Синтез гетероатомсодержащих соединений на основе бис-хлорметилпроизводных ксилолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ» ШСШЕЙ (КОШ И ТЕГШЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.11 .Губкина

На правах рукописи

СЛАД (Ж АЦЦОТА АБШЁЗ ПРАЙРАЙ

СИШЕЗ ГЕТЕРОАТСМССИЕРШиЩ ССЕДИЕЕШЙ НА ССНОШ ШС-ХЛОРМЕТИШШЗИЗВОДЕЫХ КСИЛОЛОВ

Q2.00.I3 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной

академия -

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

лпиню*.

О&цпальные оппоненты: доктор химических наук; профессор

ысвсуи-заде; эли.

доктор химических наук, с?н.~с? КИШЕВ В.й.

Ведущее предприятие:

Московская государственная текстильная академия иьСАЖК осетина

Защита диссертации состоится * " ИЮ//1& 1993 года в /Усчасов на заседании специализированного совета Д7053Л7Л1 щш Государственное академии нефти и газа имени ИЛ! .Губкина по адресу: 117317, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дт65Т

С дпссертадией ыохно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имги.М .Губкина Автореферат диссертации разослан "

Ш Им .1993 года

Ученый секретарь спецкализирозанаого совета, кандидат технических наук

Л.В.'Иваноза

ОБЛАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивные методы разработка §тяяых ыесторовдений осложняются проявлением сероводорода, разующзгося в результате биогенной сульфатредукцаа з нефтя-х пластах: происходят снижение устойчивости ствола скаажяя, ахват бурового лнструигнта, коррозия оборудования, поязляет-опасяость отравления персонала на буровых, наносятся удерб руяаюаей среде, возникает .угроза поваров а взрывоз.

На долю сулыйатвосстаназлаэаюадх бактерии приходится ~ 50 % ех коррозионных позрездеялй в нефтедобызаэщей проньшленяостз. этой связи, актуальной является задача разработка химических агэнтон комплексного действия, обладающих иягибвруэшм и бакте-цидянм дейсглавы. Уффекгавкькш -диоцадаа являются азотсодерза-е соединения.

В последнее время крауя-эоиры широко используются в качест-комплексонов катионов цепочных, щелочноземельных металлов, мояия и серебра. Отмечено, что заменой атоюз кислорода на ош сеш в краун-эбарах можно регулировать ах коглплексообра-юдую способность по отношению к ионам металлов. Отпечено, что 13 замена атомов кислорода на атомы серы з крэун-эЗярах ах ком-:ексообразую!дая способность по отношению к нонам натрия и калия ¡лабляется, а по отношения к лону серебра усиливается.

Дп-(а<минометял;- я дг-(меркадтомзта;и-пропзводнце бензола фиксированным лолояеяпеы функциональных групп а аро:.гтическо;л >льце в связи с широким спектром ванных технических свойств зодуктов, цолучаа.уых на их основе, постоянно привлекают псспэ-аатедей я разработчиков процессов нефтехимического синтеза, гаму ласу ют совершенствование методов их получения.

Б связи с взлоненным, была предпринята попытка синтеза некоторых ди-Чапкаонетил.)- и ди-чмеркалтометилЬлроизводньгс ароматических углеводородов. Из принципиально возмогши ¡методов их получения, реакция блс-хлоркзтилирозанил арокэтсческв: субстратов позволяет получить соответствуйте антерыедиаты.

Работа выполнена в соответствии с координационным аланог, научно-исследовательских работ по направлению 2.11 - "Скктеп веская органическая хишя" (номер государственное рзгистращ» 0181Э005542;.

Цель работы состояла в том, чтобы на базе бвс-(хлорметиг ксилолов разработать эйфектинныв процееск синтеза их бнс-Самг яометвл;- и <5ис-(меркаптометал}провзводных, являвдихся исхода № веществами для получения экстрагентов ионов ыеталдоз, в частности, бонов серебра, а бвоцздов для подавления роста су л фатвосстаяазллвашш бактерий.

Баучвая новгзаз. ПрздгоЕен процесс акашолиза Дй-ОТор-ыетил^ксиола, позволяющий получить соответствующее дя-(амияо ыеишпрэизводное в условиях щцеллярного катализа с высоким выходом, а такхе процесс получения его ди-(меркаптометид)проя водного. Выявлены ех кинетические уравнения, удовлетворительн описывающие экспериментальные результаты.

Практическая ценность. Разработана эффективная каталитическая система с участием поверхностно-активных венеств и иекфазных катализаторов для процесса аммояолиза дй-(хлсркзтил ксилолов. На основе ди-(меркацтоыетил.>-о-ксилола синтезирован краун-эЗир, рекомендованный к применению для избирательной экстракции иона серебра. Получен нрзпарат для подавления рост сульзатвосстанаваизаюашх бактерий (СВБ) в заводняемом нефтя-ко;?. пласте.

-J-

Дубяккацпя. По результатам выполненных исследований олуб-ликозаны 3 печатные работы.

Апробация. Результаты работы долояены на ПУ Республикан-скоГ: конференции аспирантов я стакеров 1991 г., БГ/ им. !,I.A.Расу,тзаде (г.Баку, 26.12.1991г.).

Структура в объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы я приложения.

Работа изложена на 134 страницах лняияоплсного текста, со-дераит 31 рисунок, II таблиц з библиографию лз 205 наименований.

3 дзозой глазе приведен литературный обзор судестзувдах методов получения бис-(хдорыетпл}-проаззодншс ароматических углеводородов, проанализированы их преимущества к недостатка. Обсуждается процесс ашоаолиза галоадсодеряаиах соединений и получения на их основе меркзптопроазводяых с помощью таошче-вины.

Во второй глазе цряведена характеристика объектов исследования, .методика проведения эксперимента, описаны использованные методы анализа.

В третьей главе представлена результаты исследования реакции бис-хлорметилирования индивидуальных ксилолов. Найдено кинетическое уравнение, описывающее процесс. Бд с - i хлор;.; е тк л ;хс ;i -колы выделены в чистом виде.

В четвертой главе исследованы закономерности процесса ам-мояолиза бис-Оочср/.емлЖсялояоз в условиях изззазного я ьздел-лярного катализа.

В пятой главе исследована кинетика реакшл сзнтеза дл--(керкалтокетил;-о-ксилола.

3 зестой главе приведены синтезы функционально замененных

ксилолов.

Диссертацию завершат выводы, вытекающие из основных результатов, полученных автором.

. Б лрплогеава приведены акты синтеза краун-эфира и его ислктаявя в качестве кошлексояа в процессе экстракции иона серебра, а такие испытания препаратов, полученных на основе ДЕ-(агд1ноиетяЕ^свлола, в качестве биоцида для подавления роста СВБ<

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

Бис-хяорметЕларовакие ксилолов. В избытке хлористого водо рода уравнение процесса описывается уравнением третьего каяетв ческого порядка, интегральная форма которого имеет

-¿Г

131 ¡2 , / - начальные концентрации м-ксилола и формальде-гвда соответственно, моль/л.

Ьишяево соотношение скоростей моао-, да- а трахяормета-дироааяая:

А-'^-'/у = 221:23,5:1

Мета-изомер имеет максимальную среди Сд-ароматяч еских углеводородов основность, определенную по устойчивости комплекса его с системой Вщ-НГ • Относительная основность п-ксилола - 1,00; этязбеязола - 1,06; о-ксилодэ - 1,13; м-ксилола - 1,26 Поэтому скорость тно-хдорыетияировавия ы-ксилола - максимальная.

Энергия актизацва реакция бис-хлорметилярования м-ксипола аескозько тке, чем для о-ксилола (75,8 протиз 86,3 кЛр/моль;, что согласуется с электрофиоьным ее механизмом.

Таблица I

Определение констант скоростей бис-хлор.четаяироваяия м-ксилола при различных температурах

№ пп

Г

мин

Г ' г

моль'л А ноль'л

2 -2 -I д моль мин

55°С

I. 3 1,82 0,31 0,0905 12,48

2. 25 1,59 0,17 0,3210 12,81

3. 32 1,33 0,11 0,5521 13,64

4. 65 1,26 0,04 0,5024 13,28

= 13,05

95 °С

I. I 1,49 0,21 0,2430 243,0

2. 2 1,38 0,29 0,5381 269,0

3. з '• 1,30 0,05 0,7443 248,2

4. 4 1,22 0,02 1,098 274,5

= 258,7

- ПК—, ШР-спектры синтезированных дя-{хлорыетил;-зроиззод-яых индивидуальных ксилолов подтверждают, что они представлены 1,2,4,5-замвщеняыни бензола.

Синтез ди-(аминометяд;-ксилолоа. Разработан процесс акло-нолаза 4,5-дя(хяорметяя;-о-хсилолов.

В качестве пара кат ров оптимизация выбраны: температура ашонолиза 50-80°С, мольное отношение реагентов /4,5-ди-хяорметил-о-ксялол, врзгш реакции. Изучено влияние добавок веществ, ускоряющие аммонояиз, в количестве 0,01-0,5 % (масс./ (рис. 1-4/.

Основной является реакция образования ди-аыиномегял-ксалолз.

Ряс. I. Влияние температуры на кошгерсию 1,2-ди-1м0тил ,5-ди(хлорметяп)-бензола. Условия опыта: 6 час; мольное отношение аммиака к сырью: 1-4; 2-8; 3-16; 4-32

4Т - 32 (+0,1 )

4П - 32 (+ 2 % касторового масла;

- 32 (+ катализатор Макошя, 1,5'КГ4 моль/л) 41У - 32 (+ 10 % )

на конверсию 4,5-ди алорметия/-коилола при различных мольных ^

соотношениях I

to

1 э-

f. LT

о Г"

■о г^ " : !

>> CT

о -

с С- ... С

и с. г! F-

г. с — f- —

^ ч* с-

о сч О, д о

а> ™ а: Е-

tг с О о 1

s S SS >Э а

н с1 Р,

s « О «

í=c . -

о а: о rj

с. СИ и С С

« s о

zz се. « к CJ >

ЯГ. 01 о. о ^

PL ^ Pi m с я 1

о с Еч ;г s

X с Я ГЗ -с

о к; а. « f §

с ГГ о> с; s . «

а. с: « ^ А

Е; Ó s ст с

ш о С. О- &

я ь й с ий сс

и г1

к £i X 1 1 {

е. гг д

^ а, X и Ci а

o

v/WW ° 'ИлЪо^шю'гмоУ

%

SS.

sr 14 «

<Sl ft, ь

3

tí E" O

o; a o

ь g

л fe:

S?

m

a, P.

о с

>=: ч

и *

^ к;

■ V//!'^ Ы HÇhUOUCHna nioodow bi.noi.0hcy

er

X

VQ С г* « О' —

а ; ; а ^

С. Г! s Сч г? Рч

ьЗ с: Cl ft H s О

H О Еч с: ч

о 6ч ь Ч ¡п о - :

О О со С.

S h е- дг а

s; К rs CD а> о г:

о О О с ч

S; «

« ï^ ь 1 1 1 1

£ С то

*Ч

fo

о

Я

Однако значительная часть образовавшегося диамина за счет реакции алхвлированвя претерпевает дальнейшие превращения. Основным побочны« продуктом является 4,5-диметил-о-ксилиленполиашш

Ш/

щ ^¿Хш/

4-

п т

СМ.г-

СИ)

+ШЧС/

Б условиях ЬШ активируется не алкилгалогенид, е ашн. Механизм реакции при этом должен включать стадию образования анион и стадию его взаимодействия с адкилгалогеяидоы

м

О//'

щ ———> -ГШ)

Шь

- ЙХ

■Ш

Вероятно лимитирующая стадия (дерзая стадия) будет протекать на поверхности раздела фаз. Б этом случае-наиболее активными катализаторами будут поверхностно-активные четвертичные аммониевые соли, если только нх присутствие не будет сопровождаться блокированием ыекфазяоЁ поверхности, что подтверждается результатами эксперимента.

Образующиеся в результате гидролиза касторового ыасда рицн-нолят аммония такзе повышает выход целевого продукта, т.к. стабилизирует образовавшийся первичный диамин, формируя его соль -рицинолят 1,2-д!кметид)-4,5-ди-(ашнометил;-бензола и одновременно, являясь ловерхяоетяо-активянм веществом, способствует протека ниэ реакции, протекающей в гетерофазно£ системе.

Являясь бимолекулярной по существу, реакция протекает кзк

акция иуклеойильного замещения первого порядка, т.к. происхо-1Т в избытке нуклеофального агента. Набявдается первый кннети-¡ский порядок по межфазному катализатору до концентраций 1,5*10~4 моль/л, а дальнейшее увеличение его концентрации на горость реакции яе отражается.

Кинетическое уравнение скорости накопления 1,2-да-{метнл)~ си-(аминометйл)бензола имеет вид:

\д/= ю-С • ехр(-Моо±м#)/т

Повышение концентрации яу:сдеофила [Щ необходимо яе толь-з для поЕшения селективности процесса, но а тахае для предот-ращения гидролиза исходного дя-хлорметилпроизводного.

Применение хлорида аммония увеличивает избирательность эоцесса согласно реакции

о несколько уменьшает выход кирно-ароматического ди-амина.

Добавки в реакционнун смесь хлорида меда Ш ускоряют ам-ояояиз, вероятно, за счет ослабления связи С-С1 яод влиянием она меди.

В ИК-спектрах обнарудены полосы поглощения з области 550-1580 с м--5- (деформационные колебания -группы; и 35003200 см-1 (валентные колебания -группы). Б 1К?-спектре -двиги протонов: $ 7,2 м.д. (два ароматических протона 4,85 м.д. (4 протона двух Щ -групп), £ 2,5 м.д. (две Чу -группы), подтверждавшие структуру 1(2-дя-метил-4,5-дц-(ами-ометт)бензола). Элементный состав: С 73,06; Н 9,65; // 17,23 % касс.)

1,2-Ди-мегил-4,5-ди(ашном9ТИл)-бензод является стартозым !еяестэом для получения азотсодержащих краун-эфаров с перепек-

тавннми технически полезны?.« свойствами, одним из которых язля ется изготовление ион-селективных электродов.

Синтез 1,2-ди-меткп-4,5-ди(меркадтометял;бензола. Результаты опытов конденсации 1!2-ее-ттаа-4,5-ди-;хлорметил)бензола с тиокарбамацок показывают, что реакция завершается за 30-40 м а после I часа контакта выход целевого продукта начинает падай

Ддя того, чтобы сохранить рекик рейлюкса при изучения влияния температуры реакции на выход основного продукта, процесс проводили в спиртах Сд-С^, растворимых г воде, при темдерату-рах: .

В синтезе бис-тиурони£хгорвда оптимальными найдены: теше-ратура--80оС, продолжительность 50 мин, соотношение

Выход целевого продукта целиком определяется первой стадией, тогда как вторая никаких затруднении не вызывает.

Иаи * к Аг

где а - тиокочевина, $ - изотиошчевана, £ - ДЕ-чХЛОрИеТИД)ксилол.

Текущие концентрации исходных веществ и бис-изотяуронвй-хлорада приведены на рис. 6. ,

Поскольку изотиошчевина не регистрируется, мокно предпо-лоаеть ее быстрое превращение в конечный продукт и при определении скорости реакции к концентрация применить принцип квазистационараоста.

Результаты кинетических опытов подтверэдают предполагае-кый ыеханнзк. После определения активапионных параметров реакция с покэиьэ кинетических кривых ¿рис, 7;, найдено, что ско-

-н-

ю гал-еазап дягидрохлорвда от ыольяого соотношения реактантов. Условия опыта: 80°С, 30 шв

Рис. 6. Изменение козгеяграцяГ: реаггругиих веществ

к продукта реакции получения бис-пзотиурояиЕ-

40 X, ЛиН

-1 Рис. 7. Концентрационные кривые накопления бис-взо-тиуроний хлорида при различных температурах

рость образования бис-йзотиуронийхлорэда описывается кинетическим уравнением:

У/о -10- £ • ехр(~631/001

Конденсацией 1,2-ди-метик-4,5-ди-чмеркаптометил;беизола с хлорадеы и акролеином подучены, соответственно, меркаптали, имеющие следующие показатели:

I) Т.яя. 192°С; С 43,81; Н 4,78; 2 19.38; Я 31,34; 2; Т.пл. 133°С; С 62,14; Н 7,43; 5 30,05. Взаимодействием с ыетилэтилкетояом и цзклопентаноном получены, соответственно, иеркаатолы с показателями:

-yj-

1) T лп.-Ш°С; С 66,48; H 7,64; S 25,10;

2) Т пл. II6°C; С 68,02; H 7,35; S 24,08.

Свойства синтезированных соединений приведены в табл. 2.

Бактерицидное и янгибврувдзе действие двгидрохлорпд-1,2--ди-¿метилу—4,5-ди(изогнуроаяйиетвп)бензола было установлено по РД-33-3-973-83 "Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов", Уфа, ВШИСПГНефгь, 1983.

Результаты исследования приведены в табл. 3.

Как видно из таблицы, синтезированные реагенты превосходят по бактерицидным и иягибируашш от коррозии действием известное техническое репеняе в могут быть использованы при защите нефтепромыслового оборудования от микробиологической сероводородной коррозии.

1,2-Ди-метил-4,5-дй-(иеркаптометил/бензол использован для синтеза краун-эфара, экстракционная способность которого определена по отношению к ионам металлов /~\

щ ^ «f Ssr^

щ J9W «.Ыщ

' s ■ s о

S-f V/

Кристаллический образец (Т пл. 120°С, краун-згира выделен (выход 10 %), а его чистота, соответствующая квалификации ч.д.а., установлена тонкослойной хрокатогрзфдеЗ на пластинах

%'iîufbl и УФ-спектроскопией. Состав в строение тиакраун-эфи-рз указывает на отсутствие з них колебаний исходных %И -групп. Обнаруживаются эфирные связв (ИЗО см . Узкая полоса среднем

Таблица 2

Свойства функциональнозамещеншх ксилолов

Соединение Т кип. Т пл. °С °С кш рт. ст.) "киюск. Элементный состав Характеристи- Химические

1 С И § У ы 0 ческие частоты в ИК-спек-тре, см-* сдвиги протонов, м.д.

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12

т

0г

144 101 (2)

147 97

204 58,46 6,11

- 34,43-

760-730

870-855 а,2Т 4,5-зам. бОПЗОЛ )

г.17\-сл3>2

4,55 ^-СН2 >2

7,2чтетраэам, бензол >

204 58,51 6,78

34,48

760-750

(-сн2сш,

870-855VI,2-4,5-зам. бензол )

2,17ч-СН3)2 4,55ч-СН2)2 7,2».тетраэам. бензол )

I I

90-92 172 68,81 9,36

21,83 - - 1600-1580 2,2\ СК3)2

(-сн2нн2л з,8(си2ъгй2)2

870-740(1,2 , 4,аШ1^2 4,5-зам. бензол ;7,2(тетразам.

бпнзол )

продолжении TUU/ШЦМ <¡

I i 2! 31 4 1 5 1 6 ! 7' 8 ' 9 10 11 13'

KU - 98 335 30,96 3,01 - - 65,70 600 чС-b 2,2iCH3>2 870-855 a, 2,4, 3,2чСа21;2 5-зам.бензол ) 7,2^тегра-зак;.бензол;

ACS-/- f-'N - - 220 67,44 8,01 13,32 13,9 - I380-1290 ' íft-fl-V ,

iйоЮг » 80 166 72,10 8,13 - 19,78 3350,1010 (-СН2-0Н;, 870-855(1,2,4,5--тетразам.бензола

рлЩ - 6G 200 60,50 6,88 32,82 14,00 - 2600-2550 (~ SW / 650-620í-rJ¿)H ) 870-855(1,2,4,5--зам.бензол ;

-c/h ; R" ¿r ^ Щ

I

Таблица 3

• Бактерицидная и ингибирувщая активность реагентов

Ш

Соединение

' Концентрация, ыг/д

'Степень Скорость 'Степень подавле- коррозии,защиты ния рос- г/м^'4 от кор-

та СВВ, розии, & (О

ыц 10,0 80,0 0,71 85,0 .¿//¿у 25,0 90,0 0,17 96,5 50,0 100,0 0,05 99,0 75,0 100,0 0,047 99,0 100,0 100,0 0,040 99,0

(прототип/ - -10,0 - 40,0 1,31- 72,5 25,0 60,0 0,83 82,5 50,0 80,0 0,475 90,0 75,0 90,0 0,31 93,5 100,0 100,0 0,24 95,0

Без реагента - - 4,75

+ . 10,0 80,0 0,94 75,0 25,0 100,0 0,51 85,5 50,0 100,0 0,075 98,0 75,0 100,0 0,037 99,0 100,0 100,0 0,030 99,2

... ... _ (прототип; 10,0 40,0 2,44 45,0 25,0 60,0 1,75 52,5 50,0 83,0 1,31 65,0 75,0 100,0 1,05 72,0 100,0 100,0 0,75 80,0

Без реагента

3,75

интенсивности (1600-1590 си-*; соответствует валентным колебаниям -С=С-связей ароматического кольца. Данные ШР подтверждают наличие в соединения полиэфирного кольца (4,2-3,8 ы.д.

Для исследования экстракционной способности тиакраун-зфира применяли метод, предлояенный Ч.Педероеноы, состоящий в обработке растворов шшратов металлов-органически!."", растворителями, содержащими краук-эфир.

г/ +/

Исследование экстракции ионов I/ , Д ~ , Д , у , к ,

• »/* г-+д '

[Ь>ои , Ьг ■ и* в стандартных условиях доказало, что макроцикл экстрагирует серебро, практически не затрагивая другие катионы. Установлено условие 99 £-го взвлечешая серебра.

ВЫВОДЫ

1. На основе да-(хлорыетил/ксилолов исследован и разработан синтез бифункциональных соединений, содержащих азот и серу с фиксированным положением заместителей в ароматическом кольце конечных продуктов.

2. Исследована реакция ашонолиза ди-\хлорыетия )ксилолоз, выязлено кинетическое уравнение процесса я определены его акта-' зацаоанне параметра. Установлено, что реакция протекает в условиях шцелляраого катализа. Оптимизацией процесса найдено, что при 80°С, избытке аммиака на ароматический субстрат не менее

32 (мольн.; я времени реакции 6 час, моево достичь 70 ^-ной селективности до ди-(аминокетил}ксилояу при полной конверсии исходного дя-Схдормегая.-кспдола; оснознш.- побочным продуктом процесса является полпаьагя.

3. Исследована реакция синтеза дв-(маркадтометпл;ксялолов, наеденное кинетическое уразнзапе реакции согласуется с ыеханвз- 1

дам, пок которому тиокарбамид вступает в реакцию с ди-Схлорме-тял/-ксилолом в изомерной форме.

4. Установлено, что на основе синтезированных соединений казн о получать гетероатоысодержащяе макроцихлические соединения, обладающие высокой избирательностью в процессе экстракции аояоа серебра.

5. Испытания показали, что полученные на основе ди-йслор-метвл/ксяяола ди-(взотиуроний/хлорад а ди-(ашяометил;гидрохло-рад проявляет высокую биоциднуа активность в процессе подавления вазнедеятельностй сульфатвосстанавлиЕавашх бактерий, вызывающих интенсивную коррозию нефтепромыслового оборудования.

Основное содержание диссертации азлоаево в следующих публикациях:

1. Саадун Абдулда, Лшин М.Ы. Синтез 1,2-ди-метил-4,5-ди-Самане метилj-бензола. ПУ Республиканская конференция аспирантов г стажеров. Гез. докл. - С. 13. Изд. Б17, Баку. - 1991.

2. Лэдан Н.М., Саадун A.A., Хамада Будаема. Бас-хдорыетвлярова яве м-кевлода. Известия ВУЗов. Нефть и газ. ß 9-10. - IS92, - С. 44-47.

3. Лшин Ы.Ы., Саадун A.A., Гасанов А.И. Ди-(хлорметшШсиаолы - стартовые вещества для синтеза краун-эширов. Деп.науч.раб. Ш 5 (247;. 17.01.1992.

4. Яшин М.И., Саадун Абдулла. Синтез 1,2-дв-метил-4,5-ди-Сама-нометши-бензола. Дед. науч.раб. & 7 1249;. 17.03.1992.