Синтез и физико-химические свойства алкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

004609526 „

Ш1

ТРУХИНА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ГЕМИГЕКСАФИРАЗИНОВ НА ОСНОВЕ 2,5-ДИАМИН0-1,3,4-ТИАДИА30ЛА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2010

3 О СЕН 20Ю

004609526

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и на кафедре органической химии Мадридского автономного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пономарев Гелий Васильевич

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М. В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «11 » октября 2010 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33). Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан » сентября 2010 г. Ученый секретарь совета по защите "{

докторских и кандидатских диссертаций ^ Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективным направлением химии макроциклических соединений является создание новых структурных аналогов порфиринов, имеющих в основе строения увеличенную координационную полость, различающуюся размерами, составом и количеством входящих в нее атомов, что обуславливает проявление специфических координационных свойств. Способность вмещать катионы металлов большого атомного радиуса успешно используется для получения комплексов с лантанидами, интересных для фотодинамической терапии и вирусологии, а также с актинидами - для аналитического определения радиоактивных ядов. Особенности строения макроциклического остова могут быть успешно использованы в избирательном транспорте через мембраны ввиду способности селективно сорбировать анионы различной природы. Порфириноиды обладают протяженной многоконтурной системой сопряжения и представляют интерес как объекты для изучения явления ароматичности в макросистемах и для разработки критериев ее оценки.

Макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, - гемигексафиразины, -можно рассматривать как аналоги гексафирина, в молекуле которого три пиррольных фрагмента (В) формально замещены на три тиадиазольных остатка (А), а метиновые мостики - на аза-мостики. Впервые структура гемигексафиразинов была установлена в 2008 году на примере три(;лрет-бутил)замещенного соединения с помощью газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные о структуре гемигексафиразинов в кристаллическом состоянии. Кроме того, не были изучены процессы фотовозбуждения, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита. Дня решения этих задач требовались соединения с достаточно хорошей растворимостью, не содержащие примесей региоизомеров. Таким требованиям могли бы отвечать гемигексафиразины, содержащие алкоксильные заместители в 3,6- или 4,5-положения бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла. Более того, представлялось интересным изучить влияние положения заместителей на физико-химические свойства соединений. К моменту постановки настоящей работы такие соединения получены не были.

Таким образом, постановка исследования, направленного на синтез и изучение свойств гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, является важной и актуальной.

Цель работы: синтез гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и изучение особенностей их геометрического и электронного строения, исследование электрохимических, люминесцентных, фотофизических, координационных и других физико-химических свойств. Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• Разработка методов синтеза и синтез гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-

1,3,4-тиадиазола и диалкоксизамещенных фталонитрилов, содержащих алкоксильные заместители в 4,5- или 3,6-положениях бензольных фрагментов;

• Установление структуры гемигексафиразина в твердой фазе методом

рентгеноструктурного анализа (РСА);

• Изучение электрохимических свойств гексапентоксизамещенных соединеиий в

растворе;

• Изучение люминесцентных свойств замещенных гемигексафиразинов, выявление

природы и механизма релаксации фотовозбужденных состояний;

• Исследование устойчивости соединений к ионизирующему излучению в условиях

окисления и восстановления, а также стабильности образующихся ион-радикалов;

• Получение комплексных соединений гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов

с переходными металлами: Си(И), N¡(11), Со(Н);

• Исследование поведения гексаалкоксизамещенных макроциклов в среде дихлор-

метан-трифторуксусная кислота;

• Изучение особенностей геометрического и электронного строения

гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов и интерпретация их свойств с использованием методов квантовой химии (ОРТ); выявление природы полос в электронных спектрах поглощения с помощью ТООРТ; изучение характера сопряжения в многоконтурной системе макроцикла. Научная новизна. Впервые синтезированы макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, содержащие три остатка 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и три изоиндольных фрагмента с алкоксильными заместителями в 4,5- или 3,6-положениях бензольных ядер (-ОСН3, -ОС3Н7, -ОС5Нп, -ОС 12Н25).

Методом РСА впервые показано, что макроциклический остов молекулы гексапентоксизамещенного гемигексафиразина в твердом состоянии имеет плоскостное строение, тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макрокольца, что предполагает образование грехцентровых внутримолекулярных водородных связей.

С использованием квантово-химических расчетов высокого уровня впервые изучено электронное и геометрическое строение гексаалкоксизамещенных соединений, дана интерпретация электронных спектров поглощения, исследован характер сопряжения в макроциклическом остове.

С применением электрохимических, фотофизических, радиационно-химических методов впервые определены потенциалы окисления и восстановления в растворе, исследованы люминесцентные свойства и кинетика фотовозбужденных состояний молекул, а также охарактеризованы катион- и анион-радикальные формы молекул гемигексафиразинов.

Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия 4,5- и 3,6-гексапентокси-замещенных макроциклов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота.

На основе полученных гексапентоксизамещенных соединений синтезированы новые трехъядерные комплексы с Си (II), N¡(11), Со(П) состава 3:1. Научная и практическая значимость.

Синтезированы новые представители класса гемигексафиразинов, содержащие шесть алкоксильных заместителей в 3,6- или 4,5-положениях бензольных ядер изоиндольных фрагментов. Электронное и геометрическое строение полученных соединений установлено как с применением комплекса физико-химических методов анализа, так и с помощью квантово-химических расчетов высокого уровня. На основе анализа электронного строения соединений, дано объяснение электронных спектров поглощения.

Изучено влияние положения алкоксильных заместителей в бензольных циклах изоиндольных фрагментов на физико-химические свойства синтезированных соединений и реакционную способность в реакциях протонирования.

Потенциалы окисления и восстановления гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов указывают на большую устойчивость соединений как к окислению, так и к восстановлению, по сравнению с октаалкоксизамещенными фталоцианинами. Определено, что в условиях фотовозбуждения макроциклы образуют короткоживущие синглетные возбужденные состояния, которые излучателыю деградируют в синглетные основные состояния (ФР ~ 0.10) и в более долгоживущие триплетные состояния, способные генерировать синглетный кислород. Обнаружена высокая устойчивость гемигексафиразинов в условиях ионизирующего излучения и стабильность образующихся ион-радикалов (г = 400 мкс).

Настоящая работа выполнена в рамках Договора о международном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом (Иваново, Россия) и Мадридским автономным университетом (Мадрид, Испания), при частичной поддержке гранта РФФИ № 05-03-33003а, гранта ИГХТУ 06-НИРС.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах работы: в постановке цели и задач, планировании и проведении эксперимента, выполнении квантово-химических расчетов, обсуждении результатов проведенного исследования.

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались и были одобрены на Международных конференциях: International Conference "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present", Saint Petersburg, Russia, June 26 - 29, 2006; IV International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (1CPP - 4), Rome, Italy, July 2-7, 2006; V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds ("CLUSTERS - 2006"), Astrakhan, Russia, 4-8 September 2006; The 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Moscow, Russia, June 29 - July 4, 2008; V International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP - 5), Moscow, Rusia, July 5 - 10, 2008; "X Escuela Nacional de Materiales Moleculares", Elche, 8-13 Febrero, 2009; XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, Россия, 15-19 июня 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения, основных результатов и выводов, приложения. Работа содержит 13 схем, 41 рисунок, 10 таблиц, список литературы, включающий 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы работы, сформулированы цель, задачи, определены научная новизна, практическая и научная значимость.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 4 разделов. В первом разделе рассмотрены порфириноиды - макроциклические соединения с увеличенной координационной полостью. Второй раздел посвящен синтезу и особенностям строения

гексаазааналогов гексафирина - макрогетероциклическим соединениям АВАВАВ, АВВАВВ, ААВААВ типов. В третьем разделе рассматриваются синтез и свойства комплексных соединений макроциклов АВАВАВ типа. Четвертый раздел содержит сведения о прикладных свойствах макрогетероциклических соединений, определяющих перспективы практического применения.

2. Экспериментально-методическая часть

В данной главе приведены характеристики исходных соединений, методики синтеза новых гемигексафиразинов и их металлокомплексов, результаты изучения их строения с помощью масс-спектрометрии, 1Н ЯМР, "С ЯМР, ИК, электронной, спектроскопии и элементного анализа; приведены характеристики приборов, описаны методики исследований электрохимических, люминесцентных свойств соединений, фото- и ионизационно-возбужденных состояний, а также протонирования в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота, приведены детали квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез и строение гексаалкоксизамещениых гемигексафиразинов

Для синтеза макрогетероциклических соединений 1-3, 5-7 использовали замещенные фталонитрилы, содержащие метокси-, пентокси-, додецилоксируппы в 4,5- или изопропокси-, пентокси-, додецилоксируппы в 3,6-положениях. Было определено, что решающее влияние на выбор условий синтеза оказывают реакционная способность и растворимость исходных фталонитрилов в высококипящих спиртах - среде реакции. Соединения 1-7 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами обработки замещенных фталонитрилов алкоголятами натрия (схема 1). Соединение 4 получали аналогичным образом с использованием фталонитрила.

ы-ы

Л

Схема 1

а -! = МеСЖа, МеОН, 7 ч, 20-25 "С; « = РЬОН, 24 ч, 120 °С; ь -1 = ВиО№, МеОН, ВиОН, 7 ч, 20-25 °С; и = 24 ч, I кип.; с - ;" = РсСЖа, РеОН, 36 ч, I кип; <1-/,= |-РЮ№, 1-РЮН, 36 ч, 1 кип.

1-7

К,= Н, И2= -ОС,!!!,; Н, К2= -ОС12Н25; Н, И2= -0/С,Н?;

1" К,= -ОСН3,К2=Н; 5 е

2" 1^= -ОС,Н,„ И2= Н; 6'

3" Я^-ОС.гНи.й^Л; 1Л

4' 1*,= II, И2= II

Комплексную очистку макроциклов 2, 3, 5-7 проводили экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета. Твердый остаток растворяли в хлороформе и фильтровали через слой оксида алюминия. Полученный раствор концентрировали и хроматографировали на колонке (силикагель, хлороформ : метанол = 10 : 1). После удаления растворителя соединения промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60 °С. Ввиду низкой растворимости, соединения 1, 4 очищали могократной экстракцией примесей горячими растворителями: ]М,М-диметилформамидом, пиридином, диметилсульфоксидом. Продукты промывали на фильтре метанолом, гексаном, после этого сушили под вакуумом. Строение

соединений 1-3, 5-7 подтверждено данными масс-спектрометрии МАЬШ ТОР, ЯМР, ПС ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа (табл. 1).

Таблица 1

Соединение Выход % Масс-спектр МАЬ01-Т0Р, т/г найдено/ вычисл. (ЕМ) 'Н ЯМР, м.д. ЭСП, >аикс, нм /снсц/ Элементный анализ, найдено/вычисл., %

А n n ОС/« n 4 65 682.2/ЕМ=682.2 [М+Н]+, - 306,373, 393,414, 466, 502, /С2Н2С14/ С 52.85, Н 2.22, N30.82,8 14.11/ С 52.13, Н 3.02, N30.64,8 13.92 для СзиН^^з

б—n... Л-м Т ]1 \н n \ 2 29 1198.6/ЕМ=1198.5 [М+Н]\ 1236.5/ЕМ=1236.4 [М+К]\ С,.-.! 11.03 (ЗН,Ш), 6.61 (6Н, Н ар.), 3.71(12Н,ОСН2), 1.77 (12Н, СН2), 1.45 (24Н, СН2), 0.98 (18Н, СЩ) 292 (4.92), 399(4.91), 421 (4.88), 511 (1.17) С 60.19, Н 6.40, N 17.44, 8 7.45/ С 60.13, Н 6.31, N 17.53, в 8.03 для СйоН75К15Об83

^,0,0 n n и, n 5 12 1198.6/ЕМЧ 198.5 [М+Н]\ ОЛ-ЬЛ'.А^ 12.71 (ЗН,Ш), 7.13 (6Н,Наг), 4.18 (12Н, ОСН2), 1.96 (12Н, СН2), 1.63 (12Н, СН2), 1.48 (12Н, СН2), 1.00 (18Н, СН3) 266 (3.01), 457 (4.93), 483(4.13), 523(1.65) С 60.26, Н 6.47, N 17.16, 8 7.63/ С 60.13, Н 6.31, N 17.53, Б 8.03 для СбоН75^50683

Характеристики других синтезированных соединений приведены в экспериментальной части диссертации

В масс-спектрах соединений 1-7 были зафиксированы сигналы молекулярных ионов [М+Н] , соответствующие молекулам состава (3+3), а также сигналы [М+К]+ для 4,5-алкоксизамещенных соединений.

1

f

1

"1Г

8.0 6.0 4.0 2.0 0.0

8, м.д.

Рис. 1. ]Н ЯМР спектры соединений 2 (А) и 5 (В) с отнесением сигналов

Для спектров 'Н ЯМР (СОС13) макроциклов (-ОС3Н7, -ОС5Н1Ъ -ОС12Н25) характеристичным является резонанс внутрициклических протонов иминогрупп в области слабого поля (11-13 м.д.), что указывает на неароматичный характер соединений (рис.1). Сигналы при 6.6-7.1 м.д. соответствуют резонансу протонов бензольных ядер, сигналы в области 1.0-4.2 м.д. - резонансу протонов алкоксильных групп.

3.2. Структура гексапснтоксизамещеиного гемигсксафиразина поданным РСА

Устойчивые при комнатной температуре монокристаллы в виде сольватов с ацетоиитрилом (рис.2) и хлорбензолом, были получены медленным испарением раствора соединения 5 в системе хлорбензол-ацетонитрил, и охлаждением насыщенного раствора в хлорбензоле, соответственно. Методом РСА показано, что макроциклический остов молекулы гемигексафиразина в твердом состоянии имеет плоскостное строение. Тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макроцикла. Расстояния между атомами азота пиррольных фрагментов и тиадиазольных ядер РЧ-Ы (2.729 - 2.793 А), >Ш-(2.198 - 2.223 А)] допускают формирование трехцентровых водородных связей, стабилизирующих данную конфигурацию. Альтернирование длин связей в макроциклическом остове указывает на отсутствие эффективной электронной тт-делокализации в [30]гетероаннулене. Характер связей С-К' (1.371 - 1.386 А) пиррольного фрагмента и С=Ы (1.285 - 1.321 А) тиадиазолъното фрагмента свидетельствует о том, что атом водорода локализован на атоме азота пиррольного фрагмента, и молекула в твердом состоянии существует преимущественно в виде единственного таутомера. Явление >Ш-таутомерии также не удалось зафиксировать в 'Н ЯМР спектрах макроциклов 2, 5 в интервале температур от +25 до -80 °С (с12-С2Н2С14).

т р ®

, .4 ± ¡а .

#-# а

Р *

Щ ¡8

* 'л

* Ф 0*

а) я

Ш

&

Центр

МС8(м.д.)

+0.852

- 1.457

- 9.629

- 14.692

Рис. 3. Значения ЬПСв по данным 01А0 ВЗЬУР/б-З! Ю(4р)

Рис. 2. Структура молекулы 5 по данным

РСА, (на виде сбоку заместители не показаны)

Таким образом, впервые структура гемигексафиразинов установлена с помощью РСА на примере гексапентоксизамещенного соединения 5. 3.3. Синтез комплексов гексапентоксизамсщснных гемнгексафиразпнов с металлами Си(П), Со(Щ, N¡(11)

Комплексы гексапентоксизамещенных соединений с N¡(11), Си(Н), Со(П) 8-14а получены взаимодействием соответствующих макроциклических лигандов 2, 5 с ацетатами металлов в диметилформамиде при 100°С в течение 6 часов (схема 2). Темплатным синтезом из 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и замещенных фталонитрилов в присутствии ацетата никеля также синтезированы никелевые металлокомплексы 11а, 14а состава 3:1. Очистку соединений проводили промывкой веществ

органическими растворителями и водой, а затем с помощью гель-проникающеи колоночной хроматографией (Bio-Beads S-X1, тетрагидрофуран). Состав комплексов 3:1 установлен на основании данных масс-спектрометрии MALDI TOF, ИК, электронной спектроскопии, элементного анализа и ЭПР.

Схема 2

I2

Rl^k^N

3 N_N

Hj/vN

nh2

8,8a - M = Ni(ll), R, = OC5H, „ R2 = H 9 - M = Cufll), R, = OC5H,,, R2 = H 10-M = Co(II), Ri = ОС5Нц, R2 = H L = OAc

i = MLjxXHA DMF, 100°C, 6 4; В масс-спектрах полученных

11,11а - М = №(11), Я, - Н, И2 = ОС5Н11

12 - М = Си(Н), = Н, R2 = ОС5Нн

13 - М = Со(П), И, = Н, R2 = ОС5Нц 14а - М = N¡(11), Я, = Н, R2 = 0,„С3Н7 ¡1 = №(0Ас)2х4Н20, ЕЮЕЮН, I кип., 24 ч;

соединений зафиксированы сигналы, соответствующие молекулярным ионам состава [Мс+ЗМ+0]+, (М = N¡(11), Си(П), Со(И)), формирование которых может быть обусловлено условиями масс-спектрального эксперимента (рис.4). С помощью ЭПР спектроскопии на примере медных и никелевых комплексов показано, что все три атома металла в молекуле металлокомплекса гемигексафиразина являются эквивалентными (рис.5).

I ; eaoi

40S1

2001

2772

10Ю

2000

ПHz 3000

2500

4000

3000 3500 Н(С)

Рис. 4. Масс-спектр никелевого комплекса 11, Рис. 5. Спектр ЭПР медного комплекса 9, 3,6-№3Мс(ОС5Нц)б 4,5-СизМс(ОС5Ни)6 (20 К)

3.4. Электроппме спектры поглощения гексаалкоксизамещеииьгх гемпгексафиразинов

В основе строения остова гемигексафиразинов лежит гетероаннулен, состоящий из 30 атомов С и М, которые формируют формально сопряженную циклическую систему, включающую 30 рг-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4п+2). Расположение длинноволновых полос поглощения в области 350-550 нм указывает на отсутствие протяженной макроциклической системы сопряжения. Спектральные кривые поглощения незамещенного гемигексафиразина 4 в тетрахлорэтилене,

* 8а, 1 la, 14а — соединения, полученные темплатным синтезом.

А0-8]

гексаалкоксизамещенных 2 и 5 в хлороформе представлены на рис.6. Спектр незамещенного соединения 4 (рис.6а) характеризуется наличием двух интенсивных полос поглощения при 390 и 410 им и полос поглощения при 370, 460, 500 нм меньшей интенсивности.

Присутствие шести алкоксильных фрагментов в молекуле гемигексафиразина приводит к уширению и батохромному смещению длинноволновых полос поглощения в среднем на 20 нм при изменении характера замещения с 4,5- (2) на 3,6- (5). Спектр соединения 2 характеризуется наличием полос поглощения при 360, 380, 400, 420, 470, 510 нм (рис.бЬ). В спектре соединения 5 присутствуют полосы при 380, 430, 460, 485 и 520 нм (рис.бс).

Для выявления особенностей строения хромофорной системы алкоксизамещенных гемигексафиразинов и отнесения основных полос поглощения в электронных спектрах было проведено теоретическое изучение строения молекулярных орбиталей

Рис.6. Электронные спектры соединений:

a) Н3Мс (4)

(C2H2Cl4,C=1.59xl0"5 моль/л),

b)4,5-НзМс(ОС5Нн)б (2) (СНСЬ,С= 1.65x10"' моль/л),

c) 3,6-Н3Мс(ОС5Н„)6 (5) (СНС1з, С = 1.67х10"3 моль/л)

модельных молекул А, В, С с помощью TD DFT.

Т> * /7

ABC

Рис. 7. Модели молекул, оптимизированных DFT B3LYP/6-31G(d,p)

Таблица 2

Значения энергии трех высших занятых, трех низших свободных молекулярных орбиталей и энергии возбуждения (ДЕ) для оптимизированных молекул А, В, С по данным TDDFT

%

Структура Энергия молекулярной орбшали, эВ ДЕ, эВ

ВЗМО-2 ВЗМО-1 ВЗМО НСМО немом НСМО+2

А -6.59 -5.86 -5.86 -2.89 -2.89 -2.23 2.97

В -5.92 -5.48 -5.48 -2.62 -2.62 -1.95 2.87

С -5.49 -5.29 -5.29 -2.48 -2.48 -1.85 2.81

Квантово-химические расчеты первых синглет-синглетных электронных переходов для конфигураций, оптимизированных на уровне DFT B3LYP/6-31G(d,p), пакет программ PC GAMESS, выполнялись с использованием метода TD DFT. Как следует из данных (табл. 2, рис. 7), для моделей А, В, С две ВЗМО и две НСМО

являются вырожденными орбиталями л-типа, я-л*-электронные переходы между которыми разрешены.

Введение шести метоксильных групп в 4,5-положеиия макроцикла (структура

B, рис.7) приводит к дестабилизации как ВЗМО, так и НСМО, причем энергия ВЗМО уменьшается в большей степени. Энергетический зазор между граничными орбиталями снижается с 2.97 до 2.87 эВ, в сравнении с незамещенным соединением (А), и поглощение световой энергии соединением 2 происходит в более длинноволновой часта спектра. Введение шести метокснгрупп в 3,6-положения макроцикла приводит к дополнительной дестабилизации ВЗМО и НСМО в структуре

C, и уменьшению энергии возбуждения молекулы до 2.81 эВ, что выражается в батохромном смещении полос поглощения (450-550 нм) в спектре соединения 5.

3.5. Особенности электронною строения гемигексзфиразинов

Квантово-химические расчеты ядерно-независимых химических сдвигов (N108) на уровне ОРТ В31_УР/6-3110(с],р) для молекулы гексаметоксизамещенного гемигекеафиразина (рис.3) указывают на то, что ароматичность сохраняется в локальных контурах сопряжения (ядрах бензола, пиррола, тиадиазола) и не характерна для [30]гетероаннулена в целом. Проведен анализ влияния ряда факторов на эффективность сопряжения в махроциклическом остове. Показано, что уменьшение количества атомов азота в серусодержащих фрагментах (замена тиадиазольных ядер на тиазольные или тиофеновые) приводит к увеличению эффективности делокализации в макроциклическом остове и отрицательным значениям МСв в центре макроциклической полости. Аналогичный эффект оказывает инверсия тиадиазольных (тиазольных) фрагментов, сопровождающаяся нарушишем внутрициклических водородных связей.

3.6. Физико-химические свойства гексапеитоксизамещенных гемигексафнразинов 3.6.1. Электрохимические свойства пентоксизамещенных соединений 2 и 5 были изучены методом циклической вольтамперометрии и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В выбранном электроактивном интервале (-2.5 1.5 В) в системе [о-дихлорбензол, 0.1 М (п-Ви)4КРР6)] были зарегистрированы четыре ступенчатых процесса восстановления для 2 и 5, и один процесс окисления для 3,6-алкоксизамещенного макроцикла 5.

Таблица 3

Электрохимические потенциалы окисления и восстановления Е, уд Рс/Рс+ (В) для 2,5

Потенциал Е„Рс/Тс+, (В)

Восстаповленне Окисление

Ем- Е0Л

4,5-Н3Мс(ОС5Н,0б(2) -1.53 -1.69 -1.97 -2.29 -

3,6-НзМс(ОС5Нц)б(5) -1.47 -1.63 -1.93 -2.23 +1.15

(Р1 электрод (1мм), о-дихлорбензол (0.1 М^г-ВиШРРб), 2 (2.17х 10"4 моль/л),

5 (1.00 х 10"4 моль/л), 100 мВ/с).

Установлено (табл. 3), что соединение 5 легче принимает электроны, по сравнению с 2, и легче их отдает, что находится в соответствии с величинами ВЗМО-НСМО энергетических зазоров, вычисленных методом ОРТ ВЗЬУР/б-З Ю(с1,р). Показано, что гемигексафиразины являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению, по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами.

3.6.2. Изучение ион-радикальных состояний с помощью импульсного радиолиза.

С помощью импульсного радиолитического окисления/восстановления соединений 2 и 5 наблюдали диссоциативную ионизацию макроциклов в растворах или присоединение электрона к растворенному веществу с образованием соответствующих катион-/анион-радикалов. Разностные спектры поглощения катион-радикалов (рис.6), соединений 2 и 5 были зафиксированы в условиях полной деградации ионизированных частиц растворителя "ООСН2С1 и 'OOCHCU. Полосы поглощения с минимумами при 420, 450 нм соответствуют обесцвечиванию неионизированного состояния. Широкие полосы с максимумами при 470 и 520 нм на спектре (рис. 6а) отнесены к собственному поглощению катион-радикала 2. Аналогично спектрам поглощения невозбужденных состояний, в случае 3,6-замещенного соединения 5, полосы поглощения в спектре его катион-радикала смещаются батохромно до 510, 550, 570 нм (рис. 6Ь).

Рис. 6. а) Разностный спектр поглощения катион-радикалов 2 (А) и 5 (В), инициированных к образованию частицами 'ООСНзО и 'ООСНСЬ, при импульсном радиолитическом окислении (15 МэВ, 50 не) насыщенного кислородом раствора соединения в дихлорметане

При изменении концентрации гемигексафиразинов от 5.0*10"6 моль/л до 2.0x10"5 моль/л было отмечено ускорение распада частиц 'ООСНгСЛ и/или 'ООСНС12, проявляющийся в быстром затухании поглощения. Было установлено, что образующиеся при моноокислении катион-радикалы, а также образующиеся при моновосстановлении анион-радикалы макроциклов, чрезвычайно стабильны и характеризуются временами жизни до 400 микросекунд.

3.6.1. Изучение свойств фотовозбуждеиных состояний молекул гемигексафиразинов впервые проведено на примере 4,5- и 3,6-замещешшх соединений 2, 5 с помощью времяразрешенной спектроскопии флуоресценции и флэш-фотолиза. Спектры флуоресценции были зарегистрированы в матрице (77К) (рис.7) при воздействии на растворы соединений светом с X = 400 ^ 500 нм.

Рис.7. Вид электронных спектров поглощения (СНгСЬ, 295К) (слева) и испускания (Ме-ТНР, 77К) (справа) для а) 2 и Ь) 5 Коротковолновые полосы испускания при 575 (рис.7а,Ъ) соответствуют 0*-0 синглет-синглетным электронным переходам в 2 и 5, соответственно. Квантовые

выходы флуоресценции для 2 и 5 составили 0.11 и 0.08. Времяразрешенные спектры флуоресценции удалось зарегистрировать лишь для 4,5-замещенного макроцикла 1. Время жизни синглетного возбужденного состояния 2 составило 120 не. Малые величины квантовых выходов и Стоксовы сдвиги порядка 200 нм указывают на конкурентные безизлучательные процессы релаксации фотовозбужденных состояний, как межсистемные и внутрисистемные переходы.

С целью изучения динамики деградации фотовозбужденных состояний макроциклов, с применением фемтосекундного лазерного флэш-фотолиза (387 нм, 1 кГц, 150 фс) и спектроскопии поглощения фемто- и наносекундного разрешения, были записаны спектры разностного поглощения соединений 2 и 5 (рис.8).

Рис. 8. Разностные спектры поглощения, полученные в результате возбуждения 2 (а) и 5 (Ь) лазерным импульсом (387 нм, 1 кГц, 150 фс), зафиксированные в промежутках времени 0-К3000 пс, при комнатной температуре. На вставке - зависимость изменения оптической плотности (ДСЮ) от времени (т, пс) при 1) 575 и 2) 1270 нм, соответствующая образованию триплетного состояния

В обоих случаях наблюдается выцветание интенсивной полосы поглощения при 390-430 нм (рис. 8а) и при 440^80 нм (рис. 8Ь), что соответствует поглощению основного невозбужденного состояния. Появление двух групп полос, при 450-850 нм и при 1100-1400 нм, характеризует короткоживущие возбужденные синглетные состояния с периодом полураспада т = 175 ± 10 не, что находится в соответствии с временами жизни флуоресценции. Определено, что основным способом деградации возбужденных синглетных состояний является их безизлучательный переход в триплетные состояния. Константы скорости затухания синглетных возбужденных состояний были определены кинетически и составили 3.9х109 с"1 для 2 и 4.3ХЮ10 с"1 для 5, соответственно.

Проведением дополнительных измерений в наносекундной шкале разрешения (лазерная вспышка с длиной волны 355 нм, продолжительность воздействия 6 не) были определены свойства долгоживущих триплетных возбужденных состояний молекул макроциклов. Так, поглощение при 565 нм и при 580 нм (рис. 8а и 8й) характеризуют триплет-триплетные переходы в соединениях 2 и 5, соответственно. Как и в спектрах поглощения основного состояния, максимум триплетного поглощения несколько смещается в длинноволновую область в 3,6-замещенном макроцикле по сравнению с 4,5-замещенным. Константы скорости триплетной инактивации составили 1 .Ox 105 с"1 для 2 и 5.

3,6.4. Кислотно—основные взаимодействия в среде дихлорметан—трифторуксусная кислота. Методом снектрофотометрического титрования было установлено, что процесс протонирования гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов 2, 5 в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота (TFA) (Стед = 0^-0.862 моль/л) протекает в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух протонированных форм.

Протежирование гексаалкоксизамещенного соединения 5 сопровождается смещением длинновых полос поглощения на 40 нм в сторону больших длин волн, тогда как в случае 2 - лишь на 7 нм. Для интерпретации результатов эксперимента были проведены квантово-химические расчеты возможных протонировапных форм с оптимизацией геометрии на уровне ОРТ, электронные спектры поглощения рассчитаны методом ТОГ)РТ. На основании сравнения значений общих энергий систем, а также в соответствии с величинами энергий возбуждения синглет-синглетных электронных переходов, были определены центры протонирования и наиболее вероятные протонированные формы.

Основные результаты и выводы

1. Взаимодействием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и продуктов реакции 4,5- и 3,6-метокси-, пентокси-, додецилоксиалкоксизамещенных фгалонитрилов с алкоголятами натрия впервые осуществлен синтез 4,5- и 3,6-гекса-алкокензамещенных (Сь С5, Сц) гемигексафиразинов;

2. Взаимодействием гексапентоксизамещенных макроциклических лигандов получены новые N¡(11)-, Си(П)-, Со(И)- металлокомплексы состава (3:1); соответствующие N¡(11)- комплексы получены встречным синтезом - темплатной конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,6- или 4,5-дипентокси-фталонитрилов в присутствии ацетата никеля;

3. Впервые на примере 3,6-гексапентоксизамещенного гемигексафиразина структура макрогетероциклических соединений состава АВАВАВ типа в твердом состоянии установлена методом РСА; показано, что основные геометрические характеристики макроциклического остова гемигексафиразина в твердой и газовой фазах хорошо согласуются между собой;

4. Особенности электронного и геометрического строения макроциклов изучены с применением квантово-химических методов ВП'. С применением ТР> ОРТ показано, что значение энергии возбуждения первого синглет-синглетного электронного перехода изменяется в соответствии с характером замещения в макроцикле и находится в согласии с ЭСП соединений;

5. Методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии впервые изучены окислительно-восстановительные свойства гемигексафиразинов; показано, что соединения данного класса являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами;

6. С помощью импульсного радиолиза и оптической спектроскопии сверхвысокого временного разрешения впервые зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анион-радикалы 3,6- и 4,5-гекса-пентоксизамещенных соединений с временем жизни х = 400 мке;

7. Кинетические характеристики возбужденных синглетных и триплетных состояний гемигексафиразинов впервые определены на примере гексапентоксизамещенных соединений с помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения; установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождющаяся тушением кислородом воздуха.

8. Впервые изучено поведение 4,5- и 3,6-алкоксизамещенных гемигексафиразинов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота; показано, что протонирование проходит в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух

устойчивых протежированных форм; наиболее вероятное местоположения присоединения протонирующих частиц определены с помощью методов квантовой химии DFT и TDDFT.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Danilova, Е. A. Thiadiazole Containing Macrocycles as Core-Modified Analogues of Phthalocyanine /Е. A. Danilova, Т. V. Melenchuk, O. N. Trukhina, A. V. Zakharov, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles - 2010. - Vol. 2. - Iss. 5. - P. 33 - 37.

2. Данилова, E. А. Исходные соединения для макрогетероциклов. Диаминотиадиазолы /Е. А. Данилова, Т. В. Меленчук, О. Н. Трухина, М. К. Исляйкин / Макрогетероциклы -2010. - Т. 2. - Вып. 5. - С. 68-81.

3. Trukhina, О. N. Synthesis and Properties of Alkoxysubstituted Heteroanalogues of Hexaphyrin /О. N. Trukhina, M. S. Rodríguez-Morgade, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin, T. Torres // J. Porphyrins and Phthalocyanines - 2008. - Vol. 12. - Iss. 3 - 6. - P. 757.

4. Trukhina, O. N. Thiadiazole-Related Hexaphyrin Heteroanalogues /О. N. Trukhina, M. S. Rodríguez-Morgade, E. A. Danilova, E. Caballero , M. K. Islyaikin, T. Torres/ Abstracts: "X Escuela Nacional de Materiales Moleculares", 8-13 Febrero 2009, Elche. - P. 25.

5. Boumbina, N. V. Synthesis and properties of Nickel(II)-complexes of hexaalkoxysubstituted Maeroheterocyclic compounds with enlarged coordination cavity /N. V. Boumbina, O. N. Trukhina, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin, L. D. Yagodarova // Abstracts: International Conference "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until present". 26 - 29 June 2006, Saint Petersburg, Russia. - P. 243 - 244.

6. Danilova, E. A. Template synthesis of metal complexes of substituted thiadiazole-porphyrinoids /Е. A. Danilova, N. V. Boumbina, Т. V. Melenchuk, Y. V. Romanenko, O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. - Vol. 10. -N 4 - 6. - P. 681. Abstracts: "Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines" (ICPP-4). 2 - 7 July 2006, Rome, Italy. J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006.-Vol. 10. -N 4 - 6. -P. 681.

7. Bumbina, N. V. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin /N. V. Bumbina, E. A. Danilova, M. K.. Islyaikin, O. N. Trukhina, T. N. Lomova, E. E. Mozhzhukhina // Abstarcts: "V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds" ("CLUSTERS - 2006"), 4-8 September 2006, Astrakhan, Russia, P. 15.

8. Trukhina, O. N. Hcxaalkylthiasubstituted thiadiazole-based expanded heteroazaporphyrinoids /О. N. Trukhina, M. S. Rodriguez-Morgade, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin, T. Torres // Abstracts: "The 23d International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur", 29 June -4 July 2008, Moscow, Russia. - P. 147-148.

9. Суслова, E. E. Устойчивость и основность замещенных макрогетероциклических лигандов с расширенной координационной полостью /Е. Е. Суслова, Т. Н. Ломова, М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, О. Н. Трухииа // Тез. докл. "XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии," 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. - С. 374.

10. Трухина, О. Н. Металлокомплексы гексаазатритиадиазолпорфириноидов /О. Н. Трухина, М. С. Родригез-Моргадэ, Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин, Т. Торрес // Тез. докл. "XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии," 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. - С. 378.

Автор выражает глубокую признательность проф. Т. Torres (Universidad Autónoma de Madrid) и M. S. Rodríguez-Morgade (Universidad Autónoma de Madrid) за поддержку и помощь

в выполнении работы.

Подписано в печать 06.09.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2252

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-техпологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Порфириноиды — макроциклические соединения с увеличенной 9 координационной полостью

1.2. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ, АВВАВВ, 12 ААВААВ типов — аза-аналоги гексафирина

1.3. Комплексные соединения макрогетероциклов АВАВАВ типа. 21 Темплатный синтез

1.4. Практически ценные свойства макрогетероциклических 24 соединений

2. Экспериментально-методическая часть

2.1 Синтез диалкоксифталонитрилов

2.1.1. Синтез 4,5-диалкоксифталонитрилов

2.1.2. Синтез 3,6-диалкоксифталонитрилов

2.2. Синтез 2,5-диамино-1,3,4—тиадиазола

2.3. Синтез гемигексафиразинов

2.4. Синтез комплексов гемигексафиразинов с металлами 35 Си(П), Со(П), №(П)

2.5 Методики исследования

2.5.1. Приборы и материалы

2.5.2. Электрохимия

2.5.3. Флуоресценция, флэш-фотолиз и импульсный радиолиз

2.5.4. Исследование кислотно-основных свойств

2.5.5. Рентгеноструктурный анализ

2.5.6. Квантово—химические расчеты

3. Обсуждение результатов 48 3.1. Синтез и строение гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов

3.2. Структура гексапентоксизамещенного гемигексафиразина по 60 данным РСА

3.3. Синтез комплексов гексапентоксизамещенных 64 гемигексафиразинов с металлами Си(П), Со(П), N1(11)

3.4. Электронные спектры поглощения гексаалкоксизамещенных 72 гемигексафиразинов

3.5. Особенности электронного строения гемигексафиразинов

3.6. Физико-химические свойства гексапентоксизамещенных 93 гемигексафиразинов

3.6.1. Электрохимические свойства

3.6.2. Свойства ион-радикальных состояний

3.6.3. Свойства фотовозбужденных состояний

3.6.4. Кислотно—основные взаимодействия в среде дихлорметан— 107 трифторуксусная кислота

Перспективным направлением химии макроциклических соединений является создание новых структурных аналогов порфиринов /1, 2/ и фталоцианинов /3/, имеющих в основе строения увеличенную координационную полость, различающуюся размерами, составом и количеством входящих в нее атомов. Основанием этому явилось то, что порфириноиды /4, 5, 6, 7/, как и природные тетрапиррольные макроциклы, обладают высокими коэффициентами поглощения в видимой области спектра /8/, кроме того, - уникальными возможностями внутрициклической и периферийной структурной модификации молекулярного остова /9, 10, 11, 12/.

Наличие увеличенной внутренней полости, содержащей большое число гетероатомов с неподеленными парами электронов, обуславливает проявление специфических координационных свойств. Способность координировать катионы металлов большого атомного радиуса находит применение в получении комплексов с лантанидами, интересных для фотодинамической терапии и вирусологии, а также с актинидами - для аналитического определения радиоактивных ядов. Особенности строения макроциклического остова могут определить использование соединений в избирательном транспорте через мембраны ввиду способности селективно сорбировать анионы различной природы. Порфириноиды обладают протяженной многоконтурной системой сопряжения и представляют интерес как объекты для изучения явления ароматичности в макросистемах и для разработки критериев ее оценки.

Интенсивные исследования в направлении создания фотоактивных материалов, сенсибилизированных порфиринами и их аналогами /13, 14, 15/, были продиктованы объективными потребностями поиска экономичных источников энергии и привели к накоплению существенного объема информации о прикладных свойствах порфиринов и их аналогов с увеличенной внутренней полостью. Существенный прогресс в данном направлении также достигнут в области фталоцианинов /16, 17/.

Несмотря на большие возможности современной синтетической химии, а также существенные достижения в области модификации фталоцианинового остова с получением триазолфталоцианинов и других четырехзвенных макроциклов /18, 19, 20, 21, 22, 23/, аза-аналоги порфириноидов к настоящему времени насчитывают единичные примеры и долгое время были представлены лишь урановыми комплексами суперфталоцианина /24/. Тем не менее, макрогетероциклические соединения, - аза-аналоги порфириноидов, - представляют несомненный интерес для аналитической, медицинской, физической химии и наук о материалах.

Гексаазапорфириноиды АВАВАВ типа являются наиболее изученными, по сравнению с другими аза-аналогами порфириноидов. Макроциклический остов их молекул образован чередованием трех 1,3,4-тиадиазольных (А) и трех пиррольных или трех изоиндольных фрагментов (В), соединенных аза-мостиками. Единственное тривиальное название данной макроциклической системы, предложенное к настоящему времени, — тиадиазолопорфириноид. Бензоаннелированные производные тритиадиазолтрипирролъных макроциклов рассматривают как тритиадиазолтриизоиндол макрогетероциклические соединения. По аналогии с порфириноидами, данную макроциклическую систему также можно рассматривать как [30]тритиа-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-додекаазагексафирин. Систематическое название, предложенное для бензоаннелированного тиадиазолопорфириноида - 5,36:12,17:24,29-тригшино-7,10:19,22:31,34-тритио-[£р,г]-трибензо-1,2,4,9,11,12,14,19,21,22,24,29-додеказацикло-триаконта-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30-пентадекаен, - мало используется ввиду громоздкости.

К настоящему времени ни одно из приведенных названий не стало общепринятым для макроциклов АВАВАВ, как в случае порфириноидов гемипорфиразин, сапфирин, тексафирин, рубирин, октафирин, т.д.) Принимая во внимание сходство тиадиазолопорфириноида с гексафирином и гемипорфиразином /25/, нами предлагается новое тривиальное название данному классу соединений — гемигексафиразины (рис. 1). N " ; № ЬШ N N

N4 НЧ N

Порфирин

N.

Порфиразин N

Гемипорфиразин 4Н N

NN N N1 ^ и

Л N \ N N

Гексафирин

Гексафиразин) Гемигексафиразин

Рис. 1. Макрогетероциклические соединения

К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные о структуре гемигексафиразинов в кристаллическом состоянии. Кроме того, не были изучены процессы фотовозбуждения, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита. Для решения этих задач требовались соединения с достаточно хорошей растворимостью, не содержащие примесей региоизомеров. Таким требованиям могли бы отвечать гемигексафиразины, содержащие алкоксильные заместители в 3,6- или 4,5-положения бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла. Из литературы известно, что введение в макроциклический остов пентоксильных заместителей способствует формированию монокристаллов /26/. Кроме того, представлялось интересным изучить влияние положения заместителей на физико-химические свойства соединений. К моменту постановки настоящей работы такие соединения получены не были.

Таким образом, постановка исследования, направленного на синтез и изучение свойств гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, является важной и актуальной.

Целью настоящей работы является синтез гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и изучение особенностей их геометрического и электронного строения, исследование электрохимических, люминесцентных, фотофизических, координационных и других физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• Разработать методы синтеза и получить гемигексафиразины на основе

2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и диалкоксизамещенных фталоиитрилов, содержащих алкоксильные заместители в 4,5- паи 3,6—положениях бензольных фрагментов.

• Установить структуру гемигексафиразина в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

• Изучить электрохимические свойства гексапентоксизамещенных соединений в растворе.

• Изучеить люминесцентные свойства замещенных гемигексафиразинов, выявить природу и механизм релаксации фотовозбужденных состояний.

• Исследовать устойчивость соединений к ионизирующему излучению в условиях окисления и восстановления, а также стабильность образующихся ион-радикалов.

• Получить комплексные соединения гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов с переходными металлами: Си(П), N¿(11), Со(П).

• Исследовать поведение гексаалкоксизамещенных макроциклов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота.

• Изучить особенности геометрического и электронного строения гексаалкоксизамегценных гелшгексафиразинов и объяснить их свойства с использованием методов квантовой химии (ОРТ); выявить природу полос в электронных спектрах поглощения с помощью ТОИРТ; изучить характер сопряжения в многоконтурной системе макроцикла.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), а также выводов, списка литературы и приложения.

В литературном обзоре рассмотрены методы получения, строение и физико-химические свойства макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью — аза-аналогов порфириноидов.

В экспериментальной части приведены методики синтеза полученных соединений и подходы к изучению свойств, представлены данные спектральных методов, анализа, а также характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств макроциклов.

Обсуждение результатов содержит рассмотрение особенностей синтеза алкоксизамещенных гемигексафиразинов, а также описание их физико-химических свойств на основе представлений об электронном и геометрическом строении.

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 3 статей и 7 тезисов докладов на Международных конференциях.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках Договора о Международном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом и Мадридским автономным университетом, в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры технологии тонкого органического синтеза ИГХТУ, при частичной поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а (2005-2008гг) и гранта НИРС-06 ИГХТУ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и продуктов реакции

4.5- и 3,6-метокси-, пентокси-, додецилоксиалкоксизамещенных фталонитрилов с алкоголятами натрия впервые осуществлен синтез 4,5- и

3.6-гексаалкоксизамещенных (Сь С5, С12) гемигексафиразинов;

2. Взаимодействием гексапентоксизамещенных макроциклических лигандов получены новые N1(11)-, Си(И)-, Со(П)- металлокомплексы состава (3:1); соответствующие №(Н)- комплексы получены встречным синтезом - темплатной конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,6- или 4,5-дипентоксифталонитрилов в присутствии ацетата никеля;

3. Впервые на примере 3,6-гексапентоксизамещенного гемигексафиразина структура макрогетероциклических соединений состава АВАВАВ типа в твердом состоянии установлена методом РСА; показано, что основные геометрические характеристики макроциклического остова гемигексафиразина в твердой и газовой фазах хорошо согласуются между собой;

4. С применением ТБОБТ показано, что значение энергии возбуждения первого синглет-синглетного электронного перехода изменяется в соответствии с характером замещения в макроцикле и находится в согласии с ЭСП соединений;

5. Методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии впервые изучены окислительно-восстановительные свойства гемигексафиразинов; показано, что соединения данного класса являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами;

6. С помощью импульсного радиолиза и оптической спектроскопии сверхвысокого временного разрешения впервые зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анионрадикалы 3,6- и 4,5-гексапентоксизамещенных соединений с временем жизни т = 400 мкс;

7. Кинетические характеристики возбужденных синглетных и триплетных состояний гемигексафиразинов впервые определены на примере гексапентоксизамещенных соединений с помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения; установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождющаяся тушением кислородом воздуха.

8. Впервые изучено поведение 4,5- и 3,6-алкоксизамещенных гемигексафиразинов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота; показано, что протонирование проходит в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух устойчивых протонированных форм; наиболее вероятное местоположения присоединения протонирующих частиц определены с помощью методов квантовой химии ББТ и ТООБТ.

1. The Porphyrin Handbook; edit, by K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard- Academic Press, San Diego CA, 2000. V. 1 - 14. - ISBN 0-12-393200-9.

2. The Porphyrins; edit, by D. Dolphin Academic Press, New York, 1978. -932 p.-ISBN 0-122-20101-9.

3. Sessler, J. L. Expanded, Contracted and Isomeric Porphyrins /J. L. Sessler, S. J. Weghorn // 1st edit. Pergamon, New York, 1997. 520 p. - ISBN 0-080420923.

4. Sessler, J. L. Expanded Porphyrins /J. L. Sessler, A. Gebauer, S. J. Weghorn // The Porphyrin Handbook; edit, by K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard- Academic Press, San Diego CA, 2000. V. 2. - P. 55-124. - ISBN 0-12393200-9.

5. Lash, T. D. Syntheses of Novel Porphyrinoid Chromophores /T. D. Lash // The Porphyrin Handbook; edit, by K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard -Academic Press, San Diego CA, 2000. V. 2. - P. 125-200. - ISBN 0-12393200-9.

6. Jasat, A. Expanded Porphyrins and Their Heterologs /A. Jasat, D. Dolphin // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 2267-2340.

7. Rio, Y. Modulating the electronic properties of porphyrinoids: a voyage from the violet to the infrared regions of the electromagnetic spectrum /Y. Rio, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Biomol. Chem. 2008. - V. 6. - P. 1877-1894.

8. Sessler, J. L. Synthetic Expanded Porphyrin Chemistry /J. L. Sessler, D. Seidel //Angew. Chem. Int. Ed. -2003.-V. 42-42.-P. 5134-5175.

9. Chandrashekar, T. K. Core Modified Expanded Porphyrins: New Generation Organic Materials /T. K. Chandrashekar, S. Venkatraman S // Acc. Chem. Res.- 2003. Vol. 36. - 9. - P. 676 - 691.

10. Misra, R. Structural Diversity in Expanded Porphyrins /R. Misra, T. K. Chandrashekar // Acc. Chem. Res. 2008. - V. 41. - P. 265 - 279.

11. Organic Photovoltaics: Concepts and Realization; edit, by C. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi, N. S. Sariciftci Springer-Verlag: Berlin, 2003. - 297 p.- ISBN 3-540-00405-X.

12. Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices; edit, by S.-S. Sun, N. S. Sariciftci CRC Press: Boca Raton FL, 2005. - 664 p. - ISBN 082475963X.

13. Organic photovoltaics: materials, device physics, and manufacturing technologies; edit, by C. Brabec, U. Scherf, V. Dyakonov. Wiley-VCH: Weinheim, 2008. - 597 p. - ISBN: 978-3-527-31675-5.

14. De la Torre, G. Functional Phthalocyanines: Synthesis, Nanostructuration, and Electro-Optical Applications /G. de la Torre, G. Bottari, U. Hahn, T. Torres // Struct. Bond.-2010.-V. 135.-P. 1 -44.

15. Islyaikin, M. K. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins /M. K. Islyaikin, M. S. Rodríguez-Morgade, T. Torres // Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 2460 - 2464.

16. Cabezón, B. Stepwise synthesis of soluble substituted triazolephthalocyanines / B. Cabezón, S. Rodríguez-Morgade, T. Torres // J. Org. Chem. 1995. -Vol. 60.-P. 1872-1874.

17. Nicolau, M. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties /M. Nicolau, B. Cabezón, T. Torres // Coord. Chem. Rev. 1999. -V. 190 - 192. - P. 231 - 243.

18. Fernández-Lázaro, F. Novel tribenzhexaazaporphyrins as unsymmetric phthalocyanine analogues /F. Fernández-Lázaro, A. Sastre, T. Torres // J. Chem. Soc., Chem. Com. 1994.-V. 13.-P. 1525- 1526.

19. Romanenko, Y. V. Synthesis and properties of 4'-{p-triphenylmethylphenoxy)-7,8:12,13:17,18-tribenzoporphyrazinato.nickel(II) / Y. V. Romanenko, E. A. Danilova, O. G. Khelevina, M. K. Islyaikin // Mend. Com. 2008. - V. 18. - P. 82 - 83.

20. Macrocyclic coloring compounds /Campbell J. B. // U. S. Patent 2765308, 1956; Chem. Abstr. 1956, 51, 8143f.

21. Shimizu, S. Metalation Chemistry of meso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins /S. Shimizu, A. Osuka // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. — 1319 — 1335.

22. Sessler, J. L. Transition-Metal Complexes of Expanded Porphyrins /J. L. Sessler, E. Tomat // Acc. Chem. Res. 2007. - V. 40. - P. 371-379.

23. Shimizu, S. Biscopper Complexes of meso-Ary\-Substituted Hexaphyrin: Gable Structures and Varying Antiferromagnetic Coupling /S. Shimizu, etc. //J. Am. Chem. Soc.-2004. V. 126.-P. 12280-12281.

24. Bunzli, J.-C. G. Luminescent Lanthanide Probes as Diagnostic and Therapeutic Tools /J.-C. G. Bunzli // Metal Ions in Biological Systems; edit, by. A. Sigel, H. Sigel Marcel Dekker Inc.: New York, 2004. - V. 42. - P. 2 -75. ISBN 9780824754945.

25. Sessler, J. L. Synthesis and structural characterization of lanthanide(III) texaphyrins /J. L. Sessler, T. D. Mody, G. W. Hemmi, V. Lynch // Inorg. Chem. J. 1993.-V. 32.-P. 3175-3187.

26. Sessler, J. L. Biomedical applications of lanthanide (III) texaphyrins. Lutetium(III) texaphyrins as potential photodynamic therapy photosensitizers /J.L. Sessler//J. of Alloys and Comp. 1997. -V. 249.-P. 146-152.

27. Sessler, J. L. Water soluble texaphyrin metal complexes for viral deactivation /J. L. Sessler, G. W. Hemmi, T. D. Mody // Magn. Res. Imag. 1995. - V. 13. -P. 14- 15.

28. Sessler, J. L. Characterization of the Interactions between Neptunyl and Plutonyl Cations and the Expanded Porphyrins /J. L. Sessler, etc. // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 341. - P. 54 - 70.

29. Sessler, J. L. Hexaphyrin(l.0.1.0.0.0): An Expanded Porphyrin Ligand for the Actinide Cations Uranyl (U022+) and Neptunyl (Np02+) /J.L. Sessler, etc. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - P. 591 - 594.

30. Sessler, J. L. Hexaphyrin(l.0.1.0.0.0). A new colorimetric actinide sensor /J. L. Sessler, etc. / Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 11089 - 11097.

31. Sessler, J. L. Actinide expanded porphyrin complexes /J. L. Sessler, etc. // Coord. Chem. Rev.-2001.-V. 216-217.-P. 411 -434.

32. Sessler, J. L. Uranium complexes of multidentate N-donor ligands /J. L. Sessler, P. J. Melfi, G. D. Pantos // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. - P. 816-843.

33. Gale, P. A. Anion Recognition in Supramolecular Chemistry /P. A. Gale, W. Dehaen Series: Topics in Heterocyclic Chemistry, Springer, 1st Ed., 2010. -V. 24. - 365 p. ISBN: 978-3-642-15443-0.

34. Sessler, J. L. Anion Receptor Chemistry /J. L Sessler, P. Gale, W-S. Cho -RSC Publishing, 2006. 400 p. - ISBN: 978-0-85404-974-5.

35. Rath, H. Core-Modified Expanded Porphyrins with Large Third-Order Nonlinear Optical Response /H. Rath, J. Sankar, V. PrabhuRaja, T. K. Chandrashekar, A. Nag, D. Goswami // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127 -P. 11608- 11609.

36. Sun, W. Third-order nonlinear optical properties of an expanded porphyrin cadmium complex AV. Sun, C. C. Byeon, C. M. Lawson, G. M. Gray, D. Wang // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 1759 - 1761.

37. Stepien, M. Expanded Porphyrin with a Split Personality: A Huckel-Mobius Aromaticity Switch /M. Stepien., L. Latos-Grazynski, N. Sprutta, P. Chwalisz, L. SZierenberg // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7869 - 7873.

38. Yoon, Z. S. Möbius aromaticity and antiaromaticity in expanded porphyrins /Z. S. Yoon, A. Osuka, D. Kim // Nature Chem. 2009. - V. 1. P. 113 - 122.

39. Shin, J.-Y. Aromaticity and photophysical properties of various topology-controlled expanded porphyrins /J-Y. Shin, etc. // Chem. Soc. Rev. 2010. -V. 39.-P. 2751 -2767.

40. Franck, B. Novel Porphyrinoids for Chemistry and Medicine by Biomimetic Syntheses / B. Franck, A. Nonn // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1795- 1811.

41. Zhu, X.-J. A Near-Infrared-Fluorescent Chemodosimeter for Mercuric Ion Based on an Expanded Porphyrin / X.-J. Zhu, S.-T. Fu, W.-K. Wong, J.-P. Guo, and W.-Y. Wong // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 3150 -3154.

42. Rodriguez-Morgade, M. S. Synthesis and characterization of New Triazole-Derived Annulenes Containing Six Heterocyclic Sunbunits /М. S. Rodriguez-Morgade, B. Cabezon, S. Esperanza, T. Torres // Chem. Eur. J. 2001. - Vol. 7.-P. 2407-2413.

43. Исляйкин, M. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами / автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иваново: Иван. гос. химико- технол. ун-т. -2004. - 353с.

44. Fernandez-Lazaro, F. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties /F. Fernandez-Lazaro, T. Torres, B. Hauschel, M. Hanack // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 563 -575.

45. Eckert, A. K. Copper(II)-template synthesis of hexaphyrin maso-hexaaza analogues containing four thiadiazole moieties. /А. K. Eckert, etc. // Mendeleev Comm. 2010. - V. 20 - P. 192 - 194.

46. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4тиадиазола /В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников // Химия гетероцикл. соед. 1971.-№2.-С. 194- 195.

47. Islyaikin, M. К. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids /М. К. Islyaikin, Е. A. Danilova, L. D. Yagodarova, M. S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Lett. 2001. - V. 3. - P. 2153 - 2156.

48. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Three Thiadiazole Units /N. Kobayashi, S. Inagaki, V. N. Nemykin, T. Nonomura // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40. - № 14. -P. 2710-2713.

49. Исляйкин, M. К. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (тиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) / М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Л. Д. Ягодарова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2003. Т. 46, Вып. 2. - С. 3 - 7.

50. Stewart, J. J. P. Quantum Chemestry Program Exchange.

51. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.: Наука. 1978.-280 с.

52. Ягодарова, Jl.Д. Синтез и свойства металлокомплексов макрогетеро-циклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замещенных пиррольных фрагмента // Дисс. . к.х.н. — Иваново: ИГХТУ.-2003.- 124 с.

53. Елькин, И. А. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы // Дисс. . к.х.н Иваново: ИГХТУ. - 2002. -130 с.

54. Ломова, Т. Н. Реакции протонирования и деструкции замещенного тритиадиазолтрипиррол макроциклического соединения /Т. Н. Ломова, Е. Е. Суслова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Ж. Ф. X. 2005. - № 79. -Р. 263-269.

55. Ломова, Т. Н. Тиадиазолопорфириноиды. Реакция координации Гекса(4-т/?еш-бутилфенил)-замещенного тритиадиазолтрипиррол макроцикла с Ni(II) в ДМФА /Т. Н. Ломова, Е. Г. Можжухина, Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // Коорд. Хим. 2006. - № 32. - С. 869 - 873.

56. Ломова, Т. Н. Кинетика комплексообразования в системе тритиадиазолтри3,4-ди(4-ш/?ет-бутилфенил)-пиррол.макроцикл ацетатмеди(П) -ДМФА Н20 / Т. Н. Ломова, Е. Г. Можжухина, Е. А. Данилова, М.К. Исляйкин//Ж. Ф. X. -2009. -№. 83.-С. 1877-1883.

57. Dyes, Organic Pigments, Fluorescent Brighteners, and Photographic Sensitizers /Kobayashi O., Komehara Y., Ishimori M. IP 2002348489. -2002.

58. Laser-sensitive electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and apparatus. /А. Takashi, T. Masato, F. Atsushi. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Л5 2005141116 A 20050602. - 2005.

59. Смирнов, Р.П. Термостабилизация поликапрамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Р.П. Смирнов, В.Н. Харитонов, Л.Н. Смирнов // Труды ИХТИ. 1972. -Вып.4. - С. 111-116.

60. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, Н. А. Глазунова: справ. — М.: Химия, 1973. -С. 113-114.

61. Химические добавки к полимерам: справ. / Баранова А. С. и др.. М.: Химия, 1981.-264 с.

62. Смирнов, Л. Н. // Материалы первой международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести. Т. 2. Алма-Ата, 1990. -С. 53.

63. Smirnov, L. N. Multi-functional metal-containing macroheterocyclic polymer stabilizers /L. N. Smirnov, D. G. Snegirev // Russian Polymer News. 2000. -№5.-C. 6-12.

64. Снегирев, Д. Г. Влияние технологических параметров получения триизоиндолбензол макроцикла на его свойства /Д. Г. Снегирев, Л. Н. Смирнов // Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, вып. 2. -С. 90 - 94.

65. Исляйкин, M. К. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства /М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, Е. В. Кудрик // Успехи химии порфиринов. Т. 2. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. -1999. - 331 с. - Библиогр.: с. 300 - 319. - ISBN 5-7997-0167-4.

66. Исляйкин, М. К. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов и их биологические свойства: обзор /М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова // Изв. АН. Сер. хим. 2007. - № 4. - С. 663 - 679. - ISSN 00023353.

67. Ohta, K. Influence of the nature of the side chains on the mesomorphic properties of octasubstituted phthalocyanine derivatives. Annelides. XXIX /К. Ohta, L. Jaquemin, C. Sirlin, L. Bosio, J. Simon // New J. Chem. 1988. - V. 12.-P. 751-754.

68. Metz, J. Synthesis and Properties of Substituted (Phthalocyaninato)iron and -cobalt Compounds and their Pyridine Adducts /J.Metz, O. Schneider, M. Hanack // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - P. 1065 - 1071.

69. Forsyth, T. P. A Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Porphyrazine Derivatives /Т. P. Forsyth, etc. // J. Org. Chem.-1998.-V. 63.-P. 331 -336.

70. Cook, M. J. Octaalkoxyphthalocyanine and naphthalocyanine derivatives: dyes with Q-band absorption in the far red or near infrared /М. J.Cook // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1: Organic and Bio-Organic Chem. 1988. - V. 8. - P. 2453-2456.

71. Fromm, E. Disulfides with neighboring single and multiple linkings. Syntheses of triazoles and thiodiazoles /E.Fromm, E. Kayser, K. Brieglef, E. Fohrenbach // Justus Liebigs Annalen der Chemie 1922. - V. 426. - P. 313 - 345.

72. Гаммет, JI. Основы органической химии / М.: Мир, 1972. — 536 с.

73. Bruker (2006) ApexII Suite package. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

74. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.1.E (FireFly), build number 5190, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

75. Журко, Г. A. Chemcraft графическая программа для визуализации квантовохимических расчетов / Г. А. Журко -http://www.chemcraftprog.com.

76. Subramanian, L. R. Synthesis and properties of soluble octaalkoxy-substituted Phthalocyanines /L. R. Subramanian, A. Guel, M. Hanack, В. K. Mandal, E. Witke // Syn. Met. 1991. - V. 42. - 2669 - 2673.

77. Kudrik, E. V. 3,6-Didecyloxyphthalonitrile as a starting compound for the selective synthesis of phthalocyanines of the ABAB type /E.V. Kudrik, I. Y. Nikolaev, G. P. Shaposhnikov // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2000. - V. 49. -№12.-P. 2027-2030.

78. Trukhina, O. N. Synthesis and properties of alkoxysubstituted hexaphyrinheteroanalogues / O. N. Trukhina etc. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. -2008. V. 12, № 3 - 6. - P. 757.

79. Islyaikin, M.K. Approach to the synthesis of triphenilmethylphthalocyanines and their analogues //M.K. Islyaikin, E.V. Koudrik, I. A. Yelkin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - 4. - P. 574 - 577.

80. Katritzky, A. R. NMR spectra, GIAO and charge density calculations of five-membered aromatic heterocycles / A. R. Katritzky, N. G. Akhmedov, J. Doskocz, P. P. Mohapatra, C. D. Hall, A. Guven. // Magn. Reson. Chem. -2007.-V. 45.-P. 532-543.

81. Ivashin, N. V. Frequencies of the NH Vibrations and Macrocycle Structure of Sterically Distorted Porphyrins / N. V. Ivashin, O. P. Parkhots // Optics and Spectroscopy 2004. - V. 97. - P. 357 - 368.

82. Bell, S. Resonance Raman, Surface-Enhanced Resonance Raman, Infrared, and ab Initio Vibrational Spectroscopic Study of Tetraazaannulenes / S. Bell, J. A. Crayston, T. J. Dines, S. B. Ellahi // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100 - P. 5252-5260.

83. Наканиси, К. ИК-спектры и строение органических соединений Пер. с англ.-М.: Мир, 1965.-216 с.

84. Jeffrey, G.A. Hydrogen bonding in biological structures /G.A. Jeffrey, W. Saenger; edit, by Springer-Verlag: Berlin, 1991. Ch. 8. - P. 347 - 362.

85. Pauling, L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals // L.: Cornell Univ. press, 3rd ed., 1960. P. 644.

86. Kobayashi, T. The far infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives / T. Kobayashi // Spec. Acta A: Mol. Spec. 1970. - Vol. 26. - P. 1313- 1322.

87. Balzani, V. Electron Transfer in Chemistry /V. Balzani; edit, by WILEY-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 2001. V. 1 - 5. - 3912 p. ISBN 3-527-29912-2

88. Stepieñ, M. Aromaticity and Tautomerism in Porphyrins and Porphyrinoids / M. Stepieñ, L. Latos-Grazyñski // Top Heterocycl. Chem. 2008. - V. 4. - P. 84-146.

89. Sankar, J. Unambiguous Identification of Moebius Aromaticity for meso-Aryl-Substituted 28.Hexaphyrins( 1.1.1.1.1.1) /J. Sankar, [etc.] // J. Am. Chem. Soc.-2008.-V. 130.-P. 13568- 13579.

90. Xue, Z.-L. A Facile One-Pot Synthesis of /weso-Aryl-Substituted 14.Triphyrin(2.1.1) /Z.-L. Xue, [etc.] // Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. -P. 16478-16479.

91. Furuta, H. «N-Fused Porphyrin»: A New Tetrapyrrolic Porphyrinoid with a Fused Tri-pentacyclic Ring /H. Furuta, T. Ishizuka, A. Osuka, T. Ogawa // J. Am. Chem.Soc. 2000. - V. 122. - P. 5748 - 5757.

92. Chen, Z. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion /Z. Chen, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. von Rague Schleyer // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 3842 - 3888.

93. Wolinsky, K. Efficient Implementation of the Gauge-Independent Atomic Orbital Method for NMR Chemical Shift Calculations /К. Wolinsky, J. F. Hinton, P. Pulay // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P.8251 - 8260.

94. Ditchflled, R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts. /R. Ditchflled // Mol. Phys. 1974. V. 27. - P. 789 - 807.

95. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия молекул /В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров Москва, РХТУ, 2001.-108 с.

96. NBO 5.0. Е. D. Glendening, J. К. Badenhoop, А. Е. Reed, J. Е. Carpenter, J. A. Bohmann, С. М. Morales, and F. Weinhold (Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 2001).

97. Redox potentials of some covalently linked porphyrin-quinones and related molecules Д. H. Wilford, M. D. Archer, J. R. Bolton, T. F. Ho, J. A. Schmidt, A. C. Weedon // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 5395 - 5398.

98. Enchegoyen, L. Electrochemistry of Fullerenes and Their Derivatives /L. Enchegoyen, L. E. Enchegoyen // Acc. Chem. Res. 1998. - Vol. 31. - P. 593 -601.

99. Li, R. Electron-Donating or -Withdrawing Nature of Substituents Revealed by the Electrochemistry of Metal-Free Phthalocyanines /R. Li, X. Zhang, P. Zhu, D. K. P. Ng, N. Kobayashi, J. Jiang // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 2327 - 2334.

100. Gokulnath, S. Modified 26 and 28тг Hexaphyrins with Five meso-Links: Optical, Redox, and Structural Properties /S. Gokulnath, V. Prabhuraja, С. H. Suresh, Т. K. Chandrashekar // Chem. Asian J. 2009. - Vol. 4. - P. 861 -869.

101. Бенсассон, Р. Флэш-фотолиз и импульсный радиолиз. Применение в биохимии и медицинской химии / Р. Бенсассон, Э. Лэнд, Т. Траскотт // Пер. с агл. Д. Н. Никогосяна, А. В. Шаркова; под ред. А. Ю. Борисова. -М.: «Мир», 1987.-396 с.

102. Thrush, В. A. The Genesis of Flash Photolysis /В. A. Thrush // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 453 - 454.

103. Windsor, M. W. Flash photolysis and triplet states and free radicals in solution /М. W. Windsor // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 455-458.

104. Dmitriev, R. I. Intracellular oxygen-sensitive phosphorescent probes based on cell-penetrating peptides /R. I. Dmitriev, A. V. Zhdanov, G. V. Ponomarev, D. V. Yashunski, D. B. Papkovsky // Anal. Biochem. 2010. - V. 398. - P. 24 -33.

105. Fercher, A. Evaluation of the derivates of phosphorescent Pt-coproporphyrin as intracellular oxygen-sensitive probes /А. Fercher, G. V. Ponomarev, D. Yashunski, D. Papkovsky // Anal. Bioanal. Chem. 2010. - V. 396. - P. 1793 - 1803.

106. Химическая энциклопедия: в 5 т. T. 2 / под ред. Кнунянца И. Л. М.: Сов. энцикл., 1990.- 671 с.

107. Хелевина, О. Г. Кислотно-основные взаимодействия октафенил-тетрапиразинопорфиразина и его комплекса с лютецием(Ш) в протоно-донорной среде /О. Г. Хелевина, и др. // Ж. Общ. Хим. 2007. - Т. 77. -№ 12.-С. 2047-2052.

108. Стужин, П. А. Синтез комплексов родия и иридия с октафенилтетразапорфином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах /П. А. Стужин, Е. В. Кабашева, О. Г. Хелевина // Коорд. Химия 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 377 - 381.

109. Costain, С. С. Study of hydrogen bonding. The microwave rotational spectrum of CF3COOH-HCOOH dimers /С. C. Costain, G. P. Srivastava // J. Chem. Phys. 1961. -V. 35. - P. 1903-1904.

110. Denisov, G. S. Dynamics of formation and breaking of hydrogen bond in solutions /G. S. Denisov, N. S. Golubev // Int. Symp. Specific Interact. Mol. Ions- 1976.-V. l.-P. 114-118.

111. Klemperer, W. Hydrogen bonding in sodium trifluoroacetate-trifluoroacetic acid compounds // W. Klemperer, G. C. Pimentel // J. Chem. Phys. 1954. -V. 22.-P. 1399-1402.

112. Хелевина, О. Г. Кислотно-основные взаимодействия в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота /О. Г. Хелевина, и др. // Коорд. Хим. 2006. - Т. 32. - № 6. - С. 468 - 475.

113. Кислина, И. С. Влияние трифторацетата натрия на функцию кислотности растворов трифторуксусной кислоты в ^№диметилформамиде /И. С. Кислина, Н. Б. Либрович, С. Г. Сысоева // Журн. Физ. Хим. 2009. - Т. 83. -№ 7. - С. 1255- 1261.

114. Рис. П. 1. 'Н ЯМР спектр соединения 24 в тетрахлорэтилене, измеренный при температуре от +25 до -80 °С.

115. Т"Т",Т.|.■.,,.|1ГГ,ТГМ,1Ч,,,.|.,.,.,.ттт.ч.,.14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 ерш40