Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений платины с азотокрасителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ . / л л ^ .с Л А

7 ; и / I О " у Ч

КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

КИРСАНОВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ С АЗОКРАСИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

I

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических

наук, профессор Гельфман Марк Иосифович

КЕМЕРОВО 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6

1.1 Комплексообразование азосоединений 6

1.2 Трансвлияние и методы синтеза 18

1.3 Устойчивость комплексов Р1:(П) и трансвлияние 26

1.4 Кислотно-основные свойства комплексов и трансвлияние 33 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 41

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 41

2.1 Исходные соединения 41

2.2 Методики химического анализа 42

2.3 Методики физико-химических измерений 42

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ С АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ 45

3.1 Взаимодействие комплексов Р1:(П) с метиловым оранжевым 45

3.2 Взаимодействие комплексов Р^П) с метиловым красным . 51

3.3 Взаимодействие комплекса Р1(1У) с азосоединениями 59

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 61

4.1 Рентгенофазовый анализ 61

4.2 Изучение спектров ЯМР 64

4.3 Анализ электронных спектров поглощения 67

4.4 Исследование окислительно-восстановительных свойств 69

4.4.1. В о льтамперометрическое исследование окисления 69

4.4.2. Потенциометрическое исследование окисления 74

4.5 Исследование скорости реакций замещения 79

4.6 Определение констант нестойкости 83

4.7 Исследование кислотно-основных свойств 90 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 97 ВЫВОДЫ 113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115 ПРИЛОЖЕНИЕ 127

ВВЕДЕНИЕ

Синтез новых комплексных соединений, исследование их физико-химических свойств, реакционной способности, характера химической связи являются актуальными направлениями современной координационной химии.

Среди многочисленных комплексных соединений особое место занимают комплексы платиновых металлов и, прежде всего, платины и палладия. Исследование этих соединений способствовало становлению и упрочению координационной теории А.Вернера. Экспериментальный материал, полученный при изучении комплексов платины, привел И.И.Черняева к открытию закономерности трансвлияния. Благодаря значительной термодинамической устойчивости и кинетической инертности соединения платины являются удобными объектами для изучения взаимного влияния лигандов, взаимосвязи между структурой комплексов и их реакционной способностью.

Систематические физико-химические исследования комплексных соединений платины и палладия, основоположником которых был А.А.Гринберг, явились источниками современных представлений о природе химической связи в комплексных соединениях, количественных данных о взаимном влиянии лигандов во внутренней сфере и их реакционной способности.

Благодаря использованию в координационной химии потенциометрии, кондуктометрии, спектрофотометрии, полярографии, рентгено-структурного анализа и других методов удалось обнаружить различные проявления трансвлияния. При изучении реакций замещения и изотопного обмена было установлено, что трансвлияние, первоначально обнаруженное при сопоставлении препаративных данных, проявляется как кинетический эффект.

Систематические исследования термодинамической устойчивости и кислотно-основных свойств олефиновых, фосфиновых, сульфоксидных, гидридных комплексов платины показали, что эти свойства существенно зависят от преобладающего характера связи платина - трансактивный лиганд. Появилась возможность исследования природы трансвлияния, то есть выяснения

лтчтпттт ттага тгттп тто ттлттА1ЛТТЛ_птуттатттлгмтлг'А тх ТТ.. ттптттттл-п/л ■пгщтптлаттлтттгт х-пл^^/п л.к; вххлади ^ п л~Даигшп\л и воаптиДу^пиюпл

между центральным атомом и трансактивным лиганд ом.

Актуальными задачами являются синтез и физико-химические исследования комплексов платины с новыми, еще не изученными лигандами. К числу таких лигандов относятся молекулы азокрасителей. Азогруппа вследствие наличия атомов азота с неподеленными электронными парами способна образовывать с ионом металла прочную донорно - акцепторную

связь. Вместе с тем наличие кратной связи обусловливает возможность 71-дативного взаимодействия с центральным атомом. Благодаря двойственному характеру связи, образуемой с центральным ионом, азолиганды являются интересными объектами исследования трансвлияния.

Многочисленные комплексы различных металлов с азокрасителями, описанные в литературе, широко используются в качестве красителей и металлоиндикаторов для количественного определения металлов. Их исследование проводилось с целью выяснения влияния природы металла на прочность комплекса и свойства азолиганда. В случае комплексов платины, литературные данные о которых немногочисленны, значительный интерес представляет изучение влияния координации азолиганда на свойства других лигандов, а именно трансвлияние.

Предметом настоящей работы было исследование комплексов платины с двумя азокрасителями: метиловым оранжевым (тоКа) и метиловым красным (тгН).

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1 .Исследование взаимодействия метилового оранжевого и метилового красного с комплексами платины (II) различных типов, выделение и идентификация продуктов реакций.

2.Получение комплексных соединений платины (IV) с указанными лигандами.

3.Сравнение электронных спектров поглощения азосоединений и их комплексов с платиной.

4.Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование восстановительных свойств свободных и координированных азосоединений.

5.Исследование кинетики реакций замещения пиридином атомов хлора, координированных в транс-положении к азолигандам.

6.Изучение относительной термодинамической устойчивости комплексов с азолигандами в водных растворах.

7.0пределение констант кислотной диссоциации молекул воды, находящихся в транс-положении к азолигандам.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Комплексообразование азосоединений

Азосоединения представляют большой и интересный класс лигандов, которые легко образуют многочисленные координационные соединения с металлами. Высокая комплексообразующая способность азогруппы по отношению к различным ионам широко используется в аналитической химии [1]. Известны также примеры использования азосоединений и в качестве лигандов в металлокомплексных катализаторах [2-4].

Способность азокрасителей к комплексообразованию была открыта в 1900 году Бамбергом [5]. Он обнаружил, что орто-оксиазокрасители образуют с солями меди комплексные соединения, способные растворяться в неполярных растворителях, давая ярко окрашенные растворы.

Характер связей металлов с красителями исследовался неоднократно. Центрами координации могут быть разные электронодонорные атомы азосоединения. Наиболее интересным является случай, когда лиганд содержит заместители, расположенные в орто-положении друг к другу. При этом комплексообразование орто-замещенных красителей может происходить с участием азогруппы и без такового.

Если функциональная группа, содержащая донорный атом, находится в орто-положении к азогруппе, то образование хелатного цикла происходит с участием связи и донорного атома функциональной группы.

Возможность участия атомов азота азогруппы в образовании устойчивых пяти- и шестичленных колец, характерных для внутрикомплексных соединений, объясняется транс-конфигурацией молекул азокрасителей:

Так, например, при взаимодействии орто- замещенного производного оксихинолина (7-(4л-пиридилазо-К-оксид)-8-оксихинолина) (I)

^ о-

о——-©

но

с ионами никеля образование комплекса происходит путем замещения атома водорода гидроксильной группы ионом металла и участия в координации азогруппы [6 - 8 ]. При этом атом металла, включаясь в сопряженную систему лиганда, изменяет структуру электронных оболочек атомов этой системы. Подобное комплексообразование сопровождается изменением окраски (батохромный сдвиг).

Для сравнения авторами [6-8] было исследовано взаимодействие пара-замещенного производного оксихинолина (5-(4л-пиридилазо-К-оксид)-8-оксихинолина)(П)

,=ч "О"

о——-_ОН (II)

с ионами никеля. В этом случае центрами координации являются атом кислорода оксигруппы и атом азота пиридинового кольца. Азогруппа не участвует в комплексообразовании.

Комплексы с азосоединениями, в которых заместители находятся в орто-положении к азогруппе, изучались в качестве лигандов неоднократно. К таким лигандам относятся: азобензолы - [9-15] диазоаминобензолы - [16-21,84-88] бензолазонафталины - [4, 22-26] нафтилазонафталины - [27]

гетероциклические азосоединения - [26-62, 66-78] бисазосоединения - [22, 63-65, 79].

Указанные азосоединения образуют многочисленные хелатные комплексы с различными переходными металлами: У(У), Сг(Ш), Мп(П), Ре(П), Ре(Ш), Со(П), N1(11), Си(П), 1п(П), гг(1У), Сс1(11), лантаноидами, Щ1У), Hg(II), платиновыми металлами, ТЪ(1У).

Комплексы металлов платиновой группы, в отличие от других металлов, представлены в литературе нешироко[4, 22, 26, 62, 66-76]. Имеются сведения, в основном, о комплексообразовании платиновых металлов с гетероциклическими азосоединениями и диазоаминобензолами.

Образование комплексов Р^П) и Рс1(Н) с орто-замещенными нафталиназобензолом (|3-нафтолоранж) (НФО) и бисазокрасителем (Конго красным) (КК) изучалось в [4,22]. На основании данных элементного анализа, термографии, ИК-спектроскопии был установлен состав и предложено строение этих комплексов

С1—Ме—

Ме-НФО (Ме = Р1(Н),Рс1(11))

С1 С1

н2к —> И — С1 С1—к <— кн2

Р1-КК

В случае НФО центрами координации являются атом кислорода ОН-группы и атомы азота азогруппы. КК координирован по атомам азота азо- и амидо-групп. Аналогичное строение имеют комплексы КК и с другими переходными металлами [79].

Наиболее полно изучено комплексообразование платиновых металлов с гетероциклическими азосоединениями. Введение в молекулу азосоединения гетероатома (N,0,8), способного избирательно координировать ионы металла, существенно повышает селективность реагентов и расширяет область использования гетероциклических азосоединений в аналитической химии.

Первыми гетероциклическими азосоединениями, используемыми для определения ионов металлов, были реагенты, содержащие в качестве функционально-аналитической группировки группу [62]:

но

Подробно изучено комплексообразование платины и палладия с 4-(2-пиридилазо)-резорцином(ПАР) в водно-органических средах [22,26,62,66,67] и с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом(ПАН) -[4, 22, 68].

Образование комплексов Р1;(П) и Рё(П) с ПАР и ПАН происходит за счет замещения атома водорода гидроксогруппы лиганда атомом металла, участия в координации связи и атома азота пиридинового цикла. ПАР и ПАН выступают как тридентатные лиганды.

-ОШ

Ме-о

С1

ПАР - Ме

2Н20

С1

ПАН - Ме

Авторы [80] с помощью спектроскопии ЯМР С доказали, что ПАН-2 в органических растворителях существует в хинонгидразонной форме (III).

III

Было сопоставлено строение ПАН-2 в растворе (структура III) и его комплекса (структура IV):

IV

Связанная водородной связью система в ПАН-2 (структура III) - это шестичленный цикл, не включающий атома азота пиридинового кольца, тогда как в комплексах металлов в координацию дополнительно включается гетероциклический атом азота (структура IV). Такая структура комплекса подтверждена рентгеноструктурными исследованиями на примере комплексов ПАН-2 с медью (II) [81,82]. Аналогичную структуру имеют комплексы металлов с родственными реагентами: 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола (ТАН-2) и 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР-2) с различными металлами [83].

ТАН-2

он

ПАР-2

N

ОН

Таким образом, ПАН-2,ТАН-2 и ПАР-2 в комплексах выступают как тридентатные лиганды, образующие с центральным атомом два пятичленных цикла.

В [66] было показано, что Рё(П) в зависимости от кислотности среды образует с ПАР два комплекса. Первый комплекс образуется в сильнокислой среде, его природа точно не выяснена, но авторы предполагают, что в его образовании участвует хинонгидразонная форма ПАР (V):

'Н--0.

-0№

N

V

Из всех элементов периодической системы только палладий взаимодействует с ПАР в сильнокислой среде. При образовании второго комплекса реакционноспособной является азо-форма реагента. Такую структуру имеют комплексы палладия и других ионов, взаимодействующих с ПАР в нейтральной или слабокислой средах [62].

Еще одной особенностью взаимодействия палладия с гетероциклическими азотсодержащими азосоединениями является тот факт, что он образует циклы типа (VI), а другие элементы - циклы (VII) [69]:

VI

VII

Комплексообразование Р1:(П) с азосоединениями гетероциклического ряда исследовано в [67,70-75]. В [67] изучено взаимодействие двухвалентной платины с ПАР и ТАР (4-(-2-тиазолилазо)резорцином):

-он

Л /7 N

V

ОН

ТАР

в присутствии цетилпиридиния хлористого (поверхностно-активного вещества). Установлено, что природа поверхностно-активного вещества и органического растворителя существенно влияют на химико-аналитические характеристики образующихся комплексов.

В поиске эффективных катализаторов восстановления нитросоединений на основе комплексов металлов платиновой группы с азосоединениями авторами [76] были синтезированы комплексы Р1(11) и Рс1(П) с 1-фенил-З-метил-4-фенилазо-пиразолоном-5 (НЬ). Исследование комплексообразования в данном случае осложняется возможностью существования лиганда в разных таутомерных формах:

ан<—к—N=1

Н-----0

У/

т

N

Н---0

//

т

N

т

Основываясь на данных элементного анализа, термографии, ИК-спектроскопии и на литературных аналогиях [77,78] авторы предположили следующее строение комплексных соединений:

—ТчГН-№

1

С1

С1

о

с6н5

сн.

С6Н5-

N

I

Л

Кг

СН,

к

СН,

о—Р<1 — о

/К

—сбн5

Работы [84-87] посвящены изучению образования в неводных средах комплексных соединений диазоаминобензола и его производных с рядом переходных металлов (Ag(I), Cu(II), Hg(II)). Диазоаминобензолы содержат триазеновую функциональную группировку ~NH~N=N~, обладающую сильными электронодонорными свойствами азо- и аминогрупп, и способностью к диссоциации N-H-связи. Электронодонорные свойства обусловлены неподеленными парами электронов в Бр2-состоянии атомов азота азогруппы и атома азота аминогруппы, участвующего в сопряжении. Способность к диссоциации N-H-связи обеспечивается сильным электроноакцепторным характером а - 71 -связей азогруппы и более слабым -фенильных колец. Исходя из сказанного, триазеновая цепочка в принципе способна к координации с металлом по нескольким схемам. Но наиболее выгодной с энергетической точки зрения является координация по схеме (VIII):

Ъ-N-

Ч X

Ме

VIII

Синтезированы комплексы палладия с диазоаминобензолом и его производными - 2,4,5,2',4',5' - гексахлородиазоаминобензолом, 4,4'-динитродиазоаминобензолом и 2-нитро-2 -метоксидиазоаминобензолом [88]. Учитывая типы координационных соединений, характерные для палладия(П) и полученные в работе данные, авторы представили возможные структуры комплексов следующим образом: а) с молекулярной формой лиганда

н

Ph-N =TST-N-Ph

С1 I ^^ Pd

d\ ci

б) с анионной формой лиганда

РЬ

ТчГ

ТчГ

РЬ

\

ра

N

N

V

N

РЬ

РЬ

Для орто-замещенных азосоединений характерно явление внутрихелатной изомерии, связанной со способностью металлов замыкать циклы разной длины в металлохелатах с одними и теми же лигандами[89,90]. Примерами таких лигандов являются:

Для такого типа лигандов представляется возможным образование трех типов тетракоординированных структур:

1) с 5-членными металлоциклами (IX);

2) с 6-членными хелатными узлами (X);

3) с пяти- и шестичленным координационным окружением одновременно (XI).

Я к к в.

хме/2

к!

IX

хМе/2

—к'

X

тч }

N

II—я'

XI

Наиболее часто в рассматриваемых комплексах реализуются структуры с 6-членными металлоциклами [91,92]. Известны также случаи реализации хелатов с 5-членными циклами и смешаннозвенной координацией. В образовании внутрихелатных изомеров принципиальную роль играют тонкое строение лигандной системы (У-гетероатом, К-заместители) и природа металла.

Так, в металлохелатах орто-оксиазосоединений реализуются 6-членные металлоциклы: У = О, Ме = №, Я = Н, Я-Аг [93]

Аналогичные никелевые комплексы орто-меркаптоазосоединений (У=8) построены с реализацией двух 5-членных металлоциклов: У=8, Ме=№, Я=Н, Ы-Аг [94,95]. Однако в подобном палладиевом комплексе реализуется смешаннозвенная координация: У=8, Ме=Р<1, Я=Н, Я - Аг [96].

Среди других особенностей, вносимых платиной и палладием в структуру тетракоординированных хелатов, можно выделить необходимость образования планарных конфигураций [97-99]. Поэтому даже в случае комплексов с лигандами, обычно образующими тетраэдрические конфигурации, образуются плоские квадратные структуры.

Азосоединения - производные хромотроповой, салициловой или аналогичных им кислот - обладают ярко выраженной способностью образовывать комплексные соли с ионами переходных металлов. При этом обра