Синтез и физико-химические исследование комплексных соединений платины с азокрасителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

 ч:ч s

Ч_* vy e '■» у ye ч'1

Ч'Ч' .'."л

'e е ч

Ч^'Ч /. д

Ч'Ч' Ч' ч ' i"' Ч^Ч' у у ' е ч ' j'ö?" e v 'е ч»'е ч'< ш

ч' ч.ге

' е ч 'е ч 1 e ч '

г'/\

У* А Ч*Ч(

' ч. Ч' V

Ч'Ч' ч^ ч'

У .4 е ч

:<v>: ч;у

Ч' ч ev

г ¿ Ч'

V V'.' Vvr ' ''V*.' 'vV v> V 'j v> V ^ч.* ''V ' <V V*.'v* V v> V Vv* 'Л' 'A'V^ V^'A^A'Vv' 'A'Vi'

V* V«.' \*4* Vi.' "'y1."v."л'Vv' '>4" 'v' V 'y'-iV vy

" ~........ * "" *

V . y ^ V v' 44* 44' Чу 44' 4' v' Ve 44' 44' "Л' Ve VeVeVe 44* 4'e * ' : V.« V'4i,/e Ч'е Ve V/V Ve 4*e Vv* Ve VC Ve 4y Ve VC^'VC 4»y Vi*

V . ч ' ' > e 44* ve ve чу ve ve ve ve ve ve ve v^e vi* ' e ve ve ve ve >Tfi > V 4v; > ; < ч < y ч ; y*; y y > ; ri>. ^ >. 'i>,ri L\ri>\ri

ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ч ' e ч ' e ч ' e

ve ve ve ^jeve veyy ve v^e ve Г'«.4-* чучучу ve ч'e veчучу

*»\ 'i л* л/i . * » í^ * *, ^ y У д s'c,*', X'i y y fí y ri >\ >\ к*. >\ri

V'»' 44* чу ч'e чч' '/e ve чч.* ve чу 4 e ve 4y чу.4у ч^е чу ve ve ve чуч e

еч y 44* ^.'veve'/'e ve ve'/e 44' ve*; y ve чу ve ve ve ve ve ve ^e veve ve v'eveveve

..............

- v ve ч' e чу y e ye чу y e ye4 y ye ye ve ye ^ ' e ve v» ч,* ^e ve ve ve ^^e

e > с '•* ry ve4/e ve ve '-j ve 4^'e ve v>*e ve Ve v>'e v>'e 4>.e .e ^'e^v* v>.e

^ ; fiiítri ^Tri >tf< >Tf< f t J fi ; f^tfi >> Í^^Í^Í^T^ : ^ : ^î^c^î^ >

V v e ve ve ^ e Ve ve ve ve ve Vv/ s>\* v/e ve ve ve ve Vwy ve ve vevee veve ve ve*> e4

e j e i» v w"; , r^ ^ , „ ^ e ^ .. ^ e . > ■> с ^ w'^ev». e M'V c'y w > e > e*> e ' чvjч vч> >4ч_r'» *ч*r'¿ \y¡ 4V>^ vl\'< л/.- /,'4*^,]y*/i^ r¡ 'y tчi^^w^"ч^ ч v; чi ;e v;|e Ve v>'e ve ve ve ve vy'e v -e ve veNí»'e*w/e v;'e ve ^e ^'e^^e

Л !' \ » * /í ' ^ V Л?1ri 4" Ч4/-.' ^ _ *< ' '/y* % r} Л. 'i . ri Л '-с , rl Ч 4 ( ^

*'»* 'e ve>e *>\' '^e ч' e v>' e *>ve 4v'e y^e ve ^'e ч>4'e w*^» e

4*»,Л.r'iЛ/.*Xl^t'i^t'v*лi41_ií,

e v> %' ve ve ve ^ч* '^'e v^*e ^'e ve * »4* ve 'i^e ve v/4* e ^'v* v/4* 'e ^Ч' ч>ч* чг 'e v''e 'e ve v ve veve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve 've veve veve ve ve ve

I''KÔMnJlÉkaiblX'rOF^n'ÙFJ'lïIH:

'e ve ve *>ч* ve v>*e ve e ve *>4' ve ve ve ve ve wveve^e ^e ^e ve ^e

Л '{4 r>V;SV4 'i**4 r\f\'** 'í'"* > ч^4 4

;e ve ve 4* ve ve v'e v/-e ve ^yvv^ieve vey^e ve ve^^e ve i V// д ^ л л Г''гу л*- ^ 'S"/-' 4 ч_. О /i л 'í /■•' /л'^1 /i л л ^ л /i е v>4* ve е ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve ve vev*'e 'e v>'e ve ve ve ve ve

v .. .. , .. ...... ♦.. i. + v + •

'e ve e ve ve e ,v'4' '^e ve \'^e'^e ve ^e^ey^e ^e

*í»^.*'Л*';Л*'i4*r^,fjX'x''».'i'w4T'iív*.ri/ч.«f'i...*"íл./í..

ev/e ve ve "-»ч* v> e ч4е v*4y ve ve ve * 4<-'e ve Ve ve ve x>4' ve v^4* ve ve e v/e ve

•e ve ч> e Ч' чу^е ve s> e "> e v^e ^ч* v¿4' v> eч* v4' ve v>4* ve 4' ve v> e'e ee

л?'v ^T'Í l^t^i л*' ! ! \'i л*'-. *,ч, 'i Х'Ч >N. 'í/"4^ л, Ík1. '< X'i . '< «^е ¿

•е ч-»Ч' ve ve чч/ v> e ч>4' v^ e "> e v>ч*'v e v^ e e ч* v>'eч*"*;'e *> e ve ve v^ e

. e .\ • v ' * Í» e v e ^ w'ev w ^ .e eee

^е^'Ч "Уу г','s г'Ч r'A\ r'S r'\ r¿'% rj's fx's fí'x ''

:é Ve ^/é ve ve '^eка!1Д НДата'ХИМНЧеСКИХ^Нау

Гfi >Tf < >tf< >tri >Гг< < >1 f-c > : ^ : f < > ; f i >I 'i > i^T^í :

e Vv' ve*>4* ve v;*e e ^'e vy e ve ve ve v>^e y^4' ^e чу 'e v¿4.' v;4* v^e '^ e'e ve4ivve

v* ^y'e "уЧ' ve х»чг n v'e *>'e *.»ч.' */Ч* ve "у 4' veve ve ^^e vev^e ve ve ^ч* Ve_ ' e

. ¿l r'í л ч , . ч* ^, \ ч >v; ч ч r * * % 4 ч ^ X ^ f'¿ ч t ч rj ^ д r'¿ ^ _ ^ ч i ^ 4* r^' ч ^ д^д^ ч ( ^ / e ^ e e ч' v>4' ve ve *>Ч' У \ 4> e ч>ч *> e >4" _*>Ч' ууЧ* ve Ve v'e^>+e е *>чу vy.'Ve_'e

!Л?**"Л4%^'Ч ^/Ч^'Ч^^Ч^"'^^"^^'^"^чЧ_^4VJч_^^t^4%л"^

*е ve */е ve ve vy*e vy'e ve е v>4* 'e ve *>ч* Ч' у'*е ve v^'e 4;'е v;'e чу 'е ve v>4" ve . f-i >. 'i Л : < > : ^ > . ^ > . < . < f ^ ; ^ , fi > í . : ^ > > . . ^ jfi

v ve ve ve ve ve v>4* v>e ve v>4' v>4f ' e v> ч* ve vy ч* у/е ve Ve y/eve *>ч* ve vev;*e x»*e ve^eve

V/Ч ^^Д*^'Л**",'**'»Л*'.*Л*'.*Д■ "-*1.Ч,r',/Ч.'k'i^,,'v*S*,'s

;e ve y>4' ve ve *уЧ* ve ve ve ve ve ve 'у^'.^ч* vy'e ve ve ve ve ve ve v>4* vy4* ve ^e

e ve ve ve ve ve v>4* ve ^ч* ve чч* ve ve ve- ve ve veve Vs* ve Vv* 4/eve ve ve ve ve > . '< >. vi >t >!'i >. ! » ! "Ä'i-v^. 'i

;e y>4' ve V/,e чч* ve ve ve v»* e >#*e чч' ve ч^е ч* v>4' ч^е ve v>'e v^eve ЧЧ' чч' ve чч* veve

î< > J f^ >T< >. ri >> Г fi > t i-^tf i ^ > ; f<> ¡ fi > ! : ^T^ ^ : ^ : : ^TÖ ^ Î ^ : ^ - 5 ^ 'e ve ve ve ve чч' k/e v>4' ve ve ve ve e чч* ve ччу ч'е ччг ^ e ve чч' ч^е vev< eччу ч^е ччг îfi >/i >/i >. ú > ; ri >!r: >/i >>i >. < >t'i >. "i >/i >!fi >t'i >Tfi >/i > /i ^ >. fi ;e 4;eve ч^е w' ve v/e >уЧ/ чЧ' ч'е v;V ч Ч' ч> ' е чч* ч'е чч* Ч' у/е*>^е чч* у^ч* ч*е

Tf i >> ; ri í^Tfi > ; r^ > : r-i : 'i ^ ; ri ^ t ri > ! г í : f i > : 'i i >> : N ^ : ^ : f^ ^T^' ^ : ^ ^ : ^ î ^ : : : : : f^ ; ; у ч^е чу ve чу* че veve че y>e чу s>y чу чу чу ve ve у/^е ч ' е че ч'е чу "чу чу* чу-* Ve У^у ^у* Ve tri >, ri >> » 'i Vi >Tri >T'i ^t'i >. ''i >. 'ТГ^, ¿ií »T^ ir Q . ^ * f < ^ ♦ ri . ri >. ri . r< ♦ r^ * ri >, < ^ ^. ri у че ve чу чу че че чу 4Wëvè44A т v<v;é4y<4V vewvy v¿<ve veve\/ey>y ve

/i >!ri ^. ri >>. fi > /i Ä "Л1fi >tfi X'i >. fi > .ri >>. fi í-^t^i ^. ri ^ » r-i ^r^ ^tr^ . ''i . 'i « .r^ - r^ >

•e ve ч.< ve vé >>4" ve vé ve v»< ve ve ve vé 4V чч' чч' ч• e ч"e ч'е ч"é ч'е чч* vе ve ve e '

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Кемеровского технологического института пищевой промышленности.

11аучный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гельфман. М.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Горелой 11.11.,

кандидат химических наук, доцент (.'миршша Т.П.

Ведущая организации: Сашст-НосрПургскпн

I осударстисппмп Ушшсрснтет

__ „ ¿0

Защита состоится ««М» ^щиМ/ъЛ- 1998г. в /Г час на заседании Диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: г.Тверь, Садовый переулок, 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ.

Автореферат разослан « ¡е » неЯб^иА- 1998г.

Ученый секретарь ^

Диссертационного Совета Щербакова Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Синтез новых комплексных соединений, исследование их строения и характера химической связи, реакционной способности и взаимного влияния лигандов являются актуальными задачами современной координационной химии.

Известны многочисленные комплексы разных металлов с азокрасителями. Вместе с тем для типичного комплексообразователя- платины сведений о комплексах с азокрасителями в литературе мало. Благодаря наличию в молекулах азокраеителей двойных связей они, подобно олефинам, способны к образованию с ионами металлов л -дативных связей. В связи с этим актуальным представлялось исследование транс-влияния этих лигандов.

Цел'» работы. Целью работы являлись синтез комплексных соединений платимы с азокрасителями - метиловым оранжевым (пю№) и метиловым красным (П1г11) , исследование реакционной способности этих соединений и различных проявлений трапешшяпня азолигандов. И ходе выполнении работы решались следующие задачи:

I .Исследование взаимодействия метилового оранжевого п метилового красного с комплексами платины (И), образующими переходный ряд Вернера-Миолатп.

2. Ошпсз комплексных соединений платины (IV) с указанными лнгандамп.

3. Сравнение электронных спектров поглощения в видимой области растворов азосоединеннй и их комплексов с платиной.

4. Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование восстановительных свойств свободных и координированных азосоединений.

5. Исследование кинетики реакций замещения анионов хлора, находящихся в транс-положении к азолигандам.

6. Исследование относительной термодинамической устойчивости комплексов платины (II) с азолигандами в водных растворах.

7. Изучение кислотной диссоциации молекул воды, координированных в транс-положении к азолигандам.

Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие комплексов платины с азокрасителями- метиловым оранжевым и метиловым красным. Получены 24 новых соединения Р1(Н) Р[(ГV) с указанными азокрасителями. Обнаружены различные проявления трансвлияния азолигандов.

Для изучения свойств синтезированных соединений использованы: вольтамперометрия, редоксметрия, рН-метрия, ионометрия, кондуктометрия, спектрофотометрня, спектроскопия ЯМР, реитгенофазовый анализ.

Мстодами вольтамперометрии и окислительно-восстановнтельнс титрования исследованы восстановительные свойства комплекс* Установлено, что при окислении на платиновом аноде при потенциалах вплс до 1,2 В (по отношению к стандартному водородному электроду) окисляе только Pt (II), причем координация азолигандов приводит к ослаблен: восстановительных свойств Pt (II). Окисление азолигандов происходит п потенциалах ~1,3 В (при потенциометрическом титровании перманганат калия).

Методом иономстрни исследована кинетика реакций Tpaiic-[I'1(NI ls) Л-1 (L- то", тг", СГ, Г) с пиридином (Ру) при температуре 25° Сопоставление найденных констант скорости позволило сделать вывод, 1 трансвлнянпе L увеличивается в ряду СГ< то" < тг" < Г .

Исследованы равновесия процессов аквагацми комплексов тр;и |Pl(NI l,),I.X| (L- то", тг"; Х- С1\ Вг\ NO,", Г, SCN") при температуре 25 и постоянной ионной силе ц = 0,1 (KNO,).Установлено, • термодинамическая устойчивость комплексов в зависимости от природы попытается н ряду: СТ< Br"< NO," < SCN" < Г.

Изучены кислотные свойства акнакомнлексов rpanc-|l'l(NI l,),mo(I l,())|' Tpaiic-[l't(NI l,)_,mrl 1(11,0)|2'. Сравнение констант акватационных и кпелоп ОС1Ю11НЫХ равновесий с литературным» данными для аналогично построен!! комплексов платины с другими трапсактивными лнгандами позволило оцеш относительный вклад донорно-акцепторных и л - дативных составляютп: связи платпна(П) - азолиганд.

Практическая ценность. Полученные результаты могут 6i использованы при разработке методов синтеза комплексных соединен платины с другими азолигандами, для предсказания направления peaKL замещения с участием этих комплексов и оценки вклада к - датив! составляющей связи платина - азолиганд.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на ХХ> Научной конференции (Новосибирск. 11-12 апреля 1995), на Вось\ международной конференции по химическим реактивам «Реактив-95» (Уф Москва. 28-30 июня 1995), на Международной конфереш «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей срс; (Томск. 12-16 сентября 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных ра в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2

ключения, выводов, списка литературы. Текст изложен на 131 ранние, включает 7 рисунков и 33 таблицы. Список литературы >держнт 224 библиографические ссылки.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и формулирована цель исследования.

В первой главе изложены литературные данные о способности к эмплексообразованию различных азосоединений. Анализ литературных шных в области химии комплексов азосоединений с переходными еталлами позволил выделить несколько положений: . Азосоединения могут быть моно-, би- и тридептагными лигандами. . Центрами координации могут быть различные электронодонорные атомы юсоедниепия.

Нсли функциональная группа, содержащая ■>лектронодопорпый атом, аходптея в орто-иоложенни к азофуппе, то образование хелатпого цикла ронеходит с участием связи

. При наличии в молекуле азосоединения электронодонорных атомоп в орто-оложенпи друг к дру|у образуются хелатные циклы без участия азофуппы. . Нел и координационная связь возникает за счет пеподеленной пары лектроиов атома, который входит в сопряженную систему лиганда, тнетственную за поглощение света в видимой части спектра, омплсксообразование приводит к углублению цвета (батохромный сдвиг) увеличению интенсивности поглощения.

В обзоре литературы приведены также известные данные о сущности и озможных механизмах трансвлияния, его препаративного, ермодинамического и кинетического проявлений.

Во второй главе описаны методики химического анализа и физико-;имнческих измерений. Приводятся необходимые данные об

[спользованных в работе приборах.

В ходе выполнения диссертационной работы были использованы :ледующие физико-химические методы исследования: рентгенофазовый тагшз, электронная и ЯМР спектроскопия, потенциометрия, кондуктометрия, юльтамперометрия.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 в СиК„ -«лучении (М-фильтр).

Электронные спектры в области 260-^630 им снимали на :пектрофотометре СФ-26. Спектры ЯМР |4Ы, ,,5Р1 - на спектрометрах СХР-300, М8Ь-400 (спектры снимались М.А.Федотовым в институте катализа СО РАН).

Для потенциометрических измерений использовали рН-метр ОР208/1. С целью изучения термодинамической устойчивости комплексов и скорости

реакций замещения концентрацию Х-ионов (Х-С1, Вг, Ы02 , БСЫ ,1 ) измеряли с помощью ионоселективных электродов. При исследовании кислотно-основных свойств в качестве индикаторного электрода был использован универсальный стеклянный электрод ОР-О8О8Р. Потеициометрическое титрование перманганатом калия проводили с использованием гладкого платинового электрода ОН-0936Р.

Измерение электрической проводимости проводили с помощью кондуктометра ОК-102/1 с использованием платинового электрода ОК-0902Р.

' Польтямпсрограммм окисления на платиновом электроде (О! 1-0936Р) записывали с помощью полярографа СИ 1-107.

Синтез исходных комплексных соединений платины был осуществлен по известным методикам.

II третьей глине представлены результаты исследований взаимодействия комплексов нла гины с азосоединсниями.

Вшнмодспсгинс комплексных соединений плагины (I!) с метиловым оранжевым

Метиловый оранжевый - натриевая соль 4-диметиламиноа юбспзол-4 сульфокпслоты

ШО^—^—^ (тоШ)

-м(сн3)2

В молекуле тоЫа донорный атом азота аминогруппы находится в пара-положении к азогруппе, поэтому то" во всех комплексах выступает как монодентатный лиганд.

Тетрахлороплатинат (II) калия К2[Р1С14] с шо" образует растворимые в воде комплексы, состав которых зависит от соотношения реагентов. Добавлением к полученным растворам избытка хлорида тетрамминплатины были получены малорастворимые вещества, имеющие состав [Р1(МН,)4][Р1(то)пС14.п] (где п=1*4).

При взаимодействии изомерных диамминов [Р1(ЫН3)2С12] с то" были получены малорастворимые вещества темно-вишневого цвета, имеющие одинаковый состав [Р^МНОДто^], но отличающиеся по их отношению к концентрированной соляной кислоте: вещество, полученное из транс-

[Pt(NH3)2Cl2] с HC1 образует осадок сиреневого цвета [Pt(NH3)2(moII)(mo)]Cl, а при действии НС1 на цис-изомер [Pt(NH3),(mo)2] образуется цис-[Pt(NH3),Cl2]. Таким образом, взаимодействие изомерных диамминов платины (ÍI) с то" не сопровождается изомеризацией комплексов. Координированные в TpaHc-[Pt(NH3)2(mo)2] анионы то" образуют с центральным ионом весьма прочные связи и не вытесняются даже при действии насыщенного раствора тиомочевины (Thio). О высокой прочности связи Pt-mo" говорит также тот факт, что при действии стехнеметрического количества то" на такой прочный комплекс как тетраммнн [Pt(NI I,)^"* вытесняются две молекулы аммиака:

[Pt(NII3)j]2t + 2mo" === [Pt(NH3)2(mo)2] + 2NH, Образующийся комплекс имеет транс-конфигурацию, что свидетельствует о повышенном траисшшяшш то .

При действии то" разлагается также тстратиомочевинпый комплекс платины (II):

[Pt(Thio),]2' +2nu>" === [Pl(Thio),(mo)2] + 2 Tliio При взаимодействии хлорида хлоротриамминплатины (II) [Pl(NII,)iCI]Cl , с 'жшшольпым количеством то" образуется осадок |I4(NM,),CI]mo. который затем превращается в [Pt(NlI,),(mo)]CI.

Для исследования трансвлияпия пю" представлялось интересным получить комплекс, во внутренней сфере которого находится один анион то", расположенный в транс-положении к С Г, то есть Tpanc-[Pt(NI 1,),(то)С1]. Схема синтеза этого соединения такова:

+К1 + Л8+

транс-[Р1(МН3)2С12] — [Р1(ЫН3)2СИ] — [Р1(ЫН3)2С1(НгО)]+ —

+Н20

+то"

— транс-[Р1(ЫН3)2С1(то)] Прочность связи Р1 - то" в этом соединении настолько велика, что аммиак, взятый в большом избытке, при длительном нагревании вытесняет из внутренней сферы только ион С1 :

транс-[Р1(ЫН3)2С1(то)] +НН3(изб.)— [Р((ЫН3)3( то)]С1 В результате проведенных реакций транс-[Р1(>Ш3)2(то)С1] с эквимольными количествами КВг, КЫ02, К1, КБСЫ были получены [Р1(ЫН3)2(то)Вг] , [Р1(ЫН3)2(то)Ы02] , [Р1(ЫН3)2(то)1] , [Р1(ЫН3)2(то)5СЫ]. Существенно, что, несмотря на высокое транс-влияние иодид- и роданид-

ионов и большую прочность образуемых ими связей с ионом платины, они не вытесняют из внутренней сферы то-.

Взаимодействие комплексных соединений платины (II) с метиловым красным Метиловый красный -4'-диметиламиноазобензол-2-карбоновая кислота

N№>2 (тг Н)

СООН

В орто-иоложеннн к азогруппе в молекуле шгН находится карбоксильная группа, что обусловливает возможность образования прочных шестичлеиных циклон.

Теграхлороплапшат (II) калия К,|Р|С1.,| при взаимодействии с тг" образует соединение [Р1(тг),], содержащее два циклических лпгаида, независимо от соотношения количеств реагентов. 'Этот факт, по-видимому, свидетельствует не только о большой прочности связен 1'1-тг, но и о повышенном траневлпяппп тг' . Можно предполагать, чго в 11'1(шг)> | азогруппы лнгандон находятся в транс-положении. Аналогичный комплекс [Р1(тг),1 образуется в результате взаимодействия тг' с тетраиодоплатппатом (II) калия К;11Ч14]. При этом в небольшом количестве получался продукт неполного замещения иода, что легко объяснить значительно большей термодинамической прочностью связи Р(-Г по сравнению с Р1-СТ. При растворении [1Ч(тг)2] в воде наблюдалось постепенное подщелачивашк раствора и возрастание молярной электропроводности. Эти эффекты вероятно, обусловлены процессом:

[Р1(тг)2] + Н2<Э [Р1(тгН)тг(Н20)Г + ОН" Аммиак, взятый в большом избытке, при длительном иагрсванш разрушает полученный комплекс [Р1(тг)2], расщепляя цикл за счет разрыв;

связи РиСОО":

[Р1(тг)2] + МН3(изб.) — [Р1(ЫНз)2(тг)2] Концентрированная НС1 при кипячении не вытесняет азокраситель и внутренней сферы комплекса [Р1(ЫН3)2(тг)2], что говорит в пользу ег транс-конфигурации, а, следовательно, и транс-конфигурации исходног хелатного комплекса [Р1(тг)2].

В тех же условиях тиомочевина вытесняет из [Р1(шг)2] один из дву анионов красителя, образуя катионный комплекс:

[Р1(тг)2] + 1Ъю(изб.) — [РГПжь(тг)]' + тГ

Было исследовано взаимодействие изомериых диамминов [Pt(NHj),Cl2] с тг' .В обоих случаях происходит полное вытеснение анионов хлора:

mic-[Pt(NH3)2Cl2] + 2шг" цис-[Р1(ЫН3)2(шг)]' + mr' + 2СГ Tpanc-[Pt(NH3)2Cl2] +2mr" Tpanc-[Pt(NHj)2(mr)2] + 2С1" Координированные в Tpanc-[Pt(NH3)2(mr)2] анионы mr" образуют с центральным ионом весьма прочные связи и не вытесняются при нагревании с концентрированной НС1 и с избытком иодида калия. Координированный в hhc-[Pt(NHj)2(mr)]* анион mr' легко вытесняется при нагревании с соляной кислотой с образованием исходного диаммина [Pt(Nlf,),CI2], как это имеет место при взаимодействии с соляной кислотой комплекса цнс-конфигурации с то'. О высокой прочности связи Pt-mr говорит также тот факт, что при действии стехиометрнческого количества mr" на такие прочные комплексы как хлориды тстраммнпплатины (II) и тетратиокарбамидплатнны (И) происходит их разрушение:

|Pt(NI 1,))]'' + 2mг" .— [Pt(Nll.,)j(mr)]' + 2N11, + mr" (Pri'hiojl2' + 2mr" — lPlTh¡o2(mr)]' + 2'niio + mr" Для сравнения термодинамической прочности связей с платиной пю" и тг" исследовали реакцию:

[Pt(mo)2CI,]2" +2mr\— [Pt(mr)2] + 2то" + 2СГ Метиловый красный вытесняет анионы то" и CI" , образуя хслатпый комплекс. Это свидетельствует о большей прочности связи Pt-mr" по сравнению с Pt-mo".

Взаимодействие гексахлороплагинат (IV) - иона с азосоедмненнямн

Платинохлористоводородная кислота H2[PtCl6] с метиловым оранжевым при эквимольных соотношениях реагентов образует растворимый в воде комплекс [PtCI5(mo)]2'. Добавлением к полученному раствору избытка хлорида тетрамминплатины (II) было получено мало- растворимое соединение, имеющее состав [Pt(NH3)4][PtCl5(mo)].

При взаимодействии [PtCl6]2" с метиловым красным независимо от количественных соотношений реагентов получался комплекс [Pt(mr)3]Cl, содержащий три хелатных цикла. Этот факт свидетельствует о большой прочности связи Pt-mr".

Реакции между fPtCl6]J" и азокрасителями указывают на то, что взаимодействие не сопровождается окислением последних центральным ионом платины (IV).

Индивидуальность синтезированных комплексов подтверждена данными рентгенофазового анализа. Комплексы [Р1(ЫН3),(то)С1], цис- и транс-[ГЧ(ЫП,)2(то)2],а также moNa, тгН хорошо окристаллизованы и обладают собственным набором межплоскостных расстояний и интепсивностей. Комплексы [Р1(тг)2], [Р((тг).]С1, [Р1(то)4][Р1(ЫН3)4] являются рентгеноаморфными. В рентгенограммах этих комплексов "кристаллических" линий нет, следовательно, нет кристаллических примессй.

Спектроскопические исследовании

Анализ видимой области электронных спектров поглощения показал, что комнлексообразованне приводит к батохромному смешению X шах на 30-1-50 нм и значительному увеличению интенсивности поглощения. Эго позволило предположить, что во всех комплексах в координации участвует азогруппа лпгапдов.

1>ылн предприняты попытки исследования комплексов методом >1МР-спек! росконии. Низкая растворимость соединений ограничила возможность применения метода ЯМР-спектросконии. Большая анизотропия химических сдвигов (хс) н медленное вращение комплексов с такими больГппми лпгапдами приводя! к широким линиям спектра ЯМР ''"[Ч и резко уменьшают чувствительность.

Спектр ЯМР платины удалось записать только для |Р1(М| 1,)(шо)С1]. Положение линии (5 = 2381м.д.) указывает на состояние окисления 1*1(11}.

Спектры ЯМР ыЫ были сняты для комплексов транс-|1Ч(Ы11,),(пю)С1], транс- и цис-[Р1(ЫН,),(пю)2], [Рфпг),]. В спектрах первых двух комплексов имеется линия с хс - 394м.д., которую отнесли к координате ЫН,-Р1-Ы113. В спектре цис-[Р1(ЫН3)2(то)2] вместо одной имеются две неразрешенные линии с хс —407 м.д. и —413 м.д. и примесь узкой линии с хс -354 м.д. Последняя линия по положению совпадает с линией свободного аммиака. По-видимому, благодаря трансвлиянию в растворе комплекса протекает процесс частичного замещения аммиака молекулами растворителя (бо1у). Можно полагать, что линия с хс —407м.д. относится к комплексу цис-[Р1(ЫН3)2(шо),], а плечо (о = -413м.д.)-к примеси цис-[Р1(МН3)(5о1у)(то)2]. В спектре ЯМР ,4Ы комплекса [Р1(тг)2] наблюдается только одна линия (5 = -ЗЮм.д.) аминогруппы лиганда. Поскольку ее положение не отличается от положения линии третичной аминогруппы в спектре свободного шгН, это указывает на то, что аминогруппы лигандов в координации не участвует.

Восстановительные свойства азокраентелей

Как показали исследования реакций между платинохлористоводородной

кислотой и азокрасителями, последние не окисляются центральным атомом платины (IV), окислительные свойства которого

характеризуются величиной стандартного потенциала, равного 0,72 В по отношению к стандартному водородному электроду.

Далее было предпринято вольтамперометрическое окисление комплексов трапс-[[Ч(М1,),(то),] и транс-[Р1(МН-)2(тг)2] на гладком платиновом электроде на фоне 0,1 моль/дм' хлорида натрия. Потенциалы анода изменялись в области от 0,7 до 1,2 В по отношению к водородному электроду. На рис. 1 приведены вольтамперограммы указанных комплексов. Для сравнения там же представлена вольтамперограмма окисления транс-[Р1(ЫП,),С'1>]. Па всех кривых наблюдается одна волна, характеристики которой даны в табл.1.

Таблица 1.

Вольтамперометрическое окисление комплексов платины (И).

Фон 0,1 моль/дм ' 1МаС1.

Соединение Е1/2*,В ё.мя I пр/с, мкА* дм3/юдоль

траке- [РЬ(ЫНз) 2С121 0,86 115 13,97

■гране- [РЬ (1Шз) 2 (то) 2] 0,95 115 12,78

транс- [РЬ (>1Нз) 2 (шг) 2] 0,95 124 13,22

* И таблице потенциалы полуполпм ли им но отношению к стандартному водородному •»лет роду.

Степень необратимости " 1> " рассчитывали по наклону графика "^1/(1пр-1) - Е". Все электродные процессы являлись электрохимически необратимыми. Значения предельного тока 1пр для всех соединений прямо пропорциональны концентрациям (с). Учитывая, что значения 1пр/с для комплексов с азолигандами и транс-[Р1(ЫН3)2С12] примерно одинаковы, можно сделать вывод, что в процессе окисления комплексов транс-[Р((МН,)2Ь2] (Ь-то- ,тг") участвует только центральный ион платины (II). Из результатов вольтамперометричесюгх исследований видно, что значения потенциалов полуволн Е]/2 во всей исследованной области концентраций не зависят от концентраций растворов.

Сопоставление значений потенциалов полуволн Е,;2 приведенных в табл.1, показывает, что замещение координированных анионов хлора азолигандами затрудняет процесс окисления центрального иона. По-видимому, это связано с наличием у азолигандов л - акцепторных свойств.

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

Напряжение, В

Рис. I. Вольтамперофаммы окисления на фоне 0,1 моль/дм1 №С1.

1 ~ [1'1(Ы11,),С1,1 2 -1 Pit.NI 1,),(то),] 3 - [Р1(Ы1 1,),(тг)2]

Вольтамиеромстрические исследования покачали, что при потенциалах анода вплоть до 1,2 В (по отношению к стандартному водородному электроду) окисления азолигандов не происходит. С целью выяснения возможности окисления азолигандов было предпринято иотепцномстрнчсское титрование комплексов таким сильным окислителем как перманганат калия в кислой среде. Для сравнения проводилось окисление свободного азокрасителя то". Окисление иерманганатом калия сопровождалось обесцвечиванием растворов. По результатам строили кривые нотенцнометричсского титрования и рассчитывали величины окнслительно-восстаноиитсльных эквивалентов п/и - число электронов, участвующих в процессах окисления (табл.2).

Таблица 2.

Расчет окислительно-восстановительных эквивалентов.

Соединение Количество Расход п/г>

титруемого КМп04

в-ва ,моль. п, экв. экв/моль

то' 4,27*10~5 1,33*10"3 31,9

[РЬ(ЫН]) г <то)С1] 4,47*10~5 1,55*10~3 34,1

К2[Р<:С12(тоЫ 4,35*10"5 2,95*10~3 67,6

Кинетика реакций замещения

Из препаративных данных следовало, что азолиганды то' и тг" обладают значительным трансвлиянием. Кинетическое проявление трансвлияния этих

лигандов было обнаружено при изучении скорости реакций замещения ионов хлора, находящихся в транс-положении к то' или тг , молекулами пиридина: транс-[Р1(ЫН3)^С1] + Ру = транс-[Р1(Ш,)2ЬРу]+ + СГ ( Ъ - то" ,тг')

Скорость реакций определяли измерением во времени концентрации ионов хлора в растворе [СГ] с помощью хлоридселективного электрода. Для сравнения в тех же условиях была изучена скорость взаимодействия с пиридином комплексов транс-[Р((МН3)2С12] и транс- [Р((ЫН3),СН]. Исходная концентрация комплексов в исследованных растворах (с0) составляла (2.71 ±0,04)* 10"4 моль/дм3. Концентрацию комплексов в растворах (ск) в

разные моменты времени рассчитывали как разность: ск = с„ - [С1 ]. Концентрация пиридина была равна 2,7* 10"1 моль/дм3.

Па рис.2 приведены кинетические кривые для всех исследованных комплексов. Каждая кинетическая кривая построена на основании данных, полученных из трех независимых опытов. По результатам эксперимента были определены константы скорости реакций замещения. Учитывая большой избыток пиридина в растворах, обработку экспериментальных данных проводили по уравнению реакции первого порядка (рис.3). Полученные значения констант (табл.3) следует рассматривать как ориентировочные. Однако несомненным является тог факт, что скорость замещения ионов хлора в зависимости от природы лнгаида, находящегося в транс-положении, изменялась в порядке:

СГ<то"<тг"< I"

30 40 50

Время, МШ1

Рис.2 Кинетические Кривые реакций замещения пиридином хлорид-ионов в комплексах: 1 - транс-[Р1(МН,)2С12] 2 - транс-[Р1(М Г3),С1(то)] 3 - транс-[Р1(ЫН3),С1(тг)] 4 - транс-[Р1(МН,),С11 ]

Рис.З Определение констант скорости замещении пиридином хлорид-иопо/1 н комплексах: I - трапс-[Р1(Ы11,),С1,| 2 - транс-[Р((М11,),('1(то)] 3-грапс-1Р1(ЫП,),С1(тг)] 4 - трапс-Ц'ЦЫ! 15)Х'1 I I

Таблица 3.

Константы скорости замещения пиридином хлора в комплексах плагины.

Комплекс Константа скорости,

К*10г

[РМНН3)2С12] 5, 0 + 0,4

[РМЫНэЬСИ] ю, ,3 ± 0,4

[РС<*Ш3)2С1 (то)] 5 ± 0,4

[РЪ (ЫН3)2С1 (тг)] 8, ,5 + 0,4

Таким образом, азолиганды обладают кинетическим трансвлиянием, повышенным по сравнению с хлором, но меньшим, чем трансвлияние иода.

Трансвлияние лигандов может проявляться не только как кинетический, но и как термодинамический эффект. Для выяснения природы трансвлияния большое значение имеет изучение термодинамической устойчивости и кислотно-основных свойств родственных комплексов, различающихся только природой трансактивного лнганда.

Константы нестойкости

Были исследованы равновесия: транс-[Р((ЫН3)2 Ь X] + Н20=**=Х' + транс-[Р((ЫН3)г Ь Н20] где Ь - то' ,тг' ,тгН ; X - СГ , Вг', N0,', БСМ' , Г (заряды комплексов не указаны).

Дпя определения констант равновесия кх (констант нестойкости)

1роизводили измерения концентраций X в равновесных растворах при температуре 25"С и постоянной ионной силе ц = 0,1 (КЫ03).

Определение концентраций X производили измерением эдс альванических элементов, составленных из ионоселективного электрода, збратимого по отношению к соответствующему аниону, и насыщенного слорсеребряного электрода.

В качестве исходных растворов для измерений брали насыщенные застворы соответствующих комплексов. Предварительно гравиметрическим методом была определена растворимость синтезированных нами

:оеднпеш!Й в водных растворах КЫО, (0,1 моль/дм3) при 25"С. Зкснернмснтальныс данные приведены в табл.4.

Таблица 4.

Растворимость комплексов транс-[Р1(М1,)21. X ] при 25"С (КЬЮ,; 0,1 моль/дм')

Растворимость

Соединение ---------------------------------

в г/дм1 *104,моль/дм'

[РМНПэЬОпо) С1] 0,66 11,68

[РЬ(ЛН,) ¡(гао) Вг] 0,60 9,77

[РЬ (МНз) 2 (гао) Ы02] 0,38 6,50

[РЬ (МНз) 2 (пю) $«!] 0,09 1,58

[РЪ(ННэ)2(шо) I] 0,43 6,58

[РЪ(Ш1з)г(тг) С1] 0,21 4,01

[РЪ<ЫН3)2(тгН) С1]+ 0,48 8,13

Измерения производились как в насыщенных растворах, так и в >астворах, полученных путем их последовательного разбавления фоновым шектролитом. Для большей надежности получаемых констант в некоторые ¡астворы помимо исследуемого комплекса вводили известное количество соли СХ. Константы нестойкости кх рассчитывали по формуле:

[ХГ([Х-]-сх) кх = - ,

сК-([Х-]-сх)

где сх - концентрация введенной соли КХ, моль/дм3 .

[X' ] - измеренная концентрация анионов, моль/дм3. ск - аналитическая концентрация комплекса, моль/дм'.

В табл.5 приведены константы нестойкости хлоридных комплексов транс-[Р1(Ш3)2(то)С1], транс-[Р1(ЫН3)2(тг)С1] и транс-[Р1(ЫН3),(тгН)С1]\Там же для сравнения приведены имеющиеся в литературе значения кс| для трапс-[Р1(Ь1Н,)2(С2Н4)С1Г , [Р1(ЫН3)3С1]\ транс-[Р1(ЫН3)2(РЬ3Р)С1] * .

Таблица 5

Константы нестойкости хлоридных комплексов.

ы/ы Комплекс К, рк,.,

1 транс- [РЪ (ЫНЛ) 2 (то) С1] ьгб^о-1 3, 91+0, 040

2 транс- [ РЬ г (иг) С1] 5,48*10"' 3, 26±0, 050

3 транс- [ РЪ (ЫНз) 2 (пигН) С1] * 2,10*10"" 3, 6810, 050

4 транс- [РЪ(ЫНЛ) 2(С2Н4)С1] * 1,49*10"5 4, 80

5 1,б5*10"4 3, 60

6 транс- [РЪ 2 (РЬЛР) С1] * г.гз*!©"4 3, ,65

Сравнение ркп для комплексов (1) и (2) показывает, чн координированный то" по сравнению с анионом тг" обладает несколькч полыней акцепторной (или меныней донорной) способностью. Сопоставленж рк,, комплексов (2) и (3) позволяет оценить влияние заряда комплекса па ек термодинамическую устойчивость - увеличение заряда на единицу приводит I повышению устойчивости на 0,4 ркп. В соединении (4) координировании! аннон хлора находится в транс-положении к типичному л-лиганду - эгилен) обладающему высоким трансвлиянисм. В соединении (5) молекулы аммиак обладают крайне слабым трансвлиянисм и не способны к образованию л дативной связи. Трифенилфосфин [соединение (6)] проявляет высокут трансактивность, обусловленную сильно выраженными как л - акцепторным! так и о - донорными свойствами. Если сравнить величины ркс, для транс [Р1(ЫН3),(тгН)С1]+ и транс-[Р1(ЫН3)2(п1о)С1] (с учетом заряда комплексов) литературными данными, можно сделать вывод, что координированный пи подобно трифенилфосфину, обладает примерно одинаковыми донорными акцепторными свойствами, в то время как у то' преобладают акцепторнь:

свойства. Данные табл.6 позволяют судить о влиянии природы лиганда X находящегося в транс-положении к азолиганду, на термодинамичсску устойчивость. Из табл.6 видно, что относительная термодинамическ;

устойчивость комплексов транс-[Р1(МН3)2(то)Х] в зависимости от природы ]

увеличивается в ряду : С1" < Вг ~ < N0;" < БСЫ" < Г . Такой ряд устойчивос-характсрен и для других комплексов платины (И) и палладия (И).

Таблица 6.

Константы нестойкости комплексов [Р1(МН3)2(то)Х].

Комплекс

Ух

ркх

1 транс-[РЬ(ШЬЬ (то) С1] 1,26*10"* 3,91±0.040

2 транс-[РЬ(ЫНз)2(то)Вг] 2,29*10"5 4,65±0,040

3 транс-[РЬ(ЫНз)2 (то) Ж>2] 4,41*10~6 5,36+0,050

4 транс- [РМЫНзЬ (то) 2СЫ} 5,68*10~7 6,26±0,12

5 транс-[РЬ(ШЬ)2 (то) I] 1,83*10"7 6,74±0,070

Кнслотмо-основпыс свойства Обменным взаимодействием транс-[Р1(МН,),(то)С1] и трапс-1)("1 (' со стехнометрнческнми количествами нитрата серебра получали растворы аквакомилексов траис-[Р((ЫН,),(пю)(11.0)]'

(концентрация 2,80* КГ1; 2,14*10"'; 7,14*10"' моль/дм1) и транс-1Р1(Ы11,)>(шг11)(11,0)]:' (1,95*КГ1; 1,22* КГ1; 9,75*10"4 моль/дм'), которые пировали потепцнометрическн раствором гндрокеида калия. Константы

равновесия (К;1):

транс-[1'1(Ы11,),(Ь)(11,0)1 1Г +трапс-[Р1(ЫП,)2(1Л(ОП)1 где 1, - то", тг11 (заряды комплексов не укачаны) рассчитывали по формуле : [Н *] * п

Ка==- ,

а - п

где п - количество введенной щелочи,моль;

а - исходное количество аквакомплекса.моль.

По результатам трех титрований получены средние значения констант : для транс-[Р1(МН3)2(то)(Н20)]+ - (1,54±0,20)*10"5; для транс-[Р1(МН,)2(тгН)(Н20)]2* - (3,77±0,97)*10^ и (1,92±0,5)*10"6. Учитывая величину константы диссоциации некоординированного метилового красного (10"5), первая найденная константа (3,77* Ю-4) была отнесена к диссоциации координированного азолиганда:

транс-[Р1(Шз)2(тгН)(НгО)]2+ Н+ + транс-[Р1(ЫН3) 2(тгХ Н20)]+ вторая (1,92* Ю"6) отнесена к равновесию:

транс-[Р1(МН,)2(тг)(Н20)]+ Н+ + транс-[Р1(ЫН3) 2(шгКОН)] Сравнение полученных величин с константой диссоциации акватриаммина [Р1(МН3)3Н20]2+ (Ка=3* 10"6) показывает, что замена молекулы аммиака в транс-положении к молекуле воды ионом то" приводит к заметному усилению кислотной диссоциации. Следует иметь в виду, что если

бы заряды сравниваемых комплексов были одинаковыми, различие значениях констант диссоциации было бы более значительным. Результат! изучения кислотных свойств свидетельствуют о существенной роли л дативной составляющей связи центрального иона с анионом то', а также том, что 1Т1Г' обладает примерно одинаковыми донорными и акцепторным свойствами. Это согласуется с выводом, сделанным на основании результато исследования термодинамической устойчивости соотвстствующи комплексов.

И 1.1 ВО д ы

1. Исследовано взаимодействие ряда комплексов платины (II) гексахлороплатнпат (IV) - ионов с метиловым оранжевым и метиловы: красным . В результате проведенных реакций впервые получены 2 соединения плагины (II) и плагины (IV) с указанными азолигандами

2. Показано, что то' по всех изученных соединениях являегс монодсшашым лнгандом, а тг" в зависимости от природы исходно! комплекса плагины может быть как моно- , так и бпдспгатпым лнгандом.

3. На основании препаративных данных сделан вывод о значительно трансвлпяппи то" и тг ". Эгог вывод подтвержден исследованием скороет замещения анионов хлора в трапе-положении к азолнгапдам молекулам пиридина.

4. Сравнение электронных спектров поглощения растворов азосоеднпеии и их комплексов в видимой области свидетельствует о том, чт комплексообразование происходит с участием азогрупп лигандов.

5. Изучены восстановительные свойства комплексов транс-[Р1(Ь1Н3)2Ь2] (I то", тг") и транс^Р^Н^С!;;]. На вольтамперограммах окислеш указанных комплексов на платиновом аноде вплоть до потенциала 1,2В (г отношению к стандартному водородному электроду) наблюдается од! двухэлсктронная волна , отвечающая окислению иона Р1(11). Сравнен! потенциалов полуволны показывает, что замена координированных ионе хлора азолигандами то" и тг" затрудняет процесс окисления платины, ч-свидетельствует о тс - акцепторной способности азолигандов.

При потенциометрическом титровании транс-[Р1(МН3)2Ь2] (Ь-то" ,1та перманганатом калия наблюдается совместное окисление платины (II) азолигандов при потенциалах 1,25-1,27 В (по отношению к стандартно?, водородному электроду).

6. Потенциометрическим методом с использованием ионоселективнь электродов найдены константы нестойкости комплексов трап

[Р1(ЫН02(то)Х](где Х- С1", Вг N0,", 5СЫ\ Г ), транс-[Р1(М1-,);(тгН)С1]"

TpaHc-[Pt(NH3)2(mr)Cl] при температуре 25°С и постоянной ионной силе |.i=0,1(KN03). Сопоставление полученных констант с литературными данными показывает, что координированный mr" обладает примерно одинаковыми ст-донорными и л-акцепторными свойствами, в то время как у то" акцепторные свойства преобладают.

Термодинамическая устойчивость комплексов Tpaiic-[Pt(NH,)2(mo)X] увеличивается в зависимости от природы X в ряду:

СГ < Br"< NO/ < SCN" < Г

7. На основании результатов потенциометрического титрования щелочыо растворов аквакомплексов Tpanc-[Pt(Nl I,)2(mo)(H20)]> и транс-[Pt(NI l,),(mrll)(l 120)]*к рассчитаны значения констант диссоциации

координированных молекул воды. Сопоставление их с константами кислотной диссоциации других аквакомплексов платины (II) подтверждает вывод о соотношении а - доиорпоП и Я - акцепторной составляющих связей металл - азолпгапд, сделанный па основании констант нестойкости хлоридных комплексов.

Список публикации

1. Гельфман М.И., Кирсанова II.В. Комплексы платины (II) с азокрасителями.// Материалы XXXIII Научной студенческой конференции. Новосибирск. 11-12 апреля 1995г. С.20.

2. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплсксообразованне платины (П) с азососдннепиями.//Материалы Восьмой международной конференции по химическим реактивам "Реактив-95".Уфа-Москва.28-30 июня 1995г. С.97.

3. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Соединения тяжелых металлов с метиловым — оранжевым.// Материалы Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" 1216 сентября. Томск. 1995 г. С. 101.

4. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплексы платины (II) с метиловым оранжевым. //Журн.неорган.химии.1996.Т.41 .N1 .С. 108.

5. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплексы платины (II) с метиловым красным.//Журн.неорган.химии. 1996.Т.41 .N.7.C. 1138.

6. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Синтез и устойчивость комплексов платины (II) с метиловым оранжевыми/Тезисы научных работ - КемТИПП, Кемерово, 1996.С.50.

7. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Физико-химические исследования комплексов платины (II) с азосоедипениями.//Сборник научных трудов -КемТИПП, Кемерово, 1996.С. 159.

8. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов платины (II) с азолигандами.//Сборник

9. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. К вопросу о трансвлиянни азолигандов.// Сборник научных трудов - КемТИПП, Кемерово, 1996.С.65.

Лицензия №020524 от 2.06.97г. Подписано к печати 12.11.98. Формат

60x90 1/16. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Объем 1,2 п.л. Заказ №117.

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности,

650060, г. Кемерово, 60, б-р Строителей, 47.

Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа.

650010, г. Кемерово, 10, ул. Красноармейская, 52.

научных трудов - КемТИПП, Кемерово, 1996.С.73.