Синтез и физико-химическое исследование комплексных солей-предшественников ультрадисперсных металлических порошков, содержащих Pt,Pd и некоторые неблагородные металлы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Задесенец Андрей Владимирович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ - ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ, СОДЕРЖАЩИХ п, Рй И НЕКОТОРЫЕ НЕБЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

02.00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте неорганической химии им А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Коренев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН

кандидат химических наук, доцент Чупахин Алексей Павлович Новосибирский государственный университет

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К Борескова СО РАН

Защита состоится « 6 » марта 2008 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В Николаева СО РАН

Автореферат разослан « { » февраля 2008

Ученый секретарь л ^———

диссертационного совета Ц

доктор физико-математических наук ьЛ^л&^ОЛ. Шдолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время направление, связанное с созданием новых функциональных материалов, находится в стадии бурного развития, что вызвано глобальным интересом к химии наноматериалов и разработке технологий на их основе. В этой области наиболее перспективным и приемлемым становится использование соединений-предшественников (прекурсоров), обработка которых тем или иным способом будет напрямую приводить к образованию материала с заданными свойствами.

В частности, для получения металлических систем давно известен и широко используется метод термического разложения или восстановления комплексных соединений Особый интерес вызывают ультрадисперсные металлические материалы на основе платиновых металлов На настоящий момент имеются однозначные доказательства синергизма, например каталитических свойств таких порошков по сравнению с монометаллическими системами Подход к созданию металлических порошков с заданными характеристиками (элементный и фазовый состав, размерность), заключающийся в осознанном подборе подобных предшественников и дальнейшего их термолиза, служит основным мотивом представляемой работы

Актуальность темы. Достигнутые успехи в изучении двойных комплексных солей (ДКС), содержащих различные комбинации как минимум двух платиновых металлов в катионной и анионной частях таких солей, позволяют целенаправленно подходить к расширению круга соединений-предшественников. Металлические порошки и нанесенные материалы, содержащие платиновые металлы, находят применение в различных областях человеческой деятельности Сферы использования очень широки - от таких классических, как порошковая металлургия и катализ, до новых областей, требующих миниатюризации объектов (биоинженерия, микроэлектроника и др) Весьма перспективными, но пока практически неизученными, являются предшественники, содержащие платиновый и неблагородный металл Наряду с меньшей стоимостью неблагородных металлов, такое сочетание элементов может наделить порошки новыми свойствами, которыми не обладают монометаллические системы.

Кроме чисто синтетических вопросов актуально изучение структурных аспектов таких соединений и, в частности, выявление изо-структурных рядов. Основным вопросом является изучение термических свойств этого класса соединений-предшественников при варьиро-

вании условий экспериментов (атмосфера термолиза, температурные режимы и др). Такие данные дают возможность подбирать условия получения той или иной металлической фазы, при этом можно рассчитывать как на получение нового семейства би- или полиметаллических порошков, так и наиболее эффективно подбирать режимы использования их, например как нанесенных катализаторов.

Цель исследования. Целью настоящего исследования являлись синтез, исследование структурных и термических свойств комплексных солей, включающих К или Рс1 и один из неблагородных металлов (Сг, Мп, Ре, Со, №, Си, Хп, Сё, Ле), а также разработка условий получения металлических порошков путем разложения этих соединений-предшественников.

Направления исследования:

- разработка методик получения комплексных солей, содержащих центральные атомы 14 или Ре! в комбинации с одним из неблагородных металлов 1-Ш переходных рядов,

- получение структурных характеристик выделенных комплексных солей;

- исследование процессов термического разложения солей для выявления особенностей и закономерностей этих процессов,

- установление влияния макроатмосферы и температурных режимов на фазовый состав металлических порошков, образующихся при термолизе комплексов-предшественников.

Научная новизна работы. Синтезированы 16 комплексных соединений следующих серий:

1) [М(ЫНз)4][РС1б] (М = Хп, Сй),

2) [М(ЫНз)4](Ке04)2 (М = Р<1, Р1), [Рё(МНз)4](Мп04)2;

3) [Р1(Шз)5С1][М(С204)з] пН20 (М = Со, п = 2, М = Сг, Ре, п = 4),

4) [мсын3)4][м'(с204)2(н20)п]-2н20 (м = р<1, р^ м' = n1, Хп, Со, п = 2;М' = Си, п= 1)

Установлены кристаллические структуры 12 комплексных солей. Проведен их кристаллохимический анализ, выделены новые изострук-турные ряды в сериях 2-4 При изучении термических превращений комплексных солей показано, что процесс термолиза дкс серии 1 проходит через стадию образования галогенидов неблагородных металлов, а термолиз серии 2 - через образование перрената аммония. Разработаны низкотемпературные способы получения интерметалли-дов Шп, РйГЙ, РсКп, РЮо и других

Практическая значимость работы состоит в разработке оптимизированных по выходу способов синтеза комплексных солей-предшественников, содержащих платину, палладий и неблагородные металлы. Получена практически важная информация о режимах проведения процессов термического разложения ДКС для количественного выделения металлических порошков - интерметаллидов состава 1Ч(Рс1)М, где М - неблагородный металл

На защиту выносятся:

- методы синтеза комплексных солей платины и палладия, содержащих другие переходные неблагородные металлы,

- строение синтезированных соединений и результаты кристалло-химического анализа изоструктурных рядов ДКС,

- экспериментальные данные о процессах термического разложения комплексных солей, их интерпретация, закономерности изменения термической устойчивости комплексов-предшественников;

- способы получения однофазных биметаллических порошков -продуктов термолиза полученных комплексных солей в атмосферах водорода и гелия

Личный вклад автора. Авторский вклад заключался в разработке методов синтеза комплексных солей, выращивании монокристаллов, получении металлических порошков путем термического разложения, анализе структурных и спектроскопических данных, проведении термического анализа и анализа на сумму металлов. Соискатель участвовал в обсуждении результатов рентгенофазового и рентгеност-руктурного анализа Написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях XX Конгрессе Международного союза по кристаллографии (Флоренция, 2005), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2005), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007)

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 6 докладов.

Объем и структура и работы. Диссертация изложена на 129 страницах, включая 38 рисунков и 20 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл 1), экспериментальной части (гл 2) и обсуждения результатов (гл 3), выводов и цитируемой литературы (108 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель исследования и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой части главы проведен обзор публикаций по двойным комплексным солям Основное внимание уделено структурным и термическим свойствам обсуждаемых объектов Анализ структурных данных показал, что при одинаковом составе внутренних сфер ДКС в большинстве случаев образуются изоструктурные соединения (ряды). Результаты исследования процессов разложения свидетельствуют о сходстве термических свойств ДКС и «простых» комплексных солей.

Во второй части рассмотрены методы синтеза ультрадисперсных металлических порошков. Все способы получения можно разделить на физические и химические, причем последние на газо-, твердофазные и растворные, среди которых особенно представительны мицеллярные методы синтеза На основании анализа литературных данных были определены ключевые направления исследования

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведены сведения об использованных в работе методиках синтеза исходных соединений и ДКС, оборудовании, а также методах анализа. В частности, для некоторых ДКС приведена оптимизированная методика синтеза, в которой исходные комплексные соли неблагородных металлов в индивидуальном виде не выделялись, а были получены только в растворе Перемешивание последнего с раствором комплексной соли платинового металла приводило к выпадению осадка ДКС. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного (РСА), рентгено-фазового (РФА) и элементного анализа

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все полученные соединения по составу координационных сфер можно разделить на четыре серии. Третья глава состоит из четырех частей, в которых по отдельности описываются серии соединений.

Серия [М(1ЧНз)41[Р|С1«] (М = Ъп, Сс1). ДКС синтезировались по следующей схеме:

М2+ Щ{аф ) [М(ЫНз)4]2+ 'ису2" > [М(ЫН3)4][Р1С]6]|

Термические свойства полученных ДКС сходны между собой. Термограммы, снятые в атмосфере гелия, приведены на рис.1 и 2. На первой ступени происходит образование промежуточного продукта неизвестного состава. Процесс потери массы сопровождается хорошо выраженным экзоэффектом, что косвенно свидетельствует о сопутствующей лигандной перегруппировке между комплексными ионами.

Рис. 1. Термограмма [гпО^НзШРЧСЩ Рис. 2. Термограмма [Са(МН3)4][Р1С1б] (Не, 10°С/мин) (Не, 10°С/мин)

Последующее нагревание приводит к образованию металлической платины и хлорида неблагородного металла, что подтверждено РФА. При дальнейшем нагревании происходит сублимация хлоридов и выделение единственного продукта - металлической платины. Таким образом, при термолизе этих двойных комплексных солей в инертной атмосфере восстановлению подвергается только благородный металл.

При замене инертной атмосферы гелия на восстановительную атмосферу водорода направление процесса разложения изменяется. В этом случае продуктами реакции являются интерметаллиды Р1гп и РгСс1, однако при температурах выше 400°С цинк и кадмий начинают заметно сублимироваться. На рис. 3 схематично приведены температурные режимы, в которых проводилось восстановление

[гп(Ш3)4][Р«:1б]. Так, при нагревании до 750°С и вьщерживании при этой температуре в течение часа происходит потеря половины цинка. В тоже время при быстром нагревании до 400°С и резком охлаждении полного разложения не происходит. Наиболее оптимальным является режим, при котором в интервале температур 300-400°С осуществляется ступенчатый отжиг образца в течение 2,5 часов. Для ДКС [Сс1(МНз)4][^С16] оптимальный температурный режим аналогичен. По оценке областей когерентного рассеяния (ОКР) размеры кристаллитов составляют 150-220 А (гп-РО и 200-250 А (Сё-РО.

Рис. 3. Температурные режимы разложения [2п(ЫНз)4][ИСЦ] в атмосфере водорода и зависимость от них массы остатка (найдено / вычислено для 7.П+Р1)

Проведено исследование каталитических свойств интерметаллида РЙп, полученного из ДКС [гп(ЫН3)4][РгС1б]. Соль осаждалась на носитель у-А1203, после чего продукт прокаливался в токе водорода при 400°С. Массовая доля интерметаллида в полученном катализаторе составляла 2%. Катализатор был испытан в реакции селективного гидрирования бутадиена:

СН2=СН-СН=СН2 + Н2 СН3-СН2-СН=СН2 (СН3-СН=СН-СН3). Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что активность интерметаллидного катализатора сравнима с активностью чистого платинового при меньшем содержании благородного металла.

Серия [М(1ЧНз)4]([1е04)2 (М = Рс1, Р^ и |Р(1(1ЧНз)4](Мп04)2. Для

синтеза комплексных солей были выбраны [М(ЫН3)4]С12, №Яе04 и КМп04. Высокая растворимость исходных соединений в сочетании со значительно меньшей растворимостью продуктов синтеза обеспечивают стабильно высокие выходы целевых комплексов с перренат-анионами. Это также позволяет без особых затруднений получить

монокристаллы соединений, пригодные для рентгеноструктурного анализа.

Комплексные соли [М(ЫНз)4](Ке04)2 (М=Р1, Рс1) изоструктурны между собой. На рис. 4 изображена элементарная ячейка [Рс1(ЫНз)4](Яе04)2. На одну ячейку приходятся два тетраэдрических аниона Яе04" и квадратный катион [Рс1(1ЧН3)4]2+, которые дополнительно взаимодействуют между собой за счет водородных связей О—Н-Ы. Анионы образуют гексагональные слои в плоскости Ьс таким образом, что при рассмотрении позиций только центральных атомов каждый атом Рс1 окружен двенадцатью атомами Яе, образующими шестигранную призму. Расстояния Рс1...11е составляют 4,47-^5,86 А (рис. 5).

Рис. 4. Фрагмент структуры Рис. 5. Взаимное расположение ионов.

[Рд(ЫНз)4](Яе04)2. Пр.гр. РТ, а=5,1847(6) А, Показаны позиции центральных атомов ¿=7,7397(8) А, с=7,9540(9) А, а=69,53(1)°, Р=79,66(1)°, у=77,65(1)°

На рис. 6 представлены термограммы [Рс1(ЫНз)4](Ие04)2, а также исходных [Р<1(Ъ1Нз)4]С12 и ЫН4Яе04 в атмосфере гелия. [Рд(ЫНз)4](Яе04)2 начинает разлагаться при 210°С, в то время как исходный [РсЗ(>Шз)4]С12 в безводном состоянии термически стабилен лишь до ~150°С, после чего превращается в транс-[Рс1(МНз)2С12] с выделением двух молекул 1ЧНз. На основании этих данных можно заключить, что в отсутствие хлорид-иона в качестве заместителя аммиака комплексный катион [Рс1(ЫНз)4]2+ проявляет большую термическую устойчивость. В отдельном эксперименте получен продукт разложения данной соли при 250°С. РФА образца показал, что он представляет собой смесь металлического Рё и ЫН4Яе04. Таким образом, термолиз на первой ступени можно описать следующей брутто-реакцией:

[Р<1(ЫНз)4](Яе04)2 Рс1 + 2>Ш4Яе04 + 4/3ЫН3Т + 73Ы2Т.

1. [ращн.уа, жн,0 2. (радон^кнеод

На второй ступени происходит разложение ТЧЬЦЯеС^. Масса продукта термолиза (82,6%) превышает содержание металлов (70,95%) на 78,6 а.е.м. (~5 ат. О). Это не соответствует литературным данным, согласно которым МН4Яе04 в инертной атмосфере разлагается до ЯеСЬ, что можно связать с отличиями в условиях проведения экспериментов. На дифрактограммах конечного образца присутствуют только рефлексы для чистого Рс1. Отсутствие непроиндицированных рефлексов свидетельствует об аморфности образующихся при этом оксидных фаз рения.

При термолизе синтезированных перренатных солей в атмосфере водорода при температурах выше 300°С происходит полное восстановление металлов. Состав продуктов приведен в табл 1. При восстановлении [Рс1(ЫНз)4](Ке04)2 образуется однофазный твердый раствор состава Р(ЗоззЯе0,б7 на основе гексагональной плотнейшей

106С, 6в.2Ч |Р<![ИН );)С1,

__ ^ 306 С. 100.0%

250 Т.-О

300 350 400 450

Рис. 6. Термограмма [Р<ЦЫН3)4](ке04)2, а также исходных [Ра(>Шз)4]С12 и ЫВДеО« (Не, 10°С/мин)

упаковки рения.

Получение однофазного твердого раствора Р^.ззЯео.б? представляет собой более сложную задачу. Для ее осуществления требуются или более высокие температуры и длительное время отжига, или подбор специального температурного режима. В частности, как и в предыдущей серии солей, применен ступенчатый отжиг образца. На первом этапе проводилось кратковременное нагревание до 200°С, при котором происходило собственно разложение. После этого температура поднималась до 600°С, и проводился отжиг, в результате чего образец становился однофазным.

Размеры кристаллитов, оцененные по ОКР, свидетельствуют об укрупнении частиц при увеличении температуры и, в особенности, длительности отжига.

Упаковка ионов в [Р<1(ЫНз)4](Мп04)2 сходна со структурой [Р<1(МНз)4](11е04)2, но кристаллы имеют более низкую симметрию (РУ). Комплексные ионы сильно искажены, и все атомы Мп, О и N являются кристаллографически независимыми. При нагревании комплексной соли [Рё(ЫН3)4](Мп04)2 в атмосфере водорода и гелия

при температуре ~200°С происходит тепловой взрыв образца. Продуктами разложения как в атмосфере гелия, так и в атмосфере водорода являются металлический палладий, диоксвд марганца и аморфная фаза. Дальнейшее длительное выдерживание этих продуктов в инертной или восстановительной атмосфере при температурах 200-400°С не приводит к улучшению их кристалличности

Таблица 1 Фазовый состав продуктов разложения [М(!ЧНз)4](Ке04)2 в атмосфере водорода

состав фазы и °С время, мин а, А с, А ОКР, А

Pdo.33Reo.67 300 180 2,763 4,447 30-50

Pdo.33Reo.67 600 180 2,761 4,448 60-120

Pto.33Reo.67 900 420 2,764 4,415 560-600

Pto.33Reo.67 200+600 45+180 2,766 4,426 310-340

В сериях 1 и 2 анионная часть изученных объектов содержит атомы хлора или кислорода, что при термолизе приводит к образованию термически устойчивых промежуточных продуктов - оксидов и хлоридов неблагородных металлов. На следующем этапе работы была проведена замена галогенов на лиганд-восстановитель. В качестве лигандов в анионной части выбраны оксалат-ионы Они имеют ряд преимуществ перед галогенид-ионами Прежде всего, оксалатные комплексы многих неблагородных металлов намного устойчивее аналогичных галогенидных комплексов. Однако, несмотря на устойчивость в растворе, термически такие соединения нестабильны и начинают разлагаться при относительно невысоких температурах. Кроме того, среди других лигандов-восстановителей оксалат-ионы являются одними из наиболее доступных Наконец, продуктами разложения являются оксиды углерода, которые легко удаляются из реакционной среды. Исследованию именно таких объектов посвящены следующие два раздела.

Серия [Р^Нз)5С1||М(С204)з| пН20 (М = Со, п = 2; М = Сг, Ре,

и = 4). Особенностью третьей группы соединений является то, что в их состав входят трехзарядные комплексные анионы Со(Ш), Ре(Ш), Сг(Ш), которые ранее не применялись для синтеза ДКС с платиноидами. Данные соединения, как и многие другие оксалатные комплексы, довольно неустойчивы на свету. Кроме того, отмечено, что полученные ДКС легко теряют кристаллизационную воду.

Рис. 7. Общий вид элементарной ячейки [Р1(ЫНз)5С1][С0(С2О4)З]-2Н2О. Пр.гр. Р2[, о=8,5158(2) А, 6=12,6409(4) А, с=8,5726(3) А, (3=105,00(1)°

На рис. 7 изображена элементарная ячейка соли с кобальтом.

В структуре данной ДКС присутствуют анионы только одной оптической формы (Л или А). Кристаллы ДКС с хромом и железом содержат обе формы анионов в равном соотношении.

Взаимное расположение комплексных ионов (рис.8) таково, что в

[Р1(МНз)5С1][Со(С204)з]-2Н20 атомы кобальта и платины образуют общие слои, между которыми располагаются молекулы кристаллизационной воды. В случае солей с железом и хромом расположение центральных атомов имеет иной характер - слои платины и слои железа или хрома чередуются между собой, а молекулы воды распределены в полостях по всему объему кристалла.

Разложение данных ДКС в атмосфере гелия приводит к образованию платины и оксидной фазы неблагородного металла. Для получения биметаллического продукта

в атмосфере водорода также требуется

специальный температурный режим. К образованию однофазных продуктов, представляющих собой интерметалли-ды Р1М, приводит ступенчатый отжиг образцов. Размер кристаллитов составляет 200—350 А Рис- Взаимное расположение ионов в структурах

[Р1(Шз)5С1][Со<С204)з]'2Н20 (слева) и [ГЧ(МНз )зС1] [Ре(СгХСгСМз]-4Н20 (справа) на примере позиций центральных атомов

Серия [МКМНзММЧСгСШНгО^тгО (М = Рё, Р1; М' = Со, N1, п=2; М' = Си, п=1). Далее для краткости ДКС будут обозначаться соответственно [М-М1]. Применительно к последней группе соединений ставилась задача получения ДКС, в которых центральные атомы металлов находятся в низких степенях окисления.

Все полученные соединения изоструктурны между собой. На рис. 9 представлен общий вид элементарной ячейки. В структуре присутствуют молекулы воды двух типов - кристаллизационной и координированной. Если рассмотреть структуру только с позиций центральных атомов, можно обнаружить, что ионы упакованы в типичном для ДКС с соотношением металлов 1:1 искаженном структурном типе ЫаС1.

Рис. 9. Общий вид элементарной ячейки [Р^ИНзМРШСгО^НгО^-ЗНгО и строение структурных единиц

На рис. 10 приведена сводная термограмма для всех представителей данного ряда ДКС. Соединения разлагаются в две хорошо разделенные ступени. Потеря массы на первой соответствует удалению всех четырех молекул воды. Вторая ступень соответствует полному разложению комплексов до биметаллических продуктов.

С помощью масс-спектрометрии изучены газообразные продукты термолиза. Результаты исследования показывают, что процессы разложения затрагивают не только окисление оксалат-ионов, но и менее склонных к этому молекул аммиака, свидетельством чего служит выделение на второй ступени таких продуктов как монооксид углерода, молекулярный азот и вода.

В процессах разложения обезвоженных продуктов выделяются две основные закономерности. На рис. 11 приведены температуры начала разложения обезвоженных ДКС. Там же показаны температуры

ЕЙ"?

.-.; Шй .............?

начала разложения безводных оксалатов кобальта, никеля, меди и цинка. Показано, что термическая стабильность безводных продуктов в первую очередь зависит от природы центрального атома комплексного катиона, поскольку ДКС с катионом [Рс1(>1Нз)4]2+ начинают разлагаться раньше, чем ДКС с катионом [Р1(ТЧН3)4] +. Это согласуется с тем фактом, что комплексы Р1(11) термически обычно более стабильны, чем соответствующие комплексы Рс1(П).

Рис. 10. Сводная термограмма ДКС Рис. II. Температуры начала

[М(ЫНз)4][М'(С204)2(Н20)„]-2Н20 (М = Рс1, И; М' = разложения обезвоженных ДКС Со, Си, 2п) Для краткости ДКС обозначены как и соответствующих им

[М-М'] (Не, 10°С/мин) безводных оксалатов

неблагородных металлов

Природа комплексного аниона влияет на термическую стабильность в заметно меньшей степени. Среди ДКС с одинаковым катионом соединения с цинком термически всегда более стабильны, чем таковые с медью. В зависимости от центрального атома анионного комплекса соединения располагаются в следующий ряд устойчивости: гп>Со=№>Си.

Данные рентгенофазового анализа образцов, полученных при термолизе ДКС в атмосферах гелия и водорода, приведены в таблице 2. Как можно видеть, в большинстве случаев размеры кристаллитов не превышают нескольких десятков ангстрем, причем для продуктов, полученных в атмосфере водорода, они заметно больше. Связано это, прежде всего, с тем, что в последнем случае проводился дополнительный отжиг образца.

Фазовый состав порошков, полученных из [М-2п], а также [Рс1—N1] и [Рс1-Со], одинаков для обеих атмосфер и согласуется с фазовой диаграммой.

В остальных системах разложение ДКС в атмосфере гелия приводит к образованию неупорядоченного твердого раствора, что не согласуется с соответствующими фазовыми диаграммами Упорядоченные фазы образуются при отжиге в атмосфере водорода в большинстве случаев в течение часа. Исключение составляет система Рё-Си, в которой интерметаллическая фаза образуется через 12 часов и система Р1-№, где добиться полного упорядочения не удается

Таблица2

Фазовый состав продуктов разложения [М^Нз^ЦМЧСгО^НгО^^НгО (М = Рй, И; М' = Со, N1, Си, Ъ&) в атмосфере водорода.

Мо^М'о^ - неупорядоченный твердый раствор. ММ' - интерметаллид

ДКС газ t,°C состав a, Ä c, Ä okp.A

[Pd-Co] He 500 Pdo,5Coo.5 3,753 - 55-75

H2 300 Pdo.sCoo.5 3,750 - 120-185

[Pt-Co] He 350 Pdo.5Coo.5 3,749 - 50-65

H2 300 PtCo 3,800 3,700 95-140

[Pd-Ni] He 400 Pdo.sNio.5 3,785 - 40-55

H2 250 Pdo.sNio.5 3,745 - 65-105

[Pt-Ni] He 400 Pto.5Nlo.5 3,760 - 55-80

H2 475 Pto,5Ni0,5 PtNi 3,753 2,705 3,620 75-95 180-250

[Pd-Cu] He 300 Pdo,5Cuo,5 PdCu 3,789 2,981 - 50-80 190-270

H2 400 PdCu 2,981 - 180-360

[Pt-Cu] He 390 Pto.5CUo.5 3,765 - 50-70

H2 500 PtCu 2,700 12,987 100-150

[Pd-Zn] He 450 PdZn 2,908 3,318 50-75

H2 300 PdZn 2,858 3,343 115-245

[Pt-Zn] He 360 PtZn 2,848 3,516 50-75

H2 300 PtZn 2,897 3,465 85-130

выводы

1. Разработаны и оптимизированы по выходу методики синтеза 8 новых ДКС Всего получено 16 индивидуальных комплексных соединений, в состав которых наряду с Р1 или Р(1 входит один из неблагородных металлов (Сг, Мп, Ре, Со, №, Ъл, Си, Не) Полученные соединения охарактеризованы рядом физико-химических методов (ДТА, РСА, РФА, ИК-спектроскопия, элементный анализ).

2 Методами РСА и РФА определены кристаллические структуры 14 полученных комплексов, и проведен их кристаллохими-ческий анализ; определены мотивы построения с точки зрения взаимного расположения комплексных ионов. Выделены три новых изоструктурных ряда ДКС

3. Исследованы процессы термолиза полученных соединений в атмосферах гелия и водорода при различных температурных режимах. Выявлены корреляции основных параметров термолиза полученных комплексов с их составом и природой центральных атомов катионной и анионной частей ДКС. Д ля ряда соединений на основании данных термического анализа, РФА промежуточных и конечных продуктов, а также данных масс-спектрометрии газообразных продуктов термолиза определен стехиометрический механизм термических реакций

4 Установлено, что наиболее приемлемым для получения металлических продуктов термолиза является использование комплексных солей металлов в низких степенях окисления и лигандов, обладающих ярко выраженными восстановительными свойствами Для получения биметаллических порошков удобнее всего использовать ДКС на основе металлов в степени окисления «+2», а в качестве лигандов в анионах применять оксалат-ионы. Данный подход позволяет получать металлические продукты в инертной атмосфере.

5. Изучено влияние температурного режима на фазовый состав продуктов термолиза и их рентгенографические характеристики. Установлено, что при разложении в атмосфере гелия образуются, главным образом, твердые растворы, а при длительном отжиге в атмосфере водорода - шггерметаллиды. Подобраны режимы для получения однофазных биметаллических продуктов Установлено, что основным фактором, определяющим дисперсность порошков, является продолжи-

тельность нагревания Прокаливание в течение нескольких часов приводит к укрупнению кристаллитов в ~3 раза

6. Разработаны оптимальные способы получения ультрадисперсных порошков интерметаллидов платины и палладия с переходными металлами эквиатомного состава (PtZn, PtCd, PtFe, PtCo, PtCr, PdZn, PdCo, PdNi, PtCu, PdCu). Интерметал-лид PtZn в качестве нанесенного катализатора показал высокую активность в реакции гидрирования бутадиена

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Задесенец А В, Храненко С П, Шубин Ю В, Байдина И А , Коренев С В «Синтез, структурные характеристики и термические свойства [Pd(NH3)4](Re04)2 и [Pd(NH3)4](Mn04)2» // Коорд химия -2006 - Т.32, №4 - С 389-394

2 Корольков ИВ, Задесенец АВ, Громилов С.А, Юсенко KB, Байдина И А, Коренев С В «Рентгеноструктурное исследование [Pt(NH3)4](Re04)2 и продуктов его термолиза Твердые растворы системы Pt - Re» // Журн структ. хим - 2006. - Т.47, №3 -С 503-511.

3. Zadesenets А, Korolkov I, Baidina I, Gromdov S A. «Synthesis and X-ray study of [Pt(NH3)4](Re04)2 thermolysis products» // XX Congress of the International Union of Crystallography: Florence. 2005 -Acta Cryst. 2005 - A61. - P. 373

4. Задесенец А В., Храненко СП, Байдина И А и др «Синтез, структура и термические свойства [M(NH3)4](Re04)2, M=Pt, Pd» // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов- Тез докл Москва. 2006 -С 169-170

5 Задесенец АВ, Венедиктов АБ, Коренев С В, Шубин ЮВ «[Zn(NH3)4][PtCI6] и [Cd(NH3)4][PtCl6] - предшественники интерметаллидов PtZn и PtCd» // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов:Тез.докл Москва 2006.-С. 168-169

6. Задесенец АВ, Венедиктов АБ, Шубин ЮВ, Коренев С В «[Zn(NH3)4][PtCl6] и [Cd(NH3)4] [PtCU] - предшественники интерметаллидов PtZn и PtCd» // Журн неорг химии. - 2007 -Т52 №4.-С. 556-560.

7. Шубин Ю В, Плюснин П Е, Задесенец А В Юсенко К В, Коренев С В «Рентгенографическое исследование биметаллических сис-

тем - продуктов термолиза двойных комплексных солей» // V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов НАНО Тез.докл Москва.2005 -С 150

8. Юсенко KB, Васшьченко ДБ, Задесенец АВ, Байдина И А, Шубин Ю В., Коренев С В «Синтез и исследование двойных комплексных солей [Pt(NH3)5Cl] [М(С204)3]-пН20 (М = Fe, Со, Сг)» // Журн неорг химии -2007 -Т 52, №10 - С 1589-1593

9 Васшьченко ДБ, Юсенко KB, Задесенец А В Байдина И А, Шубин ЮВ, Коренев С В «Использование двойных комплексных солей [Р1(Шз)5С1][М(С204)з]-пН20, М = Fe, Со, Сг в качестве предшественников интерметаллических систем» // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Тез докл Москва 2006 - С. 147-148.

10. Задесенец А В, Филатов Е Ю, Шубин Ю В Коренев С В «Двойные комплексные соли аммиакатов Pt и Pd с оксалатными комплексами Zn и Ni - прекурсоры наноразмерных сплавов» // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез докл Одесса 2007. - С. 123-125.

11 Zadesenets А V, Filatov Е. Yu, Yusenko К V, Shubin Yu V, Korenev S V, Baidina IA «Double complex salts of Pt and Pd ammmes with Zn and Ni oxalates - promising precursors of nanosized alloys»//Inorg Chim Acta. - 2008- V. 361 -P 199-207

12 Yusenko К V, Filatov E Yu, Vasilchenko D В, Baidina IA, Zadese-nez A V, Shubin Yu V «Synthesis and thermal decomposition of the oxalate cuprates(II) - [M(NH3)4][Cu(C204)2]-3H20, M=Pt, Pd» // Z Kristallogr Suppl. - 2007 -V 26-P 289-295.

Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001

Подписано к печати и в свет 09 01 2008 Формат 60x84/16 Бумага № 1 Гарнитура 'Times New Roman" Печать оперативная Печ л 1,1 Уч -изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №196 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы.

Цель работы.

Задачи исследования:.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные комплексные соли.

1.1.1. Структура двойных комплексных солей.

1.1.2. Термические свойства двойных комплексных солей.

1.2. Биметаллические порошки. Методы получения.

1.2.1. Физические способы.

1.2.2. Растворные методы.

1.2.3. Твердо- и газофазные методы.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приборы, материалы, методики.

2.2. Синтез соединений.

2.2.1. Исходные соединения.

2.2.2. Синтез [M(NH3)4][PtCl6] (М = Zn, Cd).

2.2.3. Синтез [M(NH3)4](Re04)2 и [Pd(NH3)4](Mn04)2 (М = Pd, Pt).

2.2.4. Синтез [Pt(NH3)5Cl][M(C204)3]-nH20 (М = Со, Cr, Fe).

2.2.5. Синтез [М(Ж3)4][МХС204)2(Н20)П]-2Н20 (М = Pd, Pt; М' = Ni, Zn, Со, Си).

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Серия [M(NH3)4][PtCl6] (M = Zn, Cd).

3.1.1. Синтез и характеризация.

3.1.2. Термические свойства.

3.1.3. Продукты разложения в атмосфере водорода.

3.2. Серия [M(NH3)4](Re04)2 (M = Pd, Pt) и [Pd(NH3)4](Mn04)2.

3.2.1. Синтез и характеризация.

3.2.2. Кристаллическая структура.

3.2.3. Термические свойства.

3.2.4. Продукты разложения в атмосфере водорода.

3.3. Серия [Pt(NH3)5Cl] [M(C204)3]nH20 (М = Со, и = 2; М = Cr, Fe, и = 4)

3.3.1. Синтез и характеризация.

3.3.2. Кристаллическая структура.

3.3.3. Термические свойства.

3.3.4. Продукты разложения в атмосфере водорода.

3.4. Серия [M(NH3)4] [M'(Q04)2(H20)n|-2H20 (М=Pd, Pt; М = Со, Ni, Си, Zn).

3.4.1. Синтез и характеризация.

3.4.2. Кристаллическая структура.

3.4.3. Термические свойства.

3.4.4. Металлические продукты разложения.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время направление, связанное с созданием новых функциональных материалов, находится в стадии интенсивного развития, что вызвано главным образом интересом к химии наноматериалов и разработке технологий на их основе. В этой области весьма перспективным и приемлемым становится использование соединений-предшественников (прекурсоров), обработка которых тем или иным способом будет напрямую приводить к образованию материала с заданными свойствами.

В частности, для получения металлических систем давно известен и широко используется метод термического разложения или восстановления комплексных соединений, включающих два или более центральных атома металлов. Особый интерес вызывают ультрадисперсные металлические материалы на основе платиновых металлов. Металлические порошки и нанесенные материалы, содержащие платиновые металлы, находят применение в различных областях человеческой деятельности. Сферы использования очень широки - от таких классических, как порошковая металлургия и катализ, до новых областей, требующих миниатюризации объектов (биоинженерия, микроэлектроника и др.). На настоящий момент имеются однозначные доказательства синергизма, например, каталитических свойств таких порошков по сравнению с монометаллическими системами. Подход к созданию металлических порошков с заданными характеристиками (состав, фазность, размерность), заключающийся в осознанном подборе подобных предшественников и дальнейшего их термолиза, в рамках которого становится возможным комбинировать различные металлы в прекурсорах является основным направлением данной работы.

Актуальность темы. Достигнутые успехи в изучении двойных комплексных солей (ДКС), содержащих различные сочетания как минимум двух платиновых металлов в катионной и анионной частях таких солей, позволяют целенаправленно подходить к расширению круга соединений-предшественников. Весьма важными и пока практически неизученными являются предшественники, содержащие платиновый и неблагородный металл. Наряду с очевидными экономическими преимуществами, такое сочетание металлов может наделить как предшественник, так и продукты его превращений, новыми свойствами, которыми не обладают ни ДКС на основе платиноидов, ни тем более монометаллические системы. Кроме чисто синтетических вопросов, приобретает актуальность изучение структурных аспектов таких соединений и, в частности, выявление изоструктурных рядов. Основным вопросом является изучение термической устойчивости этого класса соединений-предшественников при варьировании условий экспериментов (атмосфера термолиза, температурные режимы и др.). Такие данные дают возможность подбирать условия получения той или иной металлической фазы, при этом можно рассчитывать как на получение нового семейства би- или полиметаллических порошков, так и наиболее эффективно подбирать режимы использования их, в частности, как нанесенных катализаторов.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлись синтез, исследование структурных и термических свойств комплексных солей, включающих Pt или Pd и один из неблагородных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Re), а также разработка условий получения металлических порошков путем разложения этих соединений-предшественников.

Задачи исследования:

- разработка методик получения комплексных солей, содержащих центральные атомы Pt или Pd в комбинации с одним из неблагородных металлов I-III переходных рядов;

- получение структурных характеристик выделенных комплексных солей;

- исследование процессов термического разложения солей для выявления особенностей и закономерностей этих процессов;

- установление влияния макроатмосферы и температурных режимов на фазовый состав металлических порошков, образующихся при термолизе комплексов-предшественников.

Научная новизна. Синтезированы 16 комплексных соединений следующих серий:

1) [M(NH3)4][PtCl6] (М = Zn, Cd);

2) [M(NH3)4](Re04)2 (М = Pd, Pt), [Pd(NH3)4](Mn04)2;

3) [Pt(NH3)5Cl][M(C204)3]-nH20 (M = Co, n = 2; M = Cr, Fe, n = 4);

4) [M(NH3)4][MXC204)2(H20)n]-2H20 (M=Pd, Pt; M-Ni, Zn, Co, n=2; M'=Cu, n=l). Установлены кристаллические структуры 12 комплексных солей. Проведен их кристаллохимический анализ, выделены новые изоструктурные ряды в сериях 2-4. При изучении термических превращений комплексных солей показано, что процесс термолиза ДКС серии 1 проходит через стадию образования галогенидов неблагородных металлов, а термолиз серии 2 -через образование перрената аммония. Разработаны низкотемпературные способы получения интерметаллидов PtZn, PtCd, PdZn, PtCo и других.

Практическая значимость работы состоит в разработке оптимизированных по выходу способов синтеза комплексных солей-предшественников, содержащих платину, палладий и неблагородные металлы. Получена практически важная информация о режимах проведения процессов термического разложения ДКС для количественного выделения металлических порошков - интерметаллидов состава Pt(Pd)M, где М -неблагородный металл.

На защиту выносятся:

- методы синтеза комплексных солей платины и палладия, содержащих другие переходные неблагородные металлы;

- строение синтезированных соединений и результаты кристаллохимического анализа изоструктурных рядов ДКС;

- экспериментальные данные о процессах термического разложения комплексных солей, их интерпретация, закономерности изменения термической устойчивости комплексов-предшественников;

- способы получения однофазных биметаллических порошков - продуктов термолиза полученных комплексных солей в атмосферах водорода и гелия.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XX Конгрессе Международного союза по кристаллографии (Флоренция, 2005), на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2005), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), на XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Личный вклад автора. Авторский вклад заключается в разработке методов синтеза комплексных солей и самом синтезе, выращивании монокристаллов и получении металлических порошков путем термического разложения, анализе структурных и спектроскопических данных. Термический анализ и анализ на сумму металлов были также проведены автором. Соискатель участвовал в обсуждении результатов рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 6 докладов на конференциях и совещаниях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 38 рисунков и 20 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований).

выводы

1. Разработаны и оптимизированы по выходу методики синтеза 8 новых ДКС. Всего получено 16 индивидуальных комплексных соединений, в состав которых наряду с Pt или Pd входит один из неблагородных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Си, Re). Полученные соединения охарактеризованы рядом физико-химических методов (ДТА, РСА, РФА, ИК-спектроскопия, элементный анализ).

2. Методами РСА и РФА определены кристаллические структуры 14 полученных комплексов, и проведен их кристаллохимический анализ; определены мотивы построения с точки зрения взаимного расположения комплексных ионов. Выделены три новых изоструктурных ряда ДКС.

3. Исследованы процессы термолиза полученных соединений в атмосферах гелия и водорода при различных температурных режимах. Выявлены корреляции основных параметров термолиза полученных комплексов с их составом и природой центральных атомов катионной и анионной частей ДКС. Для ряда соединений на основании данных термического анализа, РФА промежуточных и конечных продуктов, а также данных масс-спектрометрии газообразных продуктов термолиза определен стехиометрический механизм термических реакций.

4. Установлено, что наиболее приемлемым для получения металлических продуктов термолиза является использование комплексных солей металлов в низких степенях окисления и лигандов, обладающих ярко выраженными восстановительными свойствами. Для получения биметаллических порошков удобнее всего использовать ДКС на основе металлов в степени окисления «+2», а в качестве лигандов в анионах применять оксалат-ионы. Данный подход позволяет получать металлические продукты в инертной атмосфере.

5. Изучено влияние температурного режима на фазовый состав продуктов термолиза и их рентгенографические характеристики. Установлено, что при разложении в атмосфере гелия образуются, главным образом, твердые растворы, а при длительном отжиге в атмосфере водорода — интерметаллиды. Подобраны режимы для получения однофазных биметаллических продуктов. Установлено, что основным фактором, определяющим дисперсность порошков, является продолжительность нагревания. Прокаливание в течение нескольких часов приводит к укрупнению кристаллитов в ~3 раза.

6. Разработаны оптимальные способы получения ультрадисперсных порошков интерметаллидов платины и палладия с переходными металлами эквиатомного состава (PtZn, PtCd, PtFe, PtCo, PtCr, PdZn, PdCo, PdNi, PtCu, PdCu). Интерметаллид PtZn в качестве нанесенного катализатора показал высокую активность в реакции гидрирования бутадиена.

1. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. M.-JL: Химия, 1966. - 631 с.

2. Jorgensen S.M., Beitrage zur Chemie der Rhodiumammoniakverbindungen // J. for Pract. Chemie, 2. 1883. -B.27. - S. 433-489.

3. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединений. М.: Наука, 1979. - 275 с.

4. Коренев С.В. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: 02.00.01 / РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т неорг. химии. Новосибирск, 2003. - 280 с.

5. Comprehensive Inorganic Chemistry / editor A.F. Trotman-Dickinson. New York: Pergamon press, 1973. - 6272 P.

6. Подберезская Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А. и др. Проблемы кристаллохимии М.: Наука, 1990. - 116 с.

7. Wieghard К., Siebert Н. Schwingungsspektren und kristallgitter von hexamminchrom(III)- und hexaminkobalt(III)-hexafluorometallaten(III) // J. Mol. Srtucture.- 1971.-7.-P. 305-313.

8. Rankin D.A., Penfold B.R., Fergusson J.E. The chloro and bromo complexes of iridium(IV). II* Structural chemistry of Ir111 complexes. // Aust. J. Chem. -1983.-36.-P. 871-883.

9. Watanabe Т., Atoji M.,Okazaki C. The crystal structure of hexammine-cobaltic hexachlorothalliate and hexammine-cobaltic hexabromothalliate // Acta Cryst. 1950. - 3. - P. 405-408.

10. Вальковский М.Д., Большакова Л.Д., Лапкин B.B. Кристаллическая структура гексаамминникель(П) гексахлороплатината(1У) полугидрата, Ni(NH3)6.[PtCl6]-0.5H20 / // Журн. неорган, химии. 1996. - Т.41. - №2. - С.224-225.

11. Shroeder D.R., Jacobson R.A. Crystal strukture of hexaamminecobalthexachloroantimonate(III) I I Inorg. Chem. V. 12. - 1. - 1973. - P. 210-213.

12. Gamier E. Tetraammineplatinum(II) hexachlorostarmate(IV), Pt(NH3)4.[SnCl6] // Acta Cryst. 1994. - C50. - P. 845-847.

13. Коренев C.B., Губанов А.И., Венедиктов А.Б.и др. Синтез и рентгенографическое исследование двойных комплексов (М(Ш3)4.[М'Хб] (M=Pt, Pd; М, =Re, Os; Х=С1, Br) // Журн. структ.химии. 2000. - Т. 41, № 2. - С.417-421.

14. Губанов А.И., Корольков И.В., Громилов С.А. Исследование процесса термолиза Pt(NH3)4.[ReHlg6], где Hlg =С1, Вг. Уточнение структуры [Pt(NH3)4][ReCl6] // Журн.структ.химии. 2005. - Т.46, №3. - С.492-500.

15. Коренев С.В., Губанов А.И., Венедиктов А.Б. Синтез, исследование рентгенографических свойств и термического разложения комплекса Pd(NH3)4.[IrBr6] // Коорд. химия. 2001. - Т.27, №7. - С.39-44.

16. Коренев С. В., Громилов С. А., Венедиктов А.Б. и др. Синтез и свойства твердого раствора Pd(NH3)4. [Iro,5Oso,5Cl6] // Коорд. химия. 2003. - Т.29, №3. - С.234-236.

17. Wallen J., Brosset К., Vannerberg N.-G. The crystal structure of Pt(NH3)2Br2.[Pt(NH3)2Br4], [(Pd,Pt)(NH3)2Cl2][(Pd,Pt)(NH3)2Cl4] and [Pd(NH3)2Cl2][Pd(NH3)2Cl4] // Arkiv for Kemi. 1962. - 18. -№36. - P. 541-551.

18. Громилов C.A., Коренев C.B., Байдина И.А. и др. Синтез Rh(NH3)5Cl.[MCl6] (М = Re, Os, Ir), изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][OsCl6] // Журн. структ. химии. -2002.-Т. 43, №3.-С. 514-520.

19. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. Синтез, кристаллическая структура и свойства Rh(NH3)5Cl.[ReBr6] // Журн. структ. химии. 2005. - Т.46. - №1. - С. 111-117.

20. Stanko J.A., Paul I.C. The Crystal structure of cloropentaamminecobalt(III) hexafluorosilicate // Inorg. Chem. 1967. - Vol. 6, № 3. - P. 486-490.

21. GanierE. Structure of bispentaamminechloroiridium(III).hexachloroplatinate(IV) dichloride // Acta. Cryst. 1993. - C49. - P. 578580.

22. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава M(NH3)5Cl.2[IrCl6]Cl2 (М = Со, Rh, It) // Журн. структ. химии. 2003. - Т.44. - №1. - С.74-82.

23. Michelot В., Ouali A., Blais M.-J. Tetrachloro-platinate (II) de penta-ammine-cloro-iridium (III) structure et comportement thermique d'un noveau complexe mixte platine-iridium // New Journ. Chem. 1988. - №12 - P. 293298.

24. Gamier E., Bele M. Structure of pentaamminechloroiridium(III) tetrachloroplatinate(II) // Acta. Cryst. 1993. - C49. - P. 2066-2067.

25. Козьмин П.А., Суражская М.Д., Большакова JI.Д. и др. Строение хлоропентаамминкобальта(Ш) тетрахлоропалладата(П) Co(NH3)5Cl.[PdCl4] // Журн. неорган, химии. 2001. - Т.46. - №10. -С. 1639-1641.

26. Коренев С.В., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов предшественников металлических материалов // Журн. структ. химии. - 2003. - Т.44. - №1. - С.58-73.

27. Венедиктов А.Б., Коренев С.В. Шубин Ю.В. и др. Получение и свойства двойных комплексов состава M(NH3)5Cl.[PdBr4] (М = Со, Rh, Ir) // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. - №3. - С. 448^54.

28. Задесенец А.В., Венедиктов А.Б., Коренев С.В. и др. Синтез и кристаллическая структура Cr(NH3)5Cl.[PdBr4] // Журн. структ. химии. -2005.-Т.46.-№6.-С. 1128-1131.

29. HamdleyT. W., Lay P. A. Comparisons of ж bonding and hydrogen bonding in isomorphous Compounds: M(NH3)5C1.C12 (M = Cr, Co, Rh, Ir, Ru, Os) // Inorg. Chem. 1986. - Vol. 25. - P. 4553-4558.

30. Wendlandt W.W., Franke P. H. The thermal decomposition of metal complexes XIV. Some rhodium(III) ammine complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1964. - V. 26. - P. 1885-1893.

31. Большакова Л.Д., Лапкин B.B. Синтез и термические превращения гексаамминникель(П) гексахлороплатината(1У) полугидрата, Ni(NH3)6.[PtCl6]-0,5H20 // Журн. неорг. хим. 1997. - Т.42. - №9. -С. 1497-1501.

32. Большакова Л.Д., Лапкин В.В. Синтез и термические превращения тетраамминмедь(П) гексахлороплатината(1У) полугидрата, Cu(NH3)4.[PtCl6]-0,5H20 // Журн. неорг. хим. 1998. - Т.43. - №1. -С.76-81.

33. Шубочкин Л.К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф. Термолиз гетероядерных аммино-бромидных комплексов платины(1У), меди(Н), никеля(Н) // Журн. неорг. хим. 1989. - Т.ЗЗ. - №1. - С.255-258.

34. Ю.Н. Кукушкин, О.Ф. Ходжаев, В.Ф. Буданова и др. Термолиз координационных соединений. Ташкент: Фан, 1986. - с.9.

35. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. - 456 с.

36. Николаев А.В., Рубинштейн A.M. Термическая устойчивость комплексных соединений платины и палладия. // Изв. сектора платины. -1948.-21.-С. 126-143.

37. Ирецкий А.В., Данилина Л.И., Жидкова О.Б. и др. Перераспределение лигандов в комплексах типа RhCOA(PPh3)2. [PtPyCl3] // Коорд. химия. -1990. Т.16. - №3. - С.971-974.

38. Гринберг А.А., Пшеницын Н.К. О молекулярных перегруппировках гетерометаллических комплексных соединений // Изв. инст плат. 1927. -№5-С. 156-172.

39. Чугаев Л.А., Пшеницын Н.К. О некоторых молекулярных перегруппировках, наблюдаемых в ряду комплексных соединенийплатины // Изв. Плат. Инст. 1921. - №2 - С.47-62.

40. Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Юсенко К.В. и др. Исследование тетрахлороплатината(П) хлоропентаамминхрома(Ш) // Журн. неорг. хим.- 2004. Т.49. - №8. - С. 1253-1258.

41. Коренев С.В., Филатов С.В., Шубин Ю.В. и др. Изучение процессов термического разложения соли Pd(NH3)4.[IrCl6] в различных условиях // Журн. неорг. хим. 1996. - Т.41. -№5. - С.770-775.

42. Коренев С.В., Губанов А.И., Венедиктов А.Б.и др. Термическое2 2разложение солей с анионами ReCy " и [ReBr6. // Журн. неорг. химии.- 2003. Т. 48, № 3. - С.407-412.

43. Диагаммы состояния двойных металлических систем / под общ. ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 2001. - в 3 т.

44. Шубин Ю.В., Задесенец А.В., Венедиктов А.Б. и др. Синтез, ренгенометрические характеристики и термические свойства двойных комплексных солей M(NH3)5Cl.[M'Br4] (М = Rh, Ir, Со, Cr, Ru; М = Pt, Pd). 11 Журн. неорг. хим. 2006, - T.51, №2, - С. 245-252.

45. Inhyung L., Sang W.H., Kwan K. Production of AuAg alloy nanoparticles by laser ablation of bulk alloys // Chem. Commun. 2001. - P. 1782-1783.

46. Abbate M., Schreiner W.H., Grandi T.A., Lima J.C. Evidence of chemical bonding in the electronicstructure of a metastable Fe80Cu20 alloy // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13. - P. 5723-5729.

47. Mandal M, Kundu S, Sau Т.К., Yusuf S.M., Pal T. Synthesis and Characterization of Superparamagnetic Ni-Pt Nanoalloy // Chem. Mater. -2003 -V. 15(19).-P. 3710-3715.

48. Toshlma N., Yonezawa Т., Kushihashi K. Polymer-protected Palladium-Platinum Bimetallic Clusters Preparation, Catalytic Properties and Structural Considerations // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. - V. 89(14). - P. 2537-2543.

49. Link S., Wang Z.L., El-Sayed M.A. Alloy Formation of Gold-Silver Nanoparticles and the Dependence of the Plasmon Absorption on Their Composition // J. Phys. Chem. B. 1999. - Y. 103(18). - P. 3529-3533.

50. Park J.-I., Cheon J. Synthesis of "Solid Solution" and "Core-Shell" Type Cobalt-Platinum Magnetic Nanoparticles via Transmetalation Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123 (24). - P. 5743-5746.

51. Mizukoshi Y, Okitsu K, Maeda Y, Yamamoto T.A, Oshima R, Nagata Y. Sonochemical Preparation of Bimetallic Nanoparticles of Gold/Palladium in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101(36). - P. 7033-7037.

52. Rutledge R.D, Morris W.H, Wellons M.S., Gai Z., Shen J, Bentley J, Wittig J.E, Lukehart C.M. Formation of FePt Nanoparticles Having High Coercivity //J.Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128(44).-P. 14210-14211.

53. Torigoe K, Esumi K. Preparation of Bimetallic Ag-Pd Colloids from Silver(I) Bis(oxalato)palladate(II) // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 16641667.

54. Yong W,Hong Y. //J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127.-P. 5316-5317.

55. Lee J.S, Nam J.G, Knorr P. Synthesis and consolidation of gamma-Ni-Fe nanoalloy powder // Metals and Materials. 1999. - V. 5. - №2. - P. 115120.

56. Yang H, Vogel W, Lamy C, Alonso-Vante N. Structure and Electrocatalytic Activity of Carbon-Supported Pt-Ni Alloy Nanoparticles Toward the Oxygen Reduction Reaction // J. Phys. Chem. B. 2004. - Y. 108(30). - P. 1102411034.

57. Veith M., Lecerf N., Mathur S., Shen H., Hufner S. Incorporation of a Binary Alloy in an Oxide Matrix via Single Source Precursor CVD Process // Chem. Mater. 1999.-V. 11(11).-P. 3103-3112.

58. Inoue Т., Tomishige K., Iwasawa Y. Catalytic Synthesis of Unsaturated Nitriles from NO-Alkane or NO-Alkene onPt-Sn/Si02 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. -№3. - P. 329-330.

59. Boxall D.L., Deluga G.A., Kenik E.A., King W.D., Lukehart C.M. Rapid Synthesis of a PtlRul/Carbon Nanocomposite Using Microwave Irradiation: A DMFC Anode Catalyst of High Relative Performance // Chem. Mater. -2001. V. 13(3). - P. 891-900.

60. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and organic compounds. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1997. - 536 P.

61. Sheldrick G.M. SHELXS-97 and SHELXL. Program for refinement of Crystal Structure. University of Gottingen, Germany. - 1997.

62. OriginPro 7.5 SR0 v.7.5714 (B(714). OriginLab Corporation -Northampton, USA. - 2003.

63. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. NETZSCH-Geratebau -Bayern, Germany. - 2005.

64. Kraus W., Nolze G. PowderCell 2.4, Program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. Federal Institute for Materials Research and Testing. -Berlin, Germany. - 2000.

65. JCPDS-PDF database International Centre for Diffraction Data. - 1999. -PCPDFWIN. - v.2.02.

66. Krumm S. An interactive Windows program for profile fitting and size/strain analysis. Materials Science Forum. - 1996. - V. 228-231. - P. 183-188.

67. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. - 340 с.

68. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. -М.:Мир, 1985.- 1864 с.

69. Задесенец А.В., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. Zn(NH3)4.[PtCl6] и [Cd(NH3)4][PtCl6] предшественники интерметаллидов PtZn и PtCd. II Журн. неорг. химии. - 2007. - Т.52. №4. - С.556-560.

70. Краткий справочник по химии / под общ. ред. А.Т. Пилипенко- Киев: Наукова думка, 1987. 830 с.

71. Dean J. A. Lange's handbook of chemistry. New York: McGraw-Hill, Inc., 1999.- 1291 P.

72. Л.А. Чугаев, H.K. Пшеницын // ЖРФХО. 1920. - T.52. - Вып. 1-2-3. -C.47-60.

73. Задесенец A.B., Храненко С.П., Шубин Ю.В. и др. Синтез, структурные характеристики и термические свойства Pd(NH3)4.(Re04)2 и [Pd(NH3)4](Mn04)2 // Коорд. химия. 2006. - Т.32, №4. - С. 389-394.

74. Корольков И.В., Задесенец А.В., Громилов С.А.и др. Рентгеноструктурное исследование Pt(NH3)4.(Re04)2 и продуктов его термолиза. Твердые растворы системы Pt Re. // Журн. структ. хим. -2006. - Т.47, №3. - С. 503-511.

75. Zadesenets A., Korolkov I., Baidina I. et. al. Synthesis and X-ray study of Pt(NH3)4.(Re04)2 thermolysis products // XX Congress of the International Union of Crystallography: Florence, 2005. Acta Cryst. 2005. - A61. - P. 373.

76. Шах Г.Е., Варен М., Лагутина Т.А. и др. Синтез и рентгенография пертехната тетраамминплатины Pt(NH3)4.(Tc04)2 // Изв. ак. наук СССР. Сер. хим. 1980. - №11. - С.2443-2444.

77. Rochon F.D., Kong Р. С. R. Melenson. Tetraammineplatinum(II) Bispertechnate(VII). // Acta Cryst. 1990. - C46. - P. 8-10.

78. E.G. Cox. The crystalline structure of tetrammino platinous chloride // Journ. of Am. Chem. Soc. 1932. - P. 1912-1920.

79. J.D. Bell, J.C. Bowie,s H. J. Cumming, D. Hall, R. V. Holland Tetraamminepalladium(II) chloride monohydrate: the location of the water molecule // Acta Cryst. 1976. -B32. - P. 634-636.

80. Atzesdorfer A, Range K.-J. Sodium Metaperrhenate, NaRe04: High Pressure Synthesis of Single Crystals and Structure Refinement. // Z. Naturforsch. -1995.-V. 50b P. 1417-1418.

81. Hoppe R, Fischer D., Schneider J. Zur Kenntnis von Oxyden A(MC>4): Ueber LiMn04, KMn04, RbMn04, CsMn04 sowie RbI04 und CsI04. // Zeitschr. Anorg. Allgem. Chemie. 1999. - 625. - P. 1135-1142.

82. Brunton G. The crystal structure of j3-K2UF6 // Acta Cryst. 1969. B25. - P. 2163-2164.

83. Борисов C.B. Геометрические законы в неорганической кристаллохимии // Кристаллография. 2000. - Т. 45, № 5. - С. 779-783.

84. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под общ. ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - Т. 3. - 315 с.

85. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. - 128 с.

86. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. Москва: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

87. Юсенко К.В, Васильченко Д.Б., Задесенец А.В. и др. Синтез и исследование двойных комплексных солей Pt(NH3)5Cl. [M(C204)3] -nH20 (М = Fe, Со, Сг) // Журн. неорг. химии. 2007. - Т. 52, № 10. - С.1589-1593.

88. Nagase К. Thermal decomposition reactions of metal oxalate-complexes in the solid state. I. Thermographic studies of metal oxalate complexes // Bull. Chem. Soc. JaP. 1972 - Vol. 45, № 7 - P. 2166-2168.

89. Химическая энциклопедия / под ред. Н.С. Зефирова. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. - Т. 5. - 784 с.

90. Nolan M.J, James D. W. Vibrational spectra of substituted platinum(IV) ammine complexes. I: Pt(NH3)6.4+; [Pt(NH3)5X]3+, X = CI, Br; mer

91. Pt(NH3)3Cl3.+ and Pt(NH3)Cl5]". J. Raman Spectr. 1973. - V. 1. - P. 259269.

92. Okazaki H., Kushi Y., Yoneda H. Spontaneous Resolution and Polymorphism of Potassium Tris(oxalato)cobaltate(III). X-ray Crystallographic and Thermal Studies // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. -P. 4183^189.

93. Юсенко K.B., Задесенец A.B., Байдина И.А. и др. Уточнение кристаллической структуры и исследование термолиза соли Чугаева, Pt(NH3)5Cl.Cl3-H20 // Журн. структ. хим. 2006. - Т. 47, №4 - С.745-749.

94. Taylor D. The crystal structures of potassium Tris(oxalato)-chromate(III) and -aluminate(III) trihydrate: A reinvestigation. // Austral. Journ. Chem. -1978.-V. 31.-№7.-P. 1455-1462.

95. Junk P. C. Supramolecular interactions in the X-ray crystal structure of potassium tris(oxalato)ferrate(III) trihydrate. // Journ. Coord. Chem. 2005 -V. 58-№4.-P. 355-361.

96. Goto A., Hondoh Т., Mae S. The electron density distribution in ice determined by single-crystal x-ray diffractometry // Journ. Chem. Phys. -1990.-Vol. 93.-P. 1412-1417.

97. Martin A. Pinkerton A.A. Charge density studies using CCD detectors: oxalic acid at 100 К revisited // Acta Cryst. 1998. B54. - P. 471-477.

98. Zadesenets A.V., Filatov E.Yu., Yusenko K.V., Shubin Yu.V., Korenev S.V., Baidina I. A. Double complex salts of Pt and Pd ammines with Zn and Ni oxalates promising precursors of nanosized alloys // Inorg. Chim. Acta. -2008-V. 361-P. 199-207.

99. Yusenko K.V., Filatov E.Yu., Vasilchenko D.B., Baidina I.A., Zadesenez A.V., Shubin Yu.V. Synthesis and thermal decomposition of the oxalate cuprates(II) M(NH3)4.[Cu(C204)2]-3H20, M=Pt, Pd // Z. Kristallogr. Suppl. - 2007. - V. 26 - P. 289-295.

100. Blokhina M.L., Blokhin A.I., Nikulin M.Ya., Derikova M.G. Preparation of palladium-based alloy by the thermal decomposition of binary complex ammonium oxalate salts // Powder Met. And Met. Cer. 1996. - V. 35. - № 3-4.-P. 118-121.