Brandsma L., Gusarova N.K., Gusarov A.V., Verkruijsse H.D., Trofimov B.A. Efficient One-Pot Procedures for the Preparation of Secondary Phosphines // Synth. Commun. 1994. - V. 24, № 22. - P. 3219-3223.

58. Титов А.И., Гитель П.О. О реакции белого фосфора с галоидными алкилами по ионному и радикальному механизмам // Докл. АН. СССР. -1964.-Т. 158,№6. -С. 1380-1381.

59. Муравьёв И.В. Алкилирование фосфора галоидными алкилами в присутствии хлорида алюминия // Вестник Львовского университета. Сер. Хим. 1987. - Вып. 28. - С. 98-100.

60. Пат. 3557204 США. Production of arylphosphine halides / K.Weinberg.-Заявл. 9.03.67; Опубл. 19.01.71; // РЖХим. 1971. - 22Н 197П.

61. Пат. 3579576 США. Organophosphorus compounds and process for the making thereof / H.P.Angstadt.- Заявл. 25.02.64; Опубл. 18.05.71 // РЖХим. 1972. - 7H 596П.

62. Maier L. Direkte Sunthese von Alkyl-halogen-phosphinen // Angew. Chem. -1959.-V. 71, № 18.-S. 574.

63. Maier L. Organishe Phosphorverbindungen. VIII. Die direkte Synthese von Alkyl- und Aryl-halogenphosphinen // Helv. Chim. Acta. 1963. - Bd. 46, № 6. - S. 2026-2040.

64. Maier L. Organische Phosphorverbindungen. XXVII. Die direkte Synthese von Tetramethylphosphoniumhalogeniden (1) // Helv. Chim. Acta. 1966. - Bd. 49, № 8. - S. 2458-2465.

65. Петров K.A., Смирнов B.B., Емельянов В.И. Алкилирование белого фосфора // ЖОХ. 1961. - Т. 31, вып. 9. - С. 3027-3030.

66. Гладштейн Б.М., Шитов Л.Н., Ковалёв Б.Г., Соборовский Л.З. К вопросу о механизме реакции прямого галоидалкилирования элементарного фосфора//ЖОХ. 1965.-Т. 35, вып. 9. - С. 1570-1573.

67. Пат. 1568928 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphinen /

68. Bretschneider O., Harnisch H., Klose W.- Заявл. 17.09.66; Опубл. 17.04.75 // РЖХим. 1976. - 6Н.101П.

69. Пат. 2116355 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden / Horst S.- Заявл. 3.04.71; Опубл. 31.05.79 //РЖХим.- 1980.-8Н96П.д 87. Пат. 2255395 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen / Horst

70. S.- Заявл. 11.11.72; Опубл. 30.05.74.

71. Perner V.D., Henglein A. Die Reaktion des weißen Phosphors mit Tetrachlorkohlenstoff unter dem Einflub von v-Strahlung, Licht und Warme // Z. Naturforsch. 1962. - Bd. 17B, № 11. - S. 703-711.

72. Ф 89. Bennet F.W., Emeleus HJ., Harzeldine R.N. Organjmetallic and

73. Organometalloidal Fluorine Compounds. Part VII. Trifluoromethyl Compounds of Phosphorus // J. Chem. Sos. 1953. - P. 1565-1571.

74. Петров K.JL, Крюкова Л.Ю., Трещалина Л.В. Способ получения фенилдихлорфосфина//ЖОХ. 1991. - Т. 61, вып.11. - С.2518-2520.

75. Близнюк Н.К., Кваша З.Н., Коломиец А.Ф. Прямой синтез алкил-(арил)дихлор- и дибромфосфинов // ЖОХ. 1967. - Т. 37, вып. 4. - С. 89094. A.c. 292988 СССР. Способ получения дигалоидфосфинов / Близнюк Н.К.,

76. Кваша З.Н., Протасова Л.Д., Маджара Г.А., Варшавский С.Л., Либман Б.Я., Баранов Ю.И.- Заявл. 10.11.69; Опубл. 20.04.71 // РЖХим. 1972. -1Н 127П.ф 95. A.c. 371247 СССР. Способ получения органодихлорфосфинов / Близнюк

77. A.c. 529614 СССР. Способ получения окисей триалкилфосфинов. / Кандул Ю.В., Семений В.Я., Пивоваров М.Д., Маловик В.В., Мазепа И.К., Мазепа И.К., Фещенко Н.Г.- Заявл.20.08.78; Опубл. 1.06.78 //1. РЖХим. 1979. - 7Н 143П.

78. Фещенко Н.Г., Коваль A.A., Кирсанов A.B. Алкилирование красного фосфора хлористыми и бромистыми алкилами // ЖОХ. 1970. - Т. 40, вып. 11.-С. 2385-2387.

79. A.c. 278691 СССР. Способ получения триалкилфосфинсульфидов / 0 Мазепа И.К., Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B.- Заявл. 11.06.69.; Опубл.1611.70//РЖХим.- 1971.-9Н 108П.

80. Журавлёва Jl.П., Зьола М.И., Сулейманова М.Г., Кирсанов A.B. Окиси трибензилфосфинов и их производные // ЖОХ. 1968. - Т. 38, вып. 2. -С. 342-346.

81. Фещенко Н.Г., Мазепа И.К., Горбатенко Ж.К., Маковецкий Ю.П., Кухарь В.П., Кирсанов A.B. Механизм алкилирования двухиодистого фосфора //ЖОХ. 1969. - Т. 39, вып. 6. - С. 1219-1223.

82. Ласкорин Б.Н., Кирсанов A.B., Жукова Н.Г., Фещенко Н.Г., Полякова

83. О.П. Синтез и физико-химические свойства полимерной фосфинокиси // ЖПХ. 1984. - Т. 57, № 1. - С. 123-127.

84. A.c. 783304 СССР. Способ получения сополимеров диалкил(винилбензил)фосфиноксидов и дивинилбензола / Фещенко Н.Г., Мазепа И.К., Маловик В.В., Бутова Г.Л., Семений В.Я., Король О.И. Заявл. 22.01.79; Опубл. 3.12.80//РЖХим. 1981. - 8С ЗЗОП.

85. Кудрявцева Л.И. Алкилирование иодидов фосфора. IV. Реакции иодистых алкилов со смесями фосфора и иода // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 1. -С.74-75.

86. Cristau Н.- J., Pascal J., Peenat F. Arylation of Red Phosphorus: a new way to Triphenylphosphine Oxide and Triphenilphosphine // Tetrahedron Lett. -1990. 31. - №38. - P.5463-5466.

87. Заявка 2721425 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen / Hestermann K., Heymer G.- Заявл. 12.05.77; Опубл. 16.11.78 // РЖХим. -1979.- 17H 89П.

88. Заявка 2730742 ФРГ. Verfafren zur Herstellung von Alkylphosphinen / Hestermann K., Jodden K., Heymer G.- Заявл. 7.07.79; Опубл. 25.01.79 // РЖХим. 1979. - 24H 119П.

89. A.c. 271520 СССР. Способ получения трихлорфосфазосоединений / Шокол В.А., Мехуйлюченко Н.К., Деркач Г.И., Кирсанов A.B. Заявл. 18.03.69; Опубл 25.08.70 // РЖХим. - 1971. - 4Н 154П.

90. Ковеня В.А., Пинчук А.М. Взаимодействие N, TV-дихлоралкиламинов с трёххлористым фосфором и красным фосфором // ЖОХ. 1976. - Т. 46, № 12. - С. 2679-2682.

91. Дорфман Я.А. , Абдреимова Я.А., Акбаева Д.Н., Айбасова С. М. Окисление тетрафосфора кислородом в алкил- и ариламидах в присутствии иода и нитрита натрия // ЖОХ. 1995. Т. - 65, вып. 6. - С. 978-984.

92. Каргин Ю.М., Будникова Ю.Г. Электрохимия фосфорорганических соединений // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 9. - С. 1472-1502.

93. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора // ЖОХ. 1995. - Т.65, вып. 10. - С.1663-1665.

94. Фещенко Н.Г., Рутковский Э.К., Горбатенко Ж.К. Взаимодействие фосфора и иода // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 7.-С. 1684-1685.

95. Фридланд С.В., Макарова H.A., Фридланд Н.С. Фосфорилирование нитратов целлюлозы белым фосфором // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 6. -С. 1052-1053.

96. Вольфкович С.И., Кусков В.К., Коротеева К.Ф. О взаимодействии фенола с фосфором // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1954. - № 1. - С. 5-8.

97. Пат. 127188 ГДР. Verfahren zur cleichreitigen Herstellung von Alkylphosphiten, Alkylphosphaten und Alkannphosphonsaurealkylestern /1.hmann H.-A., Schodow H., Richter H., Kurze R., Oertel M.- Заявл. 11.11.75; Опубл. 14.09.77 //РЖХим.- 1978.- 16Н67П.

98. Пат. 231074 ГДР. Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Saure / Kant M., Riesel L., Kochmann W., Oertel M. Заявл. 19.07.84; Опубл. 18.12.85 //РЖХим. - 1986. - 19H 180П.

99. Пат. 246544 ГДР. Einstufiges Verfahren zur Darstellung von Trialkylphosphiten / Albrecht S., Herrmann E., Klemm G., Richter H., Kurze R.- Заявл. 30.01.86; Опубл. 10.06.87 // РЖХим. 1987. -23Н136П.

100. Brown С., Hudson R., Wartew G., Coates H. The preparation of trialkyl phosphites directly from the element // Phosph. and Sulfur. 1979. - V. 6, № 3. - P. 481-482.

101. Пат. 201449 ГДР. Direktsynthese von Phosphonigsaurephrnylestern neben Triphenylphosphit aus Elementarphosphor / Lehmann H.-A., Schodow H., Pfuetzner.- Заявл. 6.01.82; Опубл. 20.07.83 // РЖХим. -1984.-6Н163П.

102. Иванов Б.Е., Бадеева Е.К., Крохина С.С. Взаимодействие элементного фосфора с фенолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. -№ 11.-С. 2632-2634.

103. Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Левина Л.В., Петрова Т.В. Окисление тетрафосфора купри- и купрохлоридами в спиртовых растворах // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 2. - С. 481-482.

104. Trofimov В., Timokhin В., Gusarova N., Kazantseva М., Golubin A. Cu-catalyzed oxidative phosphorylation of alkonols with white phosphorus and H202 // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. - V. 177, № 10. - C. 2385-2390.

105. Дорфман Я.А., Алешкова M.M., Фаизова Ф.Х. Окисление красного фосфора кислородом в спиртовом растворе иода и нитрита натрия // ЖОХ. 1994. - Т. 64, № 9. - С. 1462-1471.

106. Дорфман Я.А., Алешкова М.М., Фаизова Ф.Х. Окисление красного фосфора кислородом в фенольном растворе иода и нитрита натрия // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 4. - С. 570-576.

107. Фещенко Н.Г., Кирсанов А.В. Метод получения окисей триалкилфосфинов непосредственно из спиртов, красного фосфора и иода // ЖОХ. 1966. - Т. 36, № 3. - С. 564.

108. Фещенко Н.Г., Иродионова Л.Ф., Король О.И., Кирсанов А.В. Алкилирование двухиодистого и красного фосфора // ЖОХ. 1970. -Т. 40, № 4. - С. 773-776.

109. Окамото Иосики, Сакураи Хироси. Получение диэтилфосфита окислением белого фосфора в этиловом спирте // J. Jap. Oil Chem. Sos. 1970. - V. 19, № 10. - P. 968-972.

110. A. c. 151334 СССР. Способ получения триалкилфосфитов / Близнюк Н.К., Коломиец А.Ф., Варшавский С.А., Складнев А.А., Либман Б.Я., Новокрещенов Г.А.- Заявл. 25.09.61; Опубл. 12.06.72 // РЖХим. -1973.-4Н 121П.

111. Пат. 4337125 США. Electrochemical Synthesis of Organophosphorus Compounds from the Element / Kurk M.A., Miller G.K.- Заявл. 8.12.80; Опубл. 29.06.82 // РЖХим. 1983. - ЮН 113П.

112. Mai er L. a-Aminoalkylierung von weibem Phosphor (1) // Angew. Chem. 1965.-Bd. 77,№ 12. - S. 549.

113. Пат. 1913644 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen / Chisung Wu. Заявл. 18.03.69; Опубл. 3.10.74//РЖХим. - 1975. - 18H 157П.

114. Пат 1215106 Англия. Organophosphorus compositions / Chisung Wu.-Заявл. 13.03.69; Опубл. 9.12.70//РЖХим. 1971. - 12Н 106П.

115. Пат. 3660539 США. Process comprising reaction with elemental phosphorus and reaction product thereof / Chisung Wu. Заявл. 21.05.69; Опубл. 2.05.72 // РЖХим. - 1973. - 4H 125П.

116. Пат. 3662038 США. Process comprising reaction with elemental phosphorus / Chisung Wu. Заявл. 21.05.69; Опубл. 9.05.72 // РЖХим. -1973.-8H 98П.

117. Пат. 3662030 США. Process comprising reaction with elemental phosphorus and reaction product thereof / Chisung Wu. Заявл. 21.05.69; Опубл. 9.05.72 // РЖХим. - 1973. - 7H 128П.

118. Пат. 3644595 США. Reactions of elemental phosphorus esters reaction products thereof / Chisung Wu. Заявл. 17.12.69; Опубл. 22.02.72 // РЖХим. - 1972. - 24H 110П.

119. Пат. 517780 Швейцария. Procédé de preparation d'un mélange de compoces organophosphoren / Chisung Wu.- Заявл. 20.03.69; 29.02.72 // РЖХим. 1972. - 18Н59П.

120. Boros E.J., Lannham W.M., Chisung W. Base-catclyzed reactions of white phosphorus with alcoholepoxide mixtures // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1973. - V. 12, № 3. - P. 221-226.

121. Иванов Б.Е., Фридланд H.C., Абульханов А.Г., Крохина С.С., Ильясов A.B. Взаимодействие элементного фосфора с эпоксидами // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1987. - № 6. - С. 1399-1402.

122. Фридланд Н.С., Иванов Б.Е., Крохина С.С., Абульханов А.Г. Взаимодействие элементного фосфора с оксидом пропилена в присутствии трифенилфосфина и фенола // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1988.-№3.-С. 710-711.

123. Кабачник М.И., Лобанов Д.И., Петровский П.В. Синтез фосфорорганических соединений с шестикоординационным атомом фосфора, исходя из белого фосфора // Изв. АН. СССР. Сер. хим. -1979.-№ 10. С. 2398.

124. A.c. 1154283 СССР. Способ получения замещенных трис(1,2-фенилендиокси)фосфатов (1-)триэтиламмония / Лобанов Д.И., Матросова Н.В., Петровский П.В., Кабачник М.И. Заявл. 24.11.83 // Б.И. - 1985. -№ 17.

125. Прокофьев А.И., Ходак A.A., Малышева H.A., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Белостоцкая И.С., Ершов В.В., Кабачник М.И. Взаимодействие белого фосфора с ортохининами // ДАН СССР. -1978. Т. 240, № 2. - С. 358-361.

126. Фридланд Н.С., Иванов Б.Е., Крохина С.С., Платова Е.В. Взаимодействие белого фосфора с холином и водой. I. Реакции в различных средах //ЖОрХ. 1994. - 30. - № 10. - С. 1462-1466.

127. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Хилько М.Я., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Недоля H.A. Реакция красного фосфора с эпоксисоединниями в условиях межфазного катализа // ЖОХ. 1990. -Т. 60, вып. 8.-С. 1925-1926.

128. Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Иванова Н.И., Белогорлова Н.А., Брандсма Л., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакция красного фосфора с оксиранами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 11. - С. 1907-1908.

129. Arbuzova S.N., Brandsma L., Gusarova N.K., A.H.T.M.van der Kerk, M.C.J.van Hooijdonk, Trofimov B.A. A convenient synthesis of primary 2-hydroxyorganophosphines from red phosphorus and oxiranes // Synthesis. 2000. - № 1. - P. 65-66.

130. Albbouy Dominigue; Etemad-Moghadam Guita; Koenig Max. Phosphorylating power red phosphorus towards aldehydes in basic and in acidic media // Eur. J. Org. Chem. 1999. - № 4. - P.861-868; - C.A. 1999.-V. 130.-338177j.

131. Каргин Ю.М., Будникова Ю.Г. Электрохимия фосфорорганических соединений // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 9. - С. 1472-1502.

132. Мазитова Ф.Н., Хайрулин В.К. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором // ЖОХ. 1980. - Т. 50, вып. 8. - С. 17181722.

133. Мазитова Ф.Н., Хайрулин В.К. О реакции фенолов с красным фосфором и серой // Докл. АН СССР. Сер. Хим. 1980. - Т. 250, № 4. -С. 871-874.

134. А.с. 627136 СССР. Способ получения триарилтиофосфатов / Мазитова Ф.Н., Хайрулин В.К. Заявл. 11.04.77; Опубл. 18.08.78 // РЖХим. - 1979. - 12Н 175П.

135. Мазитова Ф.Н., Хайрулин В.К. Реакция красного фосфора и серы с анизолом // ЖОХ. 1981. - Т. 51, вып. 4. - С. 958-959.

136. Brown С., Hudson R.F., Wartew G.A. The Reaction of Thiolates with Elemental Phosphorus // Phosph. and Sulfur. 1978. - V. 5, № 1. - P. 121122.

137. Brown C., Hudson R.F., Wartew G.A. The Reaction of Elemental Phosphorus with Alkanethiolates in the Present of Tetrachloromethane // J. Chem. Soc., Perkin Transl. 1979. - P. 1, № 7. - S. 1799-1805.

138. Пат. 231075 ГДР. Verfahren zur Herstellung von Triestern der trithiophosphoriden Saure / Kant M., Riesel L., Kochmann W., Oertel M. Заявл. 19.07.84; Опубл. 18.12.85 // РЖХим. - 1986. - 19H 181П.

139. Riesel. L.; Kant M.; Helbing. R. Direct Synthesis of Trialkyl and Triaryl Phosphates and Tritiophosphites from Elemental Phosphorus // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. - 580. - P. 217- 223.

140. Пат. 2542370 США. Tritiophosphites / Stevens D.R., Spindt R.S. Опубл. 20.02.51 //РЖХим. 1951. - 5712.

141. Пат. 28192200 США. Preparation of Trialkyl Tritiophosphites / Leod G.D.Mc., d' Ouville E.L. Опубл. 7.01.58.

142. Бадеева E.K., Батыева Э.С., Синяшин О.Г. Новый метод получения аминных солей S,S- дифенилдитиофосфорной кислоты на основе реакции элементного фосфора с тиофенолом и триэтиламином // ЖОХ. 2002. - Т. 72, вып. 2. - С. 344-345.

143. Rauhut М.М., Semsel A.M. Reaction of Elemental Phosphorus with Organometallic Compounds // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, № 2. - P. 471-473.

144. A.c. 347333 СССР. Способ получения триарилфосфинов / Каабак Л.В., Варшавский С.Л., Кабачник М.И., Мягкая Н.Е., Кошечкина Л.А. Заявл. 21.09.70; Опубл. 4.09.72. //РЖХим. - 1973. - 9Н 145П.

145. A.c. 362024 СССР. Способ получения три- вторалкилфосфиноксидов / Каабак Л.В., Варшавский С.Л., Мягкая Н.Е., Кошечкина Л.А., Калитина М.И., Кабачник М.И. Заявл. 18.01.71; Опубл. 23.01.73 // РЖХим. - 1974. - 7Н 108П.

146. Fritz G., Harer J. Uber Umsetzungen von Weibem Phosphor mit Metallorganylen // Z. Anog. und Allg. Chem. 1983. - Bd. - 504, № 9. -S.- 23-37.

147. Крафт М.Я., Парини В.П. О природе красного фосфора // Докл. АН. СССР. -1951. Т. 77, № 1. - С. 57-60.

148. Rauhut M.M., Semsel A.M. Reactions of Elemental Phosphorus with Organometallic Compounds and Alkyl Halides. The Direct Synthesis of Tertiary Phosphines and Cyclotetraphosphines // J. Org. Chem. 1963. -V. 28, № 2. - S. 473-477.

149. Пат 511893 Швейцария. Verfahren zur Herstellung von Alkali und Erdalkaliaminophosphiden / Maier L. Заявл. 11.08.65; Опубл. 15.10.74 // РЖХим. - 1972. - 8H 104П.

150. Baudler М.; Jachow Н. Contributions to chemistry of phosphorus. 200. Tetraisopropyltetradecaphosphine (4), P14(/-Pr)4-preparation and structural characterization // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. - V. 580. - P. 27-35. -C.A.- 1990.-V. 113.-78505 g.

151. Baudler, M., Jachow, H., Lieser,B, Friedrich Т. K., Magha F. The chemistry of phosphorus Р)4(СНМез)2 the first hexacyclic organophosphine // Angew. Chem. 1989. - Bd. 101, № 9. - P. 1245-1247. -C. A. - 1989. - V. 111. -214580y.

152. Schmidbaur H., Bauer A. An Improved Preparation of Tris(trimethylsilyl)heptaphosphine // Phosph. Sulfur and Silicon. 1995. -V. 102,-№ 1-4.-P. 217-219.-C.A.- 1996.-V. 124.-29891f.

153. Fritz G., Reuter J. Silylphosphines with an Adamantane Skeleon Formed in Reactions of Phosphorus (P4) and Sodium/Potassium with

154. Dichlorosilanes, and their Phosphorus 31 NMR spectra // Z.Anorg. Allg. Chem. - 1989. - V. 578.-P. 27-36.-C. A. - 1990.-V. 113.-78490q.

155. Uhl Werner, Benter Maike The insertion of alkylgallium (I) groups Ga-C(SiMe3)3.4 into P-P bonds of P4: fomation of a P4(GaR)3 cage // Chem. Commun. 1999. - № 9. - P. 771-772. - C.A. - 1999. - V. 131. - 58894j.

156. Scherer O.J., Braun J., Wolmeshauser G. Nickelapnicogencubane // Chem. Ber. 1990. - V. 123, № 3. - P.471-475.

157. Chisholm M.H., Folting K., Scheer M. A stady of the photochemicalreaction between W2(OCH2i-Bu)6 and P4. Characterization the phosphidocluster W4(P)2(OCH2i-Bu)10// Polyhedron. 1998. - № 17. - P. 2931-2935.- P)KXhm. 2000. - 08-19B4 519.

158. Dohmeier,Carsten; Schoeckel, Hansgeorg; Robl, Chrisnian. P4(Cp*A1)6.: a compound with unusal P4A16 cage structure // Angew. Chem. 1994. - Bd. 106, №2.-S. 225-227.

159. Scheer M., Dargate M., Rubinska A. Tetraphosphorus (P4) Ligands with Maximum Donor capacity. III. Reaction of Platinum Phosphine Complexes P4 // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 440. № 3. - P. - 327-333. - C.A. -1993.-V.118.- 115463a.

160. Scherer O. J.; Berd G., Wolmershaeuser G. P8 and P)2 as complex ligands // Chem. Ber. 1996. - V. 129, № 1. - P. 53-58.

161. Scherer O.J., Swarowsky M., Wolmershaeuser G. Synthesis and structure of the cobaltatetraphosphtricycloalkanes (r|5-C6 Me5)(CO)CoP4. and [(r|5-C6Me5)2(CO)2Co2P4] // Organometallics. 1989. - V. 8, № 3. - P. 841-842. -C.A. - 1989. - V. 110.- 135474t.

162. Barbaro P., Peruzzini M., Ramirez J. A., Vizza F. Phodium Mediated Functionalization of White Phosphorus: a Novel Formation of C-P bonds // Organometallics. - 1999. - V. 18, № 21. - P. 4237-4240 - PDKXhm. - 2000. -14-19B 65.

163. Цикалова M.B., Лобанов Д.И., Левитин И.Я., Петровский П.В., Кабачник М.И. Алкилирование белого фосфора комплексами органокобальта (III) // Доклады АН СССР. 1989. -Т. 308, № 2. - С. 386-388.

164. Трофимов Б. А., Арбузова С. Н., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Усп. хим. 1999. - Т. 68, вып. 3. -С. 240-253.

165. Verspui G., Schanscema F., Sheldon R. Ein stabiler, bemerkenswert aktiver, wasserlöslicher Pd-Katalysator zur altetnierenden Copolymerisation von Ethen und CO in Wasser // Angew. Chem. 2000. - Bd. 112, № 4. - S. 825827.

166. Arisawa M., Yamaguchi M. Stereoselective Synthesis of (£)- and (Z)-Allylphosphonium Salts by Palladium-Catalyzed Addition of Phosphine to Allene // Adv. Synth. Catal. 2001. - V. 343, № l. - p. 27-28.

167. Kuhn N., Göhner M., Steimann M. Über Komplexe des Typs {(PhC С)3Р}3М(С0)3 (M = Cr, Mo, W) // Zeitschrift für Naturforschung B. 2001. - Bd. 56, № 1. - S. 95-99.

168. Коровин В. Ю., Рандаревич С. Б., Бодарацский С. В., Трачевский В. В. Экстракция скандия из сернокислых растворов ТБФ и ТВЭКС ТБФ по данным ЯМР 31Р и 46Sc // ЖНХ. - 1990. - Т. 35, № 9. - С. 2404-2408.

169. Халтуринский Н. А., Попова Т. В., Берлин А. А. Горение полимеров и механизм действия антиперенов // Усп. хим. 1984. - Т. 53, вып. 2. - С. 326-346.

170. Нифантьев Э. Е., Федоров С. Г. Синтетическое использованиефосфитов новолачных смол // ДАН СССР. 1965. - Т. 164, вып. 6. - С. 1327-1330.

171. Петров К. А., Паршина В. А. Оксиалкилфосфины и оксиалкилфосфиноксиды // Усп. хим. 1968. - Т. 37, вып. 7. - С. 12181242.

172. Агрэ Б. А., Василенко Е. А., Гвоздюкевич И. Ф., Румянцев В. Д.,

173. Нифантьев Э. Е. Влияние диалкилфосфитов на огнестойкость облученного полиэтилена//Пласт, массы. 1977. - Вып. 2. - С. 59-62.

174. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Албанов АИ. Новый метод синтеза

175. Ф диорганилфосфинистых кислот из красного фосфора и арилалкенов //

176. Изв. РАН. Сер. хим. 1994. -№ 9. - С. 1680-1681.

177. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Шайхудинова С.И., Белогорлова Н.А, Арбузова С.Н., Непомнящих К.В, Дмитриев В.И. Реакции красного фосфора и фосфина с электрофилами в

178. Ф сверхосновных системах. IX. Присоединение фосфина квинилпиридинам в системе КОН -ДМСО // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 70-76.

179. Щ 216. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Дмитриев В.И.,

180. Шайхудинова С.И., Рахматулина Т.Н., Донских В.И., Воронков М.Г.

181. Реакция красного фосфора с аллилгалогенидами в условиях межфазного катализа//ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 8. - С. 1894-1895.

182. Пат. РФ 1641825. 1989. Способ получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксида / Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Дмитриев В.И., Казанцева Т.П., Рахматулина Т.Н., Ларин М.Ф., Витковский В.Ю., Вялых Е.П. // Б.И. 1991. - № 14.

183. Malysheva S.F., Sukhov B.G., Gusarova N.K., Shaikhudinova S.I., Kazantseva T.I., Belogorlova N.A., Kuimov V.A., Trofimov B.A. Phosphorylation of allyl halides with white phosphorus // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2003. - V. 178, № 3. - P. 425-429.

184. Шайхудинова С.И., Казанцева Т.Н., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф. Реакция красного фосфора с органилгалогенидами в условиях межфазного катализа // VII Конференция молодых ученых химиков «Химия и экология»: Тез. докл. Иркутск. - 1989. - С. 202.

185. Плотникова Г.В., Егоров А.Н., Малышева С.Ф., Шайхудинова С.И., Халиуллин А.К. Влияние состава поливинилхлоридных пластизолей на их огнестойкость // Пластич. Массы. 2002. - Вып. 11. - С. 25-27.

186. Плотникова Г.В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И. Влияние фосфорорганических добавок и минеральных наполнителей на горючесть поливинилхлоридных пластизолей // Пожароровзрывобезопасность. 2002. - Вып. 5.- С. 2427.

187. Малышева С.Ф., Арбузова С.Н. // Современный органический синтез / Под ред. Д.Л. Рахманкулова. М.: Химия, 2003. С. 160.

188. Гусарова Н.К., Иванова Н.И., Реуцкая A.M., Арбузова С.Н., Байкалова JI.B., Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Трофимов Б.А. Реакция трибензилфосфиноксида с альдегидами // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 12.-С. 1807.

189. Griffin C.E., Peller R.P., Martin K.K., Peters J.A. Preparation and ultraviolet Spektra of tri-2-heteroarylphosphine oxides // J. Org. Chem. -1965.-V. 30, № l.-p. 97.

190. Пат. USA 4,501,903 Chloromethylation / Mirviss S.B. Опубл. С. A. -1985. -V. 102.- 166608d.

191. Малышева С.Ф., Гусарова H,K., Рахматулина Т.Н., Казанцева Т.И., Дмитриев В.И., Трофимов Б.А. Трис(2-фенилэтил)фосфиноксид из красного фосфора и стирола // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. - № 7. -С. 1712-1713.

192. A.c. СССР 1759841. 1990. Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида / Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. // Б.И. 1992. - № 33.

193. Stürmer R. Der richtige Katalysator machts: palladiumkatalysierte Cl-Substitution an Chlorarenen unter Bildung von C-C-, C-N- und C-O-Bindungen //Angew. Chem. 1999. - Bd. 111, № 22. - S. 3509-3510.

194. Сухов Б.Г., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А.

195. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором и фосфинами в системе КОН ДМСО // Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Екатеринбург. - 2001. - С. 254.

196. Гусарова Н.К., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Хилько М.Я.,

197. Татаринова A.A., Горохов В.Г., Трофимов Б.А. Синтез первичных фосфинов из фосфина и арилэтиленов // Изв. АН. Сер хим. 1995. - № 8.-С. 1597-1598.

198. Смирнов В.И., Петрушенко К.Б., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И., Шайхудинова С.И., Тирский В.В., Мартынович

199. Е.Ф., Трофимов Б.А. Новый фосфорорганический сцинтиллятор // VII

200. Всероссийская школа семинар "Люминесценция и сопутствующие явления". - Иркутск. - 2001. - С. 73-74.

201. Трофимов Б.А., Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Шайхудинова С.И., Малышева С.Ф., Сигалов М.В., Гусарова Н.К. Фосфорилирование 4* винилпиридина элементным фосфором в системе КОНдиметилсульфоксид // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 9. - С. 2174-2175.

202. Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И., Малышева С.Ф. Реакция красного фосфора с 4-винилпиридином в присутствии сверхсильных оснований // III Конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. Донецк. -1991.-С. 166.

203. Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И., Сухов Б.Г.,

204. Дмитриев В.И., Синеговская Л.М., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Реакция винилпиридинов с активнымимодификациями элементного фосфора в системе КОН ДМСО // ХГС. -2001.-№5.-С. 628-632.

205. Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И. Реакция активированного красного фосфора с винилпиридинами в системе КОН-ДМСО // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск. - 2000. - С.91.

206. Kosolapoff G.M., Maier L. // Organic phosphorus compounds. New York: Wiley Intersi. 1973. - V. 1. - P. 545.

207. Kosolapoff G.M., Maier L. // Organic phosphorus compounds. New York: Wiley Intersi. 1973. - V. 3. - P. 500.

208. Сухов Б.Г., Казанцева Т.И. Активные модификации элементного фосфора в синтезе фосфорорганических соединений // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск. - 2000. - С. 87.

209. Трофимов Б.А., Собенина JI.H., Петрова О.В., Михалёва А.И. Димеризация фенилацетилена в условиях механоактивации // Докл. РАН. 1993. - Т. 328, вып. 1. - С. 61-62.

210. Brunner Н. Enantioselective catalysis with transition metal complexes // J. Organometal. Chem. 1986. - V. 300, № 1. - P. 39-56.

211. Viehe H.G. Chemestry of Acetylenes // New York. 1969.

212. Dickstein J.J., Miller S.I. The Chemestry of the Carbon-Carbon Triple Bond // New York. 1978. - P. 879-892.

213. Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Zhivetev S.A., Malkina A.G., Voronov V.K. A facile annelation of pyridines with nitriles of acetylenic /-hydroxyacids // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43, № 6. - P. 1093-1096.

214. Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Shaikhudinova S.I., Kazantseva T.I., Malkina A.G., Afonin A.V. Reaction of 3-(l-Hydroxycyclohexyl)-2-propynenitrile with Tris2-(4-pyridyl)ethyl.phosphine oxide // Synthesis. -2002. № 7. - P. 853-855.

215. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений // Л.: Химия. 1987. - 288с.

216. Гусарова Н.К., Кузнецова Э.Э., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Малышева С.Ф., Козлова Г.В., Зорина Э.Ф., Трофимов Б.А. Синтез и антибактериальная активность галогенидов трис(органилпиридинио)-этил.фосфорила // Хим-фарм. ж. 1994. - № 9. - С. 37-39.

217. Chan S., Goldwhite Н., Keyzer Н., Rowsell D. G., Tang R. Substituted phosphirans // Tetrahedron. 1969. - Vol. 25, № 5. - P. 1097-1103.

218. Гусарова Н.К., Иванова Н.И., Реуцкая А.М., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А. Синтез £-олефинов и дибензилфосфиновой кислоты из трибензилфосфиноксида и альдегидов // ЖОХ. 1999. - Т. 69, вып. И. -С. 1922-1923.

219. Кудрявцева Л.И., Фещенко Н.Г. Алкилирование пятииодистого и пятихлористого фосфоров // ЖОХ. 1981. - Т. 51, вып. 2. - С. 478.

220. Langhans K.P., Stelzer О., Svara J., Weferling N. Synthese primärer und sekundärer phosphune durch selektive Alkylierung von PH3 unter Phasentransferbedngunden // Z. Naturforsch. 1990. - Bd. 45, № 2. - S. 203-211.