Синтез и физико-химическое исследование комплексов железа (II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом и термохромизмом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА

1.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА

1.3. СПИНОВЫЙ ПЕРЕХОД В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Fe(ll) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ

1.3.1. КОМПЛЕКСЫ Fe(l.l) С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ И ЕГО АНИОНОМ

1.3.2. КОМПЛЕКСЫ Fe(II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ И

4 - А М И Н О -1,2,4 - Т Р И А 3 О Л О М

1.3.3. КОМПЛЕКСЫ Fe(ll) С 4-АЛКИЛ-[,2,4-ТРИАЗОЛАМИ

1.3.4. КОМПЛЕКСЫ Fe(ll) С 4-АРИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ

1.3.5. КОМПЛЕКСЫ Fe(Il) С 3,5-БИС(ПИРИДИЛ-2)-4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ

1.3.6. КОМПЛЕКСЫ Fe(Il) С 4,4'-БИС-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ

1.3.7. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ

1.3.8. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

1.4. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ Fe(ll) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ

Актуальность темы. Соединения, которые могут существовать в двух состояниях с достаточно большим временем жизни, перспективны для применения их в молекулярной электронике [1,2]. Интересны с этой точки зрения координационные соединения (КС) металлов первого переходного ряда, в которых наблюдается изменение спиновой мультиплетности при изменении внешних условий (под воздействием температуры, давления или света определенной длины волны) [3-16]. В частности, большой интерес представляют комплексы железа (И) с азотсодержащими лигандами, обладающие спиновым переходом (СП) Л|« |\ Одним из наиболее перспективных классов соединений Fe(Il), обладающих СП, являются моно- и разнолигандные комплексы железа(П) с 1,2,4-триазолом и его 4-1<.-замещен ными производными. В данных комплексах резкий обратимый СП 'Ai05T2 сопровождается термохромизмом (изменение цвета розовыйОбелый).

Цель работы. Систематическая разработка методов синтеза моно- и разнолигандных координационных соединений железа(П) с 1,2,4-триазолом и его 4-К-замещенными производными, а также гетерометаллических твердых фаз на их основе, обладающих спиновым переходом и термохромизмом. Разработка методов получения соединений Со(П), Ni(II) и Cu(II), изоструктурных комплексам железа.

Физико-химическое исследование синтезированных фаз с помощью методов магнитной восприимчивости, электронной, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного (РСтА) и рентгенофазового (РФА) анализов, термогравиметрии, адиабатической калориметрии, стех ио граф и ческо i о метода дифференцирующего растворения, атомно-абсорбционной спектроскопии, кулонометрии с целью установления их состава, строения, а также взаимосвязи между составом комплексов Fe(JI) и характером спинового перехода 1Ai05T2.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований значительно расширена группа новых уникальных комплексов железа(П), в которых наблюдается спиновый переход сопровождающийся термохромизмом переход цвета розовый (S ())ч-;>белый (S=2)), что является вкладом в фундаментальные знания в области химии металлов первого переходного ряда.

Разработаны методики синтеза новых моно- и разнолигандных комплексных соединений железа(П) с 1,2,4-триазолом, 4-амино-1,2,4-триазолом, 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом и 4,4-бис-1,2,4-триазолом различного состава, а также твердых фаз на основе КС Fе(Htrz)3( N О 4 )2! ЬО. Получены новые координационные соединения с общими формулами: Fe(l ltr/)<A„ ml 1)0, Л СГ, Br, SiF62", Re04", B12H122", n 1, 2, m=0-4; Fe(atrz)3An mH20, A=C1\ S042", SiF62", Re(),\ Bl2H122\ B(C2H5)4". PF6", NCS\ n 1, 2, m=0-5; Fe(bitrz)2A2 mH20, A=N03",NCS", m-1, 3; [Fe3(pytrz)8(H20)4]A2, A=N03", Br", CIO, ; [M3(pytrz)8(H2G)4](N03)2, MCo(U), Ni(II), Cu(II); Ni(Htrz)3(N03)2H2Q. Показано, что характеристики спинового перехода - температуры прямого (ТСТ) и обратного (Тс4) переходов, величина гистерезиса (ЛТС) и угол наклона кривой Цэф(Т) зависят от состава соединений, в частности, от природы лиганда, аниона, присутствия и числа молекул воды в составе комплекса, что позволяет варьировать Tct в широких пределах.

Обнаружено, что твердые фазы на основе КС железа(П) с 1,2,4-триазодами также обладают СП и термохромными свойствами. Найдено, что введение второго лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса является способом плавного изменения температур спинового и термохромного переходов, а введение второго металла в состав фазы значительно влияет на характер СП.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза новых комплексных соединений Fe(II), Co(ll), Ni(II), Cu(II) с 1,2,4-триазолами и изучении их физико-химических свойств. Соединения железа(Н) с 1,2,4-триазолами могут быть использованы в качестве элементной базы для электронных устройств. Особый практический интерес представляют термохромные свойства комплексов железа(Н). Вещества с такими свойствами находят широкое применение в качестве термохромных индикаторов и меток.

Работа проводилась по плану ИНХ СО РАН.

Основные положения, вынесенные на защиту:

1. Методы синтеза, которые позволили получить 23 новых соединения Fe(ll), Co(Il), Ni(II), Cu(II) с 1,2,4-триазолами, а также расширить группу уникальных комплексов железа(П), обладающих спиновым переходом 'Ai<=>5T2 и термохро м из мом.

2. Выводы о строении координационного полиэдра, структуре и свойствах КС, полученные на основании данных магнегохимии, электронной, И К- и мессбауэро вс ко й спектроскопии, РСтА, РФ А, термогравиметрии, адиабатической калориметрии.

3. Приоритетные данные по исследованию влияния различных факторов на характер спинового перехода - его резкость (угол наклона кривой зависимости

С.

Иэф(Т)), температуры прямого (Tct) и обратного (Тс1) переходов, ширину петли гистерезиса (АТС).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на восьми конференциях, в том числе на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); 11 Международном симпозиуме «Химия и Химическое образование» (Владивосток, 2000); XII конкурсе-конференции им. Акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и 8 тезисах докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 119 страницах, содержит 43 рисунка и 12 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава И), обсуждения результатов (глава 111), выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований).

выводы

1. Разработаны методики синтеза 23 новых координационных соединений, в том числе комплексов железа(11) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом состава FeL A,m! bO, А СГ, Br\ SiF62", ReO,, В12Н122", SO,2, B(C(1l l5),\ PF„, NCS", n = 1, 2, ш =0-5; комплексов Fe(ll) с 4,4'-бис-1,2,4-триазолом сосгава Fe(bitrz)2A2mH20, А=КОз", NCS", mi, 3; комплексов Fe(Il) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом состава [Fe3(pytrz)8(H20)4]A2, A=N03\ Br", СЮ,"; а также комплексов Со(П), N1(11) и Cu(ll) состава [M.-,(pytrz)g(f ЬО),|(N03).>, которые изоструктурны [Fe3(pytrz)8(H20)4](N03)2.

2. Установлено, что 4-R-1,2,4-триазолы координируются к металлу преимущественно как бидентатно-мостиковые лиганды атомами азота Ni, N2 гетероцикла, при этом образуются соединения трех типов: полиядерные цепочечные FeL3AnmH20 (L = Htrz, atrz), трехъядерные линейные [M3(pytrz)g(H20)4]A2 и полиядерные сетчатые Fe(bitrz)2A2 тН20 (за счет координации bitrz атомами N^Nr).

3. Найдено, что большинство соединений состава FeL3AnmH20, имеющих полиядерное строение, а также [Fe3(pytrz)x(H20)4](N03)2, обладают спиновым переходом 'AiO5!^, который сопровождается термохромизмом (изменение цвета розовыйОбелый). Впервые получены комплексы перрената и додекагидро-клозо-додекабората железа(И), в которых наблюдается спиновый переход.

4. Показано, что характеристики спинового перехода - температуры прямого и обратного переходов, ширина петли гистерезиса существенно зависят от состава соединений - лиганда, аниона, а также присутствия и числа молекул воды, что позволяет варьировать значения ТСТ, Тс4- и АТС.

5. Разработаны методики синтеза разнолигандных комплексов Fe(I Itrz)3x(atrz)3.3x(N03)21120 (х 0, i; 0,2; 0,4; 0,8), в которых также наблюдается спиновый переход 1Ai<^5T2. Найдено, что введение второго лиганда является одним из способов влияния на характерист ики спинового перехода.

6. Разработаны методики синтеза гетерометаллических твердых фаз состава FevNi ,.x(Htrz)3(N03)2 f Ь'О (0,4<х<0,8). Показано, что в данных фазах спиновый переход 1 Ai<=>5T2 сохраняется до значения х 0,5, причем введение второго металла, спиновое состояние которого не изменяется, значительно влияет на характер спинового перехода.

7. Методом адиабатической калориметрии изучено поведение теплоемкости комплексов Fe(atrz)3SiF(, Н20 и Fe(atrz)3(Re04)2 в интервале температур 80-350 К, включающем область спинового перехода. Определены энтальпии и энтропии переходов. Показано, что спиновый переход в комплексе Fe(atrz)3SiF6 НгО является фазовым переходом первого рода, в комплексе Fe(atrz)?(Re04)2 - фазовым переходом второго рода.

1.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Обобщение и анализ литературных данных показывает, что синтез и исследование комплексов железа(П) с 1,2,4-триазолом и его замещенными вызывает неизменный интерес исследователей. За последние 10 лет ряд соединений этого класса, обладающих СП 'Ai05T2, который сопровождается термохромизмом, значительно расширился. Заметим, что это расширение осуществлено преимущественно за счет синтеза новых комплексов железа(И) с различными 4-R-замещенными производными 1,2,4-триазола. Именно данные лиганды, которые координируются к металлу как бидентатно-мостиковые с образованием олиго- и полиядерных соединений, особенно перспективны в поиске комплексов с СП. Это объясняется тем, что в таких КС проявляются наиболее сильные кооперативные взаимодействия, что приводит к резкому СП с гистерезисом на кривых зависимости Моф(Т)

Несмотря на большое количество накопленного материала, исследования в направлении синтеза и изучения новых КС железа(И) с 1,2,4-триазолами безусловно требуют продолжения. Это необходимо как с практической, так и с теоретической точек зрения. Значительная зависимость характеристик СП (значений ТСТ, ТД, АТ0 и резкость перехода) от состава комплексов (природа лиганда и аниона, присутствие и число молекул воды) позволяет получить соединения со значениями Тс в широком температурном интервале, в том числе при температурах вблизи и выше комнатной. Это важно для практического использования данных соединений. Расширение круга веществ, обладающих термохромизмом и в то же время достаточно доступных, экологически безопасных и изменяющих цвет при различных температурах, является весьма актуальной задачей синтетической химии.

Особый интерес представляет синтез разнолигандных комплексов железа(Н), включающих молекулы двух лигандов - производных 1,2,4-триазола. Такой подход также позволяет изменять характеристики СП, причем значения Тс при изменении соотношения лигандов во внутренней сфере разнолигандного комплекса, как правило, изменяются более плавно, чем при замене лиганда или аниона в монолигандном комплексе.

Получение гетерометаллических твердых фаз FexMixL;iA2 является одним из приемов изучения характера СП. Введение второго металла, не претерпевающего СП, позволяет синтетическим путем влиять на степень кооперативности в комплексах, и, следовательно, на характеристики СП.

В настоящей работе синтезированы и исследованы новые моно- и разнолигандные комплексы железа(И) с 1,2,4-триазолом и рядом его 4-R-замещенных производных, а также комплексов Co(Il), Ni(II) и Си(П), изоструктурных соединениям Fe(II). Характер спинового перехода изучен различными физико-химическими методами, в том числе с помощью магнетохимии, электронной, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, РСтА, РФ А, термогравиметрии, адиабатической калориметрии.

Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Для синтеза использовали FeSOj 71ЬО "ч", перекристаллизованный из подкисленного H2S04 водного раствора; ВаС122Н20, KBr, Ba(NO;)2, Ва(СЮ4)2, NH4PF,„ (NH4)2SiF6, NII.NCS, KNCS, NaB(C6H5)4, КОН, Со(ЫОз)2 6Н20, Ni(NO0;6H2O, Си(М0з)2ЗН20, NiS047H20 квалификации "х.ч."; NaReO,, марки "ч.д.а."; аскорбиновую кислоту квалификации "мед"; 1,2,4-триазол марки "ч" перекристаллизовывали из изопропилового спирта, Т11Л 121 °С (лит. ТШ1=121°С [88]); 4-амино-1,2,4-триазол синтезировали по усовершенствованной методике, близкой к [89], ТШ1=82-83°С, по данным [90] ТШ1=83°С; 4,4'-бис-1,2,4-триазол синтезировали согласно [69], Т1Ш = 267-270°С, по данным [69] Тпл = 267°С; 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол синтезировали согласно [91], 'Г,,.-, = 160 °С (по [91] ТШ1 = 169 °С). Соль додекагидро-клозо-додекаборат триэтиламмония [ N Н (С > 11)ч ] 2В12 Н12 получали по реакции, проводимой при 140-160 °С в среде высококипящих углеводородов [92];

Структурные формулы 1,2,4-триазолов и додекагидро-клозо-додекаборат - аниона приведены на рис. 1.

2 (C2Hs)3NBH3 + В toll it => [NH(C2H5)3]2B12H12 I + ЗН2 t. 1 2 3 4 5

Рис. 1. Структурные формулы 1,2,4-триазола (1); 4-амино-1,2,4-триазола (2); 4,4'-бис-1,2,4-триазола (3); 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазола (4); додекагидро-клозо-додекаборат - аниона (5).

2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА

2.2.1. КОМПЛЕКСЫ Fe(II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ И 4-АМИНО- 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ

Синтез Fe(Htrz)3S!F6 Н20 (I), Fe(atrz)3SiF6 (II). Навески 2 ммолей (0.56 г) FeS047H20 и 0.1 г аскорбиновой кислоты растворяли совместно при нагревании в 10 мл воды, к раствору прибавляли раствор 4 ммолей (0.72 г) (NH4)2SiFf, в 10 мл воды, а затем раствор 6 ммолей лиганда (0.41 г Htrz или 0.50 г atrz соответственно) в 10 мл горячего этанола. После испарения избытка растворителей и охлаждения растворов выпадали белые осадки комплексов, которые отфильтровывали, промывали водой, затем этанолом. Белый цвет осадка II быстро переходил в розовый. Вещества I - ХХ111 высушивали на воздухе. Выход продуктов I - XXII составлял 70-80 % от теоретического.

Для I найдено, %: С 17.5; Н 2.6; N 29.4; Fe 13.4.

Для CfiHuFeNoOSiFe вычислено. %: С 17.0; Н 2.6; N 29.7; Fe 13.2. Для II найдено. %: С 16.1; Н2.7; N 37.3; Fe 12.2.

Для C6H12F6N,2SiFe вычислено. %: С 16.0; Н 2.7; N 37.3; Fe 12.4.

Синтез Fe(atrz)3(PF6)20.5H20 (III), Fe(atrzMB(C6H5)4)2 (IV). К 10 мл горячего раствора, содержащего 2. ммоля l eSOi и 0.1 г аскорбиновой кислоты, прибавляли раствор 12 ммолей соответствующей соли (1.96 г NHjPF,, или 4.11 г №В(СбН5)4) в 10 мл воды. К полученному раствору приливали раствор 6 ммолей atrz в 10 мл горячего этанола. Далее синтез проводили как при синтезе 1. Выпадали осадки белого цвета.

Для III найдено, %: С 11.2; Н 2.2; N 28.2; Fe 9.5.

Для C6Ht3F12Ni2Oo.5PFe вычислено. %: С 11.9; Н 2.2; N 27.8; Fe 9.3. Для IV найдено. %: С 73.2; Н 5.3; N 17.7; 1-е 6.0.

Для C54H52B2N,2Fe вычислено. %: С 70.0; Н 5.5; N 17.8; Fe 5.9.

Синтез Fe(Htra)3Cl2 t.5H20 (V), Fe(atrz)3022H20 (VI), Fe(HtrzbBr22H20

VII). Навески 2 ммолей (0,56 г) FeS04 71120 растворяли совместно с 0,1 г аскорбиновой кислоты в 7-10 мл 0,1 М раствора НС1. 2 ммоля (0,49 г) ВаС122Н20 растворяли отдельно в 10 мл того же растворителя. Проводили осаждение BaS04 из горячих растворов, раствор с осадком выдерживали при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем осадок BaSG4 отфильтровывали, а к маточнику - раствору FeCb прибавляли раствор 20 ммолей лиганда (1,38 г Htrz или 1,68 г atrz) в 10-15 мл этанола. После удаления избытка растворителя и охлаждения раствора выпадали осадки комплексов белого цвета, которые постепенно превращались в розовые. Осадки отфильтровывали, промывали 0,1 М раствором НС! и этанолом. Для получения раствора FeBr2 2 ммоля (0,56 г) FeS047H2G и 0,1 г аскорбиновой кислоты растворяли в 7-10 мл 0,1 М НВг, к этому раствору прибавляли 12 ммолей КВг. Далее поступали так же, как при синтезе комплексов V и VI.

Для C6H16C,2FeN1202 вычислено, %: С 17.4; Н 3.9; N 40,5; Fe 13.5. Для VII найдено, %: С 16.8; Н 3.5; N 25.4.

Для C6HBBr2FeN902 вычислено, %: С 15.7; Н 2.9; N 27.5.

Синтез Fe(atrz)3S041ЬО (VIII). К горячему раствору 3 ммолей (0,83 г) FeS047H20 в 8-10 мл воды, подкисленной двумя каплями H2S04, прибавляли горячий раствор 24 ммолей (2,02 г) atrz в этаноле. Сразу после смешивания исходных растворов выпадал белый осадок, который после охлаждения становился розовым. Осадок отфильтровывали и промывали несколько раз этанолом. Найдено, %: С 16.6; Н 3.0; N 39.0; Fe 13.4.

Для C6H14FeN,205S вычислено, %: С 17.1; Н 3.3; N 39.8; Fe 13.2.

Синтез Fc(Htrz)3(Rc04)2 (IX). 2 ммоля (0.56 г) FeS047H20 (с добавлением 0.1 г аскорбиновой кислоты) и 4 ммоля (1.09 г) NaRe04 растворяли отдельно в 5 мл Н20 при нагревании на водяной бане. Растворы смешивали, охлаждали и прибавляли охлажденный раствор 12 ммолей (0.83 г) Htrz в 5 мл этанола. После смешивания растворов выпадал розовый осадок, который отфильтровывали и промывали несколько раз водой.

Найдено, %: С 10.2; Н 1.8; N 16.1; Fe 7.7.

Для CfiHjFeNgOgRez вычислено, %: С 9.4; Н 1.2; N 16.5; Fe 7.3.

Для V найдено, %:

Для Се! I s2С1 >1 "'cN.,0) 5 вычислено, %:

Для VI найдено, %:

С 19.2; Н 2.8; N 33,5; Fe 15.2. С 20.0; Н 3.4; N34,9; Fe 15.5. С 17.4; Н 3.7; N 39,7; Fe 13.7.

Синтез Fe(atrz)3(Re04b (X). 2 ммоля (0.56 г) FeS04 7Н>0 (с добавлением 0.1 г аскорбиновой кислоты) и 2 ммоля (0.52 г) Ba(N03)2 растворяли отдельно в 5 мл Н20 при нагревании на водяной бане. Проводили осаждение BaS04 и выдерживали раствор с осадком в течение 3 ч. Осадок BaS04 отфильтровывали, к раствору Fe(NO})2 прибавляли водный раствор 4 ммолей (1.09 г) NaRe04 и раствор 12 ммолей (1.01 г) atrz в 5 мл этанола. Сразу после смешивания растворов выпадал белый осадок. Далее синтез проводили как при синтезе I.

Для C6HI2FeNi2QxRe2 вычислено, %: С 8.9; Н 1.5; N 20.8; Fe 6.9.

Синтез Fe(Htrz)3Bi2H12 4Н20 (XI) и Fe(atrz)3B!2H12 5НгО (XII), Для перевода труднорастворимой соли додекагидро-клозо-додекабората(2-) триэтиламмония в раствор смешивали 3 ммоля (1.02 г) | NH(C2HS)|2В 12Н i2 и 6,5 ммолей (0.36 г) КОН в 10 мл воды и нагревали раствор до полного удаления триэтиламина. Полученный раствор K2Bi2Hi2 нейтрализовывали до рН=7 несколькими каплями раствора уксусной кислоты. 2 ммоля (0.56 г) FeS047H20 (с добавлением 0.1 г аскорбиновой кислоты) растворяли в 5 мл Н20 при нагревании на водяной бане. Растворы К2ВГ2Н|» и FeSO.i смешивали и прибавляли раствор 16 ммолей лиганда (1.10 г Htrz или 1.34 г atrz) в 5 мл этанола. После смешивания растворов в обоих случаях выпадали белые осадки. Далее синтез проводили как при синтезе IX.

Дм C6I b4FeN,,OsBl2 вычислено, %: С 13.3; Н 6.3; N 31.1; Fe 10.3.

Синтез Fe(atrz)3( N CS)2 0.5Н 20 (XIII). Растворяли 2 ммоля (0.63 г) Ва(ОН)> 8Н?0 и 8 ммолей (0.61 г) NH4NCS в 20 мл Н20 и упаривали полученный раствор досуха для удаления аммиака. Осадок растворяли в 10 мл Н20 и прибавляли к 5 мл горячего раствора, содержащего 2 ммоля FeS04 и 0.1 г аскорбиновой кислоты Образовавшийся садок BaSOi отфильтровывали, к раствору Fe(NCS)2 прибавляли раствор 20 ммолей (1.68 г) atrz в 5 мл этанола. Сразу после смешивания растворов выпадал розовый осадок. Далее синтез проводили как при синтезе 1. Найдено, %: С 22.5; Н 2.7; N 45.8; Fe 12.9.

Найдено, %:

С 9.1; Н 1.2; N21.0; Fe 6.7.

Для XI найдено, %:

Для C6Fl»FeN<»04Bi2 вычислено, %:

Для XII найдено, %:

С 14.9; Н 5.9; N 25.4; Fe 12.2. С 15.1; Н 6.1; N 26.4; Fe 11.7. С 15.8; Н 5.2; N 30.5; Fe 11.3.

Для C*H12FeN14S2 вычислено. %: С 22.6; Н 2.9; N 46.2; Fe 13.2.

2.2.2. КОМПЛЕКСЫ Fe(II) С 4,4'-БИС-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ

Синтез Fe(bitra)2(N03)2'3H20 (XIV). 2 ммоля (0.56 г) FeS047H20 (с добавлением 0,1 г аскорбиновой кислоты) и 2 ммоля (0.52 г) Ba(NOj)2 растворяли отдельно в 10 мл 0.1 М HNO3 при нагревании на водяной бане. Проводили осаждение BaS04 и выдерживали раствор с осадком в течение 3 ч. Осадок BaS04 отфильтровывали, к раствору Fe(NO02 прибавляли раствор 4 ммоля (0.54 г) bitrz в 10 мл горячей смеси этанол - вода (1:1). После удаления избытка растворителя и охлаждения раствора выпадал белый осадок комплекса. Далее синтез проводили как при синтезе I.

Найдено, %: С 18.7; Н 2.8; N 38.3; Fe 10.6.

Для C8Hi4N1409Fe вычислено. %: С 19.0; Н 2.8; N 38.7; Fe 11.0.

Синтез Fe(bitrz)2(NCS)2 Н20 (XV). К горячему раствору, содержащему 2 ммоля FeSO.i и 0.1 г аскорбиновой кислоты, прибавляли 12 ммолей (1.17 г) KNCS, а затем горячий раствор 4 ммолей bitrz в 10 мл смеси этанол - вода (1:1). Осадок бежевого цвета выделяли в тех же условиях, что и в предыдущем синтезе.

Найдено, %: С 25.8; Н 2.0; N 42.6; Fe 11.8.

Дтя CioHioN,40S2Fe вычислено. %: С 26.0; Н 2.2; N 42.4; Fe 12.1.

2.2.3. КОМПЛЕКСЫ Fe(II), Co(II), Ni(ll), Cu(II) С 4-(ПИРИДИЛ-2)-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ

Синтез [Fe3(pytrz)s(e20)4|A6, А - N03"(XVI), CI04(XVII), Br(XVIII). 2 ммоля (0.56 г) FeSOi 71120 (с добавлением 0.1 г аскорбиновой кислоты) и 2 ммоля соли бария (0.52 г Ba(NO?)2, 0.67 г Ва(С104)2) растворяли отдельно в 5 мл 0.1М кислоты (HNO3 или НС104, соответственно) при нагревании на водяной бане. Проводили осаждение BaS04 и выдерживали раствор с осадком в течение 3 ч. Осадок BaS04 отфильтровывали, получая таким образом расгвор Ре(МОз)2 или Fe(C104)2. Для получения раствора FeBr2 2 ммоля (0,56 г) FeS047H20 и 0,1 г къ аскорбиновой кислоты растворяли в 7-10 мл 0,1 М НВг, к этому раствору прибавляли 12 ммолей КВг. К полученному раствору FeA2 прибавляли горячий спиртовый раствор 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазола (8 ммоля, 1,17 г). Удаляли избыток растворителя упариванием на водяной бане, охлаждали. Из растворов выпадали белые осадки, с которыми поступали как при синтезе 1.

Для XVI найдено, %: С 37.3; Н 3.2; N 27.6; Fe 9.5; Н20 4,0.

Для C5ftI l%N3sQ22Fe3 вычислено. %: С 37.8; Н 3.2; N 29.9; Fe 9.4; Н20 4,0.

Для XVII найдено, %: С 33.7; Н 2.2; N 22.4; Fe 8.3.

Для С5бН5бМз2С1б028Рез вычислено. %: С 33.5; Н 2.8; N 22.4; Fe 8.4. Для XVIII найдено, %: С 36,4; Н 3.1; N 23.1; Fe 9.1.

Для C56H56N32Br604Fe3 вычислено. %: С 35.6; Н 3.0; N 23.7; Fe 8.9.

Синтез IM3(pytrz)8(H2G)4]{N03)6 , М = Со(П) (XIX), Ni(Il) (XX), Cu(II) (XXI). Горячий этанольный раствор 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол а (3 ммоля, 0.44 г) быстро прибавляли к водному раствору, содержащему 1 ммоль соли металла (0.29 г Co(N03)2*6H20, 0.29 г Ni(N03)2»6H20, 0.24 г Cu(N03)2eH20) в 3 мл воды. Удаляли избыток растворителя упариванием на водяной бане, охлаждали. Из раствора выпадали осадки комплексов нитратов Со(П), Ni(O) и Cu(Il) с pytrz - желтого, сиреневого и голубого цвета соответственно. Далее синтез проводили как при синтезе I.

Монокристаллы XXI были получены при медленной кристаллизации данного соединения из водного раствора в течение месяца при комнатной температуре.

Для XIX найдено, %: С 36.8; Н 2.9; N 29.1; Со 9.5.

Для С5бН5бК38022Соз вычислено, %: С 37.6; Н 3.2; N 29.7; Со 9.9.

Для XX найдено, %: С 37.0; Н 3.0; N 29.3; Ni 9.3; Н20 4.0.

Для CseHseNsgOzsNis вычислено, %: С 37.6; Н 3.2; N 29.7; Ni 9.8; Н20 4.0.

Для XXI найдено, %: С 37.3; Н 3.1; N 29.3; Си 10.6; Н20 5.0.

Для C56H56N38022Cu3 вычислено, %: С 37.3; Н 3.1; N 29.5; Си 10.6; Н20 4.0.

Синтез |Nij(pytrz)ft(H2O)ft|(NO.06(XXII). 0,15 ммолей (0,27 г) соединения XX растворили в 10 мл раствора HNG3 (Ск.ты = 6 моль/л). При медленной кристаллизации в течение двух недель при комнатной температуре из этого раствора выпал темно-сиреневый кристаллический осадок, с которым поступили как при синтезе I. Из массы осадка отобрали монокристалл XXII, пригодный для РСтА,

2.2.4. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Синтез твердых фаз Fe(IUrz)3]t(atrz)33l(N03)2 1ЬО (х 0,1; 0,2; 0,4; 0,8). Навески 2 ммолей (0,56 г) FeSQ4 7Н20 и 0,1 г аскорбиновой кислоты растворяли в 57 мл 0,1 М HNOi при нагревании на водяной бане. К этому раствору медленно при перемешивании прибавляли горячий раствор 2 ммолей (0,52 г) Ва(МОя)2 в 10 мл того же растворителя. Раствор с выпавшим осадком BaSO* выдерживали в течение ~ Зч, затем осадок отфильтровывали. К полученному раствору 2 ммолей Fe(N():<)> прибавляли раствор, содержащий 6х ммоль Htrz и 6( I -х) ммоль atrz в 5-7 мл горячего этанола. Из раствора постепенно выпадал осадок белого цвета, который с течением времени превращался в розовый. Раствор с выпавшим осадком перемешивали на магнитной мешалке в течение 5 ч при комнатной температуре. Осадки отфильтровывали, промывали несколько раз этанолом, высушивали на воздухе. Выход при получении фаз составлял 70-80 % от теоретического.

Значения х были определены тремя методами: с помощью ИК-сиектроскопии, кулонометрии (табл. 1) и элементного анализа (табл. 2).

1. Рамбиди I1.Г., Замалин В.М. Молекулярная электроника: физические предпосылки и возможные пути развития // Поверхность. Физика, химия, механика. 1986. N8. С.5-30.

2. Kolle V.// Angew. Chem. Ed. Engl. 1991. V.30, No. 8. P.956.

3. Goodwin H.A. Spin transition in six-coordinate iron(H) complexes // Coord. Chem. Rev. 1976. V.18. P.293-325.

4. Gutlich P. Spin crossover in iron(ll) complexes // Structure and Bonding. 1981. V.44. P.83-195.

5. Konig E., Ritter G., Kulshreshthsa S.K. The nature of spin-state transition in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena // Chem. Rev. 1985. V.85. P.219-234.

6. Konig E. Nature and dynamic of the spin-state interconversion in metal complexes // Structure and Bonding. 1991. V.76. P 51-152.

7. Зеленцов B.B. Роль кооперативных эффектов в координационных соединениях 3d-MerajijiOB // Коорд. химия. 1992. Т. 18, N8. С.787-795.

8. Лавренова Л.Г., Ларионов С. В. Спиновый переход в комплексных соединениях железа(П) с 1,2,4-триазолами и тетразолами // Коорд. химия. 1998. Т. 24, N 6. С. 403-420.

9. Toftlund II. Spin equilibria in iron(Il) complexes// Chem. Rev. 1989. V.94. P.67-108.

10. Konig E. Structural changes accompamog. cootinuous and discontinuous spin-state transition// Progr. Inorg. Chem. 1987. V.35. P.527-622.

11. Kahn О , Codjovi E. Iron(II) 1,2,4-triazole spin transition molecular materials 11 Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1996. V.354. P.359-379.

12. Лавренова Л.Г Синтез координационных соединений переходных металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами и спиновое состояние центрального атома // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Новосибирск, 1995.

13. Kolnaar j. Molecular magnetic materials, spin transition and spin ofFs // Ridderkerk: Ridderprint, 1998. 161 P.

14. Slichter CP, Drikamer H.G. Pressure-induced electronic changes in compounds of iron//! Chem. Phys. 1972. V.56, No.5. P.2142-2160.

15. Tchugreeff A.L., Soudacov A.V., Misurkin 1.А., Bolvin H., Kahn O. High-spin low-spin transitions in Fe(ll) complexes by effective hamiltonian method // Chem. Phys. 1995. V. 193. P. 19-26.

16. Зеленцов В.В., Габдрахманов М.Н., Соболев С.С. Влияние размера частиц и свойств кристалла на спиновые переходы координационных соединений // Хим. Физика. 1986. Т. 5, N 9. С. 1216-1224.

17. Зеленцов В.В., Мокшин В.М. Соболев С.С., Шипилов В И. Влияние молекулярных колебаний на характер спиновых переходов в координационных соединениях 3d-McrajuiOB // Хим. Физика. 1988. Т. 7, N 1. С. 51-59.

18. Cambi L, Szego L. The magnetic susceptibilities of the complex compounds // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1931. B.64. S.2591-2598.

19. Madeja K., Konig E. Zur frade der bindungsverhaltnisse in komplexverbingunden des eisen(ll) mit 1,10-phenanthrolin il l. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V.25. P.377-385.

20. Baker W.A., Bobonich A.A. Magnetic properties of some high-spin complexes of iron(II)//Inorg. Chem. 1964. V.3. P.I 184-1188.

21. Jarvis J.A.J The crystal structure of complex of cupric chloride and 1,2,4-triazole // Acta Ciystallogr. 1962. V. 15. P.964-966.

22. Deutschl H. Die rontgenstructuranalyse von 1,2,4-triiazol // Ber. Bunstngestlsch. Phys. Chem. 1965. Bd.69. S.550-557.

23. Goldstein P., Ladell J., Abowts G. Refinement of the crystal and molecular structyre of 1,2,4-triazole (C .lbN O at low temperature // Acta Crystallogr. 1969. Bd.25. P. 135-143.

24. Haasnoot J.G., Vos G , Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(ll) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch. 1977. V.32b, No. 12. P. 1421-1430.

25. Drissen W.L., Van der Voort P.H. Metal(II) isoxazole complexes: spin crossover in the iron(O) compounds// Inorg. Chim. Acta. 1977. V.21, No.2. P.217-222.

26. Vos G., Febre R A , de Graaf R.A.G. et al. Unique high-spin low-spin transition of the central ion in a linear, trinuclear iron(Ii) triazole compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 1682-1683.

27. Michalowicz A., Moscovici J., Kahn O. Polymeric Fe(ll) spin cross over compounds: XAS structural results //J. Phys. IV France. 1997. C2, P.633-635.

28. Лавренова Л.Г., Икорский B.H., Варнек В.А., Оглезнева И М , Ларионов С.В. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа(П) с триазолами // Коорд. химия. 1986. Т. 12, N2. С.207-215.

29. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Оглезнева И.М, Ларионов С.В. Спиновый переход в координационных соединениях железа (II) с триазолами // Коорд. химия. 1990. Т. 16, N5. С 654-661.

30. Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N., Varnek V.A., Oglesneva 1.М., Larionov S.V. Spin-crossover and thermochromism in complexes of iron(II) iodide and thiocyanate with 4-amirio-l,2,4-triazole // Polyhedron. 1995. V. 14, No. 10. P. 13331337.

31. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А Н. и др. Колебалельные спектры и строение координационных соединений металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32, N8. С. 19501955.

32. Шелудякова Л.А., Лавренова Л.Г. Исследование особенностей спинового перехода 1AI w5T2 в комплексах железа (11) с 1,2,4-триазолом методом ИК-спектроскопии // Журн. структур, химии. 1997. Т.38, N.5. С.1015-1018.

33. Erenburg S.B., Bausk N.V., Varnek V.A., Lavrenova L.G. Influence of electronic and spatial structure parameters on the spin-transition temperature in unusual chain iron(Ii) complexes // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1996. 157/158. P.595-596.

34. Erenburg S.B., Bausk N. V., Lavrenova L.G., Mazalov L.N. Thermally and optically induced spin transition effect on the structure of iron (II) polymeric complexes // J. Synchrotron Rad. 1999. 6. P. 576-578.

35. Bessergenev V.G., Beresovski G.A., Lavrenova L.G., Larionov S.V. Thermodynamic studies of thermochroraic phase transition in coordination compound of iron with triazole // SP1E Procedings. San Diego. California. USA, 1995. V.2531. P.82.

36. Бессергенев В.Г., Березовский Г.А., Лавренова Л.Г., Ларионов СВ. Термодинамические свойства координационных соединений нитратов железа (11) и меди (II) с 4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. физ. химии. 1997. Т.71, № 5. С.809-813.

37. Икорский В.Н. Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) с триазолами // Доклады Академии Наук. 2001. Т. 377, N 3. С. 353-355.

38. Codjovi E., Sommier L. and Kahn O. A spin transition molecular material with an exceptionally large thermal hysteresis loop at room temperature // New. J. Chem. 1996. V.20. P.503-505.

39. Bronisz R., Drabent K., Polornka P., Rudolf M.F. The first non-doped/modified iron(II) spin transition system with a thermal hysteresis at room temperature // Conference Proceedings «1САМЕ-95», Bologna. 1996, V.50. P. 11-14.

40. Yokoyama Т., Murakami ¥., Kiguchi M., Komatsu Т., Kojima N. Spin-crossover phase transition of a chain Fe(ll) complex studied by X-ray-absorption fine-structure spectroscopy//Phys. Rew. B. 1998. ¥.58, No.21. P. 14238-14244.

41. Drabent K., Bronisz R., Rudolf M.F. High temperature spin - state transitions in Fe(4-NH2trz)3.S04 // Conference Proceedings «1САМЕ-95», Bologna. 1996. V.50. P. 7-10.

42. Garcia Y., Guionneau P., Ksenofontov V., Gutlich P., Kahn О , Chasseau D., Howard J. A novel Fe(Il) spin crossover trinuclear compound // TOSS 2000. P.25.

43. Michalowicz A., Moscovici J., Garcia Y., Kahn O. // J. Synchrotron Rad. 1999. V.6. P.231.

44. Michalowicz A., Moscovici J., Charton J., Garcia Y. New results in the EXAFS analysis of thermal vibrations in Fe(II) polymeric triazole-based spin crossover compounds // TOSS 2000. P. 13.

45. Haasnoot J.G., Groeneveld W.I, Preparation and vibrational spectra of 4,4'-bi-1,2,4-triazole and some of its complexes with transition metal(Il) thiocyanates // Z. Naturforsch. 1979. V.34B. P. 1500-1506.

46. Sugiyarto K.H., Craig DC, Rae AD, Goodwin H.A. Srtuctural, magnetic and Mossbauer spectral studies of salts of bis|2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridinejiron(ll) a spin crossover system//Aust. J. Chem. 1994. V.47, No. 5. P.869-890.

47. Garcia Y , Ksenofontov V., Levchenko G., Schmitt G., Gutlich P. Pressure-induced high spin state in Fe(btr)2(NCS)2. H20 (btr 4,4'-bis-1,2,4-triazole) // J. Phys. Chem. 2000. V. 104, No.21. P.5045-5048.

48. Garcia Y., Kahn O., Rabardel L„ Chansou В., Salmon L., Tuchagues J.-P. Two-step spin conversion for the three-dimensional compound tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(ll) diperchlorate//Inorg. Chem. 1999. V.38. P.4663-4670.

49. Лавренова Л Г , Икорский В.Н., Варнек В.А., Оглезнева И М, Ларионов С.В. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата железа(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом//Журн. структур, химии. 1993. т.34, N6. С. 145-151.

50. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Пример координационного соединения железа с жестким фононным спектром Fe( 1,2,4-триаKwib(BF.t)2 // Журн. структур, химии. 1994. Т.35, N3. С. 164-167.

51. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии комплексов I''exZni,4(4-aMHno-1,2,4-триазол)ДЖ)0<>, обладающих спиновыми переходами 'AiO^'p, // Журн. структур, химии. 1994. Т.35, N6. С.103-112.

52. Cantin С., Daubric Н, Kliava J., Servant Y., Sommier L., Kahn O. Spin transition polymer with a large hysteresis around room temperature: optical response and electron paramagnetic resonance// J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P.7057-7064.

53. Cantin C., Daubric II., Kliava I, Kahn O. Coexistence or anisotropic and motionally averaged EPR spectra in a Jahn-Teller system: Cu' ion in fFe( N H2trz)*}(NO?)2 compound// Solid State Communications 1998. V.108, No. 1. P. 17-22.

54. Bousseksou A., Negre N., Goiran M., Haasnoot J., Tuchagues J.-P., Varret F. High magnetic field induced spin transition, in Fe„ 52NiU 4s(btr)2(NCSb. H?0 // TOSS 2000. P.15.

55. Krober J., Codjovi E., Kahn О, Groliere F., Jay C. A spin transition system with a thermal hysteresis at room temperature// J. Am. Chem. Soc. 1993. V 115. P.9810-9811.

56. Kahn ()., Sommier I,, Codjovi E. Spin transition molecular alloys: an attempt of fine tuning of the transition temperatures//Chem. Mater. 1997. V.9, No. 12. P.3199-3205.

57. Potts K.T. The chemistry of 1,2,4-triazoles // Chem. Rev. 1961. V. 61, No. 2. P. 108.

58. I letbst R.M., Garrison J.A. Studies on the formation of 4-aminotriazole derivatives from acyl hydrazides // J. Org. Chem. 1953. V. 18, No. 7. P.872-877.

59. Синтезы органических препаратов, под. ред. Казанского//М : ИЛ. 1952. Г.3. С.56.

60. R.H. Wiley, A.J. Hart. Reaction of diformylhydrazine with amino-heterocycles // J. Org. Chem. 1953. V. 18. P. 1368.

61. Greenwood N.N., Morris J.H. FA novel synthesis of the B^Hn2" anion // Proc. Chem. Soc. 1963. P. 338.

62. Бондаревская E.A., Кириллова Т В., Буянова E.B. Определение аминного азота в кремнийорганических соединениях методом кулонометрического титрования // Журн. аналит. химии. 1975. Т. XXX, № 5. С 989-992.

63. Т.А. Krieger, L.M Plyasova, Т.М. Yurieva. Materials Science Forum. 1999. V.321-324. P.386-391.

64. Малахов вв., Власов A.A., Болдырева 11 II., Л.С.Довлитова. Фазовый анализ методом дифференцирующего растворения в проточном режиме // Заводская лаборатория. 1996. Т. 62. № 2. С. 1-9.

65. Стрелков II.Г., Ицкевич Е С., Кострюков ВII. и др. Термодинамические исследования при низких температурах. II. Измерение теплоёмкости твердых тел и жидкостей между 12 и 300 К//Журн. физ. химии. 1954. Т.28, N.3. С.459-472.

66. Международная практическая температурная шкала МПТШ-68 // М.: Издательство стандартов. 1971. 34 стр.

67. Reimann C.W., Zocchi M. The crystal structure of bis-(p-tri-1,2,4-triazolo-N',N')-triaquonickeljnickel hexanitrate dihydrate, [(H2C))<(C!>I LN3)Ni.?Ni(N0;,)()(H20)2 // Acta Cryctallogr. 1971. 27B, No. 3. P. 682-691.

68. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 200-202. P. 131-185.

69. Богданов A.II, Зеленцов В.В., 11 ад а л ко B.M. Магнетохимия и электронная спектроскопия координационных соединений никеля(П) //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22, N. 10. С. 2611-2628.

70. Варнек В.А. Определение параметров мессбауэровских спектров при помощи программ многоканального анализатора // Журн. структур, химии. 1993. Т. 34, N. 5. С.188-190.

71. Barszcz В. Complexes of Mn(ll) with azotes. Part I. Factors determining the stability of Mn(ll) complexes with chosen amino derivatives of 1,2,4-triazole and pyrazole // Pol. J. Chem. 1989. V.63, No 1-3. P.9-18.

72. Bougeard I)., Le Calve N , Roch B. Saint, Novak A. 1,2,4-triazole: vibrational cpectra, normal coordinate calculations, and hydrogen bonding // Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 5152-5164.

73. W. Kraus, G. Nolze, Powdei'Cell for Windows Version 2.3. Federal Institute for Materials Reseach and Testing . 1999.

74. Drabent K., Ciunik Z. Counter anion dependent symmetry of Cu(II) 4-amino-1,2,4-triazole polymeric chain //Chem. Commun. 2001. P. 1254-1255.

75. Erenburg S B., Bausk N.V., Lavrenova L.G., Varnek V.A., Mazalov L.N. Relation between electronic and spatial stmcture and spin-transition parameters in chain-like Fe(II) compounds//Solid State Ionics. 1997. V. 101-103. P. 571-577.

76. Ю.Шведенков Ю.Г., Икорский ВН., Лавренова Л.Г. Дребущак В.А., Юдина 111' Исследование спинового перехода 'Ai05T2 в твердых фазах FexNii.4(ATP)3(NO0> (ATP = 4-амино-1,2,4-триазол) //Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, N. 4. С. 696703.

77. Капустинский А.Ф. К теории кристалла. I. Общее уравнение для энергии кристаллической решетки // Журн. физ. химии. 1934. Т. 5. № 1. С. 59-63.

78. ПЗ.Шакирова О.Г. «Синтез и исследование комплексов железа(П) с 1,2,4-триазолами» // Тезисы докладов XXXV Международной научной студенческой конференции «Студент и ШТ1», Новосибирск 1997. С. 116-117.

79. Шакирова О Г., Лавренова Л.Г. «Новые комплексы железа(Н) с 1,2,4-триазолами, обладающие спиновым переходом и термохромизмом» // Тезисы докладов XXX Студенческой конференции, Комсомольск-на-Амуре 1999. С. 3435.

80. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г. «Синтез и физико-химическое исследование комплексов железа(П) с 1,2,4-триазолами» // Тезисы докладов II Международного Симпозиума «Химия и Химическое образование», Владивосток 2000. С. 73-74.

81. Shakirova O.G., Virovets A.V., Naumov D.Yu., Shvedetikov Yu.G., Eiokhina V.N., Lavrenova L.G. "Synthesis and crystal structure of Cu(ll) complex with 4-(pyridyl-2)-1,2,4-triazole" // Inorg. Chem. Comm. 2002. (в печати).